CN112203840B - 粘合性层叠体、粘合性层叠体的使用方法、以及半导体装置的制造方法 - Google Patents

粘合性层叠体、粘合性层叠体的使用方法、以及半导体装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粘合性层叠体,其具备:热膨胀性的粘合片(I)、以及粘合片(II),所述热膨胀性的粘合片(I)具有基材(Y1)及粘合剂层(X1),且任意层中包含膨胀起始温度(t)为60~270℃的热膨胀性粒子,所述粘合片(II)具有基材(Y2),且在基材(Y2)的一个表面侧具有粘合剂层(X2),所述粘合性层叠体是粘合片(I)和粘合片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的,通过在膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理,在粘合片(I)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离。

Description

粘合性层叠体、粘合性层叠体的使用方法、以及半导体装置的 制造方法
技术领域
本发明涉及粘合性层叠体、该粘合性层叠体的使用方法、以及使用了该粘合性层叠体的半导体装置的制造方法。
背景技术
粘合片不仅用于半永久性地固定构件的用途,有时也用于在对建材、内装材料及电子部件等进行加工、检查时将作为对象的构件进行临时固定的临时固定用途。
这样的临时固定用途的粘合片要求兼顾使用时的粘接性和使用后的剥离性。
例如,专利文献1中公开了一种电子部件切断时的临时固定用加热剥离型粘合片,其在基材的至少一面设有包含热膨胀性微小球的热膨胀性粘合层。
该加热剥离型粘合片相对于热膨胀性粘合层的厚度而调整热膨胀性微小球的最大粒径,将加热前的热膨胀性粘合层的表面的中心线平均粗糙度调整为0.4μm以下。
专利文献1记载了以下主旨:该加热剥离型粘合片在电子部件切断时能够确保与被粘附物的接触面积,可以发挥能够防止芯片飞散等粘接不良情况的粘接性,另一方面,通过在使用后进行加热使热膨胀性微小球发生膨胀,减少与被粘附物的接触面积,可以容易地进行剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3594853号公报
发明内容
发明要解决的课题
在使用了专利文献1中记载的临时固定用粘合片的加工或检查的工序中,使用临时固定用粘合片将对象物临时固定并实施了加工或检查后,通常将对象物从临时固定用粘合片上分离取出。
然而,特别是在电子部件的制造中,多数情况下经过多个加工工序、检查工序。
因此,由于实施了加工或检查后的对象物全部从临时固定用粘合片上被分离,因此在下一工序中需要粘贴粘合片的情况下,再次粘贴在新的临时固定用的粘合片上而进行下一工序的处理。
然而,存在例如加工后的对象物被细小地切断、与加工前相比难以进行粘合片的粘贴的情况。另外,按各工序粘贴新粘合片的操作也会影响产品的生产性。
此外,在对象物形成薄膜而脆弱的情况下,有时操作性差,还可能产生难以运送至下一工序的弊病。
另外,在具有电路面的对象物的情况下,为了抑制电路面的污染,需要对电路面进行保护。
本发明的目的在于提供一种粘合性层叠体,其可以容易地制造带有粘合片的加工检查对象物,所述带有粘合片的加工检查对象物可以将加工检查对象物固定于支撑体而实施给定的加工和/或检查,并且可以在该加工和/或检查后用微小的力连同加工检查对象物一起从支撑体上容易地分离,而且可以在从支撑体上分离后对加工检查对象物赋予保护功能及支撑性能。
解决课题的方法
本发明人等发现,具备热膨胀性的粘合片(I)和粘合片(II)、且粘合片(I)和粘合片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的粘合性层叠体可以解决上述课题,所述热膨胀性的粘合片(I)具有基材及粘合剂层,且具有包含热膨胀性粒子的层,所述粘合片(II)具有基材及粘合剂层。
即,本发明涉及下述[1]~[19]。
[1]一种粘合性层叠体,其具备:
热膨胀性的粘合片(I)、以及
粘合片(II),
所述热膨胀性的粘合片(I)具有基材(Y1)及粘合剂层(X1),且任意层中包含膨胀起始温度(t)为60~270℃的热膨胀性粒子,
所述粘合片(II)具有基材(Y2),且在基材(Y2)的一个表面侧具有粘合剂层(X2),
所述粘合性层叠体是粘合片(I)和粘合片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的,
通过在膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理,在粘合片(I)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离。
[2]上述[1]所述的粘合性层叠体,其中,通过所述加热处理,在界面P发生分离时的剥离力(F1)为0~2000mN/25mm。
[3]上述[1]或[2]所述的粘合性层叠体,其中,在进行所述加热处理之前,在界面P发生分离时的剥离力(F0)为100mN/25mm以上、且大于剥离力(F1)。
[4]上述[3]所述的粘合性层叠体,其中,剥离力(F1)与剥离力(F0)之比〔(F1)/(F0)〕为0~0.9。
[5]上述[1]~[4]中任一项所述的粘合性层叠体,其中,基材(Y1)的表面的探针粘性值低于50mN/5mmφ。
[6]上述[1]~[5]中任一项所述的粘合性层叠体,其中,粘合片(I)所具有的基材(Y1)具有包含所述热膨胀性粒子的热膨胀性基材层(Y1-1)。
[7]上述[6]所述的粘合性层叠体,其具有粘合片(I)所具有的基材(Y1)的热膨胀性基材层(Y1-1)与粘合片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的结构。
[8]上述[6]或[7]所述的粘合性层叠体,其中,
粘合片(I)具有由第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12)夹持基材(Y1)的结构,
所述粘合性层叠体具有粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与粘合片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的结构。
[9]上述[8]所述的粘合性层叠体,其中,第2粘合剂层(X12)的粘合力高于第1粘合剂层(X11)的粘合力。
[10]上述[6]~[9]中任一项所述的粘合性层叠体,其中,基材(Y1)在一个表面侧具有热膨胀性基材层(Y1-1),在另一个表面侧具有非热膨胀性基材层(Y1-2)。
[11]上述[10]所述的粘合性层叠体,其具有在热膨胀性基材层(Y1-1)的表面侧层叠有第1粘合剂层(X11)、且在非热膨胀性基材层(Y1-2)的表面侧层叠有第2粘合剂层(X12)的结构。
[12]上述[1]~[5]中任一项所述的粘合性层叠体,其中,
粘合片(I)在基材(Y1)的两面侧分别具有第1粘合剂层(X11)和第2粘合剂层(X12),所述第1粘合剂层(X11)是包含热膨胀性粒子的热膨胀性粘合剂层,所述第2粘合剂层(X12)是非热膨胀性粘合剂层,
所述粘合性层叠体是粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与粘合片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的。
[13]上述[12]所述的粘合性层叠体,其中,作为非热膨胀性粘合剂层的第2粘合剂层(X12)中的所述热膨胀性粒子的含量低于1质量%。
[14]一种粘合性层叠体的使用方法,该方法具有下述工序(1)~(3):
·工序(1):通过上述[1]~[13]中任一项所述的粘合性层叠体将加工检查对象物固定于支撑体,并将所述支撑体、所述粘合性层叠体及所述加工检查对象物依次层叠的工序;
·工序(2):对所述加工检查对象物实施加工和/或检查的工序;
·工序(3):通过在膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理,在所述粘合性层叠体的粘合片(I)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离的工序。
[15]上述[14]所述的粘合性层叠体的使用方法,其中,
工序(1)是将所述粘合性层叠体所具有的粘合片(II)的粘合剂层(X2)与所述支撑体进行粘贴、并将该粘合性层叠体所具有的粘合片(I)的粘合剂层(X1)与所述加工检查对象物进行粘贴的工序。
[16]上述[14]所述的粘合性层叠体的使用方法,其中,
工序(1)将所述粘合性层叠体所具有的粘合片(I)的粘合剂层(X1)与所述支撑体进行粘贴、并将该粘合性层叠体所具有的粘合片(II)的粘合剂层(X2)与所述加工检查对象物进行粘贴的工序。
[17]一种半导体装置的制造方法,其是使用上述[1]~[13]中任一项所述的粘合性层叠体制造半导体装置的方法,该方法具有下述工序(i)~(iii),
·工序(i):将所述粘合性层叠体所具有的粘合片(I)的粘合剂层(X1)及粘合片(II)的粘合剂层(X2)中的任一个粘合表面与支撑体进行粘贴、并将半导体芯片放置在另一个粘合表面的一部分的工序;
·工序(ii):用密封材料包覆所述半导体芯片和该半导体芯片的至少周边部的粘合剂层(X1)或(X2)的粘合表面,使该密封材料固化,得到所述半导体芯片被固化密封材料密封而成的固化密封体的工序;
·工序(iii):通过在膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理,在所述粘合性层叠体的粘合片(I)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离,得到在粘合片(I)或(II)上层叠所述固化密封体而成的带有粘合片的固化密封体的工序。
[18]上述[17]所述的半导体装置的制造方法,其中,在工序(i)中,将粘合片(II)的粘合剂层(X2)的粘合表面与支撑体进行粘贴,并将半导体芯片放置在粘合片(I)的粘合剂层(X1)的粘合表面的一部分。
[19]上述[17]所述的半导体装置的制造方法,其中,在工序(i)中,将粘合片(I)的粘合剂层(X1)的粘合表面与支撑体进行粘贴,并将半导体芯片放置在粘合片(II)的粘合剂层(X2)的粘合表面的一部分。
发明的效果
本发明的粘合性层叠体可以作为带有粘合片的加工检查对象物,其能够将加工检查对象物固定于支撑体而实施给定的加工和/或检查,并且能够在该加工和/或检查后用微小的力连同加工检查对象物一起从支撑体上容易地分离,而且在从支撑体上分离后对加工检查对象物赋予保护功能及支撑性能。
附图说明
图1是示出本发明的第一方式的粘合性层叠体的结构的该粘合性层叠体的剖面示意图。
图2是示出本发明的第二方式的粘合性层叠体的结构的该粘合性层叠体的剖面示意图。
图3是示出本发明的第三方式的粘合性层叠体的结构的该粘合性层叠体的剖面示意图。
图4(a)是示出通过本发明的粘合性层叠体将加工检查对象物固定于支撑体的状态的一例的剖面示意图,(b)是示出通过加热处理在界面P发生了分离的状态的剖面示意图。
图5(a)是示出通过本发明的粘合性层叠体将加工检查对象物固定于支撑体的状态的另一例的剖面示意图,(b)是示出通过加热处理在界面P发生了分离的状态的剖面示意图。
符号说明
1a、1b、1c、1d、2 粘合性层叠体
(I) 粘合片
(X1) 粘合剂层
(X11) 第1粘合剂层
(X12) 第2粘合剂层
(Y1) 基材
(Y1-1) 热膨胀性基材层
(Y1-2) 非热膨胀性基材层
(II) 粘合片
(X2) 粘合剂层
(Y2) 基材
50 支撑体
60 加工检查对象物
P 界面
具体实施方式
在本说明书中,对于是否为“非热膨胀性层”的判断,在包含热膨胀性粒子的层所包含的该热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下对作为对象的层施加3分钟的加热处理时,如果由下式计算出的体积变化率低于5%,则将该层判断为“非热膨胀性层”。
·体积变化率(%)=(加热处理后的上述层的体积-加热处理前的上述层的体积)/加热处理前的上述层的体积×100
在本说明书中,“有效成分”是指作为对象的组合物所包含的成分中除稀释溶剂以外的成分。
另外,重均分子量(Mw)是指用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的换算成标准聚苯乙烯的值,具体而言是基于实施例中记载的方法测得的值。
在本说明书中,例如,“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者,其它类似用语也同样。
另外,对于优选的数值范围(例如,含量等的范围),阶段性地记载的下限值及上限值可以分别独立地进行组合。例如,根据“优选为10~90、更优选为30~60”这样的记载,可以将“优选的下限值(10)”与“更优选的上限值(60)”进行组合而得到“10~60”。
〔粘合性层叠体的结构〕
本发明的粘合性层叠体具备热膨胀性的粘合片(I)和粘合片(II),所述热膨胀性的粘合片(I)具有基材(Y1)及粘合剂层(X1),且任意层中包含膨胀起始温度(t)为60~270℃的热膨胀性粒子,所述粘合片(II)具有基材(Y2),且在基材(Y2)的一个表面侧具有粘合剂层(X2),所述粘合性层叠体是粘合片(I)和粘合片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的。
另外,本发明的粘合性层叠体通过在膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理,可以在粘合片(I)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离。
图1~3是示出了本发明的第一方式~第三方式的粘合性层叠体的结构的该粘合性层叠体的剖面示意图。
作为本发明的一个方式的粘合性层叠体,可以举出例如图1(a)、(b)所示的粘合性层叠体1a、1b。
粘合性层叠体1a、1b具有以下结构:其具备粘合片(I)和粘合片(II),所述粘合片(I)具有基材(Y1)及粘合剂层(X1),所述粘合片(II)具有基材(Y2)及粘合剂层(X2),且粘合片(I)的基材(Y1)与粘合片(II)的基材(Y2)直接层叠在一起。
对于本发明的粘合性层叠体而言,粘合片(I)的任意层为包含膨胀起始温度(t)为60~270℃的热膨胀性粒子的层,以便可以通过上述加热处理而在界面P发生分离。
本发明的粘合性层叠体通过在膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理,热膨胀性粒子发生膨胀,在包含该热膨胀性粒子的层的表面产生凹凸,由此可以减少与粘合片(II)的基材(Y2)的接触面积。
