JP2015034302A - 再剥離粘着剤組成物、粘着シート及びテープ - Google Patents

Abstract

【課題】チップの切断工程において、切断後においても十分にチップを固定でき、切断時のチップ飛び等を防止して、チップの切断時の歩留まりを向上させることを課題とする。【解決方法】アクリル系共重合体（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有してなる再剥離粘着剤組成物であって、前記アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマー成分が、少なくともアルキル基の炭素数が４以下であるアクリル酸アルキルエステル（ａ）、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であるコモノマー（ｂ）、架橋剤と反応しうる官能基を有するモノマー（ｃ）からなり、前記アルキル基の炭素数が４以下であるアクリル酸エステルモノマー（ａ）がモノマー成分全量に対して５０重量％以上であることを特徴とする再剥離粘着剤組成物。【選択図】図１

Description

本発明は、再剥離粘着剤組成物ならびにその再剥離粘着剤組成物で作製した粘着シート及びテープに関する。

半導体などでは、ウエハの大口径化（４５０ｍｍ）、薄型化（１００μｍ以下）が進んでおり、またＬＥＤなどの取り扱いに注意を要する化合物半導体の需要が大幅に増大している。
また、近年、電子部品は小型化や精密化が進展しており、例えば、セラミックコンデンサでは０６０３や０４０２に代表される大きさが１ｍｍも満たない小型化や、数百層を大きく超える高積層化による高容量化が顕著となってきている。
それに伴い、特にセラミックコンデンサ等のセラミックの焼成前シート（グリーンシート）には、小型化や精密化によって、加工時の高い精度が要求されるようになってきた。
セラミックコンデンサは、例えば、以下の工程により製造される。
（１）グリーンシートへの内部電極印刷工程
（２）積層工程
（３）加圧工程（加圧プレス工程）
（４）切断工程
（５）焼成工程
（積層工程（２）と加圧工程（３）とは、所定回数繰り返された後、切断工程（４）に移る）
このような工程において、求められる精度としては、例えば、グリーンシートへの内部電極印刷工程(１)では内部電極印刷の精度など、工程(２)では電極位置の精度など、加圧工程（３）では、加圧によりグリーンシートが変形し、電極位置にズレが生じることによる電極位置のズレ防止精度などが挙げられ、工程(４)では切断による精度などが、特に製造時に注意すべき点として挙げられる。そして、これらの工程の一つでも精度が悪いと得られる製品が不良品となり、それに伴い生産性が大幅に低下してしまう。
これらの内、グリーンシートへの内部電極印刷工程（１）、積層工程（２）、および切断工程（４）に関しては、機械的な精度が要求されることから、装置の改良、精度の向上により対応が可能である。
加えて、工程(４)の切断工程では、切断精度向上のために熱剥離性粘着シートが広く使用されている。これにより、切断時はしっかりとグリーンシートを固定できるものの、切断工程後は加熱により粘着力が消失し、切断済みセラミックコンデンサを簡単にシートから剥がすことができる。

しかしながら、近年、切断加工時の切断精度を向上させるために、特に押切り加工時には加温することによってグリーンシートを軟らかくした状態で押切りする工法が広く用いられるようになった。
そしてそれに伴い、熱剥離型粘着シートに対して高温雰囲気下でもさらに高いグリーンシート保持性が求められるようになってきた。
しかし、これまでのテープでは高温雰囲気下のグリーンシート保持性は、常温に比べて大幅に悪化する傾向にあり、高温押切り加工中に十分なグリーンシート保持性が得られず、チップ飛びやチップのずれが発生しており、そのため、小型、高集積、高容量のチップでは加工が困難となっている。
これに対して、粘着付与樹脂を粘着剤に添加し粘着力を上昇させ、被加工体の粘着剤への保持性を上げる方法があるため、この方法により粘着付与剤添加により粘着力を増大させて、チップ飛び抑制を図った。しかし、チップ飛び頻度はわずかに減少するものの、飛躍的改善にはつながらなかった。さらに粘着付与剤を添加して、粘着力を増大させると、チップを剥離する際、粘着剤層には十分に強い粘着力が残存することにより、剥離が困難になる結果となった。

このような現象を解消するため、熱膨張性でない剥離性の仮固定シートを使用してグリーンシートを切断することは特許文献１に記載されているように公知であり、また、熱膨張性微小球と層状珪酸塩を含有する熱膨張性粘着剤層を設けてなる熱剥離型粘着シートも特許文献２に記載されているように公知である。
しかしながら、これらの公知の手段は、粘着剤自体の加熱時のチップの保持特性が良好にされたものではない。
また、半導体分野においては、ＬＥＤなどの化合物半導体の需要が急速に伸びており、しかし、化合物半導体は、少しの衝撃で破損しやすく、ウエハを薄層化する際のバックグラインドやチップ化する際のダイシング工程などの、加工の際は細心の注意が必要である。

特開２０１２−５２０３８号公報 特開２００８−２６６４５５号公報

従来の熱剥離粘着シート及びテープでは切断時の高温雰囲気下での粘着性不足による、いわゆる「チップ飛び」などでの歩留り低下を解消することができなかった。
同様に、例えば半導体ウエハのダイシング時にダイシングブレードが摩擦により高温となり、粘着剤も高温となり、チップの保持性に重要なせん断接着力が低下して「チップ飛び」や「チップカケ」が発生する。
これを解消するために、アクリル系共重合体にアクリル酸などの官能基を有するモノマーを共重合したりしてチップ部品との接着性を高めているが、粘着剤の接着力を強くした場合には、一部の被着体では、剥離する際に再剥離出来なくなってしまう。
また、粘着付与剤を添加して接着性を向上させることは出来るが、粘着剤の種類によっては、粘着剤との相溶性が悪い粘着付与剤もあり、逆に接着性が低下することもあり、粘着付与樹脂は、厳密に選択する必要がある。
本発明はチップの切断工程において、切断後においても十分にチップを固定でき、切断時のチップ飛び等を防止して、チップの切断時の歩留まりを向上させることを課題とする。

