TW201941966A - 黏著性層合體、黏著性層合體之使用方法,及附有硬化樹脂膜之硬化密封體之製造方法 - Google Patents

黏著性層合體、黏著性層合體之使用方法,及附有硬化樹脂膜之硬化密封體之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201941966A
TW201941966A TW108110931A TW108110931A TW201941966A TW 201941966 A TW201941966 A TW 201941966A TW 108110931 A TW108110931 A TW 108110931A TW 108110931 A TW108110931 A TW 108110931A TW 201941966 A TW201941966 A TW 201941966A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
adhesive
layer
resin film
sheet
mass
Prior art date
Application number
TW108110931A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI835785B (zh
Inventor
阿久津高志
垣內康彦
岡本直也
山田忠知
中山武人
Original Assignee
日商琳得科股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商琳得科股份有限公司 filed Critical 日商琳得科股份有限公司
Publication of TW201941966A publication Critical patent/TW201941966A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI835785B publication Critical patent/TWI835785B/zh

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04Interconnection of layers
    • B32B7/06Interconnection of layers permitting easy separation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02Non-macromolecular additives
    • C09J11/06Non-macromolecular additives organic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08Macromolecular additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29Laminated material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/35Heat-activated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293Organic, e.g. plastic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Table Devices Or Equipment (AREA)
  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)

Abstract

本發明關於一種黏著性層合體,其係具備具有基材(Y)及黏著劑層(X),且任一層中含有膨脹性粒子的膨脹性之黏著薄片(I),與具有熱硬化性樹脂層(Z)之硬化樹脂膜形成用薄片(II),且黏著薄片(I),與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之熱硬化性樹脂層(Z)直接層合而成之黏著性層合體,其中藉由使前述膨脹性粒子膨脹之處理,於黏著薄片(I)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之界面(P)分離。

Description

黏著性層合體、黏著性層合體之使用方法,及附有硬化樹脂膜之硬化密封體之製造方法
本發明係關於黏著性層合體,及黏著性層合體之使用方法,以及使用該黏著性層合體的附有硬化樹脂膜之硬化密封體之製造方法。
黏著薄片,不僅在將構件半永久地進行固定的用途,亦有在將建材、內裝材、電子零件等予以加工或檢查時,使用於用以將作為對象之構件臨時固定之臨時固定用途的情況場合。
對於如此的臨時固定用途之黏著薄片,係要求兼顧使用時之接著性,與使用後之剝離性。
例如,專利文獻1中,揭示於基材之至少單面,設置有含有熱膨脹性微小球之熱膨脹性黏著層的電子零件切斷時之臨時固定用之加熱剝離型黏著薄片。
該加熱剝離型黏著薄片,係相對於熱膨脹性黏著層之厚度,調整熱膨脹性微小球之最大粒子徑,且將加熱前之熱膨脹性黏著層的表面之中心線平均粗度調整為0.4μm以下。
專利文獻1中,有記載該加熱剝離型黏著薄片,在電子零件切斷時,由於可充分確保與被黏著體之貼附面積,因此可發揮可防止晶片飛散等之接著不良狀況的接著性,另一方面,有記載於使用後,若加熱使熱膨脹性微小球膨脹,則可減少與被黏著體之接觸面積,而容易地剝離。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3594853號公報
[發明所欲解決之課題]
於使用如專利文獻1記載之黏著薄片的加工步驟中,係使用黏著薄片將欲加工之對象物(以下亦稱為「加工對象物」)臨時固定,對加工對象物實施加工後,由黏著薄片分離加工對象物。
而就上述加工而言,係有實施以由硬化性樹脂所構成之密封材被覆半導體晶片等之加工對象物,且使該密封材硬化,來形成硬化密封體之密封加工的情況。
此處,使用如專利文獻1記載之黏著薄片,來實施上述密封加工時,於形成硬化密封體後,加熱來將該黏著薄片與硬化密封體分離時,係有因分離後之硬化密封體熱收縮而翹曲的傾向。
產生翹曲而表面不平坦的硬化密封體,例如於次一步驟進行硬化密封體之研削時,容易產生易發生破裂等的弊害,或者以裝置搬送硬化密封體時,以機械臂運送硬化密封體時容易產生不良狀況。
又,亦有於硬化密封體的一方之表面進一步設置樹脂膜而成為附有樹脂膜之硬化密封體的情況。
欲製造如此的附有樹脂膜之硬化密封體,通常必需經過於所形成之硬化密封體的一方之表面,貼附另外準備之樹脂膜形成用薄片,使樹脂膜形成用薄片硬化而形成樹脂膜之步驟。
此外,如上所述,硬化密封體由於製造時容易產生翹曲,因此起因於該硬化密封體之翹曲的貼附樹脂膜形成用薄片時之作業性降低,或硬化而成之樹脂膜與硬化密封體之密合性降低等觀點亦受到顧慮。
又,所得之附有樹脂膜之硬化密封體,亦有翹曲進一步變大的情況,有於次一步驟招致各種弊害之虞。
本發明之目的為提供一種黏著性層合體,其可將密封對象物固定於支持體來實施密封加工,並且密封加工後以少許的力即可由支持體一併地輕易分離,且可提高生產性地來製造抑制翹曲而具有平坦表面的附有硬化樹脂膜之硬化密封體。

[用以解決課題之手段]
本發明者等人發現,具有:具備具有基材及黏著劑層,且任一層中含有包含膨脹性粒子的層之膨脹性之黏著薄片(I),與具有熱硬化性樹脂層(Z)之硬化樹脂膜形成用薄片(II),且黏著薄片(I),與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之熱硬化性樹脂層(Z)直接層合之構成的黏著性層合體,可解決上述課題。
亦即,本發明係關於以下之[1]~[13]。
[1]一種黏著性層合體,其係具備
具有基材(Y)及黏著劑層(X),且任一層中含有膨脹性粒子的膨脹性之黏著薄片(I),與
具有熱硬化性樹脂層(Z)之硬化樹脂膜形成用薄片(II),且
黏著薄片(I),與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之熱硬化性樹脂層(Z)直接層合而成之黏著性層合體,其中
藉由使前述膨脹性粒子膨脹之處理,於黏著薄片(I)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之界面P分離。
[2]如上述[1]之黏著性層合體,其中前述膨脹性粒子為熱膨脹性粒子。
[3]如上述[1]或[2]之黏著性層合體,其中熱硬化性樹脂層(Z),為由含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性組成物(z)所形成之層。
[4]如上述[1]~[3]中任一項之黏著性層合體,其具有以下之構成:
黏著薄片(I)所具有的黏著劑層(X),係由第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)構成,
藉由第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)夾持基材(Y),
第1黏著劑層(X1)之黏著表面,與熱硬化性樹脂層(Z)直接層合。
[5]如上述[1]~[4]中任一項之黏著性層合體,其中基材(Y),具有含有膨脹性粒子之膨脹性基材層(Y1)。
[6]如上述[5]之黏著性層合體,其中黏著劑層(X)為非膨脹性黏著劑層。
[7]如上述[5]之黏著性層合體,其中基材(Y),具有膨脹性基材層(Y1)及非膨脹性基材層(Y2)。
[8]如上述[7]之黏著性層合體,其具有
第1黏著劑層(X1)層合於膨脹性基材層(Y1)之表面上,且
第2黏著劑層(X2)層合於非膨脹性基材層(Y2)之表面上的構成。
[9]如上述[8]之黏著性層合體,其中第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)為非膨脹性黏著劑層。
[10]如上述[1]~[9]中任一項之黏著性層合體,其中硬化樹脂膜形成用薄片(II),僅由熱硬化性樹脂層(Z)構成。
[11]如上述[1]~[10]中任一項之黏著性層合體,其係使用於
於硬化樹脂膜形成用薄片(II)之表面載置密封對象物,且
將前述密封對象物,與該密封對象物之至少周邊部的硬化樹脂膜形成用薄片(II)之前述表面以密封材被覆,將該密封材熱硬化,形成包含前述密封對象物之硬化密封體。
[12]如上述[11]之黏著性層合體,其係使用於
將前述密封材熱硬化時,熱硬化性樹脂層(Z)亦熱硬化,可形成硬化樹脂膜,
藉由使前述膨脹性粒子膨脹之處理,於界面P分離,得到附有硬化樹脂膜之硬化密封體。
[13]一種黏著性層合體之使用方法,其係如上述[1]~[12]中任一項之黏著性層合體之使用方法,其中
於硬化樹脂膜形成用薄片(II)之表面載置密封對象物,
將前述密封對象物,與該密封對象物之至少周邊部的硬化樹脂膜形成用薄片(II)之前述表面以密封材被覆,將該密封材熱硬化,形成包含前述密封對象物之硬化密封體。
[14]如上述[13]之黏著性層合體之使用方法,其中
將前述密封材硬化時,亦將熱硬化性樹脂層(Z)熱硬化,形成硬化樹脂膜,並且
藉由使前述膨脹性粒子膨脹之處理,於界面P分離,得到附有硬化樹脂膜之硬化密封體。
[15]一種附有硬化樹脂膜之硬化密封體之製造方法,其係使用如上述[1]~[12]中任一項之黏著性層合體來製造附有硬化樹脂膜之硬化密封體的方法,其具有下述步驟(i)~(iii);
・步驟(i):將前述黏著性層合體所具有的黏著薄片(I)之黏著劑層(X)的黏著表面與支持體貼附,將密封對象物載置於硬化樹脂膜形成用薄片(II)之表面的一部分之步驟、
・步驟(ii):將前述密封對象物,與該密封對象物之至少周邊部的硬化樹脂膜形成用薄片(II)之前述表面以密封材被覆,將該密封材熱硬化,形成包含前述密封對象物之硬化密封體,並且亦將熱硬化性樹脂層(Z)熱硬化,而形成硬化樹脂膜之步驟、
・步驟(iii):藉由使前述膨脹性粒子膨脹之處理,於界面P分離,得到附有硬化樹脂膜之硬化密封體之步驟。

