JP2017002190A - 加熱剥離性粘着シート - Google Patents
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Abstract
【課題】 十分な加熱前粘着力を有しつつ、加熱剥離後の被着体への糊残りが抑制された加熱剥離性粘着シートを提供する。
【解決手段】 基材、アンカー層、熱膨張性粒子含有層および熱膨張性粒子非含有粘着剤層をこの順で積層してなる加熱剥離性粘着シートであって、前記熱膨張性粒子非含有粘着剤層は、熱膨張性粒子を含有せず、アクリル系ポリマー(A)および架橋剤(B)を含有する粘着剤組成物を架橋した粘着剤からなり、前記アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は27万〜200万であり、前記アクリル系ポリマー(A)は、炭素数4〜22のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマー由来の構成単位(a1);炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキルメタクリレートモノマー由来の構成単位(a2);および反応性官能基を有するモノマー由来の構成単位(a3)を有することを特徴とする加熱剥離性粘着シート。
【選択図】図1
【解決手段】 基材、アンカー層、熱膨張性粒子含有層および熱膨張性粒子非含有粘着剤層をこの順で積層してなる加熱剥離性粘着シートであって、前記熱膨張性粒子非含有粘着剤層は、熱膨張性粒子を含有せず、アクリル系ポリマー(A)および架橋剤(B)を含有する粘着剤組成物を架橋した粘着剤からなり、前記アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は27万〜200万であり、前記アクリル系ポリマー(A)は、炭素数4〜22のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマー由来の構成単位(a1);炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキルメタクリレートモノマー由来の構成単位(a2);および反応性官能基を有するモノマー由来の構成単位(a3)を有することを特徴とする加熱剥離性粘着シート。
【選択図】図1
Description
本発明は、加熱前には所望の粘着力を有するとともに、加熱後には粘着力が低下し被着体の剥離が容易な加熱剥離性粘着シートに関するものである。
従来から、熱膨張性粒子を含有する層を備えた粘着シートが種々提案されている。かかる粘着シート(加熱剥離性粘着シート)は、加熱処理により熱膨張性粒子を膨張させることで粘着シートの粘着力を低下させ、被着体の剥離を容易にするものであり、例えば、半導体チップや積層セラミックコンデンサといった電子部品の製造工程における仮固定手段として用いられる。具体的には、加熱剥離性粘着シートに半導体ウエハやセラミックグリーンシート積層体を固定した状態でこれらを所定の大きさに切断し、その後加熱により粘着シートの粘着力を低下させ、得られた切断片を剥離・回収するのに用いられる。
このような加熱剥離性粘着シートにおいて、粘着剤層に熱膨張性粒子を含有させ、かかる粘着剤層を被着体に直接粘接着させる場合、加熱前の粘着剤層による粘着力が十分でなく、被着体を十分に仮固定できないことがある。このため、熱膨張性粒子を含有しない粘着剤層を熱膨張性粒子含有層の上にさらに設けることで、加熱前の粘着力を確保した粘着シートが提案されている(例えば、特許文献1)。
しかし、熱膨張性粒子を含有しない粘着剤層をさらに設けた場合、加熱処理して粘着シートを剥離した被着体の表面に糊残りが発生することがあった。かかる糊残りにより被着体が汚染されると、得られる電子部品が実用に適さず、歩留まりの低下の原因となっていた。
本発明は、十分な加熱前粘着力を有しつつ、加熱剥離後の被着体への糊残りが抑制された加熱剥離性粘着シートを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、第一に本発明は、基材、アンカー層、熱膨張性粒子含有層および熱膨張性粒子非含有粘着剤層をこの順で積層してなる加熱剥離性粘着シートであって、前記熱膨張性粒子非含有粘着剤層は、熱膨張性粒子を含有せず、アクリル系ポリマー(A)および架橋剤(B)を含有する粘着剤組成物を架橋した粘着剤からなり、前記アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は27万〜200万であり、前記アクリル系ポリマー(A)は、炭素数4〜22のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマー由来の構成単位(a1);炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキルメタクリレートモノマー由来の構成単位(a2);および反応性官能基を有するモノマー由来の構成単位(a3)を有することを特徴とする加熱剥離性粘着シートを提供する(発明1)。
上記発明(発明1)においては、粘着剤を構成するアクリル系ポリマー(A)が、その構成単位として炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキルメタクリレートモノマー由来の構成単位(a2)を有するため、得られる粘着剤は、比較的硬くなって貯蔵弾性率が高い値となり、被着体への糊残りが抑制される。このため、かかる粘着剤からなる熱膨張性粒子非含有粘着剤層が積層された、上記発明(発明1)に係る加熱剥離性粘着シートは、十分な加熱前粘着力を有しつつ、加熱剥離後の被着体への糊残りが抑制されたものとなる。
上記発明(発明1)において、前記アルキルメタクリレートモノマー由来の構成単位(a2)の、前記アクリル系ポリマー(A)における質量割合は、1〜40質量%であることが好ましい(発明2)。
上記発明(発明1,2)において、前記反応性官能基を有するモノマー由来の構成単位(a3)は、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位であることが好ましい(発明3)。
上記発明(発明1〜3)において、前記熱膨張性粒子非含有粘着剤層を形成する前記粘着剤組成物は、前記アクリル系ポリマー(A)100質量部に対して前記架橋剤(B)を0.1〜10質量部含有することが好ましい(発明4)。
上記発明(発明1〜4)において、前記熱膨張性粒子含有層は、熱膨張性粒子とバインダー樹脂とを含有し、前記バインダー樹脂100質量部に対して前記熱膨張性粒子を1〜30質量部含有することが好ましい(発明5)。
上記発明(発明1〜5)においては、前記基材における前記アンカー層が積層された面とは反対の面側に、さらに粘着剤層が積層されていてもよい(発明6)。
本発明の加熱剥離性粘着シートは、十分な加熱前粘着力を有しつつ、加熱剥離後の被着体への糊残りが抑制されたものとなる。
以下、本発明の実施形態について説明する。
図1は本発明の一実施形態に係る加熱剥離性粘着シートの断面図である。本実施形態に係る加熱剥離性粘着シート1は、基材2と、基材2の一方の面(図1では上側の面)に積層されたアンカー層3と、アンカー層3における基材2側の面とは反対の面側(図1では上面側)に積層された熱膨張性粒子含有層4と、熱膨張性粒子含有層4におけるアンカー層3側の面とは反対の面側(図1では上面側)に積層された熱膨張性粒子非含有粘着剤層5とを備えて構成される。なお、本実施形態に係る加熱剥離性粘着シート1においては、このほか任意の層として、基材2におけるアンカー層3側の面とは反対の面側(図1では下面側)に積層された粘着剤層6と、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5における熱膨張性粒子含有層4側の面とは反対の面側(図1では上面側)に積層された剥離シート71と、粘着剤層6における基材2側の面とは反対の面側(図1では下面側)に積層された剥離シート72とが、それぞれ設けられている。
