TWI791719B

TWI791719B - 黏著性積層體、附樹脂膜之加工對象物之製造方法及附硬化樹脂膜之硬化封裝體之製造方法

Info

Publication number: TWI791719B
Application number: TW107146716A
Authority: TW
Inventors: 中山武人; 也; 阿久津高志
Original assignee: 日商琳得科股份有限公司
Priority date: 2017-12-26
Filing date: 2018-12-24
Publication date: 2023-02-11
Also published as: CN111448275A; JPWO2019131408A1; JP7340457B2; WO2019131408A1; CN111448275B; KR20200102419A; TW201934698A

Abstract

本發明係一種黏著性積層體，其係具備具有基材(Y1)及黏著劑層(X1)，其中之一層包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性的黏著薄片(I)；具有基材(Y2)及硬化性樹脂層(Z2)之樹脂膜形成用薄片(II)；且黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)直接積層而成，施予特定加工時，將加工對象物固定於支撐體所用的黏著性積層體，藉由以前述熱膨脹性粒子之熱膨脹開始溫度(t)以上之溫度下的加熱處理，在黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)的界面(P)可分離。

Description

黏著性積層體、附樹脂膜之加工對象物之製造方法及附硬化樹脂膜之硬化封裝體之製造方法

本發明係有關黏著性積層體及利用該黏著性積層體之附樹脂膜之加工對象物之製造方法、及附硬化樹脂膜之硬化封裝體之製造方法。

黏著薄片不僅是將構件半永久固定的用途，且將建材、內裝材、電子零件等進行加工或檢查時，有被使用於暫時固定成為對象之構件用之暫時固定用途的情形。這種暫時固定用途之黏著薄片，被要求兼具使用時之接著性與使用後之剝離性。

例如，專利文獻1揭示在基材之至少單面，設置含有熱膨脹性微小球之熱膨脹性黏著層之電子零件切斷時之暫時固定用的加熱剝離型黏著薄片。此加熱剝離型黏著薄片係對於熱膨脹性黏著層之厚度，調整熱膨脹性微小球之最大粒徑，將加熱前之熱膨脹性黏著層表面之中心線平均粗糙度調整為0.4μm以下。專利文獻1記載該加熱剝離型黏著薄片在電子零件切斷時，可確保與被黏物之接觸面積，故可發揮可防止晶片飛出等之接著不理想的接著性，此外，使用後，藉由加熱使熱膨脹性微小球膨脹，減少與被黏物之接觸面積，可容易剝離。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本專利第3594853號公報

[發明所欲解決之課題]

使用了如專利文獻1所記載之黏著薄片的加工步驟中，使用黏著薄片，暫時固定欲加工的對象物(以下也稱為「加工對象物」)，對於加工對象物實施加工後，加工對象物自黏著薄片分離。但是特別是電子零件之製造中，經過複數之加工步驟的情形多。對於加工對象物，需要複數之加工步驟時，實施加工後之加工對象物自黏著薄片分離後，有再度黏貼於新的黏著薄片上，供下步驟之加工的情形。

但是每步驟將加工對象物黏貼於新的黏著薄片的作業煩雑，同時也造成製品生產性降低。例如，對於黏貼於黏著薄片後，實施所定加工之半導體晶片等的加工對象物，為了保護該加工對象物之背面側，或賦予晶片(die)接著機能時，有形成硬化樹脂膜形成的情形。由於此目的，因此有使用具有硬化性樹脂層之樹脂膜形成用薄片的情形。此時，一般而言，將加工對象物自黏著薄片分離後，將另外準備之具有硬化性樹脂層之樹脂膜形成用薄片黏貼於該加工對象物，使硬化性樹脂層硬化，形成硬化樹脂膜。換言之，為了得到附樹脂膜之加工對象物時，如此需要黏貼施予所定之加工用之黏著薄片與形成硬化樹脂膜用之樹脂膜形成用薄片之2個黏貼作業。

本發明之目的係提供可將加工對象物固定於支撐體，實施所定之加工，同時加工後僅以輕微力量，可自支撐體一次容易分離，且藉由自支撐體分離，可得到附樹脂膜之加工對象物的黏著性積層體。 [用以解決課題之手段]

本發明人等發現具備具有基材及黏著劑層，其中之一層含有包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性的黏著薄片(I)，與具有基材及硬化性樹脂層之樹脂膜形成用薄片(II)，且黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材直接積層而成的黏著性積層體，可解決上述課題。

亦即，本發明係有關以下之[1]~[13]。 [1] 一種黏著性積層體，其係具備：具有基材(Y1)及黏著劑層(X1)，其中之一層包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性的黏著薄片(I)，具有基材(Y2)及硬化性樹脂層(Z2)之樹脂膜形成用薄片(II)，黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)直接積層而成，施予特定之加工時，將加工對象物固定於支撐體用的黏著性積層體，黏著薄片(I)之黏著劑層(X1)的表面為與前述支撐體黏貼的面，樹脂膜形成用薄片(II)之硬化性樹脂層(Z2)的表面為黏貼前述加工對象物的面，藉由以前述熱膨脹性粒子之熱膨脹開始溫度(t)以上之溫度下的加熱處理，在黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)的界面P可分離。 [2] 如上述[1]之黏著性積層體，其中前述熱膨脹性粒子之熱膨脹開始溫度(t)為60~270℃。 [3] 如上述[1]或[2]之黏著性積層體，其中黏著薄片(I)所具有的基材(Y1)為具有包含前述熱膨脹性粒子的熱膨脹性基材層(Y1-1)。 [4] 如上述[3]之黏著性積層體，其中黏著薄片(I)所具有的基材(Y1)為具有熱膨脹性基材層(Y1-1)與非熱膨脹性基材層(Y1-2)。 [5] 如上述[3]或[4]之黏著性積層體，其中黏著薄片(I)所具有之基材(Y1)之熱膨脹性基材層(Y1-1)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)直接積層而成。 [6] 如上述[3]~[5]中任一項之黏著性積層體，其中黏著薄片(I)有藉由第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12)，挟持基材(Y1)的構成，具有黏著薄片(I)之第1黏著劑層(X11)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)直接積層的構成，黏著薄片(I)之第2黏著劑層(X12)的表面為與前述支撐體黏貼的面。 [7] 如上述[1]或[2]之黏著性積層體，其中黏著薄片(I)具有藉由第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12)，挟持基材(Y1)的構成，第1黏著劑層(X11)為包含前述熱膨脹性粒子之熱膨脹性黏著劑層，第2黏著劑層(X12)為非熱膨脹性黏著劑層，具有黏著薄片(I)之第1黏著劑層(X11)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)直接積層的構成，黏著薄片(I)之第2黏著劑層(X12)的表面為與前述支撐體黏貼的面。 [8] 如上述[1]~[7]中任一項之黏著性積層體，其中基材(Y2)之積層有黏著薄片(I)之側的表面為被施予剝離處理的表面。 [9] 如上述[1]~[8]中任一項之黏著性積層體，其中硬化性樹脂層(Z2)為由包含聚合物成分(A)及硬化性成分(B)之硬化性組成物(z)所形成的層。 [10] 一種附樹脂膜之加工對象物之製造方法，其係使用如上述[1]~[9]中任一項之黏著性積層體，製造附樹脂膜之加工對象物的方法，其係具有下述步驟(α-1)~(α-3)：步驟(α-1)：將前述黏著性積層體之黏著薄片(I)之黏著劑層(X1)的表面黏貼於支撐體，同時，在樹脂膜形成用薄片(II)之硬化性樹脂層(Z2)的表面載置或黏貼加工對象物的步驟，步驟(α-2)：對前述加工對象物實施特定之加工的步驟，步驟(α-3)：藉由前述熱膨脹性粒子之熱膨脹開始溫度(t)以上之加熱，在黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P產生分離，得到附樹脂膜之加工對象物的步驟。 [11]如上述[10]之附樹脂膜之加工對象物之製造方法，其中步驟(α-2)中，使硬化性樹脂層(Z2)硬化形成硬化樹脂膜。 [12]如上述[10]之附樹脂膜之加工對象物之製造方法，其中在步驟(α-2)之後，步驟(α-3)之前，具有下述步驟(α-2’)，步驟(α-2’)：使硬化性樹脂層(Z2)硬化形成硬化樹脂膜的步驟。 [13] 一種附硬化樹脂膜之硬化封裝體之製造方法，其係使用如上述[1]~[9]中任一項之黏著性積層體，製造附硬化樹脂膜之硬化封裝體的方法，其係具有下述步驟(β-1)~(β-3)：步驟(β-1)：將前述黏著性積層體之黏著薄片(I)之黏著劑層(X1)的表面黏貼於支撐體，同時，將半導體晶片載置於樹脂膜形成用薄片(II)之硬化性樹脂層(Z2)的步驟，步驟(β-2)：以封裝材料被覆前述半導體晶片，使該封裝材料硬化，形成前述半導體晶片被封裝而成之硬化封裝體與使硬化性樹脂層(Z2)硬化形成硬化樹脂膜的步驟，步驟(β-3)：藉由前述熱膨脹性粒子之熱膨脹開始溫度(t)以上的加熱，在黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P產生分離，得到附硬化樹脂膜之硬化封裝體的步驟。 [發明效果]

本發明之黏著性積層體，可將加工對象物固定於支撐體，實施所定之加工，同時加工後僅以輕微力量，可自支撐體一次容易分離，且藉由自支撐體分離，可得到附樹脂膜之加工對象物。

[實施發明之形態]

本說明書中，成為對象之層，如下述盼對是否微為「非熱膨脹性層」。將成為對象之層以包含熱膨脹性粒子之層所含有之熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)，加熱處理3分鐘。由下述式算出之體積變化率未達5%時，判斷該層為「非熱膨脹性層」。･體積變化率(%)={(加熱處理後之前述層之體積-加熱處理前之前述層之體積)/加熱處理前之前述層之體積}×100

本說明書中，「有效成分」係指包含於成為對象之組成物之成分之中，排除稀釋溶劑後的成分。本說明書中，質量平均分子量(Mw)為以凝膠滲透層析(GPC)法測量之標準聚苯乙烯換算之值，具體而言，依據實施例所記載的方法測量之值。本說明書中，例如，「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」之兩者，其他類似用語也同樣。本說明書中，關於較佳數值範圍(例如，含量等之範圍)，階段性記載之下限值及上限值，可各自獨立組合。例如，由「較佳為10~90，更佳為30~60」之記載，組合「較佳之下限值(10)」與「更佳之上限值(60)」，可形成「10~60」。

[黏著性積層體之構成] 本發明之黏著性積層體係具備具有基材(Y1)及黏著劑層(X1)，其中之一層包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性的黏著薄片(I)，具有基材(Y2)及硬化性樹脂層(Z2)之樹脂膜形成用薄片(II)，其中黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)直接積層而成，施予特定之加工時，可用於將加工對象物固定於支撐體。

本發明之黏著性積層體中，黏著薄片(I)之黏著劑層(X1)的表面為與前述支撐體黏貼的面。換言之，黏著薄片(I)具有至少1個之黏著劑層(X1)，其中一個黏著劑層(X1)之表面係與支撐體之表面黏貼。又，黏著薄片(I)在基材(Y1)之兩面具有第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12)時，第2黏著劑層(X12)之表面為與支撐體黏貼的面，第1黏著劑層(X11)之表面為與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)黏貼的面。

又，樹脂膜形成用薄片(II)之硬化性樹脂層(Z2)的表面為黏貼加工對象物的面。硬化性樹脂層(Z2)為可硬化之樹脂層，藉由施予硬化處理，可形成硬化樹脂膜。硬化處理在施予所定之加工時，可同時進行，也可在實施所定之加工後進行。

此外，本發明之黏著性積層體，藉由以熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)以上之溫度的加熱處理，在黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P可分離。以下之說明時，該加熱處理也稱為「分離用加熱處理」。因此，使用本發明之黏著性積層體，將加工對象物固定於支撐體，對該加工對象物施予所定加工後，藉由前述加熱處理，在界面P使分離，可得到樹脂膜形成用薄片(II)積層於加工對象物之附樹脂膜之加工對象物。在此，附樹脂膜之加工對象物，可為硬化性樹脂層(Z2)硬化形成之附硬化樹脂膜之加工對象物，也可為硬化性樹脂層(Z2)為未硬化的硬化性附樹脂膜之加工對象物。又，以下記載中，「樹脂膜」係指硬化性樹脂層(Z2)硬化形成的「硬化樹脂膜」與、硬化性樹脂層(Z2)為未硬化的「硬化性樹脂膜」之兩者。

圖1~3分別為表示本發明之第一態樣、第二態樣、及第三態樣之黏著性積層體之構成的剖面示意圖。以下，適宜參照圖1~3說明本發明之一態樣之黏著性積層體之構成。

＜第一態樣之黏著性積層體＞本發明之第一態樣之黏著性積層體，可列舉例如圖1(a)、(b)所示之黏著性積層體1a、1b。黏著性積層體1a、1b係具有具備具有基材(Y1)及黏著劑層(X1)之黏著薄片(I)與、具有基材(Y2)及硬化性樹脂層(Z2)之樹脂膜形成用薄片(II)，其中，黏著薄片(I)之基材(Y1)與、樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)直接積層的構成。

本發明之黏著性積層體係將黏著薄片(I)之任一之層作為包含熱膨脹性粒子之層，使藉由分離用加熱處理，在界面P可分離。本發明之黏著性積層體係藉由分離用加熱處理，熱膨脹性粒子產生膨脹，包含熱膨脹性粒子之層的表面產生凹凸。因此，黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之接觸面積減少。結果在樹脂膜形成用薄片(II)之硬化性樹脂層(Z2)之表面上黏貼加工對象物，施予特定之加工後，在黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P使分離，可得到被黏貼於樹脂膜形成用薄片(II)之加工對象物。

因此，本發明之黏著性積層體，經由該黏著性積層體，可將加工對象物固定於支撐體，實施所定之加工，同時實施所定之加工後僅以輕微力量，可自支撐體一次容易分離該加工對象物。自支撐體分離後，可得到附樹脂膜形成用薄片之加工對象物。因此，藉由使用本發明之黏著性積層體，具有例如以下的優點。下步驟，不需要進行對分離後之加工對象物黏貼樹脂膜形成用薄片的作業。即使加工對象物為薄膜化且脆弱的情形，因在加工對象物黏貼樹脂膜形成用薄片，故被賦予支持性能，對下步驟之搬送等之操作性為良好者。

本發明之第一態樣中，基材(Y1)係如圖1所示之黏著性積層體1a、1b，具有包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層(Y1-1)較佳。又，基材(Y1)係如圖1(a)所示之黏著性積層體1a，也可為僅具有包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層(Y1-1)的單層構成。又，基材(Y1)係如圖1(b)所示之黏著性積層體1b，也可為具有熱膨脹性基材層(Y1-1)與、非熱膨脹性基材層(Y1-2)之複層構成。

圖1(a)所示之黏著性積層體1a係藉由分離用加熱處理，構成基材(Y1)之熱膨脹性基材層(Y1-1)所含有之熱膨脹性粒子產生膨脹，基材(Y1)之樹脂膜形成用薄片(II)側之表面產生凹凸，基材(Y1)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之接觸面積減少。另外，黏著性積層體1a所具有之黏著劑層(X1)係與支撐體黏貼，故基材(Y1)之黏著劑層(X1)側之表面不易形成凹凸。因此，與樹脂膜形成用薄片(II)接觸之基材(Y1)之表面可有效率地形成凹凸。結果黏著性積層體1a在黏著薄片(I)之基材(Y1)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P，可以輕微力量即可容易一次分離。又，也可設計為藉由將黏著性積層體1a所具有之黏著劑層(X1)由如對支撐體之黏著力變高之黏著劑組成物所形成，在界面P可更容易分離。

