CN117751171A - 粘合片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种自被粘物的去除性优异的粘合片。本发明提供一种粘合片，其具备基材、及配置在该基材的至少单侧的粘合剂层。上述粘合片在利用纳米压痕仪进行的压痕硬度测定中，上述粘合剂层的表面的压痕硬度H1为0.10MPa以上且0.50MPa以下，且在上述粘合片的截面中在自上述基材向上述粘合剂层的表面侧的距离为4μm的位置处通过纳米压痕所测得的负荷曲线的最小载荷为‑2.0μN以上‑0.3μN以下。

Description

粘合片
技术领域
本发明涉及一种粘合片。本申请主张基于2021年7月13日提出申请的日本专利申请2021-115928号的优先权，该申请的所有内容以参考的形式并入本说明书中。
背景技术
一般而言，粘合剂(也称为压敏粘接剂。以下相同)在室温附近的温度区域中呈现柔软固体(粘弹性体)的状态，具有通过压力而与被粘物粘接的性质。粘合剂可利用该性质而典型地以具备粘合剂层的粘合片的形态广泛用于各种产业领域。作为粘合片的用途的一例，可列举如下作为所谓工序材料的用途，即，在作为被粘物的各种物品的制造、加工、输送等时，临时贴附于该被粘物，在达成该目的后自被粘物去除。例如，在包含半导体芯片的半导体部件的制造中，在对该半导体芯片进行树脂密封以防止半导体芯片损伤、金属布线扩张等的树脂密封工序中，就作业性等观点而言，有时在粘合片的上方进行半导体芯片的树脂密封。例如，将多个半导体芯片配置于作为临时固定材料的粘合片的粘合剂层上，在该粘合剂层上对半导体芯片一次性进行密封。其后，在特定的后续工序中，自包含密封树脂及半导体芯片的结构体剥离上述粘合片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2001-308116号公报
专利文献2：日本专利申请公开2001-313350号公报
发明内容
发明要解决的问题
要求用作工艺材料的粘合片具有良好的自被粘物的去除性。例如，理想的是具有如下性质：适合于防止由剥离粘合片时的负荷所引起的被粘物的损伤的轻剥离性、或剥离粘合片后不会发生粘合剂在被粘物上的残留(残胶)的性质。对于假定在与被粘物贴附的状态下对该被粘物实施伴随加热的加工的使用方式的粘合片，要求加热后也表现上述轻剥离性或防残胶性。作为用于使粘合片轻剥离化的一个方法，可列举：使粘合剂适度变硬。使粘合剂变硬就防止由粘合剂的内聚破坏所引起的残胶的观点而言也有利。但是，对于基材上具有粘合剂层的形态的粘合片，若使粘合剂变硬，则容易使基材与粘合剂层的密合性降低而发生由锚固破坏(基材与粘合剂层的界面的剥离)所引起的残胶。
本发明是鉴于上述情况而做出的，本发明的目的在于提供一种自被粘物的去除性优异的粘合片。
用于解决问题的方案
通过该说明书所提供的粘合片具备基材、及配置在该基材的至少单侧的粘合剂层。上述粘合片在利用纳米压痕仪进行的压痕硬度测定中，上述粘合剂层的表面的压痕硬度H1为0.10MPa以上且0.50MPa以下，且在上述粘合片的截面中在自上述基材向上述粘合剂层的表面侧的距离为4μm的位置处通过纳米压痕所测得的负荷曲线的最小载荷w2为-2.0μN以上-0.3μN以下。将粘合剂层的表面作为测定位置(以下，也称为“测定位置A”)所测得的压痕硬度H1为0.10MPa以上就对被粘物的轻剥离性、或抑制由粘合剂层表面的内聚破坏所引起的残胶的观点而言较为有利。此外，在粘合片的截面中在自上述基材向上述粘合剂层的表面侧的距离为4μm的位置(以下，也称为“测定位置B”)处所测得的负荷曲线的最小载荷w2为-0.3μN以下就提高基材与粘合剂层的密合性、防止由锚固破坏所引起的残胶的观点而言是优选的。通过满足上述压痕硬度H1及负荷曲线的最小载荷w2，可表现轻剥离性及良好的防残胶性，实现自被粘物的去除性优异的粘合片。
在一些方式中，在150℃下对上述粘合片加热1小时后在23℃下测得的上述粘合剂层对上述基材的锚固力为4.00N/20mm以上。表现上述锚固力的粘合片即便用于在与被粘物贴附的状态下对该被粘物实施伴随加热的加工的方式中(例如，在实施将半导体芯片配置在该粘合片的粘合剂层上并利用树脂密封该半导体芯片的工序的使用方式中，即便在该工序中加热)，也可在其后的剥离工序中抑制残胶，因此优选。
在一些方式中，在利用纳米压痕仪进行的压痕硬度测定中，在上述粘合片的截面中在自上述基材向上述粘合剂层的表面侧的距离为4μm的位置处所测得的压痕硬度H2为0.001MPa以上且0.090MPa以下。在测定位置A(表面)处的压痕硬度H1为0.10MPa以上的构成中，通过将测定位置B(内部)处的压痕硬度H2设为0.090MPa以下，可提高对被粘物的表面形状的追随性，抑制不需要的材料(例如，半导体芯片的密封树脂、或处理用的药液等)侵入至被粘物(例如半导体芯片)与粘合剂的界面的情况的发生。
在一些方式中，上述压痕硬度H2[MPa]相对于上述压痕硬度H1[MPa]的比(H2/H1)为0.002以上且0.90以下。根据压痕硬度H2为压痕硬度H1的0.90倍以下的粘合片，可适宜地兼顾自被粘物的轻剥离性、及对被粘物的表面形状的追随性。
在一些方式中，在使用纳米压痕仪进行的拉丝性评价中，上述粘合剂层的表面的拉丝性D1为50nm以上且500nm以下。粘合剂层的表面(测定位置A)处的拉丝性D1为500nm以下就抑制由粘合剂层表面的内聚破坏所引起的残胶的观点而言较为有利。在上述拉丝性评价中，在上述粘合片的截面中在自上述基材向上述粘合剂层的表面侧的距离为4μm的位置(测定位置B)处所测得的拉丝性D2优选为150nm以上且1000nm以下。根据拉丝性D2处在上述范围的粘合剂层，容易实现良好的表面形状追随性。
在一些方式中，上述拉丝性D2[nm]相对于上述拉丝性D1[nm]的比(D2/D1)为0.3以上且20.0以下。根据比(D2/D1)处在上述范围的粘合片，容易适宜地兼顾对残胶的抑制及表面形状追随性。
一些方式的粘合片在使用热机械分析装置(Thermomechanical Analyzer；TMA)，在测定环境温度23℃、压入载荷0.01N、压入负荷时间60分钟的条件下所测得的针入探针自上述粘合剂层表面的下沉量为3.50μm以上且20.0μm以下。根据下沉量处在上述范围的粘合片，例如在实施将半导体芯片配置在该粘合剂层上并利用树脂密封该半导体芯片的工序的使用方式中，可平衡性良好地兼顾对半导体芯片的表面形状的追随性、及对半导体芯片向粘合片的埋入的抑制。
在此处所公开的粘合片的一些方式中，上述粘合剂层的厚度为5μm以上且110μm以下。根据上述厚度的粘合剂层，可适宜地发挥由压痕硬度H1及负荷曲线的最小载荷w2满足上述条件所带来的效果。
在一些方式中，上述基材为由玻璃化转变温度(Tg)为25℃以上的树脂材料构成的基材薄膜。在该基材薄膜上具有上述粘合剂层的构成的粘合片在以与被粘物贴附的状态对该被粘物实施伴随加热的加工的使用方式中也表现良好的形状维持性，因此优选。例如在实施将半导体芯片配置在上述粘合片的粘合剂层上并利用树脂密封该半导体芯片的工序的使用方式中，即便在该工序中进行加热，也可抑制半导体芯片向粘合片的埋入，抑制由上述埋入所引起的高度差。
一些方式的粘合片对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的粘合力为0.05N/20mm以上且1.00N/20mm以下。若为这样的范围，则可优选地固定被粘物(例如，半导体芯片)，且在剥离粘合片时可抑制对被粘物施加的负荷。
在一些方式中，构成上述粘合剂层的至少表面的粘合剂为将丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂。此处所公开的技术可以以具备至少表面(粘合面)由丙烯酸系粘合剂构成的粘合剂层的粘合片的方式优选地实施。
在一些方式中，上述丙烯酸系聚合物的SP值为18.0以上且20.0以下。通过利用将SP值处在上述范围的丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂构成粘合面，在构成该粘合面的粘合剂中容易实现上述压痕硬度H1。
在此处所公开的粘合片的一些方式中，上述粘合剂层包含：构成该粘合剂层的表面的A层、及配置在上述A层与上述基材之间且与该基材邻接的B层。此处所公开的粘合片可像这样以具备包含A层(表面层)及B层(底涂层)的结构的粘合剂层的方式优选实施。
上述A层的厚度L1例如优选为1μm以上且10μm以下。根据这样的厚度的A层，容易适宜地兼顾轻剥离性及表面形状追随性。
上述B层的厚度L2例如优选为4μm以上且100μm以下。根据这样的厚度的B层，容易适宜地兼顾对基材的锚固性及表面形状追随性。
上述B层的厚度L2[μm]相对于上述A层的厚度L1[μm]的比(L2/L1)优选为1.0以上(例如1.0以上且100.0以下)。
在一些方式中，上述A层的利用脉冲NMR所得的S成分的T2弛豫时间(T2sA)为45μsec以下，上述B层的利用脉冲NMR所得的S成分的T2弛豫时间(T2sB)比45μsec长。根据具有包含满足上述弛豫时间的A层及B层的粘合剂层的粘合片，容易适宜地兼顾轻剥离性及对基材的锚固性。
在一些方式中，上述A层通过环氧系交联剂交联，上述B层通过异氰酸酯系交联剂交联。此处所公开的粘合片可以以具备这样的构成的粘合剂层的方式优选实施。
在此处所公开的粘合片的一些方式中，该粘合片具备上述基材、配置在上述基材的单侧的上述粘合剂层(第1粘合剂层)、及配置在上述基材的与上述粘合剂层相反的一侧的第2粘合剂层。这样的构成的粘合片例如可利用上述第2粘合剂层而固定于适当的载体上，在该状态下进行被粘物的加工(例如上述第1粘合剂层上的树脂密封工序)，因此使用性良好。
在一些方式中，上述第2粘合剂层的至少表面由含有热膨胀性微球的粘合剂构成。该方式的粘合片根据需要在适当的时机加热而使上述热膨胀性微球膨胀，由此可容易解除上述第2粘合剂层与被粘物的接合，因此优选。
需要说明的是，将本说明书中所记载的各要素进行适当组合所得者也可包含在通过本专利申请要求专利保护的发明范围中。
附图说明
图1为示意性地表示一实施方式的粘合片的构成的截面图。
图2的(i)～(iv)为表示使用图1所示的粘合片进行的半导体芯片树脂密封工序的一例的说明图。
图3为示意性地表示另一实施方式的粘合片的构成的截面图。
图4为示意性地表示另一实施方式的粘合片的构成的截面图。
图5为用于说明拉丝性及负荷曲线的最小载荷的定义的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的适宜的实施方式进行说明。除本说明书中特别提及的事项以外的实施本发明所需的事项可由本领域技术人员基于本说明书所记载的关于发明的实施的教导及申请时的技术常识来理解。本发明可基于本说明书所公开的内容及该领域中的技术常识实施。
需要说明的是，在以下的图中，有时对发挥相同作用的构件、部位标记相同符号进行说明，有时省略或简化重复的说明。此外，图所记载的实施方式为了清楚地说明本发明而进行了示意化，未必准确地表示实际上所提供的制品的尺寸或比例尺。
在该说明书中，粘合剂的“基础聚合物”是指该粘合剂中所含的橡胶状聚合物的主成分，除此以外，并不受任何限定性解释。上述橡胶状聚合物是指在室温附近的温度区域中表现橡胶弹性的聚合物。此外，在该说明书中，“主成分”只要没有特别说明，则是指以超过50重量％的量包含的成分。
此外，在该说明书中，“丙烯酸系聚合物”是指包含来自1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下，也将1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸系单体”。因此，该说明书中的丙烯酸系聚合物被定义为包含来自丙烯酸系单体的单体单元的聚合物。作为丙烯酸系聚合物的典型例，可列举：该丙烯酸系聚合物的合成中所使用的所有单体中丙烯酸系单体的比例超过50重量％(优选超过70重量％，例如超过90重量％)的聚合物。以下，也将聚合物的合成中所使用的单体称为构成该聚合物的单体成分。
此外，在该说明书中，“(甲基)丙烯酰基”为包括性地指丙烯酰基及甲基丙烯酰基的含义。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”为包括性地指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的含义，“(甲基)丙烯酸”为包括性地指丙烯酸及甲基丙烯酸的含义。因此，此处所称的丙烯酸系单体的概念中可包含具有丙烯酰基的单体(丙烯酸系单体)及具有甲基丙烯酰基的单体(甲基丙烯酸系单体)这两者。