図1は本発明の一実施形態に係る加熱剥離性粘着シートの断面図である。本実施形態に係る加熱剥離性粘着シート1は、基材2と、基材2の一方の面(図1では上側の面)に積層されたアンカー層3と、アンカー層3における基材2側の面とは反対の面側(図1では上面側)に積層された熱膨張性粒子含有層4と、熱膨張性粒子含有層4におけるアンカー層3側の面とは反対の面側(図1では上面側)に積層された熱膨張性粒子非含有粘着剤層5とを備えて構成される。なお、本実施形態に係る加熱剥離性粘着シート1においては、このほか任意の層として、基材2におけるアンカー層3側の面とは反対の面側(図1では下面側)に積層された粘着剤層6と、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5における熱膨張性粒子含有層4側の面とは反対の面側(図1では上面側)に積層された剥離シート71と、粘着剤層6における基材2側の面とは反対の面側(図1では下面側)に積層された剥離シート72とが、それぞれ設けられている。
1.熱膨張性粒子含有層
熱膨張性粒子含有層4は、通常、熱膨張性粒子とバインダー樹脂とを含有する。熱膨張性粒子は、加熱により膨張する微粒子である。熱膨張性粒子が加熱により膨張することで、熱膨張性粒子含有層4の表面に凹凸が生じ、これに追従して熱膨張性粒子非含有粘着剤層5の表面に凹凸が生じる。これにより、被着体と加熱剥離性粘着シート1(における熱膨張性粒子非含有粘着剤層5)との接触面積を減少させ、粘着力を低下させることができる。
熱膨張性粒子含有層4は、通常、熱膨張性粒子とバインダー樹脂とを含有する。熱膨張性粒子は、加熱により膨張する微粒子である。熱膨張性粒子が加熱により膨張することで、熱膨張性粒子含有層4の表面に凹凸が生じ、これに追従して熱膨張性粒子非含有粘着剤層5の表面に凹凸が生じる。これにより、被着体と加熱剥離性粘着シート1(における熱膨張性粒子非含有粘着剤層5)との接触面積を減少させ、粘着力を低下させることができる。
バインダー樹脂は、熱膨張性粒子含有層4と、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5および基材2上のアンカー層3との密着性を維持させるとともに、熱膨張性粒子の加熱による膨張/発泡を可能とするものである限り、特に限定されない。ここで、熱膨張性粒子の加熱による膨張性や、熱膨張性粒子含有層4およびアンカー層3との密着性維持を容易にする観点から、バインダー樹脂としては、粘着性ポリマーを用いることが好ましい。
バインダー樹脂として用いられる粘着性ポリマーとしては、例えば、ゴム系ポリマー、アクリル系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマー、スチレン−ブタジエンブロック共重合体などの公知の粘着性ポリマーを挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、熱膨張性粒子との相溶性に優れることから、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマーが好ましい。
バインダー樹脂として用いられる粘着性ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、通常10万〜200万であり、好ましくは30万〜100万である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定した標準ポリスチレン換算の値であり、測定方法の詳細は後述する実施例にて示す。
本実施形態において用いられる熱膨張性粒子としては、マイクロカプセル化発泡剤が挙げられる。ここで、マイクロカプセル化発泡剤は、例えば、イソブタン、プロパン、ペンタンなどの加熱により容易にガス化して膨張する物質を、弾性を有する殻内に内包させた微小球である。マイクロカプセル化発泡剤の殻は、熱溶融性物質や熱膨張により破壊する物質、例えば、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスルホン等で形成される場合が多い。熱膨張性粒子は、慣用の方法、例えば、コアセルベーション法、界面重合法などにより製造することができる。なお、本実施形態においては、エクスパンセル(商品名,日本フィライト社製)、マイクロスフェア(商品名,松本油脂製薬社製)などの市販品を用いてもよい。
熱膨張性粒子の平均粒子径(膨張/発泡前の平均粒子径)は、加熱後の粘着性を十分に低下させること、また加熱剥離性粘着シート1の平滑性を確保することといった観点から、100μm以下であることが好ましく、5〜50μmであることが特に好ましい。
また、熱膨張性粒子の加熱による体積膨張率は、1.5倍以上であることが好ましく、2〜5倍であることが特に好ましい。熱膨張性粒子の加熱による体積膨張率が上記範囲にあれば、加熱後の粘着性を十分に低下させるための凹凸を生じさせることができる。
熱膨張性粒子含有層4における熱膨張性粒子の含有量は、熱膨張性粒子の種類や加熱条件等による膨脹特性により適宜に決定されるが、バインダー樹脂100質量部に対し、熱膨張性粒子を1〜60質量部含有することが好ましく、5〜50質量部含有することが特に好ましく、10〜30質量部含有することがさらに好ましい。
また、熱膨張性粒子含有層4は、バインダー樹脂および熱膨張性粒子の他に、これらの種類等に応じて、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤などの適宜な添加剤を含んでいてもよい。
2.熱膨張性粒子非含有粘着剤層
加熱剥離性粘着シート1の熱膨張性粒子非含有粘着剤層5は、前述した熱膨張性粒子を含有せず、アクリル系ポリマー(A)および架橋剤(B)を含有する粘着剤組成物を架橋した粘着剤からなるものである。
加熱剥離性粘着シート1の熱膨張性粒子非含有粘着剤層5は、前述した熱膨張性粒子を含有せず、アクリル系ポリマー(A)および架橋剤(B)を含有する粘着剤組成物を架橋した粘着剤からなるものである。
熱膨張性粒子含有層4に加えてさらに熱膨張性粒子非含有粘着剤層5が積層されていることで、加熱前における加熱剥離性粘着シート1の粘着力を好ましい範囲に制御することが容易になる。また、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5は、熱膨張性粒子により生じる熱膨張性粒子含有層4表面の加熱前の凹凸を埋めるため、加熱剥離性粘着シート1の粘着面(熱膨張性粒子非含有粘着剤層5における熱膨張性粒子含有層4側の面とは反対側の面,以下同様に表記)の平滑性を確保することができ、この点も加熱前における加熱剥離性粘着シート1の粘着力の制御に寄与する。加熱剥離性粘着シート1が十分な粘着力を有することで、被着体(半導体ウエハやセラミックグリーンシート積層体等)の加工工程において被着体を十分に固定することができ、例えば、半導体ウエハやセラミックグリーンシート積層体をダイシング工程に付したときに、チッピングや、個片化された半導体チップや積層セラミックコンデンサ等の飛散などを抑制することができる。
さらに、後述する通り、アクリル系ポリマー(A)が、その構成単位として炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキルメタクリレートモノマー由来の構成単位(a2)を有することにより、得られる熱膨張性粒子非含有粘着剤層5の粘着剤は、比較的硬くなって貯蔵弾性率が高い値となり、被着体への糊残りが抑制される。
(1)アクリル系ポリマー(A)
アクリル系ポリマー(A)は、その構成単位として、炭素数4〜22のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマー由来の構成単位(a1)(以下、単に「構成単位(a1)」と表記することがあり、他の構成単位も同様に表記することがある。)と、炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキルメタクリレートモノマー由来の構成単位(a2)と、反応性官能基を有するモノマー由来の構成単位(a3)とを有するものである。