又，圖1(b)所示之黏著性積層體1b係藉由分離用加熱處理，構成基材(Y1)之熱膨脹性基材層(Y1-1)所含有之熱膨脹性粒子產生膨脹，基材(Y1)之樹脂膜形成用薄片(II)側之表面產生凹凸，基材(Y1)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之接觸面積減少。而構成基材(Y1)之非熱膨脹性基材層(Y1-2)係因藉由加熱處理之膨脹的程度小，故在基材(Y1)之黏著劑層(X1)側的表面不易形成凹凸。因此，在基材(Y1)之樹脂膜形成用薄片(II)側的表面可有效率地形成凹凸。結果黏著性積層體1b在黏著薄片(I)之基材(Y1)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P，可以輕微力量即可容易一次分離。

由上述觀點，本發明之第一態樣中，如圖(b)所示之黏著性積層體1b，基材(Y1)之一表面側具有熱膨脹性基材層(Y1-1)，另一表面側具有非熱膨脹性基材層(Y1-2)者為佳。

又，本發明之第一態樣中，就作為在界面P可更稍微的力量即可容易一次分離之黏著性積層體的觀點，黏著性積層體1a、1b為黏著薄片(I)所具有之基材(Y1)之熱膨脹性基材層(Y1-1)與、樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)直接積層的構成較佳。

＜第二態樣之黏著性積層體＞本發明之第二態樣之黏著性積層體，可列舉例如圖2(a)、(b)所示之黏著性積層體1c、1d。圖2所示之黏著性積層體1c、1d係黏著薄片(I)為具有藉由第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12)，挟持基材(Y1)的構成，其中具有黏著薄片(I)之第1黏著劑層(X11)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)直接積層的構成。又，黏著性積層體1c、1d中，第2黏著劑層(X12)的表面為與前述支撐體黏貼的面。

本發明之第二態樣中，如圖2所示之黏著性積層體1c、1d，基材(Y1)為具有包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層(Y1-1)較佳。又，基材(Y1)係如圖2(a)所示之黏著性積層體1c，也可為僅具有包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層(Y1-1)的單層構成。又，基材(Y1)係如圖2(b)所示之黏著性積層體1d，也可為具有熱膨脹性基材層(Y1-1)與、非熱膨脹性基材層(Y1-2)的複層構成。又，基材(Y1)為具有熱膨脹性基材層(Y1-1)與、非熱膨脹性基材層(Y1-2)之複層構成時，熱膨脹性基材層(Y1-1)係配置於樹脂膜形成用薄片(II)側，非熱膨脹性基材層(Y1-2)配置於第2黏著劑層(X12)側較佳。

圖2(a)所示之黏著性積層體1c係藉由分離用加熱處理，構成基材(Y1)之熱膨脹性基材層(Y1-1)中之熱膨脹性粒子產生膨脹，第1黏著劑層(X11)側之基材(Y1)之表面產生凹凸。此外，因基材(Y1)之表面產生之凹凸，第1黏著劑層(X11)也被往上推，樹脂膜形成用薄片(II)側之第1黏著劑層(X11)之表面也形成凹凸。因此，第1黏著劑層(X11)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之接觸面積減少。而黏著性積層體1c所具有之第2黏著劑層(X12)係與支撐體黏貼，故基材(Y1)之第2黏著劑層(X12)側之表面不易形成凹凸。因此，基材(Y1)之第1黏著層(X11)側之表面有效率地形成凹凸，第1黏著劑層(X11)之表面也變得容易形成凹凸。結果黏著性積層體1c在黏著薄片(I)之第1黏著劑層(X11)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P，可以輕微力量即可容易一次分離。又，也可為設計為藉由將黏著性積層體1c所具有之第2黏著劑層(X12)由相對於支撐體之黏著力更高的黏著劑組成物所形成，在界面P可更容易分離。

又，圖2(b)所示之黏著性積層體1d係藉由分離用加熱處理，構成基材(Y1)之熱膨脹性基材層(Y1-1)所含有之熱膨脹性粒子產生膨脹，基材(Y1)之第1黏著劑層(X11)側之表面產生凹凸。此外，因基材(Y1)之表面所產生之凹凸，第1黏著劑層(X11)也被往上推，第1黏著劑層(X11)之樹脂膜形成用薄片(II)側之表面也形成凹凸。因此，第1黏著劑層(X11)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之接觸面積減少。而構成基材(Y1)之非熱膨脹性基材層(Y1-2)係藉由加熱處理之膨脹的程度小，故基材(Y1)之第2黏著劑層(X12)側之表面不易形成凹凸。因此，基材(Y1)之第1黏著劑層(X11)側之表面可有效率地形成凹凸。結果黏著性積層體1d在黏著薄片(I)之基材(Y1)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P，可以輕微力量即可容易一次分離。

在此，本發明之第二態樣，就作為在界面P可以更稍微的力量可容易一次分離之黏著性積層體之觀點，黏著性積層體1c、1d為黏著薄片(I)所具有之基材(Y1)之熱膨脹性基材層(Y1-1)與、第1黏著劑層(X11)直接積層的構成較佳。此時，進一步，第1黏著劑層(X11)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)直接積層的構成更佳。

＜第三態樣之黏著性積層體＞本發明之第一態樣之黏著性積層體1a、1b、本發明之第二態樣之黏著性積層體1c、1d，皆為構成基材(Y1)之層之一個，為含有包含熱膨脹性粒子之層者。而本發明之第三態樣之黏著性積層體可為在黏著薄片(I)之基材(Y1)之界面P側的表面設置包含前述熱膨脹性粒子之熱膨脹性黏著劑層，在基材(Y1)之另一表面設置非熱膨脹性黏著劑層的構成。這種態樣可列舉例如，如圖3所示之黏著性積層體2，黏著薄片(I)為具有藉由第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12)，挟持基材(Y1)的構成，第1黏著劑層(X11)為包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性黏著劑層，第2黏著劑層(X12)為非熱膨脹性黏著劑層，具有黏著薄片(I)之第1黏著劑層(X11)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)直接積層的構成者。又，如黏著性積層體2之上述構成中，第2黏著劑層(X12)的表面為與前述支撐體黏貼的面。又，如黏著性積層體2之上述構成中，基材(Y1)為非熱膨脹性基材較佳。

圖3所示之黏著性積層體2係藉由分離用加熱處理，在第1黏著劑層(X11)之熱膨脹性黏著劑層的表面產生凹凸，第1黏著劑層(X11)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之接觸面積減少。而第1黏著劑層(X11)之基材(Y1)側的表面係因積層非熱膨脹性基材的基材(Y1)，故難以產生凹凸。因此，第1黏著劑層(X11)之在樹脂膜形成用薄片(II)側的表面有效率地形成凹凸。結果黏著性積層體2在黏著薄片(I)之第1黏著劑層(X11)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P，可以輕微力量即可容易一次分離。

＜具有剝離材之黏著性積層體之構成＞也可為在本發明之一態樣之黏著性積層體中，黏貼支撐體之黏著劑層(X1)之表面及黏貼加工對象物之硬化性樹脂層(Z2)之表面之一者或兩者，再積層剝離材之構成。例如，也可為圖1(a)、(b)所示之黏著性積層體1a、1b中，黏著劑層(X1)及硬化性樹脂層(Z2)之一的黏著表面，在兩面積層有施予剝離處理後之剝離材者捲成捲筒狀的構成。圖2(a)、(b)所示之黏著性積層體1c、1d、圖3所示之黏著性積層體2，也同樣地可為捲成捲筒狀的構成。

[黏著性積層體之各種物性] 本發明之一態樣之黏著性積層體係藉由熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)以上之溫度之加熱處理，在黏著薄片(I)與、樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P，可以輕微力量即可容易一次分離。在此，本發明之一態樣之黏著性積層體中，藉由熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)以上之溫度之加熱處理，在界面P分離時之剝離力(F₁ )，通常為0~2000mN/25mm，較佳為0~1000mN/25mm，更佳為0~150mN/25mm，又更佳為0~ 100mN/25mm，又更佳為0~50mN/25mm。又，也包含剝離力(F₁ )為0mN/25mm的情形時，即使以實施例所記載的方法測量剝離力，也因剝離力過小，而無法測量的情形。

又，加熱處理前中，就充分地固定加工對象物，避免對加工作業不良影響的觀點，黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之層間密著性高者較佳。就上述觀點，本發明之一態樣之黏著性積層體中，進行加熱處理之前之在界面P分離時之剝離力(F₀ )，較佳為100mN/25mm以上，更佳為130mN/25mm以上，又更佳為160mN/25mm以上，又，較佳為50000mN/25mm以下。

本發明之一態樣之黏著性積層體中，剝離力(F₀ )大於剝離力(F₁ )。具體而言，剝離力(F₁ )與剝離力(F₀ )之比[(F₁ )/(F₀ )]較佳為0~0.9，更佳為0~0.8，又更佳為0~ 0.5，又更佳為0~0.2。

又，測量剝離力(F₁ )時之溫度條件為膨脹開始溫度(t)以上，且為熱膨脹性粒子產生膨脹的溫度即可。又，測量剝離力(F₀ )時之溫度條件，只要是未達膨脹開始溫度(t)即可，基本上為室溫(23℃)。但是剝離力(F₁ )及剝離力(F₀ )之更具體的測量條件及測量方法係依據實施例所記載的方法。

本發明之一態樣之黏著性積層體中，室溫(23℃)中之黏著薄片(I)所具有之黏著劑層(X1)(第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12))之黏著力，較佳為0.1~10.0 N/25mm，更佳為0.2~8.0N/25mm，又更佳為0.4~6.0N/25 mm，又更佳為0.5~4.0N/25mm。黏著薄片(I)具有第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12)時，第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12)之黏著力分別在上述範圍較佳，就提高與支撐體之密著性，在界面P可一次更容易分離的觀點，與支撐體黏貼之第2黏著劑層(X12)的黏著力為高於第1黏著劑層(X11)之黏著力更佳。

又，本發明之一態樣之黏著性積層體中，就使與黏貼之加工對象物之密著性良好的觀點，樹脂膜形成用薄片(II)所具有之硬化性樹脂層(Z2)之表面為具有黏著性者較佳。具體而言，室溫(23℃)下之樹脂膜形成用薄片(II)所具有之硬化性樹脂層(Z2)之黏著力，較佳為0.01~5N/ 25mm，更佳為0.05~4N/25mm，又更佳為0.1~3N/25mm。

又，本說明書中，黏著劑層(X1)(第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12))及硬化性樹脂層(Z2)之黏著力係指依據實施例所記載的方法所測量之值。

黏著薄片(I)所具有之基材(Y1)及樹脂膜形成用薄片(II)所具有之基材(Y2)為非黏著性的基材。本發明中，非黏著性之基材與否之判断係對於成為對象之基材的表面，依據JIS Z0237：1991測量之探棒式初黏力為未達50mN/5mmf時，該基材判斷為「非黏著性的基材」。本發明之一態樣使用之黏著薄片(I)所具有之基材(Y1)及樹脂膜形成用薄片(II)所具有之基材(Y2)之表面之探棒式初黏力，各自獨立通常為未達50mN/5mmf，較佳為未達30mN/5mmf，更佳為未達10mN/5mmf，又更佳為未達5 mN/5mmf。又，本說明書中，熱膨脹性基材之表面之探棒式初黏力之具體的測量方法係依據施例所記載的方法。

以下說明構成本發明之黏著性積層體之各層。

[黏著薄片(I)之構成] 本發明之黏著性積層體所具有之黏著薄片(I)為具有基材(Y1)及黏著劑層(X1)，藉由分離用加熱處理，可在與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面可分離，其中一層包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性的黏著薄片。本發明之一態樣中，熱膨脹性粒子之熱膨脹開始溫度(t)，較佳為60~270℃。

本發明之一態樣使用之黏著薄片(I)，較佳為以下的態樣者。第1態樣之黏著薄片(I)：具有作為基材(Y1)之包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層(Y1-1)的黏著薄片(I)。第2態樣之黏著薄片(I)：在基材(Y1)之兩面側，具有包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X11)與、非熱膨脹性黏著劑層之第2黏著劑層(X12)的黏著薄片(I)。基材(Y1)為非熱膨脹性基材的黏著薄片(I)。以下說明本發明之一態樣使用之第1態樣及第2態樣的黏著薄片(I)。

＜第一態樣之黏著薄片(I)＞第一態樣之黏著薄片(I)係如圖1~2所示，可列舉基材(Y1)為具有包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層(Y1-1)者。

第一態樣之黏著薄片(I)中，黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P，就以輕微力量即可容易一次分離的觀點，黏著劑層(X1)為非熱膨脹性黏著劑層較佳。具體而言，圖1所示之黏著性積層體1a、1b所具有之黏著薄片(I)中，黏著劑層(X1)為非熱膨脹性黏著劑層較佳。又，圖2所示之黏著性積層體1c、1d所具有之黏著薄片(I)係第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12)均為非熱膨脹性黏著劑層較佳。

第一態樣之黏著薄片(I)之分離用加熱處理前之基材(Y1)的厚度，較佳為10~1000μm，更佳為20~700 μm，又更佳為25~500μm，又較佳為30~300μm。

第一態樣之黏著薄片(I)之分離用加熱處理前之黏著劑層(X1)的厚度，較佳為1~60μm，更佳為2~50 μm，又更佳為3~40μm，又較佳為5~30μm。

又，本說明書中，例如圖2所示，黏著薄片(I)為具有複數之黏著劑層時，上述之「黏著劑層(X1)的厚度」係指各自之黏著劑層的厚度(圖2中，黏著劑層(X11)及(X12)之各自的厚度)。又，本說明書中，構成黏著性積層體之各層的厚度係指藉由實施例所記載的方法所測量之值。

第一態樣之黏著薄片(I)中，分離用加熱處理前，熱膨脹性基材層(Y1-1)與黏著劑層(X1)之厚度比[(Y1-1)/(X1)]，較佳為1000以下，更佳為200以下，又更佳為60以下，又較佳為30以下。該厚度比為1000以下時，藉由加熱處理，可形成在黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P，可以輕微力量即可容易一次分離黏著性積層體。又，該厚度比較佳為0.2以上，更佳為0.5以上，又更佳為1.0以上，又較佳為5.0以上。

又，第一態樣之黏著薄片(I)中，基材(Y1)為如圖1(a)所示，可僅由熱膨脹性基材層(Y1-1)所構成者，如圖1(b)所示，也可為在樹脂膜形成用薄片(II)側具有熱膨脹性基材層(Y1-1)，在黏著劑層(X1)側具有非熱膨脹性基材層(Y1-2)者。

第一態樣之黏著薄片(I)中，分離用加熱處理前，熱膨脹性基材層(Y1-1)與非熱膨脹性基材層(Y1-2)之厚度比[(Y1-1)/(Y1-2)]，較佳為0.02~200，更佳為0.03~ 150，又更佳為0.05~100。

＜第二態樣之黏著薄片(I)＞第二態樣之黏著薄片(I)，可列舉如圖3所示，基材(Y1)之兩面側各自具有包含、熱膨脹性粒子之熱膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X11)與非熱膨脹性黏著劑層的第2黏著劑層(X12)者。又，第二態樣之黏著薄片(I)係熱膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X11)與、樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)直接接觸。又，第二態樣之黏著薄片(I)中，基材(Y1)較佳為非熱膨脹性基材層。

第二態樣之黏著薄片(I)中，分離用加熱處理前，熱膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X11)與、非熱膨脹性黏著劑層之第2黏著劑層(X12)之厚度比[(X11)/(X12)]，較佳為0.1~80，更佳為0.3~50，又更佳為0.5~15。

又，第二態樣之黏著薄片(I)中，分離用加熱處理前，熱膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X11)與、基材(Y1)之厚度比[(X11)/(Y1)]，較佳為0.05~20，更佳為0.1~ 10，又更佳為0.2~3。

