CN110506089B

CN110506089B - 粘合片

Info

Publication number: CN110506089B
Application number: CN201880022513.9A
Authority: CN
Inventors: 阿久津高志; 加藤挥一郎; 土渕晃司
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: KR102573604B1; TW201842115A; CN110506089A; WO2018181768A1; JP6764525B2; KR20190133168A; TWI825012B; JPWO2018181768A1

Abstract

本发明提供一种粘合片，其具有以粘合剂层(X1)及非粘合性的热膨胀性基材(Y)的顺序直接层叠在一起的层叠体，所述层叠体是依次直接层叠了涂膜(x1’)和涂膜(y’)之后，将涂膜(x1’)及涂膜(y’)同时干燥而形成的，所述涂膜(x1’)由作为粘合剂层(X1)的形成材料的包含粘合性树脂的组合物(x1)形成，所述涂膜(y’)由作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的包含树脂及热膨胀性粒子的组合物(y)形成。该粘合片在加热剥离后的被粘附物表面的残胶少、基材与粘合剂层之间的界面密合性良好、临时固定时的粘接性及加热剥离性优异。

Description

粘合片

技术领域

本发明涉及粘合片。

背景技术

粘合片不仅用于对构件半永久地进行固定的用途，而且也有用于在加工建材、内装材料、电子部件等时对它们进行临时固定的临时固定用途的情况。对于这样的临时固定用途的粘合片，要求兼备使用时的粘接性和使用的剥离性。

目前，作为满足上述要求的临时固定用途的粘合片，已知有在基材上设置了包含热膨胀性粒子的粘合剂层的加热剥离型粘合片。加热剥离型粘合片具有以下特征：利用加热使热膨胀性粒子发泡或膨胀，由此粘接力降低，从而能够容易地从被粘附物上剥离。因此，在电子部件的制造工序中被用作临时固定手段、再利用用途的标签等。

例如，专利文献1中公开了一种电子部件切断时的临时固定用加热剥离型粘合片，其是在基材的至少一侧设置有含有热膨胀性微球的热膨胀性粘合层的加热剥离型粘合片，其中，相对于热膨胀性粘合层的厚度来调整添加到该粘合层中的热膨胀性微球的最大粒径，由此将加热前的热膨胀性粘合层表面的中心线平均粗糙度设定为0.4μm以下。

近年来，伴随着电子部件的小型化，有时会导致粘合片与被粘附物的粘接面积减小，产生芯片飞散等粘接不良情况。关于专利文献1中记载的加热剥离型粘合片，有以下记载：可以通过将热膨胀性粘合层的表面粗糙度抑制在较小来确保与粘合片的有效接触面积，从而可以防止芯片飞散等粘接不良情况的产生。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3594853号公报

发明内容

发明所要解决的问题

以往的加热剥离型粘合片利用加热使热膨胀性粒子发泡或膨胀，由此，包含该热膨胀性粒子的粘合剂层发生膨胀。由于该粘合剂层的膨胀，与被粘附物接触的粘合剂层的表面变形为凹凸状，粘合剂层与被粘附物的粘接面积减少。其结果，由粘合剂层带来的粘接力减小，可以容易地将粘合片从被粘附物上剥离。

但是，热膨胀性粒子在加热的作用下发泡或膨胀时，容易引起包含该热膨胀性粒子的粘合剂层内部的破坏、也解释容易引起粘合剂层的凝聚破坏。其结果，担心粘合剂残留于加热剥离后的被粘附物表面这样的问题(所谓的残胶)。

另外，在基材与粘合剂层之间的密合性差的情况下，通过加热使热膨胀性粘合层膨胀时，还有可能在基材与粘合剂层之间产生不期望的剥离。

进一步地，从提高临时固定时的粘接性的观点出发，专利文献1所记载的加热剥离型粘合片进行了以下设计：将热膨胀性粘合层的表面粗糙度抑制在较小，为此，减小添加至热膨胀性粘合层中的热膨胀性微球的粒径。但是，如果过于减小热膨胀性微球的粒径，则表面粗糙度减小，由此界面密合性变差，担心加热剥离后的被粘附物表面的残胶。

