TW202317727A - 黏著片材 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種自被黏著體之去除性優異之黏著片材。本發明提供一種黏著片材，其具備基材、及配置於該基材之至少單側之黏著劑層。上述黏著片材於利用奈米壓痕儀所進行之壓痕硬度測定中，上述黏著劑層之表面之壓痕硬度H1為0.10 MPa以上0.50 MPa以下，且於上述黏著片材之截面中在自上述基材向上述黏著劑層之表面側距離4 μm之位置處藉由奈米壓痕所測得之負荷曲線之最小負載為-2.0 μN以上-0.3 μN以下。

Description

黏著片材
本發明係關於一種黏著片材。本申請主張基於2021年7月13日提出申請之日本專利申請2021-115928號之優先權，該申請之所有內容以參照之形式併入本說明書中。
一般而言，黏著劑(亦稱為感壓接著劑。以下相同)在室溫附近之溫度區域中呈現柔軟固體(黏彈性體)之狀態，具有藉由壓力而與被黏著體接著之性質。黏著劑可利用該性質而典型地以具備黏著劑層之黏著片材之形態廣泛用於各種產業領域。作為黏著片材之用途之一例，可例舉如下作為所謂工藝材料之用途，即，於作為被黏著體之各種物品之製造、加工、搬送等時，暫時貼附於該被黏著體，達成該目的後自被黏著體去除。例如，於包含半導體晶片之半導體零件之製造中，在對該半導體晶片進行樹脂密封以防止半導體晶片損傷、金屬配線擴張等之樹脂密封步驟中，就作業性等觀點而言，有時於黏著片材之上進行半導體晶片之樹脂密封。例如，將複數個半導體晶片配置於作為暫時固定材之黏著片材之黏著劑層上，於該黏著劑層上對半導體晶片進行一次性密封。其後，於特定之後續步驟中，自包含密封樹脂及半導體晶片之構造體剝離上述黏著片材。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利申請公開2001-308116號公報 專利文獻2：日本專利申請公開2001-313350號公報
[發明所欲解決之問題]
要求用作工藝材料之黏著片材具有良好之自被黏著體之去除性。例如，理想為具有如下性質，即，剝離黏著片材時適於防止由負荷所引起之被黏著體損傷之輕剝離性、或剝離黏著片材後不會發生黏著劑殘留在被黏著體上(糊劑殘留)。作為設想有在與被黏著體貼附之狀態下對該被黏著體實施伴隨加熱之加工之使用態樣之黏著片材，要求加熱後亦表現上述輕剝離性或糊劑殘留防止性。作為用於使黏著片材輕剝離化之一個方法，可例舉：使黏著劑適度變硬。關於使黏著劑變硬，就防止由黏著劑之凝集破壞所引起之糊劑殘留之觀點而言，使黏著劑變硬亦有利。但，作為基材上具有黏著劑層之形態之黏著片材，若使黏著劑變硬，則容易使基材與黏著劑層之密接性降低而發生由抓固破壞(基材與黏著劑層之界面之剝離)所引起之糊劑殘留。
本發明係鑒於該事情而創新者，本發明之目的在於提供一種自被黏著體之去除性優異之黏著片材。 [解決問題之技術手段]
藉由該說明書所提供之黏著片材具備基材、及配置於該基材之至少單側之黏著劑層。關於上述黏著片材，於利用奈米壓痕儀所進行之壓痕硬度測定中，上述黏著劑層之表面之壓痕硬度H1為0.10 MPa以上0.50 MPa以下，且於上述黏著片材之截面中在自上述基材向上述黏著劑層之表面側距離4 μm之位置處藉由奈米壓痕所測得之負荷曲線之最小負載w2為-2.0 μN以上-0.3 μN以下。關於將黏著劑層之表面作為測定位置(以下，亦稱為「測定位置A」)處所測得之壓痕硬度H1為0.10 MPa以上，就對被黏著體之輕剝離性、或抑制由黏著劑層表面之凝集破壞所引起之糊劑殘留之觀點而言，壓痕硬度H1為0.10 MPa以上較為有利。又，關於在黏著片材之截面中在自上述基材向上述黏著劑層之表面側距離4 μm之位置(以下，亦稱為「測定位置B」)處所測得之負荷曲線之最小負載w2為-0.3 μN以下，就提高基材與黏著劑層之密接性，防止由抓固破壞所引起之糊劑殘留之觀點而言，較佳為負荷曲線之最小負載w2為-0.3 μN以下。藉由滿足上述壓痕硬度H1及負荷曲線之最小負載w2，可表現輕剝離性及良好之糊劑殘留防止性，實現自被黏著體之去除性優異之黏著片材。
於若干態樣中，於150℃下對上述黏著片材加熱1小時後，於23℃下測得之上述黏著劑層對於上述基材之抓固力為4.00 N/20 mm以上。表現上述抓固力之黏著片材即便在與被黏著體貼附之狀態下用於對該被黏著體實施伴隨加熱之加工之態樣中(例如，於實施將半導體晶片配置於該黏著片材之黏著劑層上並利用樹脂密封該半導體晶片之步驟之使用態樣中，即便在該步驟中加熱)，亦可在其後之剝離步驟中抑制糊劑殘留，故而較佳。
於若干態樣中，於利用奈米壓痕儀所進行之壓痕硬度測定中，於上述黏著片材之截面中在自上述基材向上述黏著劑層之表面側距離4 μm之位置處所測得之壓痕硬度H2為0.001 MPa以上0.090 MPa以下。於測定位置A(表面)處之壓痕硬度H1為0.10 MPa以上之構成中，藉由將測定位置B(內部)處之壓痕硬度H2設為0.090 MPa以下。可提高對被黏著體之表面形狀之追隨性，抑制不需要之材料(例如，半導體晶片之密封樹脂、或處理用之藥液等)侵入至被黏著體(例如半導體晶片)與黏著劑之界面之事件之發生。
於若干態樣中，上述壓痕硬度H2[MPa]相對於上述壓痕硬度H1[MPa]之比(H2/H1)為0.002以上0.90以下。根據壓痕硬度H2為壓痕硬度H1之0.90倍以下之黏著片材，可較佳地兼顧自被黏著體之輕剝離性、及對被黏著體之表面形狀之追隨性。
於若干態樣中，於使用奈米壓痕儀所進行之拉絲性評價中，上述黏著劑層之表面之拉絲性D1為50 nm以上500 nm以下。關於黏著劑層之表面(測定位置A)處之拉絲性D1為500 nm以下，就抑制由黏著劑層表面之凝集破壞所引起之糊劑殘留之觀點而言，黏著劑層之表面(測定位置A)處之拉絲性D1為500 nm以下較為有利。於上述拉絲性評價中，於上述黏著片材之截面中在自上述基材向上述黏著劑層之表面側距離4 μm之位置(測定位置B)處所測得之拉絲性D2較佳為150 nm以上1000 nm以下。根據拉絲性D2處於上述範圍之黏著劑層，容易實現良好之對表面形狀之追隨性。
於若干態樣中，上述拉絲性D2[nm]相對於上述拉絲性D1[nm]之比(D2/D1)為0.3以上20.0以下。根據比(D2/D1)處於上述範圍之黏著片材，容易較佳地兼顧對糊劑殘留之抑制及對表面形狀之追隨性。
關於若干態樣之黏著片材，使用熱機械分析裝置(Thermomechanical Analyzer；TMA)，在測定環境溫度23℃、壓入負載0.01 N、壓入負荷時間60分鐘之條件下所測得之針入探針自上述黏著劑層表面之沉入量為3.50 μm以上20.0 μm以下。根據沉入量處於上述範圍之黏著片材，例如於實施將半導體晶片配置於該黏著劑層上並利用樹脂密封該半導體晶片之步驟的使用態樣中，可平衡性良好地兼顧對半導體晶片之表面形狀之追隨性、及對半導體晶片嵌埋至黏著片材之抑制。
於此處所揭示之黏著片材之若干態樣中，上述黏著劑層之厚度為5 μm以上110 μm以下。根據上述厚度之黏著劑層，可較佳地發揮由壓痕硬度H1及負荷曲線之最小負載w2滿足上述條件所引起之效果。
於若干態樣中，上述基材係包含玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以上之樹脂材料之基材膜。關於在該基材膜上具有上述黏著劑層之構成之黏著片材，於在與被黏著體貼附之狀態下對該被黏著體實施伴隨加熱之加工之使用態樣中亦表現良好之形狀維持性，故而較佳。例如於實施將半導體晶片配置於該黏著片材之黏著劑層上並利用樹脂密封該半導體晶片之步驟的使用態樣中，即便在該步驟中進行加熱，亦可抑制半導體晶片嵌埋至黏著片材，抑制由上述嵌埋所引起之階差。
若干態樣之黏著片材對於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜之黏著力為0.05 N/20 mm以上1.00 N/20 mm以下。若為此種範圍，則可較佳地固定被黏著體(例如，半導體晶片)，且當剝離黏著片材時可抑制對被黏著體施加之負荷。
於若干態樣中，構成上述黏著劑層之至少表面之黏著劑係將丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物之丙烯酸系黏著劑。此處所揭示之技術可於具備至少表面(黏著面)包含丙烯酸系黏著劑之黏著劑層之黏著片材之態樣中較佳地實施。
於若干態樣中，上述丙烯酸系聚合物之SP(Solubility Parameter，溶解度參數)值為18.0以上20.0以下。藉由將SP值處於上述範圍之丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物之丙烯酸系黏著劑構成黏著面，藉此在構成該黏著面之黏著劑中容易實現上述壓痕硬度H1。
於此處所揭示之黏著片材之若干態樣中，上述黏著劑層包含：構成該黏著劑層之表面之A層、及配置於上述A層與上述基材之間且與該基材鄰接之B層。此處所揭示之黏著片材可如此以具備包含A層(表面層)及B層(下塗層)之構造之黏著劑層之態樣較佳地實施。
上述A層之厚度L1例如較佳為1 μm以上10 μm以下。根據此種厚度之A層，容易較佳地兼顧輕剝離性及對表面形狀之追隨性。 上述B層之厚度L2例如較佳為4 μm以上100 μm以下。根據此種厚度之B層，容易較佳地兼顧對基材之抓固性及對表面形狀之追隨性。 上述B層之厚度L2[μm]相對於上述A層之厚度L1[μm]之比(L2/L1) 較佳為1.0以上(例如1.0以上100.0以下)。
於若干態樣中，上述A層之利用脈衝NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)所得之S成分之T 2弛豫時間(T 2sA)為45 μsec以下，上述B層之利用脈衝NMR所得之S成分之T 2弛豫時間(T 2sB)比45 μsec長。根據具有包含滿足上述弛豫時間之A層及B層之黏著劑層的黏著片材，容易較佳地兼顧輕剝離性及對基材之抓固性。
於若干態樣中，上述A層藉由環氧系交聯劑交聯，上述B層藉由異氰酸酯系交聯劑交聯。此處所揭示之黏著片材可於具備此種構成之黏著劑層之態樣中較佳地實施。
於此處所揭示之黏著片材之若干態樣中，該黏著片材具備上述基材、配置於上述基材之單側之上述黏著劑層(第1黏著劑層)、及配置於上述基材之與上述黏著劑層相反一側之第2黏著劑層。由於此種構成之黏著片材例如可利用上述第2黏著劑層而固定於適當之載具上，於該狀態下進行被黏著體之加工(例如上述第1黏著劑層上之樹脂密封步驟)，故而可用性較佳。
於若干態樣中，上述第2黏著劑層之至少表面包含含有熱膨脹性微小球之黏著劑。該態樣之黏著片材視需要進行適當時間之加熱而使上述熱膨脹性微小球膨脹，藉此可容易解除上述第2黏著劑層與被黏著體之接合，故而較佳。
再者，將本說明書中所記載之各要素進行適當組合所得者亦可包含於藉由本案專利申請求得專利保護之發明範圍中。
以下，對本發明之較佳之實施方式進行說明。除本說明書中特別言及之事項以外之事情即實施本發明所需之事情可由業者基於本說明書所記載之關於發明之實施之教示及申請時之技術常識來理解。本發明可基於本說明書所揭示之內容及該領域中之技術常識進行實施。 再者，於以下之圖式中，有時對發揮相同作用之構件、部位標記相同符號進行說明，有時省略或簡化重複之說明。又，圖式所記載之實施方式係為了明確說明本發明而模式化，未必準確地表示實際上所提供之製品之尺寸或縮小比例。
於該說明書中，黏著劑之「基礎聚合物」係指該黏著劑中所含之橡膠狀聚合物之主成分，除此以外，並不受任何限定地進行解釋。上述橡膠狀聚合物係指在室溫附近之溫度區域中表現橡膠彈性之聚合物。又，於該說明書中，「主成分」只要沒有特別說明，則係指以超過50重量%之形式所包含之成分。 又，於該說明書中，「丙烯酸系聚合物」係指包含來自1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯基之單體之單體單元作為構成該聚合物之單體單元的聚合物。以下，亦將1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯基之單體稱為「丙烯酸系單體」。因此，該說明書中之丙烯酸系聚合物被定義為包含來自丙烯酸系單體之單體單元之聚合物。作為丙烯酸系聚合物之典型例，可例舉：該丙烯酸系聚合物之合成中所使用之所有單體中的丙烯酸系單體之比例超過50重量%(較佳為超過70重量%，例如超過90重量%)之聚合物。以下，亦將聚合物之合成中所使用之單體稱為構成該聚合物之單體成分。 又，於該說明書中，「(甲基)丙烯醯基」係包括性地指丙烯醯基及甲基丙烯醯基之含義。同樣地，「(甲基)丙烯酸酯」係包括性地指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之含義，「(甲基)丙烯酸」係包括性地指丙烯酸及甲基丙烯酸之含義。因此，此處所稱之丙烯酸系單體之概念中可包含具有丙烯醯基之單體(丙烯酸系單體)及具有甲基丙烯醯基之單體(甲基丙烯酸系單體)該兩者。
＜黏著片材之概要＞ 此處所揭示之黏著片材例如可較佳地用作於作為被黏著體之各種物品之製造、加工、搬送等時，暫時貼附於該被黏著體，達成該目的後自被黏著體去除之工藝材料。作為該用途之一例，可例舉：作為對半導體晶片進行樹脂密封時之暫時固定材之用途。更詳細而言，關於此處所揭示之黏著片材，當將半導體晶片排列在該黏著片材之黏著劑層上，利用密封樹脂(通常為環氧系樹脂)覆蓋該半導體晶片，藉由使該密封樹脂硬化而對半導體晶片進行樹脂密封時，黏著片材可用作該半導體晶片之暫時固定材。當對半導體晶片樹脂密封後，進行特定之後續步驟(例如，密封樹脂之背面研磨、圖案形成、凸塊形成、晶片化(切斷))時，上述黏著片材可自包含密封樹脂及半導體晶片之構造體剝離。密封樹脂之環氧當量例如為50 g/eq～500 g/eq。