其结果是,例如,在将加工检查对象物放置在粘合片(I)的粘合剂层(X1)或粘合片(II)的粘合剂层(X2)的表面上实施了加工和/或检查后,在粘合片(I)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P使其分离,可以得到粘贴于粘合片(I)或(II)的加工检查对象物。
因此,本发明的粘合性层叠体可以制成带有粘合片的加工检查对象物,其能够将加工检查对象物固定于支撑体来实施给定的加工和/或检查,并且能够在该加工和/或检查后用微小的力连同加工检查对象物一起从支撑体上容易地分离,而且在从支撑体分离后,可以对加工检查对象物赋予保护功能及支撑性能。
需要说明的是,在以下的说明中,有时将“加工检查对象物”简称为“对象物”。
通过使用本发明的粘合性层叠体,例如具有以下的优点。
·在接下来的工序中,不需要进行将粘合片重新粘贴于分离后的加工检查对象物的操作。
·在对象物形成薄膜而脆弱的情况下,由于粘合片被粘贴于对象物,因此也能够赋予支撑性能,使运送至接下来的工序等的操作性良好。
·在具有电路面的对象物的情况下,通过将粘合片粘贴于对象物的电路面,可以保护电路面。
在本发明的一个方式中,优选如图1所示的粘合性层叠体1a、1b那样,基材(Y1)具有包含热膨胀性粒子的热膨胀性基材层(Y1-1)。
需要说明的是,作为这样的基材(Y1),可以如图1(a)所示的粘合性层叠体1a那样仅由上述包含热膨胀性粒子的热膨胀性基材层(Y1-1)构成,也可以如图1(b)所示的粘合性层叠体1b那样为具有热膨胀性基材层(Y1-1)和非热膨胀性基材层(Y1-2)的多层结构。
图1(a)所示的粘合性层叠体1a通过上述加热处理而在构成基材(Y1)的热膨胀性基材层(Y1-1)的粘合片(I)的基材(Y2)侧表面产生凹凸,与粘合片(II)的基材(Y2)的接触面积减少。
其结果是,粘合性层叠体1a可以用微小的力在粘合片(I)的基材(Y1)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离。
在本发明的一个方式中,从制成能够用微小的力在界面P一起容易地分离的粘合性层叠体的观点考虑,优选为粘合片(I)所具有的基材(Y1)的热膨胀性基材层(Y1-1)与粘合片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的结构。
另外,在图1(b)所示的粘合性层叠体1b这样的基材(Y1)为多层结构的方式的情况下,通过上述加热处理,基材(Y1)的热膨胀性基材层(Y1-1)所包含的热膨胀性粒子发生膨胀,在热膨胀性基材层(Y1-1)的基材(Y2)侧的表面产生凹凸。
另一方面,基材(Y1)的非热膨胀性基材层(Y1-2)通过上述加热处理引起的膨胀的程度小,因此不容易在非热膨胀性基材层(Y1-2)的层叠粘合剂层(X1)一侧的表面形成凹凸。
其结果是,粘合性层叠体1b可以通过上述加热处理而用微小的力在粘合片(I)的基材(Y1)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离,另一方面,与粘贴于粘合片(I)的粘合剂层(X1)的表面的被粘附物的粘合力在加热处理后也可以良好地保持。
从上述观点考虑,在本发明的一个方式中,优选如图1(b)所示的粘合性层叠体1b那样,基材(Y1)在一个表面侧具有热膨胀性基材层(Y1-1),在另一个表面侧具有非热膨胀性基材层(Y1-2)。
另外,本发明的一个方式的粘合性层叠体也可以如图2所示的粘合性层叠体1c、1d那样具有以下结构:粘合片(I)具有由第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12)夹持基材(Y1)的结构,且第1粘合剂层(X11)与粘合片(II)的基材(Y2)直接层叠在一起。
例如,在图2(a)所示的粘合性层叠体1c中,通过上述加热处理,构成基材(Y1)的热膨胀性基材层(Y1-1)中的热膨胀性粒子发生膨胀,在第1粘合剂层(X11)侧的表面产生凹凸。通过在热膨胀性基材层(Y1-1)的表面产生的凹凸,第1粘合剂层(X11)被顶起,在第1粘合剂层(X11)的表面也形成凹凸,与粘合片(II)的基材(Y2)的接触面积减少。
其结果是,能够用微小的力在粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离。
需要说明的是,在图2(a)的粘合性层叠体1c那样的结构的情况下,通过热膨胀性基材层(Y1-1)中的热膨胀性粒子的膨胀,不仅第1粘合剂层(X11)的表面,而且有时在第2粘合剂层(X12)的表面也形成凹凸。
特别是在粘合片(I)的第2粘合剂层(X12)的表面上放置有加工检查对象物的情况下,在界面P发生了分离之后,在接下来的工序中,多数情况下要求加工检查对象物与粘合片(I)的密合性。
因此,在本发明的一个方式的粘合性层叠体中,优选第2粘合剂层(X12)的粘合力高于第1粘合剂层(X11)的粘合力。
粘合剂层的粘合力例如可以通过设定作为粘合剂层的形成材料的粘合剂组合物中包含的粘合性树脂、增粘剂、交联剂、催化剂等的种类、配合量、待形成的粘合剂层的厚度来进行调整。
另外,在本发明的一个方式的粘合性层叠体中,如图2(b)所示的粘合性层叠体1d那样,优选粘合片(I)的基材(Y1)具有如下结构:具有热膨胀性基材层(Y1-1)和非热膨胀性基材层(Y1-2),在热膨胀性基材层(Y1-1)的表面侧层叠有第1粘合剂层(X11),在非热膨胀性基材层(Y1-2)的表面侧层叠有第2粘合剂层(X12)。
在图2(b)的粘合性层叠体1d那样的结构的情况下,通过上述加热处理,基材(Y1)的热膨胀性基材层(Y1-1)中包含的热膨胀性粒子发生膨胀,在热膨胀性基材层(Y1-1)的表面产生凹凸,并且也在第1粘合剂层(X11)的表面产生凹凸。其结果是,第1粘合剂层(X11)与粘合片(II)的基材(Y2)的接触面积减少。
另一方面,热膨胀性基材层(Y1-1)的第2粘合剂层(X12)侧的表面上的凹凸形成因非热膨胀性基材层(Y1-2)的存在而受到了抑制。因此,第2粘合剂层(X12)的表面的凹凸形成受到了抑制,可以充分确保与被粘附物的接触面积,能够保持与被粘附物的良好的粘合力。
需要说明的是,图1及2所示的粘合性层叠体1a、1b、1c、1d均包含上述含有热膨胀性粒子的层作为构成基材(Y1)的层之一。
另一方面,作为本发明的粘合性层叠体的其它方式,可以是在粘合片(I)的基材(Y1)的界面P侧表面设有上述包含热膨胀性粒子的热膨胀性粘合剂层、且在基材(Y1)的另一侧表面设有非热膨胀性粘合剂层的结构。
作为这样方式的粘合性层叠体,具体而言,优选如图3所示的粘合性层叠体2那样,粘合片(I)为在基材(Y1)的两面侧分别具有第1粘合剂层(X11)和第2粘合剂层(X12)、且粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与第2粘合片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的粘合性层叠体,所述第1粘合剂层(X11)是包含热膨胀性粒子的热膨胀性粘合剂层,所述第2粘合剂层(X12)是非热膨胀性粘合剂层。
需要说明的是,在该粘合性层叠体中,基材(Y1)优选为非热膨胀性基材。
在图3所示的粘合性层叠体2中,通过上述加热处理,在作为第1粘合剂层(X11)的热膨胀性粘合剂层的表面产生凹凸,与粘合片(II)的基材(Y2)的接触面积减少。
其结果是,粘合性层叠体2可以用微小的力在粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离。
另一方面,第1粘合剂层(X11)的基材(Y1)侧表面通过层叠作为非热膨胀性基材的基材(Y1),即使进行上述加热处理,也不易产生凹凸。
另外,通过使第2粘合剂层(X12)为非热膨胀性粘合剂层,即使进行上述加热处理,也可以使与粘贴于第2粘合剂层(X12)的被粘附物的粘合力良好地保持。
在本发明的一个方式的粘合性层叠体中,可以为在与被粘附物粘贴的粘合剂层(X1)及(X2)的表面进一步层叠剥离材料而成的结构。
另外,例如,对于图1(a)所示的粘合性层叠体1a而言,可以形成将在粘合剂层(X1)及(X2)的一个粘合表面层叠有两面实施了剥离处理的剥离材料的层叠体卷成卷状的结构。对于图1(b)所示的粘合性层叠体1b、图2(a)所示的粘合性层叠体1c、图2(b)所示的粘合性层叠体1d、以及图3所示的粘合性层叠体2,也是同样的。
需要说明的是,例如,对于图1(a)所示的粘合性层叠体1a而言,在剥离粘合剂层(X1)上的剥离材料时的剥离力与剥离粘合剂层(X2)上的剥离材料时的剥离力为相同程度的情况下,通过将两个剥离材料向外侧拉伸而剥离,有时会产生粘合性层叠体随2个剥离材料被分开而被剥离的弊端。
因此,层叠在粘合剂层(X1)上的剥离材料和层叠在粘合剂层(X2)上的剥离材料优选使用2种剥离材料,所述2种剥离材料被设计成从相互粘贴的粘合剂层剥离的剥离力不同。
〔粘合性层叠体的各种物性〕
本发明的一个方式的粘合性层叠体可以通过膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理而用微小的力在粘合片(I)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离。
这里,在本发明的一个方式的粘合性层叠体中,作为通过上述加热处理在界面P分离时的剥离力(F1),通常为0~2000mN/25mm、优选为0~1000mN/25mm、更优选为0~150mN/25mm、进一步优选为0~100mN/25mm、更进一步优选为0~50mN/25mm。
需要说明的是,在剥离力(F1)为0mN/25mm的情况下,也包括即使想要用实施例中记载的方法测定剥离力,也由于剥离力过小而无法测定的情况。
另外,在上述加热处理前,从充分固定加工检查对象物而不对加工和/或检查的操作造成不良影响的观点考虑,优选粘合片(I)与粘合片(II)的基材(Y2)的层间密合性高。
从上述观点考虑,在本发明的一个方式的粘合性层叠体中,作为进行上述加热处理前在界面P分离时的剥离力(F0),优选为100mN/25mm以上、更优选为130mN/25mm以上、进一步优选为160mN/25mm以上,另外,优选为50000mN/25mm以下。
在本发明的一个方式的粘合性层叠体中,剥离力(F0)大于剥离力(F1)。具体而言,剥离力(F1)与剥离力(F0)之比〔(F1)/(F0)〕优选为0~0.9、更优选为0~0.8、进一步优选为0~0.5、更进一步优选为0~0.2。
需要说明的是,作为测定剥离力(F1)时的温度条件,只要是膨胀起始温度(t)以上、且热膨胀性粒子发生膨胀的温度即可。
另外,作为测定剥离力(F0)时的温度条件,只要低于膨胀起始温度(t)即可,基本为室温(23℃)。
其中,剥离力(F1)及剥离力(F0)的更具体的测定条件及测定方法基于实施例中记载的方法。
在本发明的一个方式的粘合性层叠体中,作为室温(23℃)下的粘合片(I)所具有的粘合剂层(X1)(第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12))的粘合力、以及粘合片(II)所具有的粘合剂层(X2)的粘合力,分别独立地优选为0.1~10.0N/25mm、更优选为0.2~8.0N/25mm、进一步优选为0.4~6.0N/25mm、更进一步优选为0.5~4.0N/25mm。
在本说明书中,粘合剂层(X1)及(X2)的粘合力是通过实施例中记载的方法测得的值。
另外,粘合片(I)所具有的基材(Y1)及粘合片(II)所具有的基材(Y2)是非粘合性的基材。
在本发明中,对于是否是非粘合性的基材的判断而言,如果按照JIS Z0237:1991对作为对象的基材的表面进行测定而得到的探针粘性值低于50mN/5mmφ,则将该基材判断为“非粘合性的基材”。
本发明的一个方式中使用的粘合片(I)所具有的基材(Y1)及粘合片(II)所具有的基材(Y2)的表面的探针粘性值分别独立地通常为低于50mN/5mmφ、优选为低于30mN/5mmφ、更优选为低于10mN/5mmφ、进一步优选为低于5mN/5mmφ。
需要说明的是,在本说明书中,热膨胀性基材的表面的探针粘性值的具体测定方法基于实施例中记载的方法。
以下,对于构成本发明的粘合性层叠体的各层进行说明。
〔粘合片(I)的结构〕
本发明的粘合性层叠体所具有的粘合片(I)是具有基材(Y1)及粘合剂层(X1)、且以通过上述加热处理能够与粘合片(II)的基材(Y2)在界面P分离的方式在任意层包含膨胀起始温度(t)为60~270℃的热膨胀性粒子的热膨胀性的粘合片。
作为本发明的一个方式中使用的粘合片(I),优选为以下的方式。
·第1方式的粘合片(I):具有包含热膨胀性粒子的热膨胀性基材层(Y1-1)作为基材(Y1)的粘合片(I)。
·第2方式的粘合片(I):在基材(Y1)的两面侧具有第1粘合剂层(X11)和第2粘合剂层(X12)的粘合片(I),所述第1粘合剂层(X11)是包含热膨胀性粒子的热膨胀性粘合剂层,所述第2粘合剂层(X12)是非热膨胀性粘合剂层。
以下,对于本发明的一个方式中使用的第1方式及第2方式的粘合片(I)进行说明。
<第1方式的粘合片(I)>
作为第1方式的粘合片(I),可以列举如图1~2所示那样基材(Y1)具有包含热膨胀性粒子的热膨胀性基材层(Y1-1)的粘合片。
在第1方式的粘合片(I)中,从能够用微小的力在与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离的观点考虑,优选粘合剂层(X1)为非热膨胀性粘合剂层。
具体而言,在图1所示的粘合性层叠体1a、1b所具有的粘合片(I)中,优选粘合剂层(X1)为非热膨胀性粘合剂层。另外,在图2所示的粘合性层叠体1c、1d所具有的粘合片(I)中,优选第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12)中的任意层为非热膨胀性粘合剂层。
第1方式的粘合片(I)在上述加热处理前的基材(Y1)的厚度优选为10~1000μm、更优选为20~700μm、进一步优选为25~500μm、更进一步优选为30~300μm。
第1方式的粘合片(I)在上述加热处理前的粘合剂层(X1)的厚度优选为1~60μm、更优选为2~50μm、进一步优选为3~40μm、更进一步优选为5~30μm。
需要说明的是,在本说明书中,例如,如图2所示,在粘合片(I)具有多个粘合剂层(X1)的情况下,上述的“粘合剂层(X1)的厚度”是指各粘合剂层的厚度(在图2中,是指粘合剂层(X11)及(X12)的各自的厚度)。
另外,在本说明书中,构成粘合性层叠体的各层的厚度是通过实施例中记载的方法测得的值。
在第1方式的粘合片(I)中,作为上述加热处理前的热膨胀性基材层(Y1-1)与粘合剂层(X1)的厚度比〔(Y1-1)/(X1)〕,优选为0.2以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上、更进一步优选为5.0以上,另外,优选为1000以下、更优选为200以下、进一步优选为60以下、更进一步优选为30以下。
该厚度比为0.2以上时,在将加工对象物粘贴于粘合剂层(X1)的表面的情况下,容易防止粘贴时加工对象物的位置偏移。另外,例如,如FOWLP的制造过程等密封工序那样,容易使密封后的对象物侧的表面变得平坦。
