KR20200136383A - 점착성 적층체, 점착성 적층체의 사용 방법, 및 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

기재(Y) 및 점착제층(X)를 가지고, 어느 하나의 층에 팽창성 입자를 포함하는 팽창성 점착 시트(I), 및 열경화성 수지층(Z)를 갖는 경화 수지막 형성용 시트 (II)를 구비하고, 접착 시트(I)와, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 열경화성 수지층(Z)이 직접 적층하여 이루어지는 점착성 적층체로서, 상기 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해 접착 시트(I)와 경화 수지막 형성용 시트(II)의 계면 P에서 분리 하는 적층체에 관한 것이다.

Description

점착성 적층체, 점착성 적층체의 사용 방법, 및 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체의 제조 방법

본 발명은, 점착성 적층체, 및 점착성 적층체의 사용 방법, 및 상기 점착성 적층체를 이용한 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체의 제조 방법에 관한 것이다.

점착 시트는, 부재를 반영구적으로 고정하는 용도뿐 아니라, 건재, 내장재, 전자 부품 등을 가공하거나 검사할 때에, 대상이 되는 부재를 가고정하기 위한 가고정 용도에 사용되는 경우가 있다.

이러한 가고정 용도의 점착 시트에는, 사용 시의 접착성과 사용 후의 박리성의 양립이 요구된다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 기재의 적어도 한 면에, 열팽창성 미소구를 함유하는 열팽창성 점착층이 설치된, 전자 부품 절단 시의 가고정용의 가열 박리형 점착 시트가 개시되어 있다.

이 가열 박리형 점착 시트는, 열팽창성 점착층의 두께에 대해서, 열팽창성 미소구의 최대 입자경을 조정하고, 가열 전의 열팽창성 점착층 표면의 중심선 평균 조도를 0.4㎛ 이하로 조정되어 있다.

특허문헌 1에는, 상기 가열 박리형 점착 시트는, 전자 부품 절단 시에는, 피착체와의 첩부 면적을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 칩 날림 등의 접착 결함을 방지할 수 있는 접착성을 발휘할 수 있고, 한편 사용 후에는, 가열하여 열팽창성 미소구를 팽창시키면, 피착체의 접촉 면적을 감소시켜, 용이하게 박리할 수 있는 취지의 기재가 있다.

특허문헌 1　：　일본 특허 제3594853호 공보

특허문헌 1에 기재된 바와 같은 점착 시트를 이용한 가공의 공정에서는, 점착 시트를 이용하여 가공해야 할 대상물(이하, 「가공 대상물」이라고도 한다)을 가고정하고, 가공 대상물에 대해서 가공을 실시한 후, 가공 대상물이 점착 시트로부터 분리된다.

그런데, 상기 가공으로서 반도체 칩 등의 가공 대상물을 경화성 수지로 이루어지는 봉지재에 의해서 피복하고, 상기 봉지재를 경화시켜 경화 봉지체를 형성하는 봉지 가공을 실시하는 경우가 있다.

여기서, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 점착 시트를 이용하여, 상기의 봉지 가공을 실시한 경우, 경화 봉지체를 형성한 후, 가열하여 상기 점착 시트와 경화 봉지체를 분리한 경우에, 분리 후의 경화 봉지체가 열수축에 의해서 휘어지는 경향이 있다.

휘어짐이 생겨 표면이 평탄하지 않은 경화 봉지체는, 예를 들면, 다음 공정에서 경화 봉지체의 연삭을 행한 경우에, 균열이 발생하기 쉬워지는 등의 폐해가 생기기 쉬워지거나 경화 봉지체를 장치에 의해서 반송할 때에, 암(arm)에 의한 경화 봉지체의 전달시에 결함이 발생하기 쉬워진다.

또한, 경화 봉지체의 한쪽의 표면에 수지막을 더 설치해 수지막을 가지는 경화 봉지체로 하는 경우도 있다.

이러한 수지막을 가지는 경화 봉지체를 제조하려면, 통상은, 형성한 경화 봉지체의 한쪽의 표면에, 별도 준비한 수지막 형성용 시트를 첩부하여, 수지막 형성용 시트를 경화시켜 수지막을 형성하는 공정을 거칠 필요가 있다.

또한, 경화 봉지체는, 상술한 바와 같이, 제조시에 휘어짐이 생기기 쉽기 때문에, 이 경화 봉지체의 휘어짐에 기인한, 수지막 형성용 시트를 첩부할 때의 작업성의 저하나, 경화하여 이루어지는 수지막과 경화 봉지체의 밀착성의 저하의 점도 염려된다.

또한, 얻어지는 수지막을 가지는 경화 봉지체도, 또한 휘어짐이 커지는 경우도 있어, 다음 공정에서 여러가지 폐해를 일으킬 우려가 있다.

본 발명은, 봉지 대상물을 지지체에 고정해 봉지 가공을 실시할 수 있는 동시에, 봉지 가공 후에는 약한 힘으로 지지체로부터 일괄적으로 용이하게 분리할 수 있고, 또한 휘어짐을 억제해 평탄한 표면을 가지는, 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 생산성을 향상시켜 제조할 수 있는 점착성 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 기재 및 점착제층을 가지고, 어느 하나의 층에 팽창성 입자를 포함하는 층을 포함하는 팽창성의 점착 시트(I), 및 열경화성 수지층(Z)을 가지는 경화 수지막 형성용 시트(II)를 구비하고, 점착 시트(I)와, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 열경화성 수지층(Z)이 직접 적층한 구성을 가지는 점착성 적층체가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.

즉, 본 발명은, 이하의 [1］ ~ [13］에 관한 것이다.

[1］기재(Y)와 점착제층(X)을 가지고, 어느 하나의 층에 팽창성 입자를 포함하는 팽창성의 점착 시트(I), 및

열경화성 수지층(Z)을 가지는 경화 수지막 형성용 시트(II)를 구비하고

점착 시트(I)와, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 열경화성 수지층(Z)이 직접 적층하여 이루어지는 점착성 적층체로서,

상기 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해서, 점착 시트(I)와 경화 수지막 형성용 시트(II)의 계면 P에서 분리되는, 점착성 적층체.

[2］상기 팽창성 입자는 열팽창성 입자인, 상기 [1］에 기재된 점착성 적층체.

[3］열경화성 수지층(Z)은 중합체 성분(A)과 열경화성 성분(B)을 포함하는 열경화성 조성물(z)로 형성된 층인, 상기 [1］또는 [2］에 기재된 점착성 적층체.

[4］점착 시트(I)가 가지는 점착제층(X)은, 제1점착제층(X1) 및 제2점착제층(X2)으로 이루어지고,

제1점착제층(X1)과 제2점착제층(X2)에 의해 기재(Y)가 끼워지고

제1점착제층(X1)의 점착 표면은, 열경화성 수지층(Z)과 직접 적층한 구성을 가지는, 상기 [1］ ~ [3] 중 어느 한 항에 기재된 점착성 적층체.

[5］기재(Y)는, 팽창성 입자를 포함하는 팽창성 기재층(Y1)을 가지는, 상기 [1］ ~ [4] 중 어느 한 항에 기재된 점착성 적층체.

[6］점착제층(X)은, 비팽창성 점착제층인, 상기 [5］에 기재된 점착성 적층체.

[7］기재(Y)는, 팽창성 기재층(Y1) 및 비팽창성 기재층(Y2)을 가지는, 상기 [5］에 기재된 점착성 적층체.

[8］팽창성 기재층(Y1)의 표면 상에 제1점착제층(X1)이 적층되고,

비팽창성 기재층(Y2)의 표면 상에 제2점착제층(X2)이 적층된 구성을 가지는, 상기 [7］에 기재된 점착성 적층체.

[9］제1점착제층(X1) 및 제2점착제층(X2)은, 비팽창성 점착제층인, 상기 [8］에 기재된 점착성 적층체.

[10］경화 수지막 형성용 시트(II)가, 열경화성 수지층(Z)만으로 이루어지는, 상기 [1］ ~ [9] 중 어느 한 항에 기재된 점착성 적층체.

[11］경화 수지막 형성용 시트(II)의 표면에 봉지 대상물을 재치하고,

상기 봉지 대상물과, 상기 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지막 형성용 시트(II)의 상기 표면을 봉지재로 피복하고, 상기 봉지재를 열경화시켜, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하기 위해서 이용되는, 상기 [1］ ~ [10] 중 어느 한 항에 기재된 점착성 적층체.

[12］상기 봉지재를 열경화시킬 때에, 열경화성 수지층(Z)도 열경화하여, 경화 수지막을 형성할 수 있고,

상기 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해서, 계면 P에서 분리시켜, 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 얻기 위해서 이용되는, 상기 [11］에 기재된 점착성 적층체.

[13］상기 [1］ ~ [12] 중 어느 한 항에 기재된 점착성 적층체의 사용 방법으로서,

경화 수지막 형성용 시트(II)의 표면에 봉지 대상물을 재치하고,

상기 봉지 대상물과, 상기 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지막 형성용 시트(II)의 상기 표면을 봉지재로 피복하고, 상기 봉지재를 열경화시켜, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하는, 점착성 적층체의 사용 방법.

[14］상기 봉지재를 경화시킬 때에, 열경화성 수지층(Z)도 열경화시켜 경화 수지막을 형성시키는 동시에,

상기 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해서, 계면 P에서 분리시켜, 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 얻는, 상기 [13］에 기재된 점착성 적층체의 사용 방법.

[15］상기 [1］ ~ [12] 중 어느 한 항에 기재된 점착성 적층체를 이용하여 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 제조하는 방법으로서, 하기 공정(i) ~ (iii)를 가지는, 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체의 제조 방법.

·공정(i)：상기 점착성 적층체가 가지는 점착 시트(I)의 점착제층(X)의 점착 표면과 지지체를 첩부하여, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 표면의 일부에, 봉지 대상물을 재치하는 공정.

·공정(ii)：상기 봉지 대상물과, 상기 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지막 형성용 시트(II)의 상기 표면을 봉지재로 피복하고, 상기 봉지재를 열경화시켜, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하는 동시에, 열경화성 수지층(Z)도 열경화시켜 경화 수지막을 형성하는 공정.

·공정(iii)：상기 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해서, 계면 P에서 분리시켜, 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 얻는 공정.

본 발명의 점착성 적층체는, 봉지 대상물을 지지체에 고정해 봉지 가공을 실시할 수 있는 동시에, 봉지 가공 후에는 약한 힘으로 지지체로부터 일괄적으로 용이하게 분리할 수 있다.

또한, 상기 점착성 적층체를 이용함으로써, 휘어짐을 억제해 평탄한 표면을 가지는 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를, 생산성을 향상시켜 제조할 수 있다.

도 1은　본 발명의 제1 형태의 점착성 적층체의 구성을 나타내는, 상기 점착성 적층체의 단면 모식도이다.
도 2는　본 발명의 제2 형태의 점착성 적층체의 구성을 나타내는, 상기 점착성 적층체의 단면 모식도이다.
도 3은　본 발명의 제3 형태의 점착성 적층체의 구성을 나타내는, 상기 점착성 적층체의 단면 모식도이다.
도 4는　도 1(a)에 나타내는 점착성 적층체(1a)를 이용하여 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 제조하는 공정을 나타낸 단면 모식도이다.

본 명세서에서, 대상이 되는 층이 「비팽창성층」인지 아닌지는, 팽창시키기 위한 처리를 3분간 행한 후, 상기 처리의 전후에 하기 식으로부터 산출되는 체적 변화율이 5 체적% 미만인 경우, 상기 층은 「비팽창성층」이라고 판단한다.

·체적 변화율(%)=｛(처리 후의 상기 층의 체적-처리 전의 상기 층의 체적)/처리 전의 상기 층의 체적｝×100

또한 「팽창시키기 위한 처리」로는, 예를 들면, 열팽창성 입자를 포함하는 층인 경우, 상기 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)에서 3분간의 가열 처리를 행하면 좋다.

본 명세서에서, 「유효 성분」이란, 대상이 되는 조성물에 포함되는 성분 가운데, 희석 용매를 제외한 성분을 가리킨다.

본 명세서에서, 질량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 법으로 측정되는 표준 폴리스티렌 환산값이고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초해 측정한 값이다.

본 명세서에서, 예를 들면, 「(메타)아크릴산」이란, 「아크릴산」과「메타크릴산」의 쌍방을 나타내고, 다른 유사 용어도 마찬가지이다.

본 명세서에서, 바람직한 수치 범위(예를 들면, 함유량 등의 범위)에 대해서, 단계적으로 기재된 하한치 및 상한치는, 각각 독립해 조합할 수 있다. 예를 들면, 「바람직하게는 10 ~ 90, 보다 바람직하게는 30 ~ 60」의 기재로부터, 「바람직한 하한치(10)」와「보다 바람직한 상한치(60)」를 조합하여, 「10 ~ 60」라고 할 수도 있다.

〔점착성 적층체의 특성〕

본 발명의 점착성 적층체는, 기재(Y)와 점착제층(X)을 가지고, 어느 하나의 층에 팽창성 입자를 포함하는 팽창성의 점착 시트(I), 및 열경화성 수지층(Z)을 가지는 경화 수지막 형성용 시트(II)를 구비하고, 점착 시트(I)와, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 열경화성 수지층(Z)이 직접 적층한 구성을 가진다.

본 발명의 점착성 적층체는, 점착 시트(I)의 어느 하나의 층을, 팽창성 입자를 포함하는 층으로 함으로써, 상기 팽창성 입자를 팽창시키는 처리(이하, 「팽창 처리」라고도 한다)에 의해서, 점착 시트(I)와, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 계면 P에서 분리할 수 있다.

즉, 본 발명의 점착성 적층체는, 팽창 처리에 의해서, 팽창성 입자가 팽창하여, 상기 팽창성 입자를 포함하는 층의 표면에 요철이 생겨 점착 시트(I)와 경화 수지막 형성용 시트(II)의 접촉 면적이 감소한다. 그 결과, 점착 시트(I)와 경화 수지막 형성용 시트(II)의 계면 P에서, 약한 힘으로 일괄적으로 용이하게 분리할 수 있다.

또한 계면 P에서 분리할 때에 행하는, 팽창성 입자를 팽창시키는 처리로는, 사용하는 팽창성 입자의 종류에 맞춰 선택된다.

예를 들면, 열팽창성 입자를 이용하는 경우에는, 상기 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t) 이상의 온도에서의 가열 처리가 적절하다.

또한, 본 발명의 점착성 적층체는, 열경화성 수지층(Z)을 가지는 경화 수지막 형성용 시트(II)를 구비하고, 열경화성 수지층(Z)의 한쪽의 표면은 점착 시트(I)와 직접 적층한 구성이 된다.

또한 열경화성 수지층(Z)의 점착 시트(I)가 적층하는 측과는 반대의 표면 측에는, 봉지 대상물이 재치된다. 봉지 대상물은, 열경화성 수지층(Z) 다른 쪽의 표면 상에 직접 재치해도 좋고, 열경화성 수지층(Z) 다른 쪽의 표면 상에 설치된 점착제층을 개재하여 재치해도 좋다.

본 발명의 점착성 적층체는, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 표면에 봉지 대상물을 재치하고, 상기 봉지 대상물과, 상기 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지막 형성용 시트(II)의 상기 표면을 봉지재로 피복하고, 상기 봉지재를 열경화시켜, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하기 위해서 이용되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 점착성 적층체는, 상기 봉지재를 열경화시킬 때에, 열경화성 수지층(Z)도 열경화하여, 경화 수지막을 형성할 수 있고, 상기 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해서, 계면 P에서 분리시켜, 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 얻기 위해서 이용되는 것이 보다 바람직하다.

예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 점착 시트의 점착 표면에, 봉지 대상물을 재치 후, 봉지 대상물 및 그 주변부의 점착 표면을 봉지재로 피복하고, 봉지재를 열경화시켜, 경화 봉지체를 제조하는 경우를 생각한다.

봉지재를 열경화시켰을 때, 봉지재가 수축하려고 하는 응력이 작용하지만, 점착 시트가 지지체에 고정되어 있기 때문에, 봉지재의 응력은 억제되어 있다.

그러나, 지지체 및 점착 시트로부터 분리하여 얻어진 경화 봉지체는, 수축하려고 하는 응력을 억제하기 어려워진다. 분리 후의 경화 봉지체는, 봉지 대상물이 존재하는 측의 표면 측과 그 반대의 표면 측에서, 봉지재의 존재량이 다르기 때문에, 수축 응력에 차이가 생기기 쉽다. 그 수축 응력의 차이가 경화 봉지체에 생기는 휘어짐의 원인이 된다.

또한, 생산성의 관점에서, 가열 후의 경화 봉지체는, 어느 정도의 열을 띤 상태로, 지지체 및 점착 시트로부터 분리되는 것이 일반적이다. 이 때문에, 분리 후에도, 봉지재의 경화가 진행하는 동시에, 자연 냉각에 수반하는 수축도 생기기 때문에, 경화 봉지체에 휘어짐이 보다 생기기 쉬운 상태가 된다.

반면, 본 발명의 점착성 적층체는, 열경화성 수지층(Z)을 가지는 경화 수지막 형성용 시트(II)를 구비하고 있는 것으로, 이하의 이유로부터, 경화 봉지체의 휘어짐을 억제할 수 있다.

즉, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 표면에 봉지 대상물을 재치하고, 봉지재로 피복하고, 봉지재를 열경화시키면, 동시에, 열경화성 수지층(Z)도 열경화한다. 이 때, 봉지재의 존재량이 적고, 봉지재의 경화에 의한 수축 응력이 작다고 생각되는 봉지 대상물이 존재하는 측의 표면 측에는, 열경화성 수지층(Z)이 설치되어 있기 때문에, 열경화성 수지층(Z)의 열경화에 의한 수축 응력이 작용한다.