アクリル系ポリマー(A)は、その構成単位として、炭素数4〜22のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマー由来の構成単位(a1)(以下、単に「構成単位(a1)」と表記することがあり、他の構成単位も同様に表記することがある。)と、炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキルメタクリレートモノマー由来の構成単位(a2)と、反応性官能基を有するモノマー由来の構成単位(a3)とを有するものである。
炭素数4〜22のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマー由来の構成単位(a1)は、主として好ましい粘着性の発揮に寄与する構成単位である。構成単位(a1)をもたらす炭素数4〜22のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマーとしては、例えば、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、イソノニルアクリレート、n−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート等の鎖状骨格を有するアクリレート;シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アダマンチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等の環状骨格を有するアクリレートなどが挙げられ、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加熱後の被着体からの剥離性に優れることから、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびステアリルアクリレートが好ましい。
構成単位(a1)のアクリル系ポリマー(A)における質量割合は、40〜95質量%であることが好ましく、50〜90質量%であることが特に好ましく、60〜80質量%であることがさらに好ましい。構成単位(a1)のアクリル系ポリマー(A)における質量割合がかかる範囲にあると、得られる熱膨張性粒子非含有粘着剤層5に十分な粘着性を発揮させることができるとともに、他の構成単位の割合を十分に確保することができる。
炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキルメタクリレートモノマー由来の構成単位(a2)は、糊残り抑制に寄与する構成単位である。すなわち、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5に含まれるアクリル系ポリマー(A)が構成単位(a2)を有することで、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5を形成する粘着剤の貯蔵弾性率が高い値となり、これにより熱膨張性粒子非含有粘着剤層5の被着体への糊残りを抑制することができる。
構成単位(a2)をもたらす炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキルメタクリレートモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−ヘプチルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレートなどが挙げられ、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、加熱による熱膨張性粒子の膨張を阻害しにくく、加熱前と加熱後の粘着力のバランスに優れることから、メチルメタクリレートが好ましい。
構成単位(a2)のアクリル系ポリマー(A)における質量割合は、1〜40質量%であることが好ましく、5〜35質量%であることが特に好ましく、10〜30質量%であることがさらに好ましい。構成単位(a2)のアクリル系ポリマー(A)における質量割合が1質量%以上であると、糊残り抑制効果を十分に発揮することができ、一方40質量%以下であると、得られる熱膨張性粒子非含有粘着剤層5に十分な粘着性を発揮させることができるとともに、他の構成単位の割合を十分に確保することができる。
反応性官能基を有するモノマー由来の構成単位(a3)は、アクリル系ポリマー(A)において架橋剤(B)との反応点(架橋点)となり架橋構造をもたらす構成単位である。アクリル系ポリマー(A)と架橋剤(B)とが架橋構造を形成することで、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5を形成する粘着剤の貯蔵弾性率が高い値となり、これにより熱膨張性粒子非含有粘着剤層5の被着体への糊残りを抑制することができる。
構成単位(a3)をもたらす反応性官能基を有するモノマーとしては、分子内にヒドロキシ基を有するモノマー(ヒドロキシ基含有モノマー)、分子内にカルボキシ基を有するモノマー(カルボキシ基含有モノマー)、分子内にアミノ基を有するモノマー(アミノ基含有モノマー)などが好ましく挙げられる。これらの中でも、イソシアネート系架橋剤またはエポキシ系架橋剤との反応性に優れたヒドロキシ基含有モノマーおよびカルボキシ基含有モノマーが好ましく、ヒドロキシ基含有モノマーが特に好ましい。
ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、得られるアクリル系ポリマー(A)におけるヒドロキシ基の架橋剤(B)との反応性および他の単量体との共重合性の点から2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートまたは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書における「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の両方を意味する。他の類似用語についても同様である。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。中でも、得られるアクリル系ポリマー(A)におけるカルボキシ基の架橋剤(B)との反応性および他の単量体との共重合性の点からアクリル酸が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノエチル(メタ)アクリレート、n−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位(a3)のアクリル系ポリマー(A)における質量割合は、1〜30質量%であることが好ましく、5〜25質量%であることが特に好ましい。構成単位(a3)のアクリル系ポリマー(A)における質量割合がかかる範囲にあると、後述する架橋剤(B)との架橋構造を適当な範囲に制御しやすくなり、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5による糊残りをさらに効果的に抑制することができる。
アクリル系ポリマー(A)は、構成単位(a1)〜(a3)以外の構成単位として、炭素数1〜3のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマー、炭素数14〜20のアルキル基を有するアルキルメタクリレートモノマー等のアクリル系モノマー、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン、酢酸ビニル、スチレンなどのモノマーに由来する構成単位を有していもよい。
アクリル系ポリマー(A)の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は27万〜200万であり、30万〜100万であることが好ましい。アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量が27万以上であることで、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5を形成する粘着剤の貯蔵弾性率が十分に高い値となり、被着体への糊残りを十分に抑制することができる。一方、重量平均分子量が200万以下であることで、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5が十分な凝集性を有し、被着体への糊残りを十分に抑制できる。また、重量平均分子量が200万以下であると、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5を形成する粘着剤の貯蔵弾性率が高くなりすぎず、加熱により生じる熱膨張性粒子含有層4の凹凸に良好に追従して、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5の粘着面(熱膨張性粒子含有層4側の面とは反対側の面)に凹凸が生じやすくなり、加熱後の被着体に対する粘着力を十分に低下させることができる。