本願発明者等は、上記従来の問題点を解決すべく、鋭意検討した結果、
１．アクリル系共重合体（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有してなる再剥離粘着剤組成物であって、
前記アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマー成分が、少なくともアルキル基の炭素数が４以下であるアクリル酸アルキルエステル（ａ）、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であるコモノマー（ｂ）、架橋剤と反応しうる官能基を有するモノマー（ｃ）からなり、
前記アルキル基の炭素数が４以下であるアクリル酸エステルモノマー（ａ）がモノマー成分全量に対して５０重量％以上であることを特徴とする再剥離粘着剤組成物。
２．前記アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマー成分のうち、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であるコモノマー（ｂ）１〜２０重量％、架橋剤と反応しうる官能基を有するモノマー（ｃ）０．１〜１０重量部％であることを特徴とする１記載の再剥離粘着剤組成物。
３．前記架橋剤と反応しうる官能基を有するモノマー（ｃ）が、カルボキシル基 含有モノマー カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマーの少なくとも１種であることを特徴とする１又は２記載の再剥離粘着剤組成物。
４．前記ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であるコモノマー（ｂ）が、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、および、Ｎ−アクリロイルモルホリンの少なくとも１種であることを特徴とする１〜３のいずれか記載の再剥離粘着剤組成物。
５．前記再剥離粘着剤組成物に粘着付与剤及び／又は架橋剤を含有する１〜４のいずれか記載の再剥離粘着剤組成物。
６．前記粘着付与剤は、水酸基価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるテルペンフェノール樹脂であることを特徴とする５記載の再剥離粘着剤組成物。
７．前記再剥離粘着剤組成物に発泡剤を含有したことを特徴とする１〜６のいずれか記載の再剥離粘着剤組成物。
８．再剥離粘着剤組成物のトルエンへの溶解分中、重量平均分子量1万以下の溶解分が２０％以下であることを特徴とした１〜７のいずれか記載の再剥離粘着剤組成物。
９．請求項１〜８のいずれかに記載の再剥離粘着剤組成物からなる再剥離粘着剤層を有するものであることを特徴とする再剥離粘着シート。
１０．２３℃におけるせん断接着力が１０Ｎ/２５ｍｍ×２５ｍｍ以上であることを特徴とした９に記載の再剥離粘着シート。
１１．前記再剥離粘着シートが、基材と、基材の少なくとも片側に再剥離粘着剤組成物から形成された再剥離粘着剤層を有することを特徴とする１０に記載の再剥離粘着シート。
１２．基材の少なくとも片側に再剥離粘着剤組成物から形成された再剥離粘着剤層を直接設けたことを特徴とする１１記載の再剥離粘着シート。
１３．基材の少なくとも片側に下塗り剤層を介して再剥離粘着剤組成物から形成された再剥離粘着剤層を設けたことを特徴とする１１に記載の再剥離粘着シート。
１４．前記下塗り剤層の厚みが５μｍ以下であることを特徴とした１３記載の再剥離粘着シート。
１５．電子部品の切断時に用いられる、９〜１３のいずれかに記載の再剥離粘着シート。
１６．セラミックコンデンサ用部材切断に用いられる１４に記載の再剥離粘着シート。
１７．９〜１４のいずれかに記載の再剥離粘着シートに電子部品を貼り合わせる工程と、その電子部品に切断加工処理を施す工程を具備することを特徴とする電子部品の切断加工方法。

本発明によれば、被加工物を仮固定した状態にて切断等の加工を行い、それによって確実に切断されたチップを固定することができるので、チップの飛びやずれ等の発生を防止することができるという効果を奏する。

せん断粘着力の測定方法を示す図

以下に、本発明のアクリル系共重合体（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有してなる再剥離粘着剤組成物および再剥離粘着シートを詳細に説明する。

前記アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）の１種又は２種以上を単量体成分として用いたアクリル系共重合体である。

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基、イソブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ラウリル、トリデシル、テトラデシル、ステアリル、オクタデシル、ドデシル基等の炭素数３０以下の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。

本発明においては、加工時の接着性と加工後の剥離性を向上させるために、炭素数４以下の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を用いることが好ましい。アルキル基の炭素数が４以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等が上げられ、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルを好適に用いることができる。炭素数４以下の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）の含有量は、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。

前記アクリル系共重合体は、炭素数４以下の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）以外に、炭素数５以上の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含んでもいてもよい。炭素数５以上の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、たとえば、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸デシル等が上げられ、アクリル酸２−エチルヘキシルを好適に用いることができる。この場合、炭素数５以上の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下であることが好ましい。

前記アクリル系共重合体は、必要に応じて、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。このような単量体成分として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールプロパン（メタ）アクリルアミドなどの（Ｎ−置換）アミド系モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどの（メタ）アクリル酸アミノアルキル系モノマー；（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル系モノマー；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−オクチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクルロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどのビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノアクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有アクリル樹脂系モノマー；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー；（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどの複素環、ハロゲン原子、ケイ素原子などを有するアクリル酸エステル系モノマー；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどの多官能モノマー；イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー；ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。これらの単量体成分は１種又は２種以上使用できる。

本発明においては、粘着剤の凝集力、加工時の接着性、粘着剤と基材との投錨性、及び加工後の粘着テープの再剥離性を向上させるために、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分として、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上のコモノマー（ｂ）を用いる。更に好ましくはホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃以上 更に好ましくは１００℃以上のコモノマーを用いることが好ましい。特に粘着剤に発泡剤等を配合し加熱発泡させて再剥離させるような用途に用いる場合などでは、加熱した際の発泡剤の発泡状態が安定し再剥離を安定して行うことができる。そのようなコモノマーとして、具体的にはメタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ：８３℃）、アクリル酸ジシクロペンタニル（Ｔｇ：１２０℃）、メタクリル酸ジシクロペンタニル（Ｔｇ：１７５℃）、アクリル酸イソボルニル（Ｔｇ：９４℃）、メタクリル酸イソボルニル（Ｔｇ：１５０℃）、メタクリル酸ｔ−ブチル（Ｔｇ：１１８℃）、メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｔｇ：＞２５０℃）、スチレン（Ｔｇ：８０℃）、アクリルニトリル（Ｔｇ：９７℃）、Ｎ−アクリロイルモルホリン（Ｔｇ：１４５℃）等が挙げられ、メタクリル酸メチルを好適に用いることができる。なお、前記以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルについてのホモポリマーのＴｇは、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第４版、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ、１９９９年）から判断することができる。なお、この文献中、複数のＴｇの値が記載されている場合は、「ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ」の値を採用する。前記コモノマーの配合量としてはアクリル系共重合体を構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して、１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０重量％が好ましい。

本発明においては、加工時の接着性を向上させる観点から、アクリル系共重合体を構成する共重合可能な成分として、さらに架橋剤と反応しうる官能基を有するモノマー（ｃ）を用いる。そのような官能基を有するモノマーとして、具体的にはカルボキシル基含有モノマー カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー等が挙げられる。前記架橋剤と反応しうる官能基を有するモノマー（ｃ）の配合量としては、アクリル系共重合体を構成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して、１０重量％以下が好ましく、特に好ましくは６重量％以下である。