그 결과, 경화 봉지체의 2개의 표면간의 수축 응력의 차이를 줄일 수 있어 휘어짐이 효과적으로 억제된 경화 봉지체를 얻을 수 있다고 생각된다.

또한, 경화 봉지체의 휘어짐의 억제에 기여하고 있는 열경화성 수지층(Z)은, 열경화함으로써 경화 수지막으로 할 수 있다. 그리고, 상술의 팽창 처리를 행해, 계면 P에서 분리시킴으로써, 별도 경화 수지막을 형성하기 위한 공정을 거치지 않고, 휘어짐을 억제해 평탄한 표면을 가지는 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 제조할 수 있다고 생각된다.

〔점착성 적층체의 구성〕

도 1 ~ 3은, 본 발명의 제1 형태 ~ 제3 형태의 점착성 적층체의 구성을 나타내는, 상기 점착성 적층체의 단면 모식도이다. 이하, 본 발명의 일 형태인, 도 1 ~ 3에 나타내는 점착성 적층체의 구성에 대해 설명한다.

또한 이하의 본 발명의 제1 형태 ~ 제3 형태의 점착성 적층체에서, 지지체와 첩부하는 점착제층(X)(혹은 제2점착제층(X2))의 점착 표면, 및 경화 수지막 형성용 시트(II)의 점착 시트(I) 측과는 반대측의 표면에는, 박리재를 더 적층한 구성으로 해도 좋다.

＜제1 형태의 점착성 적층체＞

본 발명의 제1 형태의 점착성 적층체로는, 도 1에 나타내는 점착성 적층체(1a, 1b)를 들 수 있다.

점착성 적층체(1a, 1b)는, 기재(Y)와 점착제층(X)을 가지는 점착 시트(I), 및 열경화성 수지층(Z)으로 이루어지는 경화 수지막 형성용 시트(II)를 구비하고, 점착 시트(I)의 기재(Y)와, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 열경화성 수지층(Z)이 직접 적층한 구성을 가진다.

그런데, 본 발명의 점착성 적층체가 가지는 점착 시트(I)는, 어느 하나의 층에 팽창성 입자를 포함한다.

본 발명의 제1 형태의 점착성 적층체는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재(Y)가, 팽창성 입자를 포함하는 팽창성 기재층(Y1)을 가진다.

팽창성 기재층(Y1)을 가지는 기재(Y)로는, 도 1(a)에 나타내는 점착성 적층체(1a)와 같이, 팽창성 기재층(Y1)만으로 이루어지는 단층 구성의 기재이어도 좋고, 도 1(b)에 나타내는 점착성 적층체(1b)와 같이, 팽창성 기재층(Y1) 및 비팽창성 기재층(Y2)을 가지는 복층 구성의 기재이어도 좋다.

도 1(a)에 나타내는 점착성 적층체(1a)는, 팽창 처리에 의해서, 팽창성 기재층(Y1)에 포함되는 팽창성 입자가 팽창하고, 팽창성 기재층(Y1)의 표면에 요철이 생겨 열경화성 수지층(Z)과의 접촉 면적이 감소한다.

한편, 점착제층(X)의 점착 표면이 지지체와 충분히 밀착하도록 첩부됨으로써, 팽창성 기재층(Y1)의 점착제층(X) 측의 표면에, 요철을 일으키는 힘이 발생해도, 점착제층으로부터의 반발하는 힘이 생기기 쉽다. 이 때문에, 팽창성 기재층(Y1)의 점착제층(X) 측의 표면에는, 요철이 형성되기 어렵다.

그 결과, 점착성 적층체(1a)는, 점착 시트(I)의 기재(Y)와 경화 수지막 형성용 시트(II)의 계면 P에서, 약한 힘으로 일괄적으로 용이하게 분리할 수 있게 된다.

또한 점착성 적층체(1a)가 가지는 점착제층(X)을, 지지체에 대한 점착력이 높아지는 점착제 조성물로 형성함으로써 계면 P로 보다 용이하게 분리 가능해지도록 설계할 수도 있다.

또한 팽창성 입자에 의한 응력을 점착제층(X) 측에 전달하는 것을 억제하는 관점에서, 도 1(b)에 나타내는 점착성 적층체(1b)와 같이, 기재(Y)가, 팽창성 기재층(Y1) 및 비팽창성 기재층(Y2)을 가지는 것이 바람직하다.

팽창성 기재층(Y1)의 팽창성 입자의 팽창에 의한 응력은, 비팽창성 기재층(Y2)에 의해서 억제되기 때문에, 점착제층(X)에는 거의 전달되지 않는다.

이 때문에, 점착제층(X)의 지지체와의 밀착성은, 팽창 처리의 전후에 거의 변함없이, 지지체와의 밀착성을 양호하게 유지할 수 있다.

또한 도 1(b)에 나타내는 점착성 적층체(1b)와 같이, 팽창성 기재층(Y1)과 경화 수지막 형성용 시트(II)의 열경화성 수지층(Z)이 직접 적층하여, 비팽창성 기재층(Y2)의 표면 상에 점착제층(X)이 적층한 구성인 것이 바람직하다.

＜제2 형태의 점착성 적층체＞

본 발명의 제2 형태의 점착성 적층체로는, 도 2에 나타내는 점착성 적층체(2a, 2b)를 들 수 있다.

점착성 적층체(2a, 2b)는, 점착 시트(I)가 가지는 점착제층(X)이, 제1점착제층(X1) 및 제2점착제층(X2)으로 구성되고, 제1점착제층(X1)과 제2점착제층(X2)에 의해 기재(Y)가 끼워지고 제1점착제층(X1)의 점착 표면이, 열경화성 수지층(Z)과 직접 적층한 구성을 가진다.

또한 본 발명의 제2 형태의 점착성 적층체에서, 제2점착제층(X2)의 점착 표면은, 지지체에 첩부된다.

본 발명의 제2 형태의 점착성 적층체에서도, 기재(Y)가, 팽창성 입자를 포함하는 팽창성 기재층(Y1)을 가지는 것이 바람직하다.

팽창성 기재층(Y1)을 가지는 기재(Y)로는, 도 2(a)에 나타내는 점착성 적층체(2a)와 같이, 팽창성 기재층(Y1)만으로 이루어지는 단층 구성의 기재이어도 좋고, 도 2(b)에 나타내는 점착성 적층체(2b)와 같이, 팽창성 기재층(Y1) 및 비팽창성 기재층(Y2)을 가지는 복층 구성의 기재이어도 좋다.

다만, 상술한 바와 같이, 팽창 처리의 전후에 제2점착제층(X2)과 지지체의 밀착성을 양호하게 유지하는 점착성 적층체로 하는 관점에서, 기재(Y)가, 팽창성 기재층(Y1) 및 비팽창성 기재층(Y2)을 가지는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 제2 형태의 점착성 적층체에서, 팽창성 기재층(Y1) 및 비팽창성 기재층(Y2)을 가지는 기재(Y)를 이용하는 경우, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 팽창성 기재층(Y1)의 표면 상에 제1점착제층(X1)이 적층되고, 비팽창성 기재층(Y2)의 표면 상에 제2점착제층(X2)이 적층된 구성을 가지는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2 형태의 점착성 적층체는, 팽창 처리에 의해서, 기재(Y)를 구성하는 팽창성 기재층(Y1) 중의 팽창성 입자가 팽창해, 팽창성 기재층(Y1)의 표면에 요철이 생긴다.

그리고, 팽창성 기재층(Y1)의 표면에 생긴 요철에 의해서 제1점착제층(X1)도 밀어 올려져 제1점착제층(X1)의 점착 표면에도 요철이 형성되기 때문에, 제1점착제층(X1)과 열경화성 수지층(Z)의 접촉 면적이 감소한다.

그 결과, 팽창 처리에 의해서, 점착 시트(I)의 제1점착제층(X1)과 경화 수지막 형성용 시트(II)의 계면 P에서, 약한 힘으로 일괄적으로 용이하게 분리할 수 있게 된다.

또한 본 발명의 제2 형태의 점착성 적층체에서, 계면 P에서 보다 약한 힘으로 일괄적으로 용이하게 분리할 수 있는 점착성 적층체로 하는 관점에서, 점착 시트(I)가 가지는 기재(Y)의 팽창성 기재층(Y1)과 제1점착제층(X1)이 직접 적층한 구성인 것이 바람직하다.

＜제3 형태의 점착성 적층체＞

본 발명의 제3 형태의 점착성 적층체로는, 도 3에 나타내는 점착성 적층체(3)를 들 수 있다.

도 3에 나타내는 점착성 적층체(3)는, 기재(Y)의 한쪽의 표면 측에, 팽창성 입자를 포함하는 팽창성 점착제층인 제1점착제층(X1)을 가지고, 기재(Y) 다른 쪽의 표면 측에, 비팽창성 점착제층인 제2점착제층(X2)을 가지는 점착 시트(I)를 구비하고, 제1점착제층(X1)과, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 열경화성 수지층(Z)이 직접 적층한 구성을 가진다.

점착성 적층체(3)에서, 제2점착제층(X2)의 점착 표면은, 지지체에 첩부된다.

또한 본 발명의 제3 형태의 점착성 적층체가 가지는 기재(Y)는, 비팽창성 기재층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 제3 형태의 점착성 적층체는, 팽창 처리에 의해서, 팽창성 점착제층인 제1점착제층(X1) 중의 팽창성 입자가 팽창하여, 제1점착제층(X1) 표면에 요철이 생겨 제1점착제층(X1)과 열경화성 수지층(Z)의 접촉 면적이 감소한다.

한편, 제1점착제층(X1)의 기재(Y) 측의 표면은, 기재(Y)가 적층되어 있기 때문에, 요철은 생기기 어렵다.

이 때문에, 팽창 처리에 의해서, 제1점착제층(X1)의 열경화성 수지층(Z) 측의 표면에 요철이 형성되기 쉽고, 그 결과, 점착 시트(I)의 제1점착제층(X1)과 경화 수지막 형성용 시트(II)의 계면 P에서, 약한 힘으로 일괄적으로 용이하게 분리할 수 있게 된다.

〔점착성 적층체의 각종 물성〕

본 발명의 일 형태의 점착성 적층체는, 팽창 처리에 의해서, 점착 시트(I)와 경화 수지막 형성용 시트(II)의 계면 P에서, 약한 힘으로 일괄적으로 용이하게 분리할 수 있게 된다.

여기서, 본 발명의 일 형태의 점착성 적층체에서, 열경화성 수지층(Z)을 열경화시켜 경화 수지막으로 한 후에, 팽창 처리에 의해서, 점착 시트(I)와 경화 수지막 형성용 시트(II)의 열경화성 수지층(Z)이 경화하여 이루어지는 경화 수지막의 계면 P에서 분리할 때의 박리력(F₁)으로는, 통상 0 ~ 2000 mN/25 mm, 바람직하게는 0 ~ 1000 mN/25 mm, 보다 바람직하게는 0 ~ 500 mN/25 mm, 더 바람직하게는 0 ~ 150 mN/25 mm, 더욱더 바람직하게는 0 ~ 100 mN/25 mm, 더욱더 바람직하게는 0 ~ 50 mN/25 mm이다.

박리력(F₁)이 0 mN/25 mm인 경우에는, 실시예에 기재된 방법으로 박리력을 측정하려고 해도, 박리력이 너무 작기 때문에 측정 불가하게 되는 경우도 포함된다.

또한, 열경화성 수지층(Z)의 열경화 전 및 팽창 처리 전에, 봉지 대상물을 충분히 고정하고, 봉지 작업에 악영향을 미치지 않게 하는 관점에서, 점착 시트(I)와 경화 수지막 형성용 시트(II)의 열경화성 수지층(Z)의 밀착성은 높은 것이 바람직하다.

상기 관점에서, 본 발명의 일 형태의 점착성 적층체에서, 열경화성 수지층(Z)의 열경화 전 및 팽창 처리를 행하기 전에, 점착 시트(I)와, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 열경화성 수지층(Z)의 계면 P에서 분리할 때의 박리력(F₀)으로는, 바람직하게는 100 mN/25 mm 이상, 보다 바람직하게는 130 mN/25 mm 이상, 더 바람직하게는 160 mN/25 mm 이상이고, 또한, 바람직하게는 50000 mN/25 mm 이하이다.

본 발명의 일 형태의 점착성 적층체에서, 박리력(F₁)와 박리력(F₀)의 비〔(F₁)/(F₀)〕는, 바람직하게는 0 ~ 0.9, 보다 바람직하게는 0 ~ 0.8, 더 바람직하게는 0 ~ 0.5, 더욱더 바람직하게는 0 ~ 0.2이다.

박리력(F₁) 및 박리력(F₀)은, 실시예에 기재된 방법에 기초해 측정된 값을 의미한다.

또한 박리력(F₁)을 측정할 때의 온도 조건으로는, 열팽창성 입자를 이용한 경우에는, 그 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t) 이상이면 좋다.

또한, 박리력(F₀)을 측정할 때의 온도 조건으로는, 열팽창성 입자를 이용한 경우에는, 그 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t) 미만이면 좋지만, 기본적으로는, 실온(23℃)이다.

본 발명의 일 형태의 점착성 적층체에서, 실온(23℃)에서의, 점착 시트(I)가 가지는 점착제층(X)(제1점착제층(X1) 및 제2점착제층(X2))의 점착력으로는, 바람직하게는 0.1 ~ 10.0N/25 mm, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 8.0N/25 mm, 더 바람직하게는 0.4 ~ 6.0N/25 mm, 더욱더 바람직하게는 0.5 ~ 4.0N/25 mm이다.

점착 시트(I)가 제1점착제층(X1) 및 제2점착제층(X2)을 가지는 경우, 제1점착제층(X1) 및 제2점착제층(X2)의 점착력은, 각각 상기 범위인 것이 바람직하지만, 지지체와의 밀착성을 향상시켜, 계면 P에서 일괄적으로 보다 용이하게 분리할 수 있게 하는 관점에서, 지지체와 첩부되는 제2점착제층(X2)의 점착력이, 제1점착제층(X1)의 점착력보다도 높은 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 형태의 점착성 적층체에서, 봉지 대상물과의 밀착성을 양호하게 하는 관점에서, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 봉지 대상물이 재치되는 측의 표면이, 점착성을 가지는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 실온(23℃)에서의, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 봉지 대상물이 재치되는 측의 표면의 점착력으로는, 바람직하게는 0.01 ~ 5 N/25 mm, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 4 N/25 mm, 더 바람직하게는 0.1 ~ 3 N/25 mm이다.

여기서, 경화 수지막 형성용 시트(II)가 열경화성 수지층(Z)만으로 구성되어 있는 경우에는, 열경화성 수지층(Z)의 표면의 점착력이 상기 범위가 되도록 조정되어 있으면 좋다.

또한, 경화 수지막 형성용 시트(II)가, 열경화성 수지층(Z) 및 점착제층을 가지는 경우에는, 점착제층의 점착력이 상기 범위가 되도록 조정되어 있으면 좋다.

또한 본 명세서에서, 이러한 점착력은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된 값을 의미한다.

점착 시트(I)가 가지는 기재(Y)는, 비점착성 기재이다.

본 발명에서, 비점착성 기재인가 아닌가의 판단은, 대상이 되는 기재의 표면에 대해서, JIS　Z0237：1991에 준거해 측정한 프로브 택 값이 50 mN/5mmφ 미만이면, 상기 기재를 「비점착성 기재」라고 판단한다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 점착 시트(I)가 가지는 기재(Y)의 표면에서의 프로브 택 값은, 각각 독립적으로, 통상 50 mN/5mmφ 미만이지만, 바람직하게는 30 mN/5mmφ 미만, 보다 바람직하게는 10 mN/5mmφ 미만, 더 바람직하게는 5 mN/5mmφ 미만이다.

또한 본 명세서에서, 기재의 표면에서의 프로브 택 값은, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된 값을 의미한다.

이하, 본 발명의 점착성 적층체를 구성하는 각 층에 대해 설명한다.

[점착 시트(I)의 구성］

본 발명의 점착성 적층체가 가지는 점착 시트(I)는, 기재(Y)와 점착제층(X)을 가지고, 어느 하나의 층에 팽창성 입자를 포함하는 팽창성의 점착 시트이다.

팽창성 입자를 포함하는 층이, 기재(Y)의 구성에 포함되는 경우와 점착제층(X)의 구성에 포함되는 경우에, 본 발명의 일 형태에서 이용되는 점착 시트(I)는, 이하의 형태로 나뉜다.

·제1 형태의 점착 시트(I)：팽창성 입자를 포함하는 팽창성 기재층(Y1)을 가지는 기재(Y)를 구비하는 점착 시트(I).

·제2 형태의 점착 시트(I)：기재(Y)의 양면 측에, 팽창성 입자를 포함하는 팽창성 점착제층인 제1점착제층(X1)과 비팽창성 점착제층인 제2점착제층(X2)을 가지는 점착 시트(I).

＜제1 형태의 점착 시트(I)＞

제1 형태의 점착 시트(I)로는, 도 1 ~ 2에 나타낸 바와 같이, 기재(Y)가, 팽창성 입자를 포함하는 팽창성 기재층(Y1)을 가지는 것을 들 수 있다.

제1 형태의 점착 시트(I)에서, 계면 P에서 약한 힘으로 일괄적으로 용이하게 분리할 수 있게 하는 관점에서, 점착제층(X)은, 비팽창성 점착제층인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 도 1에 나타내는 점착성 적층체(1a, 1b)가 가지는 점착 시트(I)에서는, 점착제층(X)이, 비팽창성 점착제층인 것이 바람직하다.

또한, 도 2에 나타내는 점착성 적층체(2a, 2b)가 가지는 점착 시트(I)에서는, 제1점착제층(X1) 및 제2점착제층(X2)의 모두가, 비팽창성 점착제층인 것이 바람직하다.

