TWI785161B - 黏著性層積體、黏著性層積體之使用方法及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

黏著性層積體、黏著性層積體之使用方法及半導體裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種黏著性層積體,其係黏著片(I)和黏著片(II)的基材(Y2)直接層積而成者,具備:熱膨脹性的黏著片(I),其具有基材(Y1)及黏著劑層(X1),且在任一層包含膨脹開始溫度(t)為60~270℃的熱膨脹性粒子;和黏著片(II),其具有基材(Y2),並在基材(Y2)的其中一個表面側具有黏著劑層(X2);作成為透過在膨脹開始溫度(t)以上的溫度下的加熱處理,使得在黏著片(I)與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P分離的黏著性層積體。

Description

黏著性層積體、黏著性層積體之使用方法及半導體裝置之製造方法
本發明涉及黏著性層積體、該黏著性層積體之使用方法及使用該黏著性層積體的半導體裝置之製造方法。
黏著片不僅使用於半永久性固定構材的用途,有時在就建材、內裝材、電子構件等進行加工、檢查之際,使用於為了將作為對象的構材暫時固定的暫時固定用途。 如此的暫時固定用途的黏著片方面,要求使用時的黏合性、和使用後的剝離性的同時成立。
例如,於專利文獻1已揭露:在基材的至少單面,設置含有熱膨脹性微球的熱膨脹性黏著層之電子構件切斷時的暫時固定用加熱剝離型黏著片。 此加熱剝離型黏著片係相對於熱膨脹性黏著層的厚度,調整熱膨脹性微球的最大粒徑,將加熱前的熱膨脹性黏著層的表面之中心線平均粗糙度調整為0.4μm以下。 於專利文獻1已有記載以下趣旨:該加熱剝離型黏著片在電子構件切斷時,可確保與被黏體的接觸面積,故可發揮可防止晶片飛散等的黏合不良之黏合性,另一方面,在使用後,加熱使熱膨脹性微球膨脹,使與被黏體的接觸面積減少,使得可容易剝離。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第3594853號公報
[發明所欲解決之問題]
在如記載於專利文獻1的使用暫時固定用黏著片之下的加工或檢查的程序,一般而言,利用暫時固定用黏著片將對象物暫時固定,實施加工或檢查後,對象物被從暫時固定用黏著片分離而取出。 然而,尤其於電子構件的製造,歷經複數個加工程序、檢查程序的情況多。 為此,實施加工或檢查後的對象物已從暫時固定用黏著片分離,故在下個程序需要黏著片的黏貼的情況下,再度將新的暫時固定用的黏著片黏貼之下,進行下個程序的處理。
然而,例如,加工後的對象物為被細切斷者,比起加工前,有時黏著片的黏貼困難。此外,按程序黏貼新的黏著片之作業亦影響產品的生產性。 此外,對象物被薄膜化而脆弱的情況下,有時欠缺處理性,亦可能產生往下個程序的搬送變困難如此的弊害。 再者,具有電路面的對象物的情況下,為了抑制電路面的汙染,需要對電路面具有保護性。
本發明目的在於提供一種黏著性層積體,可將加工檢查對象物固定於支撐體而實施既定的加工及/或檢查,同時在該加工及/或檢查後可易於以些微的力按加工檢查對象物從支撐體總括地分離,且可易於在從支撐體予以分離後,製造對加工檢查對象物賦予保護功能及支撐性能的附黏著片的加工檢查對象物。 [解決問題之技術手段]
本發明人發現一種黏著性層積體可解決上述課題,該黏著性層積體具備具有基材及黏著劑層並具有包含熱膨脹性粒子之層的熱膨脹性的黏著片(I)、和具有基材及黏著劑層的黏著片(II),黏著片(I)與黏著片(II)的基材直接層積而成。
亦即,本發明涉及下述[1]~[19]。 [1]一種黏著性層積體,其係黏著片(I)和黏著片(II)的基材(Y2)直接層積而成者,具備: 熱膨脹性的黏著片(I),其具有基材(Y1)及黏著劑層(X1),在任一層包含膨脹開始溫度(t)為60~270℃的熱膨脹性粒子;和 黏著片(II),其具有基材(Y2),在基材(Y2)的其中一個表面側具有黏著劑層(X2); 透過在膨脹開始溫度(t)以上的溫度下的加熱處理,使得在黏著片(I)與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P分離的黏著性層積體。 [2]如上述[1]的黏著性層積體,其中,透過前述加熱處理,使得在界面P分離之際的剝離力(F1 )為0~2000mN/25mm。 [3]如上述[1]或[2]的黏著性層積體,其中,在進行前述加熱處理的在界面P分離之際的剝離力(F0 )為100mN/25mm以上,且比剝離力(F1 )大。 [4]如上述[3]的黏著性層積體,其中,剝離力(F1 )與剝離力(F0 )的比[(F1 )/(F0 )]為0~0.9。 [5]如上述[1]~[4]中任一者的黏著性層積體,其中,在基材(Y1)的表面的探針黏性值不足50mN/5mmφ。 [6]如上述[1]~[5]中任一者的黏著性層積體,其中,黏著片(I)具有的基材(Y1)具有包含前述熱膨脹性粒子的熱膨脹性基材層(Y1-1)。 [7]如上述[6]的黏著性層積體,其具有黏著片(I)具有的基材(Y1)的熱膨脹性基材層(Y1-1)、和黏著片(II)的基材(Y2)直接層積的構成。 [8]如上述[6]或[7]的黏著性層積體,其中, 黏著片(I)為具有由第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12)夾住基材(Y1)的構成者, 該黏著性層積體具有黏著片(I)的第1黏著劑層(X11)、和黏著片(II)的基材(Y2)直接層積的構成。 [9]如上述[8]的黏著性層積體,其中,第2黏著劑層(X12)的黏著力比第1黏著劑層(X11)的黏著力高。 [10]如上述[6]~[9]中任一者的黏著性層積體,其中,基材(Y1)在其中一個表面側具有熱膨脹性基材層(Y1-1),並在另一個表面側具有非熱膨脹性基材層(Y1-2)。 [11]如上述[10]的黏著性層積體,其具有在熱膨脹性基材層(Y1-1)的表面側層積第1黏著劑層(X11),且在非熱膨脹性基材層(Y1-2)的表面側層積第2黏著劑層(X12)的構成。 [12]如上述[1]~[5]中任一者的黏著性層積體,其中, 黏著片(I)在基材(Y1)的兩面側分別具有為包含熱膨脹性粒子的熱膨脹性黏著劑層之第1黏著劑層(X11)、和為非熱膨脹性黏著劑層的第2黏著劑層(X12), 黏著片(I)的第1黏著劑層(X11)、和黏著片(II)的基材(Y2)直接層積而成。 [13]如上述[12]的黏著性層積體,其中,為非熱膨脹性黏著劑層的第2黏著劑層(X12)中的前述熱膨脹性粒子的含量不足1質量%。 [14]一種黏著性層積體之使用方法,具有下述程序(1)~(3):。 ・程序(1):隔著如上述[1]~[13]中任一者的黏著性層積體,將加工檢查對象物固定於支撐體,將前述支撐體、前述黏著性層積體及前述加工檢查對象物依此順序層積; ・程序(2):對前述加工檢查對象物,實施加工及/或檢查;和 ・程序(3):透過在膨脹開始溫度(t)以上的溫度下的加熱處理,使得在前述黏著性層積體的黏著片(I)與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P分離。 [15]如上述[14]的黏著性層積體的使用方法,其中,前述程序(1)為以下程序:將前述黏著性層積體具有的黏著片(II)的黏著劑層(X2)與前述支撐體黏貼,將該黏著性層積體具有的黏著片(I)的黏著劑層(X1)與前述加工檢查對象物黏貼。 [16]如上述[14]的黏著性層積體的使用方法,其中,前述程序(1)為以下程序:將前述黏著性層積體具有的黏著片(I)的黏著劑層(X1)與前述支撐體黏貼,將該黏著性層積體具有的黏著片(II)的黏著劑層(X2)與前述加工檢查對象物黏貼。 [17]一種半導體裝置之製造方法,其係利用如上述[1]~[13]中任一者的黏著性層積體而製造半導體裝置,且具有下述程序(i)~(iii)者: ・程序(i):將前述黏著性層積體具有的黏著片(I)的黏著劑層(X1)及黏著片(II)的黏著劑層(X2)中任一者的黏著表面與支撐體黏貼,於另一者的黏著表面的一部分,載置半導體晶片; ・程序(ii):將前述半導體晶片、和該半導體晶片的至少周邊部的黏著劑層(X1)或(X2)的黏著表面以密封材遮蓋,使該密封材硬化,獲得前述半導體晶片被硬化密封材密封而成的硬化密封體;和 ・程序(iii):獲得附黏著片之硬化密封體,該附黏著片之硬化密封體係透過在膨脹開始溫度(t)以上的溫度下的加熱處理,使得在前述黏著性層積體的黏著片(I)與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P分離,且在黏著片(I)或(II)上層積前述硬化密封體而成者。 [18]如上述[17]的半導體裝置之製造方法,其中,於程序(i),將黏著片(II)的黏著劑層(X2)的黏著表面與支撐體黏貼,在黏著片(I)的黏著劑層(X1)的黏著表面的一部分,載置半導體晶片。 [19]如上述[17]的半導體裝置之製造方法,其中,於程序(i),將黏著片(I)的黏著劑層(X1)的黏著表面與支撐體黏貼,在黏著片(II)的黏著劑層(X2)的黏著表面的一部分,載置半導體晶片。 [對照先前技術之功效]
本發明的黏著性層積體可將加工檢查對象物固定於支撐體而實施既定的加工及/或檢查,同時在該加工及/或檢查後可易於以些微的力按加工檢查對象物從支撐體總括地分離,且可在從支撐體予以分離後,作成為對加工檢查對象物賦予保護功能及支撐性能的附黏著片的加工檢查對象物。
於本說明書,是否為「非熱膨脹性層」的判斷係就作為對象之層,以包含熱膨脹性粒子之層所含的該熱膨脹性粒子的膨脹開始溫度(t),實施3分鐘的加熱處理之際,從下述式子算出的體積變化率不足5%的情況下,判斷該層為「非熱膨脹性層」。 ・體積變化率(%)=(加熱處理後的前述層的體積-加熱處理前的前述層的體積)/加熱處理前的前述層的體積×100
於本說明書,「有效成分」指作為對象之組成物所含的成分之中稀釋溶劑以外的成分。 此外,質均分子量(Mw)為以凝膠層析儀(GPC)法測定的標準聚苯乙烯換算的值,具體而言為根據記載於實施例的方法而測定之值。
於本說明書,例如「(甲基)丙烯酸」表示「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」雙方,其他類似用語亦同。 此外,優選的數值範圍(例如,含量等的範圍)方面,階段地記載的下限值及上限值可分別獨立而組合。例如,亦可從「優選上10~90,較優選上30~60」如此的記載,將「優選的下限值(10)」與「較優選上上限值(60)」組合而作成為「10~60」。
[黏著性層積體的構成] 本發明的黏著性層積體具備:熱膨脹性的黏著片(I),其具有基材(Y1)及黏著劑層(X1),在任一層包含膨脹開始溫度(t)為60~270℃的熱膨脹性粒子;和黏著片(II),其具有基材(Y2),且在基材(Y2)的其中一個表面側具有黏著劑層(X2);黏著片(I)及黏著片(II)的基材(Y2)直接層積而成。 然後,本發明的黏著性層積體係透過在膨脹開始溫度(t)以上的溫度下的加熱處理,使得可在黏著片(I)與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P分離。 圖1~3為就本發明的第一態樣~第三態樣的黏著性層積體的構成進行繪示的該黏著性層積體的剖面示意圖。
本發明的一態樣的黏著性層積體方面,舉例如示於圖1(a)、(b)的黏著性層積體1a、1b。 黏著性層積體1a、1b具有以下構成:具備具有基材(Y1)及黏著劑層(X1)的黏著片(I)、和具有基材(Y2)及黏著劑層(X2)的黏著片(II),黏著片(I)的基材(Y1)、和黏著片(II)的基材(Y2)直接層積。
本發明的黏著性層積體係為了可透過上述加熱處理從而在界面P分離,黏著片(I)中的任一層為包含膨脹開始溫度(t)為60~270℃的熱膨脹性粒子之層。 本發明的黏著性層積體係透過在膨脹開始溫度(t)以上的溫度下的加熱處理,使得熱膨脹性粒子膨脹,在包含該熱膨脹性粒子之層的表面產生凹凸,從而可使與黏著片(II)的基材(Y2)的接觸面積減少。 其結果,例如在黏著片(I)的黏著劑層(X1)或黏著片(II)的黏著劑層(X2)的表面上載置加工檢查對象物,實施加工及/或檢查後,在黏著片(I)與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P予以分離,可獲得黏貼於黏著片(I)或(II)的加工檢查對象物。
為此,本發明的黏著性層積體可將加工檢查對象物固定於支撐體而實施既定的加工及/或檢查,同時在該加工及/或檢查後可易於以些微的力按加工檢查對象物從支撐體總括地分離,且可在從支撐體予以分離後,作成為對加工檢查對象物賦予保護功能及支撐性能的附黏著片的加工檢查對象物。 另外,在之後的說明,有時僅將「加工檢查對象物」表現為「對象物」。 透過使用本發明的黏著性層積體,使得例如具有如以下的優點。 ・在下個程序,無須進行重新將黏著片黏貼於分離後的加工檢查對象物的作業。 ・即使在對象物被薄膜化而脆弱的情況下,於對象物黏貼黏著片,故被賦予支撐性能,可使往下個程序的搬送等的操作性為良好。 ・具有電路面的對象物的情況下,由於作成在對象物的電路面黏貼黏著片,故可保護電路面。
於本發明的一態樣,如示於圖1的黏著性層積體1a、1b,基材(Y1)優選上為具有包含熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層(Y1-1)者。 另外,如此的基材(Y1)方面,可如示於圖1(a)的黏著性層積體1a,為僅由包含前述熱膨脹性粒子之熱膨脹性基材層(Y1-1)構成者,亦可如示於圖1(b)的黏著性層積體1b,為具有熱膨脹性基材層(Y1-1)、和非熱膨脹性基材層(Y1-2)之複層構成者。
示於圖1(a)的黏著性層積體1a透過前述加熱處理,使得在構成基材(Y1)的熱膨脹性基材層(Y1-1)的黏著片(I)的基材(Y2)側的表面產生凹凸,與黏著片(II)的基材(Y2)的接觸面積減少。 其結果,黏著性層積體1a可易於在黏著片(I)的基材(Y1)與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P,以些微的力總括地分離。