(2)架橋剤(B)
架橋剤(B)は、アクリル系ポリマー(A)における構成単位(a3)と架橋構造を形成させるために配合される。アクリル系ポリマー(A)と架橋剤(B)との架橋構造が形成されることで、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5を形成する粘着剤の貯蔵弾性率が高い値となり、これにより熱膨張性粒子非含有粘着剤層5の被着体への糊残りを抑制することができる。
架橋剤(B)は、アクリル系ポリマー(A)における構成単位(a3)と架橋構造を形成させるために配合される。アクリル系ポリマー(A)と架橋剤(B)との架橋構造が形成されることで、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5を形成する粘着剤の貯蔵弾性率が高い値となり、これにより熱膨張性粒子非含有粘着剤層5の被着体への糊残りを抑制することができる。
架橋剤(B)の種類としては、例えば、エポキシ系化合物、ポリイソシアネート系化合物、金属キレート系化合物、アジリジン系化合物等のポリイミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、メチロールポリマー、金属アルコキシド、金属塩等が挙げられる。これらの中でも、架橋反応を制御し易いことなどの理由により、ポリイソシアネート化合物またはエポキシ系化合物であることが好ましく、ポリイソシアネート化合物であることが特に好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、1分子当たりイソシアネート基を2個以上有する化合物である。具体的には、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。
エポキシ系化合物としては、例えば、1,3−ビス(N,N’−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン等が挙げられる。
熱膨張性粒子非含有粘着剤層5における架橋剤(B)の含有量は、アクリル系ポリマー(A)100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜8質量部であることが特に好ましく、1〜3質量部であることがさらに好ましい。
3.基材
本実施形態に係る加熱剥離性粘着シート1の基材2は、加熱剥離性粘着シート1が、電子部品の製造工程や加熱剥離性粘着シート1の加熱工程において適切に機能できる限り、その構成材料は特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルムから構成される。そのフィルムの具体例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム;低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、高密度ポリエチレン(HDPE)フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン−ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム;ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム;ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム;ポリウレタンフィルム;ポリイミドフィルム;ポリスチレンフィルム;ポリカーボネートフィルム;フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。またこれらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。上記の基材2はこれらの1種からなるフィルムでもよいし、さらにこれらを2種類以上組み合わせた積層フィルムであってもよい。
本実施形態に係る加熱剥離性粘着シート1の基材2は、加熱剥離性粘着シート1が、電子部品の製造工程や加熱剥離性粘着シート1の加熱工程において適切に機能できる限り、その構成材料は特に限定されず、通常は樹脂系の材料を主材とするフィルムから構成される。そのフィルムの具体例として、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体フィルム、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体フィルム等のエチレン系共重合フィルム;低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、高密度ポリエチレン(HDPE)フィルム等のポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、エチレン−ノルボルネン共重合体フィルム、ノルボルネン樹脂フィルム等のポリオレフィン系フィルム;ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム等のポリ塩化ビニル系フィルム;ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム等のポリエステル系フィルム;ポリウレタンフィルム;ポリイミドフィルム;ポリスチレンフィルム;ポリカーボネートフィルム;フッ素樹脂フィルムなどが挙げられる。またこれらの架橋フィルム、アイオノマーフィルムのような変性フィルムも用いられる。上記の基材2はこれらの1種からなるフィルムでもよいし、さらにこれらを2種類以上組み合わせた積層フィルムであってもよい。
これらの中でも、加熱剥離性粘着シート1の加熱工程において十分な耐熱性を有することから、ポリエステル系フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
本実施形態において用いる基材2には、上記の樹脂系材料を主材とするフィルム内に、顔料、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等の各種添加剤が含まれていてもよい。顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。また、フィラーとしては、メラミン樹脂のような有機系材料、ヒュームドシリカのような無機系材料およびニッケル粒子のような金属系材料が例示される。こうした添加剤の含有量は特に限定されないが、基材2が所望の機能を発揮し、平滑性や柔軟性を失わない範囲に留めるべきである。
また、上記基材2においては、その表面に設けられる層(アンカー層3や粘着剤層6等)との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、プライマー層を設けるプライマー処理、酸化法、凹凸化法等により表面処理を施すことができる。上記プライマー処理においてプライマー層を構成する成分としては、例えば、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアクリル系などの合成樹脂が例示され、これらを単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材2の種類に応じて適宜選ばれる。一例として、プライマー処理によりプライマー層を形成した樹脂フィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。