前記カルボキシル酸基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などがあり、アクリル酸を好適に用いることができる。

カルボニル基含有モノマーとしては例えばケト基及び／又はアルデヒド基を含むものであれば特に制限されないが、例えばダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アクロレイン、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセトアセテート、ブタンジオールアクリレートアセトアセテート等が挙げられる。これらの中で、特にダイアセトンアクリルアミドを好適に使用することができる。

ヒドロキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等であり、アクリル酸２−ヒドロキシエチルを好適に用いることができる。

前記アクリル系共重合体は、上記のモノマー成分を公知乃至慣用の重合方法により重合して調製することができ、例えば、溶液重合方法、塊状重合法や活性エネルギー線照射による重合方法（活性エネルギー線重合方法）等を挙げることができる。上記の中でも透明性、耐水性、コスト等の点で、溶液重合方法、活性エネルギー線重合方法が好ましく、より好ましくは溶液重合方法である。その他の重合方法としては、乳化重合等があるが、乳化重合では、乳化剤・連鎖移動剤等を使用するため、被着体への汚染が懸念され、本願では好ましくない。上記の溶液重合に際しては、各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等の有機溶剤を挙げることができる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本願で使用する粘着剤のアクリル共重合体は、モノマー組成比の異なる少なくとも２種類以上のアクリル共重合物をブレンドしても良い。

前記アクリル系共重合体の重量平均分子量としては、再剥離性の観点から少なくとも３０００００以上が好ましく、好ましくは４０００００以上である。この重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。より具体的には、ＧＰＣ測定装置として、商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を用いて、ポリスチレン換算値により、次のＧＰＣの測定条件で測定して求めることができる。
ＧＰＣの測定条件
・サンプル濃度：０．２重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１０μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量（流速）：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ／Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００」（東ソー株式会社製）
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）

本発明における再剥離粘着剤組成物において、さらに再剥離性を向上させるために、発泡剤を配合することもできる。発泡剤としては、無機系や有機系の発泡剤を用いることができ、一般に用いられる無機系発泡剤の例としては、水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、黒鉛などがあげられる。

有機系発泡剤の例としては、トリクロロモノフルオロメタンやジクロロモノフルオロメタンの如き塩フッ化アルカン、アゾビスイソブチロニトリルやアゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレートの如きアゾ系化合物、パラトルエンスルホニルヒドラジドやジフェニルスルホン−３，３'−ジスルホニルヒドラジド、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、アリルビス（スルホニルヒドラジド）の如きヒドラジン系化合物、ρ−トルイレンスルホニルセミカルバジドや４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルセミカルバジド）の如きセミカルバジド系化合物、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾールの如きトリアゾール系化合物、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミンやＮ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミドの如きＮ−ニトロソ系化合物などがあげられる。また光等で気体が発生するアゾ化合物又はアジト化合物などを用いることもできる。

最も好適に用いられる発泡剤としては、低沸点の液体を殻内に内包させた微小球の熱膨張性微小球であり、例えば、イソブタン、プロパン、ペンタンなどの加熱により容易にガス化して膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球であればよい。前記殻は、熱溶融性物質や熱膨張により破壊する物質で形成される場合が多い。前記殻を形成する物質として、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホンなどが挙げられる。熱膨張性微小球は、慣用の方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法などにより製造できる。なお、熱膨張性微小球には、例えば、松本油脂製薬（株）製「マツモトマイクロスフェア」（製品名Ｆ−３０、Ｆ−３６ＬＶ、Ｆ−５０、Ｆ−６５、ＦＮ−１００ＳＳ、ＦＮ−１８０ＳＳ、Ｆ−１９０Ｄ、Ｆ−２６０Ｄ、Ｆ−２８００Ｄ）、日本フィライト（株）製「エクスパンセル」（製品名０５３−４０、０３１−４０、９２０−４０、９０９−８０、９３０−１２０）、呉羽化学工業（株）製「ダイフォーム」（製品名 Ｈ７５０、Ｈ８５０、Ｈ１１００、Ｓ２３２０Ｄ、Ｓ２６４０Ｄ、Ｍ３３０、Ｍ４３０、Ｍ５２０）、積水化学工業（株）製「アドバンセル」（製品名 ＥＭＬ１０１、ＥＭＨ２０４、ＥＨＭ３０１、ＥＨＭ３０２、ＥＨＭ３０３、ＥＭ３０４、ＥＨＭ４０１、ＥＭ４０３、ＥＭ５０１）などの市販品もある。

本発明においては、再剥離粘着剤組成物の接着性を向上させるために、粘着付与剤を用いても良い。そのような粘着付与剤としては、例えば、公知乃至慣用の粘着付与剤（テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂、石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン系樹脂など）を配合してもよく、単独での１種類以上の粘着付与剤を配合してもよい。中でも、テルペンフェノール樹脂を好適に用いることができる。

前記粘着付与樹脂の水酸基価としては、７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上が好ましい。特にアクリル酸エステルモノマーのアルキル基の炭素数が４以下のアクリル酸エステルモノマーを主モノマーとして使用するアクリル系共重合体の場合には、水酸基価７０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満になるとアクリル系共重合体との相溶性が悪くなり、接着特性や再剥離する際の糊残りによる汚染性が悪くなる。また、前記粘着付与樹脂の酸価としては、１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは７ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、最も好ましくは５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である。前記粘着付与樹脂の中には酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい樹脂があり、そのような粘着付与樹脂を使用すると、アクリル系共重合体に架橋剤が配合されている場合には粘着付与樹脂と架橋剤が反応してしまい、アクリル系共重合体と架橋剤の反応を減少させてしまうことなる。このような架橋阻害が原因となり、粘着剤のゲル分が低下してしまい、汚染性や再剥離性が悪くなってしまう。この水酸基価や酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて評価した。

（水酸基価の測定方法）
サンプルの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２（アセチル化法）に準じて評価した。無水酢酸約２５ｇを取り、ピリジンを加え、全量を１００ ｍＬにして充分に撹拌し、アセチル化試薬を作製した。
平底フラスコに試料約２ｇを精秤採取し、アセチル化試薬５ｍＬ及びピリジン１０ｍＬを加え、空気冷却管を装着した。１００℃で７０分間加熱後、放冷し、冷却管上部から溶剤としてトルエン３５ｍＬを加え撹拌後、水１ｍＬを加え撹拌し、無水酢酸を分解する。分解を完全にするため再度10分間加熱し放冷した。
エタノール５ｍＬで冷却管を洗い取り外し、溶剤としてピリジン５０ｍＬを加え撹拌した。この溶液に０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をホールピペットを用いて２５ｍＬ加え、０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行い以下の式（３）より水酸基価を算出した。