圖1係表示此處所揭示之黏著片材之一實施方式之概略截面圖。黏著片材100具備基材10、及配置於基材10之單側之黏著劑層(第1黏著劑層)20。黏著片材100可例如圖2所示用於半導體晶片之樹脂密封。首先，將複數個半導體晶片1貼合於黏著片材100之黏著劑層(第1黏著劑層)上(步驟(i))，其次，利用密封樹脂之半硬化物2'覆蓋半導體晶片1(步驟(ii))，藉由使該半硬化物2'硬化而利用密封樹脂2密封半導體晶片1(步驟(iii))。上述半硬化物2'例如可使用包含萘型2官能環氧樹脂(環氧當量：144)之組合物形成。其後，當進行特定之後續步驟時，自包含半導體晶片1及密封樹脂2之構造體50剝離黏著片材100(步驟(iv))。
藉由此處所揭示之黏著片材之測定位置A處之壓痕硬度H1為0.10 MPa以上，而容易在圖2所示之步驟(iv)中發揮輕剝離性，不易產生由黏著劑層表面之凝集破壞所引起之糊劑殘留。又，藉由黏著劑層之內部、具體而言測定位置B處之負荷曲線之最小負載w2為-0.3 μN以下，可提高基材與黏著劑層之密接性，防止由抓固破壞所引起之糊劑殘留。
圖3係表示此處所揭示之黏著片材之另一實施方式之概略截面圖。於黏著片材200中，圖1所示之黏著片材100中之黏著劑層20包含：構成黏著劑層20之表面(黏著面)之A層22、及配置於A層22與基材10之間且與基材10鄰接之B層24。根據此種構造之黏著劑層20，容易將測定位置A處之壓痕硬度H1及測定位置B處之負荷曲線之最小負載w2分別調節至適當範圍。此處所揭示之黏著片材可如此以在基材10之至少單面具備包含A層22及B層24之黏著劑層20之態樣較佳地實施。
圖4係表示此處所揭示之黏著片材之另一實施方式之概略截面圖。黏著片材300於基材10之背面側(與黏著劑層20相反一側)進而具備第2黏著劑層30。即，黏著片材300依次具備黏著劑層20、基材10、及第2黏著劑層30。藉由具備第2黏著劑層30，而當在載具上進行樹脂密封時，可藉由將第2黏著劑層30側貼合於該載具，而容易地將黏著片材300固定於載具。
於若干實施方式中，第2黏著劑層之至少表面包含含有熱膨脹性微小球之黏著劑。此種包含熱膨脹性微小球之黏著劑層藉由加熱至特定溫度以上，可使上述熱膨脹性微小球膨脹，使上述黏著劑層之表面產生凹凸，使黏著力降低或消失。藉由用包含熱膨脹性微小球之黏著劑構成第2黏著劑層之至少表面，當經由該第2黏著劑層固定黏著片材(例如，固定於載具)時，可表現所需之黏著性，當剝離黏著片材時(例如，自上述載具剝離時)，可利用加熱使黏著力降低或消失，藉此表現良好之剝離性。亦可於包含熱膨脹性微小球之黏著劑層與基材之間配置不包含熱膨脹性微小球或熱膨脹性微小球之含量較少之彈性中間層(可為黏著劑層)。
(壓痕硬度) 關於此處所揭示之黏著片材之壓痕硬度H1，就輕剝離性、或抑制由黏著劑層表面之凝集破壞所引起之糊劑殘留之觀點而言，黏著片材之壓痕硬度H1為0.10 MPa以上(例如超過0.10 MPa)較為適當，較佳為0.12 MPa以上。於若干態樣中，壓痕硬度H1可為0.15 MPa以上，亦可為0.18 MPa以上，亦可為0.20 MPa以上。關於壓痕硬度H1較高之黏著劑層，一般而言，於實施將半導體晶片配置於該黏著劑層上並利用樹脂密封該半導體晶片之步驟的使用態樣中，就減少可在半導體晶片與密封樹脂之邊界產生之階差(間隙)之觀點而言，壓痕硬度H1較高之黏著劑層亦有較為有利之傾向。關於減少間隙，就自半導體晶片至周圍之密封樹脂上之配線形成性或半導體晶片之保護性等觀點而言，較佳為減少間隙。又，壓痕硬度H1為0.50 MPa以下較為適當，較佳為0.40 MPa以下。就容易表現對被黏著體表面之密接性、或黏著劑層表面中之適度黏性之觀點而言，於若干態樣中，壓痕硬度H1例如為0.30 MPa以下，亦可為0.28 MPa以下，亦可為0.25 MPa以下，亦可為0.23 MPa以下，亦可為0.21 MPa以下。
此處所揭示之黏著片材之壓痕硬度H2例如可為0.005 MPa～0.15 MPa左右，並無特別限定。就賦予對被黏著體之表面形狀之追隨性之觀點而言，於若干態樣中，壓痕硬度H2低於上述壓痕硬度H1較為適當，例如較佳為0.090 MPa以下。關於壓痕硬度H2較低，就為了提高黏著劑層對基材之密接性而提高抓固性，壓痕硬度H2較低亦可變得有利。就獲得更高之效果之觀點而言，於若干態樣中，壓痕硬度H2可為0.080 MPa以下，亦可為0.060 MPa以下，亦可為0.050 MPa以下。壓痕硬度H2之下限例如可為0.001 MPa以上，並無特別限制。就防止黏著劑層內部之凝集破壞之觀點而言，於若干態樣中，壓痕硬度H2為0.005 MPa以上較為適當，較佳為0.010 MPa以上，亦可為0.030 MPa以上，亦可為0.040 MPa以上，亦可為0.050 MPa以上，亦可為0.060 MPa以上。
上述壓痕硬度H2[MPa]相對於上述壓痕硬度H1[MPa]之比(H2/H1)例如為0.90以下較為適當，較佳為0.70以下，亦可為0.50以下，亦可為0.40以下，亦可為0.30以下。又，上述比(H2/H1)例如為0.002以上較為適當，較佳為0.005以上，更佳為0.01以上。根據上述比(H2/H1)處於此種範圍之黏著片材，容易平衡性良好地兼顧對糊劑殘留之抑制及對表面形狀之追隨性。
(負荷曲線之最小負載) 本發明者等人發現，藉由對在黏著劑層之內部(基材側)藉由奈米壓痕所測得之負荷曲線之最小負載w2進行控制，而即便提高壓痕硬度H1，亦可避免該黏著劑層對基材之抓固性之降低，從而較佳地兼顧對由抓固破壞所引起之糊劑殘留之防止及輕剝離性。具體而言，關於此處所揭示之黏著片材，較佳為於該黏著片材之截面中在自上述基材向上述黏著劑層之表面側距離4 μm之位置(測定位置B)處藉由奈米壓痕所測得之負荷曲線之最小負載w2為-0.3 μN以下(例如未達-0.3 μN)。就容易獲得更高之抓固性之觀點而言，於若干態樣中，負荷曲線之最小負載w2較佳為-0.40 μN以下，更佳為-0.50 μN以下，亦可為-0.55 μN以下，亦可為-0.60 μN以下，亦可為-0.65 μN以下。負荷曲線之最小負載w2例如可為-2.0 μN以上，較佳為-1.5 μN以上，亦可為-1.2 μN以上，亦可為-1.0 μN以上，亦可為-0.80 μN以上。關於負荷曲線之最小負載w2不過低(絕對值不過大)，就抑制黏著劑層之內部之凝集破壞、或黏著片材之加工性(例如，打孔等之切斷加工性)或抑制黏連等觀點而言，負荷曲線之最小負載w2不過低可變得有利。
於此處所揭示之黏著片材中，在黏著劑層之表面(測定位置A)處進行測定之藉由奈米壓痕所測得之負荷曲線之最小負載w1並無特別限定。於若干態樣中，就使與上述壓痕硬度H1之兼顧變得容易之觀點而言，負荷曲線之最小負載w1為-0.50 μN以上較為適當，較佳為-0.40 μN以上，更佳為-0.35 μN以上，亦可為-0.30 μN以上，亦可為-0.25 μN以上。關於負荷曲線之最小負載w1不過低(絕對值不過大)，就防止由黏著劑層之表面附近之凝集破壞所引起之糊劑殘留之觀點而言，負荷曲線之最小負載w1不過低亦可變得有利。又，就容易表現對被黏著體表面之密接性、或黏著劑層表面中之適度黏性之觀點而言，於若干態樣中，負荷曲線之最小負載w1較佳為-0.10 μN以下，更佳為-0.15 μN以下，亦可為-0.18 μN以下，亦可為-0.22 μN以下。
於若干態樣中，負荷曲線之最小負載w2[μN]相對於負荷曲線之最小負載w1[μN]之比(w2/w1)例如超過1.0較為適當，較佳為超過1.2，亦可為1.5以上，亦可為1.8以上，亦可為2.0以上，亦可為2.2以上。又，上述比(w2/w1)例如可為5.0以下，較佳為4.0以下，亦可為3.5以下，亦可為3.2以下，亦可為3.0以下，亦可為2.5以下。根據比(w2/w1)處於由上述任一上限與下限之組合所規定之範圍內之黏著片材，容易平衡性良好地兼顧對糊劑殘留之抑制及對表面形狀之追隨性。
(拉絲性) 於此處所揭示之黏著片材中，測定位置A處之拉絲性D1之範圍例如可為800 nm以下，並無特別限定。於若干態樣中，就提高糊劑殘留防止性之觀點而言，拉絲性D1為500 nm以下較為適當，較佳為300 nm以下，亦可為250 nm以下，亦可為200 nm以下，亦可為150 nm以下。又，就在黏著劑層表面中發揮適度黏性，例如容易將半導體晶片配置於該黏著劑層表面之觀點而言，拉絲性D1為50 nm以上較為適當，亦可為80 nm以上，亦可為100 nm以上，亦可為120 nm以上。
於此處所揭示之黏著片材中，測定位置B處之拉絲性D2之範圍例如可為100 nm以上，並無特別限定，就提高對被黏著體之表面形狀之追隨性之觀點而言，拉絲性D2較佳為150 nm以上，更佳為200 nm以上。於若干態樣中，拉絲性D2亦可為300 nm以上，亦可為400 nm以上，亦可為500 nm以上。又，拉絲性D2例如可為2500 nm以下，就防止黏著劑層內部之凝集破壞之觀點而言，拉絲性D2較佳為1500 nm以下，更佳為1000 nm以下，亦可為800 nm以下，亦可為600 nm以下。
上述拉絲性D2[nm]相對於上述拉絲性D1[nm]之比(D2/D1)例如可為0.3以上，亦可為0.5以上，亦可為1.0以上。於若干態樣中，上述比(D2/D1)較佳為超過1.0(例如1.2以上)，亦可為2.5以上，亦可為3.5以上，亦可為5.0以上。又，上述比(D2/D1)例如為20.0以下較為適當，為15.0以下較為有利，較佳為10.0以下，亦可為8.0以下，亦可為7.0以下，亦可為6.0以下。根據比(D2/D1)處於由上述任一上限與下限之組合所規定之範圍內之黏著片材，容易平衡性良好地兼顧對糊劑殘留之抑制及對表面形狀之追隨性。
關於壓痕硬度H1、H2、負荷曲線之最小負載w1、w2及拉絲性D1、D2，使用奈米壓痕儀，於特定之測定位置處，將壓頭自樣品之表面垂直壓入至特定深度，其次，進行拔出之操作，此時，將對上述壓頭所施加之負載(縱軸)之推移相對於將上述樣品之表面作為基準之壓頭之位移(橫軸)進行繪製，根據藉此獲得之負荷(壓入)-卸載(拔出)曲線求出壓痕硬度H1、H2及拉絲性D1、D2。此處，於壓痕硬度H1、負荷曲線之最小負載w1及拉絲性D1之測定中，將黏著劑層之表面設為測定位置(測定位置A)。於壓痕硬度H2、負荷曲線之最小負載w2及拉絲性D2之測定中，將黏著片材之截面中自基材向黏著劑層之表面側距離4 μm之位置設為測定位置(測定位置B)。
關於壓痕硬度[MPa]，可藉由用將壓頭壓入特定深度時之負荷曲線之最大負載(Pmax)[μN]除以該壓頭之接觸投影面積(A)、即下式：壓痕硬度[MPa]＝Pmax/A而求出壓痕硬度[MPa]。壓痕硬度可藉由對黏著劑層之構造或構成該黏著劑層之黏著劑之組成(例如，基礎聚合物之組成、交聯之程度、交聯劑之種類等)進行適當選擇而設為上述範圍。
關於負荷曲線之最小負載w[μN]，於奈米壓痕測定中，如圖5模式性所示，可被定義為壓頭與試樣相接時所施加之負之負載。負荷曲線之最小負載可藉由對黏著劑之組成(例如，基礎聚合物之組成、交聯之程度、交聯劑之種類等)進行適當選擇而設為上述範圍。
拉絲性[nm]如圖5模式性所示，可被定義為卸載曲線在負位移側成為零負載時之位移量。拉絲性可藉由對黏著劑之組成(例如，基礎聚合物之組成、交聯之程度、交聯劑之種類等)進行適當選擇而設為上述範圍。
關於壓痕硬度、負荷曲線之最小負載w及拉絲性，具體而言，可使用Hysitron公司製造之奈米壓痕儀、製品名「Triboindenter TI-950」或其對應體，於以下之條件下進行測定。 [測定條件] 使用壓頭：Berkovich(三角錐)型金剛石壓頭 測定方法：單一壓入測定 測定溫度：室溫(25℃) 壓入深度設定：於測定位置A處為800 nm， 於測定位置B處為1000 nm 壓入速度：200 nm/秒
(TMA沉入量) 於此處所揭示之黏著片材之若干態樣中，該黏著片材之使用TMA所得之23℃環境下之沉入量可為大概20.0 μm以下(例如，大概1.00 μm以上20.0 μm以下)。此處，「黏著片材之使用TMA所得之23℃環境下之沉入量」(以下，亦稱為「TMA沉入量」)意指使用熱機械分析裝置(Thermomechanical Analyzer；TMA)，使探針與黏著劑層(第1黏著劑層)接觸並經過60分鐘後之沉入量。TMA沉入量之測定條件設為：探針：針入(圓柱狀，前端直徑1 mmΦ)、氮氣流量：50.0 ml/min、壓入負載：0.01 N。作為熱機械分析裝置，可使用TA instruments公司製造之製品名「TMA Q400」、或其對應體。
再者，於黏著片材僅在基材之單側具有黏著劑層之情形時(即，於不具有下述第2黏著劑層之情形時)，於在基材之與黏著劑層(第1黏著劑層)相反一側之面設置標準黏著劑層後，進行上述測定。上述標準黏著劑層係使用將丙烯酸系聚合物(包含丙烯酸乙酯(EA)/丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)＝30/70/5/5(重量比)之單體成分之丙烯酸系聚合物。重量平均分子量45萬)100重量份、黏著賦予劑(Yasuhara Chemical公司製造，商品名「MightyAce G125」)10重量份、異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製造，商品名「Coronate L」)2重量份、熱膨脹性微小球(松本油脂製藥公司製造，商品名「Matsumoto Microsphere F-190D」)30重量份、及甲苯加以混合所獲得之黏著劑組合物所形成的厚度45 μm之黏著劑層。