＜粘合片的概要＞
此处所公开的粘合片例如可适宜地用作在作为被粘物的各种物品的制造、加工、输送等时临时贴附在该被粘物并在达成该目的后自被粘物去除的工序材料。作为该用途的一例，可列举：作为对半导体芯片进行树脂密封时的临时固定材料的用途。更详细而言，在将半导体芯片排列在该粘合片的粘合剂层上，利用密封树脂(通常为环氧系树脂)覆盖该半导体芯片，通过使该密封树脂固化而对半导体芯片进行树脂密封时，此处所公开的粘合片可用作该半导体芯片的临时固定材料。在对半导体芯片进行树脂密封后进行规定的后续工序(例如，密封树脂的背面研磨、图案形成、凸块形成、芯片化(切断))时，上述粘合片可自包含密封树脂及半导体芯片而构成的结构体剥离。密封树脂的环氧当量例如为50g/eq～500g/eq。
图1为表示此处所公开的粘合片的一实施方式的概略截面图。粘合片100具备基材10、及配置于基材10的单侧的粘合剂层(第1粘合剂层)20。粘合片100例如可如图2所示用于半导体芯片的树脂密封。首先，将多个半导体芯片1贴合于粘合片100的粘合剂层(第1粘合剂层)上(工序(i))。其次，利用密封树脂的半固化物2'覆盖半导体芯片1(工序(ii))，通过使该半固化物2'固化而利用密封树脂2密封半导体芯片1(工序(iii))。上述半固化物2'例如可使用包含萘型2官能环氧树脂(环氧当量：144)的组合物形成。其后，在进行规定的后续工序时，自包含半导体芯片1及密封树脂2的结构体50剥离粘合片100(工序(iv))。
此处所公开的粘合片通过使测定位置A处的压痕硬度H1为0.10MPa以上，容易在图2所示的工序(iv)中发挥轻剥离性，不易产生由粘合剂层表面的内聚破坏所引起的残胶。此外，通过粘合剂层的内部、具体而言测定位置B处的负荷曲线的最小载荷w2为-0.3μN以下，可提高基材与粘合剂层的密合性，防止由锚固破坏所引起的残胶。
图3为表示此处所公开的粘合片的另一实施方式的概略截面图。对于粘合片200，图1所示的粘合片100中的粘合剂层20包含构成粘合剂层20的表面(粘合面)的A层22、及配置于A层22与基材10之间且与基材10邻接的B层24。根据这样的结构的粘合剂层20，容易将测定位置A处的压痕硬度H1及测定位置B处的负荷曲线的最小载荷H2分别调节至适当范围。此处所公开的粘合片可像这样以在基材10的至少单面具备包含A层22及B层24的粘合剂层20的方式优选实施。
图4为表示此处所公开的粘合片的另一实施方式的概略截面图。粘合片300在基材10的背面侧(与粘合剂层20相反的一侧)进一步具备第2粘合剂层30。即，粘合片300依次具备粘合剂层20、基材10、及第2粘合剂层30。通过具备第2粘合剂层30，在载体上进行树脂密封时，可将第2粘合剂层30侧贴合于该载体，从而可以容易地将粘合片300固定于载体。
在一些实施方式中，第2粘合剂层的至少表面由含有热膨胀性微球的粘合剂构成。这样的包含热膨胀性微球的粘合剂层通过加热至规定温度以上，可使上述热膨胀性微球膨胀，使上述粘合剂层的表面产生凹凸，使粘合力降低或消失。通过用包含热膨胀性微球的粘合剂构成第2粘合剂层的至少表面，在借助该第2粘合剂层固定粘合片(例如，固定于载体)时，可表现所需的粘合性，在剥离粘合片时(例如，自上述载体剥离时)，可利用加热使粘合力降低或消失，由此表现良好的剥离性。也可以在包含热膨胀性微球的粘合剂层与基材之间配置不包含热膨胀性微球或热膨胀性微球的含量较少的弹性中间层(可为粘合剂层)。
(压痕硬度)
此处所公开的粘合片的压痕硬度H1就轻剥离性、或抑制由粘合剂层表面的内聚破坏所引起的残胶的观点而言，为0.10MPa以上(例如超过0.10MPa)较为适当，优选为0.12MPa以上。在一些方式中，压痕硬度H1可为0.15MPa以上，也可为0.18MPa以上，也可为0.20MPa以上。压痕硬度H1较高的粘合剂层一般而言在实施将半导体芯片配置在该粘合剂层上并利用树脂密封该半导体芯片的工序的使用方式中，就减少可在半导体芯片与密封树脂的边界产生的高度差(standoff)的观点而言也有较为有利的倾向。减少高度差就自半导体芯片至周围的密封树脂上的布线形成性或半导体芯片的保护性等观点而言是优选的。此外，压痕硬度H1为0.50MPa以下较为适当，优选为0.40MPa以下。就容易表现对被粘物表面的密合性、或粘合剂层表面的适度粘性的观点而言，在一些方式中，压痕硬度H1例如可为0.30MPa以下，也可为0.28MPa以下，也可为0.25MPa以下，也可为0.23MPa以下，也可为0.21MPa以下。
此处所公开的粘合片的压痕硬度H2例如可为0.005MPa～0.15MPa左右，并无特别限定。就赋予对被粘物的表面形状的追随性的观点而言，在一些方式中，压痕硬度H2低于上述压痕硬度H1较为适当，例如优选为0.090MPa以下。压痕硬度H2较低就为了提高粘合剂层对基材的密合性而提高锚固性而言也是有利的。就获得更高的效果的观点而言，在一些方式中，压痕硬度H2也可为0.080MPa以下，也可为0.060MPa以下，也可为0.050MPa以下。压痕硬度H2的下限例如可为0.001MPa以上，并无特别限制。就防止粘合剂层内部的内聚破坏的观点而言，在一些方式中，压痕硬度H2为0.005MPa以上较为适当，优选为0.010MPa以上，也可为0.030MPa以上，也可为0.040MPa以上，也可为0.050MPa以上，也可为0.060MPa以上。
上述压痕硬度H2[MPa]相对于上述压痕硬度H1[MPa]的比(H2/H1)例如为0.90以下较为适当，优选为0.70以下，也可为0.50以下，也可为0.40以下，也可为0.30以下。此外，上述比(H2/H1)例如为0.002以上较为适当，优选为0.005以上，更优选为0.01以上。根据上述比(H2/H1)处在这样的范围的粘合片，容易平衡性良好地兼顾残胶的抑制及表面形状追随性。
(负荷曲线的最小载荷)
本发明人等发现，通过对在粘合剂层的内部(基材侧)通过纳米压痕所测得的负荷曲线的最小载荷w2进行控制，即便提高压痕硬度H1，也可避免该粘合剂层对基材的锚固性的降低，从而可适宜地兼顾对由锚固破坏所引起的残胶的防止及轻剥离性。具体而言，此处所公开的粘合片优选为在该粘合片的截面中在自上述基材向上述粘合剂层的表面侧的距离为4μm的位置(测定位置B)处通过纳米压痕所测得的负荷曲线的最小载荷w2为-0.3μN以下(例如小于-0.3μN)。就容易获得更高的锚固性的观点而言，在一些方式中，负荷曲线的最小载荷w2优选为-0.40μN以下，更优选为-0.50μN以下，也可为-0.55μN以下，也可为-0.60μN以下，也可为-0.65μN以下。负荷曲线的最小载荷w2例如可为-2.0μN以上，优选为-1.5μN以上，也可为-1.2μN以上，也可为-1.0μN以上，也可为-0.80μN以上。负荷曲线的最小载荷w2不过低(绝对值不过大)就抑制粘合剂层的内部的内聚破坏、粘合片的加工性(例如，基于冲裁等的切断加工性)或抑制粘连等观点而言是有利的。
在此处所公开的粘合片中，在粘合剂层的表面(测定位置A)处进行测定的通过纳米压痕所测得的负荷曲线的最小载荷w1并无特别限定。在一些方式中，就使得与上述压痕硬度H1的兼顾变得容易的观点而言，负荷曲线的最小载荷w1为-0.50μN以上较为适当，优选为-0.40μN以上，更优选为-0.35μN以上，也可为-0.30μN以上，也可为-0.25μN以上。负荷曲线的最小载荷w1不过低(绝对值不过大)就防止由粘合剂层的表面附近的内聚破坏所引起的残胶的观点而言也是有利的。此外，就容易表现对被粘物表面的密合性、或粘合剂层表面中的适度粘性的观点而言，在一些方式中，负荷曲线的最小载荷w1优选为-0.10μN以下，更优选为-0.15μN以下，也可为-0.18μN以下，也可为-0.22μN以下。
在一些方式中，负荷曲线的最小载荷w2[μN]相对于负荷曲线的最小载荷w1[μN]的比(w2/w1)例如超过1.0较为适当，优选超过1.2，也可为1.5以上，也可为1.8以上，也可为2.0以上，也可为2.2以上。此外，上述比(w2/w1)例如可为5.0以下，优选为4.0以下，也可为3.5以下，也可为3.2以下，也可为3.0以下，也可为2.5以下。根据比(w2/w1)处于由上述任一上限与下限的组合所限定的范围内的粘合片，容易平衡性良好地兼顾对残胶的抑制及表面形状追随性。
(拉丝性)
在此处所公开的粘合片中，测定位置A处的拉丝性D1的范围例如可为800nm以下，并无特别限定。在一些方式中，就提高防残胶性的观点而言，拉丝性D1为500nm以下较为适当，优选为300nm以下，也可为250nm以下，也可为200nm以下，也可为150nm以下。此外，就在粘合剂层表面中发挥适度粘性，例如容易将半导体芯片配置在该粘合剂层表面的观点而言，拉丝性D1为50nm以上较为适当，也可为80nm以上，也可为100nm以上，也可为120nm以上。
在此处所公开的粘合片中，测定位置B处的拉丝性D2的范围例如可为100nm以上，并无特别限定，就提高对被粘物的表面形状的追随性的观点而言，拉丝性D2优选为150nm以上，更优选为200nm以上。在一些方式中，拉丝性D2也可为300nm以上，也可为400nm以上，也可为500nm以上。此外，拉丝性D2例如可为2500nm以下，就防止粘合剂层内部的内聚破坏的观点而言，拉丝性D2优选为1500nm以下，更优选为1000nm以下，也可为800nm以下，也可为600nm以下。
上述拉丝性D2[nm]相对于上述拉丝性D1[nm]的比(D2/D1)例如可为0.3以上，也可为0.5以上，也可为1.0以上。在一些方式中，上述比(D2/D1)优选超过1.0(例如为1.2以上)，也可为2.5以上，也可为3.5以上，也可为5.0以上。此外，上述比(D2/D1)例如为20.0以下较为适当，为15.0以下较为有利，优选为10.0以下，也可为8.0以下，也可为7.0以下，也可为6.0以下。根据比(D2/D1)处于由上述任一上限与下限的组合所规定的范围内的粘合片，容易平衡性良好地兼顾对残胶的抑制及表面形状追随性。
关于压痕硬度H1、H2、负荷曲线的最小载荷w1、w2及拉丝性D1、D2，使用纳米压痕仪，进行在规定的测定位置处将压头自样品的表面垂直压入至规定深度然后拔出的操作，相对于将上述样品的表面作为基准的压头的位移(横轴)，标绘此时对上述压头所施加的载荷(纵轴)的推移，根据由此获得的负荷(压入)-卸荷(拔出)曲线求出。此处，在压痕硬度H1、负荷曲线的最小载荷w1及拉丝性D1的测定中，将粘合剂层的表面设为测定位置(测定位置A)。在压痕硬度H2、负荷曲线的最小载荷w2及拉丝性D2的测定中，将粘合片的截面中自基材向粘合剂层的表面侧的距离为4μm的位置设为测定位置(测定位置B)。
关于压痕硬度[MPa]，可通过用将压头压入至规定深度时的负荷曲线的最大载荷(Pmax)[μN]除以该压头的接触投影面积(A)、即下式：压痕硬度[MPa]＝Pmax/A而求出。压痕硬度可通过对粘合剂层的结构或构成该粘合剂层的粘合剂的组成(例如，基础聚合物的组成、交联的程度、交联剂的种类等)进行适当选择而设为上述范围。
负荷曲线的最小载荷w[μN]定义为：在纳米压痕测定中，如图5示意性地所示，压头与试样相接触时所施加的负的载荷。负荷曲线的最小载荷可通过对粘合剂的组成(例如，基础聚合物的组成、交联的程度、交联剂的种类等)进行适当选择而设为上述范围。
拉丝性[nm]定义为：如图5示意性地所示，卸荷曲线在负位移侧成为零载荷时的位移量。拉丝性可通过对粘合剂的组成(例如，基础聚合物的组成、交联的程度、交联剂的种类等)进行适当选择而设为上述范围。
关于压痕硬度、负荷曲线的最小载荷w及拉丝性，具体而言，可使用Hysitron公司制造的纳米压痕仪、制品名“Triboindenter TI-950”或其相当品，在以下的条件下进行测定。
[测定条件]
使用压头：Berkovich(三角锥)型金刚石压头
测定方法：单一压入测定
测定温度：室温(25℃)
压入深度设定：在测定位置A处为800nm，
在测定位置B处为1000nm
压入速度：200nm/秒
(TMA下沉量)