[發明之效果]
本發明之黏著性層合體,可將密封對象物固定於支持體來實施密封加工,並且密封加工後以少許的力即可由支持體一併地輕易分離。
又,藉由使用該黏著性層合體,可提高生產性地來製造抑制翹曲而具有平坦表面的附有硬化樹脂膜之硬化密封體。
本說明書中,作為對象之層是否為「非膨脹性層」,係進行3分鐘用以膨脹之處理後,於該處理前後之由下述式所算出的體積變化率未達5體積%時,即判斷該層為「非膨脹性層」。
・體積變化率(%)={(處理後之前述層的體積-處理前之前述層的體積)/處理前之前述層的體積}×100
再者,「用以膨脹之處理」,例如,為含有熱膨脹性粒子之層時,只要於該熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t)進行3分鐘之加熱處理即可。
本說明書中,「有效成分」,係指作為對象之組成物中所含有的成分當中,稀釋溶劑以外的成分。
本說明書中,質量平均分子量(Mw),係以凝膠滲透層析(GPC)法所測定之標準聚苯乙烯換算之值,具體而言係基於實施例記載之方法所測定之值。
本說明書中,例如,「(甲基)丙烯酸」,係表示「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」雙方,其他類似用語亦相同。
本說明書中,關於較佳的數值範圍(例如含量等之範圍),階段性地記載之下限值及上限值,可各自獨立地組合。例如,由「較佳為10~90、更佳為30~60」之記載,亦可將「較佳之下限值(10)」與「更佳之上限值(60)」予以組合,而成為「10~60」。
[黏著性層合體之特性]
本發明之黏著性層合體,具備具有基材(Y)及黏著劑層(X),且任一層中含有膨脹性粒子的膨脹性之黏著薄片(I),與具有熱硬化性樹脂層(Z)之硬化樹脂膜形成用薄片(II),且具有黏著薄片(I)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之熱硬化性樹脂層(Z)直接層合之構成。
本發明之黏著性層合體,藉由使黏著薄片(I)之任一層,成為含有膨脹性粒子之層,可藉由使該膨脹性粒子膨脹之處理(以下亦稱為「膨脹處理」),於黏著薄片(I)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之界面P分離。
換言之,本發明之黏著性層合體,藉由膨脹處理,膨脹性粒子膨脹,於含有該膨脹性粒子之層的表面產生凹凸,黏著薄片(I)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之接觸面積減少。其結果,於黏著薄片(I)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之界面P,能夠以少許的力一併地輕易分離。
再者,於界面P分離時所進行的使膨脹性粒子膨脹之處理,係配合所使用之膨脹性粒子的種類來選擇。
例如,使用熱膨脹性粒子時,係以於該熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t)以上的溫度之加熱處理為適當。
又,本發明之黏著性層合體,具備具有熱硬化性樹脂層(Z)之硬化樹脂膜形成用薄片(II),熱硬化性樹脂層(Z)的一方之表面係為與黏著薄片(I)直接層合之構成。
再者,於熱硬化性樹脂層(Z)之與黏著薄片(I)所層合之側相反的表面側,係載置密封對象物。密封對象物,可直接載置於熱硬化性樹脂層(Z)的另一方之表面上、亦可隔著設置於熱硬化性樹脂層(Z)的另一方之表面上的黏著劑層來載置。
本發明之黏著性層合體,較佳為使用於:於硬化樹脂膜形成用薄片(II)之表面載置密封對象物,將前述密封對象物,與該密封對象物之至少周邊部的硬化樹脂膜形成用薄片(II)之前述表面以密封材被覆,將該密封材熱硬化,形成包含前述密封對象物之硬化密封體。
此外,本發明之黏著性層合體,更佳使用於:將前述密封材熱硬化時,熱硬化性樹脂層(Z)亦熱硬化,可形成硬化樹脂膜,藉由使前述膨脹性粒子膨脹之處理,於界面P分離,得到附有硬化樹脂膜之硬化密封體。
例如,係考量於如專利文獻1記載之黏著薄片的黏著表面,載置密封對象物後,將密封對象物及其周邊部之黏著表面以密封材被覆,且使密封材熱硬化,製造硬化密封體的情況。
使密封材熱硬化時,密封材有欲收縮的應力作用,但由於黏著薄片被固定於支持體,故密封材之應力被抑制。
但是,由支持體及黏著薄片分離而得到之硬化密封體,難以抑制欲收縮的應力。分離後之硬化密封體,於密封對象物存在之側的表面側,與其相反之表面側,密封材的存在量不同,因此收縮應力易產生差異。該收縮應力之差異為於硬化密封體所產生之翹曲的原因。
又,就生產性之觀點,加熱後之硬化密封體,一般而言係於帶有某種程度的熱之狀態下,由支持體及黏著薄片分離。因此,於分離後密封材之硬化亦進行,並且亦產生伴隨自然冷卻的收縮,因此成為於硬化密封體更容易產生翹曲的狀態。
相對於此,本發明之黏著性層合體,藉由具備具有熱硬化性樹脂層(Z)之硬化樹脂膜形成用薄片(II),由於以下的理由,可抑制硬化密封體的翹曲。
換言之,於硬化樹脂膜形成用薄片(II)之表面載置密封對象物,以密封材被覆,並且使密封材熱硬化時,同時地,熱硬化性樹脂層(Z)亦會熱硬化。此時,於可認為密封材之存在量少,密封材之硬化所致之收縮應力小的密封對象物所存在之側的表面側,係設置有熱硬化性樹脂層(Z),因此熱硬化性樹脂層(Z)之熱硬化所致之收縮應力產生作用。
其結果,可認為可使硬化密封體之2個表面間的收縮應力之差異變小,可得到翹曲有效果地被抑制的硬化密封體。
又,有助於硬化密封體之翹曲抑制的熱硬化性樹脂層(Z),可藉由熱硬化而成為硬化樹脂膜。然後,藉由進行上述膨脹處理,於界面P分離,可認為可不另外經過用以形成硬化樹脂膜的步驟,即製造抑制翹曲而具有平坦表面的附有硬化樹脂膜之硬化密封體。
[黏著性層合體之構成]
圖1~3為顯示本發明之第一態樣~第三態樣之黏著性層合體的構成之該黏著性層合體之截面示意圖。以下說明本發明之一態樣的圖1~3所示的黏著性層合體之構成。
再者,以下之本發明之第一態樣~第三態樣之黏著性層合體中,亦可為於與支持體貼附之黏著劑層(X)(或第2黏著劑層(X2))之黏著表面,及硬化樹脂膜形成用薄片(II)之與黏著薄片(I)側相反側之表面,進一步層合有剝離材的構成。
<第一態樣之黏著性層合體>
本發明之第一態樣之黏著性層合體,可列舉圖1所示之黏著性層合體1a、1b。
黏著性層合體1a、1b,具有:具備具有基材(Y)及黏著劑層(X)之黏著薄片(I),與由熱硬化性樹脂層(Z)所構成之硬化樹脂膜形成用薄片(II),且黏著薄片(I)之基材(Y),與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之熱硬化性樹脂層(Z)直接層合的構成。
附帶言之,本發明之黏著性層合體所具有之黏著薄片(I),於任一層中含有膨脹性粒子。
本發明之第一態樣之黏著性層合體,如圖1所示,基材(Y)具有含有膨脹性粒子之膨脹性基材層(Y1)。
具有膨脹性基材層(Y1)之基材(Y),可如圖1(a)所示之黏著性層合體1a般,為僅由膨脹性基材層(Y1)所構成的單層構成之基材,亦可如圖1(b)所示之黏著性層合體1b般,為具有膨脹性基材層(Y1)及非膨脹性基材層(Y2)之複層構成的基材。
圖1(a)所示之黏著性層合體1a,藉由膨脹處理,膨脹性基材層(Y1)中所含有的膨脹性粒子膨脹,於膨脹性基材層(Y1)之表面產生凹凸,與熱硬化性樹脂層(Z)之接觸面積減少。
另一方面,藉由以黏著劑層(X)之黏著表面與支持體充分密合的方式貼附,即使發生於膨脹性基材層(Y1)之黏著劑層(X)側的表面產生凹凸的力,亦容易產生來自黏著劑層之斥力。因此,於膨脹性基材層(Y1)之黏著劑層(X)側的表面,不易形成凹凸。
其結果,黏著性層合體1a,於黏著薄片(I)之基材(Y)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之界面P,能夠以少許的力而一併地輕易分離。
再者,藉由自提高對支持體之黏著力的黏著劑組成物形成黏著性層合體1a所具有的黏著劑層(X),亦可設計為可於界面P更輕易地分離。
再者,就抑制膨脹性粒子所產生的應力傳達至黏著劑層(X)側的觀點,較佳如圖1(b)所示之黏著性層合體1b般,基材(Y),為具有膨脹性基材層(Y1)及非膨脹性基材層(Y2)者。
膨脹性基材層(Y1)之膨脹性粒子的膨脹所致之應力,係於非膨脹性基材層(Y2)被抑制,因此幾乎不會傳達至黏著劑層(X)。
因此,黏著劑層(X)之與支持體之密合性,於膨脹處理之前後幾乎不變,可良好地保持與支持體之密合性。
再者,較佳如圖1(b)所示之黏著性層合體1b般,較佳為膨脹性基材層(Y1)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之熱硬化性樹脂層(Z)直接層合,而為於非膨脹性基材層(Y2)之表面上層合有黏著劑層(X)的構成。
<第二態樣之黏著性層合體>
本發明之第二態樣之黏著性層合體,可列舉圖2所示之黏著性層合體2a、2b。
黏著性層合體2a、2b具有以下之構成:黏著薄片(I)所具有的黏著劑層(X),係由第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)構成,藉由第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)夾持基材(Y),第1黏著劑層(X1)之黏著表面,與熱硬化性樹脂層(Z)直接層合。
再者,本發明之第二態樣之黏著性層合體中,第2黏著劑層(X2)之黏著表面,係貼附於支持體。
本發明之第二態樣之黏著性層合體中,亦以基材(Y)為具有含有膨脹性粒子之膨脹性基材層(Y1)者為佳。
具有膨脹性基材層(Y1)之基材(Y),可如圖2(a)所示之黏著性層合體2a般,為僅由膨脹性基材層(Y1)所構成之單層構成之基材、亦可如圖2(b)所示之黏著性層合體2b般,為具有膨脹性基材層(Y1)及非膨脹性基材層(Y2)之複層構成的基材。
惟,如上所述,就成為於膨脹處理之前後良好地保持第2黏著劑層(X2)與支持體之密合性的黏著性層合體之觀點,基材(Y)較佳為具有膨脹性基材層(Y1)及非膨脹性基材層(Y2)者。
再者,本發明之第二態樣之黏著性層合體中,使用具有膨脹性基材層(Y1)及非膨脹性基材層(Y2)之基材(Y)時,較佳為如圖2(b)所示般,具有第1黏著劑層(X1)層合於膨脹性基材層(Y1)之表面上,且第2黏著劑層(X2)層合於非膨脹性基材層(Y2)之表面上的構成。
本發明之第二態樣之黏著性層合體,藉由膨脹處理,構成基材(Y)之膨脹性基材層(Y1)中的膨脹性粒子膨脹,於膨脹性基材層(Y1)之表面產生凹凸。
然後,藉由於膨脹性基材層(Y1)之表面所產生的凹凸,第1黏著劑層(X1)亦隆起,於第1黏著劑層(X1)之黏著表面亦形成凹凸,因此第1黏著劑層(X1)與熱硬化性樹脂層(Z)之接觸面積減少。
其結果,藉由膨脹處理,於黏著薄片(I)之第1黏著劑層(X1)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之界面P,能夠以少許的力而一併地輕易分離。
再者,本發明之第二態樣之黏著性層合體中,就成為能夠於界面P以更少許的力而一併地輕易分離之黏著性層合體的觀點,較佳為黏著薄片(I)所具有之基材(Y)的膨脹性基材層(Y1),與第1黏著劑層(X1)直接層合的構成。
<第三態樣之黏著性層合體>
本發明之第三態樣之黏著性層合體,可列舉圖3所示之黏著性層合體3。
圖3所示之黏著性層合體3,具有:具備於基材(Y)的一方之表面側,具有含有膨脹性粒子之膨脹性黏著劑層即第1黏著劑層(X1),於基材(Y)的另一方之表面側,具有非膨脹性黏著劑層即第2黏著劑層(X2)之黏著薄片(I),且第1黏著劑層(X1)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之熱硬化性樹脂層(Z)直接層合的構成。
黏著性層合體3中,第2黏著劑層(X2)之黏著表面,被貼附於支持體。
再者,本發明之第三態樣之黏著性層合體所具有的基材(Y),較佳由非膨脹性基材層構成。
本發明之第三態樣之黏著性層合體,藉由膨脹處理,膨脹性黏著劑層即第1黏著劑層(X1)中之膨脹性粒子膨脹,於第1黏著劑層(X1)之表面產生凹凸,第1黏著劑層(X1)與熱硬化性樹脂層(Z)之接觸面積減少。
另一方面,第1黏著劑層(X1)之基材(Y)側的表面,由於層合有基材(Y),故不易產生凹凸。
因此,藉由膨脹處理,於第1黏著劑層(X1)之熱硬化性樹脂層(Z)側的表面容易形成凹凸,其結果,於黏著薄片(I)之第1黏著劑層(X1)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之界面P,能夠以少許的力而一併地輕易分離。
[黏著性層合體之各種物性]
本發明之一態樣之黏著性層合體,藉由膨脹處理,於黏著薄片(I),與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之界面P,能夠以少許的力而一併地輕易分離。
此處,本發明之一態樣之黏著性層合體中,將熱硬化性樹脂層(Z)熱硬化而成為硬化樹脂膜後,藉由膨脹處理,於黏著薄片(I)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之熱硬化性樹脂層(Z)硬化而成的硬化樹脂膜之界面P分離時的剝離力(F1 ),通常係0~2000mN/25mm、較佳為0~1000mN/25mm、更佳為0~500mN/25mm、又更佳為0~150mN/25mm、又再更佳為0~100mN/25mm、又再更佳為0~50mN/25mm。
剝離力(F1 )為0mN/25mm的情況,亦包含即使欲以實施例記載的方法測定剝離力,亦因剝離力過小故無法測定的情況。
又,於熱硬化性樹脂層(Z)之熱硬化前及膨脹處理前,就將密封對象物充分固定,對密封作業不造成不良影響的觀點,黏著薄片(I)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之熱硬化性樹脂層(Z)的密合性較佳為高。
就上述觀點,本發明之一態樣之黏著性層合體中,於熱硬化性樹脂層(Z)之熱硬化前及進行膨脹處理前,於黏著薄片(I)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之熱硬化性樹脂層(Z)的界面P分離時之剝離力(F0 ),較佳為100mN/25mm以上、更佳為130mN/25mm以上、又更佳為160mN/25mm以上,又,較佳為50000mN/25mm以下。
本發明之一態樣之黏著性層合體中,剝離力(F1 )與剝離力(F0 )之比[(F1 )/(F0 )],較佳為0~0.9、更佳為0~0.8、又更佳為0~0.5、又再更佳為0~0.2。
剝離力(F1 )及剝離力(F0 ),意指基於實施例記載之方法所測定之值。
再者,測定剝離力(F1 )時的溫度條件,當使用熱膨脹性粒子時,只要係該熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t)以上即可。
又,測定剝離力(F0 )時的溫度條件,當使用熱膨脹性粒子時,只要係未達該熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t)即可,基本上而言係室溫(23℃)。
本發明之一態樣之黏著性層合體中,於室溫(23℃)下,黏著薄片(I)所具有的黏著劑層(X)(第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2))之黏著力,較佳為0.1~10.0N/25mm、更佳為0.2~8.0N/25mm、又更佳為0.4~6.0N/25mm、又再更佳為0.5~4.0N/25mm。
黏著薄片(I)具有第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)時,第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)之黏著力,較佳各自為上述範圍,但就提高與支持體之密合性,可於界面P一併地更輕易分離的觀點,更佳為支持體與所貼附之第2黏著劑層(X2)的黏著力,高於第1黏著劑層(X1)之黏著力。
又,本發明之一態樣之黏著性層合體中,就使與密封對象物之密合性成為良好的觀點,硬化樹脂膜形成用薄片(II)之載置有密封對象物之側的表面,較佳為具有黏著性者。
具體而言,於室溫(23℃)下,硬化樹脂膜形成用薄片(II)之載置有密封對象物之側的表面之黏著力,較佳為0.01~5N/25mm、更佳為0.05~4N/25mm、又更佳為0.1~3N/25mm。
此處,硬化樹脂膜形成用薄片(II)僅由熱硬化性樹脂層(Z)所構成時,只要將熱硬化性樹脂層(Z)之表面的黏著力調整為上述範圍即可。
又,硬化樹脂膜形成用薄片(II)具有熱硬化性樹脂層(Z)及黏著劑層時,只要將黏著劑層之黏著力調整為上述範圍即可。
再者,本說明書中,此等之黏著力,意指藉由實施例記載之方法所測定之值。
黏著薄片(I)所具有的基材(Y),為非黏著性之基材。
本發明中,是否為非黏著性之基材的判斷,若對作為對象之基材表面,根據JIS Z0237:1991所測定之探頭黏性值未達50mN/5mmφ,則判斷該基材為「非黏著性之基材」。
本發明之一態樣所用之黏著薄片(I)所具有的基材(Y)之表面的探頭黏性值,係各自獨立地通常為未達50mN/5mmφ,較佳為未達30mN/5mmφ、更佳為未達10mN/5mmφ、又更佳為未達5mN/5mmφ。
再者,本說明書中,基材表面之探頭黏性值,意指藉由實施例記載之方法所測定之值。
以下,說明構成本發明之黏著性層合體的各層。
[黏著薄片(I)之構成]
本發明之黏著性層合體所具有的黏著薄片(I),為具有基材(Y)及黏著劑層(X),且任一層中含有膨脹性粒子的膨脹性之黏著薄片。
於含有膨脹性粒子之層包含於基材(Y)之構成中的情況,與包含於黏著劑層(X)之構成中的情況,本發明之一態樣所用的黏著薄片(I),係分為以下之態樣。
・第一態樣之黏著薄片(I):一種黏著薄片(I),其具備基材(Y),該基材(Y)具有含有膨脹性粒子之膨脹性基材層(Y1)。
・第二態樣之黏著薄片(I):一種黏著薄片(I),其於基材(Y)之兩面側,具有含有膨脹性粒子之膨脹性黏著劑層即第1黏著劑層(X1),與非膨脹性黏著劑層即第2黏著劑層(X2)。
<第一態樣之黏著薄片(I)>
第一態樣之黏著薄片(I),如圖1~2所示般,可列舉基材(Y)具有含有膨脹性粒子之膨脹性基材層(Y1)者。
第一態樣之黏著薄片(I)中,就於界面P能夠以少許的力而一併地輕易分離的觀點,黏著劑層(X)較佳為非膨脹性黏著劑層。
具體而言,圖1所示之黏著性層合體1a、1b所具有的黏著薄片(I)中,黏著劑層(X)較佳為非膨脹性黏著劑層。
又,圖2所示之黏著性層合體2a、2b所具有的黏著薄片(I)中,第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)較佳均為非膨脹性黏著劑層。
第一態樣之黏著薄片(I)之膨脹處理前的基材(Y)之厚度,較佳為10~1000μm、更佳為20~700μm、又更佳為25~500μm、又再更佳為30~300μm。
第一態樣之黏著薄片(I)之膨脹處理前的黏著劑層(X)之厚度,較佳為1~60μm、更佳為2~50μm、又更佳為3~40μm、又再更佳為5~30μm。
再者,本說明書中,例如,如圖2所示般,黏著薄片(I)具有複數個黏著劑層時,上述「黏著劑層(X)之厚度」,意指各自之黏著劑層的厚度(圖2中為黏著劑層(X1)及(X2)之各自之厚度)。
又,本說明書中,構成黏著性層合體之各層的厚度,意指藉由實施例記載之方法所測定之值。
第一態樣之黏著薄片(I)中,於膨脹處理前,膨脹性基材層(Y1)與黏著劑層(X)之厚度比[(Y1)/(X)],較佳為1000以下、更佳為200以下、又更佳為60以下、又再更佳為30以下。
該厚度比若為1000以下,則可成為藉由膨脹處理,於黏著薄片(I)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之界面P能夠以少許的力而一併地輕易分離的黏著性層合體。
再者,該厚度比,較佳為0.2以上、更佳為0.5以上、又更佳為1.0以上、又再更佳為5.0以上。
又,第一態樣之黏著薄片(I)中,基材(Y)可為如圖1(a)所示般,僅由膨脹性基材層(Y1)所構成者,亦可為如圖1(b)所示般,為於硬化樹脂膜形成用薄片(II)側具有膨脹性基材層(Y1),於黏著劑層(X)側具有非膨脹性基材層(Y2)者。
第一態樣之黏著薄片(I)中,於膨脹處理前,膨脹性基材層(Y1)與非膨脹性基材層(Y2)之厚度比[(Y1)/(Y2)],較佳為0.02~200、更佳為0.03~150、又更佳為0.05~100。
<第二態樣之黏著薄片(I)>
第二態樣之黏著薄片(I),可列舉如圖3所示般,於基材(Y)之兩面側,分別具有含有膨脹性粒子之膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X1),與非膨脹性黏著劑層的第2黏著劑層(X2)者。
再者,第二態樣之黏著薄片(I),係膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X1),與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之熱硬化性樹脂層(Z)直接接觸。
再者,第二態樣之黏著薄片(I)中,基材(Y)較佳為非膨脹性基材。非膨脹性基材,較佳為僅由非膨脹性基材層(Y2)所構成者。
第二態樣之黏著薄片(I)中,於膨脹處理前,膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X1),與非膨脹性黏著劑層的第2黏著劑層(X2)之厚度比[(X1)/(X2)],較佳為0.1~80、更佳為0.3~50、又更佳為0.5~15。
又,第二態樣之黏著薄片(I)中,於膨脹處理前,膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X1),與基材(Y)之厚度比[(X1)/(Y1)],較佳為0.05~20、更佳為0.1~10、又更佳為0.2~3。
以下,說明構成黏著薄片(I)之任一層中所含有的膨脹性粒子,且詳述構成基材(Y)之膨脹性基材層(Y1)、非膨脹性基材層(Y2),及黏著劑層(X)。
<膨脹性粒子>
本發明所用之膨脹性粒子,只要係藉由特定之膨脹處理而膨脹的粒子即可。
本發明之一態樣所用之膨脹性粒子之於23℃之膨脹前的平均粒子徑,較佳為3~100μm、更佳為4~70μm、又更佳為6~60μm、又再更佳為10~50μm。
再者,膨脹性粒子之膨脹前的平均粒子徑,係體積中位粒子徑(D50 ),意指使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(例如Malvern公司製,製品名「Mastersizer 3000」)所測定的於膨脹前之膨脹性粒子的粒子分布中,自膨脹前之膨脹性粒子的粒子徑較小者起所計算之累積體積頻率相當於50%之粒子徑。
本發明之一態樣所用的膨脹性粒子之於23℃之膨脹前的90%粒子徑(D90 ),較佳為10~150μm、更佳為20~100μm、又更佳為25~90μm、又再更佳為30~80μm。
再者,膨脹性粒子之膨脹前的90%粒子徑(D90 ),意指使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(例如Malvern公司製,製品名「Mastersizer 3000」)所測定的於膨脹前之膨脹性粒子的粒子分布中,自膨脹前之膨脹性粒子的粒子徑較小者起所計算之累積體積頻率相當於90%之粒子徑。
本發明之一態樣所用的膨脹性粒子,較佳為藉由膨脹起始溫度(t)以上之加熱處理而膨脹之熱膨脹性粒子。
本發明之一態樣所用的熱膨脹性粒子,只要係使密封材硬化時不膨脹,具有較密封材之硬化溫度更高的膨脹起始溫度(t)之粒子即可,具體而言,較佳為膨脹起始溫度(t)調整為60~270℃之熱膨脹性粒子。
再者,膨脹起始溫度(t),係依所使用之密封材的硬化溫度而適當選擇。
再者,本說明書中,熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t),意指基於以下之方法所測定之值。
(熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t)之測定法)
於直徑6.0mm(內徑5.65mm)、深度4.8mm之鋁杯中,添加作為測定對象之熱膨脹性粒子0.5mg,由其上蓋上鋁蓋(直徑5.6mm、厚度0.1mm)製作試樣。
使用動態黏彈性測定裝置,於由鋁蓋上部對該試樣以加壓子施加0.01N之力的狀態,測定試樣的高度。然後於以加壓子施加0.01N之力的狀態,以10℃/min之昇溫速度由20℃加熱至300℃,測定於加壓子之垂直方向的位移量,以朝正方向之位移起始溫度為膨脹起始溫度(t)。
作為熱膨脹性粒子,較佳為由:由熱可塑性樹脂所構成之外殻,與內包於該外殻且加熱至特定溫度時會氣化的內包成分所構成的微膠囊化發泡劑。
構成微膠囊化發泡劑之外殻的熱可塑性樹脂,例如可列舉偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚碸等。
內包於外殻之內包成分,例如可列舉丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、異丁烷、異戊烷、異己烷、異庚烷、異辛烷、異壬烷、異癸烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、新戊烷、十二烷、異十二烷、環十三烷、己基環己烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、異十三烷、4-甲基十二烷、異十四烷、異十五烷、異十六烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、異十七烷、異十八烷、異十九烷、2,6,10,14-四甲基十五烷、環十三烷、庚基環己烷、n-辛基環己烷、環十五烷、壬基環己烷、癸基環己烷、十五烷基環己烷、十六烷基環己烷、十七烷基環己烷、十八烷基環己烷等。
此等之內包成分,可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t),可藉由適當選擇內包成分之種類來調整。
加熱至本發明之一態樣所用的熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t)以上的溫度時之體積最大膨脹率,較佳為1.5~100倍、更佳為2~80倍、又更佳為2.5~60倍、又再更佳為3~40倍。
<膨脹性基材層(Y1)>
本發明之一態樣所用的黏著薄片(I)所具有的膨脹性基材層(Y1),為含有膨脹性粒子,且可藉由特定之膨脹處理而膨脹之層。
膨脹性基材層(Y1)中之膨脹性粒子的含量,相對於膨脹性基材層(Y1)之全質量(100質量%)而言,較佳為1~40質量%、更佳為5~35質量%、又更佳為10~30質量%、又再更佳為15~25質量%。
再者,就提高膨脹性基材層(Y1)與所層合之其他層的層間密合性之觀點,亦可對膨脹性基材層(Y1)之表面,實施以氧化法或凹凸化法等所為之表面處理、易接著處理,或底塗處理。
氧化法例如可列舉電暈放電處理、電漿放電處理、鉻酸處理(濕式)、熱風處理、臭氧,及紫外線照射處理等,凹凸化法例如可列舉噴砂法、溶劑處理法等。
本發明之一態樣中,膨脹性基材層(Y1),較佳為含有熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層,更佳為該熱膨脹性基材層滿足下述要件(1)者。
・要件(1):熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t)中,熱膨脹性基材層之儲存模數E’(t)為1.0×107 Pa以下。
再者,本說明書中,於特定溫度之熱膨脹性基材層之儲存模數E’,意指藉由實施例記載之方法所測定之值。
上述要件(1),可說是顯示熱膨脹性粒子膨脹之前的熱膨脹性基材層之剛性的指標。
為了於黏著薄片(I)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之界面P,能夠以少許的力而輕易分離,於加熱至膨脹起始溫度(t)以上之溫度時,在黏著薄片(I)之與熱硬化性樹脂層(Z)層合之側的表面,必需容易形成凹凸。
換言之,滿足上述要件(1)之熱膨脹性基材層,於膨脹起始溫度(t),熱膨脹性粒子係膨脹而充分地變大,於層合有熱硬化性樹脂層(Z)之側的黏著薄片(I)之表面,容易形成凹凸。
其結果,可成為於黏著薄片(I)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之界面P,能夠以少許的力而輕易分離的黏著性層合體。
要件(1)所規定之熱膨脹性基材層之儲存模數E’(t),就上述觀點而言,較佳為9.0×106 Pa以下、更佳為8.0×106 Pa以下、又更佳為6.0×106 Pa以下、又再更佳為4.0×106 Pa以下、又再更佳為1.0×106 Pa以下。