以下說明構成黏著薄片(I)之任一層所含有的熱膨脹性粒子，且詳述構成基材(Y1)之熱膨脹性基材層(Y1-1)、非熱膨脹性基材層(Y1-2)、及黏著劑層(X1)。

＜熱膨脹性粒子＞本發明使用的熱膨脹性粒子，只要是藉由加熱產生膨脹的粒子即可，但是調整為膨脹開始溫度(t)為60~270℃的粒子為佳。膨脹開始溫度(t)係配合黏著性積層體之用途適宜選擇。又，本說明書中，熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)係意味依據以下的方法所測量之值。

(熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)的測量法) 製作在直徑6.0mm(內徑5.65mm)、深度4.8mm之鋁杯中加入成為測量對象之熱膨脹性粒子0.5mg，其上載置鋁蓋(直徑5.6mm、厚度0.1mm)的試料。使用動態黏彈性測量裝置，對於該試料。由鋁蓋上部藉由加壓子施加0.01N之力的狀態下，測量試料的高度。此外，在藉由加壓子施加0.01N之力的狀態下，以10℃/min之昇溫速度由20℃加熱至300℃，測量加壓子之垂直方向的變位量，對正方向之變位開始溫度作為膨脹開始溫度(t)。

熱膨脹性粒子係由熱塑性樹脂所構成之外殻與內包於該外，且加熱至所定之溫度時，產生氣化之內包成分所構成之微膠囊化發泡劑較佳。構成微膠囊化發泡劑之外殻的熱塑性樹脂，可列舉例如偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛(polyvinyl butyral)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚碸等。

內包於外殻之內包成分，可列舉例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、異丁烷、異戊烷、異己烷、異庚烷、異辛烷、異壬烷、異癸烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、新戊烷、十二烷、異十二烷、環十三烷、己基環己烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、新癸烷、異十三烷、4-甲基十二烷、異十四烷、異十五烷、異十六烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、異十七烷、異十八烷、異壬癸烷、2,6,10,14-四甲基十五烷、環十三烷、庚基環己烷、n-辛基環己烷、環十五烷、壬基環己烷、癸基環己烷、十五烷基環己烷、十六烷基環己烷、七癸基環己烷、十八烷基環己烷等。此等之內包成分可單獨使用，也可併用2種以上。熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)可藉由適宜選擇內包成分的種類來調整。

本發明之一態樣使用之熱膨脹性粒子之23℃之膨脹前的平均粒徑，較佳為3~100μm，更佳為4~70μm，又更佳為6~60μm，又較佳為10~50μm。又，熱膨脹性粒子之膨脹前的平均粒徑係指體積中值粒徑(median diameter)(D₅₀ )，使用雷射繞射式粒度分布測量裝置(例如、Malvern公司製、製品名「Mastersizer 3000」)測量之膨脹前之熱膨脹性粒子的粒子分布中，相當於由膨脹前之熱膨脹性粒子之粒徑之較小者計算的累積體積頻數為50%的粒徑。

本發明之一態樣使用之熱膨脹性粒子之23℃之膨脹前的90%粒徑(D₉₀ )，較佳為10~150μm，更佳為20~ 100μm，又更佳為25~90μm，又較佳為30~80μm。又，熱膨脹性粒子之膨脹前的90%粒徑(D₉₀ )係指使用雷射繞射式粒度分布測量裝置(例如、Malvern公司製、製品名「Mastersizer 3000」)測量之膨脹前之熱膨脹性粒子的粒子分布中，相當於由熱膨脹性粒子之粒徑之較小者計算之累積體積頻數為90%的粒徑。

加熱至本發明之一態樣使用之熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)以上之溫度時之體積最大膨脹率，較佳為1.5~100倍，更佳為2~80倍，又更佳為2.5~60倍，又較佳為3~40倍。

＜熱膨脹性基材層(Y1-1)＞本發明之一態樣之黏著性積層體中，黏著薄片(I)之基材(Y1)為具有包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層(Y1-1)時，熱膨脹性基材層(Y1-1)係以滿足下述要件(1)者為佳。要件(1)：熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)中之熱膨脹性基材層(Y1-1)的儲存彈性模數E’(t)為1.0×10⁷ Pa以下。又，本說明書中，所定之溫度中之熱膨脹性基材層(Y1-1)之儲存彈性模數E’係意味藉由實施例所記載的方法所測量之值。

上述要件(1)可說是表示熱膨脹性粒子即將產生膨脹前之熱膨脹性基材層(Y1-1)之剛性的指標。熱膨脹性粒子之膨脹前，熱膨脹性基材層(Y1-1)之儲存彈性模數E’伴隨昇溫而降低。但是到達熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)之前後，由於熱膨脹性粒子開始膨脹，熱膨脹性基材層(Y1-1)之儲存彈性模數E’之降低被抑制。另外，為了在黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P可以輕微力量即可容易分離時，藉由加熱至膨脹開始溫度(t)以上之溫度，在與黏著薄片(I)之基材(Y2)積層之側的表面，必須容易形成凹凸。換言之，滿足上述要件(1)之熱膨脹性基材層(Y1-1)係以膨脹開始溫度(t)，熱膨脹性粒子產生膨脹，充分地變大，在與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)積層側之黏著薄片(I)的表面容易形成凹凸。結果在黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P，可成為以輕微力量即可容易分離的黏著性積層體。

本發明使用之熱膨脹性基材層(Y1-1)之要件(1)所界定之儲存彈性模數E’(t)，就上述觀點，較佳為9.0×10⁶ Pa以下，更佳為8.0×10⁶ Pa以下，又更佳為6.0×10⁶ Pa以下，又更佳為4.0×10⁶ Pa以下。又，就抑制膨脹後之熱膨脹性粒子之流動，提高與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)積層之側之黏著薄片(I)的表面所形成之凹凸的形狀維持性，在界面P以輕微力量可更容易分離的觀點，以熱膨脹性基材層(Y1-1)之要件(1)所界定之儲存彈性模數E’(t)，較佳為1.0×10³ Pa以上，更佳為1.0×10⁴ Pa以上，又更佳為1.0×10⁵ Pa以上。

就滿足上述要件(1)之熱膨脹性基材層(Y1-1)的觀點，熱膨脹性基材層(Y1-1)中之熱膨脹性粒子的含量係相對於熱膨脹性基材層(Y1-1)之全質量(100質量%)，較佳為1~40質量%，更佳為5~35質量%，又更佳為10~30質量%，又較佳為15~25質量%。

又，就提高與熱膨脹性基材層(Y1-1)積層之其他層之層間密著性的觀點，對於熱膨脹性基材層(Y1-1)之表面，可施予藉由氧化法或凹凸化法等之表面處理、易接著處理、或電漿處理。氧化法可列舉例如，電暈放電處理、電漿放電處理、鉻酸處理(濕式)、熱風處理、臭氧及紫外線照射處理等，凹凸化法可列舉例如，噴砂法、溶劑處理法等。

熱膨脹性基材層(Y1-1)係由包含樹脂及熱膨脹性粒子之樹脂組成物(y)所形成較佳。又，樹脂組成物(y)中，在不損及本發明效果的範圍內，必要時，也可含有基材用添加劑。基材用添加劑，可列舉例如紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、滑劑、防黏連劑、著色劑等。又，此等之基材用添加劑各自可單獨使用，也可併用2種以上。含有此等之基材用添加劑時，各自之基材用添加劑的含量係相對於前述樹脂100質量份，較佳為0.0001~20質量份，更佳為0.001~10質量份。

熱膨脹性基材層(Y1-1)之形成材料之樹脂組成物(y)所含有之熱膨脹性粒子係如上述。熱膨脹性粒子之含量係相對於樹脂組成物(y)之有效成分的全量(100質量%)，較佳為1~40質量%，更佳為5~35質量%，又更佳為10~30質量%，又較佳為15~25質量%。

熱膨脹性基材層(Y1-1)之形成材料之樹脂組成物(y)所含有的樹脂，也可為非黏著性樹脂，也可為黏著性樹脂。換言之，即使樹脂組成物(y)所含有之樹脂為黏著性樹脂，在由樹脂組成物(y)形成熱膨脹性基材層(Y1-1)之過程中，該黏著性樹脂與聚合性化合物產生聚合反應，所得之樹脂成為非黏著性樹脂，包含該樹脂之熱膨脹性基材層(Y1-1)成為非黏著性即可。

樹脂組成物(y)所含有之前述樹脂的質量平均分子量(Mw)，較佳為1000~100萬，更佳為1000~70萬，又更佳為1000~50萬。又，該樹脂為具有2種以上之構成單位的共聚物時，該共聚物的形態無特別限定，可為嵌段共聚物、無規共聚物及接枝共聚物之任一者。

樹脂之含量係相對於樹脂組成物(y)之有效成分的全量(100質量%)，較佳為50~99質量%，更佳為60~ 95質量%，又更佳為65~90質量%，又較佳為70~85質量%。

又，就形成滿足上述要件(1)之熱膨脹性基材層(Y1-1)的觀點，樹脂組成物(y)所含有之前述樹脂係包含選自丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂之1種以上較佳。又，上述丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂，較佳為以下的樹脂(U1)。將胺基甲酸酯預聚物(UP)與包含(甲基)丙烯酸酯之乙烯基化合物進行聚合而成的丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)。

(丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)) 成為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)之主鏈的胺基甲酸酯預聚物(UP)，可列舉多元醇與多價異氰酸酯之反應物。又，胺基甲酸酯預聚物(UP)係再施予使用鏈延長劑之鏈延長反應所得者較佳。

成為胺基甲酸酯預聚物(UP)之原料的多元醇，可列舉例如伸烷基型多元醇、醚型多元醇、酯型多元醇、酯醯胺型多元醇、酯･醚型多元醇、碳酸酯型多元醇等。此等之多元醇可單獨使用，也可併用2種以上。本發明之一態樣使用之多元醇，較佳為二醇，更佳為酯型二醇、伸烷基型二醇及碳酸酯型二醇，又更佳為酯型二醇、碳酸酯型二醇。

酯型二醇可列舉例如，選自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等之烷二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之伸烷二醇；等之二醇類之1種或2種以上與、選自苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸、4,4-二苯基二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、氯橋酸、馬來酸、富馬酸、依康酸、環己烷-1,3-二羧酸、環己烷-1,4-二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫化間苯二甲酸、六氫化對苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸等之二羧酸及此等之酸酐之1種或2種以上的縮聚合物。具體而言，可列舉聚乙烯己二酸酯二醇、聚丁烯己二酸酯二醇、聚六亞甲基己二酸酯二醇、聚六亞甲基異苯二甲酸酯二醇、具新戊基己二酸酯二醇、聚乙烯丙烯己二酸酯二醇、聚乙烯丁烯己二酸酯二醇、聚丁烯六亞甲基己二酸酯二醇、聚二乙烯己二酸酯二醇、聚(聚四亞甲醚)己二酸酯二醇、聚(3-甲基伸戊基己二酸酯)二醇、聚乙烯壬二酸酯(azelate)二醇、聚乙烯癸二酸酯二醇、聚丁烯壬二酸酯二醇、聚丁烯癸二酸酯二醇及聚新戊基對苯二甲酸酯二醇等。

伸烷基型二醇可列舉例如，1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等之烷二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等之伸烷二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之聚伸烷二醇；聚四亞甲基乙二醇等之聚氧烷二醇；等。

碳酸酯型二醇可列舉例如，1,4-四亞甲基碳酸酯二醇、1,5-五亞甲基碳酸酯二醇、1,6-六亞甲基碳酸酯二醇、1,2-碳酸丙烯酯二醇、1,3-碳酸丙烯酯二醇、2,2-二甲基碳酸丙烯酯二醇、1,7-七亞甲基碳酸酯二醇、1,8-八亞甲基碳酸酯二醇、1,4-環己烷碳酸酯二醇等。

成為胺基甲酸酯預聚物(UP)之原料的多價異氰酸酯，可列舉芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、脂環式聚異氰酸酯等。此等之多價異氰酸酯，可單獨使用，也可併用2種以上。又，此等之多價異氰酸酯也可為三羥甲基丙烷加成型改質體、與水反應之縮二脲型改質體、含有三聚異氰酸酯環之三聚異氰酸酯型改質體。

此等之中，本發明之一態樣使用之多價異氰酸酯，較佳為二異氰酸酯，更佳為選自4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯(2,6-TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)、及脂環式二異氰酸酯之1種以上。

脂環式二異氰酸酯可列舉例如，3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯、IPDI)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯等，較佳為異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。

本發明之一態樣中，成為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)之主鏈的胺基甲酸酯預聚物(UP)係二醇與二異氰酸酯之反應物，在兩末端具有乙烯性不飽和基之直鏈胺基甲酸酯預聚物為佳。在該直鏈胺基甲酸酯預聚物之兩末端導入乙烯性不飽和基的方法，可列舉使二醇與二異氰酸酯化合物反應而成之直鏈胺基甲酸酯預聚物之末端的NCO基與羥基烷基(甲基)丙烯酸酯反應的方法。

羥基烷基(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等。

成為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)之側鏈的乙烯基化合物，至少包含(甲基)丙烯酸酯。 (甲基)丙烯酸酯係選自烷基(甲基)丙烯酸酯及羥基烷基(甲基)丙烯酸酯之1種以上較佳，更佳為併用烷基(甲基)丙烯酸酯及羥基烷基(甲基)丙烯酸酯。

併用烷基(甲基)丙烯酸酯及羥基烷基(甲基)丙烯酸酯時，相對於烷基(甲基)丙烯酸酯100質量份，羥基烷基(甲基)丙烯酸酯之調配比例，較佳為0.1~100質量份，更佳為0.5~30質量份，又更佳為1.0~20質量份，又較佳為1.5~10質量份。

該烷基(甲基)丙烯酸酯所具有之烷基的碳數，較佳為1~24，更佳為1~12，又更佳為1~8，又較佳為1~3。

又，羥基烷基(甲基)丙烯酸酯，可列舉與在上述直鏈胺基甲酸酯預聚物之兩末端導入乙烯性不飽和基所使用之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯相同者。

(甲基)丙烯酸酯以外之乙烯基化合物，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等之芳香族烴系乙烯基化合物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚等之乙烯醚類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、依康酸、甲基(丙烯醯胺)等之極性基含有單體；等。此等可單獨使用，也可併用2種以上。

乙烯基化合物中之(甲基)丙烯酸酯之含量係相對於該乙烯基化合物之全量(100質量%)，較佳為40~100質量%，更佳為65~100質量%，又更佳為80~100質量%，又較佳為90~100質量%。

乙烯基化合物中之烷基(甲基)丙烯酸酯及羥基烷基(甲基)丙烯酸酯之合計含量係相對於該乙烯基化合物之全量(100質量%)，較佳為40~100質量%，更佳為65~100質量%，又更佳為80~100質量%，又較佳為90~100質量%。

本發明之一態樣使用之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)係藉由將胺基甲酸酯預聚物(UP)與包含(甲基)丙烯酸酯之乙烯基化合物進行混合，將兩者進行聚合而得。再加入自由基起始劑進行該聚合較佳。

本發明之一態樣使用之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂(U1)中，來自胺基甲酸酯預聚物(UP)之構成單位(u11)與來自乙烯基化合物之構成單位(u12)之含量比[(u11)/ (u12)]係以質量比，較佳為10/90~80/20，更佳為20/80~70/30，又更佳為30/70~60/40，又較佳為35/65~55/ 45。

(烯烴系樹脂) 樹脂組成物(y)所含有之樹脂為較佳之烯烴系樹脂，例如至少具有來自烯烴單體之構成單位的聚合物。上述烯烴單體，較佳為碳數2~8之α-烯烴，具體而言，可列舉乙烯、丙烯、丁烯、二異丁烯、1-己烯等。此等之中，較佳為乙烯及丙烯。