另外,该厚度比为1000以下时,容易制成能够通过上述加热处理而用微小的力在与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离的粘合性层叠体。
另外,在第1方式的粘合片(I)中,基材(Y1)可以如图1(a)所示那样仅由热膨胀性基材层(Y1-1)构成,也可以如图1(b)所示那样,在一个表面侧具有热膨胀性基材层(Y1-1),在另一个表面侧具有非热膨胀性基材层(Y1-2)。
在第1方式的粘合片(I)中,作为上述加热处理前的热膨胀性基材层(Y1-1)与非热膨胀性基材层(Y1-2)的厚度比〔(Y1-1)/(Y1-2)〕,优选为0.02~200、更优选为0.03~150、进一步优选为0.05~100。
<第2方式的粘合片(I)>
作为第2方式的粘合片(I),可以列举如图3所示那样,在基材(Y1)的两面侧分别具有第1粘合剂层(X11)和第2粘合剂层(X12)的粘合片,所述第1粘合剂层(X11)是包含热膨胀性粒子的热膨胀性粘合剂层,所述第2粘合剂层(X12)是非热膨胀性粘合剂层。
需要说明的是,第2方式的粘合片(I)将作为热膨胀性粘合剂层的第1粘合剂层(X11)与粘合片(II)的基材(Y2)直接层叠。
需要说明的是,在第2方式的粘合片(I)中,优选基材(Y1)为非热膨胀性基材层。
在第2方式的粘合片(I)中,作为加热处理前的第1粘合剂层(X11)与第2粘合剂层(X12)的厚度比〔(X11)/(X12)〕,优选为0.1~80、更优选为0.3~50、进一步优选为0.5~15,其中所述第1粘合剂层(X11)是热膨胀性粘合剂层,所述第2粘合剂层(X12)是非热膨胀性粘合剂层。
另外,在第2方式的粘合片(I)中,作为加热处理前的第1粘合剂层(X11)与基材(Y1)的厚度比〔(X11)/(Y1)〕,优选为0.05~20、更优选为0.1~10、进一步优选为0.2~3,所述第1粘合剂层(X11)是热膨胀性粘合剂层。
以下,对构成粘合片(I)的任意层中包含的热膨胀性粒子进行说明,并在此基础上对构成基材(Y1)的热膨胀性基材层(Y1-1)、非热膨胀性基材层(Y1-2)、以及粘合剂层(X1)进行详细说明。
<热膨胀性粒子>
本发明中使用的热膨胀性粒子只要是膨胀起始温度(t)被调整为60~270℃的粒子即可,可以根据粘合性层叠体的用途而适当选择。
需要说明的是,在本说明书中,热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)是基于以下方法测得的值。
[热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)的测定方法]
向直径6.0mm(内径5.65mm)、深度4.8mm的铝杯中加入作为测定对象的热膨胀性粒子0.5mg,从其上放上铝盖(直径5.6mm、厚度0.1mm),从而制作试样。
使用动态粘弹性测定装置,利用压头从铝盖上部对该试样施加0.01N的力,在该状态下测定试样的高度。然后,利用压头施加0.01N的力,在该状态下以10℃/分的升温速度从20℃加热至300℃,测定压头在垂直方向的位移量,将向正向的位移起始温度作为膨胀起始温度(t)。
作为热膨胀性粒子,优选为由外壳和内包成分构成的微胶囊发泡剂,所述外壳由热塑性树脂构成,所述内包成分内包于该外壳,并且在加热至给定的温度时发生气化。
作为构成微胶囊发泡剂的外壳的热塑性树脂,可以列举例如:偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚砜等。
作为内包于外壳的内包成分,可以列举例如:丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、异癸烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、新戊烷、十二碳烷、异十二碳烷、环十三碳烷、己基环己烷、十三碳烷、十四碳烷、十五碳烷、十六碳烷、十七碳烷、十八碳烷、十九碳烷、异十三碳烷、4-甲基十二碳烷、异十四碳烷、异十五碳烷、异十六碳烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、异十七碳烷、异十八碳烷、异十九碳烷、2,6,10,14-四甲基十五碳烷、环十三碳烷、庚基环己烷、正辛基环己烷、环十五碳烷、壬基环己烷、癸基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷、十七烷基环己烷、十八烷基环己烷等。
这些内包成分可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)可以通过适当选择内包成分的种类来进行调整。
本发明的一个方式中使用的热膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的平均粒径优选为3~100μm、更优选为4~70μm、进一步优选为6~60μm、更进一步优选为10~50μm。
需要说明的是,热膨胀性粒子的膨胀前的平均粒径是指体积中值粒径(D50),是使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如,Malvern公司制造、产品名“Mastersizer 3000”)测定的膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布中,从膨胀前的热膨胀性粒子中粒径小者开始计算的累积体积频率相当于50%的粒径。
作为本发明的一个方式中使用的热膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的90%粒径(D90),优选为10~150μm、更优选为20~100μm、进一步优选为25~90μm、更进一步优选为30~80μm。
需要说明的是,热膨胀性粒子的膨胀前的90%粒径(D90)是使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如,Malvern公司制造、产品名“Mastersizer 3000”)测定的膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布中,从热膨胀性粒子中粒径小者开始计算的累积体积频率相当于90%的粒径。
本发明的一个方式中使用的热膨胀性粒子在加热至膨胀起始温度(t)以上的温度时的体积最大膨胀率优选为1.5~100倍、更优选为2~80倍、进一步优选为2.5~60倍、更进一步优选为3~40倍。
<热膨胀性基材层(Y1-1)>
在本发明的粘合片(I)的基材(Y1)具有包含上述热膨胀性粒子的热膨胀性基材层(Y1-1)的情况下,优选热膨胀性基材层(Y1-1)满足下述要件(1)。
·要件(1):在上述热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下,上述热膨胀性基材层(Y1-1)的储能模量E’(t)为1.0×107Pa以下。
需要说明的是,在本说明书中,给定温度下的热膨胀性基材层(Y1-1)的储能模量E’是通过实施例中记载的方法测得的值。
上述要件(1)可以认为是表示热膨胀性粒子即将发生膨胀前的热膨胀性基材层(Y1-1)的刚性的指标。
在热膨胀性粒子膨胀前,随着升温,热膨胀性基材层(Y1-1)的储能模量E’降低。但是,在达到热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)前后,热膨胀性粒子开始膨胀,由此,热膨胀性基材层(Y1-1)的储能模量E’的降低受到抑制。
另一方面,为了能够用微小的力在与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离,需要通过加热至膨胀起始温度(t)以上的温度而在与粘合片(I)的基材(Y2)层叠侧的表面容易地形成凹凸。
即,对于满足上述要件(1)的热膨胀性基材层(Y1-1)而言,热膨胀性粒子在膨胀起始温度(t)下发生膨胀而充分增大,容易在与粘合片(II)的基材(Y2)层叠侧的粘合片(I)的表面形成凹凸。其结果是,可以制成能够用微小的力在与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离的粘合性层叠体。
从上述观点考虑,本发明的一个方式中使用的热膨胀性基材层(Y1-1)的要件(1)中限定的储能模量E’(t)优选为9.0×106Pa以下、更优选为8.0×106Pa以下、进一步优选为6.0×106Pa以下、更进一步优选为4.0×106Pa以下。
另外,从抑制膨胀后的热膨胀性粒子的流动、提高在与粘合片(II)的基材(Y2)层叠侧的粘合片(I)的表面形成的凹凸的形状保持性、能够用微小的力在界面P一起更容易地分离的观点考虑,热膨胀性基材层(Y1-1)的要件(1)中限定的储能模量E’(t)优选为1.0×103Pa以上、更优选为1.0×104Pa以上、进一步优选为1.0×105Pa以上。
另外,更优选热膨胀性基材层(Y1-1)同时满足上述要件(1)和下述要件(2)。
·要件(2):23℃下的热膨胀性基材层(Y1-1)的储能模量E’(23)为1.0×106Pa以上。
通过使用满足上述要件(2)的热膨胀性基材层(Y1-1),可以防止粘贴半导体芯片等对象物时的位置偏移。另外,在粘贴对象物时,也可以防止在加热时过度沉入粘合剂层。
从上述观点考虑,上述要件(2)中限定的热膨胀性基材层(Y1-1)的储能模量E’(23)优选为5.0×106~5.0×1012Pa、更优选为1.0×107~1.0×1012Pa、进一步优选为5.0×107~1.0×1011Pa、更进一步优选为1.0×108~1.0×1010Pa。
从制成满足上述(1)及(2)的热膨胀性基材层(Y1-1)的观点考虑,相对于热膨胀性基材层(Y1-1)的总质量(100质量%),热膨胀性基材层(Y1-1)中的热膨胀性粒子的含量优选为1~40质量%、更优选为5~35质量%、进一步优选为10~30质量%、更进一步优选为15~25质量%。
需要说明的是,从提高与层叠于热膨胀性基材层(Y1-1)的其它层的层间密合性的观点考虑,可以对热膨胀性基材层(Y1-1)的表面实施利用氧化法、凹凸化法等进行的表面处理、易粘接处理、或底涂处理。
作为氧化法,可以列举例如:电晕放电处理、等离子体放电处理、铬酸处理(湿法)、热风处理、臭氧、以及紫外线照射处理等,作为凹凸化法,可以列举例如:喷砂法、溶剂处理法等。
热膨胀性基材层(Y1-1)优选由包含树脂及热膨胀性粒子的树脂组合物(y)形成。
需要说明的是,在不损害本发明效果的范围内,树脂组合物(y)可以根据需要而含有基材用添加剂。
作为基材用添加剂,可以列举例如:紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、爽滑剂、防粘连剂、着色剂等。
需要说明的是,这些基材用添加剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
在含有这些基材用添加剂的情况下,相对于树脂组合物(y)中的上述树脂100质量份,各基材用添加剂的含量优选为0.0001~20质量份、更优选为0.001~10质量份。
对于作为热膨胀性基材层(Y1-1)的形成材料的树脂组合物(y)中包含的热膨胀性粒子,如上所述。
相对于树脂组合物(y)的有效成分的总量(100质量%),热膨胀性粒子的含量优选为1~40质量%、更优选为5~35质量%、进一步优选为10~30质量%、更进一步优选为15~25质量%。
作为热膨胀性基材层(Y1-1)的形成材料、即树脂组合物(y)中包含的树脂,可以是非粘合性树脂,也可以是粘合性树脂。
即,即使树脂组合物(y)中包含的树脂为粘合性树脂,只要在由树脂组合物(y)形成热膨胀性基材层(Y1-1)的过程中,该粘合性树脂与聚合性化合物发生聚合反应,得到的树脂为非粘合性树脂,且包含该树脂的热膨胀性基材层(Y1-1)为非粘合性即可。
作为树脂组合物(y)中包含的上述树脂的重均分子量(Mw),优选为1000~100万、更优选为1000~70万、进一步优选为1000~50万。
另外,在该树脂为具有2种以上结构单元的共聚物的情况下,该共聚物的形态没有特别限定,可以是嵌段共聚物、无规共聚物、以及接枝共聚物中的任一种。
相对于树脂组合物(y)的有效成分的总量(100质量%),树脂的含量优选为50~99质量%、更优选为60~95质量%、进一步优选为65~90质量%、更进一步优选为70~85质量%。
需要说明的是,从形成满足上述要件(1)及(2)的热膨胀性基材层(Y1-1)的观点考虑,作为树脂组合物(y)中包含的上述树脂,优选包含选自丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂中的1种以上。
另外,作为上述丙烯酸氨基甲酸酯类树脂,优选为以下的树脂(U1)。
·氨基甲酸酯预聚物(UP)与包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物聚合而成的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)。
[丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)]
作为形成丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)的主链的氨基甲酸酯预聚物(UP),可以举出多元醇与多异氰酸酯的反应产物。
需要说明的是,氨基甲酸酯预聚物(UP)优选实施进一步使用了扩链剂的扩链反应而得到。
作为成为氨基甲酸酯预聚物(UP)的原料的多元醇,可以列举例如:亚烷基型多元醇、醚型多元醇、酯型多元醇、酯酰胺型多元醇、酯/醚型多元醇、以及碳酸酯型多元醇等。
这些多元醇可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
本发明的一个方式中使用的多元醇,优选为二醇,更优选为酯型二醇、亚烷基型二醇及碳酸酯型二醇,进一步优选为酯型二醇、碳酸酯型二醇。
作为酯型二醇,可以列举例如从以下的二醇类中选择的1种或2种以上与从以下的二羧酸及它们的酸酐中选择的1种或2种以上所形成的缩聚物,所述二醇类选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等链烷二醇;乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇;等,所述二羧酸选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4-联苯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸、丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、氯桥酸、马来酸、富马酸、衣康酸、环己烷-1,3-二甲酸、环己烷-1,4-二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等。