本发明是鉴于上述这样的问题而进行的，其目的在于提供加热剥离后的被粘附物表面的残胶少、基材与粘合剂层之间的界面密合性良好、临时固定时的粘接性及加热剥离性优异的粘合片。

解决问题的方法

本发明人等发现，通过使基材包含热膨胀性粒子，并且以特定的方法形成包含该基材和粘合剂层的层叠体，可以解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述的[1]～[8]。

[1]一种粘合片，其具有以粘合剂层(X1)及非粘合性的热膨胀性基材(Y) 的顺序直接层叠在一起的层叠体，其中，

所述层叠体是依次直接层叠了涂膜(x1’)和涂膜(y’)之后，将涂膜(x1’)及涂膜(y’)同时干燥而形成的，

所述涂膜(x1’)由作为粘合剂层(X1)的形成材料的包含粘合性树脂的组合物(x1)形成，

所述涂膜(y’)由作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的包含树脂及热膨胀性粒子的组合物(y)形成。

[2]上述[1]所述的粘合片，其中，热膨胀性基材(Y)满足下述要件(1)，

·要件(1)：在所述热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下，热膨胀性基材(Y) 的储能模量E’(t)为1.0×10⁷Pa以下。

[3]上述[1]或[2]所述的粘合片，其中，热膨胀性基材(Y)满足下述要件(2)，

·要件(2)：在23℃下，热膨胀性基材(Y)的储能模量E’(23)为1.0×10⁶Pa 以上。

[4]上述[1]～[3]中任一项所述的粘合片，其中，热膨胀性基材(Y)的厚度为5～140μm。

[5]上述[1]～[4]中任一项所述的粘合片，其中，热膨胀性基材(Y)的表面的探针粘性值小于

[6]上述[1]～[5]中任一项所述的粘合片，其中，所述层叠体还包含粘合剂层(X2)，且以粘合剂层(X1)、热膨胀性基材(Y)及粘合剂层(X2)的顺序直接层叠在一起。

[7]上述[6]所述的粘合片，其中，

所述层叠体是依次直接层叠了涂膜(x1’)、涂膜(y’)和涂膜(x2’)之后，将涂膜(x1’)、(y’)及(x2’)同时干燥而形成的，

所述涂膜(y’)由作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的包含树脂及热膨胀性粒子的组合物(y)形成，

所述涂膜(x2’)由作为粘合剂层(X2)的形成材料的包含粘合性树脂的组合物(x2)形成。

[8]上述[1]～[7]中任一项所述的粘合片，其中，所述热膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的平均粒径为3～100μm。

发明的效果

对于本发明的粘合片而言，加热剥离后的被粘附物表面的残胶少、基材与粘合剂层之间的界面密合性良好、临时固定时的粘接性及加热剥离性优异。

附图说明

图1是粘合片的剖面示意图，示出的是本发明的粘合片的构成的一例。

图2是双面粘合片的剖面示意图，示出的是本发明的粘合片的构成的一例。

符号说明

1a、1b 粘合片

2a、2b 双面粘合片

10 层叠体

11 热膨胀性基材(Y)

12、121 粘合剂层(X1)

122 粘合剂层(X2)

13、131、132 剥离材料

具体实施方式

本发明中，“有效成分”是指，作为对象的组合物所含的成分中除了稀释溶剂以外的成分。

另外，重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的标准聚苯乙烯换算的值，具体来说是基于实施例所记载的方法测得的值。

本发明中，例如“(甲基)丙烯酸”表示的是“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者，其它类似用语也同样。

另外，关于优选的数值范围(例如含量等的范围)，逐步地记载的下限值及上限值可以分别独立地进行组合。例如，基于“优选为10～90、更优选为 30～60”这样的记载，也可以将“优选的下限值(10)”和“更优选的上限值(60)”加以组合而得到“10～60”。

《粘合片》

对于本发明的粘合片进行说明。

本发明的粘合片是具有依次直接层叠了粘合剂层(X1)及非粘合性的热膨胀性基材(Y)的层叠体的粘合片。其中，上述层叠体是依次直接层叠了涂膜 (x1’)和涂膜(y’)之后，将涂膜(x1’)及涂膜(y’)同时干燥而形成的，所述涂膜(x1’) 由作为粘合剂层(X1)的形成材料的包含粘合性树脂的组合物(x1)形成，所述涂膜(y’)由作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的包含树脂及热膨胀性粒子的组合物(y)形成。