具體的烯烴系樹脂，可列舉例如超低密度聚乙烯(VLDPE、密度：880kg/m³ 以上未達910kg/m³ )、低密度聚乙烯(LDPE、密度：910kg/m³ 以上未達915kg/m³ )、中密度聚乙烯(MDPE、密度：915kg/m³ 以上未達942kg/m³ )、高密度聚乙烯(HDPE、密度：942kg/m³ 以上)、直鏈狀低密度聚乙烯等之聚乙烯樹脂；聚丙烯樹脂(PP)；聚丁烯樹脂(PB)；乙烯-丙烯共聚物；烯烴系彈性體(TPO)；聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)；乙烯-丙烯-(5-亞乙基-2-降莰烯)等之烯烴系三元共聚物；等。

本發明之一態樣中，烯烴系樹脂也可為再施予選自酸改質、羥基改質、及丙烯酸改質之1種以上之改質的改質烯烴系樹脂。

例如，對烯烴系樹脂施予酸改質而成的酸改質烯烴系樹脂，可列舉使不飽和羧酸或其酸酐與上述無改質的烯烴系樹脂進行接枝聚合而成之改質聚合物。上述不飽和羧酸或其酸酐，可列舉例如馬來酸、富馬酸、依康酸、檸康酸、戊烯二酸(glutaconic acid)、四氫苯二甲酸、烏頭酸、(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、依康酸酐、戊烯二酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐、降莰烯二羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等。又，不飽和羧酸或其酸酐，可單獨使用，也可併用2種以上。

對烯烴系樹脂施予丙烯酸改質而成之丙烯酸改質烯烴系樹脂，可列舉使作為側鏈之烷基(甲基)丙烯酸酯與主鏈之上述無改質的烯烴系樹進行接枝聚合而成之改質聚合物。上述烷基(甲基)丙烯酸酯所具有之烷基的碳數，較佳為1~20，更佳為1~16，又更佳為1~12。上述烷基(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如與作為後述單體(a1’)可選擇之化合物相同者。

對烯烴系樹脂施予羥基改質而成之羥基改質烯烴系樹脂，可列舉使含有羥基之化合物與主鏈之上述無改質的烯烴系樹脂進行接枝聚合而成之改質聚合物。上述含有羥基之化合物，可列舉例如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類；乙烯基醇、烯丙基醇等之不飽和醇類等。

(丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外的樹脂) 本發明之一態樣中，樹脂組成物(y)在不損及本發明效果的範圍內，也可含有丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外的樹脂。這種樹脂可列舉例如，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇等之乙烯基系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纖維素；聚碳酸酯；不相當於丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂之聚胺基甲酸酯；聚碸；聚醚醚酮；聚醚碸；聚苯硫醚；聚醚醯亞胺、聚醯亞胺等之聚醯亞胺系樹脂；聚醯胺系樹脂；丙烯酸樹脂；氟系樹脂等。

但是就形成滿足上述要件(1)之熱膨脹性基材層(Y1-1)的觀點，樹脂組成物(y)中之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外之樹脂的含有比例係較少為佳。丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂及烯烴系樹脂以外之樹脂的含有比例係相對於樹脂組成物(y)中所含有之樹脂的全量100質量份，較佳為未達30質量份，更佳為未達20質量份，更佳為未達10質量份，又更佳為未達5質量份，又更佳為未達1質量份。

(無溶劑型樹脂組成物(y1)) 本發明之一態樣使用之樹脂組成物(y)之一態樣，可列舉將具有質量平均分子量(Mw)為50000以下之乙烯性不飽和基的寡聚物、能量線聚合性單體、及上述熱膨脹性粒子調配而成，不添加溶劑之無溶劑型樹脂組成物(y1)。無溶劑型樹脂組成物(y1)中雖不添加溶劑，但是能量線聚合性單體為有助於提高前述寡聚物之可塑性者。對於由無溶劑型樹脂組成物(y1)所形成之塗膜，藉由照射能量線，可容易形成滿足上述要件(1)之熱膨脹性基材層(Y1-1)。

又，無溶劑型樹脂組成物(y1)所調配之熱膨脹性粒子的種類或形狀、調配量(含量)係如上述。

無溶劑型樹脂組成物(y1)所含有之前述寡聚物之質量平均分子量(Mw)為50000以下，較佳為1000~ 50000，更佳為2000~40000，又更佳為3000~35000，又較佳為4000~30000。

又，前述寡聚物只要是上述樹脂組成物(y)所含有之樹脂之中，具有質量平均分子量為50000以下之乙烯性不飽和基者即可，較佳為上述胺基甲酸酯預聚物(UP)。又，該寡聚物也可使用具有乙烯性不飽和基之改質烯烴系樹脂。

無溶劑型樹脂組成物(y1)中，前述寡聚物及能量線聚合性單體之合計含量係相對於無溶劑型樹脂組成物(y1)之全量(100質量%)，較佳為50~99質量%，更佳為60~95質量%，又更佳為65~90質量%，又較佳為70~85質量%。

能量線聚合性單體，可列舉例如異莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷丙烯酸酯等之脂環式聚合性化合物；苯基羥基丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苯酚環氧乙烷改質丙烯酸酯等之芳香族聚合性化合物；四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、嗎啉丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺等之雜環式聚合性化合物等。此等之能量線聚合性單體，可單獨使用，也可併用2種以上。

無溶劑型樹脂組成物(y1)中，前述寡聚物與、前述能量線聚合性單體之含量比[寡聚物/能量線聚合性單體]係以質量比，較佳為20/80~90/10，更佳為30/70~ 85/15，又更佳為35/65~80/20。

本發明之一態樣中，無溶劑型樹脂組成物(y1)係進一步調配光聚合起始劑而成者較佳。由於含有光聚合起始劑，即使藉由比較低能量之能量線之照射，也可進行充分地硬化反應。

光聚合起始劑可列舉例如，1-羥基-環己基-苯基-酮、苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因丙醚、苄基苯基硫化物、四甲基秋蘭姆單硫化物、偶氮二異丁腈、聯苄、二乙醯基、8-氯蒽醌等。此等之光聚合起始劑，可單獨使用，也可併用2種以上。

光聚合起始劑之調配量係相對於前述寡聚物及能量線聚合性單體之全量(100質量份)，較佳為0.01~5質量份，更佳為0.01~4質量份，又更佳為0.02~3質量份。

＜非熱膨脹性基材層(Y1-2)＞構成基材(Y1)之非熱膨脹性基材層(Y1-2)之形成材料，可列舉例如紙材、樹脂、金屬等，依據本發明之一態樣之黏著性積層體之用途可適宜選擇。

紙材可列舉例如，薄葉紙、中質紙、上質紙、含浸紙、鑄塗紙、銅版紙(art paper)、硫酸紙、玻璃紙等。樹脂可列舉例如，聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴樹脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等之乙烯基系樹脂；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纖維素；聚碳酸酯；聚胺基甲酸酯、丙烯醯基改質聚胺基甲酸酯等之胺基甲酸酯樹脂；聚甲基戊烯；聚碸；聚醚醚酮；聚醚碸；聚苯硫醚；聚醚醯亞胺、聚醯亞胺等之聚醯亞胺系樹脂；聚醯胺系樹脂；丙烯酸樹脂；氟系樹脂等。金屬可列舉例如，鋁、錫、鉻、鈦等。

此等之形成材料可由1種所構成，也可併用2種以上。併用2種以上之形成材料的非熱膨脹性基材層(Y1-2)，可列舉將紙材以聚乙烯等之熱塑性樹脂進行積層者或包含樹脂之樹脂薄膜或薄片之表面形成有金屬膜者等。又，金屬層之形成方法，可列舉例如將上述金屬藉由真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍等之PVD法進行蒸鍍的方法、或將由上述金屬所成之金屬箔使用一般的黏著劑黏貼的方法等。

又，就提高與非熱膨脹性基材層(Y1-2)積層之其他之層之層間密著性的觀點，非熱膨脹性基材層(Y1-2)包含樹脂時，對於非熱膨脹性基材層(Y1-2)之表面，也可與上述熱膨脹性基材層(Y1-1)同樣，施予藉由氧化法或凹凸化法等之表面處理、易接著處理、或電漿處理。

又，非熱膨脹性基材層(Y1-2)包含樹脂時，與該樹脂一同也可含有可包含於樹脂組成物(y)之上述基材用添加劑。

非熱膨脹性基材層(Y1-2)係依據上述方法判斷之非熱膨脹性層。因此，由上述式算出之非熱膨脹性基材層(Y1-2)之體積變化率(%)為未達5%，較佳為未達2%，更佳為未達1%，又更佳為0.1%，又較佳為未達0.01%。

又，非熱膨脹性基材層(Y1-2)之體積變化率在上述範圍時，也可含有熱膨脹性粒子。例如，藉由選擇非熱膨脹性基材層(Y1-2)所含有之樹脂，即使包含熱膨脹性粒子，也可將體積變化率調整為上述範圍。但是非熱膨脹性基材層(Y1-2)中之熱膨脹性粒子的含量係越少越佳。具體之熱膨脹性粒子之含量係相對於非熱膨脹性基材層(Y1-2)之全質量(100質量%)，通常為未達3質量%，較佳為未達1質量%，更佳為未達0.1質量%，又更佳為未達0.01質量%，又較佳為未達0.001質量%。

＜黏著劑層(X1)＞本發明之一態樣使用之黏著薄片(I)所具有的黏著劑層(X1)，可由包含黏著性樹脂之黏著劑組成物(x1)所形成。又，黏著劑組成物(x1)，必要時，也可含有交聯劑、黏著賦予劑、聚合性化合物、聚合起始劑等之黏著劑用添加劑。以下說明黏著劑組成物(x1)所含有之各成分。又，黏著薄片(I)為具有第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12)時，第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12)也可由含有以下所示之各成分之黏著劑組成物(x1)所形成。

(黏著性樹脂) 本發明之一態樣使用之黏著性樹脂，只要是該樹脂單獨具有黏著性，且質量平均分子量(Mw)為1萬以上的聚合物即可。本發明之一態樣使用之黏著性樹脂的質量平均分子量(Mw)，就提高黏著力的觀點，較佳為1萬~200萬，更佳為2萬~150萬，又更佳為3萬~100萬。

具體之黏著性樹脂，可列舉例如丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚異丁烯系樹脂等之橡膠系樹脂、聚酯系樹脂、烯烴系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚乙烯醚系樹脂等。此等之黏著性樹脂，可單獨使用，也可併用2種以上。又，此等之黏著性樹脂為具有2種以上之構成單位的共聚物時，該共聚物的形態，無特別限定，嵌可為段共聚物、無規共聚物、及接枝共聚物之任一者。

本發明之一態樣使用之黏著性樹脂，也可為在上述黏著性樹脂之側鏈導入有聚合性官能基之能量線硬化型的黏著性樹脂。該聚合性官能基，可列舉(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。又，能量線可列舉紫外線或電子束，較佳為紫外線。

本發明之一態樣中，就使展現優異之黏著力的觀點，黏著性樹脂包含丙烯酸系樹脂較佳。又，使用具有第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12)之黏著薄片(I)時，藉由在與樹脂膜形成用薄片(II)接觸之第1黏著劑層(X11)包含丙烯酸系樹脂，可在第1黏著劑層之表面容易形成凹凸。

黏著性樹脂中之丙烯酸系樹脂的含有比例係相對於黏著劑組成物(x1)或黏著劑層(X1)所含有之黏著性樹脂之全量(100質量%)，較佳為30~100質量%，更佳為50~100質量%，又更佳為70~100質量%，又較佳為85~100質量%。

(丙烯酸系樹脂) 本發明之一態樣中，可作為黏著性樹脂使用之丙烯酸系樹脂，可列舉例如包含來自具有直鏈或支鏈之烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯之構成單位的聚合物、包含來自具有環狀結構之(甲基)丙烯酸酯之構成單位的聚合物等。

丙烯酸系樹脂之質量平均分子量(Mw)，較佳為10萬~150萬，更佳為20萬~130萬，又更佳為35萬~120萬，又較佳為50萬~110萬。

本發明之一態樣使用之丙烯酸系樹脂，更佳為具有來自烷基(甲基)丙烯酸酯(p1’)(以下也稱為「單體(p1’)」)之構成單位(p1)及來自含有官能基之單體(p2’)(以下也稱為「單體(p2’)」)之構成單位(p2)的丙烯酸系共聚物(P)。

單體(p1’)所具有之烷基的碳數，就提高黏著特性的觀點，較佳為1~24，更佳為1~12，又更佳為2~10，又更佳為4~8。又，單體(p1’)所具有之烷基，可為直鏈烷基，也可為支鏈烷基。

單體(p1’)可列舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯等。此等之單體(p1’)可單獨使用，也可併用2種以上。單體(p1’)較佳為丁基(甲基)丙烯酸酯及2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯。

構成單位(p1)之含量係相對於丙烯酸系共聚物(P)之全構成單位(100質量%)，較佳為50~99.9質量%，更佳為60~99.0質量%，又更佳為70~97.0質量%，又較佳為80~95.0質量%。

單體(p2’)所具有之官能基，可列舉例如羥基、羧基、胺基、環氧基等。換言之，單體(p2’)可列舉例如含有羥基之單體、含有羧基之單體、含有胺基之單體、含有環氧基之單體等。此等之單體(p2’)可單獨使用，也可併用2種以上。此等之中，單體(p2’)較佳為含有羥基之單體及含有羧基之單體。

含有羥基之單體，可列舉例如與上述含有羥基之化合物相同者。

含有羧基之單體，可列舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等之乙烯性不飽和單羧酸；富馬酸、依康酸、馬來酸、檸康酸等之乙烯性不飽和二羧酸及其酸酐、2-(丙烯醯氧基)乙基琥珀酸酯、2-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。

構成單位(p2)之含量係相對於丙烯酸系共聚物(P)之全構成單位(100質量%)，較佳為0.1~40質量%，更佳為0.5~35質量%，又更佳為1.0~30質量%，又較佳為3.0~25質量%。

丙烯酸系共聚物(P)也可再具有來自單體(p1’)及(p2’)以外之其他之單體(p3’)的構成單位(p3)。又，丙烯酸系共聚物(P)中，構成單位(p1)及(p2)之含量係相對於丙烯酸系共聚物(P)之全構成單位(100質量%)，較佳為70~100質量%，更佳為80~100質量%，又更佳為90~100質量%，又較佳為95~100質量%。

單體(p3’)可列舉例如乙烯、丙烯、異丁烯等之烯烴類；氯乙烯、偏二氯乙烯等之鹵化烯烴類；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之二烯系單體類；環己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯等之具有環狀結構之(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮等。

又，丙烯酸系共聚物(P)也可為在側鏈導入有聚合性官能基之能量線硬化型的丙烯酸系共聚物。該聚合性官能基及該能量線係如上述。又，聚合性官能基，可藉由使具有上述構成單位(p1)及(p2)之丙烯酸系共聚物與、具有可與該丙烯酸系共聚物之構成單位(p2)所具有之官能基鍵結之取代基與聚合性官能基的化合物反應來導入。前述化合物可列舉例如(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。

(交聯劑) 本發明之一態樣中，黏著劑組成物(x1)係如上述丙烯酸系共聚物(P)，含有具有官能基之黏著性樹脂時，進一步具有交聯劑較佳。該交聯劑係與具有官能基之黏著性樹脂反應，以該官能基作為交聯起點，黏著性樹脂彼此進行交聯者。

交聯劑可列舉例如異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等。此等之交聯劑可單獨使用，也可併用2種以上。此等之交聯劑之中，就使提高凝聚力，使提高黏著力的觀點及取得之容易度等的觀點，較佳為異氰酸酯系交聯劑。

交聯劑之含量係藉由黏著性樹脂所具有之官能基之數適宜調整者，相對於具有官能基之黏著性樹脂100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.03~7質量份，又更佳為0.05~5質量份。