基材2の厚さは、加熱剥離性粘着シート1が所望の工程において適切に機能できる限り、限定されない。好ましくは20〜450μm、より好ましくは25〜400μm、特に好ましくは50〜350μmの範囲である。
4.アンカー層
アンカー層3は、熱膨張性粒子含有層4と基材2との間に設けられ、これら2つの層に対する高い密着性を有する層であり、特に加熱により熱膨張性粒子含有層4の表面に凹凸が生じた後も、熱膨張性粒子含有層4と基材2との結合を維持する層である。アンカー層3を構成する成分は、かかる機能を適切に発揮できるものである限り特に制限されないが、例えば、ニトリル系、ジエン系、アクリル系などの合成樹脂;ポリオレフィン系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマー;エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリブタジエン、軟質ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂が例示され、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アンカー層3は、熱膨張性粒子含有層4と基材2との間に設けられ、これら2つの層に対する高い密着性を有する層であり、特に加熱により熱膨張性粒子含有層4の表面に凹凸が生じた後も、熱膨張性粒子含有層4と基材2との結合を維持する層である。アンカー層3を構成する成分は、かかる機能を適切に発揮できるものである限り特に制限されないが、例えば、ニトリル系、ジエン系、アクリル系などの合成樹脂;ポリオレフィン系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマー;エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、ポリブタジエン、軟質ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂が例示され、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アンカー層3の厚さは、加熱剥離性粘着シート1が所望の工程において適切に機能できる限り特に限定されないが、1〜100μmであることが好ましく、5〜80μmであることが特に好ましい。
5.その他の層
本実施形態に係る加熱剥離性粘着シート1は、図1に示すとおり、基材2におけるアンカー層3側の面とは反対の面側(図1では下面側)に、粘着剤層6がさらに設けられていてもよい。粘着剤層6が設けられていると、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5を介して加熱剥離性粘着シート1に貼着されている被着体(半導体ウエハやセラミックグリーンシート積層体等)を、硬質支持体等の他の被着体に貼着し固定することができる。粘着剤層6を形成するための粘着剤としては特に制限されず、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤などの公知の粘着剤を用いることができる。粘着剤層6を形成するための粘着剤には、例えば、可塑剤、充填剤、界面活性剤、老化防止剤、粘着性付与剤などの公知乃至慣用の添加剤が配合されていてもよい。
本実施形態に係る加熱剥離性粘着シート1は、図1に示すとおり、基材2におけるアンカー層3側の面とは反対の面側(図1では下面側)に、粘着剤層6がさらに設けられていてもよい。粘着剤層6が設けられていると、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5を介して加熱剥離性粘着シート1に貼着されている被着体(半導体ウエハやセラミックグリーンシート積層体等)を、硬質支持体等の他の被着体に貼着し固定することができる。粘着剤層6を形成するための粘着剤としては特に制限されず、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ビニルアルキルエーテル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、ポリアミド系粘着剤、ウレタン系粘着剤、フッ素系粘着剤、スチレン−ジエンブロック共重合体系粘着剤などの公知の粘着剤を用いることができる。粘着剤層6を形成するための粘着剤には、例えば、可塑剤、充填剤、界面活性剤、老化防止剤、粘着性付与剤などの公知乃至慣用の添加剤が配合されていてもよい。
粘着剤層6の厚さは、加熱剥離性粘着シート1が所望の工程において適切に機能できる限り特に限定されないが、1〜100μmであることが好ましく、5〜80μmであることが特に好ましい。
また、本実施形態に係る加熱剥離性粘着シート1は、被着体に熱膨張性粒子非含有粘着剤層5を貼付するまでの間、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5等を保護する目的で、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5における熱膨張性粒子含有層4側の面とは反対側の面に、剥離シート71が積層されていてもよい。また、粘着剤層6が設けられている場合は、同様の理由により、粘着剤層6における基材2側の面とは反対側の面に、剥離シート72が積層されていてもよい。
剥離シートの構成は任意であり、プラスチックフィルムを剥離剤等により剥離処理したものが例示される。プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、およびポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系等を用いることができるが、これらの中で、安価で安定した性能が得られるシリコーン系が好ましい。剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常20〜250μm程度である。
6.加熱剥離性粘着シートの物性
本実施形態に係る加熱剥離性粘着シート1の加熱前の粘着力は、1N/25mm以上であることが好ましく、2〜10N/25mmであることが特に好ましい。かかる粘着力が1N/25mm以上であると、被着体(半導体ウエハやセラミックグリーンシート積層体等)の加工工程において被着体を十分に固定することができ、例えば、半導体ウエハやセラミックグリーンシート積層体をダイシング工程に付したときに、チッピングや、個片化された半導体チップや積層セラミックコンデンサ等の飛散などを抑制することができる。
本実施形態に係る加熱剥離性粘着シート1の加熱前の粘着力は、1N/25mm以上であることが好ましく、2〜10N/25mmであることが特に好ましい。かかる粘着力が1N/25mm以上であると、被着体(半導体ウエハやセラミックグリーンシート積層体等)の加工工程において被着体を十分に固定することができ、例えば、半導体ウエハやセラミックグリーンシート積層体をダイシング工程に付したときに、チッピングや、個片化された半導体チップや積層セラミックコンデンサ等の飛散などを抑制することができる。
なお、ここでいう粘着力は、基本的にはJIS Z0237:2000に準じた180°引き剥がし法により測定した粘着力をいい、詳細な測定方法は後述する実施例にて示す。
また、本実施形態に係る加熱剥離性粘着シート1の加熱後のプローブタック値は、0.5〜70mN/5mmφであることが好ましく、1〜60mN/5mmφであることが特に好ましい。加熱後のプローブタック値がかかる範囲にあると、加熱後の加熱剥離性粘着シート1において、被着体の剥離による回収が容易になるとともに、加熱後回収前の被着体の散逸を防ぐことが可能な程度に粘着力が十分に低下したということができる。なお、ここでいう加熱後のプローブタック値は、JIS Z0237:1991に準じて測定された値をいい、詳細な測定方法は後述する実施例にて示す。
本実施形態に係る加熱剥離性粘着シート1は、前述した構成、特に前述した熱膨張性粒子非含有粘着剤層5を備えるため、加熱前の粘着力および加熱後のプローブタック値を前述した好ましい範囲に制御することが容易となっている。
7.加熱剥離性粘着シートの製造方法