具体而言,可以列举:聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸六亚甲基二醇酯二醇、聚间苯二甲酸六亚甲基二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇六亚甲基二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸(聚四亚甲基醚)二醇酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、以及聚对苯二甲酸新戊二醇酯二醇等。
作为亚烷基型二醇,可以列举例如:1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等链烷二醇;乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇;聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇;聚四亚甲基二醇等聚氧亚烷基二醇;等等。
作为碳酸酯型二醇,可以列举例如:碳酸1,4-丁二醇酯二醇、碳酸1,5-戊二醇酯二醇、碳酸1,6-己二醇酯二醇、碳酸1,2-丙二醇酯二醇、碳酸1,3-丙二醇酯二醇、碳酸2,2-二甲基丙二醇酯二醇、碳酸1,7-庚二醇酯二醇、碳酸1,8-辛二醇酯二醇、碳酸1,4-环己烷二醇酯二醇等。
作为氨基甲酸酯预聚物(UP)的原料的多异氰酸酯,可以举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。
这些多异氰酸酯可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
另外,这些多异氰酸酯也可以是三羟甲基丙烷加合型改性物、与水反应而得到的双缩脲型改性物、含有三聚异氰酸酯环的三聚异氰酸酯型改性物。
其中,作为本发明的一个方式中使用的多异氰酸酯,优选为二异氰酸酯,更优选为选自4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、以及脂环族二异氰酸酯中的一种以上。
作为脂环族二异氰酸酯,可以列举例如:3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯等,优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
在本发明的一个实施方式中,作为形成丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)主链的氨基甲酸酯预聚物(UP),为二醇与二异氰酸酯的反应物,优选为两末端具有烯属不饱和基团的直链氨基甲酸酯预聚物。
作为在该直链氨基甲酸酯预聚物的两末端导入烯属不饱和基团的方法,可以举出:使直链氨基甲酸酯预聚物的末端的NCO基与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应的方法,所述直链氨基甲酸酯预聚物是二醇与二异氰酸酯化合物反应而形成的。
作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,可以列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为形成丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)的支链的乙烯基化合物,至少包含(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酸酯,优选为选自(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的1种以上,更优选组合使用(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
在组合使用(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的情况下,相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份,作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的配合比例,优选为0.1~100质量份、更优选为0.5~30质量份、进一步优选为1.0~20质量份、更进一步优选为1.5~10质量份。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数,优选为1~24、更优选为1~12、进一步优选为1~8、更进一步优选为1~3。
另外,作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,可以举出与上述的为了在直链氨基甲酸酯预聚物的两末端导入烯属不饱和基团而使用的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯相同的化合物。
作为除(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基化合物,可以列举例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香烃类乙烯基化合物;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺等含有极性基团的单体;等等。
这些乙烯基化合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为乙烯基化合物中的(甲基)丙烯酸酯的含量,相对于该乙烯基化合物的总量(100质量%),优选为40~100质量%、更优选为65~100质量%、进一步优选为80~100质量%、更进一步优选为90~100质量%。
作为乙烯基化合物中(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的总含量,相对于该乙烯基化合物的总量(100质量%),优选为40~100质量%、更优选为65~100质量%、进一步优选为80~100质量%、更进一步优选为90~100质量%。
本发明的一个方式中使用的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)可以通过将氨基甲酸酯预聚物(UP)与包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物混合、并使两者聚合而得到。
该聚合优选进一步加入自由基引发剂来进行。
在本发明的一个方式中使用的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)中,作为来自氨基甲酸酯预聚物(UP)的结构单元(u11)与来自乙烯基化合物的结构单元(u12)的含量比〔(u11)/(u12)〕,以质量比计优选为10/90~80/20、更优选为20/80~70/30、进一步优选为30/70~60/40、更进一步优选为35/65~55/45。
[烯烃类树脂]
作为树脂组合物(y)中包含的树脂,适合的烯烃类树脂是至少具有来自烯烃单体的结构单元的聚合物。
作为上述烯烃单体,优选为碳原子数2~8的α-烯烃,具体可以举出:乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1-己烯等。
其中,优选为乙烯及丙烯。
作为具体的烯烃类树脂,可以列举例如:超低密度聚乙烯(VLDPE、密度:880kg/m3以上且低于910kg/m3)、低密度聚乙烯(LDPE、密度:910kg/m3以上且低于915kg/m3)、中密度聚乙烯(MDPE、密度:915kg/m3以上且低于942kg/m3)、高密度聚乙烯(HDPE、密度:942kg/m3以上)、直链状低密度聚乙烯等聚乙烯树脂;聚丙烯树脂(PP);聚丁烯树脂(PB);乙烯-丙烯共聚物;烯烃类弹性体(TPO);聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP);乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA);乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH);乙烯-丙烯-(5-亚乙基-2-降冰片烯)等烯烃类三元共聚物;等等。
在本发明的一个方式中,烯烃类树脂可以是进一步实施了选自酸改性、羟基改性及丙烯酰基改性中的一种以上改性而得到的改性烯烃类树脂。
例如,作为对烯烃类树脂实施酸改性而得到的酸改性烯烃类树脂,可以举出在上述的未改性烯烃类树脂上接枝聚合不饱和羧酸或其酸酐而成的改性聚合物。
作为上述的不饱和羧酸或其酸酐,可以列举例如:马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、四氢邻苯二甲酸、乌头酸、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐、降冰片烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。
需要说明的是,不饱和羧酸或其酸酐可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为对烯烃类树脂实施丙烯酰基改性而得到的丙烯酸改性烯烃类树脂,可以举出在作为主链的上述的未改性烯烃类树脂上接枝聚合(甲基)丙烯酸烷基酯作为侧链而成的改性聚合物。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数,优选为1~20、更优选为1~16、进一步优选为1~12。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可以举出与后文叙述的能够选择作为单体(a1’)的化合物相同的化合物。
作为对烯烃类树脂实施羟基改性而成的羟基改性烯烃类树脂,可以举出在作为主链的上述未改性烯烃类树脂上接枝聚合含羟基化合物而成的改性聚合物。
作为上述的含羟基化合物,可以举出例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类;乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类等。
(除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂)
在本发明的一个方式中,在不损害本发明效果的范围内,树脂组合物(y)可以含有除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂。
作为这样的树脂,可以列举例如:聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇等乙烯基类树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂;聚苯乙烯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;三乙酸纤维素;聚碳酸酯;不属于丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的聚氨酯;聚砜;聚醚醚酮;聚醚砜;聚苯硫醚;聚醚酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺类树脂;聚酰胺类树脂;丙烯酸树脂;氟树脂等。
其中,从形成满足上述要件(1)及(2)的热膨胀性基材层(Y1-1)的观点考虑,优选树脂组合物(y)中除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂的含有比例较少。
作为除丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂的含有比例,相对于树脂组合物(y)中包含的树脂的总量100质量份,优选小于30质量份、更优选小于20质量份、进一步优选小于10质量份、更进一步优选小于5质量份、再进一步优选小于1质量份。
[无溶剂型树脂组合物(y1)]
作为本发明的一个方式中使用的树脂组合物(y)的一个方式,可以举出无溶剂型树脂组合物(y1),所述无溶剂型树脂组合物(y1)配合有重均分子量(Mw)为50000以下且具有烯属不饱和基团的低聚物、能量线聚合性单体、以及上述的热膨胀性粒子,并且未配合溶剂。
在无溶剂型树脂组合物(y1)中,虽然未配合溶剂,但能量线聚合性单体有助于提高上述低聚物的塑性。
通过对由无溶剂型树脂组合物(y1)形成的涂膜照射能量线,易于形成满足上述要件(1)及(2)的热膨胀性基材层(Y1-1)。
需要说明的是,对于无溶剂型树脂组合物(y1)中配合的热膨胀性粒子的种类、形状、配合量(含量),如上所述。
无溶剂型树脂组合物(y1)中包含的上述低聚物的重均分子量(Mw)为50000以下、优选为1000~50000、更优选为2000~40000、进一步优选为3000~35000、更进一步优选为4000~30000。
另外,作为上述低聚物,在上述的树脂组合物(y)中包含的树脂中,只要是重均分子量为50000以下且具有烯属不饱和基团的低聚物即可,优选为上述的氨基甲酸酯预聚物(UP)。
需要说明的是,作为该低聚物,也可以使用具有烯属不饱和基团的改性烯烃类树脂。
相对于无溶剂型树脂组合物(y1)的总量(100质量%),无溶剂型树脂组合物(y1)中的上述低聚物及能量线聚合性单体的总含量优选为50~99质量%、更优选为60~95质量%、进一步优选为65~90质量%、更进一步优选为70~85质量%。
作为能量线聚合性单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、丙烯酸三环癸酯等脂环式聚合性化合物;丙烯酸苯基羟丙酯、丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯等芳香族聚合性化合物;(甲基)丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸吗啉酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等杂环式聚合性化合物等。
这些能量线聚合性单体可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
无溶剂型树脂组合物(y1)中,上述低聚物与上述能量线聚合性单体的含量比[低聚物/能量线聚合性单体]以质量比优选为20/80~90/10、更优选为30/70~85/15、进一步优选为35/65~80/20。