又,就抑制膨脹的熱膨脹性粒子之流動,提高層合有熱硬化性樹脂層(Z)之側的黏著薄片(I)之表面所形成的凹凸之形狀維持性,於界面P能夠以少許的力而更容易分離的觀點,要件(1)所規定之熱膨脹性基材層之儲存模數E’(t),較佳為1.0×103 Pa以上、更佳為1.0×104 Pa以上、又更佳為1.0×105 Pa以上。
膨脹性基材層(Y1),較佳為由含有樹脂及膨脹性粒子之樹脂組成物(y)形成。
再者,樹脂組成物(y)中,在不損及本發明之效果的範圍,亦可依需要含有基材用添加劑。
基材用添加劑例如可列舉紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、滑劑、抗黏著劑、著色劑等。
再者,此等之基材用添加劑,可分別單獨使用、亦可合併使用2種以上。
含有此等之基材用添加劑時,各自的基材用添加劑之含量,相對於前述樹脂100質量份而言,較佳為0.0001~20質量份、更佳為0.001~10質量份。
關於膨脹性基材層(Y1)之形成材料的樹脂組成物(y)中所含有的膨脹性粒子,係如上所述,較佳為熱膨脹性粒子。
膨脹性粒子之含量,相對於樹脂組成物(y)之有效成分的全量(100質量%)而言,較佳為1~40質量%、更佳為5~35質量%、又更佳為10~30質量%、又再更佳為15~25質量%。
膨脹性基材層(Y1)之形成材料的樹脂組成物(y)中所含有的樹脂,可為非黏著性樹脂、亦可為黏著性樹脂。
換言之,樹脂組成物(y)中所含有的樹脂即使為黏著性樹脂,只要在由樹脂組成物(y)形成膨脹性基材層(Y1)的過程中,該黏著性樹脂與聚合性化合物進行聚合反應,所得之樹脂成為非黏著性樹脂,含有該樹脂之膨脹性基材層(Y1)成為非黏著性即可。
樹脂組成物(y)中所含有的前述樹脂之質量平均分子量(Mw),較佳為1000~100萬、更佳為1000~70萬、又更佳為1000~50萬。
又,該樹脂為具有2種以上之構成單位的共聚物時,該共聚物之形態並無特殊限定,係嵌段共聚物、隨機共聚物,及接枝共聚物之任意者均可。
樹脂之含量,相對於樹脂組成物(y)之有效成分的全量(100質量%)而言,較佳為50~99質量%、更佳為60~95質量%、又更佳為65~90質量%、又再更佳為70~85質量%。
再者,就形成滿足上述要件(1)之膨脹性基材層(Y1)的觀點,樹脂組成物(y)中所含有的前述樹脂,較佳含有由丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂中選出的1種以上。
又,上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂,較佳為以下之樹脂(U1)。
・使胺基甲酸酯預聚物(UP),與含有(甲基)丙烯酸酯之乙烯基化合物聚合而成之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)。
(丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1))
作為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)之主鏈的胺基甲酸酯預聚物(UP),可列舉多元醇與多元異氰酸酯之反應物。
再者,胺基甲酸酯預聚物(UP),較佳為進一步實施使用鏈延長劑之鏈延長反應所得到者。
作為胺基甲酸酯預聚物(UP)之原料的多元醇,例如可列舉伸烷基型多元醇、醚型多元醇、酯型多元醇、酯醯胺型多元醇、酯/醚型多元醇、碳酸酯型多元醇等。
此等之多元醇,可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
本發明之一態樣所用的多元醇,較佳為二醇;更佳為酯型二醇、伸烷基型二醇及碳酸酯型二醇;又更佳為酯型二醇、碳酸酯型二醇。
酯型二醇例如可列舉由1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等之烷二醇;乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之烷二醇等之二醇類中選擇的1種或2種以上,與由鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4,4-二苯基二羧酸、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、氯橋酸、馬來酸、富馬酸、依康酸、環己烷-1,3-二羧酸、環己烷-1,4-二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸等之二羧酸及此等之酸酐中選擇的1種或2種以上之縮聚合物。
具體而言,可列舉聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸六亞甲二酯二醇、聚間苯二甲酸六亞甲二酯二醇、聚己二酸新戊二酯二醇、聚己二酸乙二丙二酯二醇、聚己二酸乙二丁二酯二醇、聚己二酸丁二六亞甲二酯二醇、聚己二酸二乙二酯二醇、聚(聚四亞甲基醚)己二酸酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二酯)二醇、聚壬二酸乙二酯二醇、聚癸二酸乙二酯二醇、聚壬二酸丁二酯二醇、聚癸二酸丁二酯二醇及聚對苯二甲酸新戊二酯二醇等。
伸烷基型二醇,例如可列舉1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等之烷二醇;乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之烷二醇;聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之聚烷二醇;聚四亞甲二醇等之聚氧烷二醇等。
碳酸酯型二醇,例如可列舉1,4-四亞甲基碳酸酯二醇、1,5-五亞甲基碳酸酯二醇、1,6-六亞甲基碳酸酯二醇、1,2-伸丙基碳酸酯二醇、1,3-伸丙基碳酸酯二醇、2,2-二甲基伸丙基碳酸酯二醇、1,7-七亞甲基碳酸酯二醇、1,8-八亞甲基碳酸酯二醇、1,4-環己烷碳酸酯二醇等。
作為胺基甲酸酯預聚物(UP)之原料的多元異氰酸酯,可列舉芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯等。
此等之多元異氰酸酯,可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
又,此等之多元異氰酸酯,亦可為三羥甲基丙烷加合物型改質體、與水反應而得之縮二脲型改質體、含有異三聚氰酸酯環之異三聚氰酸酯型改質體。
此等之中,本發明之一態樣所用的多元異氰酸酯,尤以二異氰酸酯為佳,更佳為由4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI),及脂環式二異氰酸酯中選出的1種以上。
脂環式二異氰酸酯,例如可列舉3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛酮二異氰酸酯、IPDI)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯等,較佳為異佛酮二異氰酸酯(IPDI)。
本發明之一態樣中,作為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)之主鏈的胺基甲酸酯預聚物(UP),係二醇與二異氰酸酯之反應物,較佳為兩末端具有乙烯性不飽和基之直鏈胺基甲酸酯預聚物。
對該直鏈胺基甲酸酯預聚物之兩末端導入乙烯性不飽和基的方法,可列舉使二醇與二異氰酸酯化合物反應,再使所形成的直鏈胺基甲酸酯預聚物之末端NCO基,與(甲基)丙烯酸羥基烷酯反應之方法。
(甲基)丙烯酸羥基烷酯,例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)之側鏈的乙烯基化合物,至少含有(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯,較佳為由(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸羥基烷酯中選出的1種以上;更佳為合併使用(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸羥基烷酯。
合併使用(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸羥基烷酯時,相對於(甲基)丙烯酸烷酯100質量份而言,(甲基)丙烯酸羥基烷酯之摻合比例,較佳為0.1~100質量份、更佳為0.5~30質量份、又更佳為1.0~20質量份、又再更佳為1.5~10質量份。
該(甲基)丙烯酸烷酯所具有的烷基之碳數,較佳為1~24、更佳為1~12、又更佳為1~8、又再更佳為1~3。
又,(甲基)丙烯酸羥基烷酯,可列舉與用於對上述直鏈胺基甲酸酯預聚物之兩末端導入乙烯性不飽和基的(甲基)丙烯酸羥基烷酯相同者。
(甲基)丙烯酸酯以外之乙烯基化合物,例如可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等之芳香族烴系乙烯基化合物;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等之乙烯基醚類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、依康酸、甲基(丙烯醯胺)等之含有極性基之單體等。
此等可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
乙烯基化合物中之(甲基)丙烯酸酯的含量,相對於該乙烯基化合物之全量(100質量%)而言,較佳為40~100質量%、更佳為65~100質量%、又更佳為80~100質量%、又再更佳為90~100質量%。
乙烯基化合物中之(甲基)丙烯酸烷酯及(甲基)丙烯酸羥基烷酯的合計含量,相對於該乙烯基化合物之全量(100質量%)而言,較佳為40~100質量%、更佳為65~100質量%、又更佳為80~100質量%、又再更佳為90~100質量%。
本發明之一態樣所用的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)中,來自胺基甲酸酯預聚物(UP)之構成單位(u11),與來自乙烯基化合物之構成單位(u12)的含量比[(u11)/(u12)],以質量比計,較佳為10/90~80/20、更佳為20/80~70/30、又更佳為30/70~60/40、又再更佳為35/65~55/45。
(烯烴系樹脂)
適合作為樹脂組成物(y)中所含有的樹脂之烯烴系樹脂,為至少具有來自烯烴單體之構成單位的聚合物。
上述烯烴單體,較佳為碳數2~8之α-烯烴,具體而言,可列舉乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、1-己烯等。
此等之中尤以乙烯及丙烯為佳。
具體的烯烴系樹脂,例如可列舉超低密度聚乙烯(VLDPE、密度:880kg/m3 以上且未達910kg/m3 )、低密度聚乙烯(LDPE、密度:910kg/m3 以上且未達915kg/m3 )、中密度聚乙烯(MDPE、密度:915kg/m3 以上且未達942kg/m3 )、高密度聚乙烯(HDPE、密度:942kg/m3 以上)、直鏈狀低密度聚乙烯等之聚乙烯樹脂;聚丙烯樹脂(PP);聚丁烯樹脂(PB);乙烯-丙烯共聚物;烯烴系彈性體(TPO);聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP);乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA);乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH);乙烯-丙烯-(5-亞乙基-2-降莰烯)等之烯烴系三元共聚物等。
本發明之一態樣中,烯烴系樹脂亦可為進一步實施過由酸改質、羥基改質,及丙烯酸改質中選出的1種以上之改質的改質烯烴系樹脂。
例如,對烯烴系樹脂實施酸改質而成之酸改質烯烴系樹脂,可列舉使不飽和羧酸或其酸酐與上述無改質之烯烴系樹脂接枝聚合而成之改質聚合物。
上述不飽和羧酸或其酸酐,例如可列舉馬來酸、富馬酸、依康酸、檸康酸、戊烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、烏頭酸、(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、依康酸酐、戊烯二酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐、降莰烯二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。
再者,不飽和羧酸或其酸酐,可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
對烯烴系樹脂實施丙烯酸改質而成之丙烯酸改質烯烴系樹脂,可列舉對主鏈之上述無改質之烯烴系樹脂,接枝聚合作為側鏈之(甲基)丙烯酸烷酯而成之改質聚合物。
上述(甲基)丙烯酸烷酯所具有的烷基之碳數,較佳為1~20、更佳為1~16、又更佳為1~12。
上述(甲基)丙烯酸烷酯,例如可列舉與可作為後述單體(a1’)而選擇之化合物相同者。
對烯烴系樹脂實施羥基改質而成之羥基改質烯烴系樹脂,可列舉使含有羥基之化合物與主鏈之上述無改質之烯烴系樹脂接枝聚合而成之改質聚合物。
上述含有羥基之化合物,例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等之(甲基)丙烯酸羥基烷酯類;乙烯醇、烯丙醇等之不飽和醇類等。
(丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外之樹脂)
本發明之一態樣中,樹脂組成物(y)中,在不損及本發明之效果的範圍,亦可含有丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外之樹脂。
如此的樹脂,例如可列舉聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇等之乙烯基系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂;聚苯乙烯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;三乙酸纖維素;聚碳酸酯;不相當於丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂的聚胺基甲酸酯;聚碸;聚醚醚酮;聚醚碸;聚苯硫醚;聚醚醯亞胺、聚醯亞胺等之聚醯亞胺系樹脂;聚醯胺系樹脂;丙烯酸樹脂;氟系樹脂等。
惟,就形成滿足上述要件(1)之膨脹性基材層(Y1)的觀點,樹脂組成物(y)中之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外之樹脂的含有比例,係較少者為佳。
丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外之樹脂的含有比例,相對於樹脂組成物(y)中所含有的樹脂之全量100質量份而言,較佳為未達30質量份、更佳為未達20質量份、更佳為未達10質量份、又更佳為未達5質量份、又再更佳為未達1質量份。
(無溶劑型樹脂組成物(y1))
本發明之一態樣所用的樹脂組成物(y),可列舉將質量平均分子量(Mw)50000以下之具有乙烯性不飽和基的寡聚物、能量線聚合性單體,與上述膨脹性粒子摻合而成,且未摻合溶劑之無溶劑型樹脂組成物(y1)。
無溶劑型樹脂組成物(y1)中,係未摻合溶劑,但能量線聚合性單體,為有助於提高前述寡聚物之可塑性者。
藉由對由無溶劑型樹脂組成物(y1)所形成之塗膜照射能量線,容易形成滿足上述要件(1)之膨脹性基材層(Y1)。
再者,關於摻合於無溶劑型樹脂組成物(y1)中的膨脹性粒子之種類或形狀、摻合量(含量),係如上所述。
無溶劑型樹脂組成物(y1)中所含有的前述寡聚物之質量平均分子量(Mw),係50000以下,較佳為1000~50000、更佳為2000~40000、又更佳為3000~35000、又再更佳為4000~30000。
又,前述寡聚物,只要係上述樹脂組成物(y)中所含有的樹脂當中,質量平均分子量為50000以下之具有乙烯性不飽和基者即可,較佳為上述之胺基甲酸酯預聚物(UP)。
再者,該寡聚物亦可使用具有乙烯性不飽和基之改質烯烴系樹脂。
無溶劑型樹脂組成物(y1)中,前述寡聚物及能量線聚合性單體之合計含量,相對於無溶劑型樹脂組成物(y1)之全量(100質量%)而言,較佳為50~99質量%、更佳為60~95質量%、又更佳為65~90質量%、又再更佳為70~85質量%。
能量線聚合性單體,例如可列舉(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸三環癸酯等之脂環式聚合性化合物;丙烯酸苯基羥基丙酯、丙烯酸苄酯、酚環氧乙烷改質丙烯酸酯等之芳香族聚合性化合物;(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、嗎啉丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等之雜環式聚合性化合物等。
此等之能量線聚合性單體,可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
前述寡聚物與能量線聚合性單體之摻合比(前述寡聚物/能量線聚合性單體),較佳為20/80~90/10、更佳為30/70~85/15、又更佳為35/65~80/20。
本發明之一態樣中,無溶劑型樹脂組成物(y1),較佳為進一步摻合光聚合起始劑而成。
藉由含有光聚合起始劑,即使以較低能量之能量線照射,亦可充分地進行硬化反應。
光聚合起始劑,例如可列舉1-羥基-環己基-苯基-酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苄基苯基硫醚、四甲基秋蘭姆單硫醚、偶氮二異丁腈、聯苄、聯乙醯、8-氯蒽醌等。
此等之光聚合起始劑,可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
光聚合起始劑之摻合量,相對於前述寡聚物及能量線聚合性單體之全量(100質量份)而言,較佳為0.01~5質量份、更佳為0.01~4質量份、又更佳為0.02~3質量份。
<非膨脹性基材層(Y2)>
構成基材(Y)之非膨脹性基材層(Y2)的形成材料,例如可列舉紙材、樹脂、金屬等,可依本發明之一態樣之黏著性層合體的用途來適當選擇。
紙材例如可列舉薄紙、中級紙、高級紙、浸漬紙、塗層紙、銅版紙、硫酸紙、玻璃紙等。
樹脂例如可列舉聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴樹脂;聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等之乙烯基系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂;聚苯乙烯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;三乙酸纖維素;聚碳酸酯;聚胺基甲酸酯、丙烯酸改質聚胺基甲酸酯等之胺基甲酸酯樹脂;聚甲基戊烯;聚碸;聚醚醚酮;聚醚碸;聚苯硫醚;聚醚醯亞胺、聚醯亞胺等之聚醯亞胺系樹脂;聚醯胺系樹脂;丙烯酸樹脂;氟系樹脂等。
金屬例如可列舉鋁、錫、鉻、鈦等。
此等之形成材料,可由1種構成、亦可合併使用2種以上。
合併使用2種以上之形成材料的非膨脹性基材層(Y2),可列舉將紙材以聚乙烯等之熱可塑性樹脂層合者,或於含有樹脂之樹脂薄膜或薄片的表面形成有金屬膜者等。
再者,金屬層之形成方法,例如可列舉將上述金屬藉由真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍等之PVD法予以蒸鍍之方法,或使用一般的黏著劑貼附由上述金屬所構成之金屬箔之方法等。
再者,就提高非膨脹性基材層(Y2)與所層合之其他層的層間密合性之觀點,非膨脹性基材層(Y2)含有樹脂時,對非膨脹性基材層(Y2)之表面,亦可與上述膨脹性基材層(Y1)同樣地,以氧化法或凹凸化法等實施表面處理、易接著處理,或底塗處理。
又,非膨脹性基材層(Y2)含有樹脂時,亦可與該樹脂一起地,含有亦可含有於樹脂組成物(y)中之上述基材用添加劑。
非膨脹性基材層(Y2),為基於上述方法所判斷的非膨脹性之層。
因此,由上述式所算出之非膨脹性基材層(Y2)的體積變化率(%),為未達5體積%,較佳為未達2體積%、更佳為未達1體積%、又更佳為未達0.1體積%、又再更佳為未達0.01體積%。
又,非膨脹性基材層(Y2),只要體積變化率為上述範圍,則亦可含有膨脹性粒子。例如,藉由選擇非膨脹性基材層(Y2)中所含有的樹脂,即使含有膨脹性粒子,亦可將體積變化率調整為上述範圍。
惟,非膨脹性基材層(Y2)中之膨脹性粒子的含量,係越少者越佳。
具體的膨脹性粒子之含量,相對於非膨脹性基材層(Y2)之全質量(100質量%)而言,通常係未達3質量%,較佳為未達1質量%、更佳為未達0.1質量%、又更佳為未達0.01質量%、又再更佳為未達0.001質量%。
<黏著劑層(X)>
本發明之一態樣所用的黏著薄片(I)所具有的黏著劑層(X),可由含有黏著性樹脂之黏著劑組成物(x)形成。
又,黏著劑組成物(x),亦可依需要,含有交聯劑、增黏劑、聚合性化合物、聚合起始劑等之黏著劑用添加劑。
以下,說明黏著劑組成物(x)中所含有的各成分。
再者,於黏著薄片(I)具有第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)的情況時,第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2),亦可由含有以下所示之各成分的黏著劑組成物(x)形成。
(黏著性樹脂)
本發明之一態樣所用的黏著性樹脂,只要係該樹脂單獨具有黏著性,且質量平均分子量(Mw)為1萬以上之聚合物即可。
本發明之一態樣所用的黏著性樹脂之質量平均分子量(Mw),就提高黏著力之觀點,較佳為1萬~200萬、更佳為2萬~150萬、又更佳為3萬~100萬。
具體的黏著性樹脂,例如可列舉丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚異丁烯系樹脂等之橡膠系樹脂、聚酯系樹脂、烯烴系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚乙烯醚系樹脂等。
此等之黏著性樹脂,可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
又,此等之黏著性樹脂,為具有2種以上之構成單位的共聚物時,該共聚物之形態並無特殊限定,係嵌段共聚物、隨機共聚物,及接枝共聚物之任意者均可。
本發明之一態樣所用的黏著性樹脂,亦可為對上述黏著性樹脂之側鏈導入有聚合性官能基之能量線硬化型之黏著性樹脂。
藉由作為由含有能量線硬化型之黏著性樹脂的組成物所形成之黏著劑層,可藉由照射能量線來降低黏著力。
該聚合性官能基,可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。
又,能量線可列舉紫外線或電子束,較佳為紫外線。
再者,可照射能量線而降低黏著力的黏著劑層之形成材料,亦可為含有具有聚合性官能基之單體或寡聚物的組成物。
此等之組成物中,較佳進一步含有光聚合起始劑。
本發明之一態樣中,就展現優良黏著力之觀點,黏著性樹脂較佳含有丙烯酸系樹脂。
再者,使用具有第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)之黏著薄片(I)時,藉由於與硬化樹脂膜形成用薄片(II)接觸之第1黏著劑層(X1)中含有丙烯酸系樹脂,可容易於第1黏著劑層之表面形成凹凸。
黏著性樹脂中之丙烯酸系樹脂的含有比例,相對於黏著劑組成物(x)或黏著劑層(X)中所含有的黏著性樹脂之全量(100質量%)而言,較佳為30~100質量%、更佳為50~100質量%、又更佳為70~100質量%、又再更佳為85~100質量%。
黏著性樹脂之含量,相對於黏著劑組成物(x)之有效成分之全量(100質量%)或黏著劑層(X)之全質量(100質量%)而言,較佳為35~100質量%、更佳為50~100質量%、又更佳為60~98質量%、又再更佳為70~95質量%。
(交聯劑)
本發明之一態樣中,黏著劑組成物(x)含有具有官能基之黏著性樹脂時,較佳進一步含有交聯劑。
該交聯劑,為與具有官能基之黏著性樹脂反應,以該官能基為交聯起點,使黏著性樹脂彼此交聯者。
交聯劑例如可列舉異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、金屬螫合物系交聯劑等。
此等之交聯劑,可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
此等之交聯劑之中,就提高凝集力而提高黏著力之觀點,及就獲得容易性等之觀點,尤以異氰酸酯系交聯劑為佳。
交聯劑之含量,係藉由黏著性樹脂所具有的官能基數而適當調整者,相對於具有官能基之黏著性樹脂100質量份而言,較佳為0.01~10質量份、更佳為0.03~7質量份、又更佳為0.05~5質量份。
(增黏劑)
本發明之一態樣中,就更加提高黏著力之觀點,黏著劑組成物(x)亦可進一步含有增黏劑。
本說明書中,「增黏劑」係指輔助地提高上述黏著性樹脂之黏著力的成分,且係質量平均分子量(Mw)未達1萬之寡聚物,其係與上述黏著性樹脂有區別者。
增黏劑之質量平均分子量(Mw),較佳為400~10000、更佳為500~8000、又更佳為800~5000。
增黏劑例如可列舉松香系樹脂、萜烯系樹脂、苯乙烯系樹脂、將以石油腦之熱分解所生成之戊烯、異戊二烯、胡椒鹼、1,3-戊二烯等之C5分餾物共聚合所得之C5系石油樹脂、將以石油腦之熱分解所生成之茚、乙烯基甲苯等之C9分餾物共聚合所得之C9系石油樹脂,及將此等氫化而得的氫化樹脂等。
增黏劑之軟化點,較佳為60~170℃、更佳為65~160℃、又更佳為70~150℃。
再者,本說明書中,增黏劑之「軟化點」,意指根據JIS K 2531所測定之值。
增黏劑可單獨使用,亦可合併使用軟化點或構造相異的2種以上。
此外,使用2種以上之複數種增黏劑時,該等複數種增黏劑之軟化點的加權平均,較佳於上述範圍。
增黏劑之含量,相對於黏著劑組成物(x)之有效成分之全量(100質量%)或黏著劑層(X)之全質量(100質量%)而言,較佳為0.01~65質量%、更佳為0.1~50質量%、又更佳為1~40質量%、又再更佳為2~30質量%。
(光聚合起始劑)
本發明之一態樣中,黏著劑組成物(x),為能量線硬化型之組成物,且包含能量線硬化型之黏著性樹脂,或具有聚合性官能基之單體或寡聚物時,該組成物較佳進一步含有光聚合起始劑。
藉由含有光聚合起始劑,即使藉由照射較低能量之能量線,亦可充分進行硬化反應。
再者,光聚合起始劑,可列舉與摻合於上述無溶劑型樹脂組成物(y1)中的為相同者。
光聚合起始劑之含量,相對於能量線硬化型之黏著性樹脂100質量份或具有聚合性官能基之單體或寡聚物100質量份而言,較佳為0.01~10質量份、更佳為0.03~5質量份、又更佳為0.05~2質量份。
(黏著劑用添加劑)
本發明之一態樣中,黏著劑組成物(x),在不損及本發明之效果的範圍,於上述添加劑以外,亦可含有一般的黏著劑所使用之黏著劑用添加劑。
如此的黏著劑用添加劑,例如可列舉抗氧化劑、軟化劑(可塑劑)、防鏽劑、顏料、染料、延滯劑、反應促進劑(觸媒)、紫外線吸收劑、抗靜電劑等。
再者,此等之黏著劑用添加劑,可分別單獨使用、亦可合併使用2種以上。
含有此等之黏著劑用添加劑時,各自之黏著劑用添加劑之含量,相對於黏著性樹脂100質量份而言,較佳為0.0001~20質量份、更佳為0.001~10質量份。
再者,使用具有膨脹性黏著劑層即第1黏著劑層(X1)之上述第二態樣之黏著薄片(I)時,作為膨脹性黏著劑層即第1黏著劑層(X1)之形成材料,係於由上述黏著劑組成物(x)中進一步含有膨脹性粒子之膨脹性黏著劑組成物(x11)所形成。
該膨脹性粒子係如上所述。
膨脹性粒子之含量,相對於膨脹性黏著劑組成物(x11)之有效成分之全量(100質量%)或膨脹性黏著劑層之全質量(100質量%)而言,較佳為1~70質量%、更佳為2~60質量%、又更佳為3~50質量%、又再更佳為5~40質量%。
另一方面,黏著劑層(X)為非膨脹性黏著劑層時,非膨脹性黏著劑層之形成材料即黏著劑組成物中之膨脹性粒子之含量係儘量地越少越佳。
非膨脹性黏著劑層之形成材料即黏著劑組成物(x)中之膨脹性粒子之含量,相對於黏著劑組成物(x)之有效成分之全量(100質量%)或黏著劑層(X)之全質量(100質量%)而言,較佳為未達1質量%、更佳為未達0.1質量%、又更佳為未達0.01質量%、又再更佳為未達0.001質量%。