在此处所公开的粘合片的一些方式中，该粘合片的使用TMA所得的23℃环境下的下沉量可为大概20.0μm以下(例如，大概1.00μm以上且20.0μm以下)。此处，“粘合片的使用TMA所得的23℃环境下的下沉量”(以下，也称为“TMA下沉量”)是指使用热机械分析装置(Thermomechanical Analyzer；TMA)，使探针与粘合剂层(第1粘合剂层)接触并经过60分钟后的下沉量。TMA下沉量的测定条件设为：探针：针入(圆柱状，前端直径1mmΦ)、氮气流量：50.0ml/min、压入载荷：0.01N。作为热机械分析装置，可使用TA instruments公司制造的制品名“TMA Q400”、或其相当品。
需要说明的是，在粘合片仅在基材的单侧具有粘合剂层的情况下(即，不具有下述第2粘合剂层的情况下)，在基材的与粘合剂层(第1粘合剂层)相反的一侧的面设置标准粘合剂层后，进行上述测定。上述标准粘合剂层为如下的粘合剂层：使用将丙烯酸系聚合物(由丙烯酸乙酯(EA)/丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)＝30/70/5/5(重量比)的单体成分构成的丙烯酸系聚合物。重均分子量45万)100重量份、增粘剂(Yasuhara Chemical公司制造，商品名“MightyAce G125”)10重量份、异氰酸酯系交联剂(东曹公司制造，商品名“Coronate L”)2重量份、热膨胀性微球(松本油脂制药公司制造，商品名“Matsumoto Microsphere F-190D”)30重量份、及甲苯混合所获得的粘合剂组合物所形成的厚度45μm的粘合剂层。
在一些方式中，上述TMA下沉量优选为15.0μm以下，更优选为10.0μm以下，也可为9.00μm以下，也可为6.00μm以下。TMA下沉量较小的粘合片例如在实施将半导体芯片配置在该粘合剂层上并利用树脂密封该半导体芯片的工序的使用方式中，由在树脂密封时(例如，在图2的工序(ii)及工序(iii)中)对半导体芯片造成负荷的力所引起的半导体芯片向粘合片的埋入有变得更小的倾向。通过使上述埋入变小，可在包含上述芯片及密封树脂的结构体中减少由该埋入所引起的半导体芯片与密封树脂的高度差(standoff)。减少上述高度差就提高自上述结构体剥离粘合片时的防残胶性的观点而言也是优选的。
在一些方式中，就提高对被粘物的表面形状(例如，可存在于半导体芯片的表面的高度差)的追随性的观点而言，上述TMA下沉量例如可为1.50μm以上，为2.00μm以上较为适当，也可为2.50μm以上，也可为3.00μm以上，也可为3.50μm以上。在表现这样的TMA下沉量的粘合片中，可适宜地兼顾对半导体芯片的表面形状的追随性、及对半导体芯片向粘合片的埋入的抑制。
TMA下沉量例如可通过对粘合剂层的结构(厚度、层构成等)、构成该粘合剂层的粘合剂的基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的组成或交联的程度、交联剂的种类、基材的种类等进行适当选择而设为上述范围。
在此处所公开的粘合片的一些方式中，该粘合片的使用TMA所得的145℃环境下的下沉量(以下，也可称为“高温TMA下沉量”)为2.00μm以上且60μm以下较为适当，例如可为3.00μm以上且50μm以下，也可为4.00μm以上且40μm以下。高温TMA下沉量处在上述范围的粘合片在经过高温环境(例如，树脂密封时的加热处理环境)的情况下，也可适宜抑制半导体芯片向粘合片的埋入。关于高温TMA下沉量，除了将测定氛围温度设为145℃以外，以与上述23℃环境下的TMA下沉量相同的方式进行测定。
(溶胀性)
在此处所公开的粘合片的一些方式中，上述粘合剂层(第1粘合剂层)的初始厚度T0[μm]与将4-叔丁基苯基缩水甘油醚(TBPGE)滴加至上述粘合剂层的表面并静置1分钟后的该粘合剂层的厚度T1[μm]的差(T1-T0)、即厚度变化量为20μm以下。关于具备由TBPGE的溶胀所引起的厚度变化量较小的粘合剂层的粘合片，例如在该粘合剂层上进行半导体芯片的树脂密封的使用方式中，有粘合剂层/密封树脂间的成分转移受到抑制的倾向，由此，可抑制半导体芯片与密封树脂的高度差(standoff)。在一些方式中，上述厚度变化量优选为15μm以下，更优选为10μm以下。上述厚度变化量越接近0(零)μm越好，也可为0μm。在一些方式中，就与其它特性的平衡或成本等实用上的观点而言，上述厚度变化量例如可为0.1μm以上，也可为0.5μm以上，也可为1μm以上，也可为2μm以上或3μm以上。
在此处所公开的粘合片的一些方式中，将TBPGE滴加至该粘合片的粘合剂层表面并静置1分钟后的该粘合剂层的厚度变化率优选为160％以下，更优选为150％以下。关于具备由TBPGE的溶胀所引起的厚度变化率受到抑制的粘合剂层的粘合片，例如在该粘合剂层上进行半导体芯片的树脂密封的使用方式中，有粘合剂层/密封树脂间的成分转移受到抑制的倾向，由此可抑制高度差。就该观点而言，在一些方式中，上述厚度变化率例如可为120％以下，也可为100％以下，也可为80％以下，也可为60％以下。上述厚度变化率越小越好，其下限并无特别限制。在一些方式中，就与其它特性的平衡或成本等实用上的观点而言，上述厚度变化率例如可为5％以上，也可为10％以上，也可为20％以上。
上述厚度变化量如下求出：将规定量(使用22mm直径的注射器，0.02g)的TBPGE滴加至粘合剂层的表面，在23℃50％RH的环境下放置1分钟，根据擦除残留在粘合剂层表面的TBPGE后的滴加TBPGE的部位处的粘合剂层的厚度T1、与滴加TBPGE前的该部位的粘合剂层的厚度(初始厚度)T0通过T1-T0的式求出。关于上述厚度变化率，可根据上述T0及T1并通过(T1-T0)/T0的式求出。上述厚度变化量及厚度变化率例如可通过对构成粘合剂层的至少表面的A层的基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)的组成或交联的程度、交联剂的种类等进行适当选择而设为上述范围。例如，通过将构成上述丙烯酸系聚合物的单体成分的30重量％以上(更优选为40重量％以上)设为酯末端具有碳数较多(例如4以上，优选为8以上)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可形成厚度变化量和/或厚度变化率较小的粘合剂层。
(探针粘性值)
在此处所公开的粘合片的一些方式中，在上述粘合剂层(第1粘合剂层)的表面所测得的探针粘性值优选为50N/5mmφ以上，更优选为75N/5mmφ以上，进而优选为100N/5mmφ以上。探针粘性值处在这样的范围就防止配置在上述粘合剂层上的被粘物(例如，半导体芯片)的位置偏移的观点而言是优选的。探针粘性值可使用市售的探针粘性试验机，在23℃、50％RH的环境下，在探针区域的面积及材质：5mmφSUS(不锈钢)、探针下降速度：30mm/min、密合载荷：100gf、密合保持时间：1秒、测试速度：30mm/min的条件下进行测定。
(对PET的粘合力)
此处所公开的粘合片对于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的粘合力(对PET的粘合力)例如可为5.00N/20mm以下，也可为3.00N/20mm以下，也可为2.00N/20mm以下，并无特别限定。在一些方式中，就防止由剥离粘合片时的负荷所引起的被粘物的损伤的观点而言，上述对PET的粘合力优选为1.00N/20mm以下，更优选为0.05N/20mm以下。此外，在一些方式中，就优选地固定被粘物(例如，半导体芯片)的观点而言，粘合片对PET的粘合力为0.03N/20mm以上较为适当，优选为0.05N/20mm以上，也可为0.10N/20mm以上，也可为0.15N/20mm以上。
对PET的粘合力是指，将作为被粘物的PET薄膜(厚度25μm)贴合(贴合条件：利用2kg辊进行1个往返)于宽度20mm、长度140mm的粘合片的粘合剂层(第1粘合剂层)，在23℃的环境温度下放置30分钟后，进行拉伸试验(剥离角度180度、拉伸速度300mm/分钟)所测得的粘合力。
(拉伸弹性模量)
在一些方式中，第1粘合剂层在25℃下的拉伸弹性模量优选小于100MPa，更优选为0.1MPa～50MPa，进而优选为0.1MPa～10MPa。若为这样的范围，则容易获得上述第1粘合剂层发挥适当粘合力的粘合片。需要说明的是，拉伸弹性模量可依据JISK7161：2008进行测定。
＜粘合剂层(第1粘合剂层)＞
在此处所公开的粘合片中，作为构成配置于基材的至少单侧的粘合剂层(第1粘合剂层)的粘合剂，只要能够获得本发明的效果，则可使用任意适当的粘合剂。上述粘合剂层例如可包含选自丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂(天然橡胶系、合成橡胶系、这些的混合系等)、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、聚醚系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、氟系粘合剂等公知各种粘合剂中的1种或2种以上粘合剂。在包含2种以上粘合剂的粘合剂层中，这些粘合剂可为选自同一系统的粘合剂(例如，丙烯酸系粘合剂)中的2种以上，也可自2种以上的不同系统的粘合剂(例如，丙烯酸系粘合剂及聚酯系粘合剂)中各选择1种或2种以上。在上述包含2种以上粘合剂的粘合剂层中，这些粘合剂可均匀混合，也可在厚度方向上配置(例如层叠)于不同位置，也可在平面方向上配置(例如分开涂布)于不同位置，也可为将这些组合而成的配置、或这些的中间配置。
第1粘合剂层的厚度优选为5μm以上。若第1粘合剂层的厚度为5μm以上，则容易发挥对被粘物的表面形状的良好追随性。第1粘合剂层的厚度的上限并无特别限制，例如可为200μm以下，也可为150μm以下。在一些方式中，就防止由粘合剂层的内聚破坏所引起的残胶、或抑制在该粘合剂层上实施半导体芯片的树脂密封工序的使用方式中半导体芯片向粘合片的埋入等观点而言，第1粘合剂层的厚度为110μm以下较为适当，优选为60μm以下，更优选为20μm以下。
＜A层＞
典型而言，上述粘合剂层(第1粘合剂层)包含构成该粘合剂层的至少表面的A层。在一些方式中，上述粘合剂层可为由上述A层组成的单层结构。在该情况下，上述A层可通过使上述表面的相反侧与基材的单侧表面直接接合而形成。在其它一些方式中，上述粘合剂层可为如下构成，即，在上述A层与上述基材的单侧表面之间夹设与上述A层不同的其它粘合剂层(例如，下述B层)的构成。在该方式中，构成上述A层的粘合剂与构成上述其它粘合剂层的粘合剂的不同之处例如可为基础聚合物的不同(例如，构成该基础聚合物的单体成分的组成的不同、重均分子量的不同、聚合物链的结构的不同等)、交联剂的不同(例如，种类或使用量的不同)、增粘树脂的不同(例如，有无含有、含量、增粘树脂的种类等的不同)、有无含有其它添加剂、其它添加剂的含量、种类等的不同等中的1种或2种以上。
在一些优选的方式中，构成上述A层的粘合剂为将丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂。通过由丙烯酸系粘合剂构成第1粘合剂层的至少表面，可适宜发挥此处所公开的发明的效果。
(丙烯酸系聚合物)
作为丙烯酸系粘合剂的基础聚合物的丙烯酸系聚合物优选为包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体且可根据需要进一步包含与上述主单体具有共聚性的副单体的单体成分的聚合物。此处，主单体是指构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的主成分、即在该单体成分中以超过50重量％的量所包含的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可适宜使用下述式(A)所表示的化合物。
CH2＝C(R1)COOR2(A)
此处，上述式(A)中的R1为氢原子或甲基。此外，R2为碳原子数1～20的链状烷基(以下，有时将这样的碳原子数的范围表示为“C1-20”)。就粘合特性的调节容易性等观点而言，优选为R2为C1-18的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为R2为C1-12的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯。其中，优选使用具有C4-20(更优选为C6-20，进而优选为C8-18)的直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯)。