於本發明的一態樣,從作成為可易於在界面P以些微的力總括地分離的黏著性層積體的觀點言之,優選上為黏著片(I)具有的基材(Y1)的熱膨脹性基材層(Y1-1)、和黏著片(II)的基材(Y2)直接層積的構成。
此外,如示於圖1(b)的黏著性層積體1b的基材(Y1)為複層構成的態樣的情況下,透過前述加熱處理,使得基材(Y1)的熱膨脹性基材層(Y1-1)所含的熱膨脹性粒子膨脹,於熱膨脹性基材層(Y1-1)的基材(Y2)側的表面產生凹凸。 在另一方面,基材(Y1)的非熱膨脹性基材層(Y1-2)因前述加熱處理所致的膨脹的程度小,故在非熱膨脹性基材層(Y1-2)的層積黏著劑層(X1)之側的表面難形成凹凸。 其結果,黏著性層積體1b透過前述加熱處理,使得可易於在黏著片(I)的基材(Y1)與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P,以些微的力總括地分離,另一方面黏著片(I)的黏著劑層(X1)的表面與黏貼之被黏體的黏著力於加熱處理後仍可良好地維持。
從上述觀點言之,於本發明的一態樣,如示於圖1(b)的黏著性層積體1b,基材(Y1)在其中一個表面側具有熱膨脹性基材層(Y1-1),在另一方的表面側具有非熱膨脹性基材層(Y1-2)者為優選。
此外,本發明的一態樣的黏著性層積體亦可如示於圖2的黏著性層積體1c、1d般為具有以構成者:黏著片(I)具有由第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12)夾住基材(Y1)的構成,第1黏著劑層(X11)與黏著片(II)的基材(Y2)直接層積。
例如,於示於圖2(a)的黏著性層積體1c,透過前述加熱處理,使得構成基材(Y1)的熱膨脹性基材層(Y1-1)中的熱膨脹性粒子膨脹,於第1黏著劑層(X11)側的表面產生凹凸。由於產生於該熱膨脹性基材層(Y1-1)的表面的凹凸使得第1黏著劑層(X11)亦被上推,於第1黏著劑層(X11)的表面亦形成凹凸,與黏著片(II)的基材(Y2)的接觸面積減少。 其結果,可易於在黏著片(I)的第1黏著劑層(X11)與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P,以些微的力而總括而分離。
另外,如圖2(a)的黏著性層積體1c的構成的情況下,由於熱膨脹性基材層(Y1-1)中的熱膨脹性粒子的膨脹,使得不僅第1黏著劑層(X11)的表面,時在第2黏著劑層(X12)的表面亦形成凹凸。 尤其,在黏著片(I)的第2黏著劑層(X12)的表面上載置加工檢查對象物的情況下,在界面P分離後的下個程序中,要求加工檢查對象物與黏著片(I)的密接性的情況多。 為此,於本發明的一態樣的黏著性層積體,第2黏著劑層(X12)的黏著力比第1黏著劑層(X11)的黏著力高為優選。 黏著劑層的黏著力例如可透過設定為黏著劑層的形成材料之黏著劑組成物所含的黏著性樹脂、黏著賦予劑、交聯劑、觸媒等的種類、混合量、形成的黏著劑層的厚度,從而進行調整。
此外,於本發明的一態樣的黏著性層積體,如示於圖2(b)的黏著性層積體1d,優選上具有以下構成:黏著片(I)的基材(Y1)具有熱膨脹性基材層(Y1-1)與非熱膨脹性基材層(Y1-2),在熱膨脹性基材層(Y1-1)的表面側層積第1黏著劑層(X11),在非熱膨脹性基材層(Y1-2)的表面側層積第2黏著劑層(X12)。 為如圖2(b)的黏著性層積體1d的構成時,透過前述加熱處理,使得基材(Y1)的熱膨脹性基材層(Y1-1)所含的熱膨脹性粒子膨脹,於熱膨脹性基材層(Y1-1)的表面產生凹凸,同時於第1黏著劑層(X11)的表面亦產生凹凸。其結果,第1黏著劑層(X11)與黏著片(II)的基材(Y2)的接觸面積減少。 在另一方面,在熱膨脹性基材層(Y1-1)的第2黏著劑層(X12)側的表面的凹凸形成因非熱膨脹性基材層(Y1-2)的存在而受到抑制。為此,第2黏著劑層(X12)的表面係凹凸的形成受到抑制,與被黏體的接觸面積被充分確保,可維持與被黏體的良好的黏著力。
另外,示於圖1及2的黏著性層積體1a、1b、1c、1d皆在構成基材(Y1)之層的一者方面,包括包含前述熱膨脹性粒子之層。 另一方面,作為本發明的黏著性層積體的別的態樣,亦可為以下構成:在黏著片(I)的基材(Y1)的界面P側的表面,設置包含前述熱膨脹性粒子的熱膨脹性黏著劑層,在基材(Y1)的另一側的表面,設置非熱膨脹性黏著劑層。 如此的態樣的黏著性層積體方面,具體而言,如示於圖3的黏著性層積體2,優選上為以下黏著性層積體:黏著片(I)在基材(Y1)的兩面側,分別具有為包含熱膨脹性粒子的熱膨脹性黏著劑層之第1黏著劑層(X11)、和為非熱膨脹性黏著劑層的第2黏著劑層(X12),黏著片(I)的第1黏著劑層(X11)、和第2黏著片(II)的基材(Y2)直接層積而成。 另外,於該黏著性層積體,優選上,基材(Y1)為非熱膨脹性基材。
於示於圖3的黏著性層積體2,透過前述加熱處理,使得在為第1黏著劑層(X11)的熱膨脹性黏著劑層的表面產生凹凸,與黏著片(II)的基材(Y2)的接觸面積減少。 其結果,黏著性層積體2可易於在黏著片(I)的第1黏著劑層(X11)與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P,以些微的力而總括而分離。
另一方面,第1黏著劑層(X11)的基材(Y1)側的表面由於層積為非熱膨脹性基材的基材(Y1),故即使由於前述加熱處理,仍難產生凹凸。 此外,第2黏著劑層(X12)為非熱膨脹性黏著劑層,使得即使由於前述加熱處理,仍可良好地維持與黏貼於第2黏著劑層(X12)的被黏體的黏著力。
於本發明的一態樣的黏著性層積體,亦可構成為,在與被黏體黏貼的黏著劑層(X1)及(X2)的表面進一步層積剝離材。 此外,亦可構成為,例如在示於圖1(a)的黏著性層積體1a,在黏著劑層(X1)及(X2)的其中一個黏著表面,將層積兩面被實施剝離處理的剝離材者捲繞成卷。示於圖1(b)的黏著性層積體1b、示於圖2(a)的黏著性層積體1c、示於圖2(b)的黏著性層積體1d、及示於圖3的黏著性層積體2方面亦同。
另外,例如,在示於圖1(a)的黏著性層積體1a,將黏著劑層(X1)上的剝離材剝離之際的剝離力、和將黏著劑層(X2)上的剝離材剝離之際的剝離力為相同程度的情況下,意圖將雙方的剝離材往外側拉而剝離,使得有時產生黏著性層積體伴隨兩個剝離材被分開而被剝離如此的弊害。 為此,層積於黏著劑層(X1)上的剝離材、和層積於黏著劑層(X2)上的剝離材優選上採用被以從被黏貼的黏著劑層的剝離力彼此不同的方式設計的兩種剝離材。
[黏著性層積體的各種物性] 本發明的一態樣的黏著性層積體係透過在膨脹開始溫度(t)以上的溫度下的加熱處理,使得可易於在黏著片(I)和黏著片(II)的基材(Y2)的界面P,以些微的力而總括而分離。 此處,於本發明的一態樣的黏著性層積體,透過前述加熱處理,使得在界面P分離之際的剝離力(F1 )方面,一般而言0~2000mN/25mm,優選上0~1000mN/25mm,較優選上0~150mN/25mm,更優選上0~100mN/25mm,再更優選上0~50mN/25mm。 另外,剝離力(F1 )為0mN/25mm的情況下,亦包含即使意圖以記載於實施例的方法測定剝離力,仍由於剝離力過小而為測定不可的情況。
此外,從於前述加熱處理前充分固定加工檢查對象物,並對加工及/或檢查的作業不造成不良影響的觀點而言,優選上,黏著片(I)與黏著片(II)的基材(Y2)的層間密接性為高。 從上述觀點言之,於本發明的一態樣的黏著性層積體,在進行前述加熱處理前的在界面P分離之際的剝離力(F0)方面,優選上100mN/25mm以上,較優選上130mN/25mm以上,更優選上160mN/25mm以上,再更優選上50000mN/25mm以下。
於本發明的一態樣的黏著性層積體,剝離力(F0 )比剝離力(F1 )大。具體而言,剝離力(F1 )與剝離力(F0 )的比[(F1 )/(F0 )]優選上0~0.9,較優選上0~0.8,更優選上0~0.5,再更優選上0~0.2。
另外,測定剝離力(F1 )之際的溫度條件方面,膨脹開始溫度(t)以上,熱膨脹性粒子會膨脹的溫度即可。 此外,測定剝離力(F0 )之際的溫度條件方面,雖不足膨脹開始溫度(t)即可,惟基本上為室溫(23℃)。 其中,剝離力(F1 )及剝離力(F0 )的更具體的測定條件及測定方法係根據記載於實施例的方法。
於本發明的一態樣的黏著性層積體,室溫(23℃)下的、黏著片(I)具有的黏著劑層(X1)(第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12))、以及黏著片(II)具有的黏著劑層(X2)的黏著力方面,分別獨立而言,優選上0.1~10.0N/25mm,較優選上0.2~8.0N/25mm,更優選上0.4~6.0N/25mm,再更優選上0.5~4.0N/25mm。 於本說明書,黏著劑層(X1)及(X2)的黏著力表示透過記載於實施例的方法而測定之值。
此外,黏著片(I)具有的基材(Y1)及黏著片(II)具有的基材(Y2)為非黏著性的基材。 於本發明,是否為非黏著性的基材的判斷係對於作為對象的基材的表面,準據於JIS Z0237:1991而測定的探針黏性值不足50mN/5mmφ時,將該基材判斷為「非黏著性的基材」。 在本發明的一態樣使用的黏著片(I)具有的基材(Y1)及黏著片(II)具有的基材(Y2)的表面的探針黏性值係分別獨立而言,一般不足50mN/5mmφ,優選上不足30mN/ 5mmφ,較優選上不足10mN/5mmφ,更優選上不足5mN/ 5mmφ。 另外,於本說明書,在熱膨脹性基材的表面的探針黏性值的具體的測定方法依記載於實施例的方法。
以下,就構成本發明的黏著性層積體的各層進行說明。
[黏著片(I)的構成] 本發明的黏著性層積體具有的黏著片(I)為如下的熱膨脹性的黏著片:具有基材(Y1)及黏著劑層(X1),以由於前述加熱處理使得可在與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P分離的方式,在任一層包含膨脹開始溫度(t)為60~270℃的熱膨脹性粒子。 在本發明的一態樣使用的黏著片(I)方面,優選上為以下的態樣者。 ・第1態樣的黏著片(I):基材(Y1)方面具有包含熱膨脹性粒子的熱膨脹性基材層(Y1-1)之黏著片(I)。 ・第2態樣的黏著片(I):於基材(Y1)的兩面側具有為包含熱膨脹性粒子的熱膨脹性黏著劑層之第1黏著劑層(X11)、和為非熱膨脹性黏著劑層的第2黏著劑層(X12)的黏著片(I)。 以下,就在本發明的一態樣使用的第1態樣及第2態樣的黏著片(I)進行說明。
<第1態樣的黏著片(I)> 第1態樣的黏著片(I)方面,如示於圖1~2,舉例基材(Y1)為具有包含熱膨脹性粒子的熱膨脹性基材層(Y1-1)者。
於第1態樣的黏著片(I),從可易於在與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P以些微的力總括地分離的觀點而言,優選上,黏著劑層(X1)為非熱膨脹性黏著劑層。 具體而言,示於圖1的黏著性層積體1a、1b具有的黏著片(I)方面,優選上,黏著劑層(X1)為非熱膨脹性黏著劑層。此外,示於圖2的黏著性層積體1c、1d具有的黏著片(I)方面,優選上,第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12)任一者皆為非熱膨脹性黏著劑層。
第1態樣的黏著片(I)的前述加熱處理前的基材(Y1)的厚度係優選上10~1000μm,較優選上20~700μm,更優選上25~500μm,再更優選上30~300μm。
第1態樣的黏著片(I)的前述加熱處理前的黏著劑層(X1)的厚度係優選上1~60μm,較優選上2~50μm,更優選上3~40μm,再更優選上5~30μm。
另外,於本說明書,如例示於圖2,黏著片(I)具有複數個黏著劑層(X1)的情況下,上述的「黏著劑層(X1)的厚度」表示個別的黏著劑層的厚度(圖2中,黏著劑層(X11)及(X12)個別的厚度)。 此外,於本說明書,構成黏著性層積體的各層的厚度表示透過記載於實施例的方法而測定之值。
於第1態樣的黏著片(I),在前述加熱處理前的熱膨脹性基材層(Y1-1)與黏著劑層(X1)的厚度比[(Y1-1)/(X1)]方面,優選上0.2以上,較優選上0.5以上,更優選上1.0以上,再更優選上5.0以上,此外優選上1000以下,較優選上200以下,更優選上60以下,再更優選上30以下。 該厚度比為0.2以上時,在黏著劑層(X1)的表面黏貼加工對象物的情況下,容易防止黏貼時的加工對象物的偏位。此外,如例如FOWLP的製造過程等的密封程序般,容易使密封後的對象物側的表面為平坦。 此外,該厚度比為1000以下時,容易作成為可易於由於前述加熱處理使得在與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P以些微的力總括地分離的黏著性層積體。
此外,在第1態樣的黏著片(I),基材(Y1)如示於圖1(a)的可為僅由熱膨脹性基材層(Y1-1)構成者,亦可為如示於圖1(b)的在其中一個表面側具有熱膨脹性基材層(Y1-1),並在另一個表面側具有非熱膨脹性基材層(Y1-2)者。
於第1態樣的黏著片(I),在前述加熱處理前的熱膨脹性基材層(Y1-1)與非熱膨脹性基材層(Y1-2)的厚度比[(Y1-1)/(Y1-2)]方面,優選上0.02~200,較優選上0.03~150,更優選上0.05~100。
<第2態樣的黏著片(I)> 第2態樣的黏著片(I)方面,如示於圖3,舉例在基材(Y1)的兩面側分別具有為包含熱膨脹性粒子的熱膨脹性黏著劑層之第1黏著劑層(X11)、和為非熱膨脹性黏著劑層的第2黏著劑層(X12)者。 另外,第2態樣的黏著片(I)係為熱膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X11)、和黏著片(II)的基材(Y2)直接層積。 另外,於第2態樣的黏著片(I),優選上,基材(Y1)為非熱膨脹性基材層。