제1 형태의 점착 시트(I)의 팽창 처리 전의 기재(Y)의 두께는, 바람직하게는 10 ~ 1000㎛, 보다 바람직하게는 20 ~ 700㎛, 더 바람직하게는 25 ~ 500㎛, 더욱더 바람직하게는 30 ~ 300㎛이다.

제1 형태의 점착 시트(I)의 팽창 처리 전의 점착제층(X)의 두께는, 바람직하게는 1 ~ 60㎛, 보다 바람직하게는 2 ~ 50㎛, 더 바람직하게는 3 ~ 40㎛, 더욱더 바람직하게는 5 ~ 30㎛이다.

또한 본 명세서에서, 예를 들면, 도 2에 나타낸 바와 같이, 점착 시트(I)가, 복수의 점착제층을 가지는 경우, 상기의 「점착제층(X)의 두께」는, 각각의 점착제층 두께(도 2에서는, 점착제층(X1) 및 (X2)의 각각의 두께)을 의미한다.

또한, 본 명세서에서, 점착성 적층체를 구성하는 각 층의 두께는, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된 값을 의미한다.

제1 형태의 점착 시트(I)에서, 팽창 처리 전에서, 팽창성 기재층(Y1)과 점착제층(X)의 두께 비〔(Y1)/(X)〕로는, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 200 이하, 더 바람직하게는 60 이하, 더욱더 바람직하게는 30 이하이다.

상기 두께 비가 1000 이하이면, 팽창 처리에 의해서, 점착 시트(I)와 경화 수지막 형성용 시트(II)의 계면 P에서 약한 힘으로 일괄적으로 용이하게 분리할 수 있게 하는 점착성 적층체로 할 수 있다.

또한 상기 두께 비는, 바람직하게는 0.2 이상, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 더 바람직하게는 1.0 이상, 더욱더 바람직하게는 5.0 이상이다.

또한, 제1 형태의 점착 시트(I)에서는, 기재(Y)가, 도 1(a)에 나타내는, 팽창성 기재층(Y1)만으로 구성된 것이어도 좋고, 도 1(b)에 나타내는, 경화 수지막 형성용 시트(II) 측에 팽창성 기재층(Y1)을 가지고, 점착제층(X) 측에 비팽창성 기재층(Y2)을 가지는 것이어도 좋다.

제1 형태의 점착 시트(I)에서, 팽창 처리 전에, 팽창성 기재층(Y1)과 비팽창성 기재층(Y2)의 두께 비〔(Y1)/(Y2)〕로는, 바람직하게는 0.02 ~ 200, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 150, 더 바람직하게는 0.05 ~ 100이다.

＜제2 형태의 점착 시트(I)＞

제2 형태의 점착 시트(I)로는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 기재(Y)의 양면 측에, 각각, 팽창성 입자를 포함하는 팽창성 점착제층인 제1점착제층(X1)과 비팽창성 점착제층인 제2점착제층(X2)을 가지는 것을 들 수 있다.

또한 제2 형태의 점착 시트(I)는, 팽창성 점착제층인 제1점착제층(X1)과, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 열경화성 수지층(Z)이 직접 접촉한다.

또한 제2 형태의 점착 시트(I)에서, 기재(Y)는, 비팽창성 기재인 것이 바람직하다. 비팽창성 기재는, 비팽창성 기재층(Y2)만으로 구성된 것이 바람직하다.

제2 형태의 점착 시트(I)에서, 팽창 처리 전에, 팽창성 점착제층인 제1점착제층(X1)과 비팽창성 점착제층인 제2점착제층(X2)의 두께 비〔(X1)/(X2)〕로는, 바람직하게는 0.1 ~ 80, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 50, 더 바람직하게는 0.5 ~ 15이다.

또한, 제2 형태의 점착 시트(I)에서, 팽창 처리 전에, 팽창성 점착제층인 제1점착제층(X1)과 기재(Y)의 두께 비〔(X1)/(Y1)〕로는, 바람직하게는 0.05 ~ 20, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 10, 더 바람직하게는 0.2 ~ 3이다.

이하, 점착 시트(I)를 구성하는 어느 하나의 층에 포함되는 팽창성 입자에 대해 설명한 다음, 기재(Y)를 구성하는 팽창성 기재층(Y1), 비팽창성 기재층(Y2), 및 점착제층(X)에 관해서 상술한다.

＜팽창성 입자＞

본 발명에서 이용되는 팽창성 입자로는, 소정의 팽창 처리에 의해서 팽창하는 입자이면 좋다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는, 팽창성 입자의 23℃에서 팽창 전의 평균 입자경은, 바람직하게는 3 ~ 100㎛, 보다 바람직하게는 4 ~ 70㎛, 더 바람직하게는 6 ~ 60㎛, 더욱더 바람직하게는 10 ~ 50㎛이다.

또한 팽창성 입자의 팽창 전의 평균 입자경이란, 체적 중위 입자경(D₅₀)이고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, Malvern 사 제, 제품명 「MASTERSIZER 3000」)를 이용하여 측정한, 팽창 전의 팽창성 입자의 입자 분포에서, 팽창 전의 팽창성 입자의 입자경이 작은 쪽으로 계산한 누적 체적 빈도가 50%에 상당하는 입자경을 의미한다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는, 팽창성 입자의 23℃에서의 팽창 전의 90% 입자경(D₉₀)으로는, 바람직하게는 10 ~ 150㎛, 보다 바람직하게는 20 ~ 100㎛, 더 바람직하게는 25 ~ 90㎛, 더욱더 바람직하게는 30 ~ 80㎛이다.

또한 팽창성 입자의 팽창 전의 90% 입자경(D₉₀)이란, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(예를 들면, Malvern 사 제, 제품명 「MASTERSIZER 3000」)를 이용하여 측정한, 팽창 전의 팽창성 입자의 입자 분포에서, 팽창 전의 팽창성 입자의 입자경이 작은 쪽으로 계산한 누적 체적 빈도가 90%에 상당하는 입자경을 의미한다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 팽창성 입자로는, 팽창개시온도(t) 이상의 가열 처리에 의해서 팽창하는 열팽창성 입자인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 열팽창성 입자는, 봉지재를 경화시킬 때 팽창하지 않는, 봉지재의 경화 온도보다 높은 팽창개시온도(t)를 가지는 입자이면 좋고, 구체적으로는, 팽창개시온도(t)가 60 ~ 270℃로 조정된 열팽창성 입자인 것이 바람직하다.

또한 팽창개시온도(t)는, 사용하는 봉지재의 경화 온도에 따라 적절히 선택된다.

또한 본 명세서에서, 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)는, 이하의 방법에 기초해 측정된 값을 의미한다.

(열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)의 측정법)

직경 6.0 mm(내경 5.65 mm), 깊이 4.8 mm의 알루미늄 컵에, 측정 대상이 되는 열팽창성 입자 0.5 mg를 가하고 그 위에 알루미늄 뚜껑(직경 5.6 mm, 두께 0.1 mm)를 배치한 시료를 제작한다.

동적점탄성 측정 장치를 이용하여, 그 시료에 알루미늄뚜껑 상부로부터, 가압자로 0.01 N의 힘을 가한 상태에서, 시료의 높이를 측정한다. 그리고, 가압자로 0.01 N의 힘을 가한 상태에서, 20℃에서 300℃까지 10℃／min의 승온 속도로 가열하고, 가압자의 수직 방향에서의 변위량을 측정하고, 정방향에의 변위 개시 온도를 팽창개시온도(t)로 한다.

열팽창성 입자로는, 열가소성 수지로 구성된 외각과 상기 외각에 내포되고, 또한 소정의 온도까지 가열되면 기화하는 내포 성분으로 구성되는, 마이크로 캡슐화 발포제인 것이 바람직하다.

마이크로 캡슐화 발포제의 외각을 구성하는 열가소성 수지로는, 예를 들면, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 부티랄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐리덴, 폴리설폰 등을 들 수 있다.

외각에 내포된 내포 성분으로는, 예를 들면, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 이소부탄, 이소펜탄, 이소헥산, 이소헵탄, 이소옥탄, 이소노난, 이소데칸, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 네오 펜탄, 도데칸, 이소도데칸, 시클로트리데칸, 헥실 시클로헥산, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 나노 데칸, 이소트리데칸, 4－메틸 도데칸, 이소테트라데칸, 이소펜타데칸, 이소헥사데칸, 2, 2, 4, 4, 6, 8, 8－헵타메틸노난, 이소헵타데칸, 이소옥타데칸, 이소나노 데칸, 2, 6, 10, 14－테트라메틸펜타데칸, 시클로트리데칸, 헵틸 시클로헥산, n－옥틸 시클로헥산, 시클로펜타데칸, 노닐 시클로헥산, 데실 시클로헥산, 펜타데실 시클로헥산, 헥사 데실 시클로헥산, 헵타데실 시클로헥산, 옥타데실 시클로헥산 등을 들 수 있다.

이러한 내포 성분은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)는, 내포 성분의 종류를 적절히 선택하여 조정할 수 있다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t) 이상의 온도까지 가열한 경우의 체적 최대 팽창율은, 바람직하게는 1.5 ~ 100배, 보다 바람직하게는 2 ~ 80배, 더 바람직하게는 2.5 ~ 60배, 더욱더 바람직하게는 3 ~ 40배이다.

＜팽창성 기재층(Y1)＞

본 발명의 일 형태에서 이용되는 점착 시트(I)가 가지는 팽창성 기재층(Y1)은, 팽창성 입자를 함유하고, 소정의 팽창 처리에 의해서, 팽창할 수 있는 층이다.

팽창성 기재층(Y1) 중의 팽창성 입자의 함유량은, 팽창성 기재층(Y1)의 전질량(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 1 ~ 40 질량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 35 질량%, 더 바람직하게는 10 ~ 30 질량%, 더욱더 바람직하게는 15 ~ 25 질량%이다.

또한 팽창성 기재층(Y1)과 적층하는 다른 층의 층간 밀착성을 향상시키는 관점에서, 팽창성 기재층(Y1)의 표면에 대해서, 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 이접착 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시해도 좋다.

산화법으로는, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라스마 방전 처리, 크롬산처리(습식), 열풍 처리, 오존, 및 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 요철화법으로는, 예를 들면, 샌드 블레스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 형태에서, 팽창성 기재층(Y1)은, 열팽창성 입자를 포함하는 열팽창성 기재층인 것이 바람직하고, 상기 열팽창성 기재층이 하기 요건(1)을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

·요건(1)：열팽창성 입자의 팽창개시온도(t)에서 열팽창성 기재층의 저장 탄성률 E＇(t)가, 1.0×10⁷ Pa 이하이다.

또한 본 명세서에서, 소정의 온도에서의 열팽창성 기재층의 저장 탄성률 E＇는, 실시예에 기재된 방법에 따라 측정된 값을 의미한다.

상기 요건(1)은, 열팽창성 입자가 팽창하기 직전의 열팽창성 기재층의 강성을 나타내는 지표라고 말할 수 있다.

점착 시트(I)와 경화 수지막 형성용 시트(II)의 계면 P에서 약한 힘으로 용이하게 분리할 수 있게 하기 위해서는, 팽창개시온도(t) 이상의 온도까지 가열한 경우에, 점착 시트(I)의 열경화성 수지층(Z)과 적층되어 있는 측의 표면에, 요철이 형성되기 쉽게 할 필요가 있다.

즉, 상기 요건(1)을 만족하는 열팽창성 기재층은, 팽창개시온도(t)에서 열팽창성 입자가 팽창해 충분히 커져, 열경화성 수지층(Z)이 적층되어 있는 측의 점착 시트(I)의 표면에, 요철이 형성되기 쉬워진다.

그 결과, 점착 시트(I)와 경화 수지막 형성용 시트(II)의 계면 P에서 약한 힘으로 용이하게 분리할 수 있게 하는 점착성 적층체가 될 수 있다.

요건(1)에서 규정하는, 열팽창성 기재층의 저장 탄성률 E＇(t)는, 상기 관점에서, 바람직하게는 9.0×10⁶ Pa 이하, 보다 바람직하게는 8.0×10⁶ Pa 이하, 더 바람직하게는 6.0×10⁶ Pa 이하, 더욱더 바람직하게는 4.0×10⁶ Pa 이하, 더욱더 바람직하게는 1.0×10⁶ Pa 이하이다.

또한, 팽창한 열팽창성 입자의 유동을 억제해, 열경화성 수지층(Z)이 적층되어 있는 측의 점착 시트(I)의 표면에 형성되는 요철의 형상 유지성을 향상시켜, 계면 P에서 약한 힘으로 보다 용이하게 분리할 수 있게 하는 관점에서, 요건(1)에서 규정하는, 열팽창성 기재층의 저장 탄성률 E＇(t)는, 바람직하게는 1.0×10³ Pa 이상, 보다 바람직하게는 1.0×10⁴ Pa 이상, 더 바람직하게는 1.0×10⁵ Pa 이상이다.

팽창성 기재층(Y1)은, 수지 및 팽창성 입자를 포함하는 수지 조성물(y)로 형성하는 것이 바람직하다.

또한 수지 조성물(y)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 기재용 첨가제를 함유해도 좋다.

기재용 첨가제로는, 예를 들면, 자외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 슬립제, 안티 블로킹제, 착색제 등을 들 수 있다.

또한 이러한 기재용 첨가제는, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

이러한 기재용 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 기재용 첨가제의 함유량은, 상기 수지 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.0001 ~ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 10 질량부이다.

팽창성 기재층(Y1)의 형성 재료인 수지 조성물(y)에 포함되는 팽창성 입자에 대해서는, 상술한 바와 같고, 열팽창성 입자인 것이 바람직하다.

팽창성 입자의 함유량은, 수지 조성물(y)의 유효 성분의 전량(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 1 ~ 40 질량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 35 질량%, 더 바람직하게는 10 ~ 30 질량%, 더욱더 바람직하게는 15 ~ 25 질량%이다.

팽창성 기재층(Y1)의 형성 재료인 수지 조성물(y)에 포함되는 수지로는, 비점착성 수지이어도 좋고, 점착성 수지이어도 좋다.

즉, 수지 조성물(y)에 포함되는 수지가 점착성 수지이어도, 수지 조성물(y)로부터 팽창성 기재층(Y1)을 형성하는 과정에서, 상기 점착성 수지가 중합성 화합물과 중합 반응해, 얻어지는 수지가 비점착성 수지가 되어, 상기 수지를 포함하는 팽창성 기재층(Y1)이 비점착성이 되면 좋다.

수지 조성물(y)에 포함되는 상기 수지의 질량 평균 분자량(Mw)으로는, 바람직하게는 1000 ~ 100만, 보다 바람직하게는 1000 ~ 70만, 더 바람직하게는 1000 ~ 50만이다.

또한, 상기 수지가 2종 이상의 구성 단위를 가지는 공중합체인 경우, 상기 공중합체의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체의 어느 하나이어도 좋다.

수지의 함유량은, 수지 조성물(y)의 유효 성분의 전량(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 50 ~ 99 질량%, 보다 바람직하게는 60 ~ 95 질량%, 더 바람직하게는 65 ~ 90 질량%, 더욱더 바람직하게는 70 ~ 85 질량%이다.

또한 상기 요건(1)을 만족하는 팽창성 기재층(Y1)을 형성하는 관점에서, 수지 조성물(y)에 포함되는 상기 수지로는, 아크릴 우레탄계 수지 및 올레핀계 수지로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 아크릴 우레탄계 수지로는, 이하의 수지(U1)가 바람직하다.

·우레탄 프리폴리머(UP)와 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 비닐 화합물을 중합하여 이루어지는 아크릴 우레탄계 수지(U1).

(아크릴 우레탄계 수지(U1))

아크릴 우레탄계 수지(U1)의 주쇄가 되는 우레탄 프리폴리머(UP)로는, 폴리올과 다가 이소시아네이트의 반응물을 들 수 있다.

또한 우레탄 프리폴리머(UP)는, 쇄 연장제를 이용한 쇄 연장 반응을 더 실시하여 얻어진 것이 바람직하다.

우레탄 프리폴리머(UP)의 원료가 되는 폴리올로는, 예를 들면, 알킬렌형 폴리올, 에테르형 폴리올, 에스테르형 폴리올, 에스테르 아미드형 폴리올, 에스테르·에테르형 폴리올, 카보네이트형 폴리올 등을 들 수 있다.

이러한 폴리올은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 폴리올로는, 디올이 바람직하고, 에스테르형 디올, 알킬렌형 디올 및 카보네이트형 디올이 보다 바람직하고, 에스테르형 디올, 카보네이트형 디올이 더 바람직하다.

에스테르형 디올로는, 예를 들면, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1, 6-헥산디올 등의 알칸 디올; 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌 글리콜; 등의 디올류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4, 4－디페닐디카르복실산, 디페닐 메탄-4, 4'－디카르복실산, 호박산, 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 헤트산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시클로헥산-1, 3-디카르복실산, 시클로헥산-1, 4-디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 메틸 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산 및 이들의 무수물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과의 축중합체를 들 수 있다.

구체적으로는, 폴리에틸렌 아디페이트 디올, 폴리부틸렌 아디페이트 디올, 폴리헥사메틸렌 아디페이트 디올, 폴리헥사메틸렌 이소프탈레이트 디올, 폴리네오펜틸 아디페이트 디올, 폴리에틸렌 프로필렌 아디페이트 디올, 폴리에틸렌 부틸렌 아디페이트 디올, 폴리부틸렌 헥사메틸렌아디페이트 디올, 폴리디에틸렌 아디페이트 디올, 폴리(폴리테트라메틸렌에테르) 아디페이트 디올, 폴리(3－메틸펜틸렌 아디페이트) 디올, 폴리에틸렌 아제레이트 디올, 폴리에틸렌 세바케이트 디올, 폴리부틸렌 아제레이트 디올, 폴리부틸렌 세바케이트 디올 및 폴리네오펜틸 테레프탈레이트 디올 등을 들 수 있다.