加熱剥離性粘着シート1の製造方法は、基材2、アンカー層3、熱膨張性粒子含有層4および熱膨張性粒子非含有粘着剤層5をこの順で積層できれば、詳細な方法は特に限定されない。
加熱剥離性粘着シート1の製造方法は、基材2、アンカー層3、熱膨張性粒子含有層4および熱膨張性粒子非含有粘着剤層5をこの順で積層できれば、詳細な方法は特に限定されない。
一例を挙げれば、まず、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5を形成する粘着剤組成物を溶媒に溶解・懸濁した塗工用組成物を調製し、ダイコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スリットコーター、ナイフコーター等により、その塗工用組成物を適当な剥離シートの剥離処理面上に塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させることで、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5と剥離シートとの積層体を得る。塗工用組成物は、塗布を行うことが可能であればその性状は特に限定されず、アンカー層3を形成するための成分を溶質として含有する場合もあれば、分散質として含有する場合もある。アクリル系ポリマー(A)と架橋剤(B)との架橋反応を進行させるためには、上記の乾燥の条件(温度、時間など)を変えるか、または加熱処理を別途設ければよく、これらの条件を適宜設定することで、所望の存在密度で架橋構造を形成することができる。
熱膨張性粒子含有層4は、これを形成するための塗工用組成物を剥離シートの剥離処理面上に塗布して乾燥させ、剥離シートとの積層体として得ればよい。一方、アンカー層3は、これを形成するための塗工用組成物を基材2の一方の面に塗布して乾燥させ、基材2およびアンカー層3の積層体として得ることができる。得られた基材2およびアンカー層3の積層体に、熱膨張性粒子含有層4を積層し、さらに熱膨張性粒子非含有粘着剤層5を積層することにより、基材2/アンカー層3/熱膨張性粒子含有層4/熱膨張性粒子非含有粘着剤層5からなる積層体として、加熱剥離性粘着シート1を得ることができる。なお、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5の形成において用いた剥離シートは、工程材料として剥離してもよいし、半導体ウエハやセラミックグリーンシート積層体等の被着体に貼付するまでの間、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5を保護する剥離シート71としてもよい。
なお、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5を形成するための架橋反応(熱膨張性粒子含有層4やアンカー層3が架橋剤を含有する場合には、これらも同様である。)を十分に進行させるために、上記の方法などによって得られた加熱剥離性粘着シート1について、例えば23℃、相対湿度50%の環境に数日間静置するといった養生を通常行う。
加熱剥離性粘着シート1の製造方法の別の一例として、アンカー層3を形成するための塗工用組成物を基材2の一の面上に塗布して塗膜を形成し、これを乾燥させてアンカー層3を形成したのち、同様にして熱膨張性粒子含有層4をアンカー層3上に形成し、さらに熱膨張性粒子含有層4上に熱膨張性粒子非含有粘着剤層5を順次形成することで、加熱剥離性粘着シート1を得てもよい。
なお、加熱剥離性粘着シート1がさらに粘着剤層6を備える場合には、これを形成するための塗工用組成物を調製し、上記製造工程の任意の段階で、基材2におけるアンカー層3を積層する面とは反対側の面に直接塗布して乾燥させることにより粘着剤層6を形成してもよく、または前述したのと同様にして剥離シート上に粘着剤層6を形成した後、基材2におけるアンカー層3を積層する面とは反対側の面に積層してもよい。
8.加熱剥離性粘着シートの用途
本実施形態に係る加熱剥離性粘着シート1は、例えば、電子部品の製造において用いられる。すなわち、電子部品の製造における各工程において被着体を固定し、種々の加工工程に付した後、加熱により被着体を剥離・回収するために用いられる。ここで、被着体としては、半導体ウエハ、多層基板、セラミックグリーンシート積層体、一括封止モジュールなどが挙げられる。
本実施形態に係る加熱剥離性粘着シート1は、例えば、電子部品の製造において用いられる。すなわち、電子部品の製造における各工程において被着体を固定し、種々の加工工程に付した後、加熱により被着体を剥離・回収するために用いられる。ここで、被着体としては、半導体ウエハ、多層基板、セラミックグリーンシート積層体、一括封止モジュールなどが挙げられる。
一例として、半導体ウエハを被着体の例にとって説明すると、加熱剥離性粘着シート1を使用するにあたり、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5側の面に半導体ウエハを貼付する。加熱剥離性粘着シート1の熱膨張性粒子非含有粘着剤層5側の面に剥離シート71が積層されている場合には、剥離シート71を剥離して熱膨張性粒子非含有粘着剤層5側の面を表出させて、半導体ウエハの貼着面にその面を貼付すればよい。なお、半導体ウエハの加工工程をガラス支持体等の硬質支持体上で行う場合には、半導体ウエハを貼付する前または後において、硬質支持体上に加熱剥離性粘着シート1を固定してもよい。固定方法としては、減圧吸着する方法や、粘着剤層6が設けられている場合は粘着剤層6を硬質支持体に貼付する方法が挙げられる。
次いで、被着体を各種の加工工程に付す。加工工程としては、ダイシング工程、裏面研磨工程、微細加工工程等が挙げられる。これらの工程は、硬質支持体上で行われてもよい。ここで、本実施形態に係る加熱剥離性粘着シート1は、加熱前においては十分な粘着力を有するため、これらの加工工程において被着体を十分に固定することができ、例えば、半導体ウエハやセラミックグリーンシート積層体をダイシング工程に付したときに、チッピングや、個片化された半導体チップや積層セラミックコンデンサ等の飛散などを抑制することができる。
その後、加熱剥離型粘着シート1から電子部品を剥離するため、加熱工程に付される。加熱するための手段としては、例えば、ホットプレート、熱風乾燥機、近赤外線ランプなどの適当な手段を採用することができる。加熱条件は、熱膨張性粒子含有層4に含まれる熱膨張性粒子の膨張/発泡に要する加熱温度、所望の剥離性、電子部品や基材等の耐熱性、加熱手段等により適宜設定される。一般的な加熱条件として、例えばホットプレートを用いる場合、温度100〜250℃、加熱時間5〜90秒間等が例示される。かかる加熱工程により、熱膨張性粒子が膨張/発泡することにより熱膨張性粒子含有層4に凹凸が生じ、これに追従して熱膨張性粒子非含有粘着剤層5にも凹凸が生じるため、被着体との接触面積が減少し粘着力が十分に低下し、被着体の剥離/回収が容易になる。
加熱工程の後、被着体(半導体チップ等)の回収を行う。回収方法としては、吸引コレット等の汎用手段によるピックアップを行ってもよく、被着体が貼着した状態で加熱剥離型粘着シート1を上下反転させ、被着体の自重により加熱剥離型粘着シート1から剥離したものをそのまま回収してもよい。ここで、本実施形態に係る加熱剥離性粘着シート1は、加熱により被着体との接触面積が減少し粘着力が十分に低下するため、被着体の加工工程が硬質支持体上で行われる等、ピンやニードル等を利用しない場合であっても、前述したように吸引コレット等により被着体をピックアップすることができ、または加熱剥離性粘着シート1を上下反転させ、被着体の自重により加熱剥離性粘着シート1から剥離させることで、被着体を回収することができる。なお、回収された被着体(半導体チップ等)は、搬送工程など次の工程へと供される。
本実施形態に係る加熱剥離性粘着シート1は、前述した熱膨張性粒子非含有粘着剤層5を介して被着体に貼着されるため、十分な加熱前粘着力を有する。また、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5が、上記構成単位(a2)を有するアクリル系ポリマー(A)を含む粘着剤組成物から形成されるものであるため、熱膨張性粒子非含有粘着剤層5を形成する粘着剤が高い貯蔵弾性率を有するものとなり、これにより加熱剥離後の被着体への糊残りが十分に抑制されたものとなる。