(黏著賦予劑) 本發明之一態樣中，黏著劑組成物(x1)就更提高黏著力的觀點，也可再含有黏著賦予劑。本說明書中，「黏著賦予劑」係補助性提高上述黏著性樹脂之黏著力的成分，係指質量平均分子量(Mw)為未達1萬的寡聚物，與上述黏著性樹脂區別者。黏著賦予劑之質量平均分子量(Mw)，較佳為400~ 10000，更佳為500~8000，又更佳為800~5000。

黏著賦予劑可列舉例如，松香系樹脂、萜烯系樹脂、苯乙烯系樹脂、石油腦之熱分解生成的戊烯、異戊二烯、胡椒鹼、1,3-戊二烯等之C5留分共聚合所得之C5系石油樹脂、石油腦之熱分解生成之茚、乙烯基甲苯等之C9留分共聚合所得之C9系石油樹脂、及此等進行氫化的氫化樹脂等。

黏著賦予劑之軟化點，較佳為60~170℃，更佳為65~160℃，又更佳為70~150℃。又，本說明書中，黏著賦予劑之「軟化點」係意味依據JIS K 2531測量之值。黏著賦予劑可單獨使用，也可併用軟化點或結構不同之2種以上。此外，使用2種以上之複數之黏著賦予劑時，彼等複數之黏著賦予劑之軟化點的加權平均屬於上述範圍者較佳。

黏著賦予劑之含量係相對於黏著劑組成物(x1)之有效成分之全量(100質量%)或黏著劑層(X1)之全質量(100質量%)，較佳為0.01~65質量%，更佳為0.05~55質量%，又更佳為0.1~50質量%，又更佳為0.5~45質量%，又較佳為1.0~40質量%。

(光聚合起始劑) 本發明之一態樣中，黏著劑組成物(x1)包含作為黏著性樹脂之能量線硬化型之黏著性樹脂時，再含有光聚合起始劑較佳。藉由含有光聚合起始劑，即使藉由比較低能量之能量線之照射，也可進行充分地硬化反應。又，光聚合起始劑，可列舉與上述無溶劑型樹脂組成物(y1)所調配者相同者。

光聚合起始劑之含量係相對於能量線硬化型之黏著性樹脂100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.03~5質量份，又更佳為0.05~2質量份。

(黏著劑用添加劑) 本發明之一態樣中，黏著劑組成物(x1)在不損及本發明效果的範圍內，除上述添加劑外，也可含有一般的黏著劑所使用的黏著劑用添加劑。這種黏著劑用添加劑，可列舉例如抗氧化劑、軟化劑(可塑劑)、防錆劑、顏料、染料、延遲劑、反應促進劑(觸媒)、紫外線吸收劑等。又，此等之黏著劑用添加劑，分別可單獨使用，也可併用2種以上。

含有此等之黏著劑用添加劑時，各自之黏著劑用添加劑之含量係相對於黏著性樹脂100質量份，較佳為0.0001~20質量份，更佳為0.001~10質量份。

又，圖3所示之黏著性積層體2所具有之使用上述第2態樣的黏著薄片(I)時，熱膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X11)係進一步由含有熱膨脹性粒子之熱膨脹性黏著劑組成物(x11)所形成。該熱膨脹性粒子係如上述。熱膨脹性粒子之含量係相對於熱膨脹性黏著劑組成物(x11)之有效成分的全量(100質量%)或熱膨脹性黏著劑層的全質量(100質量%)，較佳為1~70質量%，更佳為2~60質量%，又更佳為3~50質量%，又更佳為5~40質量%。

此外，黏著劑層(X1)為非熱膨脹性黏著劑層時，非熱膨脹性黏著劑層之形成材料之非熱膨脹性黏著劑組成物中之熱膨脹性粒子的含量盡量少越佳。熱膨脹性粒子之含量係相對於非熱膨脹性黏著劑組成物之有效成分之全量(100質量%)或非熱膨脹性黏著劑層之全質量(100質量%)，較佳為未達1質量%，更佳為未達0.1質量%，又更佳為未達0.01質量%，又更佳為未達0.001質量%。

又，如圖2所示之黏著性積層體1c、1d，使用具有非熱膨脹性黏著劑層之第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12)之黏著薄片(I)時，23℃下之非熱膨脹性黏著劑層之第1黏著劑層(X11)之剪切儲存模數(storage shear modulus)G’(23)，較佳為1.0×10⁸ Pa以下，更佳為5.0×10⁷ Pa以下，又更佳為1.0×10⁷ Pa以下。非熱膨脹性黏著劑層之第1黏著劑層(X11)之剪切儲存模數G’(23)為1.0×10⁸ Pa以下時，例如，如圖2所示之黏著性積層體1c、1d之構成時，藉由以分離用加熱處理之熱膨脹性基材層(Y1-1)中之熱膨脹性粒子的膨脹，在與樹脂膜形成用薄片(II)接觸之第1黏著劑層(X11)的表面容易形成凹凸。結果可形成在黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P以輕微力量即可一次容易分離的黏著性積層體。又，23℃下之非熱膨脹性黏著劑層之第1黏著劑層(X11)的剪切儲存模數G’(23)，較佳為1.0×10⁴ Pa以上，更佳為5.0×10⁴ Pa以上，又更佳為1.0×10⁵ Pa以上。

[樹脂膜形成用薄片(II)之構成] 本發明之黏著性積層體中，樹脂膜形成用薄片(II)係在基材(Y2)之一表面側具有硬化性樹脂層(Z2)，在基材(Y2)之另一表面側，黏著薄片(I)直接積層。又，本發明之一態樣之黏著性積層體中，樹脂膜形成用薄片(II)也可在基材(Y2)與硬化性樹脂層(Z2)之間具有黏著劑層(X2)。

在此，就在樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)與黏著薄片(I)之界面P以輕微力量即可一次容易分離的觀點，基材(Y2)較佳為非熱膨脹性基材。由上述式算出之基材(Y2)之體積變化率(%)為未達5%，但是較佳為未達2%，更佳為未達1%，又更佳為未達0.1%，又更佳為未達0.01%。以下說明基材(Y2)、硬化性樹脂層(Z2)、及黏著劑層(X2)。

＜基材(Y2)＞基材(Y2)之形成材料，可列舉與上述非熱膨脹性基材層(Y1-2)之形成材料相同者。又，基材(Y2)包含樹脂較佳，至少與黏著薄片(I)積層之側之基材(Y2)的表面形成包含樹脂之樹脂層更佳，基材(Y2)為樹脂薄膜或樹脂薄片又更佳。又，分離用加熱處理後，就在界面P以輕微力量即可一次容易分離的觀點，在基材(Y2)之黏著薄片(I)之積層側的表面，較佳為被施予剝離處理後的表面。

又，就容易防止將半導體晶片等之加工對象物黏貼於硬化性樹脂層(Z2)時之位置偏離的觀點及容易防止黏貼加工對象物時，加熱時，過度沈入於硬化性樹脂層(Z2)的觀點，基材(Y2)之23℃下的儲存彈性模數E’(23)，較佳為1.0×10⁶ Pa以上。

又，基材(Y2)之體積變化率在上述範圍時，也可具有熱膨脹性粒子，但是就上述觀點，基材(Y2)中之熱膨脹性粒子之含量為越少越佳。基材(Y2)中之熱膨脹性粒子之含量係相對於基材(Y2)之全質量(100質量%)，通常為未達3質量%，較佳為未達1質量%，更佳為未達0.1質量%，又更佳為未達0.01質量%，又再更佳為未達0.001質量%。

基材(Y2)之厚度，較佳為10~1000μm，更佳為20~700μm，又更佳為25~500μm，又再更佳為30~300 μm。

＜硬化性樹脂層(Z2)＞硬化性樹脂層(Z2)可為由硬化可形成硬化樹脂膜之組成物所形成即可，但是較佳為由包含聚合物成分(A)及硬化性成分(B)之硬化性組成物(z)所形成的層。又，硬化性組成物(z)可進一步含有選自著色劑(C)、偶合劑(D)、及無機填充材(E)之1種以上。又，硬化性組成物(z)在不損及本發明效果的範圍，也可再含有交聯劑、平坦劑、可塑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、離子捕捉劑、吸附(gettering)劑、鏈轉移劑等之添加劑。以下說明硬化性樹脂層(Z2)之形成材料的硬化性組成物(z)所含有之上述成分(A)~(F)。

(聚合物成分(A)) 硬化性組成物(z)所含有之聚合物成分(A)係意味質量平均分子量為2萬以上，具有至少1種重複單位的化合物。藉由在硬化性樹脂層(Z2)中含有聚合物成分(A)，主要可將軟性(flexible)及造膜性賦予硬化性樹脂層(Z2)，可使薄片性狀維持性良好。聚合物成分(A)之質量平均分子量(Mw)，較佳為2萬以上，更佳為2萬~300萬，更佳為5萬~200萬，又更佳為10萬~150萬，又再更佳為20萬~100萬。

成分(A)之含量係相對於硬化性組成物(z)之有效成分之全量(100質量%)或硬化性樹脂層(Z2)之全質量(100質量%)，較佳為5~50質量%，更佳為8~40質量%，又更佳為10~30質量%。聚合物成分(A)可單獨使用，也可併用2種以上。聚合物成分(A)可列舉丙烯酸系聚合物、聚酯、苯氧基系樹脂、聚碳酸酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚矽氧烷、橡膠系聚合物等。又，本說明書中，具有環氧基之丙烯酸系聚合物(A1)或具有環氧基之苯氧基樹脂具有熱硬化性，但是相當於上述「聚合物成分」者時，此等並非硬化性成分(B)，而是包含於聚合物成分(A)的概念者。

此等之中，聚合物成分(A)包含丙烯酸系聚合物(A1)較佳。聚合物成分(A)中之丙烯酸系聚合物(A1)之含有比例係相對於聚合物成分(A)之全量(100質量%)，較佳為60~ 100質量%，更佳為70~100質量%，又更佳為80~100質量%，又再更佳為90~100質量%。

(丙烯酸系聚合物(A1)) 丙烯酸系聚合物(A1)之質量平均分子量(Mw)，就將可撓性及造膜性賦予硬化性樹脂層(Z2)的觀點，較佳為2萬~300萬，更佳為10萬~150萬，又更佳為15萬~120萬，又再更佳為25萬~100萬。

丙烯酸系聚合物(A1)之玻璃轉移溫度(Tg)，就對硬化性樹脂層(Z2)之被黏物之接著性的觀點、及提高使用樹脂膜形成用薄片(II)所製造之附樹脂膜之加工對象物之可靠性的觀點，較佳為-60~50℃，更佳為-50~30℃，又更佳為-40~10℃，又再更佳為-35~5℃。

丙烯酸系聚合物(A1)可列舉以烷基(甲基)丙烯酸酯為主成分之聚合物，具體而言，較佳為包含來自具有碳數1~18之烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯(a1’)(以下也稱為「單體(a1’)」)之構成單位(a1)的丙烯酸系聚合物，更佳為包含來自構成單位(a1)及含有官能基之單體(a2’)(以下也稱為「單體(a2’)」)之構成單位(a2)的丙烯酸系共聚物。成分(A1)也可單獨使用或組合2種以上使用。又，成分(A1)為共聚物時，該共聚物之形態可為嵌段共聚物、無規共聚物、交互共聚物、接枝共聚物之任一者。

單體(a1’)所具有之烷基的碳數，就對硬化性樹脂層(Z2)賦予可撓性及造膜性的觀點，較佳為1~18，更佳為1~12，又更佳為1~8。該烷基可為直鏈烷基，也可為支鏈烷基。單體(a1’)可列舉與上述單體(p1’)相同者。此等之單體(a1’)可單獨使用，也可併用2種以上。

又，就提高使用樹脂膜形成用薄片(II)所製造之附樹脂膜之加工對象物之可靠性的觀點，單體(a1’)包含具有碳數1~3之烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯較佳，更佳為包含甲基(甲基)丙烯酸酯。由上述觀點，來自具有碳數1~3之烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯之構成單位(a11)的含量係相對於丙烯酸系聚合物(A1)之全構成單位(100質量%)，較佳為1~80質量%，更佳為5~80質量%，又更佳為10~80質量%。

又，使使用樹脂膜形成用薄片(II)所製造之附樹脂膜之加工對象物之該樹脂膜之光澤度(Gloss value)上昇，提高雷射打印適性的觀點，單體(a1’)較佳為包含具有碳數4以上之烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯，更佳為包含具有碳數4~6之烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯，又更佳為包含丁基(甲基)丙烯酸酯。就上述觀點，來自具有碳數4以上(較佳為4~6，又更佳為4)之烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯之構成單位(a12)的含量係相對於丙烯酸系聚合物(A1)之全構成單位(100質量%)，較佳為1~70質量%，更佳為5~65質量%，又更佳為10~60質量%。

構成單位(a1)之含量係相對於丙烯酸系聚合物(A1)之全構成單位(100質量%)，較佳為50質量%以上，更佳為50~99質量%，又更佳為55~90質量%，又更佳為60~90質量%。

單體(a2’)可列舉與上述單體(p2’)相同者，較佳為選自含有羥基之單體及含有環氧基之單體之1種以上。又，單體(a2’)可單獨使用，也可併用2種以上。

含有羥基之單體，可列舉與上述含有羥基之化合物相同者，較佳為羥基烷基(甲基)丙烯酸酯，更佳為2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯。

含有環氧基之單體，可列舉例如縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(3,4-環氧基環己基)甲基(甲基)丙烯酸酯、3-環氧基環-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等之含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯；縮水甘油基巴豆酸脂、烯丙基縮水甘油醚等。此等之中，較佳為含有環氧基之(甲基)丙烯酸酯，更佳為縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯。

構成單位(a2)之含量係相對於丙烯酸系聚合物(A1)之全構成單位(100質量%)，較佳為1~50質量%，更佳為5~45質量%，又更佳為10~40質量%，又再更佳為10~ 30質量%。

又，丙烯酸系聚合物(A1)在不損及本發明效果的範圍中，也可含有來自上述構成單位(a1)及(a2)以外之其他單體的構成單位。其他單體，可列舉例如乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、α-烯烴等。

＜硬化性成分(B)＞硬化性成分(B)係擔任使硬化性樹脂層(Z2)硬化，形成硬質樹脂膜的角色者，質量平均分子量為未達2萬的化合物。作為硬化性成分(B)較佳為使用熱硬化性成分(B1)及/或能量線硬化性成分(B2)，就抑制由硬化性樹脂層(Z2)所形成之樹脂膜之著色的觀點，使硬化反應充分地進行的觀點及成本降低的觀點，更佳為使用熱硬化性成分(B1)。

作為熱硬化性成分(B1)，較佳為至少含有具有藉由加熱而反應之官能基的化合物。又，能量線硬化性成分(B2)含有具有藉由能量線照射而反應之官能基的化合物(B21)，接受紫外線、電子束等之能量線之照射時，產生聚合硬化。此等之硬化性成分所具有之官能基彼此反應，藉由形成三維網目構造而實現硬化。

又，使用熱硬化性成分(B1)時，將所形成之硬化性樹脂層(Z2)在界面P產生分離之前，使硬化時，以未達熱膨脹開始溫度(t)的溫度加熱使硬化。又，使用能量線硬化性成分(B2)時，將所形成之硬化性樹脂層(Z2)不同於加熱處理而是進行能量照射，使硬化。

硬化性成分(B)之質量平均分子量(Mw)，就藉由與(A)成分組合使用，抑制形成硬化性樹脂層(Z2)用之組成物的黏度，提高操作性等的觀點，較佳為未達20,000，更佳為10,000以下，又更佳為100~10,000。

(熱硬化性成分(B1)) 熱硬化性成分(B1)較佳為環氧系熱硬化性成分。環氧系熱硬化性成分，較佳為使用組合具有環氧基之化合物的環氧化合物(B11)與熱硬化劑(B12)者。