於若干態樣中，上述TMA沉入量較佳為15.0 μm以下，更佳為10.0 μm以下，亦可為9.00 μm以下，亦可為6.00 μm以下。關於TMA沉入量較小之黏著片材，例如於實施將半導體晶片配置於該黏著劑層上並利用樹脂密封該半導體晶片之步驟的使用態樣中，由在樹脂密封時(例如，於圖2之步驟(ii)及步驟(iii)中)對半導體晶片造成負荷之力所引起的半導體晶片嵌埋至黏著片材有變得更小之傾向。藉由使上述嵌埋變小，可在包含上述晶片及密封樹脂之構造體中，減少由該嵌埋所引起之半導體晶片與密封樹脂之階差(間隙)。關於減少上述階差，就提高自上述構造體剝離黏著片材時之糊劑殘留防止性之觀點而言，亦較佳減少上述階差。
於若干態樣中，就提高對被黏著體之表面形狀(例如，可存在於半導體晶片之表面之階差)之追隨性之觀點而言，上述TMA沉入量例如可為1.50 μm以上，為2.00 μm以上較為適當，亦可為2.50 μm以上，亦可為3.00 μm以上，亦可為3.50 μm以上。於表現此種TMA沉入量之黏著片材中，可較佳地兼顧對半導體晶片之表面形狀之追隨性、及對半導體晶片嵌埋至黏著片材之抑制。 TMA沉入量例如可藉由對黏著劑層之構造(厚度、層構成等)、構成該黏著劑層之黏著劑之基礎聚合物(例如丙烯酸系聚合物)之組成或交聯之程度、交聯劑之種類、基材之種類等進行適當選擇而設為上述範圍。
於此處所揭示之黏著片材之若干態樣中，該黏著片材之使用TMA所得之在145℃環境下之沉入量(以下，亦可稱為「高溫TMA沉入量」)為2.00 μm以上60 μm以下較為適當，例如可為3.00 μm以上50 μm以下，亦可為4.00 μm以上40 μm以下。高溫TMA沉入量處於上述範圍之黏著片材於經過高溫環境(例如，樹脂密封時之加熱處理環境)之情形時，亦可較佳抑制半導體晶片嵌埋至黏著片材。關於高溫TMA沉入量，除了將測定氛圍溫度設為145℃以外，亦以與上述23℃環境下之TMA沉入量相同之方式進行測定。
(膨潤性) 於此處所揭示之黏著片材之若干態樣中，上述黏著劑層(第1黏著劑層)之初始厚度T0[μm]與將4-第三丁基苯基縮水甘油醚(TBPGE)滴下至上述黏著劑層之表面並靜置1分鐘後的該黏著劑層之厚度T1[μm]之差(T1－T0)、即厚度變化量為20 μm以下。關於具備由TBPGE之膨潤所引起之厚度變化量較小之黏著劑層之黏著片材，例如於在該黏著劑層上進行半導體晶片之樹脂密封之使用態樣中，有黏著劑層/密封樹脂間之成分移行受到抑制之傾向，藉此，可抑制半導體晶片與密封樹脂之階差(間隙)。於若干態樣中，上述厚度變化量較佳為15 μm以下，更佳為10 μm以下。上述厚度變化量越接近0(零)μm越好，亦可為0 μm。於若干態樣中，就與其他特性之平衡或成本等實用上之觀點而言，上述厚度變化量例如可為0.1 μm以上，亦可為0.5 μm以上，亦可為1 μm以上，亦可為2 μm以上或3 μm以上。
於此處所揭示之黏著片材之若干態樣中，將TBPGE滴下至該黏著片材之黏著劑層表面並靜置1分鐘後的該黏著劑層之厚度變化率較佳為160%以下，更佳為150%以下。關於具備由TBPGE之膨潤所引起之厚度變化率受到抑制之黏著劑層之黏著片材，例如於在該黏著劑層上進行半導體晶片之樹脂密封之使用態樣中，有黏著劑層/密封樹脂間之成分移行受到抑制之傾向，藉此可抑制間隙。就該觀點而言，於若干態樣中，上述厚度變化率例如可為120%以下，亦可為100%以下，亦可為80%以下，亦可為60%以下。上述厚度變化率越小越好，其下限並無特別限制。於若干態樣中，就與其他特性之平衡或成本等實用上之觀點而言，上述厚度變化率例如可為5%以上，亦可為10%以上，亦可為20%以上。
關於上述厚度變化量，將特定量(使用22 mm直徑之注射器，0.02 g)之TBPGE滴下至黏著劑層之表面，於23℃50%RH之環境下放置1分鐘，擦除殘留在黏著劑層表面之TBPGE，可根據擦除後之滴下TBPGE之部位處之黏著劑層之厚度T1、與TBPGE滴下前之該部位之黏著劑層之厚度(初始厚度)T0並藉由T1－T0之式求出上述厚度變化量。關於上述厚度變化率，可根據上述T0及T1並藉由(T1－T0)/T0之式求出。上述厚度變化量及厚度變化率例如可藉由對構成黏著劑層之至少表面之A層之基礎聚合物(例如丙烯酸系聚合物)之組成或交聯之程度、交聯劑之種類等進行適當選擇而設為上述範圍。例如，藉由將構成上述丙烯酸系聚合物之單體成分之30重量%以上(更佳為40重量%以上)設為酯末端具有碳數較多(例如4以上，較佳為8以上)之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可形成厚度變化量及/或厚度變化率較小之黏著劑層。
(探針黏性值) 於此處所揭示之黏著片材之若干態樣中，在上述黏著劑層(第1黏著劑層)之表面中所測得之探針黏性值較佳為50 N/5 mm
Figure 02_image001
以上，更佳為75 N/5 mm
Figure 02_image001
以上，進而較佳為100 N/5 mm
Figure 02_image001
以上。關於探針黏性值處於此種範圍，就防止配置於上述黏著劑層上之被黏著體(例如，半導體晶片)之位置偏移之觀點而言，較佳為探針黏性值處於此種範圍。探針黏性值可使用市售之探針黏性試驗機，於23℃、50%RH之環境下，於探針區域之面積及材質：5 mm
Figure 02_image001
SUS(不鏽鋼)、探針下降速度：30 mm/min、密接負載：100 gf、密接保持時間：1秒、測試速度：30 mm/min之條件下進行測定。
(對於PET之黏著力) 此處所揭示之黏著片材對於聚對苯二甲酸乙二酯膜之黏著力(對於PET之黏著力)例如可為5.00 N/20 mm以下，亦可為3.00 N/20 mm以下，亦可為2.00 N/20 mm以下，並無特別限定。於若干態樣中，就防止剝離黏著片材時之由負荷所引起之被黏著體之損傷之觀點而言，上述對於PET之黏著力較佳為1.00 N/20 mm以下，更佳為0.05 N/20 mm以下。又，於若干態樣中，關於黏著片材對於PET之黏著力，就較佳地固定被黏著體(例如，半導體晶片)之觀點而言，黏著片材對於PET之黏著力為0.03 N/20 mm以上較為適當，較佳為0.05 N/20 mm以上，亦可為0.10 N/20 mm以上，亦可為0.15 N/20 mm以上。 對於PET之黏著力係指，將作為被黏著體之PET膜(厚度25 μm)貼合(貼合條件：利用2 kg輥進行1個往返)於寬度20 mm、長度140 mm之黏著片材之黏著劑層(第1黏著劑層)，於23℃之環境溫度下放置30分鐘後，進行拉伸試驗(剝離角度180度、拉伸速度300 mm/分鐘)所測得之黏著力。
(拉伸彈性模數) 於若干態樣中，第1黏著劑層之在25℃下之拉伸彈性模數較佳為未達100 MPa，更佳為0.1 MPa～50 MPa，進而較佳為0.1 MPa～10 MPa。若為此種範圍，則容易獲得上述第1黏著劑層發揮適當黏著力之黏著片材。再者，拉伸彈性模數可依據JISK7161：2008進行測定。
＜黏著劑層(第1黏著劑層)＞ 於此處所揭示之黏著片材中，作為構成配置於基材之至少單側之黏著劑層(第1黏著劑層)之黏著劑，只要能夠獲得本發明之效果，則可使用任意適當之黏著劑。上述黏著劑層例如可包含選自丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑(天然橡膠系、合成橡膠系、該等之混合系等)、矽酮系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚醚系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、氟系黏著劑等公知之各種黏著劑之1種或2種以上之黏著劑。於包含2種以上之黏著劑之黏著劑層中，該等黏著劑可為選自同一系統之黏著劑(例如，丙烯酸系黏著劑)之2種以上，亦可自2種以上之不同系統之黏著劑(例如，丙烯酸系黏著劑及聚酯系黏著劑)中各選擇1種或2種以上。於包含上述2種以上之黏著劑之黏著劑層中，該等黏著劑可均勻混合，亦可在厚度方向上配置(例如積層)於不同位置，亦可在平面方向上配置(例如分塗)於不同位置，亦可為將該等組合而成之配置、或該等之中間配置。
第1黏著劑層之厚度較佳為5 μm以上。如第1黏著劑層之厚度為5 μm以上，則容易發揮對被黏著體之表面形狀之良好追隨性。第1黏著劑層之厚度之上限例如可為200 μm以下，亦可為150 μm以下，並無特別限制。於若干態樣中，就防止由黏著劑層之凝集破壞所引起之糊劑殘留、或於該黏著劑層上實施半導體晶片之樹脂密封步驟之使用態樣中抑制半導體晶片嵌埋至黏著片材等觀點而言，第1黏著劑層之厚度為110 μm以下較為適當，較佳為60 μm以下，更佳為20 μm以下。
＜A層＞ 典型而言，上述黏著劑層(第1黏著劑層)包含構成該黏著劑層之至少表面之A層。於若干態樣中，上述黏著劑層可為包含上述A層之單層構造。於該情形時，上述A層可藉由使上述表面之相反側與基材之單側表面直接接合而形成。於其他若干態樣中，上述黏著劑層可為如下構成，即，於上述A層與上述基材之單側表面之間介置與上述A層不同之其他黏著劑層(例如，下述B層)。於該態樣中，構成上述A層之黏著劑與構成上述其他黏著劑層之黏著劑之不同之處例如可為基礎聚合物之不同(例如，構成該基礎聚合物之單體成分之組成之不同、重量平均分子量之不同、聚合物鏈之結構之不同等)、交聯劑之不同(例如，種類或使用量之不同)、黏著賦予樹脂之不同(例如，有無含有黏著賦予樹脂、黏著賦予樹脂之含量、黏著賦予樹脂之種類等之不同)、有無含有其他添加劑、其他添加劑之含量、種類等之不同等之1種或2種以上。
於若干個較佳之態樣中，構成上述A層之黏著劑係將丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物之丙烯酸系黏著劑。藉由丙烯酸系黏著劑構成第1黏著劑層之至少表面，藉此可較佳發揮此處所揭示之發明之效果。
(丙烯酸系聚合物) 作為丙烯酸系黏著劑之基礎聚合物之丙烯酸系聚合物較佳為包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為主單體且可視需要進而包含與上述主單體具有共聚合性之副單體之單體成分之聚合物。此處，主單體係指構成丙烯酸系聚合物之單體成分中之主成分、即在該單體成分中以超過50重量%之形式所包含之成分。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可較佳使用下述式(A)所表示之化合物。 CH 2＝C(R 1)COOR 2(A) 此處，上述式(A)中之R 1為氫原子或甲基。又，R 2為碳原子數1～20之鏈狀烷基(以下，有時將此種碳原子數之範圍表示為「C 1-20」)。就黏著特性之調節容易性等觀點而言，較佳為R 2為C 1-18之鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，更佳為R 2為C 1-12之鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯之具體例，可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C 1-20烷基酯。其中，較佳使用具有C 4-20(更佳為C 6-20，進而較佳為C 8-18)之直鏈狀或支鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯)。
於若干態樣中，構成丙烯酸系聚合物之單體成分中之30重量%以上為上述式(A)中之R 2為碳數4以上(較佳為8以上。又，較佳為18以下，例如12以下)之直鏈狀或支鏈狀烷基之結構之(甲基)丙烯酸烷基酯。藉由使用該(甲基)丙烯酸烷基酯，可較佳抑制黏著劑層/密封樹脂間之成分移行。丙烯酸系聚合物之合成中所使用之單體成分中之上述(甲基)丙烯酸烷基酯之含量較佳為40重量%以上，於若干態樣中，亦可為50重量%以上，亦可為70重量%以上。關於單體成分中之上述(甲基)丙烯酸烷基酯之含量，就容易將測定位置A處之壓痕硬度H1調整至較佳範圍之觀點而言，單體成分中之上述(甲基)丙烯酸烷基酯之含量為99.5重量%以下較為適當，較佳為99重量%以下，亦可為98重量%以下，亦可為97重量%以下。
與作為主單體之(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚合性之副單體可有助於在丙烯酸系聚合物中導入交聯點，或提高丙烯酸系聚合物之凝集力或耐熱性。副單體亦可有助於調節壓痕硬度H1。作為副單體，例如，可將如下所示之含官能基之單體單獨使用1種或組合2種以上使用。例如，可將如下所示之含官能基之單體單獨使用1種或組合2種以上使用。
丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸等含羧基之單體； 馬來酸酐、伊康酸酐等酸酐單體； (甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯、(甲基)丙烯酸羥基辛酯、(甲基)丙烯酸羥基癸酯、(甲基)丙烯酸羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等含羥基之單體； (甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺等(N-取代)醯胺系單體； N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌𠯤、N-乙烯基吡𠯤、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基㗁唑、N-乙烯基𠰌啉、N-乙烯基己內醯胺、N-(甲基)丙烯醯基𠰌啉等具有含氮原子之環之單體； (甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁基胺基乙酯等含胺基之單體； (甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環氧基之丙烯酸系單體； 丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基之單體； 苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等含磺酸基之單體； N-環己基馬來醯亞胺、N-異丙基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺系單體； N-甲基伊康醯亞胺、N-乙基伊康醯亞胺、N-丁基伊康醯亞胺、N-辛基伊康醯亞胺、N-2-乙基己基伊康醯亞胺、N-環己基伊康醯亞胺、N-月桂基伊康醯亞胺等伊康醯亞胺系單體； N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基八亞甲基丁二醯亞胺等丁二醯亞胺系單體； 3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等含烷氧基矽烷基之單體。
關於單體成分，為了提高凝集力等目的，亦可包含除如上述所例示之含官能基之單體以外之其他共聚合性單體作為副單體。作為該其他共聚合性單體之例，可例舉：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等乙烯酯系單體；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)等含芳香族性環之(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、異丁烯等烯烴系單體；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯單體；異氰酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等含異氰酸基之單體；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基之單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系單體；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇系單體； 此外，(甲基)丙烯酸四氫糠酯等含雜環之單體、氟(甲基)丙烯酸酯、矽酮(甲基)丙烯酸酯等。
單體成分亦可包含多官能性單體作為上述其他共聚合性單體用以交聯等。於此種多官能性單體之非限定性例中可包含：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、多官能環氧丙烯酸酯、多官能聚酯丙烯酸酯、多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯等多官能性單體；等。多官能性單體可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
於若干個較佳之態樣中，上述丙烯酸系聚合物較佳為包含來自均聚物之玻璃轉移溫度(Tg)為-5℃～150℃(較佳為50℃～150℃、更佳為80℃～120℃)之單體之構成單元a。藉由包含此種構成單元a，可實現丙烯酸系聚合物之分子移動受到限制且該利用脈衝NMR所得之S成分之T 2弛豫時間可被較佳調整之A層。又，藉由第1黏著劑層之至少表面包含上述A層，可獲得低溫黏著性優異之黏著片材。關於上述構成單元a之含量，相對於構成丙烯酸系聚合物之總構成單元，上述構成單元a之含量較佳為0.1重量%～20重量%，更佳為1重量%～10重量%，尤佳為1.5重量%～8重量%，最佳為3重量%～6重量%。
作為均聚物之Tg為-5℃～150℃之單體，例如可例舉：丙烯酸2-羥基乙酯(Tg：-3℃)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(Tg：77℃)、丙烯酸(Tg：102℃)、甲基丙烯酸環己酯(Tg：83℃)、丙烯酸二環戊酯(Tg：120℃)、甲基丙烯酸二環戊酯(Tg：175℃)、丙烯酸異𦯉酯(Tg：94℃)、甲基丙烯酸異𦯉酯(Tg：150℃)、甲基丙烯酸第三丁酯(Tg：118℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg：105℃)、苯乙烯(Tg：80℃)、丙烯腈(Tg：97℃)、N-丙烯醯基𠰌啉(Tg：145℃)等。作為除上述以外之單體之均聚物之玻璃轉移溫度，使用「Polymer Handbook」(第3版，John Wiley & Sons, Inc., 1989年)等公知資料中所記載之值。關於在上述Polymer Handbook中記載有複數個值之單體，採用最高值。於在公知資料中未記載有均聚物之Tg之情形時，使用藉由日本專利申請公開2007-51271號公報所記載之測定方法所獲得之值。 該等單體可單獨使用1種，或組合2種以上使用。其中，由於甲基丙烯酸甲酯提高黏著劑層之透明性，故而於提高加工時之被黏著體視認性之情形時，甲基丙烯酸甲酯較佳。又，由於丙烯酸藉由分子間相互作用而強力地黏著於被黏著體，故而在需要強黏著時，丙烯酸較佳。又，由於(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯表現出與多種交聯劑較高之反應性，故而適於調節壓痕硬度H1、負荷曲線之最小負載w1、拉絲性D1等。
於若干個較佳之態樣中，上述丙烯酸系聚合物包含來自含羧基之單體之構成單元。關於來自含羧基之單體之構成單元之含量，相對於構成丙烯酸系聚合物之總構成單元，來自含羧基之單體之構成單元之含量較佳為0.1重量%以上，更佳為1重量%以上，進而較佳為2重量%以上，又，較佳為15重量%以下，更佳為10重量%以下，進而較佳為7重量%以下。
於若干個較佳之態樣中，上述丙烯酸系聚合物包含來自含羥基之單體之構成單元。關於來自含羥基之單體之構成單元之含量，相對於構成丙烯酸系聚合物之總構成單元，來自含羥基之單體之構成單元之含量較佳為0.01重量%以上，更佳為0.03重量%以上，例如為0.05重量%以上，又，較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下，例如為7重量%以下。
(SP值) 於若干態樣中，構成A層之黏著劑之基礎聚合物(較佳為丙烯酸系聚合物)之SP值例如為10以上30以下較為適當，較佳為15以上25以下，尤佳為18以上20以下。若為此種範圍，可更加有效地抑制黏著劑層/密封樹脂間之成分移行。再者，本說明書中表示SP值之數值之單元均為「(cal/cm 3) 1/2」。
此處，SP值係指藉由Fedors所提出之方法根據化合物之基本結構所算出之值。具體而言，根據25℃下之各原子或原子團之蒸發能量Δe(cal)、與相同溫度下之各原子或原子團之莫耳容積Δv(cm 3)，依據以下之式算出SP值。 SP值＝(ΣΔe/ΣΔv) 1/2(參考文獻：山本秀樹著，「SP值 基礎、應用及計算方法」，第4刷，Johokiko股份有限公司出版，2006年4月3日發行，第66～67頁)。
於聚合物為共聚物之情形時，其SP值藉由如下方式算出，即，算出構成該共聚物之各構成單元之各個單獨共聚物之SP值，將該等SP值之每一者乘以各構成單元之莫耳分率所得者進行合計而算出共聚物之SP值。於上述情形時，各構成單元之分析方法(聚合物之組成分析)係自該黏著片材僅適當收集黏著劑層，回收使之浸漬於二甲基甲醯胺(DMF)、丙酮、甲醇、四氫呋喃(THF)等有機溶劑中所獲得之溶劑可溶部分，根據凝膠過濾滲透層析法(GPC)、核磁共振光譜法(NMR)、紅外光譜法(IR)、質量分析之分析方法進行求取。
(交聯劑) 就容易實現上述較佳之壓痕硬度H1之觀點而言，上述A層之基礎聚合物較佳為在構成該A層之黏著劑中交聯。例如，藉由使用包含基礎聚合物及適當交聯劑之黏著劑組合物，可獲得包含該基礎聚合物藉由上述交聯劑交聯之黏著劑之A層。關於A層之基礎聚合物交聯，就容易將負荷曲線之最小負載w1或拉絲性D1調整至較佳範圍之觀點而言，亦較佳為A層之基礎聚合物交聯。
交聯劑之種類並無特別限制，例如可自異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、過氧化物系交聯劑、以及脲系交聯劑、金屬烷氧化物系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑、金屬鹽系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、胺系交聯劑等中進行適當選擇而使用。交聯劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。其中，作為較佳之交聯劑，可例舉：環氧系交聯劑及異氰酸酯系交聯劑。
作為環氧系交聯劑，例如可例舉：N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、二縮水甘油基苯胺、1,3-雙(N,N-縮水甘油胺甲基)環己烷(三菱瓦斯化學公司製造，商品名「Tetrad C」)、1,6-己二醇二縮水甘油醚(共榮社化學公司製造，商品名「Epolight 1600」)、新戊二醇二縮水甘油醚(共榮社化學公司製造，商品名「Epolight 1500 NP」)、乙二醇二縮水甘油醚(共榮社化學公司製造，商品名「Epolight 40E」)、丙二醇二縮水甘油醚(共榮社化學公司製造，商品名「Epolight 70P」)、聚乙二醇二縮水甘油醚(日本油脂公司製造，商品名「EPIOL E-400」)、聚丙二醇二縮水甘油醚(日本油脂公司製造，商品名「EPIOL P-200」)、山梨醇聚縮水甘油醚(長瀨化成公司製造，商品名「Denacol EX-611」)、甘油聚縮水甘油醚(長瀨化成公司製造，商品名「Denacol EX-314」)、季戊四醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚(長瀨化成公司製造，商品名「Denacol EX-512」)、山梨醇酐聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、三縮水甘油基-三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚-S-二縮水甘油醚、分子內具有2個以上之環氧基之環氧系樹脂等。環氧系交聯劑之使用量可根據目標特性設定為任意適當量。於若干態樣中，相對於基礎聚合物100重量份之環氧系交聯劑之使用量例如可為0.01重量份以上50重量份以下，較佳為0.6重量份以上15重量份以下，更佳為2重量份以上13重量份以下，進而較佳為3重量份以上10重量份以下。
作為異氰酸酯系交聯劑之具體例，可例舉：伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類；伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類；2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯類；三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(東曹公司製造，商品名「Coronate L」)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(東曹公司製造，商品名「Coronate HL」)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(東曹公司製造，商品名「Coronate HX」)等異氰酸酯加成物；等。異氰酸酯系交聯劑之使用量可根據所需之黏著力設定為任意適當量。於若干態樣中，代表性而言，相對於基礎聚合物100重量份之異氰酸酯系交聯劑之使用量為0.1重量份以上20重量份以下，較佳為1重量份以上10重量份以下。