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
以下、実施例等を示すことにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら限定されるものではない。
〔実施例1〕
熱膨張性粒子非含有粘着剤層を形成するにあたり、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)80質量部、メチルメタクリレート(MMA)10質量部、および2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)10質量部を共重合させ、アクリル系ポリマー(A)を調製した。かかるアクリル系ポリマー(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量68万であった。得られたアクリル系ポリマー(A)100質量部(固形分換算値;以下同様に表記)と、架橋剤(B)としてのイソシアネート系架橋剤(トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物)(東ソー社製,製品名「コロネートL」)0.94質量部とを、トルエンを溶媒として十分に撹拌・混合し、熱膨張性粒子非含有粘着剤層を形成するための塗工用組成物を得た。かかる塗工用組成物を、剥離シート(リンテック社製,製品名「SP−PET381130」)の剥離処理面に塗布し乾燥させることにより、熱膨張性粒子非含有粘着剤層(厚さ5μm)を剥離シートに積層された状態で得た(これを積層体(ア)とする)。
熱膨張性粒子非含有粘着剤層を形成するにあたり、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)80質量部、メチルメタクリレート(MMA)10質量部、および2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)10質量部を共重合させ、アクリル系ポリマー(A)を調製した。かかるアクリル系ポリマー(A)の分子量を後述する方法で測定したところ、重量平均分子量68万であった。得られたアクリル系ポリマー(A)100質量部(固形分換算値;以下同様に表記)と、架橋剤(B)としてのイソシアネート系架橋剤(トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物)(東ソー社製,製品名「コロネートL」)0.94質量部とを、トルエンを溶媒として十分に撹拌・混合し、熱膨張性粒子非含有粘着剤層を形成するための塗工用組成物を得た。かかる塗工用組成物を、剥離シート(リンテック社製,製品名「SP−PET381130」)の剥離処理面に塗布し乾燥させることにより、熱膨張性粒子非含有粘着剤層(厚さ5μm)を剥離シートに積層された状態で得た(これを積層体(ア)とする)。
また、熱膨張性粒子含有層を形成するにあたり、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)80質量部および2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)20質量部を共重合させ、バインダー樹脂としてのアクリル系ポリマーを調製した(重量平均分子量:60万)。得られたアクリル系ポリマー100質量部と、熱膨張性粒子(日本フィライト社製,製品名「エクスパンセル031DU40」,粒子径16μm)27.5質量部と、イソシアネート系架橋剤(トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物)(東ソー社製,製品名「コロネートL」)0.94質量部とを、トルエンを溶媒として十分に撹拌・混合し、熱膨張性粒子含有層を形成するための塗工用組成物を得た。かかる塗工用組成物を、剥離シート(リンテック社製,製品名「SP−PET381031」)の剥離処理面に塗布し乾燥させることにより、熱膨張性粒子含有層(厚さ:30μm)を剥離シートに積層された状態で得た(これを積層体(イ)とする)。
さらに、アンカー層を形成するにあたり、n−ブチルアクリレート(BA)91質量部およびアクリル酸(AA)9質量部を共重合させ、アンカー層を構成する樹脂としてのアクリル系ポリマーを調製した(重量平均分子量:60万)。得られたアクリル系ポリマー100質量部と、イソシアネート系架橋剤(トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物)(東ソー社製,製品名「コロネートL」)5.58質量部と、エポキシ系架橋剤(1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン)(三菱ガス化学社製,製品名「TETRAD−C」)0.03質量部とを、トルエンを溶媒として十分に撹拌・混合し、アンカー層を形成するための塗工用組成物を得た。次いで、基材として、一方の面にプライマー層を有するポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡社製,製品名「コスモシャインA−4100」,厚さ:50μm)を準備した。かかるポリエチレンテレフタレートフィルムにおけるプライマー層側の面に、上記アンカー層を形成するための塗工用組成物を塗布し乾燥させることにより、アンカー層(厚さ:35μm)および基材(厚さ:50μm)からなる積層体を得た(これを積層体(ウ)とする)。
得られた積層体(イ)における熱膨張性粒子含有層側の面と、積層体(ウ)におけるアンカー層側の面とを積層し、積層体(イ)の剥離シートを剥離することにより、熱膨張性粒子含有層/アンカー層/基材の順に積層された積層体(エ)を作成した。次いで、かかる積層体(エ)における熱膨張性粒子含有層側の面と、上記積層体(ア)における熱膨張性粒子非含有粘着剤層側の面とを積層することにより、剥離シート/熱膨張性粒子非含有粘着剤層/熱膨張性粒子含有層/アンカー層/基材の順に積層された加熱剥離性粘着シートを製造した。
〔実施例2〜27および比較例1〜12〕
熱膨張性粒子非含有粘着剤層を形成するにあたり、アクリル系ポリマー(A)を得るためのモノマーの種類および含有量、ならびに架橋剤(B)の含有量を、表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様に加熱剥離性粘着シートを得た。
熱膨張性粒子非含有粘着剤層を形成するにあたり、アクリル系ポリマー(A)を得るためのモノマーの種類および含有量、ならびに架橋剤(B)の含有量を、表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様に加熱剥離性粘着シートを得た。
なお、表1に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
MMA:メチルメタクリレート
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
BA:n−ブチルアクリレート
LA:ラウリルアクリレート
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
MMA:メチルメタクリレート
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート
BA:n−ブチルアクリレート
LA:ラウリルアクリレート
また、実施例および比較例に記載した重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー社製,製品名「HLC−8020」)を用い、下記条件にて測定(GPC測定)した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<GPC測定条件>
・カラム :「TSK guard column HXL−L」、「TSK gel G2500HXL」、「TSK gel G2000HXL」、「TSK gel G1000HXL」(いずれも東ソー社製)を順次連結したもの