於第2態樣的黏著片(I),加熱處理前的為熱膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X11)、和為非熱膨脹性黏著劑層的第2黏著劑層(X12)的厚度比[(X11)/(X12)]方面,優選上0.1~80,較優選上0.3~50,更優選上0.5~15。
此外,於第2態樣的黏著片(I),加熱處理前的為熱膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X11)、和基材(Y1)的厚度比[(X11)/(Y1)]方面,優選上0.05~20,較優選上0.1~10,更優選上0.2~3。
以下,就構成黏著片(I)的任一層所含的熱膨脹性粒子進行說明後,就構成基材(Y1)的熱膨脹性基材層(Y1-1)、非熱膨脹性基材層(Y1-2)及黏著劑層(X1)詳述之。
<熱膨脹性粒子> 在本發明使用的熱膨脹性粒子係膨脹開始溫度(t)調整為60~270℃的粒子即可,依黏著性層積體的用途酌情選擇。 另外,於本說明書,熱膨脹性粒子的膨脹開始溫度(t)表示根據以下的方法而測定之值。 [熱膨脹性粒子的膨脹開始溫度(t)的測定法] 製作以下樣品:於直徑6.0mm(內徑5.65mm)、深度4.8mm的鋁杯,加入作為測定對象的熱膨脹性粒子0.5mg,從其上放置鋁蓋(直徑5.6mm,厚度0.1mm)。 利用動態黏彈性測量裝置,對該樣品從鋁蓋上部,透過加壓件施加0.01N的力的狀態下,測定樣品的高度。然後,透過加壓件施加0.01N的力的狀態下,從20℃至300℃以10℃/分鐘的升溫速度進行加熱,測定在加壓件的垂直方向上的位移量,使往正方向的位移開始溫度為膨脹開始溫度(t)。
熱膨脹性粒子方面,優選上為由外殼及內包成分構成的微膠囊化發泡劑,該外殼由熱塑性樹脂構成,該內包成分被該外殼內包,且加熱至既定的溫度時氣化。 微膠囊化發泡劑的構成外殼的熱塑性樹脂方面,舉例如:氯化亞乙烯-丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚碸等。
被外殼內包的內包成分方面,舉例如:丙烷、丁烷、正戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、異丁烷、異戊烷、異己烷、異庚烷、異辛烷、異壬、異癸烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、新戊烷、十二烷、異十二烷、環十三烷、己基環己烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、異十三烷、4-甲基十二烷、異十四烷、異十五烷、異十六烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、異十七烷、異硬脂酸聚氧丙烯酯、異十九烷、2,6,10,14-四甲基十五烷、環十三烷、庚基環己烷、n-辛基環己烷、環十五烷、壬基環己烷、癸基環己烷、十五烷基環己烷、十六烷基環己烷、十七烷基環己烷、十八烷基環己烷等。 此等內包成分可單獨使用,亦可併用兩種以上。 熱膨脹性粒子的膨脹開始溫度(t)可酌情選擇內包成分的種類從而調整。
在本發明的一態樣使用的熱膨脹性粒子的23℃下的膨脹前的平均粒徑係優選上3~100μm,較優選上4~70μm,更優選上6~60μm,再更優選上10~50μm。 另外,熱膨脹性粒子的膨脹前的平均粒徑係體積中位粒徑(D50 ),表示以下粒徑:利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如,Malvern公司製,產品名「Mastersizer3000」)而測定的膨脹前的熱膨脹性粒子的粒子分佈中,從膨脹前的熱膨脹性粒子的粒徑較小者計算的累積體積頻率相當於50%。
在本發明的一態樣使用的熱膨脹性粒子的23℃下的膨脹前的90%粒徑(D90 )方面,優選上10~150μm,較優選上20~100μm,更優選上25~90μm,再更優選上30~80μm。 另外,熱膨脹性粒子的膨脹前的90%粒徑(D90 )表示以下的粒徑:利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如,Malvern公司製,產品名「Mastersizer3000」)而測定的膨脹前的熱膨脹性粒子的粒子分佈中,從熱膨脹性粒子的粒徑較小者計算的累積體積頻率相當於90%。
在本發明的一態樣使用的熱膨脹性粒子的加熱至膨脹開始溫度(t)以上的溫度之際的體積最大膨脹率係優選上1.5~100倍,較優選上2~80倍,更優選上2.5~60倍,再更優選上3~40倍。
<熱膨脹性基材層(Y1-1)> 本發明的黏著片(I)的基材(Y1)具有包含前述熱膨脹性粒子的熱膨脹性基材層(Y1-1)的情況下,優選上,熱膨脹性基材層(Y1-1)為符合下述要件(1)者。 ・要件(1):前述熱膨脹性粒子的膨脹開始溫度(t)下的前述熱膨脹性基材層(Y1-1)的儲能模量E’(t)為1.0×107 Pa以下。 另外,於本說明書,既定的溫度下的熱膨脹性基材層(Y1-1)的儲能模量E’表示透過記載於實施例的方法而測定之值。
上述要件(1)可謂表示緊接著熱膨脹性粒子膨脹之前的熱膨脹性基材層(Y1-1)的剛性的指標。 於熱膨脹性粒子的膨脹前,與升溫的同時,熱膨脹性基材層(Y1-1)的儲能模量E’降低。然而,在到達熱膨脹性粒子的膨脹開始溫度(t)前後,熱膨脹性粒子開始膨脹,使得熱膨脹性基材層(Y1-1)的儲能模量E’的降低受到抑制。 在另一方面,要可易於在與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P以些微的力總括地分離,需要加熱至膨脹開始溫度(t)以上的溫度,從而容易在黏著片(I)的與基材(Y2)層積之側的表面形成凹凸。 亦即,符合上述要件(1)的熱膨脹性基材層(Y1-1)在膨脹開始溫度(t)熱膨脹性粒子膨脹而充分變大,在與黏著片(II)的基材(Y2)層積之側的黏著片(I)的表面,容易形成凹凸。其結果,容易成為可易於在與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P以些微的力總括地分離的黏著性層積體。
在本發明的一態樣使用的熱膨脹性基材層(Y1-1)的要件(1)界定的儲能模量E’(t)係從上述觀點言之,優選上9.0×106 Pa以下,較優選上8.0×106 Pa以下,更優選上6.0×106 Pa以下,再更優選上4.0×106 Pa以下。 此外,從抑制膨脹的熱膨脹性粒子的流動,且使在與黏著片(II)的基材(Y2)層積之側的黏著片(I)的表面形成的凹凸的形狀維持性提升,並更易於在界面P以些微的力分離的觀點而言,在熱膨脹性基材層(Y1-1)的要件(1)界定的儲能模量E’(t)係優選上1.0×103 Pa以上,較優選上1.0×104 Pa以上,更優選上1.0×105 Pa以上。
此外,熱膨脹性基材層(Y1-1)係優選上,與上述要件(1)同時,符合下述要件(2)。 ・要件(2):23℃下的熱膨脹性基材層(Y1-1)的儲能模量E’(23)為1.0×106 Pa以上。
使用符合上述要件(2)的熱膨脹性基材層(Y1-1),使得可防止黏貼半導體晶片等的對象物之際的偏位。此外,亦可在黏貼對象物之際,防止在加熱時往黏著劑層的過度的沉入。
從上述觀點言之,在上述要件(2)界定的熱膨脹性基材層(Y1-1)的儲能模量E’(23)係優選上5.0×106 ~5.0×1012 Pa,較優選上1.0×107 ~1.0×1012 Pa,更優選上5.0×107 ~1.0×1011 Pa,再更優選上1.0×108 ~1.0×1010 Pa。
從作成符合上述(1)及(2)的熱膨脹性基材層(Y1-1)的觀點而言,熱膨脹性基材層(Y1-1)中的熱膨脹性粒子的含量係相對於熱膨脹性基材層(Y1-1)的全質量(100質量%),優選上1~40質量%,較優選上5~35質量%,更優選上10~30質量%,再更優選上15~25質量%。
另外,從使和與熱膨脹性基材層(Y1-1)層積之其他層的層間密接性提升的觀點而言,亦可對熱膨脹性基材層(Y1-1)的表面,實施透過氧化法、凹凸化法等之表面處理、易黏合處理或底層塗層處理。 氧化法方面,舉例如電暈放電處理、電漿放電處理、鉻酸處理(濕式)、熱風處理、臭氧、及紫外線照射處理等,凹凸化法方面,舉例如噴砂法、溶劑處理法等。
熱膨脹性基材層(Y1-1)由包含樹脂及熱膨脹性粒子之樹脂組成物(y)形成為優選。 另外,於樹脂組成物(y),在不損及本發明的功效的範圍內,亦可依所需而含有基材用添加劑。 基材用添加劑方面,舉例如:紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、滑劑、抗黏劑、著色劑等。 另外,此等基材用添加劑可個別使用,亦可併用兩種以上。 含有此等基材用添加劑的情況下,個別的基材用添加劑的含量係相對於樹脂組成物(y)中的前述樹脂100質量份,優選上0.0001~20質量份,較優選上0.001~10質量份。
熱膨脹性基材層(Y1-1)的形成材料的樹脂組成物(y)所含的熱膨脹性粒子方面,如上述。 熱膨脹性粒子的含量係相對於樹脂組成物(y)的有效成分的總量(100質量%),優選上1~40質量%,較優選上5~35質量%,更優選上10~30質量%,再更優選上15~25質量%。
為熱膨脹性基材層(Y1-1)的形成材料的樹脂組成物(y)所含的樹脂方面,可為非黏著性樹脂,亦可為黏著性樹脂。 亦即,即使樹脂組成物(y)所含的樹脂為黏著性樹脂,在從樹脂組成物(y)形成熱膨脹性基材層(Y1-1)的過程中,該黏著性樹脂與聚合性化合物發生聚合反應,獲得的樹脂成為非黏著性樹脂,包含該樹脂的熱膨脹性基材層(Y1-1)成為非黏著性即可。
樹脂組成物(y)所含的前述樹脂的質均分子量(Mw)方面,優選上1000~100萬,較優選上1000~70萬,更優選上1000~50萬。 此外,該樹脂為具有2種以上的構成單位的共聚物的情況下,該共聚物的形態未特別限定,可為區段共聚物、無規共聚物及接枝共聚物中的任一者。
樹脂的含量係相對於樹脂組成物(y)的有效成分的總量(100質量%),優選上50~99質量%,較優選上60~95質量%,更優選上65~90質量%,再更優選上70~85質量%。
另外,從形成符合上述要件(1)及(2)的熱膨脹性基材層(Y1-1)的觀點而言,樹脂組成物(y)所含的前述樹脂方面,包含從丙烯酸聚胺酯系樹脂及烯烴系樹脂選出的1種以上為優選。 此外,上述丙烯酸聚胺酯系樹脂方面,以下的樹脂(U1)為優選。 ・使包含胺基甲酸酯預聚物(UP)和(甲基)丙烯酸酯的乙烯化合物聚合而成的丙烯酸聚胺酯系樹脂(U1)。
[丙烯酸聚胺酯系樹脂(U1)] 成為丙烯酸聚胺酯系樹脂(U1)的主鏈的胺基甲酸酯預聚物(UP)方面,舉例多元醇與多價異氰酸酯的反應物。 另外,優選上,胺基甲酸酯預聚物(UP)為進一步實施使用擴鏈劑之下的擴鏈反應而獲得者。
成為胺基甲酸酯預聚物(UP)的原料的多元醇方面,舉例如:亞烷基型多元醇、醚型多元醇、酯型多元醇、酯醯胺型多元醇、酯醚型多元醇、碳酸酯型多元醇等。 此等多元醇可單獨使用,亦可併用兩種以上。 本發明的一態樣使用的多元醇方面,二醇為優選,酯型二醇、亞烷基型二醇及碳酸酯型二醇較優選,酯型二醇、碳酸酯型二醇更優選。
酯型二醇方面,舉例如以下的縮聚物:從1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等的烷二醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙二醇等的亞烷基二醇等的二醇類選擇的1種或2種以上;和鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、4,4-二苯基二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、黑得酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、環己烷-1,3-二羧酸、環己烷-1,4-二羧酸、六氫化鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸等的二羧酸及從此等脫水物選擇的1種或2種以上。 具體而言,舉例:聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸己二醇二醇、聚六亞甲基間苯二甲酸二醇、聚己二酸戊二醇二醇酯、聚己二酸乙二醇丙二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二元醇、聚己二酸六亞甲基己二醇二醇、聚二己二酸酯二醇、聚(聚四亞甲基醚)己二酸酯二醇、聚(3-己二酸戊二醇酯)二醇、聚乙二醇壬二醇、聚乙二醇癸二醇二醇、聚丁烯壬二醇、聚丁烯癸二酸二醇及聚對苯二甲酸二戊酯二醇等。
亞烷基型二醇方面,舉例如:1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等的烷二醇;乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙二醇等的亞烷基二醇;聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚亞烷基二醇;聚四亞甲基二醇等的聚氧烷二醇等。
碳酸酯型二醇方面,舉例如:1,4-四亞甲基碳酸酯二醇、1,5-五亞甲基碳酸酯二醇、1,6-六亞甲基碳酸酯二醇、1,2-碳酸亞丙酯二醇、1,3-碳酸亞丙酯二醇、2,2-二甲基丙烯基碳酸酯二醇、1,7-七亞甲基碳酸酯二醇、1,8-伸辛基碳酸酯二醇、1,4-環己烷碳酸酯二醇等。
成為胺基甲酸酯預聚物(UP)的原料的多價異氰酸酯方面,舉例:芳香族多異氰酸酯、脂肪族多異氰酸酯、脂環族多異氰酸酯等。 此等多價異氰酸酯可單獨使用,亦可併用兩種以上。 此外,此等多價異氰酸酯亦可為三羥甲基丙烷加成物型變性體、予以與水反應的縮二脲型變性體、予以含有異氰脲酸酯環的異氰脲酸酯型變性體。