在一些方式中，构成丙烯酸系聚合物的单体成分中的30重量％以上为上述式(A)中的R2为碳数4以上(优选为8以上。此外，优选为18以下，例如12以下)的直链状或支链状烷基的结构的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过使用该(甲基)丙烯酸烷基酯，可优选抑制粘合剂层/密封树脂间的成分转移。丙烯酸系聚合物的合成中所使用的单体成分中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为40重量％以上，在一些方式中，也可为50重量％以上，也可为70重量％以上。单体成分中的上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量就容易将测定位置A处的压痕硬度H1调整至适宜范围的观点而言，为99.5重量％以下较为适当，优选为99重量％以下，也可为98重量％以下，也可为97重量％以下。
与作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的副单体可有助于在丙烯酸系聚合物中导入交联点，或提高丙烯酸系聚合物的内聚力或耐热性。副单体也可有助于调节压痕硬度H1。作为副单体，例如，可将如下所示的含官能团的单体单独使用1种或组合2种以上使用。例如，可将如下所示的含官能团的单体单独使用1种或组合2种以上使用。
丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等含羧基的单体；
马来酸酐、衣康酸酐等酸酐单体；
(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等含羟基的单体；
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺等(N-取代)酰胺系单体；
N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉等具有含氮原子的环的单体；
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氨基的单体；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的丙烯酸系单体；
丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的单体；
苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基的单体；
N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；
N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体；
N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体；
3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含烷氧基甲硅烷基的单体。
关于单体成分，为了提高内聚力等目的，也可包含除如上述所例示的含官能团的单体以外的其它共聚性单体作为副单体。作为该其它共聚性单体的例子，可列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等乙烯酯系单体；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄酯)等含芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；氯乙烯、偏二氯乙烯等含氯单体；异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等含异氰酸酯基的单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基的单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇系单体；
以及(甲基)丙烯酸四氢糠酯等含杂环的单体、氟(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等。
单体成分也可出于交联等目的而包含多官能性单体作为上述其它共聚性单体。在这样的多官能性单体的非限定性例中可包含：己二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、多官能环氧丙烯酸酯、多官能聚酯丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯等多官能性单体；等。多官能性单体可单独使用1种，或组合2种以上使用。
在一些优选的方式中，上述丙烯酸系聚合物优选包含来自均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-5℃～150℃(优选为50℃～150℃、更优选为80℃～120℃)的单体的构成单元a。通过包含这样的构成单元a，可实现丙烯酸系聚合物的分子运动受到限制且该利用脉冲NMR所得的S成分的T2弛豫时间得到了优选调整的A层。此外，通过第1粘合剂层的至少表面由上述A层构成，可获得低温粘合性优异的粘合片。相对于构成丙烯酸系聚合物的总构成单元，上述构成单元a的含量优选为0.1重量％～20重量％，更优选为1重量％～10重量％，尤其优选为1.5重量％～8重量％，最优选为3重量％～6重量％。
作为均聚物的Tg为-5℃～150℃的单体，例如可列举：丙烯酸2-羟基乙酯(Tg：-3℃)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(Tg：77℃)、丙烯酸(Tg：102℃)、甲基丙烯酸环己酯(Tg：83℃)、丙烯酸二环戊酯(Tg：120℃)、甲基丙烯酸二环戊酯(Tg：175℃)、丙烯酸异冰片酯(Tg：94℃)、甲基丙烯酸异冰片酯(Tg：150℃)、甲基丙烯酸叔丁酯(Tg：118℃)、甲基丙烯酸甲酯(Tg：105℃)、苯乙烯(Tg：80℃)、丙烯腈(Tg：97℃)、N-丙烯酰基吗啉(Tg：145℃)等。作为除上述以外的单体的均聚物的玻璃化转变温度，使用“Polymer Handbook”(第3版，JohnWiley&Sons,Inc.,1989年)等公知资料中所记载的值。关于在上述Polymer Handbook中记载有多个值的单体，采用最高值。在公知资料中未记载有均聚物的Tg的情况下，使用通过日本专利申请公开2007-51271号公报所记载的测定方法所获得的值。
这些单体可单独使用1种，或组合2种以上使用。其中，甲基丙烯酸甲酯由于可提高粘合剂层的透明性，因此在提高加工时的被粘物视觉辨识性的情况下是优选的。此外，丙烯酸由于通过分子间相互作用而强力地粘合于被粘物，因此在需要强粘合时是优选的。此外，由于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与多种交联剂表现出较高的反应性，因此适于调节压痕硬度H1、负荷曲线的最小载荷w1、拉丝性D1等。
在一些优选的方式中，上述丙烯酸系聚合物包含来自含羧基的单体的构成单元。来自含羧基的单体的构成单元的含量相对于构成丙烯酸系聚合物的全部构成单元，优选为0.1重量％以上，更优选为1重量％以上，进而优选为2重量％以上，此外，优选为15重量％以下，更优选为10重量％以下，进而优选为7重量％以下。
在一些优选的方式中，上述丙烯酸系聚合物包含来自含羟基的单体的构成单元。来自含羟基的单体的构成单元的含量相对于构成丙烯酸系聚合物的全部构成单元，优选为0.01重量％以上，更优选为0.03重量％以上，例如为0.05重量％以上，此外，优选为20重量％以下，更优选为10重量％以下，例如为7重量％以下。
(SP值)
在一些方式中，构成A层的粘合剂的基础聚合物(优选为丙烯酸系聚合物)的SP值例如为10以上且30以下较为适当，优选为15以上且25以下，尤其优选为18以上且20以下。若为这样的范围，可更有效地抑制粘合剂层/密封树脂间的成分转移。需要说明的是，本说明书中表示SP值的数值的单位均为“(cal/cm3)1/2”。
此处，SP值是指通过Fedors所提出的方法根据化合物的基本结构所算出的值。具体而言，根据25℃下的各原子或原子团的蒸发能量Δe(cal)、与相同温度下的各原子或原子团的摩尔容积Δv(cm3)，依据以下的式算出SP值。
SP值＝(ΣΔe/ΣΔv)1/2
(参考文献：山本秀树著，“SP值基础、应用及计算方法”，第4版，Johokiko株式会社出版，2006年4月3日发行，第66～67页)。
在聚合物为共聚物的情况下，其SP值通过如下方式算出：算出构成该共聚物的各构成单元各自的均聚物的SP值，将这些SP值分别乘以各构成单元的摩尔分数，将所得值进行合计，由此算出。在上述情况下，各构成单元的分析方法(聚合物的组成分析)如下进行：自该粘合片适当采取仅粘合剂层，使之浸渍于二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、甲醇、四氢呋喃(THF)等有机溶剂中，将所获得的溶剂可溶部分回收，根据凝胶渗透色谱法(GPC)、核磁共振波谱法(NMR)、红外光谱法(IR)、质谱的分析方法来求出。
(交联剂)
就容易实现上述优选的压痕硬度H1的观点而言，上述A层的基础聚合物优选在构成该A层的粘合剂中进行了交联。例如，通过使用包含基础聚合物及适当交联剂的粘合剂组合物，可获得由该基础聚合物通过上述交联剂进行了交联的粘合剂构成的A层。A层的基础聚合物进行了交联就容易将负荷曲线的最小载荷w1或拉丝性D1调整至适宜范围的观点而言也是优选的。
交联剂的种类并无特别限制，例如可自异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、三聚氰胺系交联剂、过氧化物系交联剂、以及脲系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属盐系交联剂、碳二亚胺系交联剂、噁唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、胺系交联剂等中适当选择而使用。交联剂可单独使用1种，或组合2种以上使用。其中，作为优选的交联剂，可列举：环氧系交联剂及异氰酸酯系交联剂。
作为环氧系交联剂，例如可列举：N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二甲胺、二缩水甘油基苯胺、1,3-双(N,N-缩水甘油氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学公司制造，商品名“Tetrad C”)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(共荣社化学公司制造，商品名“Epolight 1600”)、新戊二醇二缩水甘油醚(共荣社化学公司制造，商品名“Epolight 1500NP”)、乙二醇二缩水甘油醚(共荣社化学公司制造，商品名“Epolight 40E”)、丙二醇二缩水甘油醚(共荣社化学公司制造，商品名“Epolight 70P”)、聚乙二醇二缩水甘油醚(日本油脂公司制造，商品名“EPIOL E-400”)、聚丙二醇二缩水甘油醚(日本油脂公司制造，商品名“EPIOL P-200”)、山梨醇多缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制造，商品名“Denacol EX-611”)、甘油多缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制造，商品名“Denacol EX-314”)、季戊四醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制造，商品名“DenacolEX-512”)、山梨糖醇酐多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、三缩水甘油基-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、间苯二酚二缩水甘油醚、双酚-S-二缩水甘油醚、分子内具有2个以上环氧基的环氧系树脂等。环氧系交联剂的使用量可根据目标特性设定为任意适当量。在一些方式中，相对于基础聚合物100重量份，环氧系交联剂的使用量例如可为0.01重量份以上且50重量份以下，优选为0.6重量份以上且15重量份以下，更优选为2重量份以上且13重量份以下，进而优选为3重量份以上且10重量份以下。