알킬렌형 디올로는, 예를 들면, 1, 3-프로판디올, 1, 4-부탄디올, 1, 5-펜탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 1, 6-헥산디올 등의 알칸 디올; 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 알킬렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜; 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리옥시 알킬렌 글리콜; 등을 들 수 있다.

카보네이트형 디올로는, 예를 들면, 1, 4-테트라메틸렌카보네이트디올, 1, 5-펜타메틸렌카보네이트디올, 1, 6-헥사메틸렌카보네이트디올, 1,2-프로필렌 카보네이트 디올, 1, 3-프로필렌 카보네이트 디올, 2,2－디메틸 프로필렌 카보네이트 디올, 1, 7-헵타메틸렌카보네이트디올, 1, 8-옥타메틸렌카보네이트디올, 1, 4-시클로헥산 카보네이트 디올 등을 들 수 있다.

우레탄 프리폴리머(UP)의 원료가 되는 다가 이소시아네이트로는, 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

이러한 다가 이소시아네이트는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 이러한 다가 이소시아네이트는, 트리메티롤프로판 어덕트형 변성체, 물과 반응시킨 뷰렛형 변성체, 이소시아누레이트환을 함유시킨 이소시아누레이트형 변성체이어도 좋다.

이들 중에서도, 본 발명의 일 형태에서 이용되는 다가 이소시아네이트로는, 디이소시아네이트가 바람직하고, 4, 4＇－디페닐 메탄 디이소시아네이트(MDI), 2, 4－톨릴렌 디이소시아네이트(2, 4－TDI), 2, 6－톨릴렌 디이소시아네이트(2, 6－TDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 및 지환식 디이소시아네이트로부터 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다.

지환식 디이소시아네이트로는, 예를 들면, 3－이소시아네이토메틸-3, 5, 5－트리메틸 시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1, 3-시클로펜탄 디이소시아네이트, 1, 3-시클로헥산 디이소시아네이트, 1, 4-시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2, 4－시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸-2, 6－시클로헥산 디이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 바람직하다.

본 발명의 일 형태에서, 아크릴 우레탄계 수지(U1)의 주쇄가 되는 우레탄 프리폴리머(UP)로는, 디올과 디이소시아네이트의 반응물이고, 양말단에 에틸렌성 불포화기를 가지는 직쇄 우레탄 프리폴리머가 바람직하다.

상기 직쇄 우레탄 프리폴리머의 양말단에 에틸렌성 불포화기를 도입하는 방법으로는, 디올과 디이소시아네이트 화합물을 반응하여 이루어지는 직쇄 우레탄 프리폴리머의 말단의 NCO기와, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법을 들 수 있다.

히드록시알킬 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 2－히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 3－히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 3－히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 4－히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

아크릴 우레탄계 수지(U1)의 측쇄가 되는, 비닐 화합물로는, 적어도 (메타)아크릴산 에스테르를 포함한다.

(메타)아크릴산 에스테르로는, 알킬 (메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 알킬 (메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다.

알킬 (메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 병용하는 경우, 알킬 (메타)아크릴레이트 100 질량부에 대한, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 배합 비율로는, 바람직하게는 0.1 ~ 100 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 30 질량부, 더 바람직하게는 1.0 ~ 20 질량부, 더욱더 바람직하게는 1.5 ~ 10 질량부이다.

상기 알킬 (메타)아크릴레이트가 가지는 알킬기의 탄소수로는, 바람직하게는 1 ~ 24, 보다 바람직하게는 1 ~ 12, 더 바람직하게는 1 ~ 8, 더욱더 바람직하게는 1 ~ 3이다.

또한, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트로는, 상술의 직쇄 우레탄 프리폴리머의 양말단에 에틸렌성 불포화기를 도입하기 위해서 이용되는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트와 같은 것을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 에스테르 이외의 비닐 화합물로는, 예를 들면, 스티렌,α－메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 비닐 화합물; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르 등의 비닐 에테르류; 아세트산비닐, 프로피온산 비닐, (메타)아크릴로니트릴, N－비닐 피롤리돈, (메타)아크릴산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 메타(아크릴아미드) 등의 극성기 함유 모노머; 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

비닐 화합물 중의 (메타)아크릴산 에스테르의 함유량으로는, 상기 비닐 화합물의 전량(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 40 ~ 100 질량%, 보다 바람직하게는 65 ~ 100 질량%, 더 바람직하게는 80 ~ 100 질량%, 더욱더 바람직하게는 90 ~ 100 질량%이다.

비닐 화합물 중의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 합계 함유량으로는, 상기 비닐 화합물의 전량(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 40 ~ 100 질량%, 보다 바람직하게는 65 ~ 100 질량%, 더 바람직하게는 80 ~ 100 질량%, 더욱더 바람직하게는 90 ~ 100 질량%이다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 아크릴 우레탄계 수지(U1)에서, 우레탄 프리폴리머(UP)로부터 유래하는 구성 단위(u11)와 비닐 화합물로부터 유래하는 구성 단위(u12)의 함유량비〔(u11)/(u12)〕로는, 질량비로, 바람직하게는 10/90 ~ 80/20, 보다 바람직하게는 20/80 ~ 70/30, 더 바람직하게는 30/70 ~ 60/40, 더욱더 바람직하게는 35/65 ~ 55/45이다.

(올레핀계 수지)

수지 조성물(y)에 포함되는 수지로서 적합한, 올레핀계 수지로는, 올레핀 모노머로부터 유래하는 구성 단위를 적어도 가지는 중합체이다.

상기 올레핀 모노머로는, 탄소수 2 ~ 8의α－올레핀이 바람직하고, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 1－헥센 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다.

구체적인 올레핀계 수지로는, 예를 들면, 초저밀도 폴리에틸렌(VLDPE, 밀도：880kg/㎥ 이상 910 kg/㎥ 미만), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, 밀도：910kg/㎥ 이상 915 kg/㎥ 미만), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE, 밀도：915kg/㎥ 이상 942 kg/㎥ 미만), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, 밀도：942kg/㎥ 이상), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 수지; 폴리프로필렌 수지(PP); 폴리부텐 수지(PB); 에틸렌-프로필렌 공중합체; 올레핀계 엘라스토머(TPO); 폴리(4－메틸-1－펜텐)(PMP); 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA); 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(EVOH); 에틸렌-프로필렌-(5－에티리덴 2－노르보르넨) 등의 올레핀계 3원 공중합체; 등을 들 수 있다.

본 발명의 일 형태에서, 올레핀계 수지는, 산 변성, 수산기 변성, 및 아크릴 변성으로부터 선택되는 1종 이상의 변성을 더 실시한 변성 올레핀계 수지이어도 좋다.

예를 들면, 올레핀계 수지에 대해서 산 변성을 실시하여 이루어지는 산 변성 올레핀계 수지로는, 상술의 무변성의 올레핀계 수지에, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을, 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.

상기의 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로는, 예를 들면, 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 테트라히드로프탈산, 아코니트산, (메타)아크릴산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 글루타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 아코니트산, 노르보르넨지카르복실산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다.

또한 불포화 카르복실산 또는 그 무수물은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

올레핀계 수지에 대해서 아크릴 변성을 실시하여 이루어지는 아크릴 변성 올레핀계 수지로는, 주쇄인 상술의 무변성의 올레핀계 수지에, 측쇄로서 알킬 (메타)아크릴레이트를 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.

상기의 알킬 (메타)아크릴레이트가 가지는 알킬기의 탄소수로는, 바람직하게는 1 ~ 20, 보다 바람직하게는 1 ~ 16, 더 바람직하게는 1 ~ 12이다.

상기의 알킬 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면, 후술의 모노머(a1＇)로서 선택할 수 있는 화합물과 같은 것을 들 수 있다.

올레핀계 수지에 대해서 수산기 변성을 실시하여 이루어지는 수산기 변성 올레핀계 수지로는, 주쇄인 상술의 무변성의 올레핀계 수지에, 수산기 함유 화합물을 그래프트 중합시켜 이루어지는 변성 중합체를 들 수 있다.

상기의 수산기 함유 화합물로는, 예를 들면, 2－히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 3－히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트, 2－히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 3－히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 4－히드록시 부틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트류; 비닐 알코올, 알릴 알코올 등의 불포화 알코올류 등을 들 수 있다.

(아크릴 우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지)

본 발명의 일 형태에서, 수지 조성물(y)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 아크릴 우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지를 함유해도 좋다.

이러한 수지로는, 예를 들면, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐 알코올 등의 비닐계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리스티렌; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 3 아세트산셀룰로오스; 폴리카보네이트; 아크릴 우레탄계 수지에는 해당하지 않는 폴리우레탄; 폴리설폰; 폴리에테르 에테르 케톤; 폴리에테르설폰; 폴리페닐렌설피드; 폴리에테르이미드, 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지; 폴리아미드계 수지; 아크릴 수지; 불소계 수지 등을 들 수 있다.

다만, 상기 요건(1)을 만족하는 팽창성 기재층(Y1)을 형성하는 관점에서, 수지 조성물(y) 중의 아크릴 우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지의 함유 비율은, 적은 것이 바람직하다.

아크릴 우레탄계 수지 및 올레핀계 수지 이외의 수지의 함유 비율로는, 수지 조성물(y) 중에 포함되는 수지의 전량 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 30 질량부 미만, 보다 바람직하게는 20 질량부 미만, 보다 바람직하게는 10 질량부 미만, 더 바람직하게는 5 질량부 미만, 더욱더 바람직하게는 1 질량부 미만이다.

(무용제형 수지 조성물(y1))

본 발명의 일 형태에서 이용되는 수지 조성물(y)로서 질량 평균 분자량(Mw)이 50000 이하인 에틸렌성 불포화기를 가지는 올리고머와, 에너지선 중합성 모노머와, 상술의 팽창성 입자를 배합하여 이루어지고, 용제를 배합하지 않는, 무용제형 수지 조성물(y1)을 들 수 있다.

무용제형 수지 조성물(y1)에서는, 용제를 배합하지 않지만, 에너지선 중합성 모노머가, 상기 올리고머의 가역성의 향상에 기여하는 것이다.

무용제형 수지 조성물(y1)로 형성한 도막에 대해서, 에너지선을 조사함으로써 상기 요건(1)을 만족하는 팽창성 기재층(Y1)을 형성하기 쉽다.

또한 무용제형 수지 조성물(y1)에 배합되는 팽창성 입자의 종류나 형상, 배합량(함유량)에 대해서는, 상술한 바와 같다.

무용제형 수지 조성물(y1)에 포함되는 상기 올리고머의 질량 평균 분자량(Mw)은, 50000 이하이지만, 바람직하게는 1000 ~ 50000, 보다 바람직하게는 2000 ~ 40000, 더 바람직하게는 3000 ~ 35000, 더욱더 바람직하게는 4000 ~ 30000이다.

또한, 상기 올리고머로는, 상술의 수지 조성물(y)에 포함되는 수지 가운데, 질량 평균 분자량이 50000 이하인 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이면 좋지만, 상술의 우레탄 프리폴리머(UP)가 바람직하다.

또한 상기 올리고머로는, 에틸렌성 불포화기를 가지는 변성 올레핀계 수지도 사용할 수 있다.

무용제형 수지 조성물(y1) 중에서의, 상기 올리고머 및 에너지선 중합성 모노머의 합계 함유량은, 무용제형 수지 조성물(y1)의 전량(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 50 ~ 99 질량%, 보다 바람직하게는 60 ~ 95 질량%, 더 바람직하게는 65 ~ 90 질량%, 더욱더 바람직하게는 70 ~ 85 질량%이다.

에너지선 중합성 모노머로는, 예를 들면, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 아다만탄 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 아크릴레이트 등의 지환식 중합성 화합물; 페닐 히드록시 프로필 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 페놀 에틸렌 옥시드 변성 아크릴레이트 등의 방향족 중합성 화합물; 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 몰포린 아크릴레이트, N－비닐 피롤리돈, N－비닐 카프로락탐 등의 복소환식 중합성 화합물 등을 들 수 있다.

이러한 에너지선 중합성 모노머는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 올리고머와 에너지선 중합성 모노머의 배합비(상기 올리고머/에너지선 중합성 모노머)는, 바람직하게는 20/80 ~ 90/10, 보다 바람직하게는 30/70 ~ 85/15, 더 바람직하게는 35/65 ~ 80/20이다.

본 발명의 일 형태에서, 무용제형 수지 조성물(y1)은, 광중합개시제를 더 배합하여 이루어지는 것이 바람직하다.

광중합개시제를 함유함으로써 비교적 저에너지의 에너지선의 조사에 의해서, 충분히 경화 반응을 진행시킬 수 있다.

광중합개시제로는, 예를 들면, 1－히드록시-시클로헥실페닐케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤질 페닐 설파이드, 테트라메틸 티우람 모노설파이드, 아조비스이소부티로르니트릴, 디벤질, 디아세틸, 8－클로로안스라퀴논 등을 들 수 있다.

이러한 광중합개시제는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

광중합개시제의 배합량은, 상기 올리고머 및 에너지선 중합성 모노머의 전량(100 질량부)에 대해서, 바람직하게는 0.01 ~ 5 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 4 질량부, 더 바람직하게는 0.02 ~ 3 질량부이다.

＜비팽창성 기재층(Y2)＞

기재(Y)를 구성하는 비팽창성 기재층(Y2)의 형성 재료로는, 예를 들면, 종이재, 수지, 금속 등을 들 수 있고, 본 발명의 일 형태의 점착성 적층체의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.

종이재로는, 예를 들면, 박엽지, 중질지, 상질지, 함침지, 코트지, 아트지, 황산지, 글래신지등을 들 수 있다.

수지로는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐 알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 등의 비닐계 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리스티렌; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체; 3 아세트산셀룰로오스; 폴리카보네이트; 폴리우레탄, 아크릴 변성 폴리우레탄 등의 우레탄 수지; 폴리메틸펜텐; 폴리설폰; 폴리에테르 에테르 케톤; 폴리에테르설폰; 폴리페닐렌설피드; 폴리에테르이미드, 폴리이미드 등의 폴리이미드계 수지; 폴리아미드계 수지; 아크릴 수지; 불소계 수지 등을 들 수 있다.

금속으로는, 예를 들면, 알루미늄, 주석, 크롬, 티탄 등을 들 수 있다.

이러한 형성 재료는, 1종으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

2종 이상의 형성 재료를 병용한 비팽창성 기재층(Y2)으로는, 종이재를 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지로 라미네이트 한 것이나, 수지를 포함하는 수지 필름 또는 시트의 표면에 금속막을 형성한 것 등을 들 수 있다.

또한 금속층의 형성 방법으로는, 예를 들면, 상기 금속을 진공 증착, 스퍼터링, 이온 도금 등의 PVD법에 따라 증착하는 방법, 또는, 상기 금속으로 이루어지는 금속박을 일반적인 점착제를 이용하여 첩부하는 방법 등을 들 수 있다.

또한 비팽창성 기재층(Y2)과 적층하는 다른 층의 층간 밀착성을 향상시키는 관점에서, 비팽창성 기재층(Y2)이 수지를 포함하는 경우, 비팽창성 기재층(Y2)의 표면에 대해서도, 상술의 팽창성 기재층(Y1)과 마찬가지로, 산화법이나 요철화법 등에 의한 표면 처리, 이접착 처리, 혹은 프라이머 처리를 실시해도 좋다.

또한, 비팽창성 기재층(Y2)이 수지를 포함하는 경우, 상기 수지와 함께, 수지 조성물(y)에도 함유할 수 있는, 상술의 기재용 첨가제를 함유해도 좋다.

비팽창성 기재층(Y2)은, 상술의 방법에 기초해 판단되는, 비팽창성의 층이다.

이 때문에, 상술의 식으로부터 산출되는 비팽창성 기재층(Y2)의 체적 변화율(%)로는, 5 체적% 미만이지만, 바람직하게는 2 체적% 미만, 보다 바람직하게는 1 체적% 미만, 더 바람직하게는 0.1 체적% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.01 체적% 미만이다.

또한, 비팽창성 기재층(Y2)은, 체적 변화율이 상기 범위인 한, 팽창성 입자를 함유해도 좋다. 예를 들면, 비팽창성 기재층(Y2)에 포함되는 수지를 선택함으로써 팽창성 입자가 포함되어 있었다고 해도, 체적 변화율을 상기 범위로 조정할 수 있다.

다만, 비팽창성 기재층(Y2) 중의 팽창성 입자의 함유량은, 적을수록 바람직하다.

구체적인 팽창성 입자의 함유량으로는, 비팽창성 기재층(Y2)의 전질량(100 질량%)에 대해서, 통상 3 질량% 미만, 바람직하게는 1 질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 미만, 더 바람직하게는 0.01 질량% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.001 질량% 미만이다.

＜점착제층(X)＞

본 발명의 일 형태에서 이용되는 점착 시트(I)가 가지는 점착제층(X)은, 점착성 수지를 포함하는 점착제 조성물(x)로 형성할 수 있다.

또한, 점착제 조성물(x)은, 필요에 따라서, 가교제, 점착 부여제, 중합성 화합물, 중합개시제 등의 점착제용 첨가제를 함유해도 좋다.

이하, 점착제 조성물(x)에 포함되는 각 성분에 대해 설명한다.

또한 점착 시트(I)가, 제1점착제층(X1) 및 제2점착제층(X2)을 가지는 경우에도, 제1점착제층(X1) 및 제2점착제층(X2)도, 이하에 나타내는 각 성분을 함유하는 점착제 조성물(x)로 형성할 수 있다.

(점착성 수지)

본 발명의 일 형태에서 이용되는 점착성 수지로는, 상기 수지 단독으로 점착성을 가지고, 질량 평균 분자량(Mw)이 1만 이상의 중합체이면 좋다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 점착성 수지의 질량 평균 분자량(Mw)으로는, 점착력의 향상의 관점에서, 바람직하게는 1만 ~ 200만, 보다 바람직하게는 2만 ~ 150만, 더 바람직하게는 3만 ~ 100만이다.