在本发明的一个方式中,优选无溶剂型树脂组合物(y1)进一步配合光聚合引发剂而成。
通过含有光聚合引发剂,也可以利用照射较低能量的能量线来充分进行固化反应。
作为光聚合引发剂,可以列举例如:1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄、双乙酰、8-氯蒽醌等。
这些光聚合引发剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
相对于上述低聚物及能量线聚合性单体的总量(100质量份),光聚合引发剂的配合量优选为0.01~5质量份、更优选为0.01~4质量份、进一步优选为0.02~3质量份。
<非热膨胀性基材层(Y1-2)>
作为构成基材(Y1)的非热膨胀性基材层(Y1-2)的形成材料,可以列举例如:纸基材、树脂、金属等,可以根据本发明的一个方式的粘合性层叠体的用途而适当选择。
作为构成纸基材的纸,可以列举例如:薄页纸、中级纸、全化浆纸、浸渍纸、涂料纸、铜版纸、硫酸纸、玻璃纸等。
作为树脂,可以列举例如:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯基类树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂;聚苯乙烯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;三乙酸纤维素;聚碳酸酯;聚氨酯、丙烯酸改性聚氨酯等氨基甲酸酯树脂;聚甲基戊烯;聚砜;聚醚醚酮;聚醚砜;聚苯硫醚;聚醚酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺类树脂;聚酰胺类树脂;丙烯酸树脂;氟树脂等。
作为金属,可以列举例如:铝、锡、铬、钛等。
这些形成材料可以由1种构成,也可以组合使用2种以上。
作为组合使用2种以上形成材料而成的非热膨胀性基材层(Y1-2),可以列举:用聚乙烯等热塑性树脂对纸基材进行层压而成的基材层、在包含树脂的树脂膜或片的表面形成金属膜而成的基材层等。
需要说明的是,作为金属层的形成方法,可以列举例如:通过真空蒸镀、溅射、离子镀等PVD法蒸镀上述金属的方法、或者使用通常的粘合剂粘贴由上述金属形成的金属箔的方法等。
需要说明的是,从提高与层叠于非热膨胀性基材层(Y1-2)的其它层的层间密合性的观点考虑,在非热膨胀性基材层(Y1-2)包含树脂的情况下,可以与上述的热膨胀性基材层(Y1-1)同样地对非热膨胀性基材层(Y1-2)的表面实施利用氧化法、凹凸化法等进行的表面处理、易粘接处理、或底涂处理。
另外,在非热膨胀性基材层(Y1-2)包含树脂的情况下,也可以在含有该树脂的同时还含有能够在树脂组合物(y)中含有的上述的基材用添加剂。
非热膨胀性基材层(Y1-2)是基于上述方法判断的非热膨胀性层。
因此,作为根据上述式计算出的非热膨胀性基材层(Y1-2)的体积变化率(%),为低于5%、优选为低于2%、更优选为低于1%、进一步优选为低于0.1%、更进一步优选为低于0.01%。
另外,只要体积变化率为上述范围,非热膨胀性基材层(Y1-2)也可以含有热膨胀性粒子。例如,通过选择非热膨胀性基材层(Y1-2)中包含的树脂,即使包含热膨胀性粒子,也可以将体积变化率调整为上述范围。
其中,非热膨胀性基材层(Y1-2)中的热膨胀性粒子的含量越少越好。
作为具体的热膨胀性粒子的含量,相对于非热膨胀性基材层(Y1-2)的总质量(100质量%),通常低于3质量%、优选为低于1质量%、更优选为低于0.1质量%、进一步优选为低于0.01质量%、更进一步优选为低于0.001质量%。
<粘合剂层(X1)>
本发明的一个方式中使用的粘合片(I)所具有的粘合剂层(X1)可以由包含粘合性树脂的粘合剂组合物(x1)形成。
需要说明的是,粘合剂组合物(x1)可以根据需要含有交联剂、增粘剂、聚合性化合物、聚合引发剂等粘合剂用添加剂。
<粘合性树脂>
作为本发明的一个方式中使用的粘合性树脂,只要是该树脂单独具有粘合性、且重均分子量(Mw)为1万以上的聚合物即可。
作为本发明的一个方式中使用的粘合性树脂的重均分子量(Mw),从提高粘合力的观点考虑,优选为1万~200万、更优选为2万~150万、进一步优选为3万~100万。
作为粘合性树脂的含量,相对于粘合剂组合物(x1)的有效成分的总量(100质量%)或粘合剂层(X1)的总质量(100质量%),优选为30~99.99质量%、更优选为40~99.95质量%、进一步优选为50~99.90质量%、更进一步优选为55~99.80质量%、再进一步优选为60~99.50质量%。
作为具体的粘合性树脂,可以列举例如:丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚异丁烯类树脂等橡胶类树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂、有机硅类树脂、聚乙烯基醚类树脂等。
这些粘合性树脂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
另外,在这些粘合性树脂是具有2种以上结构单元的共聚物的情况下,该共聚物的形态没有特别限定,可以是嵌段共聚物、无规共聚物、以及接枝共聚物中的任一种。
本发明的一个方式中使用的粘合性树脂可以是在上述的粘合性树脂的侧链导入了聚合性官能团的能量线固化型粘合性树脂。
作为该聚合性官能团,可以列举:(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
另外,作为能量线,可以列举:紫外线、电子束,优选为紫外线。
在本发明的一个方式中,从表现出优异的粘合力的观点、以及通过基于加热处理的热膨胀性粒子的膨胀而在与粘合片(II)接触的粘合剂层(X1)的表面容易形成凹凸的观点考虑,优选粘合性树脂包含丙烯酸类树脂。
作为粘合性树脂中的丙烯酸类树脂的含有比例,相对于粘合剂组合物(x1)或粘合剂层(X1)中包含的粘合性树脂的总量(100质量%),优选为30~100质量%、更优选为50~100质量%、进一步优选为70~100质量%、更进一步优选为85~100质量%。
(丙烯酸类树脂)
在本发明的一个方式中,作为可以用作粘合性树脂的丙烯酸类树脂,可以举出例如,包含来自于具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的聚合物、包含来自于具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物等。
作为丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw),优选为10万~150万、更优选为20万~130万、进一步优选为35万~120万、更进一步优选为50万~110万。
作为本发明的一个方式中使用的丙烯酸类树脂,更优选为丙烯酸类共聚物(A1),所述丙烯酸类共聚物(A1)具有来自于(甲基)丙烯酸烷基酯(a1’)(以下,也称为“单体(a1’)”)的结构单元(a1)及来自于含官能团单体(a2’)(以下,也称为“单体(a2’)”)的结构单元(a2)。
作为单体(a1’)所具有的烷基的碳原子数,从提高粘合特性的观点考虑,优选为1~24、更优选为1~12、进一步优选为2~10、更进一步优选为4~8。
需要说明的是,单体(a1’)所具有的烷基可以是直链烷基,也可以是支链烷基。
作为单体(a1’),可以列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
这些单体(a1’)可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为单体(a1’),优选为(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
相对于丙烯酸类共聚物(A1)的全部结构单元(100质量%),结构单元(a1)的含量优选为50~99.9质量%、更优选为60~99.0质量%、进一步优选为70~97.0质量%、更进一步优选为80~95.0质量%。
作为单体(a2’)所具有的官能团,可以列举例如:羟基、羧基、氨基、环氧基等。
即,作为单体(a2’),可以列举例如:含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
这些单体(a2’)可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
其中,作为单体(a2’),优选为含羟基单体及含羧基单体。
作为含羟基单体,可举出例如与上述含有羟基的化合物相同的单体。
作为含羧基单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和单羧酸;富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酸酐、琥珀酸2-(丙烯酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯等。
相对于丙烯酸类共聚物(A1)的全部结构单元(100质量%),结构单元(a2)的含量优选为0.1~40质量%、更优选为0.5~35质量%、进一步优选为1.0~30质量%、更进一步优选为3.0~25质量%。
丙烯酸类共聚物(A1)可以进一步具有来自于除单体(a1’)及(a2’)以外的其它单体(a3’)的结构单元(a3)。
需要说明的是,在丙烯酸类共聚物(A1)中,相对于丙烯酸类共聚物(A1)的全部结构单元(100质量%),结构单元(a1)及(a2)的含量优选为70~100质量%、更优选为80~100质量%、进一步优选为90~100质量%、更进一步优选为95~100质量%。
作为单体(a3’),可以列举例如:乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类;氯乙烯、偏二氯乙烯等卤代烯烃类;丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯类单体类;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮等。
另外,丙烯酸类共聚物(A1)可以是在侧链导入了聚合性官能团的能量线固化型丙烯酸类共聚物。
作为该聚合性官能团及该能量线,如上所述。
需要说明的是,聚合性官能团可以通过使上述具有结构单元(a1)及(a2)的丙烯酸类共聚物与如下化合物进行反应而导入,所述化合物具有能够与该丙烯酸类共聚物的结构单元(a2)所具有的官能团键合的取代基和聚合性官能团。
作为上述化合物,可以列举例如:(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
<交联剂>
在本发明的一个方式中,在粘合剂组合物(x1)含有上述丙烯酸类共聚物(A1)那样的具有官能团的粘合性树脂的情况下,优选进一步含有交联剂。
该交联剂是与具有官能团的粘合性树脂反应、并以该官能团作为交联起点使粘合性树脂彼此交联的物质。
作为交联剂,可以列举例如:异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、氮丙啶类交联剂、金属螯合物类交联剂等。
这些交联剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
在这些交联剂当中,从提高凝聚力使粘合力增强的观点、以及容易获得等的观点考虑,优选为异氰酸酯类交联剂。
交联剂的含量可以通过粘合性树脂所具有的官能团的数量而适当调整,相对于具有官能团的粘合性树脂100质量份,优选为0.01~10质量份、更优选为0.03~7质量份、进一步优选为0.05~5质量份。
<增粘剂>
在本本发明的一个方式中,从进一步提高粘合力的观点考虑,粘合剂组合物(x1)优选还含有增粘剂。
在本说明书中,“增粘剂”是指辅助性提高上述粘合性树脂的粘合力的成分,是重均分子量(Mw)低于1万的低聚物,与上述的粘合性树脂相区别。
增粘剂的重均分子量(Mw)优选为400~10000、更优选为500~8000、进一步优选为800~5000。
作为增粘剂,可以列举例如:松香类树脂、萜烯类树脂、苯乙烯类树脂、将石脑油热裂解所产生的戊烯、异戊二烯、间戊二烯(ピペリン)、1,3-戊二烯等C5馏分共聚而得到的C5系石油树脂、将石脑油热裂解所产生的茚、乙烯基甲苯等C9馏分共聚而得到的C9系石油树脂、以及将它们氢化而成的氢化树脂等。
增粘剂的软化点优选为60~170℃、更优选为65~160℃、进一步优选为70~150℃。
需要说明的是,在本说明书中,增粘剂的“软化点”是指按照JIS K 2531测得的值。
增粘剂可以单独使用,也可以组合使用软化点、结构不同的2种以上增粘剂。
另外,在使用2种以上的多种增粘剂的情况下,优选这些多种增粘剂的软化点的加权平均为上述范围。
相对于粘合剂组合物(x1)的有效成分的总量(100质量%)或粘合剂层(X1)的总质量(100质量%),增粘剂的含量优选为0.01~65质量%、更优选为0.05~55质量%、进一步优选为0.1~50质量%、更进一步优选为0.5~45质量%、再进一步优选为1.0~40质量%。
<光聚合引发剂>
在本发明的一个方式中,在粘合剂组合物(x1)包含能量线固化型的粘合性树脂作为粘合性树脂的情况下,优选进一步含有光聚合引发剂。
特别是在形成粘贴加工检查对象物一侧的非热膨胀性粘合剂层的粘合剂组合物中,优选含有能量线固化型的粘合性树脂及光聚合引发剂。
由这样的包含能量线固化型的粘合性树脂及光聚合引发剂的粘合剂组合物形成的粘合剂层(X1)能够通过较低能量的能量线照射而充分进行固化反应,从而将粘合力调整为希望的范围。
例如,在上述加热处理时,可以保持与加工检查对象物的良好的密合性,但在界面P进行分离后实施了给定处理之后,想要从加工检查对象物上去除粘合片(I)时,可以通过照射能量线而使加工检查对象物与粘合片(I)容易地分离。
需要说明的是,作为光聚合引发剂,可以举出与上述的无溶剂型树脂组合物(y1)中配合的引发剂相同的引发剂。
相对于能量线固化型的粘合性树脂100质量份,光聚合引发剂的含量优选为0.01~10质量份、更优选为0.03~5质量份、进一步优选为0.05~2质量份。
<粘合剂用添加剂>
在本发明的一个方式中,在不损害本发明效果的范围内,粘合剂组合物(x1)除了上述的添加剂以外,还可以含有通常的粘合剂中使用的粘合剂用添加剂。
作为这样的粘合剂用添加剂,可以列举例如:抗氧剂、软化剂(增塑剂)、防锈剂、颜料、染料、反应抑制剂、反应促进剂(催化剂)、紫外线吸收剂等。
需要说明的是,这些粘合剂用添加剂可以分别单独使用,也可以组合使用2种以上。
在含有这些粘合剂用添加剂的情况下,相对于粘合性树脂100质量份,各粘合剂用添加剂的含量优选为0.0001~20质量份、更优选为0.001~10质量份。
需要说明的是,在使用如图3所示的上述第2方式的粘合片(I)的情况下,作为热膨胀性粘合剂层的第1粘合剂层(X11)由进一步含有热膨胀性粒子的热膨胀性粘合剂组合物(x11)形成。