作为异氰酸酯系交联剂的具体例，可列举：亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类；亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类；2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类；三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物(东曹公司制造，商品名“Coronate L”)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物(东曹公司制造，商品名“Coronate HL”)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(东曹公司制造，商品名“Coronate HX”)等异氰酸酯加成物；等。异氰酸酯系交联剂的使用量可根据所需的粘合力设定为任意适当量。在一些方式中，代表性而言，相对于基础聚合物100重量份，异氰酸酯系交联剂的使用量为0.1重量份以上且20重量份以下，优选为1重量份以上且10重量份以下。
在一些方式中，作为A层中所使用的交联剂，可优选采用环氧系交联剂。根据具有基础聚合物通过环氧系交联剂进行了交联的交联结构的A层，容易获得此处所公开的优选的压痕硬度H1，可适宜实现对被粘物的轻剥离性优异的粘合片。此外，可形成内聚力较高的粘合剂层，可有效地防止由内聚破坏所引起的残胶。
在一些方式中，作为上述交联剂，可适宜使用包含氮(N)原子的交联剂。包含N原子的交联剂就通过该N原子的催化作用而促进交联反应(例如，与基础聚合物中的羧基的反应)、容易提高粘合剂的凝胶率的方面而言是有利的。作为包含N原子的交联剂的具体例，除如上所述的异氰酸酯交联剂以外，也可列举包含N原子的环氧系交联剂(例如，具有缩水甘油氨基的环氧系交联剂，如N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二甲胺或1,3-双(N,N-缩水甘油胺甲基)环己烷等)。在使用包含N原子的交联剂的一些方式中，优选以下述氮气产生量成为0.06重量％以上且1.0重量％以下(更优选为0.06重量％以上且0.9重量％以下)的方式设定该交联剂的使用量。通过设为该使用量，容易获得适宜地兼顾轻剥离性及表面形状追随性(优选进一步兼顾防残胶性)的粘合片。
在一些方式中，相对于基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)所具有的羧基量，交联剂(优选为通过与羧基的反应而形成交联结构的交联剂。例如环氧系交联剂、异氰酸酯系交联剂等)的使用量优选为0.08摩尔当量以上且2摩尔当量以下，更优选为0.1摩尔当量以上且1摩尔当量以下。根据该使用量，可准确地实现此处所公开的优选的压痕硬度H1。此外，通过使上述使用量的交联剂与基础聚合物中的羧基发生交联反应，可获得粘合剂层中的残存羧基较少的粘合片。
(其它添加剂)
构成A层的粘合剂中可根据需要含有除上述以外的适当添加剂作为任意成分。作为这样的添加剂，例如可列举：增粘剂、增塑剂(例如，偏苯三甲酸酯系增塑剂、均苯四甲酸酯系增塑剂等)、颜料、染料、填充剂、抗老化剂、导电材料、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、剥离调整剂、软化剂、表面活性剂、阻燃剂、抗氧化剂等。
作为上述增粘剂，可使用任意适当的增粘剂。作为增粘剂，例如可使用增粘树脂。作为该增粘树脂的具体例，可列举：松香系增粘树脂(例如，未改性松香、改性松香、松香酚醛系树脂、松香酯系树脂等)、萜烯系增粘树脂(例如，萜烯系树脂、萜烯酚系树脂、苯乙烯改性萜烯系树脂、芳香族改性萜烯系树脂、氢化萜烯系树脂)、烃系增粘树脂(例如，脂肪族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、芳香族系烃树脂(例如，苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂等)、脂肪族/芳香族系石油树脂、脂肪族/脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮-茚系树脂等)、酚系增粘树脂(例如，烷基酚系树脂、二甲苯-甲醛系树脂、甲阶型酚醛树脂、酚醛清漆等)、酮系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、环氧系增粘树脂、弹性体系增粘树脂等。其中，优选为松香系增粘树脂、萜烯系增粘树脂或烃系增粘树脂(苯乙烯系树脂等)。增粘剂可单独使用1种，或组合2种以上使用。
在一些方式中，作为上述增粘树脂，可使用软化点或玻璃化转变温度(Tg)较高的树脂。若使用软化点或玻璃化转变温度(Tg)较高的树脂，则即便于高温环境下(例如，半导体芯片密封时的加工等中的高温环境下)，也可形成可表现较高粘合性的粘合剂层。增粘剂的软化点优选为100℃～180℃，更优选为110℃～180℃，进而优选为120℃～180℃。增粘剂的玻璃化转变温度(Tg)优选为100℃～180℃，更优选为110℃～180℃，进而优选为120℃～180℃。
在一些方式中，作为上述增粘树脂，可使用低极性的增粘树脂。使用低极性的增粘树脂就形成与密封材料的亲和性较低的粘合剂层的观点是有利的。作为低极性的增粘树脂，例如可列举：脂肪族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、芳香族系烃树脂(例如，苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂等)、脂肪族/芳香族系石油树脂(有时也被称为C5/C9系石油树脂)、脂肪族/脂环族系石油树脂、氢化烃树脂等烃系增粘树脂。其中，优选为脂肪族/芳香族系石油树脂。这样的增粘树脂为低极性，且与丙烯酸系聚合物的相容性优异，在较广的温度范围内不会相分离，可形成稳定性优异的粘合剂层。
上述增粘树脂的酸值优选为40以下，更优选为20以下，进而优选为10以下。若为这样的范围，则可形成与密封材料的亲和性较低的粘合剂层。上述增粘树脂的羟值优选为60以下，更优选为40以下，进而优选为20以下。若为这样的范围，则可形成与密封材料的亲和性较低、适于抑制粘合剂层/密封树脂间的成分转移的粘合剂层。
增粘剂的使用量相对于基础聚合物100重量份，例如可为5重量份以上且100重量份以下，优选为8重量份以上且50重量份以下。在此处所公开的粘合片的一些方式中，就自被粘物的轻剥离性或对残胶的抑制等观点而言，将增粘剂相对于构成A层的粘合剂的基础聚合物100重量份的配混量设为小于3重量份、小于1重量份或小于0.5重量份较为适当，优选在构成A层的粘合剂中不配混增粘剂(特别是增粘树脂)。
(T2弛豫时间)
在此处所公开的粘合片的一些方式中，构成A层的粘合剂(即，构成粘合剂层的表面的粘合剂)的利用脉冲NMR所得的S成分的T2弛豫时间(T2s)优选为45μsec以下。根据构成第1粘合剂层的至少表面的粘合剂的T2弛豫时间(T2s)为45μsec以下的粘合片，例如在第1粘合剂层上进行半导体芯片的树脂密封的使用方式中，抑制粘合剂层与密封树脂之间的成分转移，从而可适宜地抑制半导体芯片与密封树脂的高度差。
上述弛豫时间是指在脉冲NMR测定中照射适于激发成为测定对象的原子的能量后所激发的原子(群)恢复至基态所需的时间。使原子(群)变为何种激发状态可通过能量照射的量、时间进行控制。此外，为了使所激发的原子(群)恢复至基态，已知有各种能量弛豫机制，根据该弛豫机制决定弛豫时间(例如，“面向化学家的最新NMR概论”“化学者のための最新NMR概説”、Kagaku-Dojin Publishing(1997))。本发明人等发现，在下述条件下激发丙烯酸系粘合剂(实质上是粘合剂中所含的丙烯酸系聚合物)的1H原子并测量其后的弛豫行为，进而对该测量值进行解析，结果发现，其中作为获知与构成粘合剂层的粘合剂中所含的基础聚合物(代表性而言为丙烯酸系聚合物)的交联程度相关的分子运动的信息，T2弛豫时间的S成分(T2s)较为有用，通过规定该T2弛豫时间的S成分(T2s)，可获得上述效果。T2s较短表示为与基础聚合物的交联程度相关的分子运动受到限制的状态，即，表示为进行交联且作为聚合物整体的运动自由度也降低的状态。在这样的状态的粘合剂中，有基础聚合物间的间隙较小，粘合剂层成分向密封树脂的转移、或密封树脂中所含的低分子量成分向粘合剂层的转移受到抑制的倾向。其结果，在粘合片上对半导体芯片进行树脂密封后剥离粘合片时，可防止半导体芯片与密封树脂的高度差的产生。
A层的利用脉冲NMR所得的S成分的T2弛豫时间(T2s)例如可为45μsec以下，就更好地抑制自密封树脂的成分转移的观点而言，优选为40μsec以下，更优选为35μsec以下(例如30μsec以下)。A层的T2s的下限例如可为5μsec以上，并无特别限制。就容易在粘合剂层表面中表现适度粘性的观点而言，在一些方式中，A层的T2s可为10μsec以上，也可为15μsec以上，也可为20μsec以上。A层的T2s不过短就提高A层与邻接于其的层(可为基材、被粘物、下述B层等)的密合性的观点而言是优选的。
A层的T2s可通过如下方式求出：获得将构成该A层的粘合剂约100mg作为测定样品并通过Solid Echo法所测得的T2弛豫曲线，将该T2弛豫曲线与下述式(1)拟合，由此求出。下述B层的利用脉冲NMR所得的S成分的T2弛豫时间(T2s)也可以相同的方式进行测定。
M(t)＝α·exp(-(1/Wa)(t/T2s)Wa)+β·exp(-(1/Wa)(t/T2L)Wa)···(1)
M(t)：自由感应衰减
α：弛豫时间较短的成分(S成分)的质子比率(％)
T2s：S成分的T2弛豫时间(msec)
β：弛豫时间较长的成分(L成分)的质子比率(％)
T2L：L成分的T2弛豫时间(msec)
t：观测时间(msec)
Wa：形状系数(＝1)
上述测定中的测定条件如下所示。
·90°脉冲宽度：2.1μsec
·重复时间：1sec
·累计次数：32次
·测定温度：30℃
(凝胶率)
构成A层的粘合剂的凝胶率优选为75％以上，更优选为85％以上，进而优选为90％以上。若为这样的范围，则可通过交联优选地限制基础聚合物的分子运动，可更有效地抑制粘合剂层/密封树脂间的成分转移。就上述抑制成分转移的观点而言，构成A层的凝胶率越高越有利。此外，考虑到与其它特性(例如，粘合剂层表面的适度粘性或粘合性、对被粘物的表面形状的追随性等)的平衡等，在一些方式中，构成A层的粘合剂的凝胶率例如可为99.5％以下，也可为99％以下。凝胶率是将自A层采取的粘合剂在乙酸乙酯中浸渍7天后进行干燥，通过(浸渍后的粘合剂的干燥重量/浸渍前的粘合剂的重量)×100而求出。
(氮气产生量)
在一些方式的粘合片中，对构成A层的粘合剂进行加热处理时的氮气产生量在将供于该加热处理的粘合剂的重量设为100重量％时优选为0.06重量％～1.0重量％，更优选为0.06重量％～0.9重量％。若上述氮气产生量为0.06重量％以上，则有该粘合剂充分发挥内聚力，通过抑制粘合剂层/密封树脂间的成分转移而不易在半导体芯片与密封树脂的界面产生高度差的倾向。上述氮气产生量为1.0重量％以下就抑制配置于A层上的被粘物的位置偏移的观点而言是有利的。
上述氮气产生量可通过如下方式求出：对于采取2mg该粘合剂放到陶瓷板上并通过微天平称量了的样品，通过TN(微量总氮分析)装置对于在热分解炉800℃/氧化炉900℃的条件下进行加热所产生的氮气的量进行分析，由此求出上述氮气产生量。测定时的各条件可如下所示。
·载气：O2(300mL/min)、Ar(300mL/min)
·标准试样：吡啶/甲苯溶液
·检测器：减压化学发光检测器
·范围：高浓度
＜B层＞
在此处所公开的粘合片的一些方式中，上述第1粘合剂层包含：构成该粘合剂层的至少表面的A层、及配置在该A层与上述基材之间且与该基材邻接的B层。即，第1粘合剂层的外表面(被粘物侧的表面)由A层形成，该第1粘合剂层的内表面(基材侧的表面)由B层构成。根据具有该结构的第1粘合剂层，例如可通过构成A层、B层各自的粘合剂的选择、各层的厚度的选择等，容易地对测定位置A、B处的特性(例如，压痕硬度、负荷曲线的最小载荷w、拉丝性、S成分的T2弛豫时间等)或这些的比进行调节。