此等之中,在本發明的一態樣使用的多價異氰酸酯方面,二異氰酸酯尤為優選,從4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯(2,6-TDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)及脂環族二異氰酸酯中選擇的1種以上較優選。
脂環族二異氰酸酯方面,雖舉例如3-異氰酸甲酯-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛酮二異氰酸酯,IPDI)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯等,惟異佛酮二異氰酸酯(IPDI)為優選。
於本發明的一態樣,成為丙烯酸聚胺酯系樹脂(U1)的主鏈的胺基甲酸酯預聚物(UP)方面,二醇與二異氰酸酯的反應物,在兩末端具有烯屬不飽和基的直鏈胺基甲酸酯預聚物為優選。 對該直鏈胺基甲酸酯預聚物的兩末端導入烯屬不飽和基的方法方面,舉例將使二醇與二異氰酸酯化合物反應而成的直鏈胺基甲酸酯預聚物的末端的NCO基、和羥烷基(甲基)丙烯酸酯予以反應的方法。
羥烷基(甲基)丙烯酸酯方面,舉例如:2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯等。
成為丙烯酸聚胺酯系樹脂(U1)之側鏈的乙烯化合物方面,至少包含(甲基)丙烯酸酯。 (甲基)丙烯酸酯方面,從烷基(甲基)丙烯酸酯及羥烷基(甲基)丙烯酸酯選擇的1種以上為優選,併用烷基(甲基)丙烯酸酯及羥烷基(甲基)丙烯酸酯較優選。
併用烷基(甲基)丙烯酸酯及羥烷基(甲基)丙烯酸酯的情況下,相對於烷基(甲基)丙烯酸酯100質量份之羥烷基(甲基)丙烯酸酯的配比方面,優選上0.1~100質量份,較優選上0.5~30質量份,更優選上1.0~20質量份,再更優選上1.5~10質量份。
該烷基(甲基)丙烯酸酯具有的烷基的碳數方面,優選上1~24,較優選上1~12,更優選上1~8,再更優選上1~3。
此外,羥烷基(甲基)丙烯酸酯方面,舉例與為了對上述的直鏈胺基甲酸酯預聚物的兩末端導入烯屬不飽和基而使用的羥烷基(甲基)丙烯酸酯相同者。
(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯化合物方面,舉例如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等的芳烴乙烯基化合物;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等的乙烯醚類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、N-乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、甲基(丙烯醯胺)等的極性基含有單體等。 此等可單獨使用,亦可併用兩種以上。
乙烯化合物中的(甲基)丙烯酸酯的含量方面,相對於該乙烯化合物的總量(100質量%),優選上40~100質量%,較優選上65~100質量%,更優選上80~100質量%,再更優選上90~100質量%。
乙烯化合物中的烷基(甲基)丙烯酸酯及羥烷基(甲基)丙烯酸酯的合計含量方面,相對於該乙烯化合物的總量(100質量%),優選上40~100質量%,較優選上65~100質量%,更優選上80~100質量%,再更優選上90~100質量%。
在本發明的一態樣使用的丙烯酸聚胺酯系樹脂(U1)係將胺基甲酸酯預聚物(UP)、和包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯化合物混合,使兩者聚合從而獲得。 該聚合係進一步加入自由基引發劑而進行為優選。
於在本發明的一態樣使用的丙烯酸聚胺酯系樹脂(U1),來自胺基甲酸酯預聚物(UP)的構成單位(u11)、和來自乙烯化合物的構成單位(u12)的含量比[(u11)/(u12)]方面,在質量比方面,優選上10/90~80/20,較優選上20/80~70/30,更優選上30/70~60/40,再更優選上35/65~55/45。
[烯烴系樹脂] 樹脂組成物(y)所含的樹脂方面適合的烯烴系樹脂方面,為至少具有來自烯烴單體的構成單位的聚合體。 上述烯烴單體方面,碳數2~8的α-烯烴為優選,具體而言舉例:乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、1-己烯等。 此等之中,尤其乙烯及丙烯為優選。
具體的烯烴系樹脂方面,舉例如:例超低密度聚乙烯(VLDPE,密度:880kg/m3 以上且不足910kg/m3 )、低密度聚乙烯(LDPE,密度:910kg/m3 以上且不足915kg/m3 )、中密度聚乙烯(MDPE,密度:915kg/m3 以上且不足942kg/m3 )、高密度聚乙烯(HDPE,密度:942kg/m3 以上)、直鏈狀低密度聚乙烯等的聚乙烯樹脂;聚丙烯樹脂(PP);聚丁烯樹脂(PB);乙烯-丙烯共聚物;烯烴系彈性體(TPO);聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP);乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA);乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH);乙烯-丙烯-(5-亞乙基-2-降冰片烯)等的烯烴系三元共聚物等。
於本發明的一態樣,烯烴系樹脂亦可為進一步實施從酸變性、羥基變性及丙烯酸變性中選出的1種以上的變性的變性烯烴系樹脂。
例如,對烯烴系樹脂實施酸變性而成的酸變性烯烴系樹脂方面,舉例對上述的無變性的烯烴系樹脂將不飽和羧酸或該脫水物予以接枝聚合而成的變性聚合體。 上述的不飽和羧酸或該脫水物方面,舉例如:馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、戊烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、烏頭酸、(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸酐、戊烯二酐、檸康酸酐、烏頭酸酐、降冰片烯二羧酸脫水物、四氫鄰苯二甲酸脫水物等。 另外,不飽和羧酸或該脫水物可單獨使用,亦可併用兩種以上。
對烯烴系樹脂實施丙烯酸變性而成的丙烯酸變性烯烴系樹脂方面舉例:對為主鏈的上述的無變性的烯烴系樹脂,作為側鏈,將烷基(甲基)丙烯酸酯予以接枝聚合而成的變性聚合體。 上述的烷基(甲基)丙烯酸酯具有的烷基的碳數方面,優選上1~20,較優選上1~16,更優選上1~12。 上述的烷基(甲基)丙烯酸酯方面,舉例如:與作為後述的單體(a1’)可選擇的化合物相同者。
對烯烴系樹脂實施羥基變性而成的羥基變性烯烴系樹脂方面舉例:對為主鏈的上述的無變性的烯烴系樹脂,將羥基含有化合物予以接枝聚合而成的變性聚合體。 上述的羥基含有化合物方面,舉例如:2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯等的羥烷基(甲基)丙烯酸酯類;乙烯醇、烯丙醇等的不飽和醇類等。
(丙烯酸聚胺酯系樹脂及烯烴系樹脂以外的樹脂) 於本發明的一態樣,於樹脂組成物(y),亦可在不損及本發明的功效的範圍內,含有丙烯酸聚胺酯系樹脂及烯烴系樹脂以外的樹脂。 如此的樹脂方面,舉例如:聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇等的乙烯系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯系樹脂;聚苯乙烯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;三乙酸纖維素;聚碳酸酯;不該當丙烯酸聚胺酯系樹脂的聚胺甲酸酯;聚碸;聚醚醚酮;聚醚碸;聚苯硫醚;聚醚醯亞胺、聚醯亞胺等的聚醯亞胺系樹脂;聚醯胺系樹脂;丙烯酸樹脂;氟系樹脂等。
其中,從形成符合上述要件(1)及(2)的熱膨脹性基材層(Y1-1)的觀點而言,樹脂組成物(y)中的丙烯酸聚胺酯系樹脂及烯烴系樹脂以外的樹脂的含有比例係少者為優選。 丙烯酸聚胺酯系樹脂及烯烴系樹脂以外的樹脂的含有比例方面,相對於樹脂組成物(y)中所含的樹脂的總量100質量份,優選上不足30質量份,較優選上不足20質量份,較優選上不足10質量份,更優選上不足5質量份,再更優選上不足1質量份。
[無溶劑型樹脂組成物(y1)] 在本發明的一態樣使用的樹脂組成物(y)的一態樣方面舉例:將質均分子量(Mw)50000以下的具有烯屬不飽和基的寡聚物、能量線聚合性單體、和上述的熱膨脹性粒子混合而成,不混合溶劑的無溶劑型樹脂組成物(y1)。 在無溶劑型樹脂組成物(y1),雖不混合溶劑,惟能量線聚合性單體為有助於前述低聚物的可塑性的提升者。 對於從無溶劑型樹脂組成物(y1)形成的塗膜,照射能量線,使得容易形成符合上述要件(1)及(2)的熱膨脹性基材層(Y1-1)。
另外,混合於無溶劑型樹脂組成物(y1)的熱膨脹性粒子的種類、形狀、混合量(含量)方面如上述。
無溶劑型樹脂組成物(y1)所含的前述低聚物的質均分子量(Mw)係50000以下,惟優選上1000~50000,較優選上2000~40000,更優選上3000~35000,再更優選上4000~30000。
此外,前述低聚物方面,上述的樹脂組成物(y)所含的樹脂之中,雖為質均分子量50000以下的具有烯屬不飽和基者即可,惟上述的胺基甲酸酯預聚物(UP)為優選。 另外,該低聚物方面,亦可使用具有烯屬不飽和基的變性烯烴系樹脂。
無溶劑型樹脂組成物(y1)中的前述低聚物及能量線聚合性單體的合計含量係相對於無溶劑型樹脂組成物(y1)的總量(100質量%),優選上50~99質量%,較優選上60~95質量%,更優選上65~90質量%,再更優選上70~85質量%。
能量線聚合性單體方面舉例如:異冰片(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基氧基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、金剛烷(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷丙烯酸酯等的脂環族聚合性化合物;苯基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸苄酯、苯酚環氧乙烷等的芳香族聚合性化合物;四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸對氧氮己環酯、N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺等的雜環聚合性化合物等。 此等能量線聚合性單體可單獨使用,亦可併用兩種以上。
無溶劑型樹脂組成物(y1)中的前述低聚物、和前述能量線聚合性單體的含量比[寡聚物/能量線聚合性單體]在質量比方面,優選上20/80~90/10,較優選上30/70~85/15,更優選上35/65~80/20。
於本發明的一態樣,無溶劑型樹脂組成物(y1)係進一步混合光聚合引發劑而成為優選。 含有光聚合引發劑,使得即使較低能量的能量線的照射,仍可充分使硬化反應進行。
光聚合引發劑方面,舉例如:1-羥基-環己基-苯基-酮、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙醚、苯甲基苯基硫醚、一硫化四甲基秋蘭姆、偶氮二異丁腈、二苯基、丁二酮、8-氯蒽醌等。 此等光聚合引發劑可單獨使用,亦可併用兩種以上。
光聚合引發劑的混合量係相對於前述低聚物及能量線聚合性單體的總量(100質量份),優選上0.01~5質量份,較優選上0.01~4質量份,更優選上0.02~3質量份。
<非熱膨脹性基材層(Y1-2)> 構成基材(Y1)的非熱膨脹性基材層(Y1-2)的形成材料方面,舉例如紙材、樹脂、金屬等,可依本發明的一態樣的黏著性層積體的用途而酌情選擇。
紙材方面舉例如:薄紙、中質紙、道林紙、浸漬紙、銅版紙、銅版紙、硫酸紙、玻璃紙等。 樹脂方面舉例如:聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴樹脂;聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等的乙烯系樹脂;聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯系樹脂;聚苯乙烯;丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;三乙酸纖維素;聚碳酸酯;聚胺甲酸酯、丙烯酸變性聚胺甲酸酯等的胺基甲酸酯樹脂;聚甲基戊烯;聚碸;聚醚醚酮;聚醚碸;聚苯硫醚;聚醚醯亞胺、聚醯亞胺等的聚醯亞胺系樹脂;聚醯胺系樹脂;丙烯酸樹脂;氟系樹脂等。 金屬方面舉例如鋁、錫、鉻、鈦等。
此等形成材料可由一種構成,亦可併用兩種以上。 併用兩種以上的形成材料的非熱膨脹性基材層(Y1-2)方面,舉例:將紙材以聚乙烯等的熱塑性樹脂層疊者、包含樹脂的樹脂膜或在薄片的表面形成金屬膜者等。 另外,金屬層的形成方法方面,舉例如:將上述金屬透過真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍等的PVD法進行蒸鍍的方法、或將由上述金屬由所成的金屬箔利用一般的的黏著劑而黏貼的法等。
另外,從使和與非熱膨脹性基材層(Y1-2)層積之其他層的層間密接性提升的觀點而言,非熱膨脹性基材層(Y1-2)包含樹脂的情況下,對非熱膨脹性基材層(Y1-2)的表面,亦可如同上述的熱膨脹性基材層(Y1-1),實施透過氧化法、凹凸化法等之表面處理、易黏合處理或底層塗層處理。