環氧化合物(B11)可列舉例如多官能系環氧樹脂、雙酚A二縮水甘油醚及其氫化物、鄰-甲酚醛環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、伸苯基骨架型環氧樹脂等之分子中具有2官能以上，質量平均分子量為未達2萬的環氧化合物等。此等之環氧化合物(B11)可單獨使用或也可組合2種以上使用。

環氧化合物(B11)之含量係相對於成分(A) 100質量份，較佳為1~500質量份，更佳為3~300質量份，又更佳為10~150質量份，又再更佳為20~120質量份。

(熱硬化劑(B12)) 熱硬化劑(B12)係對於環氧化合物(B11)作為硬化劑產生功能。熱硬化劑係以1分子中具有2個以上可與環氧基反應之官能基的化合物。該官能基可列舉酚性羥基、醇性羥基、胺基、羧基及酸酐等。此等之中，較佳為酚性羥基、胺基、或酸酐，更佳為酚性羥基、或胺基，又更佳為胺基。

具有苯酚基的酚系熱硬化劑，可列舉例如多官能系酚樹脂、聯苯二酚、酚醛清漆型酚樹脂、二環戊二烯系酚樹脂、Zilog型酚樹脂、芳烷基酚樹脂等。具有胺基之胺系熱硬化劑，可列舉例如雙氰胺(DICY)等。此等之熱硬化劑(B12)可單獨使用，也可併用2種以上。

熱硬化劑(B12)之含量係相對於環氧化合物(B11)100質量份，較佳為0.1~500質量份，更佳為1~200質量份。

(硬化促進劑(B13)) 為了調整硬化性樹脂層(Z2)之熱硬化的速度，也可使用硬化促進劑(B13)。硬化促進劑(B13)係與作為熱硬化性成分(B1)之環氧化合物(B11)併用較佳。

硬化促進劑(B13)可列舉例如，三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、三(二甲基胺基甲基)苯酚等之3級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等之咪唑類；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等之有機膦類；四苯基鏻四苯基硼酸鹽、三苯基膦四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽等。此等之硬化促進劑(B13)可單獨使用或組合2種以上使用。

硬化促進劑(B13)之含量，就提高硬化性樹脂層(Z2)之接著性的觀點、及提高使用樹脂膜形成用薄片(II)所製造之附樹脂膜之加工對象物之可靠性的觀點，相對於環氧化合物(B11)及熱硬化劑(B12)之合計量100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~6質量份，又更佳為0.3~4質量份。

(能量線硬化性成分(B2)) 作為能量線硬化性成分(B2)，可單獨使用具有藉由能量線照射產生反應之官能基的化合物(B21)，但是組合化合物(B21)與光聚合起始劑(B22)使用較佳。

(具有藉由能量線照射產生反應之官能基的化合物(B21)) 具有藉由能量線照射產生反應之官能基的化合物(B21)(以下也稱為「能量線反應性化合物(B21)」)，可列舉例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、寡酯丙烯酸酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯系寡聚物、環氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、依康酸寡聚物等。此等之能量線反應性化合物(B21)可單獨使用或也可組合2種以上使用。又，能量線反應性化合物(B21)之質量平均分子量(Mw)，較佳為100~30,000，更佳為300~10,000。

能量線反應性化合物(B21)之含量係相對於成分(A)100質量份，較佳為含有1~1500質量份，更佳為3~1200質量份。

(光聚合起始劑(B22)) 藉由併用上述能量線反應性化合物(B21)與光聚合起始劑(B22)，可縮短聚合硬化時間，即使光線照射量少，也可進行硬化性樹脂層(Z2)之硬化。光聚合起始劑(B22)，可列舉與上述無溶劑型樹脂組成物(y1)所調配者相同者。光聚合起始劑(B22)之含量，就使硬化反應充分地進行及抑制殘留物之生成的觀點，相對於能量線反應性化合物(B21)100質量份，較佳為0.1~10質量份，更佳為1~5質量份。

成分(B)之含量係相對於硬化性樹脂層(Z2)之全量(100質量%)，較佳為5~50質量%，更佳為8~40質量%，又更佳為10~30質量%，又再更佳為12~25質量%。又，成分(B)之含量係包含上述環氧化合物(B11)、熱硬化劑(B12)、及硬化促進劑(B13)的熱硬化性成分(B1)、及包含能量線反應性化合物(B21)、及光聚合起始劑(B22)之能量線硬化性成分(B2)的合計含量。

＜著色劑(C)＞硬化性樹脂層(Z2)中，再包含著色劑(C)較佳。藉由硬化性樹脂層(Z2)中含有著色劑(C)，具有由硬化性樹脂層(Z2)所形成之樹脂膜的加工對象物，例如將具有樹脂膜之半導體晶片組裝於機器時，遮蔽由周圍之裝置所發生的紅外線等，可防止半導體晶片之誤作動。

作為著色劑(C)，可使用有機或無機的顏料及染料。作為染料，例如可使用酸性染料、反應染料、直接染料、分散染料、陽離子染料等之任一的染料。又，顏料無特別限制，可適宜選擇使用公知的顏料。此等之中，就電磁波或紅外線之遮蔽性良好，且藉由雷射打印法更提高識別性的觀點，較佳為黑色顏料。黑色顏料可列舉例如碳黑、氧化鐵、二氧化錳、苯胺黑、活性碳等，就提高半導體晶片之可靠性的觀點，較佳為碳黑。又，此等之著色劑(C)可單獨使用，也可併用2種以上。

成分(C)之含量係相對於硬化性樹脂層(Z2)之全量(100質量%)，較佳為0.1~30質量%，更佳為0.5~25質量%，又更佳為1.0~15質量%，又再更佳為1.2~5質量%。

＜偶合劑(D)＞硬化性樹脂層(Z2)再包含偶合劑(D)為佳。藉由包含偶合劑(D)，使硬化性樹脂層(Z2)中之聚合物成分與、半導體晶片等之加工對象物表面或填充材表面進行鍵結，可提高接著性或凝聚性。又，在不損及由硬化性樹脂層(Z2)所形成之樹脂膜的耐熱性，也可提高耐水性。

偶合劑(D)較佳為與成分(A)或成分(B)所具有之官能基反應的化合物，更佳為矽烷偶合劑。矽烷偶合劑，可列舉例如γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-6-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(3-三乙氧基甲矽基丙基)四硫化氫、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、咪唑矽烷等。此等之(D)偶合劑可單獨使用，也可併用2種以上。

偶合劑(D)較佳為寡聚物型的偶合劑。寡聚物型之偶合劑也包含之偶合劑(D)之分子量，較佳為100~15000，更佳為150~10000，更佳為200~5000，又更佳為250~3000，又再更佳為350~2000。

成分(D)之含量係相對於硬化性樹脂層(Z2)之全量(100質量%)，較佳為0.01~10質量%，更佳為0.05~7質量%，又更佳為0.10~4質量%，又再更佳為0.15~2質量%。

＜無機填充材(E)＞硬化性樹脂層(Z2)較佳為再包含無機填充材(E)。藉由包含無機填充材(E)，可將硬化性樹脂層(Z2)之硬化後之樹脂膜的熱膨脹係數調整為適度的範圍，對於半導體晶片等之加工對象物，可將硬化後之樹脂膜之熱膨脹係數設為最佳化，包含藉由硬化性樹脂層(Z2)所形成之樹脂膜與加工對象物的製品，例如加工對象物為半導體晶片時，可提高半導體晶片的可靠性。又，也可降低硬化後之樹脂膜的吸濕率。

無機填充材(E)只要是非熱膨脹性者即可，可列舉例如二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼等之粉末、將此等球形化之珠粒、單結晶纖維及玻璃纖維等之非熱膨脹性粒子。此等之無機填充材(E)可單獨使用，也可併用2種以上。此等之中，較佳為二氧化矽或氧化鋁。

無機填充材(E)之平均粒徑，就提高使用樹脂膜形成用薄片(II)所製造之附樹脂膜之加工對象物之該樹脂膜之光澤度的觀點，較佳為0.3~50μm，更佳為0.5~30 μm，又更佳為0.7~10μm。

成分(E)之含量係相對於硬化性樹脂層(Z2)之全量(100質量%)，較佳為25~80質量%，更佳為30~70質量%，又更佳為40~65質量%，又再更佳為45~60質量%。

＜黏著劑層(X2)＞樹脂膜形成用薄片(II)所具有之黏著劑層(X2)可使用上述黏著劑組成物(x1)形成，較佳的成分或各成分之含量之較佳範圍也與黏著劑組成物(x1)相同。

又，硬化性樹脂層(Z2)係進行硬化形成硬化樹脂膜後，樹脂膜形成用薄片(II)之硬化性樹脂層(Z2)以外之層被除去。因此，黏著劑層(X2)係與硬化前之硬化性樹脂層(Z2)具有良好的層間密著力，而硬化性樹脂層(Z2)硬化形成硬化樹脂膜後，調整為可容易剝離較佳。就上述觀點，黏著劑層(X2)之形成材料的黏著劑組成物，較佳為包含作為黏著性樹脂之在側鏈導入有聚合性官能基之能量線硬化型的黏著性樹脂。

黏著劑層(X2)之厚度，較佳為1~60μm，更佳為2~50μm，又更佳為3~40μm，又再更佳為5~30μm。

＜剝離材＞本發明之一態樣之黏著性積層體係在與被黏物黏貼之黏著劑層(X1)及硬化性樹脂層(X2)的表面也可再積層剝離材。剝離材可使用兩面經剝離處理的剝離薄片或單面經剝離處理的剝離薄片等，可列舉在剝離材用之基材上塗佈了剝離劑者等。

剝離材用基材可列舉例如，上質紙、玻璃紙、牛皮紙等之紙類；聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂等之聚酯樹脂薄膜、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等之烯烴樹脂薄膜等之塑膠薄膜；等。

剝離劑可列舉例如，聚矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等之橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。

剝離材的厚度無特別限制，較佳為10~200 μm，更佳為25~170μm，又更佳為35~80μm。

[附樹脂膜之加工對象物之製造方法] 本發明之黏著性積層體係將加工對象物固定於支撐體，可實施所定之加工，同時加工後僅以稍為的力量可自支撐體一次容易分離，且分離後，可得到可形成硬化樹脂膜之附樹脂膜之加工對象物。因此，藉由使用本發明之黏著性積層體，可一次進行以下作業，可期待提高生產性，亦即，加工前為了將加工對象物固定於支撐體，而將黏著薄片黏貼於加工對象物的作業及加工後，自加工對象物除去黏著薄片，黏貼樹脂膜形成用薄片的作業。

更具體之附樹脂膜之加工對象物之製造方法，可列舉具有下述步驟(α-1)~(α-3)的方法。步驟(α-1)：將前述黏著性積層體之黏著薄片(I)之黏著劑層(X1)的表面黏貼於支撐體，同時，在樹脂膜形成用薄片(II)之硬化性樹脂層(Z2)的表面載置或黏貼加工對象物的步驟，步驟(α-2)：對前述加工對象物實施特定之加工的步驟，步驟(α-3)：藉由前述熱膨脹性粒子之熱膨脹開始溫度(t)以上之加熱，在黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P產生分離，得到附樹脂膜之加工對象物的步驟。

又，必要時，在步驟(α-2)之後、步驟(α-3)之前，具有下述步驟(α-2’)較佳。步驟(α-2’)：使硬化性樹脂層(Z2)硬化，形成硬化樹脂膜的步驟。以下適宜參照圖4，說明上述各步驟。

＜步驟(α-1)＞步驟(α-1)係將前述黏著性積層體之黏著薄片(I)之黏著劑層(X1)的表面黏貼於支撐體，同時，在樹脂膜形成用薄片(II)之硬化性樹脂層(Z2)的表面載置或黏貼加工對象物的步驟。圖4(a)係表示經由圖1(a)所示之本發明之第一態樣的黏著性積層體1a，將加工對象物固定於支撐體之狀態的剖面示意圖。步驟(α-1)中，如圖4(a)所示，經由本發明之第一態樣的黏著性積層體1a，將加工對象物60固定於支撐體50，依前述支撐體、前述黏著性積層體、及前述加工檢查對象物之順序進行積層。又，圖4係表示使用如圖1(a)所示之黏著性積層體1a之例，但是使用具有其他構成之本發明之黏著性積層體的情形，也同樣地依前述支撐體、前述黏著性積層體、及前述加工檢查對象物之順序進行積層。

又，黏著性積層體所黏貼的加工對象物，可列舉例如半導體晶片、半導體晶圓、化合物半導體、半導體封裝、電子零件、藍寶石基板、顯示器、面板用基板等。

前述支撐體係在步驟(α-2)中，被用於固定加工對象物，提高加工精度。前述支撐體較佳為被黏貼於黏著性積層體之黏著劑層(X1)之黏著表面的全面。因此，支撐體係以板狀為佳。又，與黏著劑層(X1)之黏著表面黏貼側之支撐體表面的面積如圖4所示，較佳為黏著劑層(X1)之黏著表面的面積以上。

構成前述支撐體之材質係依據加工對象物之種類或在步驟(α-2)所施予的加工，考慮機械強度或耐熱性等之所要求的特性來適宜選擇。構成具體之支撐體的材質，可列舉例如SUS等之金屬材料；玻璃、矽晶圓等之非金屬無機材料；環氧樹脂、ABS樹脂、丙烯酸樹脂、工程塑膠(Engineering plastic)、超級工程塑膠(super engineering plastics)、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等之樹脂材料；玻璃環氧樹脂等之複合材料等，此等之中，較佳為SUS、玻璃、及矽晶圓等。又，工程塑膠，可列舉尼龍、聚碳酸酯(PC)、及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。超級工程塑膠可列舉聚苯硫醚(PPS)、聚醚碸(PES)、及聚醚醚酮(PEEK)等。

支撐體的厚度係考慮下步驟之加工種類等來適宜選擇，較佳為20μm以上50mm以下，更佳為60μm以上20mm以下。

又，步驟(α-1)中之溫度條件，只要是未達熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)即可，但是在0~80℃的環境下(膨脹開始溫度(t)為60~80℃時，未達膨脹開始溫度(t)之環境下)進行較佳。

＜步驟(α-2)＞步驟(α-2)係對在步驟(α-1)黏貼於本發明之黏著性積層體之硬化性樹脂層(Z2)的前述加工對象物實施所定之加工的步驟。在步驟(α-2)實施的加工，可列舉例如對於使用樹脂之對象物的封裝處理、對象物之研削處理、切割(個片化)處理、電路形成處理、蝕刻處理、鍍敷處理、濺鍍處理、蒸鍍處理、另外使用準備之黏著薄片的積層處理等。又，本步驟(α-2)也可併用2種以上之此等加工來進行。

步驟(α-2)中之溫度條件係在未達熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)之溫度環境下進行較佳。又，步驟(α-2)中，也可與上述加工之實施並行，使硬化性樹脂層(Z2)硬化形成硬化樹脂膜。例如，本步驟所進行的加工為進行伴隨加熱之處理時，藉由該熱使硬化性樹脂層(Z2)硬化，可形成硬化樹脂膜。

又，步驟(α-2)之加工時，未進行硬化性樹脂層(Z2)之硬化時，必要時，在步驟(α-2)之後，步驟(α-3)之前，也可經由作為步驟(α-2’)之使硬化性樹脂層(Z2)硬化形成硬化樹脂膜的步驟。步驟(α-2’)中，藉由加熱使硬化性樹脂層(Z2)硬化時，溫度條件係在未達熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)之溫度環境下進行較佳。

＜步驟(α-3)＞步驟(α-3)係藉由熱膨脹性粒子之熱膨脹開始溫度(t)以上之加熱，在黏著薄片(I)與、樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P產生分離，得到附樹脂膜之加工對象物的步驟。圖4(b)係表示藉由加熱處理，在界面P產生分離之狀態的剖面示意圖。圖4(b)係表示藉由前述加熱處理，以積層於加工檢查對象物為樹脂膜形成用薄片(II)上的狀態產生分離的狀態。