於若干態樣中，作為A層中所使用之交聯劑，可較佳採用環氧系交聯劑。根據具有基礎聚合物藉由環氧系交聯劑交聯之交聯結構之A層，容易獲得此處所揭示之較佳之壓痕硬度H1，可較佳實現對被黏著體之輕剝離性優異之黏著片材。又，可形成凝集力較高之黏著劑層，可有效地防止由凝集破壞所引起之糊劑殘留。
於若干態樣中，作為上述交聯劑，可較佳使用包含氮(N)原子之交聯劑。關於包含N原子之交聯劑，就藉由該N原子之觸媒作用而促進交聯反應(例如，與基礎聚合物中之羧基之反應)，容易提高黏著劑之凝膠分率之方面而言，包含N原子之交聯劑較為有利。作為包含N原子之交聯劑之具體例，除如上所述之異氰酸酯交聯劑以外，亦可例舉包含N原子之環氧系交聯劑(例如，具有縮水甘油胺基之環氧系交聯劑，如N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺或1,3-雙(N,N-縮水甘油胺甲基)環己烷等)。於使用包含N原子之交聯劑之若干態樣中，較佳為以下述氮氣產生量成為0.06重量%以上1.0重量%以下(更佳為0.06重量%以上0.9重量%以下)之方式設定該交聯劑之使用量。藉由設為該使用量，容易獲得較佳地兼顧輕剝離性及對表面形狀之追隨性(進而較佳為糊劑殘留防止性)之黏著片材。
於若干態樣中，交聯劑(較佳為藉由與羧基之反應而形成交聯結構之交聯劑。例如環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑等)相對於基礎聚合物(例如丙烯酸系聚合物)所具有之羧基量之使用量較佳為0.08莫耳當量以上2莫耳當量以下，更佳為0.1莫耳當量以上1莫耳當量以下。根據該使用量，可準備地實現此處所揭示之較佳之壓痕硬度H1。又，藉由使上述使用量之交聯劑與基礎聚合物中之羧基發生交聯反應，可獲得黏著劑層中之殘存羧基較少之黏著片材。
(其他添加劑) 構成A層之黏著劑中可視需要含有除上述以外之適當添加劑作為任意成分。作為此種添加劑，例如可例舉：黏著賦予劑、塑化劑(例如，偏苯三甲酸酯系塑化劑、均苯四甲酸酯系塑化劑等)、顏料、染料、填充劑、抗老化劑、導電材料、抗靜電劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、剝離調整劑、軟化劑、界面活性劑、阻燃劑、抗氧化劑等。
作為上述黏著賦予劑，可使用任意適當之黏著賦予劑。作為黏著賦予劑，例如可使用黏著賦予樹脂。作為該黏著賦予樹脂之具體例，可例舉：松香系黏著賦予樹脂(例如，未改性松香、改性松香、松香酚醛系樹脂、松香酯系樹脂等)、萜烯系黏著賦予樹脂(例如，萜烯系樹脂、萜烯酚系樹脂、苯乙烯改性萜烯系樹脂、芳香族改性萜烯系樹脂、氫化萜烯系樹脂)、烴系黏著賦予樹脂(例如，脂肪族系烴樹脂、脂肪族系環狀烴樹脂、芳香族系烴樹脂(例如，苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂等)、脂肪族/芳香族系石油樹脂、脂肪族/脂環族系石油樹脂、氫化烴樹脂、苯并呋喃系樹脂、苯并呋喃-茚系樹脂等)、酚系黏著賦予樹脂(例如，烷基酚系樹脂、二甲苯-甲醛系樹脂、可溶酚醛樹脂、酚醛清漆等)、酮系黏著賦予樹脂、聚醯胺系黏著賦予樹脂、環氧系黏著賦予樹脂、彈性體系黏著賦予樹脂等。其中，較佳為松香系黏著賦予樹脂、萜烯系黏著賦予樹脂或烴系黏著賦予樹脂(苯乙烯系樹脂等)。黏著賦予劑可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
於若干態樣中，作為上述黏著賦予樹脂，可使用軟化點或玻璃轉移溫度(Tg)較高之樹脂。若使用軟化點或玻璃轉移溫度(Tg)較高之樹脂，則即便於高溫環境下(例如，半導體晶片密封時之加工等中之高溫環境下)，亦可形成可表現較高黏著性之黏著劑層。黏著賦予劑之軟化點較佳為100℃～180℃，更佳為110℃～180℃，進而較佳為120℃～180℃。黏著賦予劑之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為100℃～180℃，更佳為110℃～180℃，進而較佳為120℃～180℃。
於若干態樣中，作為上述黏著賦予樹脂，可使用低極性之黏著賦予樹脂。關於使用低極性之黏著賦予樹脂，就形成與密封材料之親和性較低之黏著劑層之觀點而言，使用低極性之黏著賦予樹脂較為有利。作為低極性之黏著賦予樹脂，例如可例舉：脂肪族系烴樹脂、脂肪族系環狀烴樹脂、芳香族系烴樹脂(例如，苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂等)、脂肪族/芳香族系石油樹脂(有時亦被稱為C5/C9系石油樹脂)、脂肪族/脂環族系石油樹脂、相當於氫化烴樹脂之烴系黏著賦予樹脂。其中，較佳為脂肪族/芳香族系石油樹脂。此種黏著賦予樹脂為低極性，且與丙烯酸系聚合物之相容性優異，於較廣之溫度範圍內不會相分離，可形成穩定性優異之黏著劑層。
上述黏著賦予樹脂之酸值較佳為40以下，更佳為20以下，進而較佳為10以下。若為此種範圍，則可形成與密封材料之親和性較低之黏著劑層。上述黏著賦予樹脂之羥值較佳為60以下，更佳為40以下，進而較佳為20以下。若為此種範圍，則可形成與密封材料之親和性較低、適於抑制黏著劑層/密封樹脂間之成分移行之黏著劑層。
關於黏著賦予劑之使用量，相對於基礎聚合物100重量份，黏著賦予劑之使用量例如可為5重量份以上100重量份以下，較佳為8重量份以上50重量份以下。於此處所揭示之黏著片材之若干態樣中，就自被黏著體之輕剝離性或對糊劑殘留之抑制等觀點而言，將黏著賦予劑相對於構成A層之黏著劑之基礎聚合物100重量份之調配量設為未達3重量份、未達1重量份或未達0.5重量份較為適當，較佳為在構成A層之黏著劑中不調配黏著賦予劑(特別是黏著賦予樹脂)。
(T 2弛豫時間) 於此處所揭示之黏著片材之若干態樣中，構成A層之黏著劑(即，構成黏著劑層之表面之黏著劑)之利用脈衝NMR所得之S成分之T 2弛豫時間(T 2s)較佳為45 μsec以下。根據構成第1黏著劑層之至少表面之黏著劑之T 2弛豫時間(T 2s)為45 μsec以下的黏著片材，例如於在第1黏著劑層上進行半導體晶片之樹脂密封之使用態樣中，抑制黏著劑層與密封樹脂之間之成分移行，從而可較佳地抑制半導體晶片與密封樹脂之階差。
上述弛豫時間意指於脈衝NMR測定中以適於激發成為測定對象之原子之能量進行照射時所激發之原子(群)回覆至基底狀態所需之時間。如何使原子(群)變為激發狀態可藉由能量照射之量或時間進行控制。又，為了使所激發之原子(群)回覆至基底狀態，已知有各種能量弛豫機制，可根據該弛豫機制決定弛豫時間(例如，「面向化學家之最新NMR概論」、Kagaku-Dojin Publishing(1997))。本發明者等人發現，於下述條件下激發丙烯酸系黏著劑(實質上，黏著劑中所含之丙烯酸系聚合物)之 1H原子，測量其後之弛豫行為，進而對該測量值進行解析，結果發現，其中作為獲知與構成黏著劑層之黏著劑中所含之基礎聚合物(代表性而言，丙烯酸系聚合物)之交聯程度相關之分子移動之資訊，T 2弛豫時間之S成分(T 2s)較為有用，藉由特定出該T 2弛豫時間之S成分(T 2s)，可獲得上述效果。T 2s較短表示為與基礎聚合物之交聯程度相關之分子移動受到限制之狀態，即，表示為進行交聯且作為聚合物整體之移動自由度亦降低之狀態。於此種狀態之黏著劑中，有基礎聚合物間之間隙較小，黏著劑層成分對密封樹脂之移行、或密封樹脂中所含之低分子量成分對黏著劑層之移行受到抑制之傾向。結果，於在黏著片材上對半導體晶片進行樹脂密封後剝離黏著片材時，可防止半導體晶片與密封樹脂之階差之產生。
A層之利用脈衝NMR所得之S成分之T 2弛豫時間(T 2s)例如可為45 μsec以下，就更好地抑制自密封樹脂之成分移行之觀點而言，A層之利用脈衝NMR所得之S成分之T 2弛豫時間(T 2s)較佳為40 μsec以下，更佳為35 μsec以下(例如30 μsec以下)。A層之T 2s之下限例如可為5 μsec以上，並無特別限制。就容易在黏著劑層表面中表現適度黏性之觀點而言，於若干態樣中，A層之T 2s可為10 μsec以上，亦可為15 μsec以上，亦可為20 μsec以上。關於A層之T 2s不過短，就提高A層與鄰接於其之層(可為基材、被黏著體、下述B層等)之密接性之觀點而言，較佳為A層之T 2s不過短。
A層之T 2s可藉由如下方式求出，即，獲得將構成該A層之黏著劑約100 mg作為測定樣品並藉由Solid Echo法所測得之T 2弛豫曲線，將該T 2弛豫曲線與下述式(1)擬合而求出A層之T 2s。下述B層之利用脈衝NMR所得之S成分之T 2弛豫時間(T 2s)亦可以相同之方式進行測定。
M(t)＝α・exp(－(1/Wa)(t/T 2s) Wa)＋β・exp(－(1/Wa)(t/T 2L) Wa)   ・・・(1) M(t)：自由感應衰減 α：弛豫時間較短之成分(S成分)之質子比率(%) T 2s：S成分之T 2弛豫時間(msec) β：弛豫時間較長之成分(L成分)之質子比率(%) T 2L：L成分之T 2弛豫時間(msec) t：觀測時間(msec) Wa：形狀係數(＝1)
上述測定中之測定條件如下所示。 ・90°脈衝寬度：2.1 μsec ・重複時間：1 sec ・累計次數 ：32次 ・測定溫度 ：30℃
(凝膠分率) 構成A層之黏著劑之凝膠分率較佳為75%以上，更佳為85%以上，進而較佳為90%以上。若為此種範圍，則可藉由交聯使基礎聚合物之分子移動受到較佳限制，可更加有效地抑制黏著劑層/密封樹脂間之成分移行。就上述抑制成分移行之觀點而言，構成A層之凝膠分率越高越有利。又，考慮到與其他特性(例如，黏著劑層表面中之適度黏性或黏著性、對被黏著體之表面形狀之追隨性等)之平衡等，於若干態樣中，構成A層之黏著劑之凝膠分率例如可為99.5%以下，亦可為99%以下。凝膠分率係將自A層收集之黏著劑於乙酸乙酯中浸漬7天後進行乾燥，藉由(浸漬後之黏著劑之乾燥重量/浸漬前之黏著劑之重量)×100而求出。
(氮氣產生量) 於若干態樣之黏著片材中，關於對構成A層之黏著劑進行加熱處理時之氮氣產生量，將用於該加熱處理之黏著劑之重量設為100重量%，氮氣產生量較佳為0.06重量%～1.0重量%，更佳為0.06重量%～0.9重量%。若上述氮氣產生量為0.06重量%以上，則有該黏著劑充分發揮凝集力，藉由抑制黏著劑層/密封樹脂間之成分移行而不易在半導體晶片與密封樹脂之界面產生階差之傾向。關於上述氮氣產生量為1.0重量%以下，就抑制配置於A層上之被黏著體之位置偏移之觀點而言，上述氮氣產生量為1.0重量%以下較為有利。 上述氮氣產生量可藉由如下方式求出，即，對於收集2 mg之該黏著劑放入至陶瓷板並藉由微天平所計量之樣品，藉由TN(微量總氮分析)裝置對在熱分解爐800℃/氧化爐900℃之條件下進行加熱所產生之氮氣之量進行分析而求出上述氮氣產生量。測定時之各條件可如下所示。 ・載氣：O 2(300 mL/min)、Ar(300 mL/min) ・標準試樣：吡啶/甲苯溶液 ・檢測器：減壓化學發光檢測器 ・範圍：高濃度
＜B層＞ 於此處所揭示之黏著片材之若干態樣中，上述第1黏著劑層包含：構成該黏著劑層之至少表面之A層、及配置於該A層與上述基材之間且與該基材鄰接之B層。即，第1黏著劑層之外表面(被黏著體側之表面)藉由A層形成，該第1黏著劑層之內表面(基材側之表面)包含B層。根據具有該構造之第1黏著劑層，例如可根據構成A層、B層之各者之黏著劑之選擇、各層之厚度之選擇等，而容易地對測定位置A、B中之特性(例如，壓痕硬度、負荷曲線之最小負載w、拉絲性、S成分之T 2弛豫時間等)或該等之比進行調節。
作為構成B層之黏著劑，可使用任意適當之黏著劑。上述B層例如可包含選自丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑、聚酯系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、聚醚系黏著劑、聚醯胺系黏著劑、氟系黏著劑等公知之各種黏著劑之1種或2種以上之黏著劑。
於若干個較佳之態樣中，構成上述B層之黏著劑係將丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物之丙烯酸系黏著劑。於A層包含丙烯酸系黏著劑之態樣中，就提高第1黏著劑層中所含之層之層間密接性之觀點而言，尤佳為採用丙烯酸系黏著劑作為構成B層之黏著劑。
於構成B層之黏著劑為丙烯酸系黏著劑之態樣中，作為該丙烯酸系黏著劑之基礎聚合物之丙烯酸系聚合物可自與上述作為A層之基礎聚合物之丙烯酸系聚合物相同者中進行適當選擇。作為A層之基礎聚合物之丙烯酸系聚合物與作為B層之基礎聚合物之丙烯酸系聚合物可相同，亦可不同。於若干態樣中，就A層與B層之密接性之觀點而言，可將A層及B層之基礎聚合物設為同一丙烯酸系聚合物。於該態樣中，可根據有無使用用於形成各層之除基礎聚合物以外之材料(交聯劑、黏著賦予劑等)、用於形成各層之除基礎聚合物以外之材料(交聯劑、黏著賦予劑等)之種類、量等之選擇，對測定位置A、B中之特性或該等之比進行調整。
B層之基礎聚合物較佳為在構成該B層之黏著劑中交聯。例如，藉由使用包含基礎聚合物及適當交聯劑之黏著劑組合物，可獲得包含該基礎聚合物藉由上述交聯劑交聯之黏著劑之B層。B層中所使用之交聯劑之種類例如可自上述作為A層中可使用之交聯劑所例示者中進行適當選擇，並無特別限制。A層中所使用之交聯劑與B層中所使用之交聯劑可為相同種類之交聯劑(例如，相同或不同之異氰酸酯系交聯劑)，亦可為不同種類之交聯劑(例如，一種為環氧系交聯劑，另一種為異氰酸酯系交聯劑)。