구체적인 점착성 수지로는, 예를 들면, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 폴리이소부틸렌계 수지 등의 고무계 수지, 폴리에스테르계 수지, 올레핀계 수지, 실리콘계 수지, 폴리비닐 에테르계 수지 등을 들 수 있다.

이러한 점착성 수지는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 이러한 점착성 수지가, 2종 이상의 구성 단위를 가지는 공중합체인 경우, 상기 공중합체의 형태는, 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 및 그래프트 공중합체의 어느 하나이어도 좋다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 점착성 수지는, 상기의 점착성 수지의 측쇄에 중합성 관능기를 도입한, 에너지선 경화형의 점착성 수지이어도 좋다.

에너지선 경화형의 점착성 수지를 포함하는 조성물로 형성한 점착제층으로 함으로써, 에너지선을 조사하는 것으로 점착력을 저하시킬 수 있다.

상기 중합성 관능기로는, (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.

또한, 에너지선으로는, 자외선이나 전자선을 들 수 있지만, 자외선이 바람직하다.

또한 에너지선을 조사하여 점착력을 저하할 수 있는 점착제층의 형성 재료로는, 중합성 관능기를 가지는 모노머 또는 올리고머를 함유하는 조성물이어도 좋다.

이러한 조성물에는, 광중합개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 형태에서, 우수한 점착력을 발현시키는 관점에서, 점착성 수지가, 아크릴계 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

또한 제1점착제층(X1) 및 제2점착제층(X2)을 가지는 점착 시트(I)를 이용하는 경우, 경화 수지막 형성용 시트(II)와 접촉되어 있는 제1점착제층(X1)에 아크릴계 수지가 포함됨으로써, 제1점착제층의 표면에 요철을 형성하기 쉽게 할 수 있다.

점착성 수지 중의 아크릴계 수지의 함유 비율로는, 점착제 조성물(x) 또는 점착제층(X)에 포함되는 점착성 수지의 전량(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 30 ~ 100 질량%, 보다 바람직하게는 50 ~ 100 질량%, 더 바람직하게는 70 ~ 100 질량%, 더욱더 바람직하게는 85 ~ 100 질량%이다.

점착성 수지의 함유량으로는, 점착제 조성물(x)의 유효 성분의 전량(100 질량%) 또는 점착제층(X)의 전질량(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 35 ~ 100 질량%, 보다 바람직하게는 50 ~ 100 질량%, 더 바람직하게는 60 ~ 98 질량%, 더욱더 바람직하게는 70 ~ 95 질량%이다.

(가교제)

본 발명의 일 형태에서, 점착제 조성물(x)은, 관능기를 가지는 점착성 수지를 함유하는 경우, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기 가교제는, 관능기를 가지는 점착성 수지와 반응시켜, 상기 관능기를 가교 기점으로 점착성 수지끼리 가교하는 것이다.

가교제로는, 예를 들면, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다.

이러한 가교제는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

이러한 가교제 중에서도, 응집력을 높여 점착력을 향상시키는 관점, 및 입수하기 쉬움 등의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.

가교제의 함유량은, 점착성 수지가 가지는 관능기의 수에 따라 적절히 조정되는 것이지만, 관능기를 가지는 점착성 수지 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01 ~ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 7 질량부, 더 바람직하게는 0.05 ~ 5 질량부이다.

(점착 부여제)

본 발명의 일 형태에서, 점착제 조성물(x)은, 점착력을 보다 향상시키는 관점에서, 점착 부여제를 더 함유해도 좋다.

본 명세서에서, 「점착 부여제」란, 상술의 점착성 수지의 점착력을 보조적으로 향상시키는 성분이고, 질량 평균 분자량(Mw)이 1만 미만의 올리고머를 가리키고, 상술의 점착성 수지와는 구별되는 것이다.

점착 부여제의 질량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 400 ~ 10000, 보다 바람직하게는 500 ~ 8000, 더 바람직하게는 800 ~ 5000이다.

점착 부여제로는, 예를 들면, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 스티렌계 수지, 석유 나프타의 열분해로 생성하는 펜텐, 이소프렌, 피페린, 1, 3-펜타디엔 등의 C5유분을 공중합하여 얻어지는 C5계 석유 수지, 석유 나프타의 열분해로 생성하는 인 덴, 비닐 톨루엔 등의 C9 유분을 공중합하여 얻어지는 C9계 석유 수지, 및 이들을 수소화한 수소화 수지 등을 들 수 있다.

점착 부여제의 연화점은, 바람직하게는 60 ~ 170℃, 보다 바람직하게는 65 ~ 160℃, 더 바람직하게는 70 ~ 150℃이다.

또한 본 명세서에서, 점착 부여제의 「연화점」은, JIS　K　2531에 준거해 측정한 값을 의미한다.

점착 부여제는, 단독으로 이용해도 좋고, 연화점이나 구조가 다른 2종 이상을 병용해도 좋다.

그리고, 2종 이상의 복수의 점착 부여제를 이용하는 경우, 이러한 복수의 점착 부여제의 연화점의 가중평균이, 상기 범위에 속하는 것이 바람직하다.

점착 부여제의 함유량은, 점착제 조성물(x)의 유효 성분의 전량(100 질량%) 또는 점착제층(X)의 전질량(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 0.01 ~ 65 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 50 질량%, 더 바람직하게는 1 ~ 40 질량%, 더욱더 바람직하게는 2 ~ 30 질량%이다.

(광중합개시제)

본 발명의 일 형태에서, 점착제 조성물(x)이, 에너지선 경화형의 조성물이고, 에너지선 경화형의 점착성 수지, 혹은 중합성 관능기를 가지는 모노머 또는 올리고머를 포함하는 경우, 상기 조성물은, 광중합개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.

광중합개시제를 함유함으로써 비교적 저에너지의 에너지선의 조사에 의해서, 충분히 경화 반응을 진행시킬 수 있다.

또한 광중합개시제로는, 상술의 무용제형 수지 조성물(y1)에 배합되는 것과 같은 것을 들 수 있다.

광중합개시제의 함유량은, 에너지선 경화형의 점착성 수지 100 질량부 혹은 중합성 관능기를 가지는 모노머 또는 올리고머 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01 ~ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 5 질량부, 더 바람직하게는 0.05 ~ 2 질량부이다.

(점착제용 첨가제)

본 발명의 일 형태에서, 점착제 조성물(x)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상술의 첨가제 이외에도, 일반적인 점착제에 사용되는 점착제용 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.

이러한 점착제용 첨가제로는, 예를 들면, 산화 방지제, 연화제(가소제), 방청제, 안료, 염료, 지연제, 반응 촉진제(촉매), 자외선 흡수제, 대전 방지제 등을 들 수 있다.

또한 이러한 점착제용 첨가제는, 각각 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

이러한 점착제용 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 점착제용 첨가제의 함유량은, 점착성 수지 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.0001 ~ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ~ 10 질량부이다.

또한 팽창성 점착제층인 제1점착제층(X1)을 가지는 상술의 제2 형태의 점착 시트(I)를 이용하는 경우, 팽창성 점착제층인 제1점착제층(X1)의 형성 재료로는, 상술의 점착제 조성물(x)에, 팽창성 입자를 더 함유하는 팽창성 점착제 조성물(x11)로 형성된다.

상기 팽창성 입자는, 상술한 바와 같다.

팽창성 입자의 함유량으로는, 팽창성 점착제 조성물(x11)의 유효 성분의 전량(100 질량%) 또는 팽창성 점착제층의 전질량(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 1 ~ 70 질량%, 보다 바람직하게는 2 ~ 60 질량%, 더 바람직하게는 3 ~ 50 질량%, 더욱더 바람직하게는 5 ~ 40 질량%이다.

한편, 점착제층(X)이 비팽창성 점착제층인 경우, 비팽창성 점착제층의 형성 재료인 점착제 조성물 중의 팽창성 입자의 함유량은 매우 적을수록 바람직하다.

비팽창성 점착제층의 형성 재료인 점착제 조성물(x) 중의 팽창성 입자의 함유량으로는, 점착제 조성물(x)의 유효 성분의 전량(100 질량%) 또는 점착제층(X)의 전질량(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 1 질량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 미만, 더 바람직하게는 0.01 질량% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.001 질량% 미만이다.

또한 도 2에 나타내는 점착성 적층체(2a, 2b)와 같이, 비팽창성 점착제층인, 제1점착제층(X1) 및 제2점착제층(X2)을 가지는 점착 시트(I)를 이용하는 경우, 23℃에서 비팽창성 점착제층인 제1점착제층(X1)의 저장 전단 탄성률 G＇(23)은, 바람직하게는 1.0×10⁸ Pa 이하, 보다 바람직하게는 5.0×10⁷ Pa 이하, 더 바람직하게는 1.0×10⁷ Pa 이하이다.

비팽창성 점착제층인 제1점착제층(X1)의 저장 전단 탄성률 G＇(23)이 1.0×10⁸ Pa 이하이면, 예를 들면, 도 2에 나타내는 점착성 적층체(2a, 2b)와 같은 구성으로 한 경우에, 팽창 처리에 의한 팽창성 기재층(Y1) 중의 팽창성 입자의 팽창에 의해, 경화 수지막 형성용 시트(II)와 접촉되어 있는 제1점착제층(X1) 표면에 요철이 형성되기 쉬워진다.

그 결과, 점착 시트(I)와 경화 수지막 형성용 시트(II)의 계면 P에서 약한 힘으로 일괄적으로 용이하게 분리할 수 있게 하는 점착성 적층체로 할 수 있다.

또한 23℃에서 비팽창성 점착제층인 제1점착제층(X1)의 저장 전단 탄성률 G＇(23)은, 바람직하게는 1.0×10⁴ Pa 이상, 보다 바람직하게는 5.0×10⁴ Pa 이상, 더 바람직하게는 1.0×10⁵ Pa 이상이다.

[경화 수지막 형성용 시트(II)의 구성］

본 발명의 점착성 적층체가 가지는 경화 수지막 형성용 시트(II)는, 열경화성 수지층(Z)을 가지는 것이다.

본 발명의 일 형태에서 이용되는 경화 수지막 형성용 시트(II)는, 열경화성 수지층(Z)만으로 이루어지는 단층 구성이어도 좋고, 열경화성 수지층(Z)의 한쪽의 표면 측에 다른 층을 설치한 복층 구성이어도 좋다.

다만, 본 발명의 일 형태에서 이용되는 경화 수지막 형성용 시트(II)에서, 열경화성 수지층(Z)의 한쪽의 표면 측에는 다른 층을 설치해도 좋지만, 열경화성 수지층(Z) 다른 쪽의 표면 측은, 다른 층은 설치하지 않고, 점착 시트(I)와 직접 적층한다.

여기서, 본 발명의 일 형태에서 이용되는 경화 수지막 형성용 시트(II)에서, 열경화성 수지층(Z)의 한쪽의 표면 측에, 점착제층을 더 가지고 있어도 좋고, 또한, 열경화성 수지층(Z)과 상기 점착제층의 사이에 비열경화성 기재층을 가지고 있어도 좋다.

상기 점착제층은, 상술의 점착제층(X)의 형성 재료인 점착제 조성물(x)로 형성할 수 있다. 또한, 상기 비열경화성 기재층도, 상술의 비팽창성 기재층(Y2)과 같은 형성 재료로 형성할 수 있다.

이하, 경화 수지막 형성용 시트(II)가 가지는 열경화성 수지층(Z)에 대해 설명한다.

＜열경화성 수지층(Z)＞

열경화성 수지층(Z)은, 열경화해 경화 수지막을 형성할 수 있는 조성물로 형성되어 있으면 좋지만, 휘어짐을 억제해 평탄한 표면을 가지는 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 제조할 수 있는 점착성 적층체로 하는 관점에서, 중합체 성분(A)과 열경화성 성분(B)을 포함하는 열경화성 조성물(z)로 형성된 층인 것이 바람직하다.

또한 열경화성 조성물(z)은, 착색제(C), 커플링제(D), 및 무기 충전재(E)로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유해도 좋지만, 상기 관점에서, 적어도 무기 충전재(E)를 함유하는 것이 바람직하다.

열경화성 수지층(Z)의 두께로는, 바람직하게는 1 ~ 500㎛, 보다 바람직하게는 5 ~ 300㎛, 더 바람직하게는 10 ~ 200㎛, 더욱더 바람직하게는 15 ~ 100㎛이다.

휘어짐을 억제해 평탄한 표면을 가지는 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 제조할 수 있는 점착성 적층체로 하는 관점에서, 23℃에서 열경화성 수지층(Z)을 열경화하여 이루어지는 경화 수지막의 저장 탄성률 E＇는, 바람직하게는 1.0×10⁷ Pa 이상, 보다 바람직하게는 1.0×10⁸ Pa 이상, 더 바람직하게는 1.0×10⁹ Pa 이상, 더욱더 바람직하게는 5.0×10⁹ Pa 이상이고, 또한, 바람직하게는 1.0×10¹³ Pa 이하, 보다 바람직하게는 1.0×10¹² Pa 이하, 더 바람직하게는 5.0×10¹¹ Pa 이하, 더욱더 바람직하게는 1.0×10¹¹ Pa 이하이다.

이하, 열경화성 수지층(Z)의 형성 재료인 열경화성 조성물(z)에 포함되는 각종 성분에 대해서, 설명한다.

(중합체 성분(A))

열경화성 조성물(z)에 포함되는 중합체 성분(A)은, 질량 평균 분자량이 2만 이상이고, 적어도 1종의 반복 단위를 가지는 화합물을 의미한다.

형성되는 열경화성 수지층(Z)에 중합성 성분(A)을 함유함으로써 열경화성 수지층(Z)에 가요성 및 조막성을 부여해, 시트 성상 유지성을 양호하게 할 수 있다.

중합체 성분(A)의 질량 평균 분자량(Mw)으로는, 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 2만 ~ 300만, 더 바람직하게는 5만 ~ 200만, 더욱더 바람직하게는 10만 ~ 150만, 더욱더 바람직하게는 20만 ~ 100만이다.

성분(A)의 함유량은, 열경화성 조성물(z)의 유효 성분의 전량(100 질량%) 또는 열경화성 수지층(Z)의 전질량(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 5 ~ 50 질량%, 보다 바람직하게는 8 ~ 40 질량%, 더 바람직하게는 10 ~ 30 질량%이다.

중합체 성분(A)으로는, 예를 들면, 아크릴계 중합체, 폴리에스테르, 페녹시계 수지, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리실록산, 고무계 중합체 등을 들 수 있다.

이러한 중합체 성분(A)은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한 본 명세서에서, 에폭시기를 가지는 아크릴계 중합체나, 에폭시기를 가지는 페녹시 수지는, 열경화성을 가지고 있지만, 이들이 질량 평균 분자량이 2만 이상이고, 적어도 1종의 반복 단위를 가지는 화합물이면, 중합체 성분(A)의 개념에 포함되는 것으로 한다.

이들 중에서도, 중합체 성분(A)이, 아크릴계 중합체(A1)를 포함하는 것이 바람직하다.

중합체 성분(A) 중의 아크릴계 중합체(A1)의 함유 비율은, 중합체 성분(A)의 전량(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 60 ~ 100 질량%, 보다 바람직하게는 70 ~ 100 질량%, 더 바람직하게는 80 ~ 100 질량%, 더욱더 바람직하게는 90 ~ 100 질량%이다.

(아크릴계 중합체(A1))

아크릴계 중합체(A1)의 질량 평균 분자량(Mw)은, 열경화성 수지층(Z)에 가요성 및 조막성을 부여하는 관점에서, 바람직하게는 2만 ~ 300만, 보다 바람직하게는 10만 ~ 150만, 더 바람직하게는 15만 ~ 120만, 더욱더 바람직하게는 25만 ~ 100만이다.

아크릴계 중합체(A1)의 유리 전이 온도(Tg)는, 열경화성 수지층(Z)의 표면에 양호한 점착성을 부여하는 관점, 및 점착성 적층체를 이용하여 제조되는 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체의 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 -60 ~ 50℃, 보다 바람직하게는 -50 ~ 30℃, 더 바람직하게는 -40 ~ 10℃, 더욱더 바람직하게는 -35 ~ 5℃이다.

아크릴계 중합체(A1)로는, 알킬 (메타)아크릴레이트를 주성분으로 하는 중합체를 들 수 있고, 구체적으로는, 탄소수 1 ~ 18의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트(a1＇)(이하, 「모노머(a1＇)」라고도 한다)로부터 유래하는 구성 단위(a1)를 포함하는 아크릴계 중합체가 바람직하고, 구성 단위(a1)와 함께 관능기 함유 모노머(a2＇)(이하, 「모노머(a2＇)」라고도 한다)로부터 유래하는 구성 단위(a2)를 포함하는 아크릴계 공중합체가 보다 바람직하다.

아크릴계 중합체(A1)는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한 아크릴계 중합체(A1)가 공중합체인 경우, 상기 공중합체의 형태는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체의 어느 하나이어도 좋다.

모노머(a1＇)가 가지는 알킬기의 탄소수는, 열경화성 수지층(Z)에 가요성 및 조막성을 부여하는 관점에서, 바람직하게는 1 ~ 18이고, 보다 바람직하게는 1 ~ 12, 더 바람직하게는 1 ~ 8이다. 상기 알킬기는, 직쇄 알킬기이어도 좋고, 분기쇄 알킬기이어도 좋다.

이러한 모노머(a1＇)는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

점착성 적층체를 이용하여 제조되는 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체의 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 모노머(a1＇)가, 탄소수 1 ~ 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하고, 메틸 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 관점에서, 탄소수 1 ~ 3의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트로부터 유래하는 구성 단위(a11)의 함유량은, 아크릴계 중합체(A1)의 전구성 단위(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 1 ~ 80 질량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 80 질량%, 더 바람직하게는 10 ~ 80 질량%이다.