该热膨胀性粒子如上所述。
作为热膨胀性粒子的含量,相对于热膨胀性粘合剂组合物(x11)的有效成分的总量(100质量%)或热膨胀性粘合剂层的总质量(100质量%),优选为1~70质量%、更优选为2~60质量%、进一步优选为3~50质量%、更进一步优选为5~40质量%。
另一方面,在粘合剂层(X1)为非热膨胀性粘合剂层的情况下,优选尽量减少作为非热膨胀性粘合剂层形成材料的非热膨胀性粘合剂组合物(x12)中的热膨胀性粒子的含量。
作为热膨胀性粒子的含量,相对于非热膨胀性粘合剂组合物(x12)的有效成分的总量(100质量%)或非热膨胀性粘合剂层的总质量(100质量%),优选为低于1质量%、更优选为低于0.1质量%、进一步优选为低于0.01质量%、更进一步优选为低于0.001质量%。
在粘合剂层(X1)为非热膨胀性粘合剂层的情况下,粘合剂层(X1)为粘贴加工检查对象物的面时,作为非热膨胀性粘合剂层的粘合剂层(X1)在23℃下的剪切模量G’(23)优选为1.0×104Pa以上、更优选为5.0×104Pa以上、进一步优选为1.0×105Pa以上。另外,通常为1.0×108Pa以下。
作为非热膨胀性粘合剂层的粘合剂层(X1)的剪切模量G’(23)为1.0×104Pa以上时,易于防止将加工检查对象物粘贴于粘合剂层(X1)的表面时的位置偏移,而且易于防止此时过度沉入粘合剂层(X1)。
如果作为非热膨胀性粘合剂层的粘合剂层(X1)的剪切模量G’(23)为1.0×108Pa以下,则例如在制成图2所示的粘合性层叠体1c、1d的结构时,通过利用加热处理进行的热膨胀性基材层(Y1-1)中的热膨胀性粒子的膨胀而在与粘合片(II)接触的粘合剂层(X1)的表面容易形成凹凸。其结果是,可以制成能够用微小的力在与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离的粘合性层叠体。
另外,在粘合剂层(X1)为非热膨胀性粘合剂层的情况下,在粘合剂层(X1)为粘贴支撑体的面时,从与支撑体的密合性良好的观点考虑,作为非热膨胀性粘合剂层的粘合剂层(X1)在23℃下的剪切模量G’(23)优选为1.0×104~1.0×108Pa、更优选为3.0×104~5.0×107Pa,进一步优选为5.0×104~1.0×107Pa。
需要说明的是,在使用如图2所示的粘合性层叠体1c、1d那样具有作为非膨胀性粘合剂层的第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12)的粘合片(I)的情况下,作为非膨胀性粘合剂层的第1粘合剂层(X11)在23℃下的剪切模量G’(23)优选为1.0×108Pa以下、更优选为5.0×107Pa以下、进一步优选为1.0×107Pa以下。
如果作为非热膨胀性粘合剂层的第1粘合剂层(X11)的剪切模量G’(23)为1.0×108Pa以下,则例如在制成图2所示的粘合性层叠体1c、1d的结构时,通过利用加热处理进行的热膨胀性基材层(Y1-1)中的热膨胀性粒子的膨胀而在与粘合片(II)接触的第1粘合剂层(X11)的表面容易形成凹凸。其结果是,可以制成能够用微小的力在与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离的粘合性层叠体。
作为非膨胀性粘合剂层的第2粘合剂层(X12)在23℃下的剪切模量G’(23)与粘合剂层(X1)相同,与作为非膨胀性粘合剂层的第1粘合剂层(X11)的剪切模量G’(23)相比,优选作为非膨胀性粘合剂层的第2粘合剂层(X12)的剪切模量G’(23)更高。由此,与第2粘合剂层(X12)的表面相比,更容易在第1粘合剂层(X11)的表面形成凹凸,易于制成能够用微小的力在与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P一起容易地分离的粘合性层叠体。
需要说明的是,在本说明书中,粘合剂层的剪切模量G’(23)是通过实施例中记载的方法测得的值。
〔粘合片(II)的结构〕
本发明的粘合性层叠体所具有的粘合片(II)具有基材(Y2),且在基材(Y2)的一个表面侧具有粘合剂层(X2),基材(Y2)的另一个表面侧与粘合片(I)直接层叠。
需要说明的是,从提高基材(Y2)与粘合剂层(X2)的层间密合性的观点考虑,可以对基材(Y2)的层叠粘合剂层侧的表面实施上述的利用氧化法、凹凸化法等进行的表面处理、易粘接处理、或底涂处理。
从能够用微小的力在与粘合片(I)的界面P一起容易地分离的观点考虑,优选基材(Y2)为非热膨胀性基材。
另外,从在上述加热处理的前后保持与被粘附物的良好的密合性的观点考虑,优选粘合剂层(X2)也为非热膨胀性粘合剂层。
因此,作为根据上述式子计算出的基材(Y2)及粘合剂层(X2)的体积变化率(%),分别独立地为低于5%、优选为低于2%、更优选为低于1%、进一步优选为低于0.1%、更进一步优选为低于0.01%。
作为基材(Y2)的形成材料,可以举出与上述的非热膨胀性基材层(Y1-2)的形成材料相同的材料。
需要说明的是,从在上述加热处理前提高与粘合片(I)的密合性、并且在上述加热处理时能够用微小的力在界面P一起容易地分离的观点考虑,优选基材(Y2)包含树脂,更优选至少在待与粘合片(I)层叠侧的基材(Y2)的表面形成有包含树脂的树脂层,进一步优选基材(Y2)为树脂膜或片。
需要说明的是,只要基材(Y2)的体积变化率为上述范围,也可以含有热膨胀性粒子,但从上述观点考虑,基材(Y2)中的热膨胀性粒子的含量越少越好。
作为基材(Y2)中的热膨胀性粒子的含量,相对于基材(Y2)的总质量(100质量%),通常为低于3质量%、优选为低于1质量%、更优选为低于0.1质量%、进一步优选为低于0.01质量%、更进一步优选为低于0.001质量%。
基材(Y2)的厚度优选为10~1000μm、更优选为20~700μm、进一步优选为25~500μm、更进一步优选为30~300μm。
粘合剂层(X2)可以由包含粘合性树脂的粘合剂组合物(x2)形成。
粘合剂组合物(x2)可以根据需要含有交联剂、增粘剂、聚合性化合物、聚合引发剂等粘合剂用添加剂。
需要说明的是,粘合剂组合物(x2)中包含的粘合性树脂、粘合剂用添加剂可以举出与作为上述粘合剂层(X1)形成材料的粘合剂组合物(x1)中包含的粘合性树脂、粘合剂用添加剂相同的那些,优选的成分、各成分的含量的优选范围也相同。
另外,在粘合剂组合物(x2)包含能量线固化型的粘合性树脂作为粘合性树脂的情况下,可以进一步含有光聚合引发剂。
如果是由包含光聚合引发剂的粘合剂组合物(x2)形成的粘合剂层(X2),则在与被粘附物粘贴后,通过照射能量线,可以与被粘附物容易地分离。
需要说明的是,作为能量线固化型的粘合性树脂及光聚合引发剂,如上所述。
对于粘合剂层(X2)而言,只要体积变化率为上述范围,则也可以含有热膨胀性粒子,但粘合剂层(X2)中的热膨胀性粒子的含量越少越好。
作为热膨胀性粒子的含量,相对于粘合剂组合物(x2)的有效成分的总量(100质量%)或粘合剂层(X2)的总质量(100质量%),通常为低于3质量%、优选为低于1质量%、更优选为低于0.1质量%、进一步优选为低于0.01质量%、更进一步优选为低于0.001质量%。
粘合剂层(X2)的厚度优选为1~60μm、更优选为2~50μm、进一步优选为3~40μm、更进一步优选为5~30μm。
在粘合剂层(X2)为非热膨胀性粘合剂层的情况下,粘合剂层(X2)为粘贴加工检查对象物的面时,作为非热膨胀性粘合剂层的粘合剂层(X2)在23℃下的剪切模量G’(23)优选为1.0×104Pa以上、更优选为5.0×104Pa以上、进一步优选为1.0×105Pa以上。另外,通常为1.0×108Pa以下。
作为非热膨胀性粘合剂层的粘合剂层(X2)的剪切模量G’(23)为1.0×104Pa以上时,易于防止将加工检查对象物粘贴于粘合剂层(X2)的表面时的位置偏移,而且易于防止此时过度沉入粘合剂层(X2)。
另外,在粘合剂层(X2)为非热膨胀性粘合剂层的情况下,粘合剂层(X2)为粘贴支撑体的面时,从与支撑体的密合性良好的观点考虑,作为非热膨胀性粘合剂层的粘合剂层(X2)在23℃下的剪切模量G’(23)优选为1.0×104~1.0×108Pa、更优选为3.0×104~5.0×107Pa、进一步优选为5.0×104~1.0×107Pa。
<剥离材料>
本发明的一个方式的粘合性层叠体可以在粘贴被粘附物的粘合剂层(X1)及(X2)的表面进一步层叠剥离材料。
作为剥离材料,可使用经双面剥离处理的剥离片、经单面剥离处理的剥离片等,可以举出在剥离材料用的基材上涂布有剥离剂的剥离材料等。
作为剥离材料用基材,可以列举例如:全化浆纸、玻璃纸、牛皮纸等纸类;聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂膜、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等烯烃树脂膜等塑料膜;等等。
作为剥离剂,可以列举例如:有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、氟树脂等。
剥离材料的厚度没有特别限制,优选为10~200μm、更优选为25~170μm、进一步优选为35~80μm。
〔粘合性层叠体的使用方法〕
本发明的粘合性层叠体在粘贴加工检查对象物并实施了加工和/或检查之后,可以用微小的力将该加工检查对象物一起容易地分离,在接下来的工序中,可以省略将新的粘合片粘贴于分离后的加工检查对象物的操作。
作为体现上述事项的本发明粘合性层叠体的使用方法,例如,可以举出具有下述工序(1)~(3)的使用方法。
·工序(1):通过本发明的粘合性层叠体将加工检查对象物固定于支撑体,并依次层叠上述支撑体、上述粘合性层叠体、以及上述加工检查对象物的工序。
·工序(2):对上述加工检查对象物实施加工和/或检查的工序。
·工序(3):通过在膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理,在上述粘合性层叠体的粘合片(I)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P进行分离的工序。
以下,参照图4及5对工序(1)~(3)进行说明。
需要说明的是,“通过本发明的粘合性层叠体将加工检查对象物固定于支撑体”是指通过本发明的粘合性层叠体将加工检查对象物粘贴于支撑体,具体而言,加工检查对象物被粘贴于粘合性层叠体的一面,支撑体被粘贴于另一面。
<工序(1)>
图4及5的(a)是示出通过本发明的粘合性层叠体将加工检查对象物固定于支撑体的状态的剖面示意图。
在工序(1)中,如图4及5的(a)所示,通过本发明的粘合性层叠体1a将加工检查对象物60固定于支撑体50,依次层叠上述支撑体、上述粘合性层叠体、以及上述加工检查对象物。
需要说明的是,在图4及5中示出了使用图1(a)所示的粘合性层叠体1a的例子,在使用具有其它结构的本发明的粘合性层叠体的情况下,也同样地依次层叠上述支撑体、上述粘合性层叠体、以及上述加工检查对象物。
如图4(a)所示,在本工序(1)中,将上述粘合性层叠体所具有的粘合片(II)的粘合剂层(X2)与上述支撑体粘贴,并将该粘合性层叠体所具有的粘合片(I)的粘合剂层(X1)与上述加工检查对象物粘贴,由此可以通过该粘合性层叠体将加工检查对象物固定于支撑体。
或者,如图5(a)所示,在本工序(1)中,将上述粘合性层叠体所具有的粘合片(I)的粘合剂层(X1)与上述支撑体的粘贴,并将该粘合性层叠体所具有的粘合片(II)的粘合剂层(X2)与上述加工检查对象物粘贴,由此可以通过该粘合性层叠体将加工检查对象物固定于支撑体。
需要说明的是,作为粘贴于粘合性层叠体的加工检查对象物,可以列举例如:半导体芯片、半导体晶片、化合物半导体、半导体封装、电子部件、LED元件、蓝宝石基板、显示器、面板用基板等。
上述支撑体可以用于在工序(2)中固定加工检查对象物来提高加工、检查的精度。
上述支撑体优选粘贴于粘合性层叠体的粘合剂层(X1)或(X2)的整个粘合表面。
因此,支撑体优选为板状。另外,如图4及5所示,与粘合剂层(X1)或(X2)的粘合表面粘贴侧的支撑体的表面的面积优选为粘合剂层(X1)或(X2)的粘合表面122a的面积以上。
作为构成上述支撑体的材质,可以根据加工检查对象物的种类、工序(2)中实施的加工或检查,在考虑机械强度、耐热性等要求的特性的基础上适当选择。
作为具体的构成支撑体的材质,可以列举例如:SUS等金属材料;玻璃、硅晶片等非金属无机材料;环氧树脂、ABS树脂、丙烯酸树脂、工程塑料、超级工程塑料、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等树脂材料;玻璃环氧树脂等复合材料等,其中,优选为SUS、玻璃、以及硅晶片等。
需要说明的是,作为工程塑料,可以列举:尼龙、聚碳酸酯(PC)、以及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
作为超级工程塑料,可以列举:聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、以及聚醚醚酮(PEEK)等。
支撑体的厚度可以考虑到要求的特性等而适当选择,优选为20μm以上且50mm以下、更优选为60μm以上且20mm以下。
另外,作为工序(1)中的温度条件,只要低于热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)即可,优选在0~80℃的环境下(在膨胀起始温度(t)为60~80℃时,为在低于膨胀起始温度(t)的环境下)进行。
<工序(2)>
在工序(2)中,对于工序(1)中在本发明的粘合性层叠体的粘合剂层(X1)或(X2)上粘贴的上述加工检查对象物实施加工和/或检查。
作为工序(2)中实施的加工处理,可以列举例如:对于使用了树脂的对象物的密封处理、对象物的抛光处理、切割(单片化)处理、电路形成处理、蚀刻处理、镀敷处理、溅射处理、蒸镀处理、保护膜形成处理、使用另行准备的粘合片进行的层压处理等。
另外,作为工序(2)中实施的检查处理,可以举出例如,确认有无芯片移位、切屑等的自动光学检查(AOI)等。
需要说明的是,在本工序(2)中,可以将2种以上的这些加工及检查组合使用来进行。
作为工序(1)中的温度条件,只要低于热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)即可,优选在0~50℃的环境下进行。
<工序(3)>
在工序(3)中,通过在膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理,在上述粘合性层叠体的粘合片(I)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离。
图4及5的(b)是示出通过加热处理在界面P发生分离的状态的剖面示意图。
图4(b)中示出了通过上述加热处理而以加工检查对象物层叠在粘合片(I)上的状态发生分离的状态。