Ｂ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍＬ)
Ｃ：試料に用いた０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍＬ)
ｆ：０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量(ｇ)
Ｄ：酸価

（酸価の測定方法）
サンプルの酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２（電位差滴定方法）に準じて評価した。ジエチルエーテルとエタノールを体積比で４：１に混合した溶剤にフェノールフタレイン溶液を指示薬として加え、０．１ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で中和した。ビーカーに試料約５ｇを精秤採取し、溶剤５０ｍＬを加え、パネルヒーター(８０℃)上で完全に撹拌溶解し、０．１ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で、電位差滴定を行った。酸価は以下の式（４）より求めた。

Ｂ：試料に用いた０．１ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍＬ)
Ｆ：０．１ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量(ｇ)

また、本発明における再剥離粘着剤組成物は、トルエンへの溶解分中、重量平均分子量が１万以下の溶解分が、好ましくは４０％以下であり、更に好ましくは３５％以下が好ましく、最も好ましくは３０％以下である。４０％より多く以上含まれていると、再剥離性と汚染性に悪影響を及ぼしてしまう。この再剥離粘着剤組成物のトルエンへの溶解分の重量平均分子量の測定方法は、以下に詳述する方法により測定される。

＜トルエンへの溶解分の重量平均分子量の測定方法＞
試料（質量：Ｗ_a1ｍｇ）を採取して精秤し、平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（日東電工株式会社製「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ０．０８５ｍｍ））（質量：Ｗ_a2ｍｇ）で巾着状に包み、口を凧糸（質量：Ｗ_a3ｍｇ）で縛る。この包みを容量５０ｍＬ（予めの容量５０ｍＬスクリュー管の主質量：Ｗ_a4ｍｇを蓋が無い状態で測定する）スクリュー管に入れ（１個の包みにつきスクリュー管１本を使用する。）、該スクリュー管にトルエンを満たす。これを２３℃で７日間放置した後、上記包みを取り出してゾル分が溶解したトルエン溶液からトルエンを３０℃で減圧乾燥し、スクリュー管が含んだ状態のゾル分の固形（質量：Ｗ_a5ｍｇ）を測定しゾル分（質量：Ｗ_a6ｍｇ）を算出する。
Ｗ_a6＝（Ｗ_a5−Ｗ_a4）mg

次にゾル分の分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）により測定した。
前記ゾル分の固形の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。より具体的には、ＧＰＣ測定装置として、商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を用いて、ポリスチレン換算値により、次のＧＰＣの測定条件で測定して求めることができる。
ＧＰＣの測定条件
・サンプル濃度：０．２重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１０μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量（流速）：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ／Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００」（東ソー株式会社製）
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
ゾル分の重量平均分子量のカーブ全体から重量平均分子量１万以下の割合Ｗｍ（％）求め、試料のトルエンへの溶解分中の重量平均分子量1万以下の溶解分を、試料全体に対する割合Ａ₁₀₀₀₀（％）として算出した。
Ａ₁₀₀₀₀（％）＝［Ｗ_a6（ｍｇ）×Ｗｍ（％）／Ｗ_a1（ｍｇ）］×100

再剥離粘着剤組成物に配合される架橋剤（Ｂ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられ、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤を好適に用いることができる。

（イソシアネート系架橋剤）
前記イソシアネート系架橋剤としては、具体的には、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、イソホロン ジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（商品名コロネートＬ、日本ポリウレタン工業株式会社製）、トリメチロールプロパン／へキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（商品名コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業株式会社製）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（商品名コロネートＨＸ、日本ポリウレタン工業株式会社製）などのイソシアネート付加物などを例示することができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。イソシアネート架橋剤を使用する場合は、触媒等を使用しても良い。例えばジオクチル錫ジラウレート（エンビライザーＯＬ−１、東京ファインケミカル社製）や、その他一般的なアミン類や有機金属系の触媒を用いることができる。イソシアネート系架橋剤の配合量は、コントロールする粘着力に応じて適宜決定してよい。一般には、ベースポリマー１００重量部あたり１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部配合される。

（エポキシ系架橋剤）
前記エポキシ系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（製品名「テトラッドC」 三菱ガス化学（株）製）、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（製品名「エポライト1600」 共栄社化学（株）製）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（製品名「エポライト1500NP」 共栄社化学（株）製）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（製品名「エポライト40E」 共栄社化学（株）製）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（製品名「エポライト70P」 共栄社化学（株）製）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（製品名「エピオールE-400」 日本油脂（株）製）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（製品名「エピオールP-200」 日本油脂（株）製）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（製品名「デナコールEX-611」 ナガセケムテックス（株）製）、グリセロールポリグリシジルエーテル（製品名「デナコール EX-314」 ナガセケムテックス（株）製）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（製品名「デナコール EX-512」 ナガセケムテックス（株）製）、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｓ−ジグリシジルエーテルの他、分子内にエポキシ基を２つ以上有するエポキシ系樹脂などが挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を 混合して使用してもよい。
エポキシ系架橋剤の配合量は、粘着力をコントロールするのに応じて適宜に決定してよい。一般には、ベースポリマー１００重量部あたり０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部配合される。
本発明において使用することができる架橋剤としては、特に限定はされないが、例えば、エポキシ系、イソシアネート系、ヒドラジン系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系、金属キレートなどを用いても良い。

そのほかの添加剤としては、充填剤（ガラス粒子なども含む）、着色剤（顔料や染料など）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、可塑剤、導電粒子などの公知の各種添加剤が挙げられる。

本発明の再剥離粘着シートは、前記再剥離粘着剤組成物から形成された再剥離粘着剤層を少なくとも有する。このような再剥離粘着剤層をシート状の基材（支持体）の片面または両面に設けた形態の粘着シート（いわゆる基材付き粘着シート）であってもよく、あるいは前記再剥離粘着剤層を例えばセパレータのような剥離性を有する支持体上に設けた形態貼付時に粘着剤層を支持する基材が剥離ライナーとして除去される形態）の粘着シート（いわゆる基材レス粘着シート）であってもよい。

前記基材としては、例えばプラスチック系基材を使用する場合が多いが、プラスチック基材以外にも特に限定されず紙、金属箔、織物、繊維等が使用できる。プラスチック系基材の原料としては、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリイミド、セルロース類、フッ素系樹脂、ポリエーテル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスチレン系樹脂（ポリスチレン等）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでも、耐熱性の点で、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン等のポリオレフィン等、ポリイミド及びフッ素系樹脂から選択される樹脂を原料とする基材が好適である。基材の厚さとしては、特に限定されないが、８〜３００μｍ程度が好ましく、より好ましくは１０〜２００μｍ程度である。基材の厚さが上記範囲を下回ると、粘着テープの強度が不足し、実用性を損なう恐れがある。