再者,如圖2所示之黏著性層合體2a、2b般,使用具有非膨脹性黏著劑層之第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)的黏著薄片(I)時,於23℃下,非膨脹性黏著劑層之第1黏著劑層(X1)的剪切儲存模數G’(23),較佳為1.0×108 Pa以下、更佳為5.0×107 Pa以下、又更佳為1.0×107 Pa以下。
非膨脹性黏著劑層之第1黏著劑層(X1)之剪切儲存模數G’(23)若為1.0×108 Pa以下,則例如成為如圖2所示之黏著性層合體2a、2b的構成時,容易藉由膨脹處理所致之膨脹性基材層(Y1)中的膨脹性粒子之膨脹,於與硬化樹脂膜形成用薄片(II)接觸之第1黏著劑層(X1)的表面形成凹凸。
其結果,可成為於黏著薄片(I)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之界面P,能夠以少許的力而一併地輕易分離之黏著性層合體。
再者,於23℃下,非膨脹性黏著劑層之第1黏著劑層(X1)之剪切儲存模數G’(23),較佳為1.0×104 Pa以上、更佳為5.0×104 Pa以上、又更佳為1.0×105 Pa以上。
[硬化樹脂膜形成用薄片(II)之構成]
本發明之黏著性層合體所具有的硬化樹脂膜形成用薄片(II),為具有熱硬化性樹脂層(Z)者。
本發明之一態樣所用的硬化樹脂膜形成用薄片(II),可為僅由熱硬化性樹脂層(Z)所成之單層構成、亦可為於熱硬化性樹脂層(Z)的一方之表面側設置有其他層之複層構成。
惟,本發明之一態樣所用的硬化樹脂膜形成用薄片(II)中,可於熱硬化性樹脂層(Z)的一方之表面側設置其他層,但於熱硬化性樹脂層(Z)的另一方之表面側不設置其他層,而與黏著薄片(I)直接層合。
此處,本發明之一態樣所用的硬化樹脂膜形成用薄片(II)中,於熱硬化性樹脂層(Z)的一方之表面側,亦可進一步具有黏著劑層,又,於熱硬化性樹脂層(Z)與前述黏著劑層之間,亦可具有非熱硬化性基材層。
上述黏著劑層,可由上述黏著劑層(X)之形成材料的黏著劑組成物(x)所形成。又,上述非熱硬化性基材層,亦可由與上述非膨脹性基材層(Y2)相同的形成材料形成。
以下,說明硬化樹脂膜形成用薄片(II)所具有的熱硬化性樹脂層(Z)。
<熱硬化性樹脂層(Z)>
熱硬化性樹脂層(Z),只要由可熱硬化而形成硬化樹脂膜之組成物所形成即可,就成為可製造抑制翹曲而具有平坦表面的附有硬化樹脂膜之硬化密封體的黏著性層合體之觀點,較佳為由含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性組成物(z)所形成之層。
再者,熱硬化性組成物(z),亦可進一步含有由著色劑(C)、偶合劑(D),及無機填充材(E)中選出的1種以上,就上述觀點,較佳至少含有無機填充材(E)。
熱硬化性樹脂層(Z)之厚度,較佳為1~500μm、更佳為5~300μm、又更佳為10~200μm、又再更佳為15~100μm。
就成為可製造抑制翹曲而具有平坦表面的附有硬化樹脂膜之硬化密封體的黏著性層合體之觀點,於23℃下,將熱硬化性樹脂層(Z)熱硬化而成的硬化樹脂膜之儲存模數E’,較佳為1.0×107 Pa以上、更佳為1.0×108 Pa以上、又更佳為1.0×109 Pa以上、又再更佳為5.0×109 Pa以上,又,較佳為1.0×1013 Pa以下、更佳為1.0×1012 Pa以下、又更佳為5.0×1011 Pa以下、又再更佳為1.0×1011 Pa以下。
以下,說明熱硬化性樹脂層(Z)之形成材料的熱硬化性組成物(z)中所含有的各種成分。
(聚合物成分(A))
熱硬化性組成物(z)中所含有的聚合物成分(A),意指質量平均分子量2萬以上,且具有至少1種重複單位之化合物。
藉由於所形成之熱硬化性樹脂層(Z)中含有聚合性成分(A),可對熱硬化性樹脂層(Z)賦予可撓性及造膜性,使薄片性狀維持性成為良好。
聚合物成分(A)之質量平均分子量(Mw),較佳為2萬以上、更佳為2萬~300萬、又更佳為5萬~200萬、又再更佳為10萬~150萬、又再更佳為20萬~100萬。
成分(A)之含量,相對於熱硬化性組成物(z)之有效成分之全量(100質量%)或熱硬化性樹脂層(Z)之全質量(100質量%)而言,較佳為5~50質量%、更佳為8~40質量%、又更佳為10~30質量%。
聚合物成分(A),例如可列舉丙烯酸系聚合物、聚酯、苯氧基系樹脂、聚碳酸酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、橡膠系聚合物等。
此等之聚合物成分(A),可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
再者,本說明書中,具有環氧基之丙烯酸系聚合物,或具有環氧基之苯氧基樹脂,係具有熱硬化性,此等只要係質量平均分子量2萬以上,且具有至少1種之重複單位的化合物,則為包含於聚合物成分(A)之概念中者。
此等之中,聚合物成分(A),尤以含有丙烯酸系聚合物(A1)為佳。
聚合物成分(A)中之丙烯酸系聚合物(A1)的含有比例,相對於聚合物成分(A)之全量(100質量%)而言,較佳為60~100質量%、更佳為70~100質量%、又更佳為80~100質量%、又再更佳為90~100質量%。
(丙烯酸系聚合物(A1))
丙烯酸系聚合物(A1)之質量平均分子量(Mw),就對熱硬化性樹脂層(Z)賦予可撓性及造膜性之觀點,較佳為2萬~300萬、更佳為10萬~150萬、又更佳為15萬~120萬、又再更佳為25萬~100萬。
丙烯酸系聚合物(A1)之玻璃轉移溫度(Tg),就對熱硬化性樹脂層(Z)之表面賦予良好之黏著性的觀點,及提高使用黏著性層合體所製造之附有硬化樹脂膜之硬化密封體的信賴性之觀點,較佳為-60~50℃、更佳為-50~30℃、又更佳為-40~10℃、又再更佳為-35~5℃。
丙烯酸系聚合物(A1),可列舉以(甲基)丙烯酸烷酯為主成分之聚合物,具體而言,較佳為含有來自具有碳數1~18之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯(a1’)(以下亦稱為「單體(a1’)」)之構成單位(a1)的丙烯酸系聚合物;更佳為含有構成單位(a1)以及來自含有官能基之單體(a2’)(以下亦稱為「單體(a2’)」)之構成單位(a2)的丙烯酸系共聚物。
丙烯酸系聚合物(A1),可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
再者,丙烯酸系聚合物(A1)為共聚物時,該共聚物之形態,係嵌段共聚物、隨機共聚物、交互共聚物、接枝共聚物之任意者均可。
單體(a1’)所具有的烷基之碳數,就對熱硬化性樹脂層(Z)賦予可撓性及造膜性之觀點,較佳為1~18、更佳為1~12、又更佳為1~8。該烷基可為直鏈烷基、亦可為分支鏈烷基。
此等之單體(a1’),可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
就提高使用黏著性層合體所製造的附有硬化樹脂膜之硬化密封體之信賴性的觀點,單體(a1’)較佳含有具有碳數1~3之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯、更佳含有甲基(甲基)丙烯酸酯。
就上述觀點,來自具有碳數1~3之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯之構成單位(a11)之含量,相對於丙烯酸系聚合物(A1)之全構成單位(100質量%)而言,較佳為1~80質量%、更佳為5~80質量%、又更佳為10~80質量%。
又,就使將熱硬化性樹脂層(Z)熱硬化而成的硬化樹脂膜之光澤(gloss)值上昇,提高雷射標記適性之觀點,單體(a1’)較佳含有具有碳數4以上之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯、更佳含有具有碳數4~6之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯、又更佳含有(甲基)丙烯酸丁酯。
就上述觀點,來自具有碳數4以上(較佳為4~6、又更佳為4)之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯之構成單位(a12)之含量,相對於丙烯酸系聚合物(A1)之全構成單位(100質量%)而言,較佳為1~70質量%、更佳為5~65質量%、又更佳為10~60質量%。
構成單位(a1)之含量,相對於丙烯酸系聚合物(A1)之全構成單位(100質量%)而言,較佳為50質量%以上、更佳為50~99質量%、又更佳為55~90質量%、又更佳為60~90質量%。
單體(a2’),較佳為由含有羥基之單體及含有環氧基之單體中選出的1種以上。
再者,單體(a2’),可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
含有羥基之單體,可列舉與上述含有羥基之化合物相同者,較佳為(甲基)丙烯酸羥基烷酯、更佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
含有環氧基之單體,例如可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧基環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸3-環氧基環-2-羥基丙酯等之含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯;巴豆酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。
此等之中,含有環氧基之單體,尤以含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯為佳、更佳為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
構成單位(a2)之含量,相對於丙烯酸系聚合物(A1)之全構成單位(100質量%)而言,較佳為1~50質量%、更佳為5~45質量%、又更佳為10~40質量%、又再更佳為10~30質量%。
再者,丙烯酸系聚合物(A1),於不損及本發明之效果的範圍,亦可具有上述構成單位(a1)及(a2)以外之來自其他單體之構成單位。
其他單體例如可列舉乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、α-烯烴等。
<熱硬化性成分(B)>
熱硬化性成分(B),為扮演使熱硬化性樹脂層(Z)熱硬化,形成硬質之硬化樹脂膜的角色者,其係質量平均分子量未達2萬之化合物。
硬化性成分(B)之質量平均分子量(Mw),較佳為10,000以下、更佳為100~10,000。
熱硬化性成分(B),就成為可製造抑制翹曲而具有平坦表面的附有硬化樹脂膜之硬化密封體的黏著性層合體之觀點,較佳含有具有環氧基之化合物的環氧化合物(B1)及熱硬化劑(B2)、更佳含有環氧化合物(B1)及熱硬化劑(B2),以及進一步含有硬化促進劑(B3)。
環氧化合物(B1)例如可列舉多官能系環氧樹脂、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰甲酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯骨架型環氧樹脂等之分子中具有2官能以上,且質量平均分子量未達2萬之環氧化合物等。
環氧化合物(B1),可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
環氧化合物(B1)之含量,就成為可製造抑制翹曲而具有平坦表面的附有硬化樹脂膜之硬化密封體的黏著性層合體之觀點,相對於聚合物成分(A)100質量份而言,較佳為1~500質量份、更佳為3~300質量份、又更佳為10~150質量份、又再更佳為20~120質量份。
熱硬化劑(B2),係作為對環氧化合物(B1)之硬化劑而發揮功能。
作為熱硬化劑,較佳為1分子中具有2個以上之可與環氧基反應之官能基的化合物。
該官能基可列舉酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基,及酸酐等。此等之中,就作為可製造抑制翹曲而具有平坦表面的附有硬化樹脂膜之硬化密封體的黏著性層合體之觀點,尤以酚性羥基、胺基,或酸酐為佳;更佳為酚性羥基,或胺基;又更佳為胺基。
具有酚基之酚系熱硬化劑,例如可列舉多官能系酚樹脂、聯酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、新酚醛(xylok)型酚樹脂、芳烷基酚樹脂等。
具有胺基之胺系熱硬化劑,例如可列舉二氰二胺(DICY)等。
此等之熱硬化劑(B2),可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
熱硬化劑(B2)之含量,就作為可製造抑制翹曲而具有平坦表面的附有硬化樹脂膜之硬化密封體的黏著性層合體之觀點,相對於環氧化合物(B1)100質量份而言,較佳為0.1~500質量份、更佳為1~200質量份。
硬化促進劑(B3),為將熱硬化性樹脂層(Z)熱硬化時,具有提高熱硬化之速度的功能之化合物。
硬化促進劑(B3),例如可列舉三乙二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等之3級胺類;2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等之咪唑類;三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等之有機膦類;四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽等。
此等之硬化促進劑(B13),可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
硬化促進劑(B3)之含量,就作為可製造抑制翹曲而具有平坦表面的附有硬化樹脂膜之硬化密封體的黏著性層合體之觀點,相對於環氧化合物(B1)及熱硬化劑(B2)之合計量100質量份而言,較佳為0.01~10質量份、更佳為0.1~6質量份、又更佳為0.3~4質量份。
<著色劑(C)>
本發明之一態樣所用的熱硬化性組成物(z),亦可進一步含有著色劑(C)。
由含有著色劑(C)之熱硬化性組成物(z)所形成的熱硬化性樹脂層(Z),當熱硬化而成為硬化樹脂膜時,該硬化樹脂膜,可遮蔽自周圍的裝置所產生之紅外線等,防止密封對象物(半導體晶片等)之誤動作。
著色劑(C)可使用有機或無機之顏料及染料。
作為染料,例如酸性染料、反應染料、直接染料、分散染料、陽離子染料等之任意染料均可使用。
又,顏料並無特殊限制,可由公知顏料中適當選擇來使用。
此等之中,就電磁波或紅外線之遮蔽性良好,且更提高以雷射標記法之識別性的觀點,尤以黑色顏料為佳。
黑色顏料例如可列舉碳黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性碳等,就提高半導體晶片之信賴性的觀點,較佳為碳黑。
再者,此等之著色劑(C),可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
成分(C)之含量,相對於熱硬化性組成物(z)之有效成分之全量(100質量%)或熱硬化性樹脂層(Z)之全質量(100質量%)而言,較佳為0.1~30質量%、更佳為0.5~25質量%、又更佳為1.0~15質量%、又再更佳為1.2~5質量%。
<偶合劑(D)>
本發明之一態樣所用的熱硬化性組成物(z),亦可進一步含有偶合劑(D)。
由含有偶合劑(D)之熱硬化性組成物(z)所形成之熱硬化性樹脂層(Z),可提高與密封對象物之接著性。又,對於將熱硬化性樹脂層(Z)熱硬化而成的硬化樹脂膜,亦可在不損及耐熱性下,提高耐水性。
作為偶合劑(D),較佳為與成分(A)或成分(B)所具有的官能基反應之化合物,具體而言,較佳為矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑例如可列舉3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基矽烷基丙基)四硫化氫、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。
此等之偶合劑(D),可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
偶合劑(D)之分子量,較佳為100~15000、更佳為125~10000、更佳為150~5000、又更佳為175~3000、又再更佳為200~2000。
成分(D)之含量,相對於熱硬化性組成物(z)之有效成分之全量(100質量%)或熱硬化性樹脂層(Z)之全質量(100質量%)而言,較佳為0.01~10質量%、更佳為0.05~7質量%、又更佳為0.10~4質量%、又再更佳為0.15~2質量%。
<無機填充材(E)>
本發明之一態樣所用的熱硬化性組成物(z),就作為可製造抑制翹曲而具有平坦表面的附有硬化樹脂膜之硬化密封體的黏著性層合體之觀點,較佳進一步含有無機填充材(E)。
由含有無機填充材(E)之熱硬化性組成物(z)所形成的熱硬化性樹脂層(Z),當使密封材熱硬化時,可調整該熱硬化性樹脂層(Z)之熱硬化的程度,使硬化密封體之2個表面間之收縮應力之差異變小。其結果,可得到抑制翹曲而具有平坦表面的附有硬化樹脂膜之硬化密封體。
又,可將使熱硬化性樹脂層(Z)熱硬化而成的硬化樹脂膜之熱膨脹係數調整為適度範圍,可提高密封對象物之信賴性。又,亦可減低該硬化樹脂膜之吸濕率。
無機填充材(E)只要係非膨脹性者即可,例如可列舉二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼等之粉末、將此等球形化而得之珠、單結晶纖維及玻璃纖維等之非熱膨脹性粒子。
此等之無機填充材(E),可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
此等之中,就作為可製造抑制翹曲而具有平坦表面的附有硬化樹脂膜之硬化密封體的黏著性層合體之觀點,尤以二氧化矽,或氧化鋁為佳。
無機填充材(E)之平均粒子徑,就提高使所形成之熱硬化性樹脂層(Z)熱硬化而成的硬化樹脂膜之光澤值的觀點,較佳為0.3~50μm、更佳為0.5~30μm、又更佳為0.7~10μm。
成分(E)之含量,就作為可製造抑制翹曲而具有平坦表面的附有硬化樹脂膜之硬化密封體的黏著性層合體之觀點,相對於熱硬化性組成物(z)之有效成分之全量(100質量%)或熱硬化性樹脂層(Z)之全質量(100質量%)而言,較佳為25~80質量%、更佳為30~70質量%、又更佳為40~65質量%、又再更佳為45~60質量%。
<其他添加劑>
本發明之一態樣所用的熱硬化性組成物(z),在不損及本發明之效果的範圍,亦可進一步含有上述成分(A)~(E)以外之其他添加劑。
其他添加劑例如可列舉交聯劑、調平劑、可塑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、離子捕捉劑、去疵(gettering)劑、鏈轉移劑等。
惟,成分(A)~(E)以外之其他添加劑之合計含量,相對於熱硬化性組成物(z)之有效成分之全量(100質量%)或熱硬化性樹脂層(Z)之全質量(100質量%)而言,較佳為0~20質量%、更佳為0~10質量%、又更佳為0~5質量%。
[黏著性層合體之使用方法]
本發明之黏著性層合體,可將密封對象物固定於支持體來實施密封加工,並且密封加工後能夠以少許的力由支持體一併地輕易分離。又,藉由使用該黏著性層合體,可提高生產性地來製造抑制翹曲而具有平坦表面的附有硬化樹脂膜之硬化密封體。
因此,本發明之黏著性層合體,較佳為如下之使用方法:
於硬化樹脂膜形成用薄片(II)之表面載置密封對象物,
將前述密封對象物,與該密封對象物之至少周邊部的硬化樹脂膜形成用薄片(II)之前述表面以密封材被覆,將該密封材熱硬化,形成包含前述密封對象物之硬化密封體。
再者,上述之使用方法中,較佳為使用於將前述密封材硬化時,亦將熱硬化性樹脂層(Z)熱硬化,形成硬化樹脂膜,並且藉由使前述膨脹性粒子膨脹之處理,於界面P分離,得到附有硬化樹脂膜之硬化密封體。
藉由如上述般使用本發明之黏著性層合體,可提高生產性地來製造抑制翹曲而具有平坦表面的附有硬化樹脂膜之硬化密封體。
再者,上述之使用方法中,黏著性層合體之適合的構成係如上所述,關於密封材之種類,或密封材之被覆方法、熱硬化之各條件等,係如以下所示之「附有硬化樹脂膜之硬化密封體之製造方法」的項目所記載。
[附有硬化樹脂膜之硬化密封體之製造方法]
使用本發明之黏著性層合體來製造附有硬化樹脂膜之硬化密封體的方法,可列舉具有下述步驟(i)~(iii)之方法。
・步驟(i):將前述黏著性層合體所具有的黏著薄片(I)之黏著劑層(X)的黏著表面與支持體貼附,將密封對象物載置於硬化樹脂膜形成用薄片(II)之表面的一部分之步驟。
・步驟(ii):將前述密封對象物,與該密封對象物之至少周邊部的硬化樹脂膜形成用薄片(II)之前述表面以密封材被覆,將該密封材熱硬化,形成包含前述密封對象物之硬化密封體,並且亦將熱硬化性樹脂層(Z)熱硬化,而形成硬化樹脂膜之步驟。
・步驟(iii):藉由使前述膨脹性粒子膨脹之處理,於界面P分離,得到附有硬化樹脂膜之硬化密封體的步驟。
圖4為顯示使用圖1(a)所示之黏著性層合體1a來製造附有硬化樹脂膜之硬化密封體的步驟之截面示意圖。以下,一邊適當參照圖4,一邊說明上述各步驟。
<步驟(i)>
步驟(i),為將前述黏著性層合體所具有的黏著薄片(I)之黏著劑層(X)的黏著表面與支持體貼附,將密封對象物載置於硬化樹脂膜形成用薄片(II)之表面的一部分之步驟。
圖4(a)中,係顯示於本步驟中,使用黏著性層合體1a,將黏著薄片(I)之黏著劑層(X)的黏著表面貼附於支持體50,於硬化樹脂膜形成用薄片(II)之熱硬化性樹脂層(Z)的表面之一部分載置密封對象物60的狀態。
再者,圖4(a)中,係顯示使用圖1(a)所示之黏著性層合體1a的例子,但使用具有其他構成的本發明之黏著性層合體的情況時,亦同樣地依序將前述支持體、前述黏著性層合體,及前述密封對象物進行層合或載置。
步驟(i)中之溫度條件,較佳於膨脹性粒子不會膨脹之溫度進行。
例如,使用熱膨脹性粒子作為膨脹性粒子時,只要未達該熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t)即可,較佳於0~80℃之環境下(膨脹起始溫度(t)為60~80℃時,為未達膨脹起始溫度(t)之環境下)進行。
前述支持體,較佳為貼附於黏著性層合體之黏著劑層(X)的黏著表面之整面。
因此,支持體較佳為板狀。又,與黏著劑層(X)之黏著表面貼附之側的支持體之表面的面積,較佳如圖4所示般,為黏著劑層(X)之黏著表面的面積以上。
構成前述支持體之材質,係依密封對象物之種類,或步驟(ii)所使用之密封材之種類等,考慮機械強度或耐熱性等之所要求特性來適當選擇。
具體的構成支持體之材質,例如可列舉SUS等之金屬材料;玻璃、矽晶圓等之非金屬無機材料;環氧樹脂、ABS樹脂、丙烯酸樹脂、工程塑膠、超級工程塑膠、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等之樹脂材料;玻璃環氧樹脂等之複合材料等,此等之中,尤以SUS、玻璃,及矽晶圓等為佳。
再者,工程塑膠可列舉耐綸、聚碳酸酯(PC),及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。
超級工程塑膠可列舉聚苯硫醚(PPS)、聚醚碸(PES),及聚醚醚酮(PEEK)等。
前述支持體之厚度,係依密封對象物之種類,或步驟(ii)所使用的密封材之種類等而適當選擇,較佳為20μm以上50mm以下、更佳為60μm以上20mm以下。
另一方面,於硬化樹脂膜形成用薄片(II)之表面的一部分所載置之密封對象物,例如可列舉半導體晶片、半導體晶圓、化合物半導體、半導體封裝、電子零件、藍寶石基板、顯示器、面板用基板等。
例如,密封對象物為半導體晶片時,藉由使用本發明之黏著性層合體,可製造附有硬化樹脂膜之半導體晶片。
半導體晶片可使用以往公知者,於其電路面,係形成有由電晶體、電阻、電容器等之電路元件所構成的積體電路。
此外,半導體晶片,較佳係載置為以硬化樹脂膜形成用薄片(II)之表面來被覆與電路面相反側之背面。此時,載置後,係成為半導體晶片之電路面露出的狀態。
半導體晶片之載置,可使用覆晶接合器、晶粒接合器等之公知裝置。
半導體晶片配置之佈局、配置數等,只要依作為目標之封裝的形態、生產數等來適當決定即可。
此處,較佳係應用於如FOWLP、FOPLP等般,將半導體晶片以密封材被覆較晶片尺寸更大的區域,而不僅是半導體晶片之電路面,於密封材之表面區域亦形成再配線層之封裝。
因此,半導體晶片,係載置於硬化樹脂膜形成用薄片(II)之表面的一部分者,較佳以複數個半導體晶片空出一定的間隔而排列之狀態,載置於該表面,更佳以複數個半導體晶片空出一定的間隔而排列為複數行且複數列之矩陣狀的狀態,載置於該表面。
半導體晶片彼此之間隔,只要依作為目標之封裝的形態等來適當決定即可。
<步驟(ii)>
步驟(ii),為將前述密封對象物,與該密封對象物之至少周邊部的硬化樹脂膜形成用薄片(II)之前述表面,以密封材被覆(以下亦稱為「被覆處理」),使該密封材熱硬化(以下亦稱為「熱硬化處理」),形成包含前述密封對象物之硬化密封體,並且亦將熱硬化性樹脂層(Z)熱硬化,而形成硬化樹脂膜之步驟。
步驟(ii)之被覆處理中,首先,將密封對象物,與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之表面的至少密封對象物之周邊部,以密封材被覆。
密封材係被覆密封對象物之露出的面全體,並且亦填充於複數個半導體晶片彼此的間隙中。
例如,圖4(b)中,係顯示以將密封對象物60及硬化樹脂膜形成用薄片(II)之表面全部被覆的方式經密封材被覆之狀態。
密封材,為具有保護密封對象物及隨附於其之要素免受外部環境影響之功能者。
本發明之製造方法所用的密封材,為含有熱硬化性樹脂之熱硬化性之密封材。
又,密封材可為於室溫下顆粒狀、片狀、薄膜狀等之固體,亦可為成為組成物之形態得液狀,就作業性之觀點,較佳為薄膜狀之密封材的密封樹脂薄膜。
被覆方法可由應用於以往之密封步驟的方法中,依密封材之種類適當選擇來應用,例如可應用輥層合法、真空壓合法、真空層合法、旋轉塗佈法、模塗佈法、轉注成形法、壓縮成形模鑄法等。
然後,進行被覆處理後,係使密封材熱硬化,得到密封對象物經密封材密封而成的硬化密封體。
再者,步驟(ii)之被覆處理及熱硬化處理,係於膨脹性粒子不會膨脹的溫度進行,例如,使用具有含有熱膨脹性粒子之層的黏著性層合體時,較佳於未達該熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(t)的溫度條件下進行。
又,被覆步驟與熱硬化步驟,可各別地實施,於被覆步驟中加熱密封材的情況時,亦可藉由該加熱直接使密封材熱硬化,而同時實施被覆步驟與熱硬化步驟。
本步驟中,係與密封材之熱硬化處理同時地,亦使熱硬化性樹脂層(Z)熱硬化,而形成硬化樹脂膜。
本發明之製造方法中,係如圖4(b)所示般,係於將熱硬化性樹脂層(Z)設置於經密封材70密封之密封對象物60側的狀態下,進行熱硬化處理。
由於設置有熱硬化性樹脂層(Z),因此可認為可使所得硬化密封體之2個表面間的收縮應力之差異變小,可有效果地抑制於硬化密封體所產生的翹曲。
<步驟(iii)>
步驟(iii),為藉由使前述膨脹性粒子膨脹之處理,於界面P分離,得到附有硬化樹脂膜之硬化密封體的步驟。
圖4(c)係顯示藉由使膨脹性粒子膨脹之處理,於界面P分離的狀態。
如圖4(c)所示,藉由於界面P分離,可得到具有密封對象物60經密封而成的硬化密封體80,與熱硬化性樹脂層(Z)經熱硬化而成的硬化樹脂膜(Z’)之附有硬化樹脂膜之硬化密封體100。
再者,硬化樹脂膜(Z’)的存在,係具有可有效果地抑制於硬化密封體所產生之翹曲的功能,並且保護密封對象物,有助於提高密封對象物之信賴性。
於步驟(iii)之「膨脹之處理」,係依所使用之膨脹性粒子之種類而實施者。
例如,使用熱膨脹性粒子時,藉由於熱膨脹起始溫度(t)以上之加熱,而使該熱膨脹性粒子膨脹,藉此在硬化樹脂膜形成用薄片(II)側之黏著薄片(I)的表面產生凹凸。其結果,於界面P能夠以少許的力而一併地輕易分離。
使熱膨脹性粒子膨脹時之「膨脹起始溫度(t)以上之溫度」,較佳為「膨脹起始溫度(t)+10℃」以上、「膨脹起始溫度(t)+60℃」以下;更佳為「膨脹起始溫度(t)+15℃」以上、「膨脹起始溫度(t)+40℃」以下。
再者,就使於黏著薄片(I)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之界面P分離容易的觀點,加熱時之熱源,較佳設置於支持體側。
如此方式所得之附有硬化樹脂膜之硬化密封體,於其後亦可經過將硬化密封體研削至半導體晶片之電路面露出為止,對電路面進行再配線,或形成外部電極墊,將外部電極墊與外部端子電極連接等之步驟。
又,亦可於將外部端子電極連接於硬化密封體後,進行單片化,來製造半導體裝置。