此外,非熱膨脹性基材層(Y1-2)包含樹脂的情況下,亦可與該樹脂同時,含有亦可含有於樹脂組成物(y)的上述的基材用添加劑。
非熱膨脹性基材層(Y1-2)係根據上述的方法而判斷的非熱膨脹性層。 為此,從上述的式子算出的非熱膨脹性基材層(Y1-2)的體積變化率(%)方面,雖不足5%,惟優選上不足2%,較優選上不足1%,更優選上不足0.1%,再更優選上不足0.01%。
此外,非熱膨脹性基材層(Y1-2)只要體積變化率為上述範圍,則亦可含有熱膨脹性粒子。例如,透過選擇非熱膨脹性基材層(Y1-2)所含的樹脂,使得即使含有熱膨脹性粒子,仍可將體積變化率調整為上述範圍。 其中,非熱膨脹性基材層(Y1-2)中的熱膨脹性粒子的含量係越少越好。 具體的熱膨脹性粒子的含量方面,相對於非熱膨脹性基材層(Y1-2)的全質量(100質量%),一般而言,不足3質量%,優選上不足1質量%,較優選上不足0.1質量%,更優選上不足0.01質量%,再更優選上不足0.001質量%。
<黏著劑層(X1)> 在本發明的一態樣使用的黏著片(I)具有的黏著劑層(X1)可由包含黏著性樹脂的黏著劑組成物(x1)形成。 另外,黏著劑組成物(x1)亦可依所需而含有交聯劑、黏著賦予劑、聚合性化合物、聚合引發劑等的黏著劑用添加劑。
<黏著性樹脂> 在本發明的一態樣使用的黏著性樹脂方面,該樹脂單獨具有黏著性,為質均分子量(Mw)1萬以上的聚合體即可。 在本發明的一態樣使用的黏著性樹脂的質均分子量(Mw)方面,從黏著力的提升的觀點而言,優選上1萬~200萬,較優選上2萬~150萬,更優選上3萬~100萬。
黏著性樹脂的含量方面,相對於黏著劑組成物(x1)的有效成分的總量(100質量%)或黏著劑層(X1)的全質量(100質量%),優選上30~99.99質量%,較優選上40~99.95質量%,更優選上50~99.90質量%,再更優選上55~99.80質量%,再更優選上60~99.50質量%。
具體的黏著性樹脂方面,舉例如:丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、聚異丁烯系樹脂等的橡膠系樹脂、聚酯系樹脂、烯烴系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚乙烯醚系樹脂等。 此等黏著性樹脂可單獨使用,亦可併用兩種以上。 此外,此等黏著性樹脂為具有2種以上的構成單位的共聚物的情況下,該共聚物的方式未特別限定,可為區段共聚物、無規共聚物及接枝共聚物中的任一者。
在本發明的一態樣使用的黏著性樹脂係對上述的黏著性樹脂之側鏈導入聚合性官能基,亦可為能量線硬化型的黏著性樹脂。 該聚合性官能基方面,舉例(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。 此外,能量線方面,雖舉例紫外線、電子束,惟紫外線為優選。
於本發明的一態樣,從予以顯現優異的黏著力的觀點及從由於因加熱處理所致的熱膨脹性粒子的膨脹使得在與黏著片(II)接觸的黏著劑層(X1)的表面容易予以形成凹凸的觀點而言,黏著性樹脂包含丙烯酸系樹脂為優選。 黏著性樹脂中的丙烯酸系樹脂的含有比例方面,相對於黏著劑組成物(x1)或黏著劑層(X1)所含的黏著性樹脂的總量(100質量%),優選上30~100質量%,較優選上50~100質量%,更優選上70~100質量%,再更優選上85~100質量%。
(丙烯酸系樹脂) 於本發明的一態樣,作為黏著性樹脂可使用的丙烯酸系樹脂方面,舉例如:包含來自具有直鏈或分支鏈的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯的構成單位的聚合體、包含來自具有環狀構造的(甲基)丙烯酸酯的構成單位的聚合體等。
丙烯酸系樹脂的質均分子量(Mw)方面,優選上10萬~150萬,較優選上20萬~130萬,更優選上35萬~120萬,再更優選上50萬~110萬。
在本發明的一態樣使用的丙烯酸系樹脂方面,具有來自烷基(甲基)丙烯酸酯(a1’)(以下,亦稱為「單體(a1’)」)的構成單位(a1)及來自官能基含有單體(a2’)(以下,亦稱為「單體(a2’)」)的構成單位(a2)的丙烯酸系共聚物(A1)較優選。
具有單體(a1’)的烷基的碳數方面,從黏著特性的提升的觀點而言,優選上1~24,較優選上1~12,更優選上2~10,再更優選上4~8。 另外,單體(a1’)具有的烷基可為直鏈烷基,亦可為支鏈烷基。
單體(a1’)方面,舉例如:甲基(甲基)丙烯酸酯、乙酯(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、硬脂(甲基)丙烯酸酯等。 此等單體(a1’)可單獨使用,亦可併用兩種以上。 單體(a1’)方面,丁基(甲基)丙烯酸酯及2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯為優選。
構成單位(a1)的含量係相對於丙烯酸系共聚物(A1)的全構成單位(100質量%),優選上50~99.9質量%,較優選上60~99.0質量%,更優選上70~97.0質量%,再更優選上80~95.0質量%。
單體(a2’)具有的官能基方面,舉例如:羥基、羧基、胺基、環氧基等。 亦即,單體(a2’)方面,舉例如:羥基含有單體、羧基含有單體、胺基含有單體、環氧基含有單體等。 此等單體(a2’)可單獨使用,亦可併用兩種以上。 此等之中,單體(a2’)方面,羥基含有單體及羧基含有單體尤為優選。
羥基含有單體方面,舉例如與上述的羥基含有化合物相同者。
羧基含有單體方面,舉例如:(甲基)丙烯酸、巴豆酸等的烯屬不飽和單羧酸;富馬酸、衣康酸、馬來酸、檸康酸等的烯屬不飽和二羧酸及該脫水物、2-(丙烯醯氧基)琥珀酸乙酯、2-羧乙基(甲基)丙烯酸酯等。
構成單位(a2)的含量係相對於丙烯酸系共聚物(A1)的全構成單位(100質量%),優選上0.1~40質量%,較優選上0.5~35質量%,更優選上1.0~30質量%,再更優選上3.0~25質量%。
丙烯酸系共聚物(A1)亦可進一步具有來自單體(a1’)及(a2’)以外的其他單體(a3’)的構成單位(a3)。 另外,於丙烯酸系共聚物(A1),構成單位(a1)及(a2)的含量係相對於丙烯酸系共聚物(A1)的全構成單位(100質量%),優選上70~100質量%,較優選上80~100質量%,更優選上90~100質量%,再更優選上95~100質量%。
單體(a3’)方面,舉例如:乙烯、丙烯、異丁烯等的烯烴類;氯乙烯、偏二氯乙烯等的鹵代烯烴類;丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等的二烯烴系單體類;環己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、異冰片(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯等的具有環狀構造的(甲基)丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯嗎福林、N-乙烯吡咯烷酮等。
此外,丙烯酸系共聚物(A1)亦可為對側鏈導入聚合性官能基的能量線硬化型的丙烯酸系共聚物。 該聚合性官能基及該能量線方面,如上述。 另外,聚合性官能基係可使具有上述的構成單位(a1)及(a2)的丙烯酸系共聚物、和該丙烯酸系共聚物的構成單位(a2)具有的官能基可結合的取代基、及具有聚合性官能基的化合物反應從而導入。 前述化合物方面,舉例如:(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸乙基酯、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯等。
<交聯劑> 於本發明的一態樣,黏著劑組成物(x1)如上述的丙烯酸系共聚物(A1),含有具有官能基的黏著性樹脂的情況下,進一步含有交聯劑為優選。 該交聯劑係與具有官能基的黏著性樹脂反應,使該官能基為交聯起點,將黏著性樹脂彼此交聯者。
交聯劑方面,舉例如:異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑、氮丙環系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等。 此等交聯劑可單獨使用,亦可併用兩種以上。 此等交聯劑之中,從提高凝聚力而使黏著力提升的觀點及取得容易度等的觀點而言,異氰酸酯系交聯劑為優選。
交聯劑的含量雖為依黏著性樹脂具有的官能基的個數而酌情調整者,惟相對於具有官能基的黏著性樹脂100質量份,優選上0.01~10質量份,較優選上0.03~7質量份,更優選上0.05~5質量份。
<黏著賦予劑> 於本發明的一態樣,黏著劑組成物(x1)從使黏著力進一步提升的觀點而言,可進一步含有黏著賦予劑。 於本說明書,「黏著賦予劑」係輔助性使上述的黏著性樹脂的黏著力提升的成分,指質均分子量(Mw)不足1萬的寡聚物,與上述的黏著性樹脂不同。 黏著賦予劑的質均分子量(Mw)係優選上400~10000,較優選上500~8000,更優選上800~5000。
黏著賦予劑方面,舉例如:松脂系樹脂、萜烯系樹脂、苯乙烯系樹脂、以石腦油的熱解生成的戊烯、異戊二烯、胡椒鹼、將1,3-戊二烯等的C5餾分共聚合而得的C5系石油樹脂、以石腦油的熱解生成的茚、將乙烯基甲苯等的C9餾分共聚合而得的C9系石油樹脂、及將此等氫化的氫化樹脂等。
黏著賦予劑的軟化點係優選上60~170℃,較優選上65~160℃,更優選上70~150℃。 另外,於本說明書,黏著賦予劑的「軟化點」表示準據於JIS K 2531而測定之值。 黏著賦予劑可單獨使用,亦可併用軟化點、構造不同的2種以上。 然後,使用2種以上的複數個黏著賦予劑的情況下,該等複數個黏著賦予劑的軟化點的加權平均屬於上述範圍為優選。
黏著賦予劑的含量係相對於黏著劑組成物(x1)的有效成分的總量(100質量%)或黏著劑層(X1)的全質量(100質量%),優選上0.01~65質量%,較優選上0.05~55質量%,更優選上0.1~50質量%,再更優選上0.5~45質量%,更進而優選上1.0~40質量%。
<光聚合引發劑> 於本發明的一態樣,黏著劑組成物(x1)作為黏著性樹脂包含能量線硬化型的黏著性樹脂的情況下,進一步含有光聚合引發劑為優選。 尤其,於形成黏貼加工檢查對象物之側的非熱膨脹性黏著劑層的黏著劑組成物,含有能量線硬化型的黏著性樹脂及光聚合引發劑為優選。 從如此的包含能量線硬化型的黏著性樹脂及光聚合引發劑的黏著劑組成物形成的黏著劑層(X1)係透過較低能量的能量線的照射,硬化反應仍充分進行,可將黏著力調整為期望的範圍。 例如,於前述加熱處理時,雖維持與加工檢查對象物的良好的密接性,惟在界面P分離後,實施既定的處理後,欲從加工檢查對象物從黏著片(I)除去之際,照射能量線,使得可易於使加工檢查對象物與黏著片(I)分離。 另外,光聚合引發劑方面,舉例與混合於上述的無溶劑型樹脂組成物(y1)者相同者。
光聚合引發劑的含量係相對於能量線硬化型的黏著性樹脂100質量份,優選上0.01~10質量份,較優選上0.03~5質量份,更優選上0.05~2質量份。
<黏著劑用添加劑> 於本發明的一態樣,黏著劑組成物(x1)在不損及本發明的功效的範圍內,除上述的添加劑以外,亦可含有使用於一般的黏著劑的黏著劑用添加劑。 如此的黏著劑用添加劑方面,舉例如:抗氧化劑、軟化劑(可塑劑)、防鏽劑、顏料、染料、緩釋劑、反應促進劑(觸媒)、紫外線吸收劑等。 另外,此等黏著劑用添加劑可個別使用,亦可併用兩種以上。
含有此等黏著劑用添加劑的情況下,個別的黏著劑用添加劑的含量係相對於黏著性樹脂100質量份,優選上0.0001~20質量份,較優選上0.001~10質量份。
另外,使用如示於圖3的上述的第2態樣的黏著片(I)的情況下,為熱膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X11)由進一步含有熱膨脹性粒子的熱膨脹性黏著劑組成物(x11)形成。 該熱膨脹性粒子係如上述。 熱膨脹性粒子的含量方面,相對於熱膨脹性黏著劑組成物(x11)的有效成分的總量(100質量%)或熱膨脹性黏著劑層的全質量(100質量%),優選上1~70質量%,較優選上2~60質量%,更優選上3~50質量%,再更優選上5~40質量%。
另一方面,黏著劑層(X1)為非熱膨脹性黏著劑層的情況下,為非熱膨脹性黏著劑層的形成材料的非熱膨脹性黏著劑組成物(x12)中的熱膨脹性粒子的含量盡量越少越好。 熱膨脹性粒子的含量方面,相對於非熱膨脹性黏著劑組成物(x12)的有效成分的總量(100質量%)或非熱膨脹性黏著劑層的全質量(100質量%),優選上不足1質量%,較優選上不足0.1質量%,更優選上不足0.01質量%,再更優選上不足0.001質量%。