前記基材は、単層であってもよく、２層以上の積層体であってもよい。基材が２層以上の積層体である場合、各層は同一の組成を有していてもよく、異なる組成の層を組み合わせて積層してもよい。

また、基材の表面には、必要に応じて、粘着剤層等との投錨力を高めるため、表面処理、例えば、コロナ処理、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線、金属ナトリウム処理等の化学的又は物理的方法による酸化処理等が施されていても良く、基材表面の表面自由エネルギーとしては、３５ｍＮ/ｍ以上があることが好ましい。

前記基材と再剥離粘着剤層との投錨性を向上させるために、必要に応じて基材の粘着剤層側に下塗り剤層を設けても良い。下塗り剤層は必要に応じて設けられる層であり、必ずしも設けられていなくてもよい。
前記再剥離粘着剤組成物に発泡剤を含有する場合には、再剥離粘着シートの変形性の付与や加熱後の剥離性を向上させる観点から、基材と再剥離粘着剤層との間に下塗り剤層を設けることが好ましい。このように、下塗り剤層を設けることにより、発泡剤を含有した再剥離粘着剤組成物からなる再剥離粘着シートを利用して被着体（被加工品など）に接着させる際に、前記再剥離粘着シートにおける再剥離粘着剤層の表面を被着体の表面形状に良好に追従させて、接着面積を大きくすることができる。また、前記再剥離粘着シートを被着体から加熱剥離させる際に、再剥離粘着剤層の加熱膨張を高度に（精度よく）コントロールし、再剥離粘着剤層を厚さ方向へ優先的に且つ均一に膨張させることができる。すなわち、下塗り剤層は、再剥離粘着シートを被着体に接着させる際にその表面が被着体の表面形状に追従して大きい接着面積を提供する働きを備えている。加えて、再剥離粘着シートより被着体を剥離するために、再剥離粘着剤層を加熱して発泡及び／又は膨張させる際に、再剥離粘着シートの面方向における発泡及び／又は膨張の拘束を少なくして再剥離粘着層が三次元的構造変化することによるウネリ構造形成を助長する働きも備えている。

再剥離粘着シートが基材付き粘着シートに下塗り剤層を設ける場合には、シート状基材と再剥離粘着剤層の間に設けられることが好ましく、基材の片面又は両面に設けることができる。また再剥離粘着シートが基材レス粘着シートの場合には、再剥離粘着剤層の被着体が貼付けられる側の面とは反対側の面に設けられることが好ましい。

下塗り剤層には粘着剤層を採用することができ、その材料としては特に制限されず、前記再剥離粘着剤組成物に例示された粘着剤などを構成材料として好適に用いることができる。前記粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤、クリ−プ特性改良型粘着剤、放射線硬化型粘着剤などの中から適宜選択することができる。

より具体的には、例えば、天然ゴムや合成ゴムをベースポリマーとするゴム系粘着剤、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の、炭素数が２０以下のアルキル基を有するアクリル酸ないしメタクリル酸等のアクリル酸系アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イコタン酸、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、酢酸ビニル、スチレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテルなどを主成分とするアクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤などが挙げられる。

下塗り剤層としては、上記の粘着剤から構成することの他に、天然ゴム、合成ゴム又はゴム弾性を有する合成樹脂により形成することもできる。前記合成樹脂としては、例えば、ニトリル系、ジエン系、アクリル樹脂系などの合成ゴム；ポリオレフィン系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマー；エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリブタジエン、軟質ポリ塩化ビニルなどのゴム弾性を有する合成樹脂などが挙げられる。なお、ポリ塩化ビニルなどのように本質的には硬質系ポリマーであっても、可塑剤や柔軟剤等の配合剤との組み合わせによりゴム弾性を発現させて用いることができる。

また、これらの材料からなる下塗り剤層は、上記の再剥離粘着剤層と同様に、前記粘着剤や合成樹脂に、架橋剤、粘着付与樹脂、可塑剤、充填剤、老化防止剤などの適宜の添加剤を配合したものであってもよい。

下塗り剤層の形成は、例えば、下塗り剤層の構成材料を含むコーティング液をシート状基材上に塗布する方式（コーティング法）、前記ゴム状有機弾性層形成材からなるフィルム、又は予め１層以上からなる熱膨張性粘着剤層３上に前記ゴム状有機弾性層形成材からなる層を形成した積層フィルムをシート状基材と接着する方式（ドライラミネート法）、シート状基材の構成材料を含む樹脂組成物と前記ゴム状有機弾性層形成材を含む樹脂組成物とを共押出しする方式（共押出し法）などの適宜な方式で行うことができる。

なお、下塗り剤層は、かかる成分を主体とする発泡フィルム等で形成されていてもよい。発泡は、慣用の方法、例えば、機械的な攪拌による方法、反応生成ガスを利用する方法、発泡剤を使用する方法、可溶性物質を除去する方法、スプレーによる方法、シンタクチックフォームを形成する方法、焼結法などにより行うことができる。ゴム状有機弾性層２は単層又は２以上の層からなる積層構造により構成してもよい。

このような下塗り剤層の厚さは、０．１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍである。このような範囲であれば、薄過ぎることなく、再剥離粘着シートが被着体の表面形状に追従して大きい接着面積を提供する働きと、再剥離粘着剤層が三次元的構造変化することによるウネリ構造形成を助長する働きを発現することができる。また、必要以上に厚くないので発泡後にゴム状有機弾性層で凝集破壊が起こることもない。

再剥離粘着剤層などの表面（粘着面）を、保管時や移送時等の使用前に保護するための保護材として、該表面を被覆するためのセパレータが用いられるが、セパレータは、必要に応じて用いることができ、必ずしも用いられていなくてもよい。セパレータとしては、両面が離型面となっているものであってもよく、一方の面（片面）のみが離型面となっているものであってもよい。なお、セパレータは、該セパレータにより保護されている粘着剤層を利用する際に剥がされる。

このようなセパレータとしては、公知乃至慣用の剥離紙などを使用できる。
具体的には、セパレータとしては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等の剥離剤層を有する基材；ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系ポリマーからなる低接着性基材；オレフィン系樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）等の無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。もちろん、剥離剤層を有する基材では、剥離剤層表面が離型面であり、低接着性基材では、低接着性基材の表面が離型面である。