[實施例]
藉由以下之實施例以具體說明本發明,但本發明不限定於以下之實施例。再者,以下之製造例及實施例中之物性值,為藉由以下方法所測定之值。
<質量平均分子量(Mw)>
係利用使用凝膠滲透層析裝置(東曹股份有限公司製、製品名「HLC-8020」),於下述條件下測定,並以標準聚苯乙烯換算所測定之值。

(測定條件)
・管柱:依序連結「TSK guard column HXL-L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」「TSK gel G1000HXL」(均為東曹股份有限公司製)者
・管柱溫度:40℃
・展開溶劑:四氫呋喃
・流速:1.0mL/min
<各層厚度之測定>
使用Teclock股份有限公司製之定壓厚度測定器(型號:「PG-02J」、標準規格:根據JIS K6783、Z1702、Z1709)進行測定。
<膨脹性基材層(Y1)之儲存模數E’>
使所形成之膨脹性基材層(Y1),成為縱5mm×橫30mm×厚度200μm之大小,將經去除剝離材者作為試驗樣品。
使用動態黏彈性測定裝置(TA Instruments公司製,製品名「DMAQ800」),於試驗起始溫度0℃、試驗結束溫度300℃、昇溫速度3℃/分鐘、振動數1Hz、振幅20μm之條件,測定於特定溫度之該試驗樣品之儲存模數E’。
<黏著劑層(X1)及(X2)之剪切儲存模數G’>
將所形成之黏著劑層(X1)及(X2),切斷為直徑8mm之圓形,將之去除剝離材並疊合,成為厚度3mm,作為試驗樣品。
使用黏彈性測定裝置(Anton Paar公司製、裝置名「MCR300」),於試驗起始溫度0℃、試驗結束溫度300℃、昇溫速度3℃/分鐘、振動數1Hz之條件,藉由扭轉剪切法,測定於特定溫度之試驗樣品之剪切儲存模數G’。
<熱硬化性樹脂層(Z)之熱硬化後之硬化樹脂膜之儲存模數E’>
將熱硬化性樹脂層(Z)以成為厚度200μm的方式層合後,於大氣環境下置入烘箱內,於130℃加熱2小時,使厚度200μm之熱硬化性樹脂層(Z)熱硬化,成為硬化樹脂膜。
使用動態黏彈性測定裝置(TA Instruments公司製,製品名「DMAQ800」),於試驗起始溫度0℃、試驗結束溫度300℃、昇溫速度3℃/分鐘、振動數11Hz、振幅20μm之條件,測定於23℃下所形成之硬化樹脂膜之儲存模數E’。
<探頭黏性值>
將作為測定對象之基材切斷為一邊10mm之正方形後,於23℃、50%RH(相對濕度)之環境下靜置24小時後,作為試驗樣品。
於23℃、50%RH(相對濕度)之環境下,使用探頭黏性測試器(Tester產業股份有限公司製、製品名「TE-6001」),根據JIS Z0237:1991測定於試驗樣品表面之探頭黏性值。
具體而言,係使直徑5mm之不鏽鋼鋼製之探頭,以接觸荷重0.98N/cm2 接觸於試驗樣品表面1秒後,測定將該探頭以10mm/秒之速度由試驗樣品表面離開所必要的力,將所得之值作為該試驗樣品之探頭黏性值。
<黏著力之測定>
於形成於剝離薄膜上的黏著劑層或熱硬化性樹脂層(Z)之表面,層合厚度50μm之PET薄膜(東洋紡股份有限公司製、製品名「Cosmo Shine A4100」)。
而後去除剝離薄膜,將所露出的黏著劑層或熱硬化性樹脂層(Z)之表面,貼附於被黏著體的不鏽鋼鋼板(SUS304 360號研磨),於23℃、50%RH(相對濕度)之環境下靜置24小時後,於相同環境下,基於JIS Z0237:2000,藉由180°剝離法,以拉伸速度300mm/分鐘測定於23℃之黏著力。
製造例1(胺基甲酸酯預聚物之合成)
於氮環境下之反應容器內,對於質量平均分子量1,000之聚碳酸酯二醇100質量份(固體成分比),摻合異佛酮二異氰酸酯,使聚碳酸酯二醇之羥基與異佛酮二異氰酸酯之異氰酸酯基的當量比成為1/1,進一步添加甲苯160質量份,於氮環境下一邊攪拌,一邊於80℃反應6小時以上,至異氰酸酯基濃度到達理論量為止。
接著,添加將甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEMA)1.44質量份(固體成分比)以甲苯30質量份稀釋之溶液,進一步於80℃反應6小時至兩末端之異氰酸酯基消滅為止,得到質量平均分子量2.9萬之胺基甲酸酯預聚物。
製造例2(丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂之合成)
於氮環境下之反應容器內,添加製造例1得到之胺基甲酸酯預聚物100質量份(固體成分比)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)117質量份(固體成分比)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2-HEMA)5.1質量份(固體成分比)、1-硫甘油1.1質量份(固體成分比),及甲苯50質量份,一邊攪拌,一邊昇溫至105℃。
然後,進一步將使自由基起始劑(日本Finechem 股份有限公司製、製品名「ABN-E」)2.2質量份(固體成分比)以甲苯210質量份稀釋而得的溶液,在維持105℃下花費4小時滴下至反應容器內。
滴下結束後,於105℃反應6小時,得到質量平均分子量10.5萬之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂之溶液。
製造例3(熱硬化性組成物之配製)
將下述所示之種類及摻合量(均為「有效成分比」)的各成分進行摻合,進一步以甲基乙基酮稀釋,均勻攪拌,配製固體成分濃度(有效成分濃度)61質量%之硬化性組成物之溶液。
・丙烯酸系聚合物:摻合量=26.07質量份
將丙烯酸n-丁酯10質量份、丙烯酸甲酯70質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯5質量份,及丙烯酸2-羥基乙酯15質量份共聚合而成的丙烯酸系聚合物(質量平均分子量:40萬、玻璃轉移溫度:-1℃),相當於上述成分(A1)。
・環氧化合物(1):摻合量=10.4質量份
雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製、製品名「jER828」、環氧當量=184~194g/eq),相當於上述成分(B1)。
・環氧化合物(2):摻合量=5.2質量份
二環戊二烯型環氧樹脂(DIC股份有限公司製、製品名「Epiclon HP-7200HH」、環氧當量=255~260g/eq),相當於上述成分(B1)。
・環氧化合物(3):摻合量=1.7質量份
雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份有限公司製、製品名「jER1055」、環氧當量=800~900g/eq),相當於上述成分(B1)。
・熱硬化劑:摻合量=0.42質量份
二氰二胺(ADEKA公司製、製品名「Adeka Hardener EH-3636AS」、活性氫量=21g/eq),相當於上述成分(B2)。
・硬化促進劑:摻合量=0.42質量份
2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業股份有限公司製、製品名「Curezol 2PHZ」),相當於上述成分(B3)。
・著色劑:摻合量=0.20質量份
碳黑(三菱化學股份有限公司製、製品名「#MA650」、平均粒子徑=28nm),相當於上述成分(C)。
・矽烷偶合劑:摻合量=0.09質量份
3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製、製品名「KBM403」)、分子量=236.64,相當於上述成分(D)。
・無機填充材:摻合量=55.5質量份
二氧化矽填料(Admatechs公司製、製品名「SC2050MA」、平均粒子徑=0.5μm),相當於上述成分(E)。
以下實施例中之各層的形成所使用之黏著性樹脂、添加劑、熱膨脹性粒子,及剝離材之詳情係如以下所述。
<黏著性樹脂>
・丙烯酸系共聚物(i):具有來自由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)/丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)=80.0/20.0(質量比)所成之原料單體的構成單位之Mw60萬之丙烯酸系共聚物。
・丙烯酸系共聚物(ii):具有來自由丙烯酸n-丁酯(BA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)/丙烯酸=86.0/8.0/5.0/1.0(質量比)所成之原料單體的構成單位之Mw60萬之丙烯酸系共聚物。
<添加劑>
・異氰酸酯交聯劑(i):東曹股份有限公司製、製品名「Coronate L」、固體成分濃度:75質量%。
<熱膨脹性粒子>
・熱膨脹性粒子(i):Kureha股份有限公司製、製品名「S2640」、膨脹起始溫度(t)=208℃、平均粒子徑(D50 )=24μm、90%粒子徑(D90 )=49μm。
<剝離材>
・重剝離薄膜:於琳得科股份有限公司製、製品名「SP-PET382150」、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜之單面,設置有由聚矽氧系剝離劑所形成之剝離劑層者,厚度:38μm。
・輕剝離薄膜:於琳得科股份有限公司製、製品名「SP-PET381031」、PET薄膜之單面,設置有由聚矽氧系剝離劑所形成之剝離劑層者,厚度:38μm。
實施例1
由以下順序製作具有於圖2(b)所示之黏著性層合體2b中,於黏著薄片(I)之第2黏著劑層(X2),及硬化樹脂膜形成用薄片(II)之熱硬化性樹脂層(Z)上,進一步層合有剝離材的構成之黏著性層合體。