另外,图5(b)中示出了通过上述加热处理而以加工检查对象物层叠在粘合片(II)上的状态发生了分离的状态。
在工序(3)中,作为加热处理时的“膨胀起始温度(t)以上的温度”,优选为“膨胀起始温度(t)+10℃”以上且“膨胀起始温度(t)+60℃”以下、更优选为“膨胀起始温度(t)+15℃”以上且“膨胀起始温度(t)+40℃”以下。
由此,可以得到带有粘合片的加工检查对象物,因此,在接下来的工序中可以省略将新的粘合片粘贴于分离后的加工检查对象物的操作。
如上所述使用的本发明的粘合性层叠体可以用于各种产品的制造,例如,优选在以下所示的半导体装置的制造方法中使用。
〔半导体装置的制造方法〕
可以使用本发明的粘合性层叠体来制造半导体装置,具体而言,可以举出具有下述工序(i)~(iii)的半导体装置的制造方法。
·工序(i):将上述粘合性层叠体所具有的粘合片(I)的粘合剂层(X1)及粘合片(II)的粘合剂层(X2)中任一者的粘合表面与支撑体粘贴,并在另一者的粘合表面的一部分放置半导体芯片的工序。
·工序(ii):用密封材料包覆上述半导体芯片、和该半导体芯片的至少周边部的粘合剂层(X1)或(X2)的粘合表面,使该密封材料固化,得到上述半导体芯片被固化密封材料密封而成的固化密封体的工序。
·工序(iii):通过膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理,在上述粘合性层叠体的粘合片(I)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离,得到在粘合片(I)或(II)上层叠上述固化密封体而成的带有粘合片的固化密封体的工序。
<工序(i)>
工序(i)是如下工序:将上述粘合性层叠体所具有的粘合片(I)的粘合剂层(X1)及粘合片(II)的粘合剂层(X2)中任一者的粘合表面与支撑体粘贴,并在另一者的粘合表面的一部分放置半导体芯片。
在本工序中,如图4(a)所示,可以将粘合片(II)的粘合剂层(X2)的粘合表面与支撑体50粘贴,并在粘合片(I)的粘合剂层(X1)的粘合表面的一部分上放置半导体芯片60。
另外,如图5(a)所示,可以将粘合片(I)的粘合剂层(X1)的粘合表面与支撑体50粘贴,并在粘合片(II)的粘合剂层(X2)的粘合表面的一部分上放置半导体芯片60。
工序(i)中使用的上述支撑体如上所述。
另外,半导体芯片可以使用现有公知的芯片,在其电路面上形成有由晶体管、电阻、电容等电路元件构成的集成电路。
因此,优选以半导体芯片的电路面被粘合片(I)的粘合剂层(X1)的粘合表面覆盖的方式进行放置。在半导体芯片的放置中,可以使用倒装芯片焊接机、芯片焊接机等公知的装置。
半导体芯片的配置的布局、配置数量等可以根据目标的封装的形式、生产数量等而适当确定。
这里,作为本发明的一个方式的半导体装置的制造方法,优选用于如FOWLP、FOPLP等那样用密封材料包覆半导体芯片的大于芯片尺寸的区域、并且不仅在半导体芯片的电路面、而且在密封材料的表面区域也形成再布线层的封装。
因此,半导体芯片被放置在粘合剂层(X1)或(X2)的粘合表面的一部分,优选多个半导体芯片以空开一定间隔排列的状态放置在该粘合表面,更优选多个半导体芯片CP以空开一定间隔排列成多行、多列的矩阵状的状态放置于该粘合表面。
半导体芯片彼此的间隔可以根据目标的封装的形式等而适当确定。
<工序(ii)>
工序(ii)是如下工序:用密封材料包覆上述半导体芯片、和该半导体芯片的至少周边部的粘合剂层(X1)或(X2)的粘合表面(以下,也称为“包覆工序”),使该密封材料固化,得到上述半导体芯片被固化密封材料密封而成的固化密封体(以下,也称为“固化工序”)。
例如,如图4(a)所示,在前面的工序(i)中,将半导体芯片60放置于粘合剂层(X1)的粘合表面的一部分时,在粘合剂层(X1)的粘合表面中,形成半导体芯片的周边部。
即,半导体芯片的周边部是指,多个半导体芯片中,与邻接的半导体芯片彼此的间隙相当的粘合剂层(X1)或(X2)的粘合表面。
在工序(ii)的包覆工序中,首先用密封材料包覆半导体芯片、和粘合剂层(X1)或(X2)的粘合表面中半导体芯片的周边部。密封材料不仅包覆半导体芯片露出的整个表面,而且也填充于多个半导体芯片彼此的间隙。
密封材料具有保护半导体芯片及其附属元件免受外部环境影响的功能。
作为密封材料,可以从用作半导体密封材料的材料中适当选择任意的材料,例如可以举出:包含热固化性树脂的密封材料、包含能量线固化性树脂的密封材料等。
另外,密封材料可以在室温下为颗粒状、片状等固体形态,也可以是成为组合物形态的液体形态,从操作性的观点考虑,优选为片状的密封材料。
作为使用密封材料包覆半导体芯片及其周边部的方法,可以根据密封材料的种类从目前半导体密封工序中应用的方法中适当选择来应用,例如,可以应用辊层压法、真空压制法、真空层压法、旋涂法、模涂法、传递模塑成型法、压缩成型模塑法等。
然后,在进行了包覆工序之后,使密封材料固化,得到半导体芯片被固化密封材料密封而成的固化密封体。
需要说明的是,工序(ii)的包覆工序及固化工序优选在低于热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)的温度条件进行。
另外,包覆工序与固化工序可以分别实施,在包覆工序中加热密封材料的情况下,可以通过该加热直接使密封材料固化,同时实施包覆工序和固化工序。
<工序(iii)>
工序(iii)是如下工序:通过在膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理,在上述粘合性层叠体的粘合片(I)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离,得到在粘合片(I)或(II)上层叠上述固化密封体而成的带有粘合片的固化密封体。
通过上述加热处理,热膨胀性粒子发生膨胀,在粘合片(II)的基材(Y2)侧的粘合片(I)的表面产生凹凸。其结果是,能够用微小的力在界面P一起容易地分离。
作为工序(iii)中的上述加热处理的温度条件,如上所述。
需要说明的是,在工序(i)中,在粘合片(I)的粘合剂层(X1)的粘合表面的一部分放置半导体芯片的情况下,可以得到在粘合片(I)的粘合剂层(X1)上层叠上述固化密封体而成的带有粘合片的固化密封体。
另外,在工序(i)中,在粘合片(II)的粘合剂层(X2)的粘合表面的一部分放置半导体芯片的情况下,可以得到在粘合片(II)的粘合剂层(X2)上层叠上述固化密封体而成的带有粘合片的固化密封体。
作为使用由此得到的带有粘合片的固化密封体进行的接下来的工序,例如可以举出以下的工序(iv)~(vii)。
·工序(iv):对固化密封体进行抛光,调整固化密封体的厚度的工序。
·工序(v):在固化密封体上形成再布线层的工序。
·工序(vi):在固化密封体上形成外部电极垫片,使外部电极垫片与外部端子电极连接的工序。
·工序(vii):使与外部端子电极连接的固化密封体单片化,得到半导体装置的工序。
在上述工序(iv)~(vii)中,与固化密封体粘接在一起的粘合片不仅保护固化密封体中的半导体芯片的电路面,而且支撑固化密封体、并有助于提高各工序中的操作性。
需要说明的是,经过工序(vii)得到的单片化后的半导体装置可以实际安装于印刷布线基板等,但在实际安装前从粘合片上分离。
作为粘合片上分离半导体装置的方法,没有特别限制,在粘合片所具有的粘合剂层由包含能量线固化型的粘合性树脂及光聚合引发剂的粘合剂组合物形成的情况下,通过能量线的照射使粘合力降低,可以使半导体装置容易地分离。
实施例
通过以下的实施例对本发明更具体地进行说明,但本发明并不限于以下的实施例。需要说明的是,以下的制造例及实施例中的物性值是通过以下方法测得的值。
<重均分子量(Mw)>
使用凝胶渗透色谱装置(东曹株式会社制造,产品名“HLC-8020”)在下述条件下进行测定,使用了换算为标准聚苯乙烯的测定值。
(测定条件)
·色谱柱:将“TSK guard column HXL-L”“TSK gel G2500HXL”“TSK gelG2000HXL”“TSK gel G1000HXL”(均为东曹株式会社制造)依次连接而成的色谱柱
·柱温:40℃
·洗脱溶剂:四氢呋喃
·流速:1.0mL/分
<各层的厚度的测定>
使用Teclock公司制造的恒压测厚仪(型号:“PG-02J”,按照标准:JIS K6783、Z1702、Z1709)进行了测定。
<热膨胀性粒子的平均粒径(D50)、90%粒径(D90)>
使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如,Malvern公司制造,产品名“Mastersizer 3000”)测定了23℃下膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布。
然后,将相当于从粒子分布中粒径小者起计算的累积体积频率为50%及90%的粒径分别作为“热膨胀性微粒的平均粒径(D50)”及“热膨胀性粒子的90%粒径(D90)”。
<热膨胀性基材层(Y1-1)的储能模量E’>
将形成的热膨胀性基材层(Y1-1)制成纵5mm×横30mm×厚度200μm的大小,将去除了剥离材料的基材作为试验样品。
使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments公司制造,产品名“DMAQ800”)在试验起始温度0℃、试验结束温度300℃、升温速度3℃/分、振动频率1Hz、振幅20μm的条件下,测定了给定温度下该试验样品的储能模量E’。
<粘合剂层(X1)及(X2)的剪切模量G’>
将形成的粘合剂层(X1)及(X2)切成直径8mm的圆形,去除剥离材料,使其叠合,制成厚度3mm的材料,将其作为试验样品。
使用粘弹性测定装置(Anton Paar公司制造,装置名“MCR300”)在试验起始温度0℃、试验结束温度300℃、升温速度3℃/分、振动频率1Hz的条件下,通过扭转剪切法测定了给定温度下试验样品的剪切模量G’。
<探针粘性值>
将作为测定对象的基材切成边长10mm的正方形,然后在23℃、50%RH(相对湿度)的环境下静置24小时,作为试验样品。
在23℃、50%RH(相对湿度)的环境下使用粘性试验仪(日本特殊测器株式会社制造,产品名“NTS-4800”),按照JIS Z0237:1991测定了试验样品表面的探针粘性值。
具体而言,在1秒钟、接触负荷0.98N/cm2的条件下使直径5mm的不锈钢制探针接触试验样品的表面后,测定了以10mm/秒的速度使该探针离开试验样品的表面所需要的力,将测得的值作为该试验样品的探针粘性值。
<加热处理前的粘合剂层的粘合力的测定>
在剥离膜上形成的粘合剂层的粘合表面上层叠厚度50μm的PET膜(东洋纺株式会社制造、产品名“Cosmoshine A4100”),制成带有基材的粘合片。
然后,去除剥离膜,将露出的粘合剂层的粘合表面粘贴于作为被粘附物的不锈钢板(SUS304 360号抛光),在23℃、50%RH(相对湿度)的环境下静置24小时,然后在相同环境下,基于JIS Z0237:2000通过180°剥离法以拉伸速度300mm/分测定了23℃下的粘合力。
制造例1(氨基甲酸酯预聚物的合成)
在氮气氛围下的反应容器内,相对于重均分子量1,000的碳酸酯型二醇100质量份(固体成分比)配合异佛尔酮二异氰酸酯,使得碳酸酯型二醇的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比为1/1,进一步加入甲苯160质量份,在氮气氛围下一边搅拌,一边在80℃下反应6小时以上,直至异氰酸酯基浓度达到理论量。
接着,添加将甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)1.44质量份(固体成分比)在甲苯30质量份中稀释而成的溶液,进一步在80℃下反应6小时,直至两末端的异氰酸酯基消失,得到了重均分子量2.9万的氨基甲酸酯预聚物。
制造例2(丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的合成)
在氮气氛围下的反应容器内加入制造例1中得到的氨基甲酸酯预聚物100质量份(固体成分比)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)117质量份(固体成分比)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)5.1质量份(固体成分比)、1-硫代甘油1.1质量份(固体成分比)、以及甲苯50质量份,一边进行搅拌,一边升温至105℃。
然后,进一步在保持105℃的状态下花费4小时将用甲苯210质量份稀释自由基引发剂(Japan Finechem公司制造、产品名“ABN-E”)2.2质量份(固体成分比)而成的溶液滴加至反应容器内。
滴加结束后,在105℃下反应6小时,得到了重均分子量10.5万的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的溶液。
以下的实施例中的各层的形成所使用的粘合性树脂、添加剂、热膨胀性粒子、基材及剥离材料的详细情况如下所述。
<粘合性树脂>
·丙烯酸类共聚物(i):Mw60万的丙烯酸类共聚物,其具有来自于由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)/丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)=80.0/20.0(质量比)构成的原料单体的结构单元。
·丙烯酸类共聚物(ii):Mw60万的丙烯酸类共聚物,其具有来自于由丙烯酸正丁酯(BA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)/丙烯酸=86.0/8.0/5.0/1.0(质量比)构成的原料单体的结构单元。
·丙烯酸类共聚物(iii):具有来自于由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)/丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)/丙烯酸酸(AAc)=92.8/7.0/0.2(质量比)构成的原料单体的结构单元的丙烯酸类共聚物。
<添加剂>
·异氰酸酯交联剂(i):东曹株式会社制造、产品名“Coronate L”、固体成分浓度:75质量%。
·异氰酸酯交联剂(ii):东曹株式会社制造、产品名“Coronate HX”、固体成分浓度:75质量%。
·光聚合引发剂(i):BASF公司制造、产品名“Irgacure 184”、1-羟基环己基苯基酮。
·增粘剂(i):日本曹达株式会社制造、产品名“GI-1000”、两末端具有羟基的氢化聚丁二烯。
<热膨胀性粒子>
·热膨胀性粒子(i):Kureha公司制造,产品名“S2640”,膨胀起始温度(t)=208℃,平均粒径(D50)=24μm,90%粒径(D90)=49μm。
<剥离材料>