또한, 열경화성 수지층(Z)을 열경화시켜 이루어지는 경화 수지막의 글로스 값을 상승시켜, 레이저 마킹 적성을 향상시키는 관점에서, 모노머(a1＇)가, 탄소수 4 이상의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소수 4 ~ 6의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 부틸 (메타)아크릴레이트를 포함하는 것이 더 바람직하다.

상기 관점에서, 탄소수 4 이상(바람직하게는 4 ~ 6, 더 바람직하게는 4)의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트로부터 유래하는 구성 단위(a12)의 함유량은, 아크릴계 중합체(A1)의 전구성 단위(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 1 ~ 70 질량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 65 질량%, 더 바람직하게는 10 ~ 60 질량%이다.

구성 단위(a1)의 함유량은, 아크릴계 중합체(A1)의 전구성 단위(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50 ~ 99 질량%, 더 바람직하게는 55 ~ 90 질량%, 더 바람직하게는 60 ~ 90 질량%이다.

모노머(a2＇)로는, 히드록시기 함유 모노머 및 에폭시기 함유 모노머로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.

또한 모노머(a2＇)는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

히드록시기 함유 모노머로는, 상술의 수산기 함유 화합물과 같은 것을 들 수 있고, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2－히드록시 에틸 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

에폭시 함유 모노머로는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, β－메틸글리시딜 (메타)아크릴레이트, (3, 4－에폭시 시클로헥실) 메틸 (메타)아크릴레이트, 3－에폭시 시클로-2－히드록시 프로필 (메타)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트; 글리시딜크로토네이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 에폭시 함유 모노머로는, 에폭시기 함유 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 글리시딜 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

구성 단위(a2)의 함유량은, 아크릴계 중합체(A1)의 전구성 단위(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 1 ~ 50 질량%, 보다 바람직하게는 5 ~ 45 질량%, 더 바람직하게는 10 ~ 40 질량%, 더욱더 바람직하게는 10 ~ 30 질량%이다.

또한 아크릴계 중합체(A1)는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기의 구성 단위(a1) 및 (a2) 이외의 다른 모노머로부터 유래하는 구성 단위를 가지고 있어도 좋다.

그 외의 모노머로는, 예를 들면, 아세트산비닐, 스티렌, 에틸렌, α－올레핀등을 들 수 있다.

＜열경화성 성분(B)＞

열경화성 성분(B)은, 열경화성 수지층(Z)을 열경화시키고, 경질의 경화 수지막을 형성하는 역할을 담당하는 것이고, 질량 평균 분자량이 2만 미만의 화합물이다.

경화성 성분(B)의 질량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 100 ~ 10,000이다.

열경화성 성분(B)으로는, 휘어짐을 억제해 평탄한 표면을 가지는 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 제조할 수 있는 점착성 적층체로 하는 관점에서, 에폭시기를 가지는 화합물인 에폭시 화합물(B1) 및 열경화제(B2)를 포함하는 것이 바람직하고, 에폭시 화합물(B1) 및 열경화제(B2)와 함께, 경화촉진제(B3)를 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.

에폭시 화합물(B1)로는, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 그 수소 첨가물, 오르소크레졸노볼락에폭시수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등의 분자 중에 2 관능 이상 가져, 질량 평균 분자량이 2만 미만인 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

에폭시 화합물(B1)은, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

에폭시 화합물(B1)의 함유량은, 휘어짐을 억제해 평탄한 표면을 가지는 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 제조할 수 있는 점착성 적층체로 하는 관점에서, 중합체 성분(A) 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 1 ~ 500 질량부, 보다 바람직하게는 3 ~ 300 질량부, 더 바람직하게는 10 ~ 150 질량부, 더욱더 바람직하게는 20 ~ 120 질량부이다.

열경화제(B2)는, 에폭시 화합물(B1)에 대한 경화제로서 기능한다.

열경화제로는, 1 분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하다.

상기 관능기로는 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복실기, 및 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 휘어짐을 억제해 평탄한 표면을 가지는 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 제조할 수 있는 점착성 적층체로 하는 관점에서, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산 무수물이 바람직하고, 페놀성 수산기, 또는 아미노기가 보다 바람직하고, 아미노기가 더 바람직하다.

페놀기를 가지는 페놀계 열경화제로는, 예를 들면, 다관능계 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔계 페놀 수지, 자일록(xylok)형 페놀 수지, 아랄킬 페놀 수지 등을 들 수 있다.

아미노기를 가지는 아민계 열경화제로는, 예를 들면, 디시안디아미드(DICY) 등을 들 수 있다.

이러한 열경화제(B2)는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

열경화제(B2)의 함유량은, 휘어짐을 억제해 평탄한 표면을 가지는 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 제조할 수 있는 점착성 적층체로 하는 관점에서, 에폭시 화합물(B1) 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1 ~ 500 질량부, 보다 바람직하게는 1 ~ 200 질량부이다.

경화촉진제(B3)는, 열경화성 수지층(Z)을 열경화시킬 때에, 열경화의 속도를 높이는 기능을 가지는 화합물이다.

경화촉진제(B3)로는, 예를 들면, 트리에틸렌 디아민, 벤질 디메틸 아민, 트리에탄올 아민, 디메틸 아미노에탄올, 트리스(디메틸 아미노메틸) 페놀 등의 3급 아민류; 2－메틸 이미다졸, 2－페닐 이미다졸, 2－페닐-4－메틸 이미다졸, 2－페닐-4, 5－디히드록시 메틸 이미다졸, 2－페닐-4－메틸-5－히드록시 메틸 이미다졸 등의 이미다졸류; 트리부틸포스핀, 디페닐 포스핀, 트리페닐 포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐 포스핀 테트라페닐 보레이트 등의 테트라페닐 붕소 염 등을 들 수 있다.

이러한 경화촉진제(B13)는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

경화촉진제(B3)의 함유량은, 휘어짐을 억제해 평탄한 표면을 가지는 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 제조할 수 있는 점착성 적층체로 하는 관점에서, 에폭시 화합물(B1) 및 열경화제(B2)의 합계량 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01 ~ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 6 질량부, 더 바람직하게는 0.3 ~ 4 질량부이다.

＜착색제(C)＞

본 발명의 일 형태에서 이용되는 열경화성 조성물(z)은, 착색제(C)를 더 함유해도 좋다.

착색제(C)를 포함하는 열경화성 조성물(z)로 형성한 열경화성 수지층(Z)은, 열경화해 경화 수지막으로 한 경우에, 상기 경화 수지막이, 주위의 장치로부터 발생하는 적외선 등을 차폐하고, 봉지 대상물(반도체 칩 등)의 오작동을 방지할 수 있다.

착색제(C)로는, 유기 또는 무기의 안료 및 염료를 이용할 수 있다.

염료로는, 예를 들면, 산성 염료, 반응 염료, 직접 염료, 분산 염료, 양이온 염료 등의 어느 염료이어도 이용할 수 있다.

또한, 안료로는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 안료로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다.

이들 중에서도, 전자파나 적외선의 차폐성이 양호하고, 또한 레이저 마킹법에 따르는 식별성을 보다 향상시키는 관점에서, 흑색 안료가 바람직하다.

흑색 안료로는, 예를 들면, 카본 블랙, 산화철, 이산화 망간, 아닐린 블랙, 활성탄 등을 들 수 있지만, 반도체 칩의 신뢰성을 높이는 관점에서, 카본 블랙이 바람직하다.

또한 이러한 착색제(C)는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

성분(C)의 함유량은, 열경화성 조성물(z)의 유효 성분의 전량(100 질량%) 또는 열경화성 수지층(Z)의 전질량(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 0.1 ~ 30 질량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 25 질량%, 더 바람직하게는 1.0 ~ 15 질량%, 더욱더 바람직하게는 1.2 ~ 5 질량%이다.

＜커플링제(D)＞

본 발명의 일 형태에서 이용되는 열경화성 조성물(z)은, 커플링제(D)를 더 함유해도 좋다.

커플링제(D)를 포함하는 열경화성 조성물(z)로 형성한 열경화성 수지층(Z)은, 봉지 대상물과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 열경화성 수지층(Z)을 열경화시켜 이루어지는 경화 수지막에 대해서, 내열성을 손상하지 않고, 내수성을 향상시킬 수도 있다.

커플링제(D)로는, 성분(A)이나 성분(B)이 가지는 관능기와 반응하는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 실란 커플링제가 바람직하다.

실란 커플링제로는, 예를 들면, 3－글리시독시프로필트리메톡시실란, 3－글리시독시프로필트리에톡시실란, 3－글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2－(3, 4－에폭시 시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 3－(메타크릴록시프로필) 트리메톡시실란, 3－아미노프로필트리메톡시실란, N－6－(아미노에틸)－3－아미노프로필트리메톡시실란, N－6－(아미노에틸)－3－아미노프로필메틸디에톡시실란, N－페닐-3－아미노프로필트리메톡시실란, 3－우레이도프로필트리에톡시실란, 3－메르캅토프로필트리메톡시실란, 3－메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3－트리에톡시 실릴 프로필) 테트라설판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.

이러한 커플링제(D)는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

커플링제(D)의 분자량으로는, 바람직하게는 100 ~ 15000, 보다 바람직하게는 125 ~ 10000, 보다 바람직하게는 150 ~ 5000, 더 바람직하게는 175 ~ 3000, 더욱더 바람직하게는 200 ~ 2000이다.

성분(D)의 함유량은, 열경화성 조성물(z)의 유효 성분의 전량(100 질량%) 또는 열경화성 수지층(Z)의 전질량(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 0.01 ~ 10 질량%, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 7 질량%, 더 바람직하게는 0.10 ~ 4 질량%, 더욱더 바람직하게는 0.15 ~ 2 질량%이다.

＜무기 충전재(E)＞

본 발명의 일 형태에서 이용되는 열경화성 조성물(z)은, 휘어짐을 억제해 평탄한 표면을 가지는 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 제조할 수 있는 점착성 적층체로 하는 관점에서, 무기 충전재(E)를 더 함유하는 것이 바람직하다.

무기 충전재(E)를 포함하는 열경화성 조성물(z)로 형성한 열경화성 수지층(Z)은, 봉지재를 열경화시킬 때에, 경화 봉지체의 2개의 표면간의 수축 응력의 차이를 작아지도록, 상기 열경화성 수지층(Z)의 열경화의 정도를 조정할 수 있다. 그 결과, 휘어짐을 억제해 평탄한 표면을 가지는 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 얻을 수 있다.

또한, 열경화성 수지층(Z)을 열경화하여 이루어지는 경화 수지막의 열 팽창 계수를 적절한 범위로 조정할 수 있고, 봉지 대상물의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 경화 수지막의 흡습율을 저감시킬 수도 있다.

무기 충전재(E)로는, 비팽창성의 것이면 좋고, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 탈크, 탄산칼슘, 산화 티탄, 산화철, 탄화규소, 질화 붕소 등의 분말, 이들을 구형화한 비즈, 단결정 섬유 및 유리 섬유 등의 비열팽창성 입자를 들 수 있다.

이러한 무기 충전재(E)는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

이들 중에서도, 휘어짐을 억제해 평탄한 표면을 가지는 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 제조할 수 있는 점착성 적층체로 하는 관점에서, 실리카, 또는 알루미나가 바람직하다.

무기 충전재(E)의 평균 입자경으로는, 형성되는 열경화성 수지층(Z)을 열경화하여 이루어지는 경화 수지막의 글로스 값을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.3 ~ 50㎛, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 30㎛, 더 바람직하게는 0.7 ~ 10㎛이다.

성분(E)의 함유량은, 휘어짐을 억제해 평탄한 표면을 가지는 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 제조할 수 있는 점착성 적층체로 하는 관점에서, 열경화성 조성물(z)의 유효 성분의 전량(100 질량%) 또는 열경화성 수지층(Z)의 전질량(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 25 ~ 80 질량%, 보다 바람직하게는 30 ~ 70 질량%, 더 바람직하게는 40 ~ 65 질량%, 더욱더 바람직하게는 45 ~ 60 질량%이다.

＜그 외의 첨가제＞

본 발명의 일 형태에서 이용되는 열경화성 조성물(z)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 또한 상술의 성분(A) ~ (E) 이외의 다른 첨가제를 함유해도 좋다.

다른 첨가제로는, 예를 들면, 가교제, 레벨링제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 이온 포착제, 게터링제, 연쇄 이동제 등을 들 수 있다.

다만, 성분(A) ~ (E) 이외의 다른 첨가제의 합계 함유량으로는, 열경화성 조성물(z)의 유효 성분의 전량(100 질량%) 또는 열경화성 수지층(Z)의 전질량(100 질량%)에 대해서, 바람직하게는 0 ~ 20 질량%, 보다 바람직하게는 0 ~ 10 질량%, 더 바람직하게는 0 ~ 5 질량%이다.

〔점착성 적층체의 사용 방법〕

본 발명의 점착성 적층체는, 봉지 대상물을 지지체에 고정해 봉지 가공을 실시할 수 있음과 동시에, 봉지 가공 후에는 약한 힘으로 지지체로부터 일괄적으로 용이하게 분리할 수 있다. 또한, 상기 점착성 적층체를 이용함으로써, 휘어짐을 억제해 평탄한 표면을 가지는 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 생산성을 향상시켜 제조할 수 있다.

이 때문에, 본 발명의 점착성 적층체는,

경화 수지막 형성용 시트(II)의 표면에 봉지 대상물을 재치하고,

상기 봉지 대상물과, 상기 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지막 형성용 시트(II)의 상기 표면을 봉지재로 피복하고, 상기 봉지재를 열경화시켜, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하는, 사용 방법이 바람직하다.

또한 상기의 사용 방법에서, 상기 봉지재를 경화시킬 때에, 열경화성 수지층(Z)도 열경화시켜 경화 수지막을 형성시킴과 동시에, 상기 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해서, 계면 P에서 분리시켜, 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 얻도록 사용하는 것이 바람직하다.

위에서 설명한 바와 같이 본 발명의 점착성 적층체를 사용함으로써 휘어짐을 억제해 평탄한 표면을 가지는 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를, 생산성을 향상시켜 제조할 수 있다.

또한 상기의 사용 방법에서, 점착성 적층체의 적합한 구성은 상술한 바와 같고, 봉지재의 종류나, 봉지재의 피복 방법, 열경화의 모든 조건 등에 대해서는, 이하에 나타내는, 「경화 수지막을 가지는 경화 봉지체의 제조 방법」의 항에 기재한 바와 같다.

〔경화 수지막을 가지는 경화 봉지체의 제조 방법〕

본 발명의 점착성 적층체를 이용하여 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 제조하는 방법으로는, 하기 공정(i) ~ (iii)를 가지는 방법을 들 수 있다.

·공정(i)：상기 점착성 적층체가 가지는 점착 시트(I)의 점착제층(X)의 점착 표면과 지지체를 첩부하여, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 표면의 일부에, 봉지 대상물을 재치하는 공정.

·공정(ii)：상기 봉지 대상물과, 상기 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지막 형성용 시트(II)의 상기 표면을 봉지재로 피복하고, 상기 봉지재를 열경화시켜, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하는 동시에, 열경화성 수지층(Z)도 열경화시켜, 경화 수지막을 형성하는 공정.

·공정(iii)：상기 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해서, 계면 P에서 분리시켜, 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 얻는 공정.

도 4는, 도 1(a)에 나타내는 점착성 적층체(1a)를 이용하여 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 제조하는 공정을 나타낸 단면 모식도이다. 이하, 도 4를 적절히 참조하면서, 상술의 각 공정에 대해 설명한다.

＜공정(i)＞

공정(i)은, 상기 점착성 적층체가 가지는 점착 시트(I)의 점착제층(X)의 점착 표면과 지지체를 첩부하여, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 표면의 일부에, 봉지 대상물을 재치하는 공정이다.

도 4(a)에는, 본 공정에서, 점착성 적층체(1a)를 이용하여, 점착 시트(I)의 점착제층(X)의 점착 표면을 지지체(50)에 첩부하고, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 열경화성 수지층(Z)의 표면의 일부에, 봉지 대상물(60)을 재치한 상태를 나타내고 있다.

또한 도 4(a)에서는, 도 1(a)에 나타내는 점착성 적층체(1a)를 이용한 예를 나타내고 있지만, 다른 구성을 가지는 본 발명의 점착성 적층체를 이용하는 경우에도, 마찬가지로 상기 지지체, 상기 점착성 적층체, 및 상기 봉지 대상물을 이 순서로 적층 또는 재치한다.

공정(i)에서의 온도 조건으로는, 팽창성 입자가 팽창하지 않는 온도에서 행해지는 것이 바람직하다.

예를 들면, 팽창성 입자로서 열팽창성 입자를 이용하는 경우에는, 상기 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t) 미만이면 좋지만, 0 ~ 80℃의 환경 하(팽창개시온도(t)가 60 ~ 80℃인 경우에는, 팽창개시온도(t) 미만의 환경 하)에서 행해지는 것이 바람직하다.

상기 지지체는, 점착성 적층체의 점착제층(X)의 점착 표면의 전면에 첩부되는 것이 바람직하다.

따라서, 지지체는, 판상인 것이 바람직하다. 또한, 점착제층(X)의 점착 표면과 첩부되는 측의 지지체의 표면의 면적은, 도 4에 나타낸 바와 같이, 점착제층(X)의 점착 표면의 면적 이상인 것이 바람직하다.

상기 지지체를 구성하는 재질로는, 봉지 대상물의 종류나, 공정(ii)에서 사용하는 봉지재의 종류 등에 따라, 기계 강도나 내열성 등의 요구되는 특성을 고려 후, 적절히 선택된다.

구체적인 지지체를 구성하는 재질로는, 예를 들면, SUS 등의 금속재료; 유리, 실리콘 웨이퍼 등의 비금속 무기 재료; 에폭시 수지, ABS 수지, 아크릴 수지, 엔지니어링 플라스틱, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등의 수지재료; 유리 에폭시 수지 등의 복합재료 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, SUS, 유리, 및 실리콘 웨이퍼 등이 바람직하다.