黏著劑層(X1)為非熱膨脹性黏著劑層的情況下,黏著劑層(X1)為將加工檢查對象物黏貼之面時,23℃下的為非熱膨脹性黏著劑層的黏著劑層(X1)的儲存剪切模量G’(23)係優選上1.0×104 Pa以上,較優選上5.0×104 Pa以上,更優選上1.0×105 Pa以上。此外,一般而言1.0×108 Pa以下。 為非熱膨脹性黏著劑層的黏著劑層(X1)的儲存剪切模量G’(23)為1.0×104 Pa以上時,易於防止於黏著劑層(X1)的表面黏貼加工檢查對象物之際的偏位,此外易於防止該情況下的往黏著劑層(X1)的過度的沉入。 為非熱膨脹性黏著劑層的黏著劑層(X1)的儲存剪切模量G’(23)為1.0×108 Pa以下時,例如,在作成為如示於圖2的黏著性層積體1c、1d的構成之際,由於因加熱處理所致的熱膨脹性基材層(Y1-1)中的熱膨脹性粒子的膨脹,使得容易在與黏著片(II)接觸的黏著劑層(X1)的表面形成凹凸。其結果,可作成為可易於在與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P以些微的力總括地分離的黏著性層積體。 此外,黏著劑層(X1)為非熱膨脹性黏著劑層的情況下,黏著劑層(X1)為將支撐體黏貼之面時,23℃下的為非熱膨脹性黏著劑層的黏著劑層(X1)的儲存剪切模量G’(23)係從使與支撐體的密接性良好的觀點而言,優選上1.0×104 ~1.0×108 Pa,較優選上3.0×104 ~5.0×107 Pa,更優選上5.0×104 ~1.0×107 Pa。 另外,如示於圖2的黏著性層積體1c、1d,使用具有為非膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12)的黏著片(I)的情況下,23℃下的為非膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X11)的儲存剪切模量G’(23)係優選上1.0×108 Pa以下,較優選上5.0×107 Pa以下,更優選上1.0×107 Pa以下。 為非熱膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X11)的儲存剪切模量G’(23)為1.0×108 Pa以下時,例如在作成為如示於圖2的黏著性層積體1c、1d的構成之際,由於因加熱處理所致的熱膨脹性基材層(Y1-1)中的熱膨脹性微粒子的膨脹,使得容易在與黏著片(II)接觸的第1黏著劑層(X11)的表面形成凹凸。其結果,容易作成為可易於在與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P以些微的力總括地分離的黏著性層積體。 23℃下的為非膨脹性黏著劑層的第2黏著劑層(X12)的儲存剪切模量G’(23)雖如同黏著劑層(X1),惟為非膨脹性黏著劑層的第2黏著劑層(X12)的儲存剪切模量G’(23)比為非膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X11)的儲存剪切模量G’(23)高為優選。藉此,比第2黏著劑層(X12)的表面容易在第1黏著劑層(X11)的表面形成凹凸,容易作成為可易於在與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P以些微的力總括地分離的黏著性層積體。 另外,於本說明書,黏著劑層的儲存剪切模量G’(23)表示透過記載於實施例的方法而測定之值。
[黏著片(II)的構成] 本發明的黏著性層積體具有的黏著片(II)具有基材(Y2),並在基材(Y2)的其中一個表面側具有黏著劑層(X2),基材(Y2)的另一方的表面側與黏著片(I)直接層積。 另外,從使基材(Y2)與黏著劑層(X2)的層間密接性提升的觀點而言,亦可在基材(Y2)的層積黏著劑層之側的表面,實施透過上述的氧化法、凹凸化法等之表面處理、易黏合處理或底層塗層處理。
從可易於在與黏著片(I)的界面P以些微的力總括地分離的觀點而言,優選上基材(Y2)為非熱膨脹性基材。 此外,從於前述加熱處理的前後保持與被黏體的良好的密接性的觀點而言,優選上黏著劑層(X2)亦為非熱膨脹性黏著劑層。 為此,從上述的式子算出的基材(Y2)及黏著劑層(X2)的體積變化率(%)方面,分別獨立而言,雖不足5%,惟優選上不足2%,較優選上不足1%,更優選上不足0.1%,再更優選上不足0.01%。
基材(Y2)的形成材料方面,舉與上述的非熱膨脹性基材層(Y1-2)的形成材料相同者。 另外,從在前述加熱處理前使與黏著片(I)的密接性提升,同時在前述加熱處理時可易於在界面P以些微的力總括地分離的觀點而言,優選上基材(Y2)包含樹脂,較優選上至少在與黏著片(I)層積之側的基材(Y2)的表面,形成包含樹脂的樹脂層,更優選上基材(Y2)為樹脂膜或薄片。
另外,基材(Y2)雖只要體積變化率為上述範圍,則亦可含有熱膨脹性粒子,惟從上述觀點言之,基材(Y2)中的熱膨脹性粒子的含量越少越好。 基材(Y2)中的熱膨脹性粒子的含量方面,相對於基材(Y2)的全質量(100質量%),一般而言不足3質量%,優選上不足1質量%,較優選上不足0.1質量%,更優選上不足0.01質量%,再更優選上不足0.001質量%。
基材(Y2)的厚度係優選上10~1000μm,較優選上20~700μm,更優選上25~500μm,再更優選上30~300μm。
黏著劑層(X2)可由包含黏著性樹脂的黏著劑組成物(x2)形成。 於黏著劑組成物(x2),亦可依所需而含有交聯劑、黏著賦予劑、聚合性化合物、聚合引發劑等的黏著劑用添加劑。 另外,黏著劑組成物(x2)所含的黏著性樹脂、黏著劑用添加劑舉與為上述的黏著劑層(X1)的形成材料的黏著劑組成物(x1)所含者相同者,適合的成分、各成分的含量的適合範圍亦同。
此外,黏著劑組成物(x2)係作為黏著性樹脂包含能量線硬化型的黏著性樹脂的情況下,亦可進一步含有光聚合引發劑。 為由含有光聚合引發劑的黏著劑組成物(x2)形成的黏著劑層(X2)時,與被黏體黏貼後,照射能量線,使得可容易與被黏體予以分離。 另外,能量線硬化型的黏著性樹脂及光聚合引發劑方面,如上述。
黏著劑層(X2)雖只要體積變化率為上述範圍,則亦可含有熱膨脹性粒子,惟黏著劑層(X2)中的熱膨脹性粒子的含量越少越好。 熱膨脹性粒子的含量方面,相對於黏著劑組成物(x2)的有效成分的總量(100質量%)或黏著劑層(X2)的全質量(100質量%),一般而言不足3質量%,優選上不足1質量%,較優選上不足0.1質量%,更優選上不足0.01質量%,再更優選上不足0.001質量%。
黏著劑層(X2)的厚度係優選上1~60μm,較優選上2~50μm,更優選上3~40μm,再更優選上5~30μm。
黏著劑層(X2)為非熱膨脹性黏著劑層的情況下,黏著劑層(X2)為將加工檢查對象物黏貼之面時,23℃下的為非熱膨脹性黏著劑層的黏著劑層(X2)的儲存剪切模量G’(23)係優選上1.0×104 Pa以上,較優選上5.0×104 Pa以上,更優選上1.0×105 Pa以上。此外,一般而言1.0×108 Pa以下。 為非熱膨脹性黏著劑層的黏著劑層(X2)的儲存剪切模量G’(23)為1.0×104 Pa以上時,易於防止於黏著劑層(X2)的表面黏貼加工檢查對象物之際的偏位,此外易於防止該情況下的往黏著劑層(X2)的過度的沉入。 此外,黏著劑層(X2)為非熱膨脹性黏著劑層的情況下,黏著劑層(X2)為將支撐體黏貼之面時,23℃下的為非熱膨脹性黏著劑層的黏著劑層(X2)的儲存剪切模量G’(23)係從使與支撐體的密接性良好的觀點而言,優選上1.0×104 ~1.0×108 Pa,較優選上3.0×104 ~5.0×107 Pa,更優選上5.0×104 ~1.0×107 Pa。
<剝離材> 本發明的一態樣的黏著性層積體亦可在與被黏體黏貼的黏著劑層(X1)及(X2)的表面,進一步層積剝離材。 剝離材方面,使用被進行兩面剝離處理的剝離片、被進行單面剝離處理的剝離片等,舉例在剝離材用的基材上塗佈剝離劑者等。
剝離材用基材方面,舉例如:道林紙、玻璃紙、牛皮紙等的紙類;聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂等的聚酯樹脂膜、聚丙烯樹脂、聚乙烯樹脂等的烯烴樹脂膜等的塑膠膜等。
剝離劑方面,舉例如:聚矽氧系樹脂、烯烴系樹脂、異戊二烯系樹脂、丁二烯系樹脂等的橡膠系彈性體、長鏈烷基系樹脂、醇酸系樹脂、氟系樹脂等。
剝離材的厚度雖不特別限制,惟優選上10~200μm,較優選上25~170μm,更優選上35~80μm。
[黏著性層積體的使用方法] 本發明的黏著性層積體係將加工檢查對象物黏貼,實施加工及/或檢查後,可易於將該加工檢查對象物以些微的力總括地分離,同時在下個程序,可省略對分離後的加工檢查對象物黏貼新的黏著片之作業。 使上述的事項反映的本發明的黏著性層積體的使用方法方面,舉例如具有下述程序(1)~(3)的使用方法。 ・程序(1):隔著本發明的黏著性層積體,將加工檢查對象物固定於支撐體,將前述支撐體、前述黏著性層積體及前述加工檢查對象物依此順序層積; ・程序(2):對前述加工檢查對象物,實施加工及/或檢查;和 ・程序(3):透過在膨脹開始溫度(t)以上的溫度下的加熱處理,使得在前述黏著性層積體的黏著片(I)與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P分離。 以下,一面酌情參照圖4及5,一面就程序(1)~(3)進行說明。 另外,「隔著本發明的黏著性層積體,將加工檢查對象物固定於支撐體」表示隔著本發明的黏著性層積體,將加工檢查對象物黏貼於支撐體,詳細而言表示在黏著性層積體的其中一面黏貼加工檢查對象物,在另一面黏貼支撐體。
<程序(1)> 圖4及5的(a)為顯示隔著本發明的黏著性層積體將加工檢查對象物固定於支撐體的狀態的剖面示意圖。 在程序(1),如示於圖4及5的(a),隔著本發明的黏著性層積體1a,將加工檢查對象物60固定於支撐體50,將前述支撐體、前述黏著性層積體及前述加工檢查對象物依此順序層積。 另外,於圖4及5,雖示出使用示於圖1(a)的黏著性層積體1a之例,惟使用具有其他構成的本發明的黏著性層積體的情況下,亦同樣地,將前述支撐體、前述黏著性層積體及前述加工檢查對象物依此順序層積。
可如示於圖4(a)般,於本程序(1),將前述黏著性層積體具有的黏著片(II)的黏著劑層(X2)與前述支撐體黏貼,將該黏著性層積體具有的黏著片(I)的黏著劑層(X1)與前述加工檢查對象物黏貼,從而隔著該黏著性層積體,將加工檢查對象物固定於支撐體。 或者,亦可如示於圖5(a)般,於本程序(1),將前述黏著性層積體具有的黏著片(I)的黏著劑層(X1)與前述支撐體黏貼,將該黏著性層積體具有的黏著片(II)的黏著劑層(X2)與前述加工檢查對象物黏貼,從而隔著該黏著性層積體,將加工檢查對象物固定於支撐體。
另外,黏貼於黏著性層積體的加工檢查對象物方面,舉例如:半導體晶片、半導體晶圓、化合物半導體、半導體封裝體、電子構件、LED元件、藍寶石基板、顯示器、面板用基板等。
前述支撐體係為了於程序(2)將加工檢查對象物固定,提高加工、檢查的精度而使用。 前述支撐體黏貼於黏著性層積體的黏著劑層(X1)或(X2)的黏著表面的整面為優選。 因此,支撐體優選上為板狀。此外,與黏著劑層(X1)或(X2)的黏著表面黏貼之側的支撐體的表面的面積如示於圖4及5,優選上為黏著劑層(X1)或(X2)的黏著表面122a的面積以上。
構成前述支撐體的材質方面,依加工檢查對象物的種類、在程序(2)實施的加工或檢查,在考量機械強度、耐熱性等的所要求的特性之下,酌情選擇。 具體的構成支撐體的材質方面,舉例如SUS等的金屬材料、玻璃、矽晶圓等的非金屬無機材料、環氧樹脂、ABS樹脂、丙烯酸樹脂、工程塑料、超級工程塑料、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等的樹脂材料、玻璃環氧樹脂等的複合材料等,此等之中,SUS、玻璃及矽晶圓等尤為優選。 另外,工程塑料方面,舉例尼龍、聚碳酸酯(PC)、及聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。 超級工程塑料方面,舉例聚苯硫醚(PPS)、聚醚碸(PES)、及聚醚醚酮(PEEK)等。
支撐體的厚度雖在考量所要求的特性等之下酌情選擇,惟優選上20μm以上50mm以下,較優選上60μm以上20mm以下。
此外,在程序(1)的溫度條件方面,雖不足熱膨脹性粒子的膨脹開始溫度(t)即可,惟在0~80℃的環境下(膨脹開始溫度(t)為60~80℃的情況下,不足膨脹開始溫度(t)的環境下)進行為優選。
<程序(2)> 在程序(2),對在程序(1)黏貼於本發明的黏著性層積體的黏著劑層(X1)或(X2)的前述加工檢查對象物,實施加工及/或檢查。 在程序(2)實施的加工處理方面,舉例如:對於使用樹脂下的對象物的密封處理、對象物的研削處理、切割(個片化)處理、電路形成處理、蝕刻處理、鍍層處理、濺鍍處理、蒸鍍處理、保護膜形成處理、使用另外準備的黏著片之下的層疊處理等。 此外,在程序(2)實施的檢查處理方面,舉例如確認晶粒偏移、切削等的有無的自動光學檢查(AOI)等。 另外,在本程序(2),亦可將此等加工及檢查併用2種以上而進行。
在程序(1)的溫度條件方面,雖不足熱膨脹性粒子的膨脹開始溫度(t)即可,惟在0~50℃的環境下進行為優選。
<程序(3)> 在程序(3),透過在膨脹開始溫度(t)以上的溫度下的加熱處理,使得在前述黏著性層積體的黏著片(I)與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P分離。 圖4及5的(b)示出由於加熱處理使得在界面P分離的狀態的剖面示意圖。 在圖4(b)示出由於前述加熱處理使得加工檢查對象物在層積於黏著片(I)上的狀態下分離的狀態。 此外,在圖5(b)示出由於前述加熱處理使得加工檢查對象物在層積於黏著片(II)上的狀態下分離的狀態。
程序(3)中的加熱處理時的「膨脹開始溫度(t)以上的溫度」方面,「膨脹開始溫度(t)+10℃」以上「膨脹開始溫度(t)+60℃」以下為優選,「膨脹開始溫度(t)+15℃」以上「膨脹開始溫度(t)+40℃」以下較優選。
作成如此,可獲得除黏著片的加工檢查對象物,故在下個程序,可省略對分離後的加工檢查對象物黏貼新的黏著片之作業。 作成如上而使用的本發明的黏著性層積體雖可使用於各種的產品的製造,惟優選上在例如以下的半導體裝置之製造方法使用。
[半導體裝置之製造方法] 可利用本發明的黏著性層積體而製造半導體裝置,具體而言舉例具有下述程序(i)~(iii)的半導體裝置之製造方法。 ・程序(i):將前述黏著性層積體具有的黏著片(I)的黏著劑層(X1)及黏著片(II)的黏著劑層(X2)中任一者的黏著表面與支撐體黏貼,於另一者的黏著表面的一部分,載置半導體晶片; ・程序(ii):將前述半導體晶片、和該半導體晶片的至少周邊部的黏著劑層(X1)或(X2)的黏著表面以密封材遮蓋,使該密封材硬化,獲得前述半導體晶片被硬化密封材密封而成的硬化密封體;和 ・程序(iii):透過在膨脹開始溫度(t)以上的溫度下的加熱處理,使得在前述黏著性層積體的黏著片(I)與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P分離,獲得在黏著片(I)或(II)上層積前述硬化密封體而成的附黏著片之硬化密封體。