步驟(α-3)中之加熱處理時之「膨脹開始溫度(t)以上之溫度」，較佳為「膨脹開始溫度(t)+10℃」以上「膨脹開始溫度(t)+60℃」以下，更佳為「膨脹開始溫度(t)+15℃」以上「膨脹開始溫度(t)+40℃」以下。

在此，加熱處理時的熱源設置於支撐體側較佳。在前述黏著性積層體之黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P使容易分離。

如此，可得到在界面P分離後，樹脂膜形成用薄片(II)被黏貼於加工對象物之附樹脂膜之加工對象物。又，即使分離後，硬化性樹脂層(Z2)為未硬化時，藉由使硬化性樹脂層(Z2)硬化，可形成硬化樹脂膜。形成硬化樹脂膜後，硬化性樹脂層(Z2)以外的樹脂膜形成用薄片(II)，藉由除去可得到附硬化樹脂膜之加工對象物。

[附硬化樹脂膜之硬化封裝體之製造方法] 藉由使用本發明之黏著性積層體，提高生產性，也可製造附硬化樹脂膜之硬化封裝體。更具體之附硬化樹脂膜之硬化封裝體之製造方法，可列舉具有下述步驟(β-1)~(β-3)的製造方法。步驟(β-1)：將前述黏著性積層體之黏著薄片(I)之黏著劑層(X1)的表面黏貼於支撐體，同時，將半導體晶片載置於樹脂膜形成用薄片(II)之硬化性樹脂層(Z2)的步驟，步驟(β-2)：以封裝材料被覆前述半導體晶片，使該封裝材料硬化，形成前述半導體晶片被封裝而成之硬化封裝體與使硬化性樹脂層(Z2)硬化形成硬化樹脂膜的步驟，步驟(β-3)：藉由前述熱膨脹性粒子之熱膨脹開始溫度(t)以上的加熱，在黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P產生分離，得到附硬化樹脂膜之硬化封裝體的步驟。

＜步驟(β-1)＞步驟(β-1)係將前述黏著性積層體之黏著薄片(I)之黏著劑層(X1)的表面黏貼於支撐體，同時，將半導體晶片載置於樹脂膜形成用薄片(II)之硬化性樹脂層(Z2)的步驟。步驟(β-1)使用的上述支撐體係如上述。又，半導體晶片可使用以往公知者，該電路面形成由電晶體、電阻、冷凝器等之電路元件所構成之積體電路。此外，半導體晶片係被載置於以樹脂膜形成用薄片(II)之硬化性樹脂層(Z2)的表面覆蓋與電路面相反側之背面較佳。此時，載置後，成為半導體晶片的電路面向上移動的狀態。半導體晶片之載置，可使用覆晶黏著機(flip chip bonder)、固晶機(Die Bonder)等之公知的裝置。半導體晶片之配置的陣列、配置數等係依據目的之封裝的形態、生產數等適宜決定即可。

在此，如FOWLP、FOPLP等，將半導體晶片以封裝材料覆蓋比晶片尺寸大的區域，不僅半導體晶片的電路面，在封裝材料的表面區域也適用形成再配線層之封裝較佳。因此，半導體晶片係載置於硬化性樹脂層(Z2)之表面之一部分者，複數之半導體晶片以空出一定的間隔排列的狀態，載置於該表面較佳，複數之半導體晶片CP以空出一定的間隔，排列成複數行且複數列之矩陣狀的狀態，載置於該表面更佳。半導體晶片彼此之間隔係依據目的之封裝的形態等適宜決定即可。

＜步驟(β-2)＞步驟(β-2)係以封裝材料被覆(以下也稱為「被覆處理」)前述半導體晶片，使該封裝材料硬化(以下也稱為「硬化處理」)，形成前述半導體晶片被封裝而成之硬化封裝體與使硬化性樹脂層(Z2)硬化形成硬化樹脂膜的步驟。步驟(β-2)之被覆處理係首先以封裝材料被覆半導體晶片、及硬化性樹脂層(Z2)之表面之至少半導體晶片的周邊部。封裝材料係覆蓋半導體晶片之向上移動之面全體，同時也填充複數之半導體晶片彼此的間隙。

封裝材料係避免外部環境影響，具有保護半導體晶片及其附隨之要件的功能者。封裝材料可自作為半導體封裝材料料使用者中，適宜選擇使用任意者，可列舉例如包含熱硬化性樹脂的封裝材料或包含能量線硬化性樹脂的封裝材料等。又，封裝材料在室溫下，可為顆粒狀、薄片狀等之固形，也可為成為組成物之形態的液狀，就作業性的觀點，較佳為薄片狀的封裝材料。

使用封裝材料，被覆半導體晶片及其周邊部的方法，可自以往適用於半導體封裝步驟之方法中，可依據封裝材料的種類適宜選擇使用，例如可使用輥積層法、真空壓製法、真空積層法、旋轉塗佈法、模具塗佈法、轉注成型法(Transfer Molding)、壓縮成形法等。

此外，進行了被覆處理後，使封裝材料硬化，得到半導體晶片被硬化封裝材料封裝而成的硬化封裝體。又，步驟(β-2)之被覆處理及硬化處理係在未達熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(t)之溫度條件進行較佳。又，被覆步驟與硬化步驟可分別實施，但是被覆步驟中，將封裝材料加熱時，藉由該加熱直接使封裝材料硬化，也可同時實施被覆步驟與硬化步驟。

又，本步驟(β-2)中，使封裝材料硬化的硬化處理中，也使硬化性樹脂層(Z2)硬化形成硬化樹脂膜。硬化性樹脂層(Z2)為熱硬化性時，藉由以使封裝材料硬化之硬化處理之加熱，可使封裝材料與硬化性樹脂層(Z2)一同硬化。又，硬化性樹脂層(Z2)為能量線硬化性時，藉由另外將能量線照射於硬化性樹脂層(Z2)，使硬化性樹脂層(Z2)硬化可形成硬化樹脂膜。

＜步驟(β-3)＞步驟(β-3)係藉由前述熱膨脹性粒子之熱膨脹開始溫度(t)以上的加熱，在黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面P產生分離，得到附硬化樹脂膜之硬化封裝體的步驟。藉由熱膨脹開始溫度(t)以上之加熱，熱膨脹性粒子產生膨脹，在樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)側之黏著薄片(I)的表面產生凹凸。結果在界面P僅以輕微力量即可一次容易分離。步驟(β-3)中之前述加熱處理之溫度條件係如上述。

在界面P分離後，藉由除去硬化性樹脂層(Z2)以外之樹脂膜形成用薄片(II)之層，可得到附硬化樹脂膜之硬化封裝體。然後，也可經由研削硬化封裝體直到半導體晶片之電路面露出為止，對電路面進行再配線，或形成外部電極極板，使外部電極極板與外部端子電極連接等地步驟。又，硬化封裝體與外部端子電極連接後，使個片化可製造半導體裝置。 [實施例]

依據以下實施例更具體說明本發明，但是本發明不限定於以下的實施例者。又，以下之製造例及實施例中之物性值係藉由以下方法測量之值。

＜質量平均分子量(Mw)＞使用凝膠滲透層析裝置(東曹股份公司製、製品名「HLC-8020」)，使用下述條件下測量，使用以標準聚苯乙烯換算測量之值。 (測量條件) ･管柱：依序連結「TSK guard column HXL-L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」「TSK gel G1000HXL」(均為東曹股份公司製)者･管柱溫度：40℃ ･展開溶劑：四氫呋喃･流速：1.0mL/min

＜各層之厚度之測量＞使用股份公司teclock製之定壓厚度測量器(型號：「PG-02J」、標準規格：依據JIS K6783、Z1702、Z1709)測量。

＜熱膨脹性粒子之平均粒徑(D₅₀ )、90%粒徑(D₉₀ )＞使用雷射繞射式粒度分布測量裝置(例如，Malvern公司製、製品名「Mastersizer 3000」)，測量23℃下之膨脹前之熱膨脹性粒子的粒子分布。然後，由粒子分布之粒徑較小者計算，相當於累積體積頻數為50%及90%的粒徑，分別作為「熱膨脹性微粒子之平均粒徑(D₅₀ )」及「熱膨脹性粒子之90%粒徑(D₉₀ )」。

＜熱膨脹性基材層(Y1-1)之儲存彈性模數E’＞將形成之熱膨脹性基材層(Y1-1)作為縱5mm×橫30mm×厚度200μm之大小，除去剝離材者，作為試驗樣品。使用動態黏彈性測量裝置(TA Instrument公司製，製品名「DMAQ800」)，以試驗開始溫度0℃、試驗終了溫度300℃、昇溫速度3℃/分鐘、振動數1Hz、振幅20μm的條件下，測量所定溫度下之該試驗樣品的儲存彈性模數E’。

＜黏著劑層(X11)及(X12)之剪切儲存模數G’＞將形成之黏著劑層(X11)及(X12)切斷成直徑8mm之圓形者，除去剝離材後重疊為厚度3mm者作為試驗樣品。使用黏彈性測量裝置(Anton Paar公司製、裝置名「MCR300」)，在試驗開始溫度0℃、試驗終了溫度300℃、昇溫速度3℃/分鐘、振動數1Hz之條件下，藉由扭轉剪斷法，測量所定溫度下之試驗樣品的剪切儲存模數G’。

＜探棒式初黏力＞將成為測量對象的基材切斷成一邊10mm的正方形後，在23℃、50%RH(相對濕度)的環境下，靜置24小時者作為試驗樣品。在23℃、50%RH(相對濕度)的環境下，使用黏力試驗機(日本特殊測器股份公司製，製品名「NTS-4800」)，依據JIS Z0237：1991測量試驗樣品之表面的探棒式初黏力。具體而言，使直徑5mm之不銹鋼製之探針以1秒鐘、接觸荷重0.98N/cm² 接觸試驗樣品的表面後，測量將該探針以10mm/秒的速度離開試驗樣品之表面所需要的力所得之值作為該試驗樣品之探棒式初黏力。

＜分離用加熱處理前之黏著劑層之黏著力之測量＞在形成於剝離薄膜上之黏著劑層的黏著表面上積層厚度50μm之PET薄膜(東洋紡股份公司製、製品名「Cosmo ShineA4100」)，作為附基材之黏著薄片。然後，除去剝離薄膜，將向上移動之黏著劑層之黏著表面黏貼於被黏物的不銹鋼板(SUS304 360號研磨)，在23℃、50%RH(相對濕度)的環境下，靜置24小時後，在相同環境下，依據JIS Z0237：2000，藉由180°拉剝離法，拉力速度300mm/分鐘測量23℃下的黏著力。

＜硬化性樹脂層(Z2)之黏著力之測量＞將向上移動之硬化性樹脂層(Z2)的表面黏貼於被黏物之不銹鋼板(SUS304 360號研磨)，在23℃、50%RH(相對濕度)的環境下，靜置24小時後，在相同環境下，依據JIS Z0237：2000，藉由180°拉剝離法，拉力速度300mm/分鐘測量23℃下的黏著力。

製造例1(胺基甲酸酯預聚物之合成) 在氮環境下之反應容器內，相對於質量平均分子量1,000之碳酸酯型二醇100質量份(固體成分比)，使碳酸酯型二醇之羥基與異佛爾酮二異氰酸酯之異氰酸酯基的當量比成為1/1來調配異佛爾酮二異氰酸酯，再加入甲苯160質量份，於氮環境下邊攪拌，在80℃使反應6小時以上，使異氰酸酯基濃度到達理論量為止。接著，添加將2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(2-HEMA)1.44質量份(固體成分比)以甲苯30質量份稀釋的溶液，再以80℃反應6小時，直到兩末端之異氰酸酯基消滅為止，得到質量平均分子量2.9萬的胺基甲酸酯預聚物。

製造例2(丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂之合成) 在氮環境下的反應容器內，加入製造例1製得之胺基甲酸酯預聚物100質量份(固體成分比)、甲基甲基丙烯酸酯(MMA)117質量份(固體成分比)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(2-HEMA)5.1質量份(固體成分比)、1-硫甘油(Thioglycerol)1.1質量份(固體成分比)、及甲苯50質量份，邊攪拌邊昇溫至105℃。然後，在反應容器內，再將自由基起始劑(股份公司日本Finechem製、製品名「ABN-E」)2.2質量份(固體成分比)以甲苯210質量份稀釋後的溶液，維持105℃的狀態下以4小時滴下。滴下終了後，於105℃下使反應6小時，得到質量平均分子量10.5萬之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂溶液。

製造例3(硬化性組成物之調製) 調配下述所示之種類及調配量(均為「有效成分比」)之各成分，再以甲基乙基酮稀釋，均勻地攪拌調製固體成分濃度(有效成分濃度)61質量%之硬化性組成物的溶液。･丙烯酸系聚合物：調配量=28質量份 n-丁基丙烯酸酯10質量份、甲基丙烯酸酯70質量份、縮水甘油基甲基丙烯酸酯5質量份、及2-羥基乙基丙烯酸酯15質量份進行共聚合而成之丙烯酸系聚合物(質量平均分子量：80萬、玻璃轉移溫度：-1℃)，相當於上述成分(A1)。･環氧化合物(1)：調配量=10.4質量份雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份公司製、製品名「jER828」、環氧當量=184~194g/eq)，相當於上述成分(B11)。･環氧化合物(2)：調配量=5.2質量份二環戊二烯型環氧樹脂(DIC股份公司製、製品名「EPICLONHP-7200HH」、環氧當量=255~260g/eq)，相當於上述成分(B11)。･環氧化合物(3)：調配量=1.7質量份雙酚A型環氧樹脂(三菱化學股份公司製、製品名「jER1055」、環氧當量=800~900g/eq)，相當於上述成分(B11)。･熱硬化劑：調配量=0.42質量份雙氰胺(ADEKA公司製、製品名「ADK HARDENER EH-3636AS」、活性氫量=21g/eq)，相當於上述成分(B12)。･硬化促進劑：調配量=0.42質量份 2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑(四國化成工業股份公司製、製品名「CUREZOL 2PHZ」)，相當於上述成分(B13)。･著色劑：調配量=0.20質量份碳黑(三菱化學股份公司製、製品名「#MA650」、平均粒徑=28nm)，相當於上述成分(C)。･矽烷偶合劑：調配量=0.09質量份 3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份公司製、製品名「KBM403」)，相當於上述成分(D)。･無機填充材：調配量=55.5質量份二氧化矽填料(admatechs公司製、製品名「SC2050MA」、平均粒徑=0.5μm)，相當於上述成分(E)。

以下實施例之各層形成使用的黏著性樹脂、添加劑、熱膨脹性粒子、剝離材、及接著性樹脂之詳細如下述。

＜黏著性樹脂＞･丙烯酸系共聚物(i)：具有來自2-乙基己基丙烯酸酯(2EHA)/2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)=80.0/20.0(質量比)所成之原料單體之構成單位之Mw60萬的丙烯酸系共聚物。･丙烯酸系共聚物(ii)：具有來自由n-丁基丙烯酸酯(BA)/甲基甲基丙烯酸酯(MMA)/2-羥基乙基丙烯酸酯(HEA)/丙烯酸=86.0/8.0/5.0/1.0(質量比)所成之原料單體之構成單位之Mw60萬的丙烯酸系共聚物。

＜添加劑＞･異氰酸酯交聯劑(i)：東曹股份公司製、製品名「coronateL」、固體成分濃度：75質量%。･光聚合起始劑(i)：BASF公司製、製品名「IRGACURE184」、1-羥基-環己基-苯基-酮。

＜熱膨脹性粒子＞･熱膨脹性粒子(i)：股份公司kureha製、製品名「S2640」、膨脹開始溫度(t)=208℃、平均粒徑(D₅₀ )=24 μm、90%粒徑(D₉₀ )=49μm。