作为构成B层的粘合剂，可使用任意适当的粘合剂。上述B层例如可包含选自丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、聚醚系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、氟系粘合剂等公知的各种粘合剂的1种或2种以上粘合剂。
在一些优选的方式中，构成上述B层的粘合剂为将丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂。在A层由丙烯酸系粘合剂构成的方式中，就提高第1粘合剂层中所含的层的层间密合性的观点而言，尤其优选采用丙烯酸系粘合剂作为构成B层的粘合剂。
在构成B层的粘合剂为丙烯酸系粘合剂的方式中，作为该丙烯酸系粘合剂的基础聚合物的丙烯酸系聚合物可自与作为A层的基础聚合物在上面叙述的丙烯酸系聚合物相同的物质中适当选择。作为A层的基础聚合物的丙烯酸系聚合物与作为B层的基础聚合物的丙烯酸系聚合物可相同，也可不同。在一些方式中，就A层与B层的密合性的观点而言，可将A层及B层的基础聚合物设为同一丙烯酸系聚合物。在该方式中，可根据有无使用用于形成各层的除基础聚合物以外的材料(交联剂、增粘剂等)、用于形成各层的除基础聚合物以外的材料(交联剂、增粘剂等)的种类、量等的选择，对测定位置A、B处的特性或这些的比进行调整。
B层的基础聚合物优选在构成该B层的粘合剂中进行了交联。例如，通过使用包含基础聚合物及适当交联剂的粘合剂组合物，可获得由该基础聚合物通过上述交联剂进行了交联的粘合剂构成的B层。B层中所使用的交联剂的种类例如可自作为A层中可使用的交联剂在上面例示者中适当选择，并无特别限制。A层中所使用的交联剂与B层中所使用的交联剂可为相同种类的交联剂(例如，相同或不同的异氰酸酯系交联剂)，也可为不同种类的交联剂(例如，一种为环氧系交联剂，另一种为异氰酸酯系交联剂)。
在一些优选的方式中，使用异氰酸酯系交联剂作为B层的交联剂。由此，可适宜地实现此处所公开的优选的范围的负荷曲线最小载荷w2，发挥良好的锚固性。在一些方式中，A层优选使用环氧系交联剂，B层优选使用异氰酸酯系交联剂。一般而言，与环氧系交联剂相比，利用异氰酸酯系交联剂时，有可形成更柔软的交联结构的倾向，因此根据上述方式，可适宜实现压痕硬度H2小于压痕硬度H1的第1粘合剂层。A层使用环氧系交联剂、B层使用异氰酸酯系交联剂就容易实现上述优选的比(w2/w1)的观点而言也是优选的。
在使用异氰酸酯系交联剂作为B层的交联剂的情况下，异氰酸酯系交联剂相对于B层的基础聚合物(例如丙烯酸系聚合物)100重量份的使用量可以以可获得所需特性的方式进行适当调节，并无特别限定。在一些方式中，异氰酸酯系交联剂相对于B层的基础聚合物100重量份的使用量例如为0.1重量份以上且20重量份以下，优选为1重量份以上且10重量份以下，更优选为1重量份以上且7重量份以下，也可为1重量份以上且5重量份以下，也可为2重量份以上且5重量份以下。
为了更加有效地进行交联反应，也可使用交联催化剂。作为交联催化剂的例子，可列举：钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、三乙酰丙酮铁、氧化丁基锡、二月桂酸二辛基锡等金属系交联催化剂等。交联催化剂的使用量并无特别限制。在一些方式中，考虑到交联反应速度的快慢与粘合剂组合物的适用期的长短的平衡，可将交联催化剂相对于基础聚合物100重量份的使用量设为例如0.0001重量份以上且1重量份以下(优选为0.001重量份以上且0.5重量份以下)。上述交联催化剂可用于A层，也可用于A层及B层该两者。
在此处所公开的粘合片的一些方式中，构成第1粘合剂层的B层的利用脉冲NMR所得的S成分的T2弛豫时间(T2sB)就提高对配置在该粘合剂层的A层上的被粘物的表面形状的追随性的观点而言，优选比构成上述A层的粘合剂的弛豫时间(T2sA)长。A层的弛豫时间(T2sA)与B层的弛豫时间(T2sB)的差(T2sB-T2sA)例如可为5μsec以上，为10μsec以上较为有利，更优选为15μsec以上，更优选为20μsec以上，也可为25μsec以上，也可为30μsec以上。此外，就防止由B层的弛豫时间(T2sB)过长所引起的粘合剂层的内聚破坏的观点而言，上述差(T2sB-T2sA)例如为70μsec以下较为适当，优选为60μsec以下，更优选为50μsec以下，也可为40μsec以下，也可为35μsec以下。
在一些方式中，B层的弛豫时间(T2sB)大于A层的弛豫时间(T2sA)且为30μsec以上(例如35μsec以上、40μsec以上或45μsec以上)较为适当，就适宜发挥提高对被粘物的表面形状的追随性的效果的观点而言，B层的弛豫时间(T2sB)优选比45μsec长，也可为47μsec以上，也可为50μsec以上。此外，就防止B层的内聚破坏的观点而言，该B层的弛豫时间(T2sB)为80μsec以下较为适当，优选为70μsec以下，也可为65μsec以下，也可为60μsec以下，也可为57μsec以下。
需要说明的是，B层的利用脉冲NMR所得的S成分的T2弛豫时间(T2sB)除使用构成B层的粘合剂作为测定样品以外，以与构成粘合剂层的表面的粘合剂(即，构成A层的粘合剂)的弛豫时间(T2sA)相同的方式进行测定。
在具备包含A层及B层的构成的粘合剂层的粘合片的一些方式中，上述B层的厚度例如可为3μm以上，为4μm以上较为适当，就提高赋予表面形状追随性的效果的观点而言，优选为5μm以上，也可为7μm以上，也可为10μm以上，也可为15μm以上。B层的厚度的上限例如可为300μm以下、250μm以下、150μm以下或130μm以下，并无特别限制。就在上述粘合剂层上对半导体芯片进行树脂密封的使用方式中抑制半导体芯片向粘合片的埋入的观点而言，B层的厚度为100μm以下较为适当，优选为90μm以下，也可为70μm以下，也可为50μm以下，也可为30μm以下，也可为20μm以下。
在具备包含A层及B层的构成的粘合剂层的粘合片中，上述A层的厚度例如可为1μm以上且20μm以下。就通过B层的帮助而适宜发挥提高表面形状追随性的效果的观点而言，在一些方式中，上述A层的厚度为15μm以下较为适当，优选为10μm以下，也可为8μm以下，也可为6μm以下。此外，就通过A层的帮助而表现轻剥离性、或防止由粘合剂层的表面附近的内聚破坏所引起的残胶的观点而言，在一些方式中，上述A层的厚度为2μm以上较为有利，优选为3μm以上，也可为4μm以上，也可为5μm以上。
在具备包含A层及B层的构成的粘合剂层的粘合片中，上述B层的厚度L2[μm]相对于上述A层的厚度L1[μm]的比(L2/L1)例如可为0.5～100.0左右，并无特别限定。在一些方式中，就容易有效发挥A层及B层各自的功能的观点而言，上述比(L2/L1)为0.5以上较为适当，优选为0.7以上，也可为0.8以上，也可为0.9以上，也可为1.0以上。此外，就相同的观点而言，上述比(L2/L1)为50.0以下较为适当，优选为30.0以下，也可为20.0以下，也可为15.0以下，也可为10.0以下，也可为5.0以下，也可为3.0以下或2.0以下。
＜基材＞
此处所公开的粘合片的基材例如可为树脂片、无纺布、纸、金属箔、织布、橡胶片、发泡片、这些的层叠体(特别是包含树脂片的层叠体)等。作为构成树脂片的树脂，例如可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚酰胺(尼龙)、全芳香族聚酰胺(aramid)、聚酰亚胺(PI)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯硫醚(PPS)、氟系树脂、聚醚醚酮(PEEK)等。作为无纺布，可列举：包含马尼拉麻的无纺布等利用具有耐热性的天然纤维所得的无纺布；聚丙烯树脂无纺布、聚乙烯树脂无纺布、酯系树脂无纺布等合成树脂无纺布等。作为金属箔，可列举：铜箔、不锈钢箔、铝箔等。作为纸，可列举：日本纸、牛皮纸等。
在一些方式中，优选使用由玻璃化转变温度(Tg)为25℃以上(优选为40℃以上、更优选为50℃以上)的树脂构成的树脂片作为基材。若使用这样的树脂片，则即便进行密封工序时的加热，也可维持基材的形状，防止半导体芯片向粘合片的埋入。作为构成这样的树脂片的树脂，优选为具有芳香族环的聚合物，作为具体例，可列举：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯等，但并不限定于这些。
上述基材的厚度可根据所需的强度或柔软性、以及使用目的等而设定为任意适当的厚度。基材的厚度优选为1000μm以下，更优选为25μm以上且1000μm以下，进而优选为40μm以上且500μm以下，尤其优选为60μm以上且300μm以下，最优选为80μm以上且250μm以下。在1个实施方式中，可使用厚度为25μm以上的基材。这样的厚度的基材即便进行密封工序时的加压，也容易维持基材的形状，适于防止半导体芯片向粘合片的埋入。
在1个实施方式中，基材的厚度相对于粘合片的总厚度为20％以上且90％以下(优选为20％以上且89％以下，更优选为20％以上且88％以下)。在这样的范围中，可适宜防止半导体芯片向粘合片的埋入。
上述基材也可实施表面处理。作为表面处理，例如可列举：电晕处理、铬酸处理、臭氧暴露、火焰暴露、高压电击暴露、电离辐射线处理、利用底涂剂进行的涂布处理等。
作为上述底涂剂，可使用有机涂布材料。作为上述有机涂布材料，例如可列举：CMC出版的“塑料硬涂材料II”(2004年出版)中所记载的材料。优选使用氨基甲酸酯系聚合物，更优选使用聚丙烯酸类氨基甲酸酯、聚酯氨基甲酸酯或这些的前体。其原因在于，对基材的涂覆、涂布较为简便，且在工业上可选择多种制品，可便宜地获取。该氨基甲酸酯系聚合物例如为由异氰酸酯单体与含醇性羟基的单体(例如，含羟基的丙烯酸类化合物或含羟基的酯化合物)的反应混合物形成的聚合物。有机涂布材料也可包含多胺等扩链剂、抗老化剂、氧化稳定剂等作为任意添加剂。有机涂布层的厚度并无特别限定，例如为0.1μm～10μm左右较为适合，优选为0.1μm～5μm左右，更优选为0.5μm～5μm左右。
＜第2粘合剂层＞
一些方式的粘合片具备上述基材、配置在上述基材的单侧的上述粘合剂层、及配置在上述基材的与上述粘合剂层相反的一侧的第2粘合剂层。该构成的粘合片(带基材的双面粘合片)可以以例如利用上述第2粘合剂层而固定于适当的载体(例如，SUS板、玻璃板等)上的形态进行在上述第1粘合剂层上的被粘物的制造或加工(例如，半导体芯片的树脂密封工序)等，因此使用性良好。上述第2粘合剂层可为由任意适当的粘合剂构成的粘合剂层。
在一些方式的粘合片中，上述第2粘合剂层的至少表面由含有热膨胀性微球的粘合剂构成。该方式的粘合片根据需要在适当的时间进行加热而使上述热膨胀性微球膨胀，由此可容易解除上述第2粘合剂层与被粘物(例如上述载体)的接合，因此优选。
含有热膨胀性微球的粘合剂可为固化型粘合剂(例如，活性能量射线固化型粘合剂)，也可为压敏型粘合剂。作为压敏型粘合剂，例如可列举：丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂等。第2粘合剂层中所含的粘合剂的详细内容例如可参考日本专利申请公开2018-009050号公报的记载。该公报的整体记载以参考的方式援用于本说明书中。
作为上述热膨胀性微球，只要为可通过加热而膨胀或发泡的微球，则可使用任意适当的热膨胀性微球。作为上述热膨胀性微球，例如可使用使具有弹性的壳内内包有容易通过加热而膨胀的物质所得的微球。这样的热膨胀性微球可通过任意适当的方法例如凝聚法、界面聚合法等制造。
作为容易通过加热而膨胀的物质，例如可列举：丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烷、异戊烷、新戊烷、正戊烷、正己烷、异己烷、庚烷、辛烷、石油醚、甲烷的卤化物、四烷基硅烷等低沸点液体；通过热分解而气化的偶氮二甲酰胺；等。