<程序(i)> 程序(i)為如下的程序:將前述黏著性層積體具有的黏著片(I)的黏著劑層(X1)及黏著片(II)的黏著劑層(X2)中任一者的黏著表面與支撐體黏貼,於另一者的黏著表面的一部分,載置半導體晶片。 在本程序,亦可如示於圖4(a),將黏著片(II)的黏著劑層(X2)的黏著表面與支撐體50黏貼,在黏著片(I)的黏著劑層(X1)的黏著表面的一部分,載置半導體晶片60。 此外,亦可如示於圖5(a),將黏著片(I)的黏著劑層(X1)的黏著表面與支撐體50黏貼,在黏著片(II)的黏著劑層(X2)的黏著表面的一部分,載置半導體晶片60。
在程序(i)使用的上述支撐體如上述。 此外,半導體晶片可使用歷來眾知者,在該電路面形成由電晶體、電阻、電容器等的電路元件構成的積體電路。 然後,優選上被載置為半導體晶片的電路面被以黏著片(I)的黏著劑層(X1)的黏著表面覆蓋。於半導體晶片的載置,可使用覆晶黏晶機、固晶器等的周知的裝置。 半導體晶片的配置的布局、配置數等依作為目的之封裝的方式、生產數量等而酌情決定即可。
此處,本發明的一態樣的半導體裝置之製造方法方面,如FOWLP、FOPLP等,優選上適用於如下封裝:就半導體晶片以密封材覆蓋比晶片尺寸大的區域,不僅半導體晶片的電路面,於密封材的表面區域亦形成再配線層的封裝。 為此,半導體晶片為載置於黏著劑層(X1)或(X2)的黏著表面的一部分者,複數個半導體晶片被隔著一定之間隔而整列的狀態下載置於該黏著表面為優選,複數個半導體晶片CP隔著一定之間隔而整列為複數列且複數行的矩陣狀的狀態下載置於該黏著表面較優選。 半導體晶片彼此之間隔依作為目的之封裝的方式等而酌情決定即可。
<程序(ii)> 程序(ii)為如下的程序:將前述半導體晶片、和該半導體晶片的至少周邊部的黏著劑層(X1)或(X2)的黏著表面以密封材遮蓋(以下,亦稱為「遮蓋程序」),使該密封材硬化,獲得前述半導體晶片被硬化密封材密封而成的硬化密封體(以下,亦稱為「硬化程序」)。 例如,如示於圖4(a),於前程序(i),在將半導體晶片60載置於黏著劑層(X1)的黏著表面的一部分之際,黏著劑層(X1)的黏著表面之中,形成半導體晶片的周邊部。 亦即,半導體晶片的周邊部指複數個半導體晶片之中相當於鄰接的半導體晶片彼此之間隙之黏著劑層(X1)或(X2)的黏著表面。
於程序(ii)的遮蓋程序,首先將半導體晶片、和黏著劑層(X1)或(X2)的黏著表面之中半導體晶片的周邊部,以密封材遮蓋。密封材一面覆蓋半導體晶片的露出的面整體,一面亦填充於複數個半導體晶片彼此之間隙。
密封材為具有從外部環境保護半導體晶片及附隨其之要素的功能者。 密封材方面,舉例可從作為半導體密封材料而使用者之中酌情選擇任意者而使用的如包含熱固性樹脂的密封材、包含能量線硬化性樹脂的密封材等。 此外,密封材為室溫下顆粒狀、薄片狀等的固體,亦可為成為組成物的形態的液狀,惟從作業性的觀點而言,薄片狀的密封材為優選。
利用密封材而遮蓋半導體晶片及其周邊部的方法方面,可從歷來適用於半導體密封程序的方法之中,依密封材的種類酌情選擇而適用,可適用如輥層壓法、真空壓製法、真空層疊法、旋轉塗佈法、模塗法、轉注成形法、壓縮成型模具法等。
然後,進行遮蓋程序後,使密封材硬化,獲得半導體晶片被硬化密封材密封而成的硬化密封體。 另外,程序(ii)的遮蓋程序及硬化程序以不足熱膨脹性粒子的膨脹開始溫度(t)的溫度條件而進行為優選。 此外,遮蓋程序與硬化程序雖可個別實施,惟可於遮蓋程序將密封材加熱的情況下,透過該加熱,直接使密封材硬化,同時實施遮蓋程序與硬化程序。
<程序(iii)> 程序(iii)為如下的程序:透過在膨脹開始溫度(t)以上的溫度下的加熱處理,使得在前述黏著性層積體的黏著片(I)與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P分離,獲得在黏著片(I)或(II)上層積前述硬化密封體而成的附黏著片之硬化密封體。 透過前述加熱處理,使得熱膨脹性粒子膨脹,在黏著片(II)的基材(Y2)側的黏著片(I)的表面產生凹凸。其結果,可易於在界面P以些微的力總括地分離。 程序(iii)中的前述加熱處理的溫度條件方面,如上述。
另外,於程序(i),在黏著片(I)的黏著劑層(X1)的黏著表面的一部分載置半導體晶片的情況下,可獲得在黏著片(I)的黏著劑層(X1)上層積前述硬化密封體而成的附黏著片的硬化密封體。 此外,於程序(i),在黏著片(II)的黏著劑層(X2)的黏著表面的一部分載置半導體晶片的情況下,可獲得在黏著片(II)的黏著劑層(X2)上層積前述硬化密封體而成的附黏著片的硬化密封體。
使用如此般獲得的附黏著片的硬化密封體而進行的下個程序方面,舉例如以下的程序(iv)~(vii)。 ・程序(iv):將硬化密封體研削,調整硬化密封體的厚度。 ・程序(v):於硬化密封體形成再配線層。 ・程序(vi):於硬化密封體形成外部電極墊,使外部電極墊與外部端子電極連接。 ・程序(vii):使被連接外部端子電極的硬化密封體個片化,獲得半導體裝置。
於上述程序(iv)~(vii),黏合於硬化密封體的黏著片係一面保護硬化密封體中的半導體晶片的電路面,一面支撐硬化密封體,有助於在各程序的作業性的提升。
另外,經過程序(vii)而獲得的經個片化的半導體裝置雖安裝於印刷電路板等,惟在安裝前被從黏著片分離。 從黏著片將半導體裝置分離的方法方面,雖無特別限制,惟黏著片具有的黏著劑層由包含能量線硬化型的黏著性樹脂及光聚合引發劑的黏著劑組成物形成的情況下,易於透過能量線的照射,使黏著力降低,使半導體裝置分離。 [實施例]
就本發明,雖透過以下的實施例具體說明,惟本發明未限定於以下的實施例。另外,以下的製造例及實施例中的物性值係透過以下的方法而測定之值。
<質均分子量(Mw)> 採用:利用凝膠層析儀裝置(東曹株式會社製,產品名「HLC-8020」),在下述的條件下測定,以標準聚苯乙烯換算而測定之值。 (測定條件) ・管柱:將「TSK guard column HXL-L」「TSK gel G2500HXL」「TSK gel G2000HXL」「TSK gel G1000HXL」(皆為東曹株式會社製)依序連結者 ・管柱溫度:40℃ ・展開劑:四氫呋喃 ・流速:1.0mL/分鐘
<各層的厚度的測定> 利用株式會社TECLOCK製的定壓厚度測定器(型號:「PG-02J」,標準規格:準據於JIS K6783、Z1702、Z1709)而測定。
<熱膨脹性粒子的平均粒徑(D50 )、90%粒徑(D90 )> 利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置(例如,Malvern公司製,產品名「Mastersizer3000」),測定23℃下的膨脹前的熱膨脹性粒子的粒子分佈。 然後,使從粒子分佈的粒徑小者計算的累積體積頻率相當於50%及90%的粒徑,分別為「熱膨脹性微粒子的平均粒徑(D50 )」及「熱膨脹性粒子的90%粒徑(D90 )」。
<熱膨脹性基材層(Y1-1)的儲能模量E’> 使形成的熱膨脹性基材層(Y1-1)為縱5mm×橫30mm×厚度200μm的大小,使將剝離材除去者作為試驗樣品。 利用動態黏彈性測量裝置(TA儀器公司製,產品名「DMAQ800」),以試驗開始溫度0℃、試驗結束溫度300℃、升溫速度3℃/分鐘、頻率1Hz、振幅20μm的條件,測定既定的溫度下的該試驗樣品的儲能模量E’。
<黏著劑層(X1)及(X2)的儲存剪切模量G’> 使下者為試驗樣品:就將形成的黏著劑層(X1)及(X2)切斷為直徑8mm的圓形者,除去剝離材,予以重疊,作成厚度3mm。 利用黏彈性測量裝置(Anton Paar公司製,裝置名「MCR300」),以試驗開始溫度0℃、試驗結束溫度300℃,升溫速度3℃/分鐘、頻率1Hz的條件,透過扭轉剪切法,測定既定的溫度下的試驗樣品的儲存剪切模量G’。
<探針黏性值> 使將成為測定對象的基材切斷為一邊10mm的正方形後在23℃、50%RH(相對濕度)的環境下靜置24小時者為試驗樣品。 23℃、50%RH(相對濕度)的環境下,利用搭接測試儀(tacking tester)(日本特殊測器株式會社製,產品名「NTS-4800」),就在試驗樣品的表面的探針黏性值,準據於JIS Z0237:1991進行測定。 具體而言,將直徑5mm的不鏽鋼製的探測器,以1秒鐘、接觸荷重0.98N/cm2 予以接觸於試驗樣品的表面後,測定將該探測器以10mm/秒的速度從試驗樣品的表面分離所需的力,使獲得的值為該試驗樣品的探針黏性值。
<加熱處理前的黏著劑層的黏著力的測定> 在形成於剝離膜上的黏著劑層的黏著表面上,層積厚度50μm的PET膜(東洋紡株式會社製,產品名「Cosmo ShineA4100」),作成附基材之黏著片。 然後,除去剝離膜,將露出的黏著劑層的黏著表面,黏貼於為被黏體的不鏽鋼板(SUS304 360號研磨),23℃、50%RH(相對濕度)的環境下,靜置24小時後,相同的環境下,根據JIS Z0237:2000,透過180°剝離法,以拉伸速度300mm/分鐘,測定23℃下的黏著力。
製造例1(胺基甲酸酯預聚物的合成) 於氮氣環境下的反應容器內,對於質均分子量1000的碳酸酯型二醇100質量份(固含量比),將異佛酮二異氰酸酯,以碳酸酯型二醇的羥基與異佛酮二異氰酸酯的異氰酸酯基的當量比成為1/1的方式混合,進一步加入甲苯160質量份,在氮氣環境下,一面攪拌,一面以80℃予以反應6小時以上直到異氰酸酯基濃度到達理論量。 接著,添加將2-甲基丙烯酸羥乙酯(2-HEMA)1.44質量份(固含量比)稀釋為甲苯30質量份的溶液,進一步以80℃予以反應6小時,直到兩末端的異氰酸酯基消滅,獲得質均分子量2.9萬的胺基甲酸酯預聚物。
製造例2(丙烯酸聚胺酯系樹脂的合成) 於氮氣環境下的反應容器內,加入在製造例1獲得的胺基甲酸酯預聚物100質量份(固含量比)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)117質量份(固含量比)、2-甲基丙烯酸羥乙酯(2-HEMA)5.1質量份(固含量比)、1-硫甘油1.1質量份(固含量比)及甲苯50質量份,一面攪拌,一面升溫至105℃。 然後,於反應容器內,進一步將自由基引發劑(株式會社JAPAN FINECHEM製,產品名「ABN-E」)2.2質量份(固含量比)以甲苯210質量份稀釋的溶液,維持105℃下花4小時滴下。 滴下結束後,以105℃予以反應6小時,獲得質均分子量10.5萬的丙烯酸聚胺酯系樹脂的溶液。
在以下的實施例的各層的形成使用的黏著性樹脂、添加劑、熱膨脹性粒子、基材及剝離材的詳細如以下。 <黏著性樹脂> ・丙烯酸系共聚物(i):具有來自由2-乙基己酯(2EHA)/2-丙烯酸羥乙酯(HEA)=80.0/20.0(質量比)所成的原料單體的構成單位的Mw60萬的丙烯酸系共聚物。 ・丙烯酸系共聚物(ii):具有來自由n-丙烯酸正丁酯(BA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/2-丙烯酸羥乙酯(HEA)/丙烯酸=86.0/8.0/5.0/1.0(質量比)所成的原料單體的構成單位的Mw60萬的丙烯酸系共聚物。 ・丙烯酸系共聚物(iii):具有來自由2-乙基己酯(2EHA)/2-丙烯酸羥乙酯(HEA)/丙烯酸(AAc)=92.8/7.0/0.2(質量比)所成的原料單體的構成單位的丙烯酸系共聚物。 <添加劑> ・異氰酸酯交聯劑(i):東曹株式會社製,產品名「CoronateL」,固含量濃度:75質量%。 ・異氰酸酯交聯劑(ii):東曹株式會社製,產品名「CoronateHX」,固含量濃度:75質量%。 ・光聚合引發劑(i):BASF公司製,產品名「IRGACURE184」,1-羥基-環己基-苯基-酮。 ・黏著賦予劑(i):日本曹達株式會社製,產品名「GI-1000」,在兩末端具有羥基的氫化聚丁二烯。 <熱膨脹性粒子> ・熱膨脹性粒子(i):株式會社KUREHA製、產品名「S2640」,膨脹開始溫度(t)=208℃,平均粒徑(D50 )=24μm,90%粒徑(D90 )=49μm。 <剝離材> ・重剝離膜:在琳得科株式會社製、產品名「SP-PET382150」、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜的單面設置由聚矽氧系剝離劑形成的剝離劑層者,厚度:38μm。 ・輕離型膜:在琳得科株式會社製、產品名「SP-PET381031」、PET膜的單面,設置由聚矽氧系剝離劑形成的剝離劑層者,厚度:38μm。
實施例1 於示於圖2(b)的黏著性層積體2b,將具有在黏著片(I)的第2黏著劑層(X12)及黏著片(II)的黏著劑層(X2)上進一步層積剝離材的構成的黏著性層積體,依以下的順序而製作。
[1]黏著片(I)的製作 (1-1)第1黏著劑層(X11)的形成 對為黏著性樹脂的上述丙烯酸系共聚物(i)的固含量100質量份,混合上述異氰酸酯系交聯劑(i)5.0質量份(固含量比),以甲苯稀釋,均勻攪拌,而調製固含量濃度(有效成分濃度)25質量%的黏著劑組成物。 然後,於上述重剝離膜的剝離劑層的表面,塗佈該黏著劑組成物而形成塗膜,將該塗膜以100℃乾燥60秒鐘,形成厚度5μm的為非熱膨脹性黏著劑層的第1黏著劑層(X11)。 另外,23℃下的第1黏著劑層(X11)的儲存剪切模量G’(23)為2.5×105 Pa。 此外,根據上述方法而測定的第1黏著劑層(X11)的黏著力為0.3N/25mm。
(1-2)第2黏著劑層(X12)的形成 對為黏著性樹脂的上述丙烯酸系共聚物(ii)的固含量100質量份,混合上述異氰酸酯系交聯劑(i)0.8質量份(固含量比),以甲苯稀釋,均勻攪拌,而調製固含量濃度(有效成分濃度)25質量%的黏著劑組成物。 然後,於上述輕剝離膜的剝離劑層的表面,塗佈該黏著劑組成物而形成塗膜,將該塗膜以100℃乾燥60秒鐘,形成厚度10μm的第2黏著劑層(X12)。 另外,23℃下的第2黏著劑層(X12)的儲存剪切模量G’(23)為9.0×104 Pa。 此外,根據上述方法而測定的第2黏著劑層(X12)的黏著力為1.0N/25mm。