・カラム温度:40℃
・展開溶媒 :テトラヒドロフラン
・流速 :1.0mL/min
・検出器 :示差屈折計
・標準試料 :ポリスチレン
・カラム :「TSK guard column HXL−L」、「TSK gel G2500HXL」、「TSK gel G2000HXL」、「TSK gel G1000HXL」(いずれも東ソー社製)を順次連結したもの
・カラム温度:40℃
・展開溶媒 :テトラヒドロフラン
・流速 :1.0mL/min
・検出器 :示差屈折計
・標準試料 :ポリスチレン
〔試験例1〕粘着力評価
実施例および比較例で作製した加熱剥離性粘着シートを縦25mm×横300mmの大きさに切断し、本試験例の試験片を得た。得られた試験片を、熱膨張性微粒子非含有粘着剤層側から、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、ミラーウエハに貼付し、同じ環境下で24時間静置した。かかる静置の後、JIS Z0237:2000に準じた180°引き剥がし法により、引っ張り速度300mm/分にて、各加熱剥離性粘着シート(試験片)の粘着力を測定した。結果を表1に示す。
実施例および比較例で作製した加熱剥離性粘着シートを縦25mm×横300mmの大きさに切断し、本試験例の試験片を得た。得られた試験片を、熱膨張性微粒子非含有粘着剤層側から、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、ミラーウエハに貼付し、同じ環境下で24時間静置した。かかる静置の後、JIS Z0237:2000に準じた180°引き剥がし法により、引っ張り速度300mm/分にて、各加熱剥離性粘着シート(試験片)の粘着力を測定した。結果を表1に示す。
〔試験例2〕タック評価
実施例及び比較例で作製した加熱剥離性粘着シートを10mm×10mmの大きさに切断し、本試験例の試験片を得た。得られた試験片を、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で24時間放置した後、剥離シートを剥離して、130℃に加熱したホットプレート上に、熱膨張性粒子非含有粘着剤層がホットプレートに接触しないように上面とした状態で10秒間静置した。かかる加熱の後、タッキング試験機(日本特殊測器社製,製品名「NTS−4800」)を用い、熱膨張性粒子非含有粘着剤層の表面におけるプローブタック値を測定した。具体的には、JIS Z0237:1991に準じ、直径5mmのステンレス製プローブを、1秒間、接触荷重0.98N/cm2で測定対象の表面に接触させた後、上記プローブを600mm/秒の速度で当該表面から離すのに必要な力を測定し、得られた値をその試験片のプローブタック値とした。結果を表1に示す。
実施例及び比較例で作製した加熱剥離性粘着シートを10mm×10mmの大きさに切断し、本試験例の試験片を得た。得られた試験片を、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で24時間放置した後、剥離シートを剥離して、130℃に加熱したホットプレート上に、熱膨張性粒子非含有粘着剤層がホットプレートに接触しないように上面とした状態で10秒間静置した。かかる加熱の後、タッキング試験機(日本特殊測器社製,製品名「NTS−4800」)を用い、熱膨張性粒子非含有粘着剤層の表面におけるプローブタック値を測定した。具体的には、JIS Z0237:1991に準じ、直径5mmのステンレス製プローブを、1秒間、接触荷重0.98N/cm2で測定対象の表面に接触させた後、上記プローブを600mm/秒の速度で当該表面から離すのに必要な力を測定し、得られた値をその試験片のプローブタック値とした。結果を表1に示す。
〔試験例3〕糊残り評価
まず、裏面保護層(裏面保護テープ(リンテック社製LC2850)により形成されたもの)を備え、かかる裏面保護層にレーザー印字が施されたシリコンウエハを用意した。
まず、裏面保護層(裏面保護テープ(リンテック社製LC2850)により形成されたもの)を備え、かかる裏面保護層にレーザー印字が施されたシリコンウエハを用意した。
実施例及び比較例で作製した加熱剥離性粘着シートを幅25mm×長さ300mmの大きさに切断し、本試験例の試験片を得た。得られた試験片を、熱膨張性粒子非含有粘着剤層側から、23℃、50%RH(相対湿度)の環境下で、上記シリコンウエハのレーザー印字面(裏面保護層におけるシリコンウエハとは反対側の面)に貼付し、同じ環境下で24時間静置した。その後、130℃に加熱したホットプレート上に、加熱剥離性粘着シートとホットプレートとが接触するようにして10秒間静置した。その後、シリコンウエハより試験片(加熱剥離性粘着シート)を剥離し、シリコンウエハのレーザー印字面、デジタル顕微鏡(キーエンス社製,製品名「デジタルマイクロスコープVHX−1000」)で観察(300倍)し、レーザー印字部における剥離面積25mm2に対する糊残りを下記の評価基準で評価した。結果を表1に示す。
<糊残りの評価基準>
4:0≦糊残り個数<10
3:10≦糊残り個数<30
2:30≦糊残り個数<50
1:糊残り個数≧50
4:0≦糊残り個数<10
3:10≦糊残り個数<30
2:30≦糊残り個数<50
1:糊残り個数≧50
本発明の加熱剥離性粘着シートは、加熱前には十分な粘着力を有しつつ、加熱後にはタックが十分に低下しており、さらに加熱剥離後の被着体への糊残りが抑制されていた。
本発明に係る加熱剥離性粘着シートは、加熱前には十分な粘着力を有するとともに、加熱後には粘着力が十分に低下し被着体の剥離が容易であり、加熱剥離後の被着体への糊残りが抑制されるため、半導体チップや積層セラミックコンデンサといった電子部品の製造工程における仮固定手段として特に好適である。
1…加熱剥離性粘着シート
2…基材
3…アンカー層
4…熱膨張性粒子含有層
5…熱膨張性粒子非含有粘着剤層
2…基材
3…アンカー層
4…熱膨張性粒子含有層
5…熱膨張性粒子非含有粘着剤層
Claims (6)
- 基材、アンカー層、熱膨張性粒子含有層および熱膨張性粒子非含有粘着剤層をこの順で積層してなる加熱剥離性粘着シートであって、
前記熱膨張性粒子非含有粘着剤層は、熱膨張性粒子を含有せず、アクリル系ポリマー(A)および架橋剤(B)を含有する粘着剤組成物を架橋した粘着剤からなり、
前記アクリル系ポリマー(A)の重量平均分子量は27万〜200万であり、
前記アクリル系ポリマー(A)は、
炭素数4〜22のアルキル基を有するアルキルアクリレートモノマー由来の構成単位(a1);
炭素数1〜14のアルキル基を有するアルキルメタクリレートモノマー由来の構成単位(a2);および
反応性官能基を有するモノマー由来の構成単位(a3)
を有することを特徴とする加熱剥離性粘着シート。 - 前記アルキルメタクリレートモノマー由来の構成単位(a2)の、前記アクリル系ポリマー(A)における質量割合は、1〜40質量%であることを特徴とする請求項1に記載の加熱剥離性粘着シート。
- 前記反応性官能基を有するモノマー由来の構成単位(a3)は、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位であることを特徴とする請求項1または2に記載の加熱剥離性粘着シート。
- 前記熱膨張性粒子非含有粘着剤層を形成する前記粘着剤組成物は、前記アクリル系ポリマー(A)100質量部に対して前記架橋剤(B)を0.1〜10質量部含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の加熱剥離性粘着シート。
- 前記熱膨張性粒子含有層は、熱膨張性粒子とバインダー樹脂とを含有し、前記バインダー樹脂100質量部に対して前記熱膨張性粒子を1〜30質量部含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の加熱剥離性粘着シート。
- 前記基材における前記アンカー層が積層された面とは反対の面側に、さらに粘着剤層が積層されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の加熱剥離性粘着シート。
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