前記再剥離粘着シートのせん断接着力は、２３℃におけるせん断接着力が１０Ｎ/２５ｍｍ×２５ｍｍ以上が好ましく、更に好ましくは２０Ｎ/２５ｍｍ×２５ｍｍ以上である。このような範囲とすることで、加工の際の部品の飛びを防止でき、加工後の剥離性が良好な再剥離粘着シートが得られる。

前記再剥離粘着シートは、２３℃でポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み：２５μｍ）に貼着させた後に２３℃雰囲気下で３０分間放置した際の２３℃における再剥離粘着剤層の粘着力（剥離角度：１８０°、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）が０．２〜２０Ｎ/２０ｍｍ幅、好ましくは、０．５〜２０Ｎ/２０ｍｍ幅が良い。２３℃雰囲気下の粘着力が０．２〜２０Ｎ/２０ｍｍ幅である場合、十分に被着体を保持することができ、切断加工時にチップの剥がれることがない。０．２Ｎ/２０ｍｍ幅未満の場合には十分に被着体を保持することが困難であり、切断加工時にチップの剥がれが発生する場合がある。また２０Ｎ/２０ｍｍ幅以上の場合は、被着体から再剥離できないという不良が発生する。

前記再剥離粘着シートにおいて、基材の一方の面に発泡層を含有する再剥離粘着剤層を設けた場合には、基材の他方の面には、例えば、少なくとも被切断物の切断等の固定すべき対象物を固定させる間、被切断物を固定させるために、別に用意した基台に再剥離粘着シートを固定させるための接着剤層を設けることができる。このときの接着剤層も、例えば切断等の加工において発生する熱や振動等の刺激に対して安定であることが必要である。その接着剤層としては、例えば、上記粘着剤に使用した樹脂をベースとしたものを使用することができる。

（本発明の熱剥離型粘着テープの使用方法）
本発明の再剥離粘着シートは、専ら電子部品を切断する際に、電子部品を基板上に固定させるための粘着テープとして使用される。切断される電子部品としては、コンデンサ、またはインダクタ、またはコイル、または抵抗、または圧電素子、または振動子、またはＬＥＤ、または半導体、または表示装置等の電子部品であり、任意の手段によって切断される電子部品である。
このような電子部品を基板上に対して本発明の再剥離粘着シートを介して粘着力によって固定する。その後、押し切り刃による押し切り手段、あるいは回転刃による切断方法等の任意の手段によって電子部品を切断し、その後本発明の再剥離粘着シートから電子部品をピックアップする。特に再剥離粘着剤層に発泡剤を含有する場合には、再剥離粘着剤層を発泡させることにより、再剥離粘着剤層に対する切断された電子部品の粘着力を低下させて、切断された電子部品をピックアップする。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。実施例における評価方法は以下のとおりである。また、実施例において、特に明記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。

（１）（粘着力の測定方法）
実施例及び比較例の粘着テープ又はシートを幅２０ｍｍ、長さ１４０ｍｍのサイズに切断し、粘着剤層側のセパレータを剥離した後、粘着剤層上に、被着体としてのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名「ルミラーＳ−１０」東レ株式会社製；厚さ：２５μｍ、幅３０ｍｍ）を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７(２０００年)に準じて貼り合わせた後（具体的には、温度：２３±２℃および湿度：６５±５％ＲＨの雰囲気下で、２ｋｇのローラーを１往復させて圧着して貼り合わせる）、２３℃に設定された恒温槽付き引張試験機（商品名「島津オートグラフＡＧ−１ ２０ｋＮ」株式会社島津製作所製）にセットし、３０分間放置する。放置後、被着体を、ピール角度：１８０°、引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、実施例及び比較例の粘着テープ又はシートから引き剥がした時の荷重（測定初期のピークトップを除いた荷重の最大値）を測定し、粘着力とした。

（２）せん断粘着力の測定方法
実施例及び比較例で得られた粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍのサイズに切断して試験片を得た。
得られた試験片の粘着剤層表面に、被着体としてのステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ、サンドペーパーＮｏ．３６０により研磨済み）を、５ｋｇ荷重を５分間で貼り合わせた後、２３±２℃で０．５時間放置した。
放置後、温度：２３±２℃、湿度：６５±５％ＲＨの条件下、試験片とステンレス板とを、図１で示されるように、それぞれ別の方向に（反対の方向に）、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張った時の荷重（最大荷重）を測定し、せん断粘着力とした。

（３）加熱剥離性
実施例（実施例2・実施例11以外）及び比較例で得られた粘着シート12ｃｍ×12ｃｍをステンレス板ＳＵＳ３０４−ＢＡ1ｍｍ厚15ｃｍ×15ｃｍに貼付し、下記の切断加工条件でＳＵＳ３０４板切断した後、
恒温器（熱風乾燥器）（エスペック（株）製、「ＳＰＨ−２０１」）を用いて、１５０℃で１０分間加熱処理を施した。加熱後、粘着シートからの個片化ＳＵＳ３０４板の剥離状態を目視にて観察し、全てのチップが剥離している場合を良（○）、１枚でも剥離していない場合を不良（×）と判断した。
（切断加工条件）
雰囲気温度：室温 （23℃）
ダイシング装置：ディスコ社製 ＤＦＤ６５１
ダイシング速度：３０ｍｍ／ｓｅｃ
ダイシングブレード：ディスコ社製 ＧＩＡ８５０
ダイシングブレード回転数：３００００ｒｐｍ
ダイシング切り込み深さ：25μｍ
カットサイズ：10ｍｍ×10ｍｍ
カットモード：ダウンカット

（４）切断後小片分離性評価
実施例（1・3・4・5・6・7・8・9・10・12・13・14）ならびに比較例で得た粘着シートを４０×５０ｍｍ（厚み５００μｍ）の積層セラミックシートを貼り合わせた。ＵＨＴ社製切断装置「Ｇ−ＣＵＴ８ＡＡ」で粘着シート上の積層セラミックシートを１ｍｍ×０．５ｍｍの小片となるよう賽の目状に切断した。
恒温器（熱風乾燥器）（エスペック（株）製、「ＳＰＨ−２０１」）を用いて、１５０℃で１０分間加熱処理を施した、発泡剤を発泡させることで小片を粘着シートから剥離し、切断個所のチップ間が分離していないチップ個数を数えた。分離していないチップ個数を１００％完全に分離した場合のチップ個数で除した数を分離性の指標とした。指標が２％未満を◎、指標が２％以上５％未満○、指標が５％以上１５％未満を△、指標が１５％以上を×とした。
積層セラミックシートの組成ならびに切断装置の切断条件の詳細は下記のとおりである。
（積層セラミックシート）
トルエン溶媒にチタン酸バリウム粉末１００部と、ポリビニルブチラール樹脂１５部と、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）６部と、ジクリセリンステアレート２部とを加えてボールミル分散機で混合及び分散することにより誘電体のトルエン溶液を得た。この溶液をシリコーン離型剤処理面付きポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱ポリエステルフィルム株式会社製、商品名「ＭＲＦ３８」、厚み：３８μｍ）のシリコン離型剤処理面に溶剤揮発後の厚みが５０μｍになるようアプリケーターを用いて塗布し、乾燥してセラミックシートを得た。得られたセラミックシートを厚みが５００μｍになるように複数枚積層して、積層セラミックシートを得た。
（切断条件）
・切断温度：６０℃、切断深さ（テーブル面からの残し量）：約２０μｍ
・切断刃 ：ＵＨＴ株式会社製「Ｕ−ＢＬＡＤＥ２」：刃厚５０μｍ、刃先角度１５°