这里，前面所述的“直接层叠”是指，层与层直接接触的构成，在该2个层之间未夹隔着其它层。即，本发明中，粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y) 是直接接触的，在它们之间未夹隔着其它层。

在将本发明的粘合片从被粘附物上剥离时，热膨胀性基材(Y)中的热膨胀性粒子因加热而膨胀，在热膨胀性基材(Y)的表面形成凹凸，同时，层叠于该凹凸上的粘合剂层(X1)也被顶上去，在粘合剂层(X1)的表面也形成凹凸。而且，通过在粘合剂层(X1)的表面形成凹凸，被粘附物与粘合剂层(X1)的表面的接触面积减少，同时在被粘附物与粘合剂层(X1)的表面之间产生空间。其结果，可以以微小的力将粘合片从粘贴于粘合剂层(X1)的表面的被粘附物上剥离。

在本发明的粘合片中，通过在热膨胀性基材(Y)中、而不是在粘合剂层(X1) 含有热膨胀性粒子，可以抑制因加热引起的粘合剂层(X1)的凝聚破坏。由此，可以减少加热剥离后的被粘附物表面的残胶。

另外，在本发明的粘合片中，由于如上述那样以特定的方法形成了层叠体，可以提高粘合剂层(X1)和热膨胀性基材(Y)的界面密合性。由此，热膨胀性基材(Y)中的热膨胀性粒子发生膨胀，即使在热膨胀性基材(Y)的表面形成凹凸，也可以抑制在粘合剂层(X1)和热膨胀性基材(Y)之间的不期望的剥离，如上述那样在粘合剂层(X1)的表面也形成凹凸。

图1及图2是示出本发明的粘合片的构成的一例的剖面示意图。

作为本发明的一个方式的粘合片的具体构成，可列举例如图1(a)所示那样的粘合片1a，其具有以粘合剂层(X1)12及热膨胀性基材(Y)11的顺序直接层叠在一起的层叠体10。另外，也可以如图1(b)所示的粘合片1b那样，制成在粘合剂层(X1)12的表面上进一步具有剥离材料13的构成。

作为本发明的另一方式的粘合片的具体构成，可列举图2(a)所示那样的双面粘合片2a，其具有以粘合剂层(X1)121、热膨胀性基材(Y)11、及粘合剂层(X2)122的顺序直接层叠在一起的层叠体10。另外，也可以如图2(b)所示的双面粘合片2b那样，制成在粘合剂层(X1)121的表面上进一步具有剥离材料131、在粘合剂层(X2)122的粘合表面上进一步具有剥离材料132的构成。

需要说明的是，对于图2(b)所示的双面粘合片2b而言，在将剥离材料131从粘合剂层(X1)121剥离时的剥离力与将剥离材料132从粘合剂层 (X2)122剥离时的剥离力为相同程度的情况下，如果要将两个剥离材料向外侧拉伸而剥离，则有时会产生粘合剂层与2个剥离材料一起被切断从而剥离这样的现象。

从抑制这样的现象的观点出发，优选使用被设计成2个剥离材料131、 132从相互粘贴的粘合剂层的剥离力不同的2种剥离材料。

作为其它的粘合片，还可以是具有将在图2(a)所示的双面粘合片2a中的粘合剂层(X1)121及粘合剂层(X2)122的一个表面层叠两面实施了剥离处理的剥离材料而得到的层叠体卷成卷状的构成的双面粘合片。

＜层叠体＞

本发明的粘合片所具有的层叠体是以粘合剂层(X1)及非粘合性的热膨胀性基材(Y)的顺序直接层叠在一起的层叠体，所述层叠体是依次直接层叠了涂膜(x1’)和涂膜(y’)之后，将涂膜(x1’)及涂膜(y’)同时干燥而形成的，所述涂膜 (x1’)由作为粘合剂层(X1)的形成材料的包含粘合性树脂的组合物(x1)形成，所述涂膜(y’)由作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的包含树脂及热膨胀性粒子的组合物(y)形成。

在本发明中，由于是将涂膜(x1’)及涂膜(y’)“同时”干燥而形成层叠体，因此，与涂膜(x1’)和涂膜(y’)“分别地”干燥而形成层叠体的方法相比，可以提高粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面密合性。