＜剝離材＞･重剝離薄膜：在Lintec股份公司製、製品名「SP-PET382150」、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜之單面設置由聚矽氧系剝離劑形成的剝離劑層者，厚度：38μm。･輕剝離薄膜：在Lintec股份公司製、製品名「SP-PET381031」、PET薄膜之單面設置由聚矽氧系剝離劑形成的剝離劑層者，厚度：38μm。

實施例1 如圖2(b)所示之黏著性積層體2b中，在黏著薄片(I)之第2黏著劑層(X12)及黏著薄片(II)之黏著劑層(X2)上，依據以下順序製作具有再積層有剝離材之構成的黏著性積層體。 [1]黏著薄片(I)之製作 (1-1)第1黏著劑層(X11)之形成在黏著性樹脂，即上述丙烯酸系共聚物(i)之固體成分100質量份中，調配上述異氰酸酯系交聯劑(i)5.0質量份(固體成分比)，以甲苯稀釋均勻地攪拌，調製固體成分濃度(有效成分濃度)25質量%的黏著劑組成物。然後，在上述重剝離薄膜之剝離劑層的表面塗佈該黏著劑組成物，形成塗膜，將該塗膜在100℃下乾燥60秒鐘，形成厚度5μm之非熱膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X11)。又，23℃下之第1黏著劑層(X11)之剪切儲存模數G’(23)為2.5×10⁵ Pa。又，依據上述方法測量之第1黏著劑層(X11)的黏著力為0.3N/25mm。

(1-2)第2黏著劑層(X12)之形成在黏著性樹脂，即上述丙烯酸系共聚物(ii)之固體成分100質量份中，調配上述異氰酸酯系交聯劑(i)0.8質量份(固體成分比)，以甲苯稀釋均勻地攪拌，調製固體成分濃度(有效成分濃度)25質量%的黏著劑組成物。然後，在上述輕剝離薄膜之剝離劑層的表面塗佈該黏著劑組成物，形成塗膜，將該塗膜在100℃下乾燥60秒鐘，形成厚度10μm之第2黏著劑層(X12)。又，23℃下之第2黏著劑層(X12)之剪切儲存模數G’(23)為9.0×10⁴ Pa。又，依據上述方法測量之第2黏著劑層(X12)的黏著力為1.0N/25mm。

(1-3)基材(Y1)之製作在製造例2製得之丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂的固體成分100質量份中，調配上述異氰酸酯系交聯劑(i)6.3質量份(固體成分比)、作為觸媒之二辛基錫雙(2-乙基己酸酯)1.4質量份(固體成分比)、及上述熱膨脹性粒子(i)，以甲苯稀釋均勻地攪拌，調製固體成分濃度(有效成分濃度)30質量%的樹脂組成物。又，相對於所得之樹脂組成物中之有效成分之全量(100質量%)，熱膨脹性粒子(i)之含量為20質量%。然後，非熱膨脹性基材，即厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡股份公司製、製品名「Cosmo ShineA4100」、探棒式初黏力：0mN/5mmf)的表面上，塗佈該樹脂組成物，形成塗膜，將該塗膜在100℃下乾燥120秒鐘，形成厚度50μm的熱膨脹性基材層(Y1-1)。在此，上述非熱膨脹性基材的PET薄膜，相當於非熱膨脹性基材層(Y1-2)。

又，作為測量熱膨脹性基材層(Y1-1)之物性值的樣品，在上述輕剝離薄膜之剝離劑層的表面塗佈該樹脂組成物，形成塗膜，將該塗膜在100℃下乾燥120秒鐘，同樣形成厚度50μm之熱膨脹性基材層(Y1-1)。然後，依據上述測量方法，測量熱膨脹性基材層(Y1-1)之各溫度下的儲存彈性模數及探棒式初黏力。該測量結果如下述。･23℃下的儲存彈性模數E’(23)=2.0×10⁸ Pa ･100℃下的儲存彈性模數E’(100)=3.0×10⁶ Pa ･208℃下的儲存彈性模數E’(208)=5.0×10⁵ Pa ･探棒式初黏力=0mN/5mmf

(1-4)各層之積層將上述(1-3)製作之基材(Y1)的非熱膨脹性基材層(Y1-2)與上述(1-2)形成之第2黏著劑層(X12)貼合，同時將熱膨脹性基材層(Y1-1)與、上述(1-2)形成的第2黏著劑層(X12)貼合。然後，製作依輕剝離薄膜/第2黏著劑層(X12)/非熱膨脹性基材層(Y1-2)/熱膨脹性基材層(Y1-1)/第1黏著劑層(X11)/重剝離薄膜之順序積層而成的黏著薄片(I)。

[2]樹脂膜形成用薄片(II)之製作使用作為基材(Y2)之上述重剝離薄膜。在該重剝離薄膜之剝離處理面上塗佈以製造例3調製之硬化性組成物的溶液，形成塗膜，將該塗膜於120℃下使乾燥2分鐘，形成厚度25μm之硬化性樹脂層(Z2)。又，形成之硬化性樹脂層(Z2)的黏著力為0.5N/25 mm。然後，在形成之硬化性樹脂層(Z2)的表面積層上述輕剝離薄膜，製作依基材(Y2)/硬化性樹脂層(Z2)/輕剝離薄膜之順序積層而成的樹脂膜形成用薄片(II)。

[3]黏著性積層體之製作除去在上述[1]製作之黏著薄片(I)的重剝離薄膜，將向上移動之第1黏著劑層(X11)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之重剝離薄膜之未施予剝離處理的表面貼合，得到黏著性積層體。

針對該黏著性積層體，依據下述方法測量加熱處理前及加熱處理後之在黏著薄片(I)之第1黏著劑層(X11)與、樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)的界面P產生分離時之剝離力(F₁ )、(F₂ )。結果剝離力(F₀ )=200mN/25mm、剝離力(F₁ )=0mN/25 mm，而剝離力(F₁ )與剝離力(F₀ )之比[(F₁ )/(F₀ )]為0。

＜剝離力(F₀ )之測量＞將製作後之黏著性積層體在23℃、50%RH(相對濕度)的環境下，靜置24小時後，將黏著性積層體之黏著薄片(II)所具有之重剝離薄膜除去，將向上移動之黏著劑層(X2)黏貼於不銹鋼板(SUS304 360號研磨)。其次，將黏貼有黏著性積層體之不銹鋼板的端部固定於萬能拉伸試驗機(ORIENTEC公司製，製品名「TENSILON UTM-4-100」)之下部吸盤(chuck)。又，以萬能拉伸試驗機之上部吸盤固定黏著性積層體之黏著薄片(I)，使在黏著性積層體之黏著薄片(I)之第1黏著劑層(X11)與黏著薄片(II)之基材(Y2)之界面P產生剝離。然後，在與上述相同環境下，依據JIS Z0237：2000，藉由180°拉剝離法，以拉力速度300mm/分鐘，在界面P產生剝離時，所測量之剝離力作為「剝離力(F₀ )」。

＜剝離力(F₁ )之測量＞將製作後之黏著性積層體之黏著薄片(II)所具有之重剝離薄膜除去，將向上移動之黏著劑層(X2)黏貼於不銹鋼板(SUS304 360號研磨)。然後，將不銹鋼板及黏著性積層體在240℃下加熱3分鐘，使黏著性積層體之熱膨脹性基材層(Y1-2)中之熱膨脹性粒子膨脹。然後，與上述剝離力(F₀ )之測量同樣，以上述條件，在黏著薄片(I)之第1黏著劑層(X11)與、黏著薄片(II)之基材(Y2)的界面P產生分離時之剝離力作為「剝離力(F₁ )」。又，剝離力(F₁ )之測量時，以萬能拉伸試驗機之上部吸盤固定黏著性積層體之黏著薄片(I)時，在界面P，黏著薄片(I)完全分離，無法固定時，測量結束，此時之剝離力(F₁ )為「0mN/25mm」。

實施例2 藉由以下之順序製作附硬化樹脂膜之硬化封裝體。 (1)半導體晶片之載置將實施例1製作之黏著性積層體所具有之黏著薄片(I)側的輕剝離薄膜除去，將向上移動之黏著薄片(I)之第2黏著劑層(X12)的黏著表面與支撐體(玻璃)黏貼。然後，樹脂膜形成用薄片(II)側之輕剝離薄膜也除去，在向上移動之樹脂膜形成用薄片(II)之硬化性樹脂層(Z2)的表面上，將9個半導體晶片(各自之晶片尺寸為6.4 mm×6.4mm、晶片厚度為200μm(#2000))與各半導體晶片之電路面相反側之背面與該表面接觸，空出必要的間隔來載置。

(2)硬化封裝體之形成將9個之前述半導體晶片與、該半導體晶片之至少周邊部之硬化性樹脂層(Z2)的表面藉由封裝樹脂薄膜被覆，使用真空加熱加壓積層機(ROHM and HAAS公司製之「7024HP5」)使封裝樹脂薄膜硬化，製作硬化封裝體。又，封裝條件如下述。･預熱溫度：工作台及隔板均為100℃ ･抽真空：60秒鐘･動態壓製模式：30秒鐘･靜態壓製模式：10秒鐘･封裝溫度：180℃×60分鐘又，此封裝樹脂薄膜之硬化，同時樹脂膜形成用薄片(II)之硬化性樹脂層(Z2)也在上述環境下使硬化，作為硬化樹脂膜。

(3)在界面P之分離上述(2)之後，將黏著性積層體以成為熱膨脹性粒子之膨脹開始溫度(208℃)以上的240℃下，進行3分鐘之加熱處理。然後，在黏著薄片(I)之黏著劑層(X11)與、樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)的界面P，可一次容易分離。然後，分離後，也除去樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)，得到附硬化樹脂膜之硬化封裝體。

1a、1b、1c、1d、2‧‧‧黏著性積層體 (I)‧‧‧黏著薄片 (X1)‧‧‧黏著劑層 (X11)‧‧‧第1黏著劑層 (X12)‧‧‧第2黏著劑層 (Y1)‧‧‧基材 (Y1-1)‧‧‧熱膨脹性基材層 (Y1-2)‧‧‧非熱膨脹性基材層 (II)‧‧‧樹脂膜形成用薄片 (Y2)‧‧‧基材 (Z2)‧‧‧硬化性樹脂層 50‧‧‧支撐體 60‧‧‧加工對象物 P‧‧‧界面

[圖1] 表示本發明之第一態樣之黏著性積層體之構成之該黏著性積層體之剖面示意圖。 [圖2] 表示本發明之第二態樣之黏著性積層體之構成之該黏著性積層體之剖面示意圖。 [圖3] 表示本發明之第三態樣之黏著性積層體之構成之該黏著性積層體之剖面示意圖。 [圖4] (a)係表示經由本發明之黏著性積層體，將加工檢查對象物固定於支撐體之狀態之一例的剖面示意圖，(b)為表示藉由加熱處理，在界面P產生分離之狀態的剖面示意圖。

1a、1b‧‧‧黏著性積層體

(X1)‧‧‧黏著劑層

(Y1)‧‧‧基材

(Y1-1)‧‧‧熱膨脹性基材層

(Y1-2)‧‧‧非熱膨脹性基材層

(Y2)‧‧‧基材

(Z2)‧‧‧硬化性樹脂層

P‧‧‧界面

(I)‧‧‧黏著薄片

(II)‧‧‧樹脂膜形成用薄片

Claims

一種黏著性積層體，其係具備具有基材(Y1)及黏著劑層(X1)，其中之一層包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性的黏著薄片(I)，具有基材(Y2)及硬化性樹脂層(Z2)之樹脂膜形成用薄片(II)，黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)直接積層而成，施予特定之加工時，將加工對象物固定於支撐體用的黏著性積層體，黏著薄片(I)之黏著劑層(X1)的表面為與前述支撐體黏貼的面，樹脂膜形成用薄片(II)之硬化性樹脂層(Z2)的表面為黏貼前述加工對象物的面，前述硬化性樹脂層(Z2)為由包含聚合物成分(A)及硬化性成分(B)之硬化性組成物(z)所形成的層，前述熱膨脹性粒子為微膠囊化發泡劑，前述黏著劑層(X1)為由黏著劑組成物(x1)所形成之層，藉由以前述熱膨脹性粒子之熱膨脹開始溫度(t)以上之溫度下的加熱處理，在黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)的界面(P)可分離。
如請求項1之黏著性積層體，其中前述熱膨脹性粒子之熱膨脹開始溫度(t)為60~270℃。
如請求項1之黏著性積層體，其中黏著薄片(I)所具有的基材(Y1)具有包含前述熱膨脹性粒子的熱膨脹性基材層(Y1-1)。
如請求項3之黏著性積層體，其中黏著薄片(I)所具有的基材(Y1)具有熱膨脹性基材層(Y1-1)與非熱膨脹性基材層(Y1-2)。
如請求項3之黏著性積層體，其中黏著薄片(I)所具有之基材(Y1)之熱膨脹性基材層(Y1-1)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)直接積層而成。
如請求項3~5中任一項之黏著性積層體，其中黏著薄片(I)為具有藉由第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12)，挟持基材(Y1)的構成，具有黏著薄片(I)之第1黏著劑層(X11)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)直接積層的構成，黏著薄片(I)之第2黏著劑層(X12)的表面為與前述支撐體黏貼的面。
如請求項1之黏著性積層體，其中黏著薄片(I)為具有藉由第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12)，挟持基材(Y1)的構成，第1黏著劑層(X11)為包含前述熱膨脹性粒子之熱膨脹性黏著劑層，第2黏著劑層(X12)為非熱膨脹性黏著劑層，具有黏著薄片(I)之第1黏著劑層(X11)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)直接積層的構成，黏著薄片(I)之第2黏著劑層(X12)的表面為與前述支撐體黏貼的面。
如請求項1~5、7中任一項之黏著性積層體，其中基材(Y2)之積層有黏著薄片(I)之側的表面為被施予了剝離處理的表面。
一種附樹脂膜之加工對象物之製造方法，其係使用如請求項1~8中任一項之黏著性積層體，製造附樹脂膜之加工對象物的方法，其係具有下述步驟(α-1)~(α-3)：步驟(α-1)：將前述黏著性積層體之黏著薄片(I)之黏著劑層(X1)的表面黏貼於支撐體，同時，在樹脂膜形成用薄片(II)之硬化性樹脂層(Z2)的表面載置或黏貼加工對象物的步驟，步驟(α-2)：對前述加工對象物實施特定之加工的步驟，步驟(α-3)：藉由前述熱膨脹性粒子之熱膨脹開始溫度(t)以上之加熱，在黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面(P)產生分離，得到附樹脂膜之加工對象物的步驟。
如請求項9之附樹脂膜之加工對象物之製造方法，其中步驟(α-2)中，使硬化性樹脂層(Z2)硬化形成硬化樹脂膜。
如請求項9之附樹脂膜之加工對象物之製造方法，其中在步驟(α-2)之後，步驟(α-3)之前，具有下述步驟(α-2’)，步驟(α-2’)：使硬化性樹脂層(Z2)硬化形成硬化樹脂膜的步驟。
一種附硬化樹脂膜之硬化封裝體之製造方法，其係使用如請求項1~8中任一項之黏著性積層體，製造附硬化樹脂膜之硬化封裝體的方法，其係具有下述步驟(β-1)~(β-3)：步驟(β-1)：將前述黏著性積層體之黏著薄片(I)之黏著劑層(X1)的表面黏貼於支撐體，同時，將半導體晶片載置於樹脂膜形成用薄片(II)之硬化性樹脂層(Z2)的步驟，步驟(β-2)：以封裝材料被覆前述半導體晶片，使該封裝材料硬化，形成前述半導體晶片被封裝而成之硬化封裝體與使硬化性樹脂層(Z2)硬化形成硬化樹脂膜的步驟，步驟(β-3)：藉由前述熱膨脹性粒子之熱膨脹開始溫度(t)以上的加熱，在黏著薄片(I)與樹脂膜形成用薄片(II)之基材(Y2)之界面(P)產生分離，得到附硬化樹脂膜之硬化封裝體的步驟。