作为构成上述壳的物质，例如可列举由如下物质构成的聚合物：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等腈单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等羧酸单体；偏二氯乙烯；乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸β-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等酰胺单体；等。由这些单体构成的聚合物可为均聚物，也可为共聚物。作为该共聚物，例如可列举：偏二氯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-甲基丙烯腈-衣康酸共聚物等。
作为上述热膨胀性微球，可使用无机系发泡剂或有机系发泡剂。作为无机系发泡剂，例如可列举：碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚硝酸铵、硼氢化钠、各种叠氮类等。此外，作为有机系发泡剂，例如可列举：三氯单氟甲烷、二氯单氟甲烷等氟氯化烷烃系化合物；偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二羧酸钡等偶氮系化合物；对甲苯磺酰肼、二苯砜-3,3'-二磺酰肼、4,4'-氧基双(苯磺酰肼)、烯丙基双(磺酰肼)等肼系化合物；对甲苯磺酰氨基脲、4,4'-氧基双(苯磺酰氨基脲)等氨基脲系化合物；5-吗啉基-1,2,3,4-噻三唑等三唑系化合物；N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺；等N-亚硝基系化合物等。
上述热膨胀性微球可使用市售品。作为市售品的热膨胀性微球的具体例，可列举：松本油脂制药公司制造的商品名“Matsumoto Microsphere”(等级：F-30、F-30D、F-36D、F-36LV、F-50、F-50D、F-65、F-65D、FN-100SS、FN-100SSD、FN-180SS、FN-180SSD、F-190D、F-260D、F-2800D)、Japan Fillite公司制造的商品名“Expancel”(等级：053-40、031-40、920-40、909-80、930-120)、吴羽化学工业公司制造的“Daifoam”(等级：H750、H850、H1100、S2320D、S2640D、M330、M430、M520)、积水化学工业公司制造的“AdvanCell”(等级：EML101、EMH204、EHM301、EHM302、EHM303、EM304、EHM401、EM403、EM501)等。
上述热膨胀性微球的加热前的粒径优选为0.5μm～80μm，更优选为5μm～45μm，进而优选为10μm～20μm，尤其优选为10μm～15μm。因此，若以平均粒径来说明上述热膨胀性微球的加热前的颗粒尺寸，则优选为6μm～45μm，更优选为15μm～35μm。上述粒径及平均粒径为通过激光散射法中的粒度分布测定法而求出的值。
由含有热膨胀性微球的粘合剂构成的粘合剂层的厚度例如可设为3μm以上，并无特别限定。就抑制由含有热膨胀性微球所引起的粘合面的平滑性降低的观点而言，上述粘合剂层的厚度通常为7μm以上较为适当，优选超过10μm，也可超过15μm，也可超过25μm，也可超过35μm。上述粘合剂层的厚度的上限通常为300μm以下较为适当，也可为200μm以下，也可为150μm以下，也可为100μm以下，也可为70μm以下，并无特别限制。粘合剂层的厚度不过大就避免粘合剂层因热膨胀性微球的膨胀而发生内聚破坏的观点而言是有利的。在一些方式中，粘合剂层的厚度也可为60μm以下，也可为50μm以下，也可为45μm以下。
上述粘合剂层的厚度Ta优选大于热膨胀性微球的加热前的平均粒径D。即，优选Ta/D大于1.0。就粘合面的平滑性的观点而言，在一些方式中，Ta/D优选为2.0以上，也可为3.0以上，也可为4.0以上。此外，就容易发挥由热膨胀性微球的膨胀所引起的剥离效果的观点而言，Ta/D通常为50以下较为适当，优选为20以下，也可为15以下，也可为10以下。
上述热膨胀性微球优选具有适宜的强度以在体积膨胀率达到优选5倍以上、更优选7倍以上、进而优选10倍以上之前不会破裂。在使用这样的热膨胀性微球的情况下，可通过加热处理而有效地降低粘合力。
包含热膨胀性微球的粘合剂中的该热膨胀性微球的含有比例可根据所需的粘合力的降低性等而适宜设定。热膨胀性微球的含有比例相对于包含该热膨胀性微球的粘合剂的基础聚合物100重量份例如为1重量份～150重量份，优选为10重量份～130重量份，进而优选为20重量份～100重量份。
在构成第2粘合剂层的表面的粘合剂包含热膨胀性微球的情况下，热膨胀性微球膨胀之前(即，加热前)的上述第2粘合剂层表面的算术平均粗糙度Ra优选为500nm以下，更优选为400nm以下，进而优选为300nm以下。若为这样的范围，则可获得在上述第2粘合剂层侧对于被粘物的密合性优异的粘合片。像这样表面平滑性优异的第2粘合剂层例如可通过如下等方式获得：将粘合剂层的厚度设为上述范围；将包含热膨胀性微球的粘合剂组合物涂布于剥离衬垫并进行干燥，将所形成的粘合剂层直接转印于基材或转印于设置在该基材上的中间层(例如弹性中间层)上。
在第2粘合剂层包含热膨胀性微球的情况下，上述粘合剂层优选含有由80℃下的动态储能模量处于5kPa～1MPa(更优选为10kPa～0.8MPa)的范围内的基础聚合物构成的粘合剂。若为这样的粘合剂层，则可形成在加热前具有适度粘合性且粘合力容易通过加热而降低的粘合片。需要说明的是，动态储能模量可使用动态粘弹性测定装置(例如，Rheometrics公司制造的商品名“ARES”)于频率1Hz、升温速度10℃/min的测定条件下进行测定。
＜粘合片的制造方法＞
本发明的粘合片可通过任意适当的方法制造。本发明的粘合片例如可通过如下方法制造：将包含粘合剂层(可为第1粘合剂层、构成该第1粘合剂层的A层或B层、第2粘合剂层等)形成成分的粘合剂组合物直接涂覆于基材或直接涂覆于设置在该基材上的中间层(例如B层、弹性中间层等)而形成粘合剂层的方法；将粘合剂组合物涂覆于任意适当的剥离性工序材料(例如剥离衬垫)上而在该剥离性工序材料上形成粘合剂层，将上述粘合剂层转印于基材或该基材上的中间层的方法；这些的组合；等。上述粘合剂组合物可为包含任意适当的溶剂的溶剂型粘合剂组合物。
在形成包含热膨胀性微球的粘合剂层的情况下，可将包含热膨胀性微球、粘合剂及任意适当的溶剂的组合物涂覆于基材，形成该粘合剂层。或者，也可将热膨胀性微球撒在粘合剂涂覆层后，使用层压机等，将该热膨胀性微球埋入至粘合剂中，形成包含热膨胀性微球的粘合剂层。
作为上述粘合剂及各组合物的涂覆方法，可采用任意适当的涂覆方法。例如，可在涂布后进行干燥而形成各层。作为涂布方法，例如可列举：使用多功能涂布机(Multicoater)、模涂机、凹版涂布机、涂抹器等的涂布方法。作为干燥方法，例如可列举：自然干燥、加热干燥等。进行加热干燥的情况下的加热温度可根据成为干燥对象的物质的特性而设定为任意适当的温度。
实施例
以下，对与本发明相关的一些实施例进行说明，但并不意图将本发明限定于该具体例中所示的方案。需要说明的是，在以下的说明中，“份”及“％”只要没有特别说明则为重量基准。
＜评价方法＞
1.压痕硬度
使用Hysitron公司制造的纳米压痕仪、制品名“Triboindenter TI-950”，通过上述方法测定压痕硬度H1、H2。
2.拉丝性
使用Hysitron公司制造的纳米压痕仪、制品名“Triboindenter TI-950”，通过上述方法测定拉丝性D1、D2。
3.负荷曲线的最小载荷
使用Hysitron公司制造的纳米压痕仪、制品名“Triboindenter TI-950”，通过上述方法测定负荷曲线的最小载荷w1、w2。
4.TMA下沉量
使用TA instruments公司制造的热机械分析装置、制品名“TMAQ400”，在探针：针入(圆柱状、前端直径1mmΦ)、氮气流量：50.0ml/min、压入载荷：0.01N、测定氛围温度：23.0℃、压入负荷时间：60min的条件下，测定自第1粘合剂层的表面的下沉量。测定以N＝5进行实施，将自这些测定值去除最大值及最小值所得的N＝3的平均值设为TMA下沉量。
需要说明的是，在为粘合片仅在基材的单侧具有粘合剂层(第1粘合剂层)、在基材的相反侧(背面侧)不具有第2粘合剂层的构成的情况下，对于该粘合片，在上述基材的背面侧形成上述标准粘合剂层(相对于EA/2EHA/MMA/HEA＝30/70/5/5(重量比)的丙烯酸系聚合物100份，含有增粘剂10份、异氰酸酯系交联剂2份、热膨胀性微球30份的粘合剂层。厚度45μm)后，进行TMA下沉量的测定。
5.对PET的粘合力
将粘合片裁断成宽度20mm、长度140mm的尺寸，使用2kg的手压辊将其背面侧(与设置有第1粘合剂层的一侧相反的一侧)的整个面借助双面粘合带(日东电工公司制造，商品名“No.531”)贴合于SUS304板。对于在基材的背面侧具有第2粘合剂层的构成的粘合片，借助上述第2粘合剂层来代替使用上述No.531双面粘合带而将上述粘合片的背面侧贴合于SUS304板。
在23℃、50％RH的环境下，将作为被粘物的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(东丽公司制造，商品名“Lumirror S-10”，厚度25μm，宽度30mm)以2kg的辊进行1个往返的方式贴合于如上所述背面侧固定在SUS304板的粘合片的粘合面。将其在上述环境下放置30分钟后，使用拉伸试验机，于剥离角度180度、拉伸速度300mm/分钟的条件下测定自上述粘合片剥离上述PET薄膜时的载荷，将此时的平均载荷设为粘合片的对PET的粘合力。作为上述拉伸试验机，使用岛津制作公司制造的商品名“Autograph AG-120kN”。
6.加热后锚固力
将粘合片裁断成宽度20mm、长度140mm的尺寸，使用2kg的手压辊将其背面侧(与设置有第1粘合剂层的一侧相反的一侧)的整个面借助双面粘合带(日东电工公司制造，商品名“No.531”)贴合于SUS304板。对于在基材的背面侧具有第2粘合剂层的构成的粘合片，借助上述第2粘合剂层来代替使用上述No.531双面粘合带而将上述粘合片贴合于SUS304板。将其在150℃的环境下保持1小时后，在23℃、50％RH的环境下静置2小时。其次，在23℃、50％RH的环境下，使用切割刀，切入自第1粘合剂层的表面至基材表面的深度的切痕，将市售的丙烯酸系粘合带(日东电工公司制造，商品名：No.315)以2kg辊进行1个往返的方式压接于其上，静置30分钟。其后，使用上述拉伸试验机，于剥离角度180度、拉伸速度50mm/分钟的条件下测定剥离上述丙烯酸系粘合带时的载荷，记录此时的最大载荷作为加热后锚固力。
此外，剥离上述丙烯酸系粘合带后，目测观察各例的粘合片，确认基材(PET薄膜)与第1粘合剂层的界面是否产生破坏(锚固破坏)。基于该结果，在观察到锚固破坏的情况下，判定为锚固性“P”(Poor：锚固性不足)，在未观察到锚固破坏的情况下，判定为锚固性“G”(Good：锚固性良好)。
7.对密封树脂的粘合力
将粘合片裁断成宽度50mm、长度140mm的尺寸，将模框(开口尺寸：宽度35mm、长度90mm的长方形，厚度：564μm)贴合在该第1粘合剂层上。将颗粒状的环氧树脂系密封材料(住友电木公司制造，G730)以固化后的树脂厚度成为0.3mm的方式散布在上述模框内后，盖上经有机硅处理的剥离衬垫，使用Meisho-press公司制造的“油压成形机NS-VPF-50”，于温度145℃、成形时间600秒、加压条件0.3MPa(300mm见方的平台尺寸)、真空时间600秒、真空度-0.1MPa的条件下，于第1粘合层上使密封树脂加热成形。将其在150℃下加热7小时使密封树脂固化，其次，在23℃、50％RH的环境下静置2小时后，将密封树脂与第1粘合剂层接触的部分切割成宽度20mm、长度88mm的尺寸，制作评价用试样。将该评价用试样在23℃、50％RH的环境下放置30分钟后，使用上述拉伸试验机，于剥离角度180度、拉伸速度300mm/分钟的条件下测定自密封树脂剥离粘合片时的载荷，将此时的平均载荷设为粘合片的对密封树脂的粘合力。
8.防残胶性
在上述密封树脂粘合力的测定中，通过目测观察来确认剥离粘合片后的密封树脂上有无残胶。基于该结果，在确认有残胶的情况下，判定为防残胶性“P”(Poor：防残胶性不足)，在未确认有残胶的情况下，判定为防残胶性“G”(Good：防残胶性良好)。
＜例1＞