可认为，在将涂膜(x1’)与涂膜(y’)同时干燥的过程中，在界面附近产生涂膜的混层，并且相互的组合物所含的树脂的分子链络合，从而粘合剂层(X1) 与热膨胀性基材(Y)的界面密合性提高，所述涂膜(x1’)由作为粘合剂层(X1) 的形成材料的组合物(x1)形成，所述涂膜(y’)由作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的组合物(y)形成。

作为涂膜(x1’)和涂膜(y’)“分别地”干燥而形成层叠体的方法的一例，可列举以下的方法。

在剥离膜等剥离材料的剥离处理面上涂布包含粘合性树脂的组合物(x1) 而形成涂膜(x1’)，使该涂膜(x1’)干燥而形成粘合剂层(X1)。另外，在另行准备的剥离膜等剥离材料的剥离处理面上涂布包含树脂及热膨胀性粒子的组合物(y)而形成涂膜(y’)，使该涂膜(y’)干燥而形成热膨胀性基材(Y)。然后，使粘合剂层(X1)的不和剥离材料相接触的面与热膨胀性基材(Y)的不和剥离材料相接触的面贴合而形成层叠体。

上述这样的涂膜(x1’)和涂膜(y’)“分别地”干燥而形成层叠体的方法由于是分别地形成了粘合剂层(X1)和热膨胀性基材(Y)，因此，粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面密合力低。

对于本发明的一个方式的粘合片所具有的层叠体而言，优选同时涂布作为粘合剂层(X1)的形成材料的组合物(x1)、和作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的组合物(y)，以涂膜(x1’)和涂膜(y’)的顺序直接层叠后，将涂膜(x1’)及涂膜(y’)同时干燥而形成。通过同时涂布组合物(x1)和组合物(y)，与依次涂布各组合物的情况相比，不易在涂膜表面形成薄膜的干燥被膜，因此，可以进一步提高粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面密合性。

本发明的一个方式的粘合片所具有的层叠体也可以为进一步包含粘合剂层(X2)、且以粘合剂层(X1)、热膨胀性基材(Y)及粘合剂层(X2)的顺序直接层叠在一起的构成。需要说明的是，粘合剂层(X2)是由包含粘合性树脂的组合物(x2)形成的层。

作为形成上述的进一步包含粘合剂层(X2)的层叠体的方法，可列举例如将组合物(x2)加热熔融后挤出层压在膨胀性基材(Y)上的方法、以及在膨胀性基材(Y)上涂布组合物(x2)而形成涂膜(x2’)，再将该涂膜(x2’)干燥而形成的方法。另外，例如还可以将通过挤出成型或使涂膜(x2’)干燥等方法预先制作好的粘合剂层(X2)直接粘贴于膨胀性基材(Y)上。

上述的进一步包含粘合剂层(X2)的层叠体优选在以涂膜(x1’)、涂膜(y’) 和涂膜(x2’)的顺序直接层叠在一起后，将涂膜(x1’)、(y’)及(x2’)同时干燥而形成，所述涂膜(x1’)由作为粘合剂层(X1)的形成材料的包含粘合性树脂的组合物(x1)形成，所述涂膜(y’)由作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的包含树脂及热膨胀性粒子的组合物(y)形成，所述涂膜(x2’)由作为粘合剂层(X2)的形成材料的包含粘合性树脂的组合物(x2)形成。

通过这样地形成进一步包含粘合剂层(X2)的层叠体，基于上述的理由，还可以提高热膨胀性基材(Y)与粘合剂层(X2)的界面密合性。

上述的进一步包含粘合剂层(X2)的层叠体更优选同时涂布作为粘合剂层 (X1)的形成材料的组合物(x1)、作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的组合物 (y)、和作为粘合剂层(X2)的形成材料的组合物(x2)，以涂膜(x1’)、(y’)及(x2’) 的顺序直接层叠在一起后，将涂膜(x1’)、(y’)及(x2’)同时干燥而形成。