또한 엔지니어링 플라스틱으로는, 나일론, 폴리카보네이트(PC), 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다.

슈퍼 엔지니어링 플라스틱으로는, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에테르 설폰(PES), 및 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK) 등을 들 수 있다.

상기 지지체의 두께는, 봉지 대상물의 종류나, 공정(ii)에서 사용하는 봉지재의 종류 등에 따라 적절히 선택되지만, 바람직하게는 20㎛ 이상 50 mm 이하이고, 보다 바람직하게는 60㎛ 이상 20 mm 이하이다.

한편, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 표면의 일부에 재치되는 봉지 대상물로는, 예를 들면, 반도체 칩, 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체, 반도체 패키지, 전자 부품, 사파이어 기판, 디스플레이, 패널용 기판 등을 들 수 있다.

예를 들면, 봉지 대상물이 반도체 칩인 경우, 본 발명의 점착성 적층체를 이용함으로써, 경화 수지막을 가지는 반도체 칩을 제조할 수 있다.

반도체 칩은, 종래 공지의 것을 사용할 수 있어 그 회로면에는, 트랜지스터, 저항, 콘덴서 등의 회로 소자로 구성되는 집적회로가 형성되고 있다.

그리고, 반도체 칩은, 회로면과는 반대측의 이면이, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 표면으로 덮이도록 재치되는 것이 바람직하다. 이 경우, 재치 후, 반도체 칩의 회로면이 표출한 상태가 된다.

반도체 칩의 재치에는, Flip Chip Bonder, die bonder 등의 공지의 장치를 이용할 수 있다.

반도체 칩의 배치의 레이아웃, 배치 수 등은, 목적으로 하는 패키지의 형태, 생산 수 등에 따라 적절히 결정하면 좋다.

여기서, FOWLP, FOPLP 등과 같이, 반도체 칩을 칩 사이즈보다도 큰 영역을 봉지재로 덮고, 반도체 칩의 회로면만이 아니라, 봉지재의 표면 영역에서도 재배선층을 형성하는 패키지에 적용되는 것이 바람직하다.

이 때문에, 반도체 칩은, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 표면의 일부에 재치되는 것이고, 복수의 반도체 칩이, 일정한 간격을 두고 정렬된 상태로, 상기 표면에 재치되는 것이 바람직하고, 복수의 반도체 칩이, 일정한 간격을 두고, 복수행 및 복수열의 매트릭스상으로 정렬된 상태로 상기 표면에 재치되는 것이 보다 바람직하다.

반도체 칩끼리의 간격은, 목적으로 하는 패키지의 형태 등에 따라 적절히 결정하면 좋다.

＜공정(ii)＞

공정(ii)은, 상기 봉지 대상물과, 상기 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지막 형성용 시트(II)의 상기 표면을 봉지재로 피복하고 (이하, 「피복 처리」라고도 한다), 상기 봉지재를 열경화시켜(이하, 「열경화 처리」라고도 한다), 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하는 동시에, 열경화성 수지층(Z)도 열경화시켜, 경화 수지막을 형성하는 공정이다.

공정(ii)의 피복 처리에서는, 우선, 봉지 대상물과 경화 수지막 형성용 시트(II)의 표면의 적어도 봉지 대상물의 주변부를 봉지재로 피복한다.

봉지재는, 봉지 대상물의 표출되어 있는 면전체를 덮으면서, 복수의 반도체 칩끼리의 틈에도 충전된다.

예를 들면, 도 4(b)에는, 봉지 대상물(60) 및 경화 수지막 형성용 시트(II)의 표면을 모두 덮도록 봉지재로 피복한 상태를 나타내고 있다.

봉지재는, 봉지 대상물 및 이것에 부수하는 요소를 외부 환경으로부터 보호하는 기능을 가지는 것이다.

본 발명의 제조 방법에 이용하는 봉지재는, 열경화성 수지를 포함하는, 열경화성의 봉지재이다.

또한, 봉지재는, 실온에서, 과립상, 펠릿상, 필름상 등의 고형이어도 좋고, 조성물의 형태가 된 액상이어도 좋지만, 작업성의 관점에서, 필름상의 봉지재인 봉지 수지 필름이 바람직하다.

피복 방법으로는, 종래의 봉지 공정에 적용되고 있는 방법 중에서, 봉지재의 종류에 따라 적절히 선택하여 적용할 수 있고, 예를 들면, 롤 라미네이트법, 진공 프레스법, 진공 라미네이트법, 스핀 코트법, 다이코트법, 트랜스퍼 몰딩법, 압축 성형 몰드법 등을 적용할 수 있다.

그리고, 피복 처리를 행한 후, 봉지재를 열경화시켜, 봉지 대상물이 봉지재에 의해서 봉지되어 이루어지는 경화 봉지체를 얻는다.

또한 공정(ii)의 피복 처리 및 열경화 처리는, 팽창성 입자가 팽창하지 않는 온도에서 행해지고, 예를 들면, 열팽창성 입자를 포함하는 층을 가지는 점착성 적층체를 이용하는 경우, 상기 열팽창성 입자의 팽창개시온도(t) 미만의 온도 조건에서 행해지는 것이 바람직하다.

또한, 피복 공정과 열경화 공정이란, 별도로 실시해도 좋지만, 피복 공정에 서 봉지재를 가열하는 경우에는, 상기 가열에 의해서, 그대로 봉지재를 열경화시켜, 피복 공정과 열경화 공정을 동시에 실시해도 좋다.

본 공정에서는, 봉지재의 열경화 처리와 동시에, 열경화성 수지층(Z)도 열경화시켜, 경화 수지막을 형성한다.

본 발명의 제조 방법에서는, 도 4(b)에 나타낸 바와 같이, 봉지재(70)로 봉지된 봉지 대상물(60) 측에 열경화성 수지층(Z)이 설치된 상태로, 열경화 처리를 행한다.

열경화성 수지층(Z)이 설치되어 있기 때문에, 얻어지는 경화 봉지체의 2개의 표면간의 수축 응력의 차이를 작게 할 수 있어 경화 봉지체에 생기는 휘어짐이 효과적으로 억제할 수 있는 것으로 생각된다.

＜공정(iii)＞

공정(iii)은, 상기 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해서, 계면 P에서 분리시켜, 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 얻는 공정이다.

도 4(c)는, 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해서, 계면 P에서 분리한 상태를 나타내고 있다.

도 4(c)에 나타낸 바와 같이, 계면 P에서 분리시킴으로써, 봉지 대상물(60)이 봉지되어 이루어지는 경화 봉지체(80)과 열경화성 수지층(Z)이 열경화되어 이루어지는 경화 수지막(Z＇)을 가지는, 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체(100)을 얻을 수 있다.

또한 경화 수지막(Z＇)의 존재는, 경화 봉지체에 생기는 휘어짐이 효과적으로 억제할 수 있는 기능을 가짐과 동시에, 봉지 대상물을 보호해, 봉지 대상물의 신뢰성의 향상에 기여한다.

공정(iii)에서의 「팽창시키는 처리」는, 사용하고 있는 팽창성 입자의 종류에 따라 실시되는 것이다.

예를 들면, 열팽창성 입자를 이용하고 있는 경우, 열 팽창개시온도(t) 이상으로의 가열에 의해서, 상기 열팽창성 입자를 팽창시킴으로써, 경화 수지막 형성용 시트(II) 측의 점착 시트(I)의 표면에 요철이 생긴다. 그 결과, 계면 P에서 약한 힘으로 일괄적으로 용이하게 분리할 수 있다.

열팽창성 입자를 팽창시킬 때의 「팽창개시온도(t) 이상의 온도」로는, 「팽창개시온도(t)＋10℃」이상 「팽창개시온도(t)＋60℃」이하인 것이 바람직하고, 「팽창개시온도(t)＋15℃」이상 「팽창개시온도(t)＋40℃」이하인 것이 보다 바람직하다.

또한 점착 시트(I)와 경화 수지막 형성용 시트(II)의 계면 P에서 분리시키기 쉽게 하는 관점에서, 가열시의 열원은, 지지체 측에 설치되는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진, 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체는, 이 후, 경화 봉지체를 반도체 칩의 회로면이 노출할 때까지 연삭하고, 회로면에 대해서 재배선을 행하거나 외부 전극 패드를 형성해, 외부 전극 패드와 외부 단자 전극을 접속시키는 등의 공정을 거쳐도 좋다.

또한, 경화 봉지체에 외부 단자 전극이 접속된 후, 개편화시켜, 반도체 장치를 제조할 수도 있다.

실시예

본 발명에서, 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 제조예 및 실시예에서의 물성치는, 이하의 방법에 따라 측정한 값이다.

＜질량 평균 분자량(Mw)＞

겔 침투 크로마토 그래프 장치(TOSOH CORPORATION 제, 제품명 「HLC－8020」)를 이용하고, 하기의 조건 하에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산에서 측정한 값을 이용하였다.

(측정 조건)

·컬럼：「TSK　guard　column　HXL－L」 「TSK　gel　G2500HXL」 「TSK　gel　G2000HXL」 「TSK　gel　G1000HXL」(모두 TOSOH CORPORATION 제)을 순차 연결한 것

·컬럼 온도：40℃

·전개 용매：테트라히드로푸란

·유속：1.0mL/min

＜각 층의 두께의 측정＞

주식회사 Teclock 제의 정압두께 측정기 (제품번호：「PG－02J」, 표준 규격：JIS　K6783, Z1702, Z1709에 준거)를 이용하여 측정하였다.

＜팽창성 기재층(Y1)의 저장 탄성률 E＇＞

형성한 팽창성 기재층(Y1)을, 종 5 mm×횡 30 mm×두께 200㎛의 크기로 하고, 박리재를 제거한 것을 시험 샘플로 하였다.

동적점탄성 측정 장치(TA Instruments 사 제, 제품명 「DMAQ800」)를 이용하고, 시험 개시 온도 0℃, 시험 종료 온도 300℃, 승온 속도 3℃／분, 진동수 1 Hz, 진폭 20㎛의 조건에서, 소정의 온도에서의, 상기 시험 샘플의 저장 탄성률 E＇를 측정하였다.

＜점착제층(X1) 및 (X2)의 저장 전단 탄성률 G＇＞

형성한 점착제층(X1) 및 (X2)을, 직경 8 mm의 원형으로 절단한 것을, 박리재를 제거해, 적층하여, 두께 3 mm로 한 것을 시험 샘플로 하였다.

점탄성 측정 장치(Anton　Paar 사 제, 장치명 「MCR300」)을 이용하여, 시험 개시 온도 0℃, 시험 종료 온도 300℃, 승온 속도 3℃／분, 진동수 1 Hz의 조건에서, 비틀림 전단법에 따라서, 소정의 온도에서의, 시험 샘플의 저장 전단 탄성률 G＇를 측정하였다.

＜열경화성 수지층(Z)의 열경화 후의 경화 수지막의 저장 탄성률 E＇＞

열경화성 수지층(Z)을 두께 200㎛가 되도록 적층한 후, 대기 분위기 하에서 오븐 내에 넣고 130℃에서, 2시간 가열하고, 두께 200㎛의 열경화성 수지층(Z)을 열경화시켜, 경화 수지막으로 하였다.

동적점탄성 측정 장치(TA Instruments 사 제, 제품명 「DMAQ800」)를 이용하고, 시험 개시 온도 0℃, 시험 종료 온도 300℃, 승온 속도 3℃／분, 진동수 11 Hz, 진폭 20㎛의 조건에서, 23℃에서 형성한 경화 수지막의 저장 탄성률 E＇를 측정하였다.

＜프로브 택 값＞

측정 대상이 되는 기재를 한 변 10 mm의 정방형으로 절단한 후, 23℃, 50%RH(상대습도)의 환경 하에서 24시간 정치한 것을 시험 샘플로 하였다.

23℃, 50%RH(상대습도)의 환경 하에서, 프로브 택 테스터 (TESTER SANGYO CO,. LTD. 제, 제품명 「TE－6001」)를 이용하고, 시험 샘플의 표면에서의 프로브 택 값을, JIS　Z0237：1991에 준거해 측정하였다.

구체적으로는, 직경 5 mm의 스텐레스 강철 제품의 프로브를, 1초간, 접촉하중 0.98N/㎠로 시험 샘플의 표면에 접촉시킨 후, 상기 프로브를 10 mm/초의 속도로, 시험 샘플의 표면에서 떼어 내는데 필요한 힘을 측정하고, 얻어진 값을, 그 시험 샘플의 프로브 택 값로 하였다.

＜점착력의 측정＞

박리 필름 상에 형성한 점착제층 또는 열경화성 수지층(Z)의 표면에, 두께 50㎛의 PET 필름(TOYOBO CO., LTD. 제, 제품명 「Cosmo Shine A4100」)을 적층하였다.

그리고, 박리 필름을 제거하고, 표출한 점착제층 또는 열경화성 수지층(Z)의 표면을, 피착체인 스텐레스 강판(SUS304　360번 연마)에 첩부하고, 23℃, 50%RH(상대습도)의 환경 하에서, 24시간 정치한 후, 같은 환경 하에서, JIS　Z0237：2000에 기초해, 180°박리법에 따라, 인장 속도 300 mm/분으로, 23℃에서의 점착력을 측정하였다.

제조예 1(우레탄 프리폴리머의 합성)

질소 분위기 하의 반응 용기 내에, 질량 평균 분자량 1,000의 폴리카보네이트 디올 100 질량부(고형분비)에 대해서, 이소포론 디이소시아네이트를, 폴리카보네이트 디올의 수산기와 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아네이트기의 당량비가 1/1이 되도록 배합하고, 톨루엔 160 질량부를 더 가하고, 질소 분위기 하에서, 교반하면서, 이소시아네이트기 농도가 이론량에 도달할 때까지, 80℃에서 6시간 이상 반응시켰다.

이어서, 2－히드록시 에틸 메타크릴레이트(2－HEMA) 1.44 질량부(고형분비)를 톨루엔 30 질량부에 희석한 용액을 첨가하고, 양말단의 이소시아네이트기가 소멸할 때까지, 80℃에서 6시간 더 반응시켜 질량 평균 분자량 2.9만의 우레탄 프리폴리머를 얻었다.

제조예 2(아크릴 우레탄계 수지의 합성)

질소 분위기 하의 반응 용기 내에, 제조예 1에서 얻은 우레탄 프리폴리머 100 질량부(고형분비), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 117 질량부(고형분비), 2－히드록시 에틸 메타크릴레이트(2－HEMA) 5.1 질량부(고형분비), 1－티오글리세롤 1.1 질량부(고형분비), 및 톨루엔 50 질량부를 가해 교반하면서, 105℃까지 승온하였다.

그리고, 반응 용기 내에, 라디칼 개시제(Japan Finechem Inc. 제, 제품명 「ABN－E」) 2.2 질량부(고형분비)를 톨루엔 210 질량부로 더 희석한 용액을, 105℃로 유지한 채로 4시간에 걸쳐 적하하였다.

적하 종료 후, 105℃에서 6시간 반응시켜, 질량 평균 분자량 10.5만의 아크릴 우레탄계 수지의 용액을 얻었다.

제조예 3(열경화성 조성물의 조제)

하기에 나타내는 종류 및 배합량(모두 「유효 성분비」)의 각 성분을 배합하고, 메틸 에틸 케톤으로 더 희석하고, 균일하게 교반하여 고형분 농도(유효 성분 농도) 61 질량%의 경화성 조성물의 용액을 조제하였다.

·아크릴계 중합체：배합량=26.07 질량부

n－부틸 아크릴레이트 10 질량부, 메틸 아크릴레이트 70 질량부, 글리시딜메타크릴레이트 5 질량부, 및 2－히드록시 에틸 아크릴레이트 15 질량부를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 중합체(질량 평균 분자량：40만, 유리 전이 온도：－1℃), 상기 성분(A1)에 상당.

·에폭시 화합물(1)：배합량=10.4 질량부

비스페놀 A형 에폭시 수지(Mitsubishi Chemical Corporation 제, 제품명 「jER828」, 에폭시 당량=184 ~ 194 g/eq), 상기 성분(B1)에 상당.

·에폭시 화합물(2)：배합량=5.2 질량부

디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC 주식회사 제, 제품명 「EPICLON HP－7200 HH」, 에폭시 당량=255 ~ 260 g/eq), 상기 성분(B1)에 상당.

·에폭시 화합물(3)：배합량=1.7 질량부

비스페놀 A형 에폭시 수지(Mitsubishi Chemical Corporation 제, 제품명 「jER1055」, 에폭시 당량=800 ~ 900 g/eq), 상기 성분(B1)에 상당.

·열경화제：배합량=0.42 질량부

디시안디아미드(ADEKA 사 제, 제품명 「ADEKA HARDNA EH－3636 AS」, 활성 수소량=21 g/eq), 상기 성분(B2)에 상당.

·경화촉진제：배합량=0.42 질량부

2－페닐-4, 5－디히드록시 메틸 이미다졸(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION 제, 제품명 「Curezol 2 PHZ」), 상기 성분(B3)에 상당.

·착색제：배합량=0.20 질량부

카본 블랙(Mitsubishi Chemical Corporation 제, 제품명 「＃MA650」, 평균 입자경=28 nm), 상기 성분(C)에 상당.

·실란 커플링제：배합량=0.09 질량부

3－글리시독시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제, 제품명 「KBM403」), 분자량=236.64, 상기 성분(D)에 상당.

·무기 충전재：배합량=55.5 질량부

실리카 필러(Admatechs 사 제, 제품명 「SC2050MA」, 평균 입자경=0.5㎛), 상기 성분(E)에 상당.

이하의 실시예에서의 각 층의 형성에서 사용한 점착성 수지, 첨가제, 열팽창성 입자, 및 박리재의 상세는 이하와 같다.