[1]黏著薄片(I)之製作
(1-1)第1黏著劑層(X1)之形成
對黏著性樹脂的上述丙烯酸系共聚物(i)之固體成分100質量份,摻合上述異氰酸酯系交聯劑(i)5.0質量份(固體成分比),以甲苯稀釋,均勻攪拌,配製固體成分濃度(有效成分濃度)25質量%之黏著劑組成物。
然後,於上述重剝離薄膜之剝離劑層的表面,塗佈該黏著劑組成物而形成塗膜,將該塗膜於100℃乾燥60秒,形成厚度5μm之非熱膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X1)。
再者,於23℃下,第1黏著劑層(X1)之剪切儲存模數G’(23),為2.5×105 Pa。
又,基於上述方法所測定的第1黏著劑層(X1)之黏著力,為0.3N/25mm。
(1-2)第2黏著劑層(X2)之形成
對黏著性樹脂之上述丙烯酸系共聚物(ii)之固體成分100質量份,摻合上述異氰酸酯系交聯劑(i)0.8質量份(固體成分比),以甲苯稀釋,均勻攪拌,配製固體成分濃度(有效成分濃度)25質量%之黏著劑組成物。
然後,於上述輕剝離薄膜之剝離劑層的表面,塗佈該黏著劑組成物而形成塗膜,將該塗膜於100℃乾燥60秒,形成厚度10μm之第2黏著劑層(X2)。
再者,於23℃下,第2黏著劑層(X2)之剪切儲存模數G’(23),為9.0×104 Pa。
又,基於上述方法所測定的第2黏著劑層(X2)之黏著力,為1.0N/25mm。
(1-3)基材(Y)之製作
對製造例2得到之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂之固體成分100質量份,摻合上述異氰酸酯系交聯劑(i)6.3質量份(固體成分比)、作為觸媒之雙(2-乙基己酸)二辛基錫1.4質量份(固體成分比),及上述熱膨脹性粒子(i),以甲苯稀釋,均勻攪拌,配製固體成分濃度(有效成分濃度)30質量%之樹脂組成物。
再者,相對於所得樹脂組成物中的有效成分之全量(100質量%)而言,熱膨脹性粒子(i)之含量為20質量%。
然後,於非熱膨脹性基材的厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡股份有限公司製、製品名「Cosmo Shine A4100」、探頭黏性值:0mN/5mmφ)之表面上,塗佈該樹脂組成物而形成塗膜,將該塗膜於100℃乾燥120秒,形成厚度50μm之膨脹性基材層(Y1)。
此處,上述非熱膨脹性基材的PET薄膜,係相當於非膨脹性基材層(Y2)。
如以上般,製作由厚度50μm之膨脹性基材層(Y1)及厚度50μm之非膨脹性基材層(Y2)所構成的基材(Y)。
再者,作為測定膨脹性基材層(Y1)之物性值的樣品,係於上述輕剝離薄膜之剝離劑層的表面,塗佈該樹脂組成物而形成塗膜,將該塗膜於100℃乾燥120秒,同樣地形成厚度50μm之膨脹性基材層(Y1)。
然後,基於上述測定方法,測定膨脹性基材層(Y1)之於各溫度的儲存模數及探頭黏性值。該測定結果係如以下所述。
・於23℃之儲存模數E’(23)=2.0×108 Pa
・於100℃之儲存模數E’(100)=3.0×106 Pa
・於208℃之儲存模數E’(208)=5.0×105 Pa
・探頭黏性值=0mN/5mmφ
(1-4)各層之層合
將上述(1-3)所製作之基材(Y)之非膨脹性基材層(Y2),與上述(1-2)所形成之第2黏著劑層(X2)予以貼合,並且將膨脹性基材層(Y1),與上述(1-1)所形成之第1黏著劑層(X1)予以貼合。
然後,製作依序層合輕剝離薄膜/第2黏著劑層(X2)/非膨脹性基材層(Y2)/膨脹性基材層(Y1)/第1黏著劑層(X1)/重剝離薄膜而成的黏著薄片(I)。
[2]硬化樹脂膜形成用薄片(II)之製作
於上述輕剝離薄膜之剝離處理面上,塗佈製造例3所配製之硬化性組成物之溶液而形成塗膜,將該塗膜於120℃乾燥2分鐘,形成厚度25μm之熱硬化性樹脂層(Z),製作由熱硬化性樹脂層(Z)及輕剝離薄膜所構成的硬化樹脂膜形成用薄片(II)。
再者,所形成之熱硬化性樹脂層(Z)之黏著力為0.5N/25mm。
又,熱硬化性樹脂層(Z)之熱硬化後的硬化樹脂膜之儲存模數E’,為6.5×109 Pa。
[3]黏著性層合體之製作
去除上述[1]所製作之黏著薄片(I)之重剝離薄膜,將露出之第1黏著劑層(X1),與硬化樹脂膜形成用薄片(II)的露出之熱硬化性樹脂層(Z)的表面予以貼合,得到黏著性層合體。
對於該黏著性層合體,基於下述方法測定膨脹處理即加熱處理前後各自之於黏著薄片(I)之第1黏著劑層(X1)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之界面P分離時的剝離力(F0 )、(F1 )。
其結果,加熱處理前之於界面P分離時的剝離力(F0 )= 200mN/25mm、加熱處理後之於界面P分離時的剝離力(F1 )=0mN/25mm,剝離力(F1 )與剝離力(F0 )之比[(F1 )/(F0 )]為0。
<剝離力(F0 )之測定>
將所製作之黏著性層合體於23℃、50%RH(相對濕度)之環境下,靜置24小時後,去除黏著性層合體之黏著薄片(I)側的輕剝離薄膜,將所露出之第2黏著劑層(X2)貼附於不鏽鋼板(SUS304、360號研磨)。
接著,將貼附有黏著性層合體之不鏽鋼板的端部,固定於萬能拉伸試驗機(Orientec公司製,製品名「Tensilon UTM-4-100」)之下部夾頭。
又,以萬能拉伸試驗機之上部夾頭固定黏著性層合體之硬化樹脂膜形成用薄片(II),使於黏著性層合體之黏著薄片(I)之第1黏著劑層(X1)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之界面P會剝離。
然後,於與上述相同環境下,基於JIS Z0237:2000,將藉由180°剝離法,以拉伸速度300mm/分鐘,於界面P剝離時所測定之剝離力,作為「剝離力(F0 )」。
<剝離力(F1 )之測定>
去除所製作之黏著性層合體之黏著薄片(I)側的輕剝離薄膜,將所露出之第2黏著劑層(X2)貼附於不鏽鋼板(SUS304、360號研磨)。
然後,將不鏽鋼板及黏著性層合體,於240℃加熱3分鐘,使黏著性層合體之熱膨脹性基材層(Y1)中的熱膨脹性粒子膨脹。
之後,與上述剝離力(F0 )之測定同樣地,以上述條件,將於黏著薄片(I)之第1黏著劑層(X1)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之界面P剝離時所測定之剝離力作為「剝離力(F1 )」。
再者,於剝離力(F1 )之測定中,欲以萬能拉伸試驗機之上部夾頭固定黏著性層合體之硬化樹脂膜形成用薄片(II)時,若硬化樹脂膜形成用薄片(II) 於界面P完全分離,而無法固定的情況時,則結束測定,以此時之剝離力(F1 )為「0mN/25mm」。
實施例2
藉由以下順序,製作附有硬化樹脂膜之硬化密封體。