通过这样地形成进一步包含粘合剂层(X2)的层叠体，基于上述的理由，还可以进一步提高热膨胀性基材(Y)与粘合剂层(X2)的界面密合性。

需要说明的是，在本发明中，如前面所述那样通过制造方法限定了粘合片所具有的层叠体，但也存在不得不进行这样的采用制造方法限定的情况。

对于粘合剂层(X1)和热膨胀性基材(Y)的界面而言，作为基于客观的物性值进行的评价，可考虑例如以下方法：通过使用电子显微镜等对沿层叠体的厚度方向切断的截面中的粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面进行观察，测定界面的粗糙度。但是，由于该界面的粗糙度极小，无法准确地测定，并且，基于待观察的区域的不同，粗糙度的状态的差异非常大，因此，基于界面的粗糙度等特定的物性值进行评价是极其困难的。

另外，根据粘合剂层(X1)所含的粘合性树脂、热膨胀性基材(Y)所含的树脂的种类不同，想要通过电子显微镜等来观察粘合剂层(X1)与热膨胀性基材 (Y)的界面，也有界面变得不明确，粗糙度的测定本身变得困难的情况。

此外，为了得到层叠体的截面而沿厚度方向将层叠体切断时，由于该层叠体是由树脂形成的，因此，还存在以下情况：粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面形状被破坏，从而无法准确地评价该界面的状态。

由于这样的情况，在本发明中，如上所述地利用制造方法对粘合片所具有的层叠体进行了限定。

需要说明的是，层叠体为粘合剂层(X1)、热膨胀性基材(Y)、及粘合剂层 (X2)按照该顺序直接层叠而成的构成，在按照涂膜(x1’)、(y’)和(x2’)的顺序直接层叠后，对涂膜(x1’)、(y’)及(x2’)同时进行干燥而形成的层叠体的情况下，对于粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面、以及热膨胀性基材(Y)与粘合剂层(X2)的界面而言，存在与上述相同的情况，不得不那样地通过制造方法进行限定。

另外，在本发明中，“涂膜”是指利用公知的涂布方法由作为形成材料的组合物所形成的膜，且该膜中所含的溶剂等挥发成分的残存率相对于涂布前的该组合物中所含的挥发成分的总量100质量％为10～100质量％的状态。

即，在本发明中，涂膜(x1’)、(y’)及(x2’)中包含一定量的溶剂等挥发成分。通过对这些涂膜进行干燥而去除挥发成分，形成粘合剂层(X1)、热膨胀性基材(Y)及粘合剂层(X2)。

需要说明的是，关于形成涂膜(x1’)、(y’)及(x2’)的方法、以及所形成的涂膜的干燥条件，分别如后面所述的“粘合片的制造方法”中所记载那样。

作为本发明的粘合片所具有的层叠体的厚度，优选为10～150μm、更优选为15～125μm、进一步优选为20～100μm、更进一步优选为25～75μm。

从表现出优异的粘合力的观点、以及由于加热处理带来的热膨胀性基材 (Y)中热膨胀性粒子的膨胀而容易在粘合剂层(X1)的表面形成凹凸的观点出发，本发明的粘合片所具有的粘合剂层(X1)的厚度优选为1～60μm、更优选为 2～50μm、进一步优选为3～40μm、更进一步优选为5～30μm。

本发明的粘合片所具有的热膨胀性基材(Y)的厚度优选为5～140μm、更优选为9～110μm、进一步优选为13～80μm、更进一步优选为17～50μm。

本发明的一个方式的粘合片所具有的层叠体进一步包含粘合剂层(X2)的情况下，从表现出优异的粘合力的观点、以及由于加热处理带来的热膨胀性基材(Y)中热膨胀性粒子的膨胀而容易在粘合剂层(X2)的表面形成凹凸的观点出发，优选为1～60μm、更优选为2～50μm、进一步优选为3～40μm、更进一步优选为5～30μm。

本说明书中，层叠体的厚度是基于JIS K6783、Z1702、Z1709并使用恒压厚度测定器而测得的值，具体是指基于实施例所记载的方法测定的值。

另外，构成层叠体的各层的厚度可以按照与前面所述的层叠体的厚度同样的方法来测定，另外，例如也可以利用扫描型电子显微镜对沿着厚度方向将层叠体切断而得到的截面进行观察，分别测定各层的厚度之比，并基于按照前面所述的方法测得的层叠体的厚度来进行计算。