·重剥离膜:琳得科株式会社制造,产品名“SP-PET382150”,在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面设置有由有机硅类剥离剂形成的剥离剂层,厚度:38μm。
·轻剥离膜:琳得科株式会社制造,产品名“SP-PET381031”,在PET膜的一面设置有由有机硅类剥离剂形成的剥离剂层,厚度:38μm。
实施例1
按照以下步骤制作了粘合性层叠体,所述粘合性层叠体具有在图2(b)所示的粘合性层叠体2b中,在粘合片(I)的第2粘合剂层(X12)及粘合片(II)的粘合剂层(X2)上进一步层叠剥离材料而成的结构。
〔1〕粘合片(I)的制作
(1-1)第1粘合剂层(X11)的形成
在作为粘合性树脂的上述丙烯酸类共聚物(i)的固体成分100质量份中配合上述异氰酸酯类交联剂(i)5.0质量份(固体成分比),用甲苯稀释,均匀搅拌,制备了固体成分浓度(有效成分浓度)25质量%的粘合剂组合物。
然后,在上述重剥离膜的剥离剂层的表面涂布该粘合剂组合物,形成涂膜,在100℃下将该涂膜干燥60秒钟,形成了厚度5μm的作为非热膨胀性粘合剂层的第1粘合剂层(X11)。
需要说明的是,第1粘合剂层(X11)在23℃下的剪切模量G’(23)为2.5×105Pa。
另外,基于上述方法测得的第1粘合剂层(X11)的粘合力为0.3N/25mm。
(1-2)第2粘合剂层(X12)的形成
在作为粘合性树脂的上述丙烯酸类共聚物(ii)的固体成分100质量份中配合上述异氰酸酯类交联剂(i)0.8质量份(固体成分比),用甲苯稀释,均匀搅拌,制备了固体成分浓度(有效成分浓度)25质量%的粘合剂组合物。
然后,在上述轻剥离膜的剥离剂层的表面涂布该粘合剂组合物,形成涂膜,在100℃下将该涂膜干燥60秒钟,形成了厚度10μm的第2粘合剂层(X12)。
需要说明的是,第2粘合剂层(X12)在23℃下的剪切模量G’(23)为9.0×104Pa。
另外,基于上述方法测得的第2粘合剂层(X12)的粘合力为1.0N/25mm。
(1-3)基材(Y1)的制作
在制造例2中得到的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的固体成分100质量份中配合上述异氰酸酯类交联剂(i)6.3质量份(固体成分比)、作为催化剂的二辛基锡双(2-乙基己酸酯)1.4质量份(固体成分比)、以及上述热膨胀性粒子(i),用甲苯稀释,均匀搅拌,制备了固体成分浓度(有效成分浓度)30质量%的树脂组合物。
需要说明的是,相对于得到的树脂组合物中的有效成分的总量(100质量%),热膨胀性粒子(i)的含量为20质量%。
然后,在作为非热膨胀性基材的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺株式会社制造、产品名“Cosmoshine A4100”、探针粘性值:0mN/5mmφ)的表面上涂布该树脂组合物,形成涂膜,在100℃下将该涂膜干燥120秒钟,形成了厚度50μm的热膨胀性基材层(Y1-1)。
这里,上述的作为非热膨胀性基材的PET膜相当于非热膨胀性基材层(Y1-2)。
需要说明的是,作为测定热膨胀性基材层(Y1-1)物性值的样品,在上述轻剥离膜的剥离剂层的表面涂布该树脂组合物,形成涂膜,在100℃下将该涂膜干燥120秒钟,同样地形成了厚度50μm的热膨胀性基材层(Y1-1)。
然后,基于上述的测定方法测定了热膨胀性基材层(Y1-1)在各温度下的储能模量及探针粘性值。该测定结果如下所述。
·在23℃下的储能模量E’(23)=2.0×108Pa
·在100℃下的储能模量E’(100)=3.0×106Pa
·在208℃下的储能模量E’(208)=5.0×105Pa
·探针粘性值=0mN/5mmφ
(1-4)各层的层叠
将上述(1-3)中制作的基材(Y1)的非热膨胀性基材层(Y1-2)与上述(1-2)中形成的第2粘合剂层(X12)贴合,并且将热膨胀性基材层(Y1-1)与上述(1-2)中形成的第2粘合剂层(X12)贴合。
然后,制作了将轻剥离膜/第2粘合剂层(X12)/非热膨胀性基材层(Y1-2)/热膨胀性基材层(Y1-1)/第1粘合剂层(X11)/重剥离膜依次层叠而成的粘合片(I)。
〔2〕粘合片(II)的制作
(2-1)粘合剂层(X2)的形成
在作为粘合性树脂的上述丙烯酸类共聚物(iii)的固体成分100质量份中配合上述异氰酸酯类交联剂(ii)8.75质量份(固体成分比)、以及上述增粘剂(i)12.5质量份,用甲乙酮稀释,均匀搅拌,制备了固体成分浓度(有效成分浓度)30质量%的粘合剂组合物。
然后,在上述重剥离膜的剥离剂层的表面涂布该粘合剂组合物,形成涂膜,在90℃下将该涂膜干燥90秒钟,进一步在115℃下干燥90秒钟,形成了厚度50μm的粘合剂层(X2)。
需要说明的是,粘合剂层(X2)在23℃下的剪切模量G’(23)为2.36×105Pa。
另外,基于上述方法测得的粘合剂层(X2)的粘合力为1.2N/25mm。
(2-2)各层的层叠
作为基材(Y2),使用了作为非热膨胀性基材的厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺株式会社制作、产品名“Cosmoshine A4100”、探针粘性值:0mN/5mmφ)。
然后,将作为基材(Y2)使用的上述PET膜与上述(2-1)中形成的粘合剂层(X2),制作了将基材(Y2)/粘合剂层(X2)/重剥离膜依次层叠而成的粘合片(II)。
〔3〕粘合性层叠体的制作
去除上述〔1〕中制作的粘合片(I)的重剥离膜,将露出的第1粘合剂层(X11)与粘合片(II)的基材(Y2)贴合,得到了粘合性层叠体。
对于该粘合性层叠体,基于下述方法测定了进行加热处理之前在粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离时的剥离力(F0)、以及通过加热处理在界面P发生剥离时的剥离力(F1)。
其结果是,剥离力(F0)=200mN/25mm,剥离力(F1)=0mN/25mm,剥离力(F1)与剥离力(F0)之比〔(F1)/(F0)〕为0。
<剥离力(F0)的测定>
将制作的粘合性层叠体在23℃、50%RH(相对湿度)的环境下静置24小时,然后去除粘合性层叠体的粘合片(II)所具有的重剥离膜,将露出的粘合剂层(X2)粘贴于不锈钢板(SUS304、360号抛光)。
接着,将粘贴有粘合性层叠体的不锈钢板的端部固定于万能拉伸试验机(ORIENTEC公司制造,产品名“Tensilon UTM-4-100”)的下部卡盘。
另外,用万能拉伸试验机的上部卡盘固定粘合性层叠体的粘合片(I),以便在粘合性层叠体的粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P发生剥离。
然后,将在与上述相同的环境下基于JIS Z0237:2000通过180°剥离法以拉伸速度300mm/分在界面P进行剥离时测得的剥离力作为“剥离力(F0)”。
<剥离力(F1)的测定>
去除制作的粘合性层叠体的粘合片(II)所具有的重剥离膜,将露出的粘合剂层(X2)粘贴于不锈钢板(SUS304、360号抛光)。
然后,在240℃下将不锈钢板及粘合性层叠体加热3分钟,使粘合性层叠体的热膨胀性基材层(Y1-2)中的热膨胀性粒子膨胀。
然后,与上述的剥离力(F0)的测定同样地将上述条件下在粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P发生剥离时测得的剥离力作为“剥离力(F1)”。
需要说明的是,在剥离力(F1)的测定中,想要用万能拉伸试验机的上部卡盘固定粘合性层叠体的粘合片(I)时,粘合片(I)在界面P完全分离,在无法固定的情况下,结束测定,此时的剥离力(F1)为“0mN/25mm”。
实施例2
通过以下的步骤制作了带有粘合片的固化密封体。
(1)半导体芯片的放置
去除实施例1中制作的粘合性层叠体所具有的轻剥离膜,将露出的粘合片(I)的第2粘合剂层(X12)的粘合表面粘贴于支撑体。
然后,去除粘合性层叠体所具有的重剥离膜,在露出的粘合片(II)的粘合剂层(X2)的粘合表面上,以各半导体芯片的电路面与该粘合表面相接的方式空开必要的间隔放置9个半导体芯片(各芯片尺寸为6.4mm×6.4mm、芯片厚度为200μm(#2000))。
(2)固化密封体的形成
用密封树脂膜包覆9个上述半导体芯片、和该半导体芯片的至少周边部的粘合剂层(X2)的粘合表面,使用真空加热加压层压机(ROHM and HAAS公司制造的“7024HP5”),使密封树脂膜固化,制作了固化密封体。
需要说明的是,密封条件如下所述。
·预热温度:工作台及隔膜均为100℃
·真空抽吸:60秒钟
·动态加压模式:30秒钟
·静态加压模式:10秒钟
·密封温度:180℃×60分钟
(3)界面P的分离
在上述(2)之后,在作为热膨胀性粒子的膨胀起始温度(208℃)以上的240℃下对粘合性层叠体进行了3分钟的加热处理。然后,在粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P,可以一起容易地分离。
然后,在分离之后,得到了在粘合片(II)的粘合剂层(X2)上层叠上述固化密封体而成的带有粘合片的固化密封物。

Claims (17)

1.一种粘合性层叠体,其具备:
热膨胀性的粘合片(I)、以及
粘合片(II),
所述热膨胀性的粘合片(I)具有由第1粘合剂层(X11)及第2粘合剂层(X12)夹持基材(Y1)的结构,基材(Y1)具有热膨胀性基材层(Y1-1),且该热膨胀性基材层(Y1-1)中包含膨胀起始温度(t)为60~270℃的热膨胀性粒子,该热膨胀性基材层(Y1-1)在23℃下的储能模量E’(23)为1.0×108Pa~5.0×1012Pa,
所述粘合片(II)具有基材(Y2),且在基材(Y2)的一个表面侧具有粘合剂层(X2),
所述粘合性层叠体是粘合片(I)和粘合片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的,
通过在膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理,在粘合片(I)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离。
2.根据权利要求1所述的粘合性层叠体,其中,通过所述加热处理,在界面P发生分离时的剥离力F1为0~2000mN/25mm。
3.根据权利要求1或2所述的粘合性层叠体,其中,在进行所述加热处理之前,在界面P发生分离时的剥离力F0为100mN/25mm以上、且大于剥离力F1
4.根据权利要求3所述的粘合性层叠体,其中,剥离力F1与剥离力F0之比F1/F0为0~0.9。
5.根据权利要求1或2所述的粘合性层叠体,其中,基材(Y1)的表面的探针粘性值低于50mN/5mmφ。
6.根据权利要求1或2所述的粘合性层叠体,其中,
所述粘合性层叠体具有粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与粘合片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的结构。
7.根据权利要求6所述的粘合性层叠体,其中,第2粘合剂层(X12)的粘合力高于第1粘合剂层(X11)的粘合力。
8.根据权利要求1或2所述的粘合性层叠体,其中,基材(Y1)在一个表面侧具有热膨胀性基材层(Y1-1),在另一个表面侧具有非热膨胀性基材层(Y1-2)。
9.根据权利要求8所述的粘合性层叠体,其具有在热膨胀性基材层(Y1-1)的表面侧层叠有第1粘合剂层(X11)、且在非热膨胀性基材层(Y1-2)的表面侧层叠有第2粘合剂层(X12)的结构。
10.根据权利要求1或2所述的粘合性层叠体,其中,
粘合片(I)在基材(Y1)的两面侧分别具有第1粘合剂层(X11)和第2粘合剂层(X12),所述第1粘合剂层(X11)是包含热膨胀性粒子的热膨胀性粘合剂层,所述第2粘合剂层(X12)是非热膨胀性粘合剂层,
所述粘合性层叠体是粘合片(I)的第1粘合剂层(X11)与粘合片(II)的基材(Y2)直接层叠而成的。
11.根据权利要求10所述的粘合性层叠体,其中,作为非热膨胀性粘合剂层的第2粘合剂层(X12)中的所述热膨胀性粒子的含量低于1质量%。
12.一种粘合性层叠体的使用方法,该方法具有下述工序(1)~(3):
·工序(1):通过权利要求1~11中任一项所述的粘合性层叠体将加工检查对象物固定于支撑体,并将所述支撑体、所述粘合性层叠体及所述加工检查对象物依次层叠的工序;
·工序(2):对所述加工检查对象物实施加工和/或检查的工序;
·工序(3):通过在膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理,在所述粘合性层叠体的粘合片(I)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离的工序。
13.根据权利要求12所述的粘合性层叠体的使用方法,其中,
工序(1)是将所述粘合性层叠体所具有的粘合片(II)的粘合剂层(X2)与所述支撑体进行粘贴、并将该粘合性层叠体所具有的粘合片(I)的未与基材(Y2)直接层叠的粘合剂层与所述加工检查对象物进行粘贴的工序。
14.根据权利要求12所述的粘合性层叠体的使用方法,其中,
工序(1)将所述粘合性层叠体所具有的粘合片(I)的未与基材(Y2)直接层叠的粘合剂层与所述支撑体进行粘贴、并将该粘合性层叠体所具有的粘合片(II)的粘合剂层(X2)与所述加工检查对象物进行粘贴的工序。
15.一种半导体装置的制造方法,其是使用权利要求1~11中任一项所述的粘合性层叠体制造半导体装置的方法,该方法具有下述工序(i)~(iii),
·工序(i):将所述粘合性层叠体所具有的粘合片(I)的未与基材(Y2)直接层叠的粘合剂层及粘合片(II)的粘合剂层(X2)中的任一个粘合表面与支撑体进行粘贴、并将半导体芯片放置在另一个粘合表面的一部分的工序;
·工序(ii):用密封材料包覆所述半导体芯片和该半导体芯片的至少周边部的粘合剂层(X2)或粘合片(I)的未与基材(Y2)直接层叠的粘合剂层的粘合表面,使该密封材料固化,得到所述半导体芯片被固化密封材料密封而成的固化密封体的工序;
·工序(iii):通过在膨胀起始温度(t)以上的温度下的加热处理,在所述粘合性层叠体的粘合片(I)与粘合片(II)的基材(Y2)的界面P发生分离,得到在粘合片(I)或(II)上层叠所述固化密封体而成的带有粘合片的固化密封体的工序。
16.根据权利要求15所述的半导体装置的制造方法,其中,在工序(i)中,将粘合片(II)的粘合剂层(X2)的粘合表面与支撑体进行粘贴,并将半导体芯片放置在粘合片(I)的未与基材(Y2)直接层叠的粘合剂层的粘合表面的一部分。
17.根据权利要求15所述的半导体装置的制造方法,其中,在工序(i)中,将粘合片(I)的未与基材(Y2)直接层叠的粘合剂层的粘合表面与支撑体进行粘贴,并将半导体芯片放置在粘合片(II)的粘合剂层(X2)的粘合表面的一部分。
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