於若干個較佳之態樣中，使用異氰酸酯系交聯劑作為B層之交聯劑。藉此，可較佳地實現此處所揭示之較佳之範圍之負荷曲線最小負載w2，發揮良好之抓固性。於若干態樣中，A層較佳使用環氧系交聯劑，B層較佳使用異氰酸酯系交聯劑。一般而言，與環氧系交聯劑相比，異氰酸酯系交聯劑有可形成更柔軟之交聯結構之傾向，因此根據上述態樣，可較佳實現壓痕硬度H2小於壓痕硬度H1之第1黏著劑層。關於A層使用環氧系交聯劑、B層使用異氰酸酯系交聯劑，就容易實現上述較佳之比(w2/w1)之觀點而言，亦較佳為A層使用環氧系交聯劑、B層使用異氰酸酯系交聯劑。
於使用異氰酸酯系交聯劑作為B層之交聯劑之情形時，異氰酸酯系交聯劑相對於B層之基礎聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份之使用量可以可獲得所需特性之方式進行適當調節，並無特別限定。於若干態樣中，異氰酸酯系交聯劑相對於B層之基礎聚合物100重量份之使用量例如為0.1重量份以上20重量份以下，較佳為1重量份以上10重量份以下，更佳為1重量份以上7重量份以下，亦可為1重量份以上5重量份以下，亦可為2重量份以上5重量份以下。
為了更加有效地進行交聯反應，亦可使用交聯觸媒。作為交聯觸媒之例，可例舉：鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、三乙醯丙酮鐵、氧化丁基錫、二月桂酸二辛基錫等金屬系交聯觸媒等。交聯觸媒之使用量並無特別限制。於若干態樣中，考慮到交聯反應速度之速度與黏著劑組合物之適用期之長度的平衡，可將交聯觸媒相對於基礎聚合物100重量份之使用量設為例如0.0001重量份以上1重量份以下(較佳為0.001重量份以上0.5重量份以下)。上述交聯觸媒可用於A層，亦可用於A層及B層該兩者。
於此處所揭示之黏著片材之若干態樣中，關於構成第1黏著劑層之B層之利用脈衝NMR所得之S成分之T 2弛豫時間(T 2sB)，就提高對配置於該黏著劑層之A層上之被黏著體之表面形狀之追隨性之觀點而言，構成第1黏著劑層之B層之利用脈衝NMR所得之S成分之T 2弛豫時間(T 2sB)較佳為比構成上述A層之黏著劑之弛豫時間(T 2sA)長。A層之弛豫時間(T 2sA)與B層之弛豫時間(T 2sB)之差(T 2sB－T 2sA)例如可為5 μsec以上，為10 μsec以上較為有利，更佳為15 μsec以上，更佳為20 μsec以上，亦可為25 μsec以上，亦可為30 μsec以上。又，就防止由B層之弛豫時間(T 2sB)過長所引起之黏著劑層之凝集破壞之觀點而言，上述差(T 2sB－T 2sA)例如為70 μsec以下較為適當，較佳為60 μsec以下，更佳為50 μsec以下，亦可為40 μsec以下，亦可為35 μsec以下。
於若干態樣中，B層之弛豫時間(T 2sB)大於A層之弛豫時間(T 2sA)且為30 μsec以上(例如35 μsec以上、40 μsec以上或45 μsec以上)較為適當，就較佳發揮提高對被黏著體之表面形狀之追隨性之效果之觀點而言，B層之弛豫時間(T 2sB)較佳為比45 μsec長，亦可為47 μsec以上，亦可為50 μsec以上。又，就防止B層之凝集破壞之觀點而言，該B層之弛豫時間(T 2sB)為80 μsec以下較為適當，較佳為70 μsec以下，亦可為65 μsec以下，亦可為60 μsec以下，亦可為57 μsec以下。 再者，關於B層之利用脈衝NMR所得之S成分之T 2弛豫時間(T 2sB)，除使用構成B層之黏著劑作為測定樣品以外，亦可以與構成黏著劑層之表面之黏著劑(即，構成A層之黏著劑)之弛豫時間(T 2sA)相同之方式進行測定。
於具備包含A層及B層之構成之黏著劑層之黏著片材之若干態樣中，上述B層之厚度例如可為3 μm以上，為4 μm以上較為適當，就提高賦予對表面形狀之追隨性之效果之觀點而言，較佳為5 μm以上，亦可為7 μm以上，亦可為10 μm以上，亦可為15 μm以上。B層之厚度之上限例如可為300 μm以下、250 μm以下、150 μm以下或130 μm以下，並無特別限制。就於在上述黏著劑層上對半導體晶片進行樹脂密封之使用態樣中，抑制半導體晶片嵌埋至黏著片材之觀點而言，B層之厚度為100 μm以下較為適當，較佳為90 μm以下，亦可為70 μm以下，亦可為50 μm以下，亦可為30 μm以下，亦可為20 μm以下。
於具備包含A層及B層之構成之黏著劑層之黏著片材中，上述A層之厚度例如可為1 μm以上20 μm以下。就藉由B層之幫助而較佳發揮提高對表面形狀之追隨性之效果之觀點而言，於若干態樣中，上述A層之厚度為15 μm以下較為適當，較佳為10 μm以下，亦可為8 μm以下，亦可為6 μm以下。又，就藉由A層之幫助而表現輕剝離性、或防止由黏著劑層之表面附近之凝集破壞所引起之糊劑殘留之觀點而言，於若干態樣中，上述A層之厚度為2 μm以上較為有利，較佳為3 μm以上，亦可為4 μm以上，亦可為5 μm以上。
於具備包含A層及B層之構成之黏著劑層之黏著片材中，上述B層之厚度L2[μm]相對於上述A層之厚度L1[μm]之比(L2/L1)例如可為0.5～100.0左右，並無特別限定。於若干態樣中，就容易有效發揮A層及B層之各者之功能之觀點而言，上述比(L2/L1)為0.5以上較為適當，較佳為0.7以上，亦可為0.8以上，亦可為0.9以上，亦可為1.0以上。又，就相同之觀點而言，上述比(L2/L1)為50.0以下較為適當，較佳為30.0以下，亦可為20.0以下，亦可為15.0以下，亦可為10.0以下，亦可為5.0以下，亦可為3.0以下或2.0以下。
＜基材＞ 此處所揭示之黏著片材之基材例如可為樹脂片材、不織布、紙、金屬箔、織布、橡膠片材、發泡片材、該等之積層體(特別是包含樹脂片材之積層體)等。作為構成樹脂片材之樹脂，例如可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚醯胺(尼龍)、全芳香族聚醯胺(aramid)、聚醯亞胺(PI)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、氟系樹脂、聚醚醚酮(PEEK)等。作為不織布，可例舉：包含馬尼拉麻之不織布等利用具有耐熱性之天然纖維所得之不織布；聚丙烯樹脂不織布、聚乙烯樹脂不織布、酯系樹脂不織布等合成樹脂不織布等。作為金屬箔，可為例舉：銅箔、不鏽鋼箔、鋁箔等。作為紙，可例舉：日本紙、牛皮紙等。
於若干態樣中，較佳使用包含玻璃轉移溫度(Tg)為25℃以上(較佳為40℃以上、更佳為50℃以上)之樹脂之樹脂片材作為基材。若使用此種樹脂片材，則即便藉由密封步驟時之加熱，亦可維持基材之形狀，防止半導體晶片嵌埋至黏著片材。作為構成此種樹脂片材之樹脂，較佳為具有芳香族環之聚合物，作為具體例，可例舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醯亞胺、聚萘二甲酸乙二酯等，但並不限定於該等。
上述基材之厚度可根據所需之強度或柔軟性、以及使用目的等而設定為任意適當之厚度。基材之厚度較佳為1000 μm以下，更佳為25 μm以上1000 μm以下，進而較佳為40 μm以上500 μm以下，尤佳為60 μm以上300 μm以下，最佳為80 μm以上250 μm以下。於1個實施方式中，可使用厚度為25 μm以上之基材。此種厚度之基材即便經由密封步驟時之加壓，亦容易維持該基材之形狀，適於防止半導體晶片嵌埋至黏著片材。
於1個實施方式中，關於基材之厚度，相對於黏著片材之總厚度，為20%以上90%以下(較佳為20%以上89%以下，更佳為20%以上88%以下)。於此種範圍中，可較佳防止半導體晶片嵌埋至黏著片材。
上述基材亦可實施表面處理。作為表面處理，例如可例舉：電暈處理、鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、離子化輻射處理、利用底塗劑所進行之塗佈處理等。
作為上述底塗劑，可使用有機塗佈材料。作為上述有機塗佈材料，例如可例舉：CMC出版之「塑膠硬塗材料II」(2004年出版)中所記載之材料。可較佳使用胺基甲酸酯系聚合物，可更佳使用聚丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯胺基甲酸酯或該等之前驅物。其原因在於，對基材之塗敷、塗佈較為簡便，且在工業上可選擇多種製品，可便宜地獲取。該胺基甲酸酯系聚合物例如為包含異氰酸酯單體與含醇性羥基之單體(例如，含羥基之丙烯酸化合物或含羥基之酯化合物)之反應混合物之聚合物。有機塗佈材料亦可包含聚胺等擴鏈劑、抗老化劑、氧化穩定劑等作為任意添加劑。有機塗佈層之厚度並無特別限定，但例如可為0.1 μm～10 μm左右較為適合，較佳為0.1 μm～5 μm左右，更佳為0.5 μm～5 μm左右。
＜第2黏著劑層＞ 關於若干態樣之黏著片材，具備上述基材、配置於上述基材之單側之上述黏著劑層、及配置於上述基材之與上述黏著劑層相反一側之第2黏著劑層。該構成之黏著片材(附基材之雙面黏著片材)由於可於例如利用上述第2黏著劑層而固定於適當之載具(例如，SUS板、玻璃板等)上之形態中在上述第1黏著劑層上進行被黏著體之製造或加工(例如，半導體晶片之樹脂密封步驟)等，故而可用性較佳。上述第2黏著劑層可為包含任意適當之黏著劑之黏著劑層。
於若干態樣之黏著片材中，上述第2黏著劑層之至少表面包含含有熱膨脹性微小球之黏著劑。該態樣之黏著片材視需要進行適當時間之加熱而使上述熱膨脹性微小球膨脹，藉此可容易解除上述第2黏著劑層與被黏著體(例如上述載具)之接合，故而較佳。
含有熱膨脹性微小球之黏著劑可為硬化型黏著劑(例如，活性能量線硬化型黏著劑)，亦可為感壓型黏著劑。作為感壓型黏著劑，例如可例舉：丙烯酸系黏著劑、橡膠系黏著劑等。第2黏著劑層中所含之黏著劑之詳細內容例如可參照日本專利申請公開2018-009050號公報之記載。該公報之整體記載係以參考之方式援用於本說明書中。
作為上述熱膨脹性微小球，只要為可藉由加熱而膨脹或發泡之微球，則可使用任意適當之熱膨脹性微小球。作為上述熱膨脹性微小球，例如可使用使具有彈性之殼內內包有容易藉由加熱而膨脹之物質所得之微球。此種熱膨脹性微小球可藉由任意適當之方法、例如凝聚法、界面聚合法等製造。
作為容易藉由加熱而膨脹之物質，例如可例舉：丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、異丁烷、異戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、異己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲烷之鹵化物、四烷基矽烷等低沸點液體；藉由熱分解而氣化之偶氮二甲醯胺；等。
作為構成上述殼之物質，例如可例舉包含如下成分之聚合物：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、反丁烯二腈等腈單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸等羧酸單體；偏二氯乙烯；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、β-丙烯酸羧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯單體；丙烯醯胺、取代丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、取代甲基丙烯醯胺等醯胺單體；等。包含該等單體之聚合物可為均聚物，亦可為共聚物。作為該共聚物，例如可例舉：偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈-伊康酸共聚物等。
作為上述熱膨脹性微小球，可使用無機系發泡劑或有機系發泡劑。作為無機系發泡劑，例如可例舉：碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、亞硝酸銨、硼氫化鈉、各種疊氮基類等。又，作為有機系發泡劑，例如可例舉：三氯單氟甲烷、二氯單氟甲烷等氟氯化烷烴系化合物；偶氮二異丁腈、偶氮二甲醯胺、偶氮二甲酸鋇等偶氮系化合物；對甲苯磺醯肼、二苯碸-3,3'-二磺醯肼、4,4'-氧基雙(苯磺醯肼)、烯丙基雙(磺醯肼)等肼系化合物；對甲苯磺醯胺基脲、4,4'-氧基雙(苯磺醯胺基脲)等胺脲系化合物；5-𠰌啉基-1,2,3,4-噻三唑等三唑系化合物；N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺、N,N'-二甲基-N,N'-二亞硝基對苯二甲醯胺；等N-亞硝基系化合物等。
上述熱膨脹性微小球可使用市售品。作為市售品之熱膨脹性微小球之具體例，可例舉：松本油脂製藥公司製造之商品名「Matsumoto Microsphere」(等級：F-30、F-30D、F-36D、F-36LV、F-50、F-50D、F-65、F-65D、FN-100SS、FN-100SSD、FN-180SS、FN-180SSD、F-190D、F-260D、F-2800D)、Japan Fillite公司製造之商品名「Expancel」(等級：053-40、031-40、920-40、909-80、930-120)、吳羽化學工業公司製造之「Daifoam」(等級：H750、H850、H1100、S2320D、S2640D、M330、M430、M520)、積水化學工業公司製造之「AdvanCell」(等級：EML101、EMH204、EHM301、EHM302、EHM303、EM304、EHM401、EM403、EM501)等。