(1)半導體晶片之載置
去除實施例1所製作之黏著性層合體所具有的黏著薄片(I)側之輕剝離薄膜,將所露出之黏著薄片(I)之第2黏著劑層(X2)之黏著表面與支持體(玻璃)貼附。
然後,亦去除硬化樹脂膜形成用薄片(II)側之輕剝離薄膜,將9個半導體晶片(各自的晶片尺寸為6.4mm×6.4mm、晶片厚度為200μm(♯2000)),以與各半導體晶片之電路面相反側的背面與該表面接觸的方式,空出必要的間隔而載置於所露出之熱硬化性樹脂層(Z)之表面上。
(2)硬化密封體之形成
將9個前述半導體晶片,與該半導體晶片之至少周邊部的熱硬化性樹脂層(Z)之表面,以密封材的熱硬化性之密封樹脂薄膜進行被覆,使用真空加熱加壓層合機(ROHM and HAAS公司製之「7024HP5」),使密封樹脂薄膜熱硬化,製作硬化密封體。
再者,密封條件係如下所述。
・預熱溫度:台座及隔膜均為100℃
・抽真空:60秒
・動態壓合模式:30秒
・靜態壓合模式:10秒
・密封溫度:180℃×60分鐘
再者,與該密封樹脂薄膜之熱硬化一起地,硬化樹脂膜形成用薄片(II)之熱硬化性樹脂層(Z),亦於上述環境下硬化,而成為硬化樹脂膜。
(3)於界面P之分離
上述(2)之後,於熱膨脹性粒子之膨脹起始溫度(208℃)以上的240℃進行3分鐘之加熱處理。然後,可於黏著薄片(I)之第1黏著劑層(X1),與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之熱硬化性樹脂層(Z)熱硬化而成的硬化樹脂膜之界面P,一併地輕易分離。
於界面P分離後,可得到附有硬化樹脂膜之硬化密封體。
再者,將所得之附有硬化樹脂膜之硬化密封體冷卻至室溫(25℃),但未見到翹曲。
1a、1b、2a、2b、3‧‧‧黏著性層合體
(I)‧‧‧黏著薄片
(X)‧‧‧黏著劑層
(X1)‧‧‧第1黏著劑層
(X2)‧‧‧第2黏著劑層
(Y)‧‧‧基材
(Y1)‧‧‧熱膨脹性基材層
(Y2)‧‧‧非熱膨脹性基材層
(II)‧‧‧硬化樹脂膜形成用薄片
(Z)‧‧‧熱硬化性樹脂層
(Z’)‧‧‧硬化樹脂膜
P‧‧‧黏著薄片(I)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之界面
50‧‧‧支持體
60‧‧‧密封對象物
70‧‧‧密封材
80‧‧‧硬化密封體
100‧‧‧附有硬化樹脂膜之硬化密封體
[圖1]顯示本發明之第一態樣之黏著性層合體的構成之該黏著性層合體之截面示意圖。
[圖2]顯示本發明之第二態樣之黏著性層合體的構成之該黏著性層合體之截面示意圖。
[圖3]顯示本發明之第三態樣之黏著性層合體的構成之該黏著性層合體之截面示意圖。
[圖4]顯示使用圖1(a)所示之黏著性層合體1a來製造附有硬化樹脂膜之硬化密封體的步驟之截面示意圖。