在包含聚合物P1(由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)/丙烯酸(AA)＝95/5(重量比)的单体成分构成的丙烯酸系聚合物。SP值19.3)100份的甲苯溶液中加入环氧系交联剂(三菱瓦斯化学公司制造，商品名“Tetrad C”)5份、稀释用的甲苯(成为合计100份的量)进行混合，制备粘合剂组合物1a。将该粘合剂组合物1a涂布于单面实施了利用有机硅系剥离处理剂的剥离处理的由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)形成的剥离薄膜R1(东丽薄膜加工公司制造，商品名“Cerapeel MDAR”，厚度38μm)的剥离处理面并进行干燥，在上述剥离薄膜R1上形成粘合剂层1A(厚度L1＝10μm)。
除将环氧系交联剂5份变更成异氰酸酯系交联剂(东曹公司制造，商品名“Coronate L”)3份以外，以与粘合剂组合物1a的制备相同的方式制备粘合剂组合物1b。将该粘合剂组合物1b涂布于作为基材的PET薄膜(东丽公司制造，商品名“Lumirror S10”，厚度38μm)的单面并进行干燥，由此在上述基材的单面上形成粘合剂层1B(厚度L2＝10μm)。
将形成在上述剥离薄膜R1上的粘合剂层1A的粘合面贴合在上述粘合剂层1B的粘合面，由此获得包含粘合剂层1B及粘合剂层1A的第1粘合剂层配置在上述基材的单面的粘合片(具有基材/粘合剂层1B(B层)/粘合剂层1A(A层)的构成的粘合片)。
＜例2＞
除将交联剂的使用量及A层、B层的厚度设为如表1所示以外，以与例1相同的方式获得具有基材/粘合剂层2B(B层)/粘合剂层2A(A层)的构成的粘合片。
＜例3＞
在包含聚合物P2(由丙烯酸正丁酯(BA)/丙烯酸乙酯(EA)/AA＝50/50/5(重量比)单体成分构成的丙烯酸系聚合物。SP值19.6)100份的甲苯溶液中加入环氧系交联剂(三菱瓦斯化学公司制造，商品名“Tetrad C”)5份、稀释用的甲苯(成为合计100份的量)进行混合，制备粘合剂组合物3a。将该粘合剂组合物3a涂布在上述剥离薄膜R1的剥离处理面并进行干燥，在该剥离薄膜R1上形成粘合剂层3A(厚度L1＝5μm)。
除将环氧系交联剂5份变更成异氰酸酯系交联剂(东曹公司制造，商品名“Coronate L”)3份以外，以与粘合剂组合物3a的制备相同的方式制备粘合剂组合物3b。将该粘合剂组合物3b涂布于作为基材的PET薄膜(东丽公司制造，商品名“Lumirror S10”，厚度38μm)的单面并进行干燥，由此在上述基材的单面上形成粘合剂层3B(厚度L2＝35μm)。
将形成在上述剥离薄膜R1上的粘合剂层3A的粘合面贴合在上述粘合剂层3B的粘合面，由此获得具有基材/粘合剂层3B(B层)/粘合剂层3A(A层)的构成的粘合片。
＜例4＞
除将A层及B层的厚度设为如表1所示以外，以与例3相同的方式获得具有基材/粘合剂层4B(B层)/粘合剂层4A(A层)的构成的粘合片。
＜例5＞
在包含聚合物P3(由EA/2EHA/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)＝30/70/5/4(重量比)的单体成分构成的丙烯酸系聚合物。SP值20.7)100份的甲苯溶液中加入热膨胀性微球(松本油脂制药公司制造，商品名“Matsumoto Microsphere F-190D”)30份、异氰酸酯系交联剂(东曹公司制造，商品名“Coronate L”)1.4份、增粘剂(YasuharaChemical公司制造，商品名“MightyAce G125”)10份、稀释用的甲苯(成为合计100份的量)进行混合，制备粘合剂组合物5c。将该粘合剂组合物5c涂布在上述剥离薄膜R1的剥离处理面并进行干燥，由此在该剥离薄膜R1上形成粘合剂层5C(厚度45μm)。
将形成在上述剥离薄膜R1上的粘合剂层5C的粘合面贴合于例4的粘合片的基材背面，由此获得具有粘合剂层5C(第2粘合剂层)/基材/粘合剂层4B(B层)/粘合剂层4A(A层)的构成的双面粘合片。
＜例6＞
在包含聚合物P3 100份的甲苯溶液中加入异氰酸酯系交联剂(东曹公司制造，商品名“Coronate L”)1.5份、增粘剂(Yasuhara Chemical公司制造，商品名“MightyAceG125”)10份、稀释用的甲苯(成为合计100份的量)进行混合，制备粘合剂组合物6a。将该粘合剂组合物6c涂布在上述剥离薄膜R1的剥离处理面并进行干燥，由此在该剥离薄膜R1上形成粘合剂层6A(厚度30μm)。
在包含聚合物P3 100份的甲苯溶液中加入异氰酸酯系交联剂(东曹公司制造，商品名“Coronate L”)1份、稀释用的甲苯(成为合计100份的量)进行混合，制备粘合剂组合物6b。将该粘合剂组合物6b涂布于作为基材的PET薄膜(东丽公司制造，商品名“LumirrorS10”，厚度38μm)的单面并进行干燥，由此在上述基材的单面上形成粘合剂层6B(厚度L2＝20μm)。
将形成在上述剥离薄膜R1上的粘合剂层6A的粘合面贴合在上述粘合剂层6B的粘合面，由此获得具有基材/粘合剂层6B(B层)/粘合剂层6A(A层)的构成的粘合片。
＜例7＞
在包含聚合物P4(将由2EHA/丙烯酰吗啉(ACMO)/HEA＝75/25/22(摩尔比)的单体成分构成的丙烯酸系聚合物用相对于上述HEA22摩尔为11摩尔的甲基丙烯酸2-异氰酰乙酯(Karenz MOI：昭和电工公司制造)进行改性所获得的丙烯酸系聚合物)100份的甲苯溶液中加入异氰酸酯系交联剂(东曹公司制造，商品名“Coronate L”)5份、UV固化性低聚物(东亚合成公司制造，商品名“Aronix M321”)10份、光引发剂(IGM Resins公司制造，商品名“Omnirad651”)3份、及稀释用的乙酸乙酯进行混合，制备粘合剂组合物7a。将该粘合剂组合物7a涂布于剥离薄膜R1的剥离处理面并进行干燥，由此在上述剥离薄膜R1上形成粘合剂层7A(厚度L1＝5μm)。
在包含聚合物P2 100份的甲苯溶液中加入异氰酸酯系交联剂(东曹公司制造，商品名“Coronate L”)1份、UV固化性低聚物(东亚合成公司制造，商品名“Aronix M321”)10份、光引发剂(IGM Resins公司制造，商品名“Omnirad651”)3份、及稀释用的乙酸乙酯进行混合，制备粘合剂组合物7b。将该粘合剂组合物7b涂布于作为基材的PET薄膜(东丽公司制造，商品名“Lumirror S10”，厚度38μm)的单面并进行干燥，由此在上述基材的单面上形成粘合剂层7B(厚度L2＝150μm)。
将形成在上述剥离薄膜R1上的粘合剂层7A的粘合面贴合在上述粘合剂层7B的粘合面，由此获得具有基材/粘合剂层7B(B层)/粘合剂层7A(A层)的构成的粘合片。
通过上述方法来评价所获得的粘合片。将结果示于表1。
[表1]
表1
如表1所示，在负荷曲线的最小载荷w2为-2.0μN以上且-0.3μN以下，且压痕硬度H1为0.10MPa以上且0.50MPa以下的例1～5的粘合片中，即便在加热后也表现良好的防残胶性及优异的锚固性。
需要说明的是，对于例1～5的粘合片，通过上述方法对第1粘合剂层的构成A层的粘合剂及构成B层的粘合剂的弛豫时间(T2s)进行测定，结果均为：A层的弛豫时间(T2s)在22～26μsec的范围，B层的弛豫时间(T2s)在53～56μsec的范围。
以上详细说明了本发明的具体例，但这些仅为例示，并未限定申请的保护范围。权利要求书所记载的方案中包含将以上所例示的具体例进行各种变形、变更所得者。
附图标记说明
1：半导体芯片
2：密封树脂
10：基材(基材薄膜)
20：粘合剂层(第1粘合剂层)
22：A层
24：B层
30：第2粘合剂层
100、200、300：粘合片
A：测定位置A
B：测定位置B

Claims (19)

1.一种粘合片，其具备基材、及配置于该基材的至少单侧的粘合剂层，
在利用纳米压痕仪进行的压痕硬度测定中，所述粘合剂层的表面的压痕硬度H1为0.10MPa以上且0.50MPa以下，且
在所述粘合片的截面中在自所述基材向所述粘合剂层的表面侧的距离为4μm的位置处通过纳米压痕所测得的负荷曲线的最小载荷w2为-2.0μN以上-0.3μN以下。
2.根据权利要求1所述的粘合片，其中，在150℃下对所述粘合片加热1小时后在23℃下测得的所述粘合剂层对于所述基材的锚固力为4.00N/20mm以上。
3.根据权利要求1或2所述的粘合片，其中，在利用纳米压痕仪进行的压痕硬度测定中，在所述粘合片的截面中在自所述基材向所述粘合剂层的表面侧的距离为4μm的位置处所测得的压痕硬度H2为0.001MPa以上且0.090MPa以下。
4.根据权利要求3所述的粘合片，其中，所述压痕硬度H2[MPa]相对于所述压痕硬度H1[MPa]的比(H2/H1)为0.002以上且0.90以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合片，其中，在利用纳米压痕仪进行的拉丝性评价中，所述粘合剂层的表面的拉丝性D1为50nm以上且500nm以下，且在所述粘合片的截面中在自所述基材向所述粘合剂层的表面侧的距离为4μm的位置处所测得的拉丝性D2为150nm以上且1000nm以下。
6.根据权利要求5所述的粘合片，其中，所述拉丝性D2[nm]相对于所述拉丝性D1[nm]的比(D2/D1)为0.3以上且20.0以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的粘合片，其中，使用热机械分析装置，在测定环境温度23℃、压入载荷0.01N、压入负荷时间60分钟的条件下所测得的针入探针自所述粘合剂层表面的下沉量为3.50μm以上且20.0μm以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的粘合片，其中，所述粘合剂层的厚度为5μm以上且110μm以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的粘合片，其中，所述基材为由玻璃化转变温度为25℃以上的树脂材料构成的基材薄膜。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的粘合片，其对于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的粘合力为0.05N/20mm以上且1.00N/20mm以下。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的粘合片，其中，构成所述粘合剂层的至少表面的粘合剂为将丙烯酸系聚合物作为基础聚合物的丙烯酸系粘合剂。
12.根据权利要求11所述的粘合片，其中，所述丙烯酸系聚合物的SP值为18.0以上且20.0以下。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的粘合片，其中，所述粘合剂层包含：构成该粘合剂层的表面的A层、及配置于所述A层与所述基材之间且与该基材邻接的B层。
14.根据权利要求13所述的粘合片，其中，所述A层的厚度L1为1μm以上且10μm以下。
15.根据权利要求13或14所述的粘合片，其中，所述B层的厚度L2为4μm以上且100μm以下。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的粘合片，其中，所述B层的厚度L2[μm]相对于所述A层的厚度L1[μm]的比(L2/L1)为1.0以上。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的粘合片，其中，所述A层的利用脉冲NMR所得的S成分的T2弛豫时间(T2s)为45μsec以下，所述B层的利用脉冲NMR所得的S成分的T2弛豫时间(T2s)比45μsec长。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的粘合片，其中，所述A层通过环氧系交联剂进行了交联，所述B层通过异氰酸酯系交联剂进行了交联。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的粘合片，其具备所述基材、配置于所述基材的单侧的所述粘合剂层、及配置于所述基材的与所述粘合剂层相反的一侧的第2粘合剂层，
所述第2粘合剂层的至少表面由含有热膨胀性微球的粘合剂构成。
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