(1-3)基材(Y1)的製作 對在製造例2獲得的丙烯酸聚胺酯系樹脂的固含量100質量份,混合上述異氰酸酯系交聯劑(i)6.3質量份(固含量比),作為觸媒混合二辛基錫雙(2-己酸乙酯)1.4質量份(固含量比),及混合上述熱膨脹性粒子(i),以甲苯稀釋,均勻攪拌,調製固含量濃度(有效成分濃度)30質量%的樹脂組成物。 另外,相對於獲得的樹脂組成物中的有效成分的總量(100質量%)之熱膨脹性粒子(i)的含量為20質量%。 然後,在為非熱膨脹性基材的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡株式會社製,產品名「Cosmo ShineA4100」,探針黏性值:0mN/5mmφ)的表面上,塗佈該樹脂組成物而形成塗膜,將該塗膜以100℃乾燥120秒鐘,形成厚度50μm的熱膨脹性基材層(Y1-1)。 此處,上述的為非熱膨脹性基材的PET膜相當於非熱膨脹性基材層(Y1-2)。
另外,測定熱膨脹性基材層(Y1-1)的物性值的樣品方面,於上述輕剝離膜的剝離劑層的表面,塗佈該樹脂組成物而形成塗膜,將該塗膜以100℃乾燥120秒鐘,同樣地形成厚度50μm的熱膨脹性基材層(Y1-1)。 然後,根據上述的測定方法,測定熱膨脹性基材層(Y1-1)的各溫度下的儲能模量及探針黏性值。該測定結果如以下。 ・23℃下的儲能模量E’(23)=2.0×108 Pa ・100℃下的儲能模量E’(100)=3.0×106 Pa ・208℃下的儲能模量E’(208)=5.0×105 Pa ・探針黏性值=0mN/5mmφ
(1-4)各層的層積 將在上述(1-3)製作的基材(Y1)的非熱膨脹性基材層(Y1-2)、和在上述(1-2)形成的第2黏著劑層(X12)予以貼合,同時將熱膨脹性基材層(Y1-1)、和在上述(1-2)形成的第2黏著劑層(X12)予以貼合。 然後,製作將輕離型膜/第2黏著劑層(X12)/非熱膨脹性基材層(Y1-2)/熱膨脹性基材層(Y1-1)/第1黏著劑層(X11)/重剝離膜依此順序層積而成的黏著片(I)。
[2]黏著片(II)的製作 (2-1)黏著劑層(X2)的形成 對黏著性樹脂的上述丙烯酸系共聚物(iii)的固含量100質量份,混合上述異氰酸酯系交聯劑(ii)8.75質量份(固含量比)、及上述黏著賦予劑(i)12.5質量份,以甲基乙基酮稀釋,均勻攪拌,調製固含量濃度(有效成分濃度)30質量%的黏著劑組成物。 然後,於上述重剝離膜的剝離劑層的表面,塗佈該黏著劑組成物而形成塗膜,將該塗膜以90℃乾燥90秒鐘,進一步以115℃乾燥90秒鐘,形成厚度50μm的黏著劑層(X2)。 另外,23℃下的黏著劑層(X2)的儲存剪切模量G’(23)係2.36×105 Pa。 此外,根據上述方法而測定的黏著劑層(X2)的黏著力為1.2N/25mm。
(2-2)各層的層積 基材(Y2)方面,使用為非熱膨脹性基材的厚度50μm的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(東洋紡株式會社製,產品名「Cosmo ShineA4100」,探針黏性值:0mN/5mmφ)。 然後,將作為基材(Y2)使用的上述PET膜、和在上述(2-1)形成的黏著劑層(X2)貼合,製作將基材(Y2)/黏著劑層(X2)/重剝離膜依此順序層積而成的黏著片(II)。
[3]黏著性層積體的製作 將在上述[1]製作的黏著片(I)的重剝離膜除去,將露出的第1黏著劑層(X11)、和黏著片(II)的基材(Y2)貼合,獲得黏著性層積體。
就該黏著性層積體,根據下述方法測定在進行加熱處理前的黏著片(I)的第1黏著劑層(X11)、和黏著片(II)的基材(Y2)的界面P分離之際的剝離力(F0 )、及由於加熱處理使得在界面P剝離之際的剝離力(F1 )。 其結果,剝離力(F0 )=200mN/25mm,剝離力(F1 )=0mN/25mm,剝離力(F1 )與剝離力(F0 )的比[(F1 )/(F0 )]為0。
<剝離力(F0 )的測定> 將製作的黏著性層積體,23℃、50%RH(相對濕度)的環境下,靜置24小時後,除去黏著性層積體的黏著片(II)具有的重剝離膜,將露出的黏著劑層(X2)黏貼於不鏽鋼板(SUS304、360號研磨)。 接著,將黏貼黏著性層積體的不鏽鋼板的端部,往萬能拉伸試驗機(Orientec公司製,產品名「騰喜龍 UTM-4-100」)的下部夾具固定。 此外,以在黏著性層積體的黏著片(I)的第1黏著劑層(X11)與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P剝離的方式,以萬能拉伸試驗機之上部夾具固定黏著性層積體的黏著片(I)。 然後,在與上述相同的環境下,根據JIS Z0237:2000,透過180°剝離法,以拉伸速度300mm/分鐘,使在界面P剝離之際測定的剝離力為「剝離力(F0 )」。
<剝離力(F1 )的測定> 除去製作的黏著性層積體的黏著片(II)具有的重剝離膜,將露出的黏著劑層(X2)黏貼於不鏽鋼板(SUS304、360號研磨)。 然後,將不鏽鋼板及黏著性層積體,以240℃加熱3分鐘,使黏著性層積體的熱膨脹性基材層(Y1-2)中的熱膨脹性粒子膨脹。 之後,作成與上述的剝離力(F0 )的測定同樣,以上述條件,使在黏著片(I)的第1黏著劑層(X11)與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P剝離之際測定的剝離力為「剝離力(F1 )」。 另外,於剝離力(F1 )的測定,以萬能拉伸試驗機之上部夾具,意圖將黏著性層積體的黏著片(I)固定之際,在界面P黏著片(I)完全分離,無法固定的情況下,結束測定,使該情況下的剝離力(F1 )為「0mN/25mm」。
實施例2 依以下的順序,製作附黏著片付的硬化密封體。 (1)半導體晶片的載置 除去在實施例1製作的黏著性層積體具有的輕離型膜,將露出的黏著片(I)的第2黏著劑層(X12)的黏著表面,與支撐體黏貼。 然後,附去黏著性層積體具有的重剝離膜,在露出的黏著片(II)的黏著劑層(X2)的黏著表面上,將9個半導體晶片(個別的晶片尺寸6.4mm×6.4mm,晶片厚度200μm(♯2000)),以各半導體晶片的電路面與該黏著表面相接的方式,隔著必要的間隔而載置。
(2)硬化密封體的形成 將9個前述半導體晶片、和該半導體晶片的至少周邊部的黏著劑層(X2)的黏著表面,以密封樹脂膜進行遮蓋,利用真空加熱加壓層壓機(ROHM and HAAS公司製的「7024HP5」),使密封樹脂膜硬化,製作硬化密封體。 另外,密封條件如下述。 ・預熱溫度:載台及隔膜皆100℃ ・抽真空:60秒鐘 ・動態按壓模式:30秒鐘 ・靜壓模式:10秒鐘 ・密封溫度:180℃×60分鐘
(3)在界面P的分離 上述(2)的後,對黏著性層積體以成為熱膨脹性粒子的膨脹開始溫度(208℃)以上的240℃進行3分鐘的加熱處理。然後,在黏著片(I)的第1黏著劑層(X11)、和黏著片(II)的基材(Y2)的界面P,可易於總括地分離。 然後,在分離後,獲得在黏著片(II)的黏著劑層(X2)上層積前述硬化密封體而成的附黏著片的硬化密封物。
1a、1b、1c、1d、2‧‧‧黏著性層積體 (I)‧‧‧黏著片 (X1)‧‧‧黏著劑層 (X11)‧‧‧第1黏著劑層 (X12)‧‧‧第2黏著劑層 (Y1)‧‧‧基材 (Y1-1)‧‧‧熱膨脹性基材層 (Y1-2)‧‧‧非熱膨脹性基材層 (II)‧‧‧黏著片 (X2)‧‧‧黏著劑層 (Y2)‧‧‧基材 50‧‧‧支撐體 60‧‧‧加工檢查對象物 P‧‧‧界面
[圖1]就本發明的第一態樣的黏著性層積體的構成進行繪示的該黏著性層積體的剖面示意圖。 [圖2]就本發明的第二態樣的黏著性層積體的構成進行繪示的該黏著性層積體的剖面示意圖。 [圖3]就本發明的第三態樣的黏著性層積體的構成進行繪示的該黏著性層積體的剖面示意圖。 [圖4](a)為就隔著本發明的黏著性層積體將加工檢查對象物固定於支撐體的狀態的一例進行繪示的剖面示意圖,(b)為示出透過加熱處理使得在界面P分離的狀態的剖面示意圖。 [圖5](a)為就隔著本發明的黏著性層積體將加工檢查對象物固定於支撐體的狀態的另一例進行繪示的剖面示意圖,(b)示出透過加熱處理使得在界面P分離的狀態的剖面示意圖。
1a、1b‧‧‧黏著性層積體
(I)‧‧‧黏著片
(X1)‧‧‧黏著劑層
(Y1)‧‧‧基材
(Y1-1)‧‧‧熱膨脹性基材層
(Y1-2)‧‧‧非熱膨脹性基材層
(II)‧‧‧黏著片
(X2)‧‧‧黏著劑層
(Y2)‧‧‧基材
P‧‧‧界面

Claims (18)

  1. 一種黏著性層積體,其係黏著片(I)和黏著片(II)的基材(Y2)直接層積而成者,前述黏著性層積體具備:熱膨脹性的黏著片(I),其具有由第1黏著劑層(X11)及第2黏著劑層(X12)夾住基材(Y1)的構成,基材(Y1)具有包含膨脹開始溫度(t)為60~270℃的熱膨脹性粒子的熱膨脹性基材層(Y1-1);和黏著片(II),其具有基材(Y2),在基材(Y2)的其中一個表面側具有黏著劑層(X2);透過在膨脹開始溫度(t)以上的溫度下的加熱處理,使得在黏著片(I)與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P分離。
  2. 如申請專利範圍第1項的黏著性層積體,其中,透過前述加熱處理,使得在界面P分離之際的剝離力(F1)為0~2000mN/25mm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的黏著性層積體,其中,在進行前述加熱處理前的在界面P分離之際的剝離力(F0)為100mN/25mm以上,且比剝離力(F1)大。
  4. 如申請專利範圍第3項的黏著性層積體,其中,剝離力(F1)與剝離力(F0)的比[(F1)/(F0)]為0~0.9。
  5. 如申請專利範圍第1或2項的黏著性層積體,其中,基材(Y1)的表面方面的探針黏性值不足50mN/5mmφ。
  6. 如申請專利範圍第1項的黏著性層積體,其具有黏著片(I)具有的基材(Y1)的熱膨脹性基材層(Y1-1)、和黏著片(II)的基材(Y2)直接層積的構成。
  7. 如申請專利範圍第1項的黏著性層積體,其中,第2黏著劑層(X12)的黏著力比第1黏著劑層(X11)的黏著力高。
  8. 如申請專利範圍第1項的黏著性層積體,其中,基材(Y1)在其中一個表面側具有熱膨脹性基材層(Y1-1),在另一個表面側具有非熱膨脹性基材層(Y1-2)。
  9. 如申請專利範圍第8項的黏著性層積體,其具有在熱膨脹性基材層(Y1-1)的表面側層積第1黏著劑層(X11),且在非熱膨脹性基材層(Y1-2)的表面側層積第2黏著劑層(X12)的構成。
  10. 如申請專利範圍第1或2項的黏著性層積體,其中,黏著片(I)在基材(Y1)的兩面側分別具有為包含熱膨脹性粒子的熱膨脹性黏著劑層之第1黏著劑層(X11)、和為非熱膨脹性黏著劑層的第2黏著劑層(X12),黏著片(I)的第1黏著劑層(X11)、和黏著片(II)的基材 (Y2)直接層積而成。
  11. 如申請專利範圍第10項的黏著性層積體,其中,為非熱膨脹性黏著劑層的第2黏著劑層(X12)中的前述熱膨脹性粒子的含有量不足1質量%。
  12. 如申請專利範圍第1項的黏著性層積體,其中,熱膨脹性基材層(Y1-1)的23℃下的儲能模量E’(23)為1.0×106~5.0×1012Pa。
  13. 一種黏著性層積體之使用方法,其係具有下述程序(1)~(3)者:程序(1):隔著如申請專利範圍第1~12項中任一項的黏著性層積體,將加工檢查對象物固定於支撐體,將前述支撐體、前述黏著性層積體、及前述加工檢查對象物依此順序層積;程序(2):對前述加工檢查對象物,實施加工及/或檢查;和程序(3):透過在膨脹開始溫度(t)以上的溫度下的加熱處理,使得在前述黏著性層積體的黏著片(I)與黏著片(II)的基材(Y2)的界面P分離。
  14. 如申請專利範圍第13項的黏著性層積體之使用方法,其中,程序(1)為以下程序:將前述黏著性層積體具有的 黏著片(II)的黏著劑層(X2)與前述支撐體黏貼,將該黏著性層積體具有的黏著片(I)的黏著劑層(X1)與前述加工檢查對象物黏貼。
  15. 如申請專利範圍第13項的黏著性層積體之使用方法,其中,程序(1)為以下程序:將前述黏著性層積體具有的黏著片(I)的黏著劑層(X1)與前述支撐體黏貼,將該黏著性層積體具有的黏著片(II)的黏著劑層(X2)與前述加工檢查對象物黏貼。
  16. 一種半導體裝置之製造方法,其係利用如申請專利範圍第1~12項中任一項的黏著性層積體而製造半導體裝置,且具有下述程序(i)~(iii)者:程序(i):將前述黏著性層積體具有的黏著片(I)的黏著劑層(X1)及黏著片(II)的黏著劑層(X2)中任一者的黏著表面與支撐體黏貼,於另一者的黏著表面的一部分,載置半導體晶片;程序(ii):將前述半導體晶片、和該半導體晶片的至少周邊部的黏著劑層(X1)或(X2)的黏著表面以密封材遮蓋,使該密封材硬化,獲得前述半導體晶片被硬化密封材密封而成的硬化密封體;和程序(iii):獲得附黏著片之硬化密封體,該附黏著片之硬化密封體係透過在膨脹開始溫度(t)以上的溫度下的加熱處理,使得在前述黏著性層積體的黏著片(I)與黏著片 (II)的基材(Y2)的界面P分離,且在黏著片(I)或(II)上層積前述硬化密封體而成者。
  17. 如申請專利範圍第16項的半導體裝置之製造方法,其中,於程序(i),將黏著片(II)的黏著劑層(X2)的黏著表面與支撐體黏貼,在黏著片(I)的黏著劑層(X1)的黏著表面的一部分,載置半導體晶片。
  18. 如申請專利範圍第16項的半導體裝置之製造方法,其中,於程序(i),將黏著片(I)的黏著劑層(X1)的黏著表面與支撐體黏貼,在黏著片(II)的黏著劑層(X2)的黏著表面的一部分,載置半導體晶片。
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