Claims (15)

  1. 一種黏著性層合體,其係具備 具有基材(Y)及黏著劑層(X),且任一層中含有膨脹性粒子的膨脹性之黏著薄片(I),與 具有熱硬化性樹脂層(Z)之硬化樹脂膜形成用薄片(II),且 黏著薄片(I),與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之熱硬化性樹脂層(Z)直接層合而成之黏著性層合體,其中 藉由使前述膨脹性粒子膨脹之處理,於黏著薄片(I)與硬化樹脂膜形成用薄片(II)之界面P分離。
  2. 如請求項1之黏著性層合體,其中前述膨脹性粒子為熱膨脹性粒子。
  3. 如請求項1或2之黏著性層合體,其中熱硬化性樹脂層(Z),為由含有聚合物成分(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性組成物(z)所形成之層。
  4. 如請求項1~3中任一項之黏著性層合體,其具有以下之構成: 黏著薄片(I)所具有的黏著劑層(X),係由第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)構成, 藉由第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)夾持基材(Y), 第1黏著劑層(X1)之黏著表面,與熱硬化性樹脂層(Z)直接層合。
  5. 如請求項1~4中任一項之黏著性層合體,其中基材(Y),具有含有膨脹性粒子之膨脹性基材層(Y1)。
  6. 如請求項5之黏著性層合體,其中黏著劑層(X)為非膨脹性黏著劑層。
  7. 如請求項5之黏著性層合體,其中基材(Y),具有膨脹性基材層(Y1)及非膨脹性基材層(Y2)。
  8. 如請求項7之黏著性層合體,其具有 第1黏著劑層(X1)層合於膨脹性基材層(Y1)之表面上,且 第2黏著劑層(X2)層合於非膨脹性基材層(Y2)之表面上的構成。
  9. 如請求項8之黏著性層合體,其中第1黏著劑層(X1)及第2黏著劑層(X2)為非膨脹性黏著劑層。
  10. 如請求項1~9中任一項之黏著性層合體,其中硬化樹脂膜形成用薄片(II),僅由熱硬化性樹脂層(Z)構成。
  11. 如請求項1~10中任一項之黏著性層合體,其係使用於 於硬化樹脂膜形成用薄片(II)之表面載置密封對象物,且 將前述密封對象物,與該密封對象物之至少周邊部的硬化樹脂膜形成用薄片(II)之前述表面以密封材被覆,將該密封材熱硬化,形成包含前述密封對象物之硬化密封體。
  12. 如請求項11之黏著性層合體,其係使用於 將前述密封材熱硬化時,熱硬化性樹脂層(Z)亦熱硬化,可形成硬化樹脂膜, 藉由使前述膨脹性粒子膨脹之處理,於界面P分離,得到附有硬化樹脂膜之硬化密封體。
  13. 一種黏著性層合體之使用方法,其係如請求項1~12中任一項之黏著性層合體之使用方法,其中 於硬化樹脂膜形成用薄片(II)之表面載置密封對象物, 將前述密封對象物,與該密封對象物之至少周邊部的硬化樹脂膜形成用薄片(II)之前述表面以密封材被覆,將該密封材熱硬化,形成包含前述密封對象物之硬化密封體。
  14. 如請求項13之黏著性層合體之使用方法,其中 將前述密封材硬化時,亦將熱硬化性樹脂層(Z)熱硬化,形成硬化樹脂膜,並且 藉由使前述膨脹性粒子膨脹之處理,於界面P分離,得到附有硬化樹脂膜之硬化密封體。
  15. 一種附有硬化樹脂膜之硬化密封體之製造方法,其係使用如請求項1~12中任一項之黏著性層合體來製造附有硬化樹脂膜之硬化密封體的方法,其具有下述步驟(i)~(iii); ・步驟(i):將前述黏著性層合體所具有的黏著薄片(I)之黏著劑層(X)的黏著表面與支持體貼附,將密封對象物載置於硬化樹脂膜形成用薄片(II)之表面的一部分之步驟、 ・步驟(ii):將前述密封對象物,與該密封對象物之至少周邊部的硬化樹脂膜形成用薄片(II)之前述表面以密封材被覆,將該密封材熱硬化,形成包含前述密封對象物之硬化密封體,並且亦將熱硬化性樹脂層(Z)熱硬化,而形成硬化樹脂膜之步驟、 ・步驟(iii):藉由使前述膨脹性粒子膨脹之處理,於界面P分離,得到附有硬化樹脂膜之硬化密封體之步驟。
TW108110931A 2018-03-30 2019-03-28 黏著性層合體、黏著性層合體之使用方法,及附有硬化樹脂膜之硬化密封體之製造方法 TWI835785B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018068725 2018-03-30
JP2018-068725 2018-03-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201941966A true TW201941966A (zh) 2019-11-01
TWI835785B TWI835785B (zh) 2024-03-21

Family

ID=68059072

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107134886A TWI801426B (zh) 2018-03-30 2018-10-03 硬化密封體之抗翹曲用層合體, 及硬化密封體之製造方法
TW108110931A TWI835785B (zh) 2018-03-30 2019-03-28 黏著性層合體、黏著性層合體之使用方法,及附有硬化樹脂膜之硬化密封體之製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107134886A TWI801426B (zh) 2018-03-30 2018-10-03 硬化密封體之抗翹曲用層合體, 及硬化密封體之製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP7240378B2 (zh)
KR (2) KR102576310B1 (zh)
CN (2) CN111886309B (zh)
TW (2) TWI801426B (zh)
WO (2) WO2019187249A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021193850A1 (zh) * 2020-03-25 2021-09-30
JP2022107395A (ja) * 2021-01-08 2022-07-21 昭和電工マテリアルズ株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び電子部品装置
CN113320255B (zh) * 2021-04-23 2023-06-02 刘显志 一种适用于有机固体废弃物堆肥发酵的聚氨酯层压复合膜

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS594853A (ja) 1982-07-01 1984-01-11 Mitsubishi Electric Corp 太陽熱暖房給湯システム
US5750234A (en) * 1996-06-07 1998-05-12 Avery Dennison Corporation Interior automotive laminate with thermoplastic low gloss coating
JP3594853B2 (ja) 1999-11-08 2004-12-02 日東電工株式会社 加熱剥離型粘着シート
JP2003264205A (ja) 2002-03-08 2003-09-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体装置の製造方法
JP2005255829A (ja) * 2004-03-11 2005-09-22 Nitto Denko Corp 加熱剥離型粘着シートおよび被着体の加工方法
JP3804805B2 (ja) * 2004-05-17 2006-08-02 日東電工株式会社 加熱剥離型粘着シート
US7785938B2 (en) * 2006-04-28 2010-08-31 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd Semiconductor integrated circuit, manufacturing method thereof, and semiconductor device using semiconductor integrated circuit
JP2009152490A (ja) 2007-12-21 2009-07-09 Furukawa Electric Co Ltd:The チップ保護用フィルム
JP4939574B2 (ja) * 2008-08-28 2012-05-30 日東電工株式会社 熱硬化型ダイボンドフィルム
JP5599157B2 (ja) * 2009-04-24 2014-10-01 株式会社きもと 粘着シート
CN102470652B (zh) * 2009-09-15 2016-03-16 三井化学株式会社 表面保护膜
JP2011102383A (ja) 2009-10-14 2011-05-26 Nitto Denko Corp 熱硬化型ダイボンドフィルム
JP5589388B2 (ja) 2010-01-06 2014-09-17 住友ベークライト株式会社 熱硬化性接着剤組成物および半導体装置
JP5681377B2 (ja) * 2010-04-20 2015-03-04 日東電工株式会社 半導体装置の製造方法、及び、フリップチップ型半導体装置
US9196533B2 (en) 2010-04-20 2015-11-24 Nitto Denko Corporation Film for back surface of flip-chip semiconductor, dicing-tape-integrated film for back surface of semiconductor, process for producing semiconductor device, and flip-chip semiconductor device
JP5744434B2 (ja) * 2010-07-29 2015-07-08 日東電工株式会社 加熱剥離シート一体型半導体裏面用フィルム、半導体素子の回収方法、及び半導体装置の製造方法
JP2012184324A (ja) * 2011-03-04 2012-09-27 Nitto Denko Corp 薄膜基板固定用粘接着シート
US20140044957A1 (en) * 2011-07-15 2014-02-13 Nitto Denko Corporation Production method for electronic component and pressure-sensitive adhesive sheet to be used in the production method
JP5937397B2 (ja) 2012-03-26 2016-06-22 株式会社巴川製紙所 半導体装置製造用接着シート及び半導体装置の製造方法
JP5937398B2 (ja) 2012-03-26 2016-06-22 株式会社巴川製紙所 半導体装置製造用接着シート及び半導体装置の製造方法
CA2904429C (en) * 2013-03-15 2021-05-11 Akzo Nobel Coatings International B.V. Dry primer film composite and use thereof
CN105073883B (zh) * 2013-03-28 2018-04-17 三菱化学株式会社 层积型半导体装置的层间填充材料用组合物、层积型半导体装置以及层积型半导体装置的制造方法
CN105482726B (zh) * 2014-09-17 2019-05-07 晟碟信息科技(上海)有限公司 切片胶带和剥离方法
SG11201610483UA (en) * 2014-09-22 2017-03-30 Lintec Corp Workpiece securing sheet with attached resin layer
WO2016076131A1 (ja) * 2014-11-13 2016-05-19 Dic株式会社 両面粘着テープ、物品及び分離方法
CN107210236B (zh) * 2015-02-06 2019-06-07 Agc株式会社 膜、其制造方法以及使用该膜的半导体元件的制造方法
JP6471643B2 (ja) * 2015-08-06 2019-02-20 Agc株式会社 ガラス積層体およびその製造方法
JP2017092335A (ja) 2015-11-13 2017-05-25 日東電工株式会社 半導体パッケージの製造方法
JP7220135B2 (ja) * 2018-11-01 2023-02-09 信越化学工業株式会社 積層体の製造方法、及び基板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019189530A1 (ja) 2019-10-03
WO2019187249A1 (ja) 2019-10-03
KR102576310B1 (ko) 2023-09-07
TWI801426B (zh) 2023-05-11
JP7340515B2 (ja) 2023-09-07
CN111902508A (zh) 2020-11-06
JPWO2019187249A1 (ja) 2021-04-01
KR20200138151A (ko) 2020-12-09
TW201942282A (zh) 2019-11-01
CN111886309A (zh) 2020-11-03
KR20200136383A (ko) 2020-12-07
CN111902508B (zh) 2023-09-15
JP7240378B2 (ja) 2023-03-15
JPWO2019189530A1 (ja) 2021-04-01
CN111886309B (zh) 2022-06-10
TWI835785B (zh) 2024-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI791719B (zh) 黏著性積層體、附樹脂膜之加工對象物之製造方法及附硬化樹脂膜之硬化封裝體之製造方法
JP7240376B2 (ja) 硬化封止体の反り防止用積層体、及び、硬化封止体の製造方法
WO2018181766A1 (ja) 半導体装置の製造方法及び両面粘着シート
TWI835785B (zh) 黏著性層合體、黏著性層合體之使用方法,及附有硬化樹脂膜之硬化密封體之製造方法
TWI797272B (zh) 加工品之製造方法及黏著性層合體
JP7267272B2 (ja) 硬化封止体の製造方法
JP7129110B2 (ja) 積層体及び硬化封止体の製造方法
TWI793186B (zh) 層合體及硬化密封體之製造方法