（５）切断面カット性評価
上記切断後小片分離性評価と同様にして、積層セラミックシートを１ｍｍ×０．５ｍｍの小片となるよう賽の目状に切断した。切断された小片のうち任意１０個を選び出し、切断面を５０倍率の拡大鏡で観察してチッピング（切断加工によって発生する積層セラミックシートの欠け）有無を確認し、小片１０個に発生したチッピング総数の平均を指標とした。指標が０〜１０か所未満が◎、１０以上２０か所未満を、２０以上４０か所未満を△、４０か所以上を×とした。

（６）基材と粘着層の投錨性（実施例３〜８）
上記（５）同様に、粘着シートを積層セラミックシートに貼付、切断、加熱処理を施した後、粘着層の基材からの「浮き」具合を目視にて観察した。「浮き」が見られない場合を良（○）、「浮き」が見られる場合を不良（×）と判断した。

（７）水酸基価と酸価の測定方法
（水酸基価の測定方法）
サンプルの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２（アセチル化法）に準じて評価した。無水酢酸約２５ｇを取り、ピリジンを加え、全量を１００ ｍＬにして、充分に撹拌しアセチル化試薬を作製した。
平底フラスコに試料約２ｇを精秤採取し、アセチル化試薬５ｍＬ及びピリジン１０ｍＬを加え、空気冷却管を装着した。１００℃で７０分間加熱後、放冷し、冷却管上部から溶剤としてトルエン３５ｍＬを加え撹拌後、水１ｍＬを加え撹拌し、無水酢酸を分解する。分解を完全にするため再度10分間加熱し放冷した。
エタノール５ｍＬで冷却管を洗い取り外し、溶剤としてピリジン５０ｍＬを加え撹拌した。この溶液に０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をホールピペットを用いて２５ｍＬ加え、０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で電位差滴定を行い以下の式（３）より水酸基価を算出した。

Ｂ：空試験に用いた０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍＬ)
Ｃ：試料に用いた０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍＬ)
ｆ：０．５ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量(ｇ)
Ｄ：酸価

（酸価の測定方法）
サンプルの酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２（電位差滴定方法）に準じて評価した。ジエチルエーテルとエタノールを体積比で４：１に混合した溶剤にフェノールフタレイン溶液を指示薬として加え、０．１ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で中和した。ビーカーに試料約５ｇを精秤採取し、溶剤５０ｍＬを加え、パネルヒーター(８０℃)上で完全に撹拌溶解し、０．１ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で、電位差滴定を行った。酸価は以下の式（４）より求めた。

Ｂ：試料に用いた０．１ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量(ｍＬ)
Ｆ：０．１ｍｏｌ/Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量(ｇ)

（８）汚染性の評価
実施例および比較例により得られた各粘着シート10ｃｍ×10ｃｍを、ステンレス板ＳＵＳ３０４−ＢＡ1ｍｍ厚15ｃｍ×15ｃｍ1ｍｍの表面にハンドローラーにて気泡が入らないように貼り付け１時間放置後、１３０℃の熱風乾燥器中で３分間加熱処理し後23℃に2時間放置 各粘着シート剥離しシリコンウエハ面を目視で曇り度を観察し、少しでも曇っている場合は×とした。

（９）トルエンへの溶解分の重量平均分子量の測定方法
試料（質量：Ｗ_a1ｍｇ）を採取して精秤し、平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（日東電工株式会社製「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ０．０８５ｍｍ））（質量：Ｗ_a2ｍｇ）で巾着状に包み、口を凧糸（質量：Ｗ_a3ｍｇ）で縛る。この包みを容量５０ｍＬ（予めの容量５０ｍＬスクリュー管の主質量：Ｗ_a4ｍｇを蓋が無い状態で測定する）スクリュー管に入れ（１個の包みにつきスクリュー管１本を使用する。）、該スクリュー管にトルエンを満たす。これを２３℃で７日間放置した後、上記包みを取り出してゾル分が溶解したトルエン溶液からトルエンを３０℃で減圧乾燥し、スクリュー管が含んだ状態のゾル分の固形（質量：Ｗ_a5ｍｇ）を測定しゾル分（質量：Ｗ_a6ｍｇ）を算出する。
Ｗ_a6＝（Ｗ_a5−Ｗ_a4）mg
次にゾル分の分子量をＧＰＣ（ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー）により測定した。
前記ゾル分の固形の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定することができる。より具体的には、ＧＰＣ測定装置として、商品名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を用いて、ポリスチレン換算値により、次のＧＰＣの測定条件で測定して求めることができる。
ＧＰＣの測定条件
・サンプル濃度：０．２重量％（テトラヒドロフラン溶液）
・サンプル注入量：１０μｌ
・溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
・流量（流速）：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度（測定温度）：４０℃
・カラム：商品名「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ／Ｈ４０００／Ｈ３０００／Ｈ２０００」（東ソー株式会社製）
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
ゾル分の重量平均分子量のカーブ全体から重量平均分子量１万以下の割合Ｗｍ（％）求め、試料のトルエンへの溶解分中の重量平均分子量1万以下の溶解分を、試料全体に対する割合Ａ₁₀₀₀₀（％）として算出した。
Ａ₁₀₀₀₀（％）＝［Ｗ_a6（ｍｇ）×Ｗｍ（％）／Ｗ_a1（ｍｇ）］×100

以下にポリマー調整法、下塗り剤調整法、本発明の実施例・比較例に用いた基材フィルムについて詳述する。
[ポリマー調整例1]
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ブチル重量部８６重量部、メタクリル酸メチル１０重量部、アクリル酸４重量部、重合開始剤（商品名「ナイパーＢＷ」日本油脂（株）製）０．４重量部、トルエン１００重量部を入れ、窒素気流中で６０℃にて８時間重合処理し、アクリル共重合物を得た。
以下合成例１に準じて表１記載の合成例１〜１８のアクリル共重合物を得た。