上述熱膨脹性微小球之加熱前之粒徑較佳為0.5 μm～80 μm，更佳為5 μm～45 μm，進而較佳為10 μm～20 μm，尤佳為10 μm～15 μm。因此，若以平均粒徑稱呼上述熱膨脹性微小球之加熱前之粒子尺寸，則較佳為6 μm～45 μm，更佳為15 μm～35 μm。上述粒徑及平均粒徑係藉由雷射散射法中之粒度分佈測定法而求出之值。
包含含有熱膨脹性微小球之黏著劑之黏著劑層之厚度例如可設為3 μm以上，並無特別限定。就抑制由含有熱膨脹性微小球所引起之黏著面之平滑性降低之觀點而言，上述黏著劑層之厚度通常為7 μm以上較為適當，較佳為超過10 μm，亦可為超過15 μm，亦可為超過25 μm，亦可為超過35 μm。上述黏著劑層之厚度之上限通常為300 μm以下較為適當，亦可為200 μm以下，亦可為150 μm以下，亦可為100 μm以下，亦可為70 μm以下，並無特別限制。關於黏著劑層之厚度不過大，就避免黏著劑層因熱膨脹性微小球之膨脹而凝集破壞之觀點而言，黏著劑層之厚度不過大可變得有利。於若干態樣中，黏著劑層之厚度亦可為60 μm以下，亦可為50 μm以下，亦可為45 μm以下。
上述黏著劑層之厚度Ta較佳為大於熱膨脹性微小球之加熱前之平均粒徑D。即，較佳為Ta/D大於1.0。就黏著面之平滑性之觀點而言，於若干態樣中，Ta/D較佳為2.0以上，亦可為3.0以上，亦可為4.0以上。又，就容易發揮由熱膨脹性微小球之膨脹所引起之剝離效果之觀點而言，Ta/D通常為50以下較為適當，較佳為20以下，亦可為15以下，亦可為10以下。
上述熱膨脹性微小球較佳為具有適宜之強度以在體積膨脹率達到較佳為5倍以上、更佳為7倍以上、進而較佳為10倍以上之前不會破裂。於使用此種熱膨脹性微小球之情形時，可藉由加熱處理而高效率地降低黏著力。
包含熱膨脹性微小球之黏著劑中之該熱膨脹性微小球之含有比例可根據所需之黏著力之降低性等而適當進行設定。關於熱膨脹性微小球之含有比例，相對於包含該熱膨脹性微小球之黏著劑之基礎聚合物100重量份，熱膨脹性微小球之含有比例例如為1重量份～150重量份，較佳為10重量份～130重量份，進而較佳為20重量份～100重量份。
於構成第2黏著劑層之表面之黏著劑包含熱膨脹性微小球之情形時，熱膨脹性微小球膨脹之前(即，加熱前)之上述第2黏著劑層表面之算術平均粗糙度Ra較佳為500 nm以下，更佳為400 nm以下，進而較佳為300 nm以下。若為此種範圍，則可獲得在上述第2黏著劑層側中對於被黏著體之密接性優異之黏著片材。如此表面平滑性優異之第2黏著劑層例如可藉由如下等方式獲得：將黏著劑層之厚度設為上述範圍；將包含熱膨脹性微小球之黏著劑組合物塗佈於剝離襯墊並進行乾燥，將所形成之黏著劑層直接轉印於基材或轉印於設置於該基材上之中間層(例如彈性中間層)上。
於第2黏著劑層包含熱膨脹性微小球之情形時，上述黏著劑層較佳為含有包含80℃下之動態儲存模數處於5 kPa～1 MPa(更佳為10 kPa～0.8 MPa)之範圍內之基礎聚合物的黏著劑。若為此種黏著劑層，則可形成在加熱前具有適度黏著性且容易藉由加熱而降低黏著力之黏著片材。再者，動態儲存模數可使用動態黏彈性測定裝置(例如，Rheometrics公司製造之商品名「ARES」)於頻率1 Hz、升溫速度10℃/min之測定條件下進行測定。
＜黏著片材之製造方法＞ 本發明之黏著片材可藉由任意適當之方法製造。本發明之黏著片材例如可藉由如下方式製造：將包含黏著劑層(可為第1黏著劑層、構成該第1黏著劑層之A層或B層、第2黏著劑層等)形成成分之黏著劑組合物直接塗敷於基材或直接塗敷於設置於該基材上之中間層(例如B層、彈性中間層等)而形成黏著劑層之方法；將黏著劑組合物塗敷於任意適當之剝離性工藝材料(例如剝離襯墊)上而於該剝離性工藝材料上形成黏著劑層，將上述黏著劑層轉印於基材或該基材上之中間層之方法；該等之組合；等。上述黏著劑組合物可為包含任意適當之溶劑之溶劑型黏著劑組合物。
於形成包含熱膨脹性微小球之黏著劑層之情形時，可將包含熱膨脹性微小球、黏著劑及任意適當之溶劑之組合物塗敷於基材，形成該黏著劑層。或，亦可將熱膨脹性微小球撒至黏著劑塗敷層後，使用貼合機等，將該熱膨脹性微小球嵌埋至黏著劑中，形成包含熱膨脹性微小球之黏著劑層。
作為上述黏著劑及各組合物之塗敷方法，可採用任意適當之塗敷方法。例如，可於塗佈後進行乾燥而形成各層。作為塗佈方法，例如可例舉：使用多功能塗佈機、模嘴塗佈機、凹版塗佈機、敷貼器等之塗佈方法。作為乾燥方法，例如可例舉：自然乾燥、加熱乾燥等。進行加熱乾燥之情形時之加熱溫度可根據成為乾燥對象之物質之特性而設定為任意適當之溫度。 [實施例]
以下，對與本發明相關之若干實施例進行說明，但並不意圖將本發明限定於該具體例中所示者。再者，於以下之說明中，「份」及「%」只要沒有特別說明則為重量基準。
＜評價方法＞ 1.壓痕硬度 使用Hysitron公司製造之奈米壓痕儀、製品名「Triboindenter TI-950」，藉由上述方法測定壓痕硬度H1、H2。
2.拉絲性 使用Hysitron公司製造之奈米壓痕儀、製品名「Triboindenter TI-950」，藉由上述方法測定拉絲性D1、D2。
3.負荷曲線之最小負載 使用Hysitron公司製造之奈米壓痕儀、製品名「Triboindenter TI-950」，藉由上述方法測定負荷曲線之最小負載w1、w2。
4.TMA沉入量 使用TA instruments公司製造之熱機械分析裝置、製品名「TMA Q400」，於探針：針入(圓柱狀、前端直徑1 mmΦ)、氮氣流量：50.0 ml/min、壓入負載：0.01 N、測定氛圍溫度：23.0℃、壓入負荷時間：60 min之條件下，測定自第1黏著劑層之表面之沉入量。測定係以N＝5進行實施，將自該等測定值去除最大值及最小值所得之N＝3之平均值設為TMA沉入量。 再者，於為黏著片材僅在基材之單側具有黏著劑層(第1黏著劑層)，在基材之相反側(背面側)不具有第2黏著劑層之構成之情形時，關於該黏著片材，於上述基材之背面側形成上述標準黏著劑層(相對於EA/2EHA/MMA/HEA＝30/70/5/5(重量比)之丙烯酸系聚合物100份，含有黏著賦予劑10份、異氰酸酯系交聯劑2份、熱膨脹性微小球30份之黏著劑層。厚度45 μm)後，進行TMA沉入量之測定。
5.對於PET之黏著力 將黏著片材裁斷成寬度20 mm、長度140 mm之尺寸，使用2 kg之手壓輥將其背面側(與設置有第1黏著劑層之側相反一側)之整個面經由雙面膠帶(日東電工公司製造，商品名「No.531」)貼合於SUS304板。關於在基材之背面側具有第2黏著劑層之構成之黏著片材，經由上述第2黏著劑層來代替使用上述No.531雙面膠帶將上述黏著片材之背面側貼合於SUS304板。 於23℃、50%RH之環境下，將作為被黏著體之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東麗公司製造，商品名「Lumirror S-10」，厚度25 μm，寬度30 mm)以2 kg之輥進行1個往返之方式貼合於如上所述背面側固定在SUS304板之黏著片材之黏著面。將其於上述環境下放置30分鐘後，使用拉伸試驗機，於剝離角度180度、拉伸速度300 mm/分鐘之條件下測定自上述黏著片材剝離上述PET膜時之負載，將此時之平均負載設為黏著片材對於PET之黏著力。作為上述拉伸試驗機，使用島津製作公司製造之商品名「Autograph AG-120kN」。
6.加熱後抓固力 將黏著片材裁斷成寬度20 mm、長度140 mm之尺寸，使用2 kg之手壓輥將其背面側(與設置有第1黏著劑層之側相反一側)之整個面經由雙面膠帶(日東電工公司製造，商品名「No.531」)貼合於SUS304板。關於在基材之背面側具有第2黏著劑層之構成之黏著片材，經由上述第2黏著劑層來代替使用上述No.531雙面膠帶將上述黏著片材貼合於SUS304板。將其於150℃之環境下保持1小時後，於23℃、50%RH之環境下靜置2小時。其次，於23℃、50%RH之環境下，使用截切刀，進行自第1黏著劑層之表面至基材表面之深度之切割，將市售之丙烯酸系膠帶(日東電工公司製造，商品名：No.315)以2 kg輥進行1個往返之方式壓接於其上，靜置30分鐘。其後，使用上述拉伸試驗機，於剝離角度180度、拉伸速度50 mm/分鐘之條件下測定剝離上述丙烯酸系膠帶時之負載，記錄此時之最大負載作為加熱後抓固力。 又，剝離上述丙烯酸系膠帶後，目測觀察各例之黏著片材，確認基材(PET膜)與第1黏著劑層之界面是否產生破壞(抓固破壞)。基於該結果，於觀察到抓固破壞之情形時，判定為抓固性「P」(Poor：抓固性不足)，於未觀察到抓固破壞之情形時，判定為抓固性「G」(Good：抓固性良好)。
7.對於密封樹脂之黏著力 將黏著片材裁斷成寬度50 mm、長度140 mm之尺寸，將模框(開口尺寸：寬度35 mm、長度90 mm之長方形，厚度：564 μm)貼合於該第1黏著劑層上。將顆粒狀之環氧樹脂系密封材(住友電木公司製造，G730)以硬化後之樹脂厚度成為0.3 mm之方式散佈於上述模框內後，蓋上經矽酮處理之剝離襯墊，使用Meisho-press公司製造之「油壓成形機NS-VPF-50」，於溫度145℃、成形時間600秒、加壓條件0.3 MPa(300 mm見方之平台尺寸)、真空時間600秒、真空度-0.1 MPa之條件下，於第1黏著層上加熱密封樹脂並使之成形。將其於150℃下加熱7小時使密封樹脂硬化，其次，於23℃、50%RH之環境下靜置2小時後，將密封樹脂與第1黏著劑層接觸之部分切割成寬度20 mm、長度88 mm之尺寸，製作評價用試樣。將該評價用試樣於23℃、50%RH之環境下放置30分鐘後，使用上述拉伸試驗機，於剝離角度180度、拉伸速度300 mm/分鐘之條件下測定自密封樹脂剝離黏著片材時之負載，將此時之平均負載設為黏著片材對於密封樹脂之黏著力。
8.糊劑殘留防止性 於上述密封樹脂黏著力之測定中，藉由目測觀察來確認糊劑有無殘留於剝離黏著片材後之密封樹脂上。基於該結果，於確認有糊劑殘留之情形時，判定為糊劑殘留防止性「P」(Poor：糊劑殘留防止性不足)，於未確認有糊劑殘留之情形時，判定為糊劑殘留防止性「G」(Good：糊劑殘留防止性良好)。
＜例1＞ 於包含聚合物P1(包含丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)/丙烯酸(AA)＝95/5(重量比)之單體成分之丙烯酸系聚合物。SP值19.3)100份之甲苯溶液中加入環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學公司製造，商品名「Tetrad C」)5份、稀釋用之甲苯(合計100份之量)進行混合，製備黏著劑組合物1a。將該黏著劑組合物1a塗佈於單面包含利用矽酮系剝離處理劑實施了剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)之剝離膜R1(東麗膜加工公司製造，商品名「Cerapeel MDAR」，厚度38 μm)之剝離處理面並進行乾燥，在上述剝離膜R1上形成黏著劑層1A(厚度L1＝10 μm)。 除將環氧系交聯劑5份變更成異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製造，商品名「Coronate L」)3份以外，以與黏著劑組合物1a之製備相同之方式製備黏著劑組合物1b。將該黏著劑組合物1b塗佈於作為基材之PET膜(東麗公司製造，商品名「Lumirror S10」，厚度38 μm)之單面並進行乾燥，藉此在上述基材之單面上形成黏著劑層1B(厚度L2＝10 μm)。 將形成於上述剝離膜R1上之黏著劑層1A之黏著面貼合於上述黏著劑層1B之黏著面，藉此獲得包含黏著劑層1B及黏著劑層1A之第1黏著劑層配置在上述基材之單面的黏著片材(具有基材/黏著劑層1B(B層)/黏著劑層1A(A層)之構成之黏著片材)。
＜例2＞ 除將交聯劑之使用量及A層、B層之厚度設為如表1所示以外，以與例1相同之方式獲得具有基材/黏著劑層2B(B層)/黏著劑層2A(A層)之構成之黏著片材。
＜例3＞ 於包含聚合物P2(包含丙烯酸正丁酯(BA)/丙烯酸乙酯(EA)/AA＝50/50/5(重量比)單體成分之丙烯酸系聚合物。SP值19.6)100份之甲苯溶液中加入環氧系交聯劑(三菱瓦斯化學公司製造，商品名「Tetrad C」)5份、稀釋用之甲苯(合計100份之量)進行混合，製備黏著劑組合物3a。將該黏著劑組合物3a塗佈於上述剝離膜R1之剝離處理面並進行乾燥，在該剝離膜R1上形成黏著劑層3A(厚度L1＝5 μm)。 除將環氧系交聯劑5份變更成異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製造，商品名「Coronate L」)3份以外，以與黏著劑組合物3a之製備相同之方式製備黏著劑組合物3b。將該黏著劑組合物3b塗佈於作為基材之PET膜(東麗公司製造，商品名「Lumirror S10」，厚度38 μm)之單面並進行乾燥，藉此在上述基材之單面上形成黏著劑層3B(厚度L2＝35 μm)。 將形成於上述剝離膜R1上之黏著劑層3A之黏著面貼合於上述黏著劑層3B之黏著面，藉此獲得具有基材/黏著劑層3B(B層)/黏著劑層3A(A層)之構成之黏著片材。