在本发明的粘合片所具有的层叠体中，作为23℃下的热膨胀性基材(Y) 的厚度与粘合剂层(X1)的厚度之比(热膨胀性基材(Y)/粘合剂层(X1))，从防止对象物的位置偏离的观点出发，优选为0.2以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上、更进一步优选为3.0以上，另外，从制成剥离时能够以微小的力容易地剥离的粘合片的观点出发，优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下、更进一步优选为5以下。

本发明的一个方式的粘合片所具有的层叠体进一步包含粘合剂层(X2)的情况下，作为23℃下的热膨胀性基材(Y)的厚度与粘合剂层(X2)的厚度之比 (热膨胀性基材(Y)/粘合剂层(X2))，从同样的观点出发，优选为0.2以上、更优选为0.5以上、进一步优选为1.0以上、更进一步优选为3.0以上，并且优选为20以下、更优选为15以下、进一步优选为10以下、更进一步优选为5 以下。

需要说明的是，本发明的粘合片所具有的上述层叠体如前面所述那样，在涂膜的干燥过程中在2个涂膜间产生混合层，存在粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面、以及热膨胀性基材(Y)与粘合剂层(X2)的界面变得不清晰至消失的程度的情况。

在2个涂膜间及所形成的层之间产生混合层的情况下，例如如前面所述那样，如果是利用扫描型电子显微镜对沿着厚度方向将层叠体切断而得到的截面进行观察，分别测定各层的厚度之比时在粘合剂层(X1)与热膨胀性基材 (Y)之间产生了混合层的情况，则可以假定为在穿过该混层的厚度方向的中间点且在粘合剂层(X1)的与热膨胀性基材(Y)相反侧的表面平行的面存在界面，从而测定各层的厚度比。

〔热膨胀性基材(Y)〕

本发明的粘合片所具有的热膨胀性基材(Y)是使涂膜(y’)干燥而形成的层，所述涂膜(y’)是由包含树脂及热膨胀性粒子的组合物(y)形成的，该热膨胀性基材(Y)是非粘合性的基材。

在本发明中，是否为非粘合性的基材的判断如下进行：对于作为对象的基材的表面，基于JIS Z0237:1991标准测定探针粘性值，如果该探针粘性值低于50mN/5mmφ，则判断该基材为“非粘合性的基材”。

这里，热膨胀性基材(Y)表面的探针粘性值通常低于50mN/5mmφ、优选低于30mN/5mmφ、更优选低于10mN/5mmφ、进一步优选低于5mN/5mm φ。

需要说明的是，热膨胀性基材(Y)表面的探针粘性值的具体的测定方法按照实施例所记载的方法。

本发明的粘合片所具有的热膨胀性基材(Y)是非粘合性的基材，优选满足下述要件(1)。

·要件(1)：在上述热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下，热膨胀性基材(Y) 的储能模量E’(t)为1.0×10⁷Pa以下。

需要说明的是，本说明书中，给定温度下的热膨胀性基材(Y)的储能模量 E’是指按照实施例所记载的方法测得的值。

上述要件(1)规定的是粘合片剥离时的热膨胀性基材(Y)的储能模量E’。

将本发明的粘合片从被粘附物剥离时，通过加热至热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)以上的温度，热膨胀性基材(Y)中的热膨胀性粒子发生膨胀，在热膨胀性基材(Y)的表面形成凹凸，同时层叠在其凹凸上的粘合剂层(X1)也被顶起，在粘合表面也形成凹凸。

而且，通过在粘合剂层(X1)的粘合表面形成凹凸，被粘附物与粘合表面的接触面积减少，同时在被粘附物与粘合表面之间产生空间，由此，可以以微小的力容易地将粘合片从被粘附物剥离。

但是，为了使粘合片的剥离性提高，需要在加热至膨胀起始温度(t)以上的温度时容易在粘合剂层(X1)的粘合表面形成凹凸。为此，需要使热膨胀性基材(Y)所含的热膨胀性粒子调整为容易膨胀。

上述要件(1)规定了在热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下的热膨胀性基材的储能模量E’(t)，该规定也可以说是表示热膨胀性粒子刚发生膨胀之前的热膨胀性基材的刚性的指标。