[下塗り剤調整例]
下塗り剤Ａ：合成例１３で得られたアクリル共重合物50重量部と三官能性イソシアネート系化合物（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業株式会社製）を固形分に対して50重量部の割合で配合してトルエンにて固形分５％の下塗り剤Ａを得た。
下塗り剤Ｂ：合成例１３で得られたアクリル共重合物１００重量部（固形分）と三官能性イソシアネート系化合物（商品名「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業株式会社製）を5重量部（固形分）配合して、下塗り剤Ｂを得た。

[実施例・比較例に用いた基材フィルム]
基材フィルムＡ1：商品名「ルミラーＳ10 ＃100」 東レ株式会社製 に下塗り剤Ａを乾燥後の塗布厚みが１μｍになるように塗布・乾燥を行った。
基材フィルムＡ２：商品名「ルミラーＳ10 ＃100」 東レ株式会社製 に下塗り剤Ｂを乾燥後の塗布厚みが30μｍになるように塗布・乾燥を行った。
基材フイルムＡ３：商品名「ルミラーＳ10 ＃100」 東レ株式会社製
基材フィルムＢ：商品名「ルミラーＳ105 ＃100」 東レ株式会社製 片面コロナ処理タイプには、直接粘着剤を塗布した。

（実施例１）
ポリマー調整例1のアクリル共重合物（固形分）１００重量部 エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学製：テトラッド‐Ｃ）を０．５重量部 熱膨張性微小球として商品名「Ｅｘｐａｎｃｅｌ ９２０−４０」（日本フェライト株式会社製）を３０重量部の割合で配合したアクリル粘着剤を得た。
得られたアクリル粘着剤を基材フィルムＡ１の下塗り剤面に乾燥後の厚みが３５μｍになるように塗布・乾燥を行い剥離処理したフィルムを貼り合せ、再剥離粘着シートを得た。

（実施例２〜１２、比較例１〜６）
実施例２〜１２及び比較例1〜６は、表２に示すように設定し、それ以外は実施例１と同様にして再剥離粘着シートを得た。

コロネートＬ・・・・・イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製）
テトラッドＣ・・・・・エポキシ架橋剤：（三菱ガス化学株式会社製）
ＹＳポリスターＵ１15・・・・・テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製）
ＹＳポリスターＴ１１５・・・・・テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製）
ＹＳポリスターＳ１４５・・・・・テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製）
マイティエースＧ１２５・・・・・テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製）
マイティエースｋ１２５・・・・・テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル株式会社製）
スミライトレジンＰＲ12603・・・・・テルペンフェノール樹脂（住友ベークライト株式会社製）
９２０−４０・・・・・熱膨張性マイクロカプセル（日本フィライト株式会社製）

表１から明らかなように、本発明の再剥離粘着シートは、被加工物を仮固定した状態にて切断加工を行い、それによって確実に切断されたチップを固定することができ、優れた切断精度を実現し得る。また再剥離した際に汚染がなく、良好な剥離性を有する。

Claims (17)

1. アクリル系共重合体（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を含有してなる再剥離粘着剤組成物であって、
   前記アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマー成分が、少なくともアルキル基の炭素数が４以下であるアクリル酸アルキルエステル（ａ）、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であるコモノマー（ｂ）、架橋剤と反応しうる官能基を有するモノマー（ｃ）からなり、
   前記アルキル基の炭素数が４以下であるアクリル酸エステルモノマー（ａ）がモノマー成分全量に対して５０重量％以上であることを特徴とする再剥離粘着剤組成物。
2. 前記アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマー成分のうち、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であるコモノマー（ｂ）１〜２０重量％、架橋剤と反応しうる官能基を有するモノマー（ｃ）０．１〜１０重量部％であることを特徴とする請求項１記載の再剥離粘着剤組成物。
3. 前記架橋剤と反応しうる官能基を有するモノマー（ｃ）が、カルボキシル基 含有モノマー カルボニル基含有モノマー、ヒドロキシル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマーの少なくとも１種であることを特徴とする請求項1又は２記載の再剥離粘着剤組成物。
4. 前記ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以上であるコモノマー（ｂ）が、メタクリル酸メチル、アクリルニトリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、および、Ｎ−アクリロイルモルホリンの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の再剥離粘着剤組成物。
5. 前記再剥離粘着剤組成物に粘着付与剤及び／又は架橋剤を含有する請求項１〜４のいずれか記載の再剥離粘着剤組成物。
6. 前記粘着付与剤は、水酸基価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であるテルペンフェノール樹脂であることを特徴とする請求項５記載の再剥離粘着剤組成物。
7. 前記再剥離粘着剤組成物に発泡剤を含有したことを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の再剥離粘着剤組成物。
8. 再剥離粘着剤組成物のトルエンへの溶解分中、重量平均分子量1万以下の溶解分が２０％以下であることを特徴とした請求項１〜７のいずれか記載の再剥離粘着剤組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の再剥離粘着剤組成物からなる再剥離粘着剤層を有するものであることを特徴とする再剥離粘着シート。
10. ２３℃におけるせん断接着力が１０Ｎ/２５ｍｍ×２５ｍｍ以上であることを特徴とした請求項９に記載の再剥離粘着シート。
11. 前記再剥離粘着シートが、基材と、基材の少なくとも片側に再剥離粘着剤組成物から形成された再剥離粘着剤層を有することを特徴とする請求項１０に記載の再剥離粘着シート。
12. 基材の少なくとも片側に再剥離粘着剤組成物から形成された再剥離粘着剤層を直接設けたことを特徴とする請求項１１記載の再剥離粘着シート。
13. 基材の少なくとも片側に下塗り剤層を介して再剥離粘着剤組成物から形成された再剥離粘着剤層を設けたことを特徴とする請求項１１に記載の再剥離粘着シート。
14. 前記下塗り剤層の厚みが５μｍ以下であることを特徴とした請求項１３記載の再剥離粘着シート。
15. 電子部品の切断時に用いられる、請求項９〜１３のいずれかに記載の再剥離粘着シート。
16. セラミックコンデンサ用部材切断に用いられる請求項１４に記載の再剥離粘着シート。
17. 請求項９〜１４のいずれかに記載の再剥離粘着シートに電子部品を貼り合わせる工程と、
    その電子部品に切断加工処理を施す工程を具備することを特徴とする電子部品の切断加工方法。

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