＜例4＞ 除將A層及B層之厚度設為如表1所示以外，以與例3相同之方式獲得具有基材/黏著劑層4B(B層)/黏著劑層4A(A層)之構成之黏著片材。
＜例5＞ 於包含聚合物P3(包含EA/2EHA/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)＝30/70/5/4(重量比)之單體成分之丙烯酸系聚合物。SP值20.7)100份之甲苯溶液中加入熱膨脹性微小球(松本油脂製藥公司製造，商品名「Matsumoto Microsphere F-190D」)30份、異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製造，商品名「Coronate L」)1.4份、黏著賦予劑(Yasuhara Chemical公司製造，商品名「MightyAce G125」)10份、稀釋用之甲苯(合計100份之量)進行混合，製備黏著劑組合物5c。將該黏著劑組合物5c塗佈於上述剝離膜R1之剝離處理面並進行乾燥，藉此在該剝離膜R1上形成黏著劑層5C(厚度45 μm)。 將形成於上述剝離膜R1上之黏著劑層5C之黏著面貼合於例4之黏著片材之基材背面，藉此獲得具有黏著劑層5C(第2黏著劑層)/基材/黏著劑層4B(B層)/黏著劑層4A(A層)之構成之雙面黏著片材。
＜例6＞ 於包含聚合物P3 100份之甲苯溶液中加入異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製造，商品名「Coronate L」)1.5份、黏著賦予劑(Yasuhara Chemical公司製造，商品名「MightyAce G125」)10份、稀釋用之甲苯(合計100份之量)進行混合，製備黏著劑組合物6a。將該黏著劑組合物6c塗佈於上述剝離膜R1之剝離處理面並進行乾燥，藉此在該剝離膜R1上形成黏著劑層6A(厚度30 μm)。 於包含聚合物P3 100份之甲苯溶液中加入異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製造，商品名「Coronate L」)1份、稀釋用之甲苯(合計100份之量)進行混合，製備黏著劑組合物6b。將該黏著劑組合物6b塗佈於作為基材之PET膜(東麗公司製造，商品名「Lumirror S10」，厚度38 μm)之單面並進行乾燥，藉此在上述基材之單面上形成黏著劑層6B(厚度L2＝20 μm)。 將形成於上述剝離膜R1上之黏著劑層6A之黏著面貼合於上述黏著劑層6B之黏著面，藉此獲得具有基材/黏著劑層6B(B層)/黏著劑層6A(A層)之構成之黏著片材。
＜例7＞ 於包含聚合物P4(藉由相對於上述HEA22莫耳為11莫耳之甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯(Karenz MOI：昭和電工公司製造)對包含2EHA/丙烯醯𠰌啉(ACMO)/HEA＝75/25/22(莫耳比)之單體成分之丙烯酸系聚合物進行改性所獲得之丙烯酸系聚合物)100份之甲苯溶液中加入異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製造，商品名「Coronate L」)5份、UV硬化性低聚物(東亞合成公司製造，商品名「Aronix M321」)10份、光起始劑(IGM Resins公司製造，商品名「Omnirad651」)3份、及稀釋用之乙酸乙酯進行混合，製備黏著劑組合物7a。將該黏著劑組合物7a塗佈於剝離膜R1之剝離處理面並進行乾燥，藉此在上述剝離膜R1上形成黏著劑層7A(厚度L1＝5 μm)。 於包含聚合物P2 100份之甲苯溶液中加入異氰酸酯系交聯劑(東曹公司製造，商品名「Coronate L」)1份、UV硬化性低聚物(東亞合成公司製造，商品名「Aronix M321」)10份、光起始劑(IGM Resins公司製造，商品名「Omnirad651」)3份、及稀釋用之乙酸乙酯進行混合，製備黏著劑組合物7b。將該黏著劑組合物7b塗佈於作為基材之PET膜(東麗公司製造，商品名「Lumirror S10」，厚度38 μm)之單面並進行乾燥，藉此在上述基材之單面上形成黏著劑層7B(厚度L2＝150 μm)。 將形成於上述剝離膜R1上之黏著劑層7A之黏著面貼合於上述黏著劑層7B之黏著面，藉此獲得具有基材/黏著劑層7B(B層)/黏著劑層7A(A層)之構成之黏著片材。
藉由上述方法來評價所獲得之黏著片材。將結果示於表1。
[表1]
表1
例 1 2 3 4 5 6 7
第1黏著劑層 A層 [份] 聚合物 P1 100 100 - - - - -
P2 - - 100 100 100 - -
P3 - - - - - 100 -
P4 - - - - - - 100
異氰酸酯系交聯劑 - - - - - 1.5 4.5
環氧系交聯劑 5 10 5 5 5 - -
黏著賦予劑 - - - - - 10 -
UV硬化性低聚物 - - - - - - 10
光起始劑 - - - - - - 3
A層之厚度L1[μm] 10 5 5 6 6 30 5
B層 [份] 聚合物 P1 100 100 - - - - -
P2 - - 100 100 100 - 100
P3 - - - - - 100 -
異氰酸酯系交聯劑 3 3 3 3 3 1 1
UV硬化性低聚物 - - - - - - 10
光起始劑 - - - - - - 3
B層之厚度L2[μm] 10 5 35 10 10 20 150
厚度比(L2/L1) 1.0 1.0 7.0 1.7 1.7 0.7 30.0
合計厚度(L1＋L2)[μm] 20 10 40 16 16 50 155
基材厚度[μm] 38 38 38 38 38 38 38
第2黏著劑層之厚度[μm] - - - - 45 - -
特性 壓痕硬度 H1[MPa] 0.161 0.204 0.224 0.224 0.224 0.050 0.098
H2[MPa] 0.074 0.074 0.046 0.046 0.046 0.037 0.010
比(H2/H1) 0.46 0.36 0.20 0.20 0.20 0.74 0.10
拉絲性 D1[nm] 124 106 135 135 135 1550 1105
D2[nm] 796 796 534 534 534 18600 3771
比(D2/D1) 6.42 7.51 3.96 3.96 3.96 12.00 3.41
負荷曲線最小負載 w1[μN] -0.233 -0.186 -0.299 -0.299 -0.299 -0.459 -0.129
w2[μN] -0.588 -0.588 -0.664 -0.664 -0.664 -0.538 -0.567
比(w2/w1) 2.52 3.16 2.22 2.22 2.22 1.17 4.40
TMA沉入量[μm] 4.20 4.00 9.80 4.80 4.80 8.60 10.70
對於密封樹脂之黏著力[N/20 mm] 1.60 1.50 2.50 2.10 2.10 10.20 11.50
糊劑殘留性評價 G G G G G P P
對於PET之黏著力[N/20 mm] 0.30 0.20 0.85 0.54 0.54 5.40 7.15
加熱後抓固力[N/20 mm] 5.80 5.50 6.10 6.20 6.20 9.40 17.75
抓固性評價 G G G G G G G
如表1所示，於負荷曲線之最小負載w2為-2.0 μN以上-0.3 μN以下，且壓痕硬度H1為0.10 MPa以上0.50 MPa以下之例1～5之黏著片材中，即便在加熱後，亦表現良好之糊劑殘留防止性及優異之抓固性。 再者，對於例1～5之黏著片材，藉由上述方法對第1黏著劑層之構成A層之黏著劑及構成B層之黏著劑之弛豫時間(T 2s)進行測定，結果均為A層之弛豫時間(T 2s)為22～26 μsec之範圍，B層之弛豫時間(T 2s)為53～56 μsec之範圍。
以上，雖詳細說明本發明之具體例，但該等僅為例示，並未限定申請專利範圍。申請專利範圍所記載之技術中包含有將以上所例示之具體例進行各種變形、變更所得者。
1:半導體晶片 2:密封樹脂 2':半硬化物 10:基材(基材膜) 20:黏著劑層(第1黏著劑層) 22:A層 24:B層 30:第2黏著劑層 50:構造體 100:黏著片材 200:黏著片材 300:黏著片材 A:測定位置A B:測定位置B
圖1係模式性地表示一實施方式之黏著片材之構成之截面圖。 圖2之(i)～(iv)係表示使用圖1所示之黏著片材所進行之半導體晶片樹脂密封步驟之一例之說明圖。 圖3係模式性地表示另一實施方式之黏著片材之構成之截面圖。 圖4係模式性地表示另一實施方式之黏著片材之構成之截面圖。 圖5係用於說明拉絲性及負荷曲線之最小負載之定義之模式圖。
10:基材(基材膜)
20:黏著劑層(第1黏著劑層)
100:黏著片材
A:測定位置A
B:測定位置B

Claims (19)

  1. 一種黏著片材，其係具備基材、及配置於該基材之至少單側之黏著劑層者， 於利用奈米壓痕儀所進行之壓痕硬度測定中，上述黏著劑層之表面之壓痕硬度H1為0.10 MPa以上0.50 MPa以下，且 於上述黏著片材之截面中在自上述基材向上述黏著劑層之表面側距離4 μm之位置處藉由奈米壓痕所測得之負荷曲線之最小負載w2為-2.0 μN以上-0.3 μN以下。
  2. 如請求項1之黏著片材，其中於150℃下對上述黏著片材加熱1小時後，於23℃下測得之上述黏著劑層對於上述基材之抓固力為4.00 N/20 mm以上。
  3. 如請求項1或2之黏著片材，其中於利用奈米壓痕儀所進行之壓痕硬度測定中，於上述黏著片材之截面中在自上述基材向上述黏著劑層之表面側距離4 μm之位置處所測得之壓痕硬度H2為0.001 MPa以上0.090 MPa以下。
  4. 如請求項3之黏著片材，其中上述壓痕硬度H2[MPa]相對於上述壓痕硬度H1[MPa]之比(H2/H1)為0.002以上0.90以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之黏著片材，其中於利用奈米壓痕儀所進行之拉絲性評價中，上述黏著劑層之表面之拉絲性D1為50 nm以上500 nm以下，且於上述黏著片材之截面中在自上述基材向上述黏著劑層之表面側距離4 μm之位置處所測得之拉絲性D2為150 nm以上1000 nm以下。
  6. 如請求項5之黏著片材，其中上述拉絲性D2[nm]相對於上述拉絲性D1[nm]之比(D2/D1)為0.3以上20.0以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之黏著片材，其中使用熱機械分析裝置，在測定環境溫度23℃、壓入負載0.01 N、壓入負荷時間60分鐘之條件下所測得之針入探針自上述黏著劑層表面之沉入量為3.50 μm以上20.0 μm以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之黏著片材，其中上述黏著劑層之厚度為5 μm以上110 μm以下。
  9. 如請求項1至8中任一項之黏著片材，其中上述基材係包含玻璃轉移溫度為25℃以上之樹脂材料之基材膜。
  10. 如請求項1至9中任一項之黏著片材，其對於聚對苯二甲酸乙二酯膜之黏著力為0.05 N/20 mm以上1.00 N/20 mm以下。
  11. 如請求項1至10中任一項之黏著片材，其中構成上述黏著劑層之至少表面之黏著劑係將丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物之丙烯酸系黏著劑。
  12. 如請求項11之黏著片材，其中上述丙烯酸系聚合物之SP值為18.0以上20.0以下。
  13. 如請求項1至12中任一項之黏著片材，其中上述黏著劑層包含：構成該黏著劑層之表面之A層、及配置於上述A層與上述基材之間且與該基材鄰接之B層。
  14. 如請求項13之黏著片材，其中上述A層之厚度L1為1 μm以上10 μm以下。
  15. 如請求項13或14之黏著片材，其中上述B層之厚度L2為4 μm以上100 μm以下。
  16. 如請求項13至15中任一項之黏著片材，其中上述B層之厚度L2[μm]相對於上述A層之厚度L1[μm]之比(L2/L1)為1.0以上。
  17. 如請求項13至16中任一項之黏著片材，其中上述A層之利用脈衝NMR所得之S成分之T 2弛豫時間(T 2s)為45 μsec以下，上述B層之利用脈衝NMR所得之S成分之T 2弛豫時間(T 2s)比45 μsec長。
  18. 如請求項13至17中任一項之黏著片材，其中上述A層藉由環氧系交聯劑交聯，上述B層藉由異氰酸酯系交聯劑交聯。
  19. 如請求項1至18中任一項之黏著片材，其具備上述基材、配置於上述基材之單側之上述黏著劑層、及配置於上述基材之與上述黏著劑層相反一側之第2黏著劑層，且 上述第2黏著劑層之至少表面包含含有熱膨脹性微小球之黏著劑。
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