即，根据本发明人等的研究，通过使在热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t) 下的热膨胀性基材(Y)的储能模量E’(t)为1.0×10⁷Pa以下，在想要加热至膨胀起始温度(t)以上的温度而使热膨胀性粒子膨胀的情况下，膨胀不会被抑制，层叠于热膨胀性基材(Y)表面上的粘合剂层(X1)的粘合表面可以充分地形成凹凸。

从上述观点出发，本发明的一个方式中使用的热膨胀性基材(Y)的要件(1) 所规定的储能模量E’(t)优选为9.0×10⁶Pa以下、更优选为8.0×10⁶Pa以下、进一步优选为6.0×10⁶Pa以下、更进一步优选为4.0×10⁶Pa以下。

另外，从抑制膨胀后的热膨胀性粒子的流动、提高形成在粘合剂层(X1) 的粘合表面的凹凸的形状保持性、进一步提高剥离性的观点出发，该热膨胀性基材(Y)的要件(1)所规定的储能模量E’(t)优选为1.0×10³Pa以上、更优选为1.0×10⁴Pa以上、进一步优选为1.0×10⁵Pa以上。

另外，本发明的一个方式的粘合片所具有的热膨胀性基材(Y)优选进一步满足下述要件(2)。

通过使用满足上述要件(2)的热膨胀性基材(Y)，可以防止粘贴半导体芯片等对象物时的位置偏离。另外，粘贴对象物时，还可以防止过度地沉入到粘合剂层。

从上述观点出发，上述要件(2)规定的热膨胀性基材(Y)的储能模量E’(23) 优选为5.0×10⁶～5.0×10¹²Pa、更优选为1.0×10⁷～1.0×10¹²Pa、进一步优选为5.0×10⁷～1.0×10¹¹Pa、更进一步优选为1.0×10⁸～1.0×10¹⁰Pa。

作为热膨胀性基材(Y)的形成材料的组合物(y)包含树脂及热膨胀性粒子。需要说明的是，在本发明的一个方式中，在不损害本发明效果的范围内，也可以根据需要含有稀释溶剂和/或通常的粘合片所具有的基材中所包含的基材用添加剂。

(热膨胀性粒子)

作为本发明中使用的热膨胀性粒子，可以使用公知的热膨胀性粒子，可根据粘合片的用途适宜选择。

热膨胀性粒子优选为由外壳和内包成分构成的微胶囊发泡剂，所述外壳由热塑性树脂构成，所述内包成分内包于该外壳，并且在加热至给定的温度时发生气化。

作为构成微胶囊发泡剂的外壳的热塑性树脂，可以举出例如：偏氯乙烯 -丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氯乙烯、聚砜等。

作为内包于外壳的内包成分，可以举出例如：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、异丁烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、异壬烷、异癸烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、新戊烷、十二碳烷、异十二碳烷、环十三碳烷、己基环己烷、十三碳烷、十四碳烷、十五碳烷、十六碳烷、十七碳烷、十八碳烷、十九碳烷、异十三碳烷、 4-甲基十二碳烷、异十四碳烷、异十五碳烷、异十六碳烷、2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷、异十七碳烷、异十八碳烷、异十九碳烷、2,6,10,14-四甲基十五碳烷、环十三碳烷、庚基环己烷、正辛基环己烷、环十五碳烷、壬基环己烷、癸基环己烷、十五烷基环己烷、十六烷基环己烷、十七烷基环己烷、十八烷基环己烷等。

这些内包成分可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

本发明的一个方式中使用的热膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的平均粒径优选为3～100μm、更优选为4～70μm、进一步优选为6～60μm、更进一步优选为10～50μm。

需要说明的是，所谓热膨胀性粒子的膨胀前的平均粒径是体积中值粒径(D₅₀)，是指在使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如Malvern公司制、制品名“Mastersizer3000”)测定的膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布中，从膨胀前的热膨胀性粒子的粒径小者开始计算的累积体积频度相当于50％的粒径。

作为本发明的一个方式中使用的热膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的 90％粒径(D₉₀)，优选为10～150μm、更优选为20～100μm、进一步优选为 25～90μm、更进一步优选为30～80μm。