＜점착성 수지＞

·아크릴계 공중합체(i)：2－에틸 헥실 아크릴레이트(2 EHA)/2－히드록시 에틸 아크릴레이트(HEA)=80.0/20.0(질량비)로 이루어지는 원료 모노머로부터 유래하는 구성 단위를 가지는, Mw60만의 아크릴계 공중합체.

·아크릴계 공중합체(ii)：n－부틸 아크릴레이트(BA)/메틸 메타크릴레이트(MMA)/2－히드록시 에틸 아크릴레이트(HEA)/아크릴산=86.0/8.0/5.0/1.0(질량비)로 이루어지는 원료 모노머로부터 유래하는 구성 단위를 가지는, Mw 60만의 아크릴계 공중합체.

＜첨가제＞

·이소시아네이트 가교제(i)：TOSOH CORPORATION 제, 제품명 「Coronate L」, 고형분 농도：75 질량%.

＜열팽창성 입자＞

·열팽창성 입자(i)：KUREHA CORPORATION, 제품명 「S2640」, 팽창개시온도(t)=208℃, 평균 입자경(D₅₀)=24㎛, 90% 입자경(D₉₀)=49㎛.

＜박리재＞

·중박리 필름：LINTEC Corporation 제, 제품명 「SP－PET382150」, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 한 면에, 실리콘계 박리제로 형성된 박리제층을 설치한 것, 두께：38㎛.

·경박리 필름：LINTEC Corporation 제, 제품명 「SP－PET381031」, PET 필름의 한 면에, 실리콘계 박리제로 형성된 박리제층을 설치한 것, 두께：38㎛.

실시예 1

도 2(b)에 나타내는 점착성 적층체(2b)에서, 점착 시트(I)의 제2점착제층(X2), 및 경화 수지막 형성용 시트(II)의 열경화성 수지층(Z) 상에, 더욱 박리재를 적층한 구성을 가지는 점착성 적층체를, 이하의 순서대로 제작하였다.

[1］점착 시트(I)의 제작

(1－1) 제1점착제층(X1)의 형성

점착성 수지인, 상기 아크릴계 공중합체(i)의 고형분 100 질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제(i) 5.0 질량부(고형분비)를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여 고형분 농도(유효 성분 농도) 25 질량%의 점착제 조성물을 조제하였다.

그리고, 상기 중박리 필름의 박리제층의 표면에, 상기 점착제 조성물을 도포해 도막을 형성해, 상기 도막을 100℃에서 60초간 건조하여 두께 5㎛의 비열팽창성 점착제층인 제1점착제층(X1)을 형성하였다.

또한 23℃에서 제1점착제층(X1)의 저장 전단 탄성률 G＇(23)은, 2.5×10⁵ Pa이었다.

또한, 상기 방법에 기초해 측정한, 제1점착제층(X1)의 점착력은, 0.3N/25 mm이었다.

(1－2) 제2점착제층(X2)의 형성

점착성 수지인, 상기 아크릴계 공중합체(ii)의 고형분 100 질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제(i) 0.8 질량부(고형분비)를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여 고형분 농도(유효 성분 농도) 25 질량%의 점착제 조성물을 조제하였다.

그리고, 상기 경박리 필름의 박리제층의 표면에, 상기 점착제 조성물을 도포해 도막을 형성해, 상기 도막을 100℃에서 60초간 건조하여 두께 10㎛의 제2점착제층(X2)을 형성하였다.

또한 23℃에서 제2점착제층(X2)의 저장 전단 탄성률 G＇(23)은, 9.0×10⁴ Pa이었다.

또한, 상기 방법에 기초해 측정한, 제2점착제층(X2)의 점착력은, 1.0N/25 mm이었다.

(1－3) 기재(Y)의 제작

제조예 2에서 얻은 아크릴 우레탄계 수지의 고형분 100 질량부에, 상기 이소시아네이트계 가교제(i) 6.3 질량부(고형분비), 촉매로서 디옥틸 주석 비스(2－에틸헥사노에이트) 1.4 질량부(고형분비), 및 상기 열팽창성 입자(i)를 배합하고, 톨루엔으로 희석하고, 균일하게 교반하여 고형분 농도(유효 성분 농도) 30 질량%의 수지 조성물을 조제하였다.

또한 얻어진 수지 조성물 중의 유효 성분의 전량(100 질량%)에 대한, 열팽창성 입자(i)의 함유량은 20 질량%이었다.

그리고, 비열팽창성 기재인, 두께 50㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(TOYOBO CO., LTD. 제, 제품명 「Cosmo Shine A4100」, 프로브 택 값：0mN/5mmφ)의 표면 상에, 상기 수지 조성물을 도포해 도막을 형성해, 상기 도막을 100℃에서 120초간 건조하여 두께 50㎛의 팽창성 기재층(Y1)을 형성하였다.

여기서, 상기의 비열팽창성 기재인 PET 필름은, 비팽창성 기재층(Y2)에 상당한다.

이상과 같이 하여, 두께 50㎛의 팽창성 기재층(Y1) 및 두께 50㎛의 비팽창성 기재층(Y2)으로 이루어지는 기재(Y)를 제작하였다.

또한 팽창성 기재층(Y1)의 물성치를 측정하는 샘플로서 상기 경박리 필름의 박리제층의 표면에, 상기 수지 조성물을 도포해 도막을 형성해, 상기 도막을 100℃에서 120초간 건조하여 두께 50㎛의 팽창성 기재층(Y1)을 마찬가지로 형성하였다.

그리고, 상술의 측정 방법에 기초해, 팽창성 기재층(Y1)의 각 온도에서의 저장 탄성률 및 프로브 택 값을 측정하였다. 상기 측정 결과는, 이하와 같았다.

·23℃에서의 저장 탄성률 E＇(23)=2.0×10⁸Pa

·100℃에서의 저장 탄성률 E＇(100)=3.0×10⁶Pa

·208℃에서의 저장 탄성률 E＇(208)=5.0×10⁵Pa

·프로브 택 값=0 mN/5mmφ

(1－4) 각 층의 적층

상기 (1－3)에서 제작한 기재(Y)의 비팽창성 기재층(Y2)과 상기 (1－2)로 형성한 제2점착제층(X2)을 첩합하는 동시에, 팽창성 기재층(Y1)과 상기 (1－1)로 형성한 제1점착제층(X1)을 첩합하였다.

그리고, 경박리 필름/제2점착제층(X2)/비팽창성 기재층(Y2)/팽창성 기재층(Y1)/제1점착제층(X1)/중박리 필름을 이 순서로 적층하여 이루어지는, 점착 시트(I)를 제작하였다.

[2］경화 수지막 형성용 시트(II)의 제작

상기 경박리 필름의 박리 처리면 상에, 제조예 3에서 조제한 경화성 조성물의 용액을 도포해 도막을 형성해, 상기 도막을 120℃에서 2분간 건조시켜, 두께 25㎛의 열경화성 수지층(Z)을 형성해, 열경화성 수지층(Z) 및 경박리 필름으로 이루어지는 경화 수지막 형성용 시트(II)를 제작하였다.

또한 형성한 열경화성 수지층(Z)의 점착력은 0.5N/25 mm이었다.

또한, 열경화성 수지층(Z)의 열경화 후의 경화 수지막의 저장 탄성률 E＇는 6.5×10⁹ Pa이었다.

[3］점착성 적층체의 제작

상기 [1］에서 제작한 점착 시트(I)의 중박리 필름을 제거해, 표출된 제1점착제층(X1)과, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 표출되어 있는 열경화성 수지층(Z)의 표면을 첩합해 점착성 적층체를 얻었다.

상기 점착성 적층체에 대해서, 팽창 처리인 가열 처리의 전후 각각에서는, 점착 시트(I)의 제1점착제층(X1)과 경화 수지막 형성용 시트(II)의 계면 P에서 분리할 때의 박리력(F₀), (F₁)를 하기 방법에 기초해 측정하였다.

그 결과, 가열 처리 전의 계면 P에서 분리할 때의 박리력(F₀)=200 mN/25 mm, 가열 처리 후의 계면 P에서 분리할 때의 박리력(F₁)=0 mN/25 mm가 되어, 박리력(F₁)와 박리력(F₀)의 비〔(F₁)/(F₀)〕는 0이었다.

＜박리력(F₀)의 측정＞

제작한 점착성 적층체를 23℃, 50%RH(상대습도)의 환경 하에서, 24시간 정치한 후, 점착성 적층체의 점착 시트(I) 측의 경박리 필름을 제거해, 표출된 제2점착제층(X2)을 스텐레스 판(SUS304, 360번 연마)에 첩부했다.

이어서, 점착성 적층체가 첩부된 스텐레스 판의 단부를, 만능 인장 시험기 (ORIENTEC Co.,LTD. 제, 제품명 「텐시론　UTM－4－100」)의 하부 척에 고정하였다.

또한, 점착성 적층체의 점착 시트(I)의 제1점착제층(X1)과 경화 수지막 형성용 시트(II)의 계면 P에서 박리하도록, 만능 인장 시험기의 상부 척으로 점착성 적층체의 경화 수지막 형성용 시트(II)를 고정하였다.

그리고, 상기와 같은 환경 하에서, JIS　Z0237：2000에 기초해, 180°박리법에 따라, 인장 속도 300 mm/분으로, 계면 P에서 박리한 경우에 측정된 박리력을 「박리력(F₀)」이라고 하였다.

＜박리력(F₁)의 측정＞

제작한 점착성 적층체의 점착 시트(I) 측의 경박리 필름을 제거해, 표출된 제2점착제층(X2)을 스텐레스 판(SUS304, 360번 연마)에 첩부했다.

그리고, 스텐레스 판 및 점착성 적층체를, 240℃에서 3분간 가열해, 점착성 적층체의 열팽창성 기재층(Y1) 중의 열팽창성 입자를 팽창시켰다.

그 다음은, 상술의 박리력(F₀)의 측정과 마찬가지로 하여, 상기 조건에서, 점착 시트(I)의 제1점착제층(X1)과 경화 수지막 형성용 시트(II)의 계면 P에서 박리한 경우에 측정된 박리력을 「박리력(F₁)」이라고 하였다.

또한 박리력(F₁)의 측정에서, 만능 인장 시험기의 상부 척으로, 점착성 적층체의 경화 수지막 형성용 시트(II)를 고정하려고 한 경우, 계면 P에서 경화 수지막 형성용 시트(II)가 완전하게 분리해 버려, 고정을 할 수 없는 경우에는, 측정을 종료해, 이 때의 박리력(F₁)은 「0 mN/25 mm」라고 하였다.

실시예 2

이하의 순서로 의해, 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 제작하였다.

(1) 반도체 칩의 재치

실시예 1에서 제작한 점착성 적층체가 가지는 점착 시트(I) 측의 경박리 필름을 제거해, 표출한 점착 시트(I)의 제2점착제층(X2)의 점착 표면을 지지체(유리)와 첩부했다.

그리고, 경화 수지막 형성용 시트(II) 측의 경박리 필름도 제거해, 표출한 열경화성 수지층(Z)의 표면 상에, 9개의 반도체 칩(각각의 칩 사이즈는 6.4mm×6.4 mm, 칩 두께는 200㎛(＃2000))를, 각 반도체 칩의 회로면과는 반대측의 이면이 상기 표면과 접하도록, 필요한 간격으로 두고 재치하였다.

(2) 경화 봉지체의 형성

9개의 상기 반도체 칩과 상기 반도체 칩의 적어도 주변부의 열경화성 수지층(Z)의 표면을, 봉지재인, 열경화성의 봉지 수지 필름에 의해서 피복하고, 진공 가열 가압 라미네이터 (ROHM　and　HAAS 사 제의 「7024 HP5」)을 이용하고, 봉지 수지 필름을 열경화시켜, 경화 봉지체를 제작하였다.

또한 봉지 조건은, 하기이다.

·예열 온도：테이블 및 다이아프램 모두 100℃

·진공：60초간

·다이나믹 프레스 모드：30초간

·스태틱 프레스 모드：10초간

·봉지 온도：180℃×60분간

또한 이 봉지 수지 필름의 열경화와 함께, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 열경화성 수지층(Z)도, 상기의 환경 하에서 경화시켜, 경화 수지막으로 하였다.

(3) 계면 P에서의 분리

상기 (2)의 후, 열팽창성 입자의 팽창개시온도(208℃) 이상이 되는 240℃에서 3분간의 가열 처리를 행하였다. 그리고, 점착 시트(I)의 제1점착제층(X1)과, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 열경화성 수지층(Z)이 열경화하여 이루어지는 경화 수지막의 계면 P에서, 일괄적으로 용이하게 분리할 수 있었다.

계면 P에서 분리 후, 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 얻을 수 있었다.

또한 얻어진 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를, 실온(25℃)까지 냉각했지만, 휘어짐은 보이지 않았다.

1a, 1b, 2a, 2b, 3 점착성 적층체
(I) 점착 시트
(X) 점착제층
　(X1) 제1점착제층
　(X2) 제2점착제층
(Y) 기재
　　(Y1) 열팽창성 기재층
　　(Y2) 비열팽창성 기재층
(II) 경화 수지막 형성용 시트
(Z) 열경화성 수지층
(Z＇) 경화 수지막
P　　점착 시트(I)와 경화 수지막 형성용 시트(II)의 계면
50　　지지체
60　　봉지 대상물
70　　봉지재
80　　경화 봉지체
100　　경화 수지막을 가지는 경화 봉지체

Claims (15)

1. 기재(Y)와 점착제층(X)을 가지고, 어느 하나의 층에 팽창성 입자를 포함하는 팽창성의 점착 시트(I), 및
   열경화성 수지층(Z)을 가지는 경화 수지막 형성용 시트(II)를 구비하고,
   점착 시트(I)와, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 열경화성 수지층(Z)이 직접 적층하여 이루어지는 점착성 적층체로서,
   상기 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해서, 점착 시트(I)와 경화 수지막 형성용 시트(II)의 계면 P에서 분리되는, 점착성 적층체.
2. 제1항에 있어서,
   상기 팽창성 입자는 열팽창성 입자인, 점착성 적층체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   열경화성 수지층(Z)은 중합체 성분(A)과 열경화성 성분(B)을 포함하는 열경화성 조성물(z)로 형성된 층인, 점착성 적층체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   점착 시트(I)가 가지는 점착제층(X)은, 제1점착제층(X1) 및 제2점착제층(X2)으로 구성되고,
   제1점착제층(X1)과 제2점착제층(X2)에 의해 기재(Y)가 끼워지고,
   제1점착제층(X1)의 점착 표면은, 열경화성 수지층(Z)과 직접 적층한 구성을 가지는, 점착성 적층체.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   기재(Y)는, 팽창성 입자를 포함하는 팽창성 기재층(Y1)을 가지는, 점착성 적층체.
6. 제5항에 있어서,
   점착제층(X)은, 비팽창성 점착제층인, 점착성 적층체.
7. 제5항에 있어서,
   기재(Y)는, 팽창성 기재층(Y1) 및 비팽창성 기재층(Y2)을 가지는, 점착성 적층체.
8. 제7항에 있어서,
   팽창성 기재층(Y1)의 표면 상에 제1점착제층(X1)이 적층되고,
   비팽창성 기재층(Y2)의 표면 상에 제2점착제층(X2)이 적층된 구성을 가지는, 점착성 적층체.
9. 제8항에 있어서,
   제1점착제층(X1) 및 제2점착제층(X2)은, 비팽창성 점착제층인, 점착성 적층체.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 수지막 형성용 시트(II)는, 열경화성 수지층(Z)만으로 이루어지는, 점착성 적층체.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    경화 수지막 형성용 시트(II)의 표면에 봉지 대상물을 재치하고,
    상기 봉지 대상물과, 상기 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지막 형성용 시트(II)의 상기 표면을 봉지재로 피복하고, 상기 봉지재를 열경화시켜, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하기 위해서 이용되는, 점착성 적층체.
12. 제11항에 있어서,
    상기 봉지재를 열경화시킬 때에, 열경화성 수지층(Z)도 열경화하여, 경화 수지막을 형성할 수 있고,
    상기 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해서, 계면 P에서 분리시켜, 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 얻기 위해서 이용되는, 점착성 적층체.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 점착성 적층체의 사용 방법으로서,
    경화 수지막 형성용 시트(II)의 표면에 봉지 대상물을 재치하고,
    상기 봉지 대상물과, 상기 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지막 형성용 시트(II)의 상기 표면을 봉지재로 피복하고, 상기 봉지재를 열경화시켜, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하는, 점착성 적층체의 사용 방법.
14. 제13항에 있어서,
    상기 봉지재를 경화시킬 때에, 열경화성 수지층(Z)도 열경화시켜 경화 수지막을 형성시킴과 동시에,
    상기 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해서, 계면 P에서 분리시켜, 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 얻는, 점착성 적층체의 사용 방법.
15. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 점착성 적층체를 이용하여 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 제조하는 방법으로서, 하기 공정(i) ~ (iii)를 가지는, 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체의 제조 방법.
    ·공정(i)：상기 점착성 적층체가 가지는 점착 시트(I)의 점착제층(X)의 점착 표면과 지지체를 첩부하여, 경화 수지막 형성용 시트(II)의 표면의 일부에, 봉지 대상물을 재치하는 공정.
    ·공정(ii)：상기 봉지 대상물과, 상기 봉지 대상물의 적어도 주변부의 경화 수지막 형성용 시트(II)의 상기 표면을 봉지재로 피복하고, 상기 봉지재를 열경화시켜, 상기 봉지 대상물을 포함하는 경화 봉지체를 형성하는 동시에, 열경화성 수지층(Z)도 열경화시켜, 경화 수지막을 형성하는 공정.
    ·공정(iii)：상기 팽창성 입자를 팽창시키는 처리에 의해서, 계면 P에서 분리시켜, 경화 수지막을 가지는 경화 봉지체를 얻는 공정.

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