需要说明的是，所谓热膨胀性粒子的膨胀前的90％粒径(D₉₀)，是指在使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如Malvern公司制、制品名“Mastersizer 3000”)测定的膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布中，从膨胀前的热膨胀性粒子的粒径小者开始计算的累积体积频度相当于90％的粒径。

本发明中使用的热膨胀性粒子优选膨胀起始温度(t)被调整为120～250℃的粒子。热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)可以通过适宜选择内包成分的种类来进行调整。

需要说明的是，在本说明书中，热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)是基于以下的方法测定的值。

[热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)的测定法]

向直径6.0mm(内径5.65mm)、深度4.8mm的铝杯中加入作为测定对象的热膨胀性粒子0.5mg，从其上放上铝盖(直径5.6mm、厚度0.1mm)，从而制作试料。

使用动态粘弹性测定装置，利用压头从铝盖上部对其试料施加0.01N的力，在该状态下测定试料的高度，然后，利用压头施加0.01N的力，在该状态下以10℃/min的升温速度从20℃加热至300℃，测定压头在垂直方向的位移量，将向正向的位移起始温度作为膨胀起始温度(t)。

本发明的一个方式中使用的热膨胀性粒子基于膨胀起始温度(t)以上的加热引起的体积最大膨胀率优选为1.5～100倍、更优选为2～80倍、进一步优选为2.5～60倍、更进一步优选为3～40倍。

相对于组合物(y)的有效成分的总量(100质量％)，膨胀性粒子的含量优选为1～40质量％、更优选为5～35质量％、进一步优选为10～30质量％、更进一步优选为15～25质量％。

(树脂)

作为组合物(y)所含的树脂，只要是能够形成非粘合性的热膨胀性基材(Y) 的聚合物即可。

需要说明的是，作为组合物(y)所含的树脂，可以是非粘合性树脂，也可以是粘合性树脂。

即，即使组合物(y)所含的树脂为粘合性树脂，在由组合物(y)形成热膨胀性基材(Y)的过程中，该粘合性树脂与聚合性化合物发生聚合反应，所得到的树脂成为非粘合性树脂，包含该树脂的热膨胀性基材(Y)可以成为非粘合性。

作为组合物(y)所含的上述树脂的重均分子量(Mw)，优选为1000～100万、更优选为1000～70万、进一步优选为1000～50万。

另外，该树脂为具有2种以上结构单元的共聚物的情况下，该共聚物的形态没有特别限定，可以为嵌段共聚物、无规共聚物、及接枝共聚物中的任意形态。

相对于组合物(y)的有效成分的总量(100质量％)，上述树脂的含量优选为 50～99质量％、更优选为60～95质量％、进一步优选为65～90质量％、更进一步优选为70～85质量％。

需要说明的是，从进一步提高粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面密合性、以及在存在粘合剂层(X2)的情况下进一步提高热膨胀性基材(Y)与粘合剂层(X2)的界面的界面密合性的观点出发，作为树脂组合物(y)所含的上述树脂，优选包含选自丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂中的一种以上。

另外，作为上述丙烯酸氨基甲酸酯类树脂，优选以下的树脂(U1)。

·氨基甲酸酯预聚物(UP)与包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物聚合而成的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)。

丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)以直链氨基甲酸酯预聚物的主链为骨架，并且在直链氨基甲酸酯预聚物的两末端具有来源于包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物的结构单元。

丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)由于来源于直链氨基甲酸酯聚合物的部位介于主链骨架中的丙烯酸部位之间，因此，交联点间距离变长，其分子结构容易成为二维结构(网状结构)。

另外，主链的氨基甲酸酯预聚物为直链状，因此，在施加外力时拉伸效果高。

此外，来源于包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物的结构单元的侧链具有容易与粘合剂层(X1)所含的粘合性树脂及粘合剂层(X2)所含的粘合性树脂络合的结构。

因此，认为丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)能够有助于提高粘合剂层(X1) 与热膨胀性基材(Y)的界面密合性、以及在存在粘合剂层(X2)的情况下提高热膨胀性基材(Y)与粘合剂层(X2)的界面的界面密合性。

{丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)}

作为成为丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)的主链的氨基甲酸酯预聚物 (UP)，可举出多元醇与多异氰酸酯的反应物。

需要说明的是，氨基甲酸酯预聚物(UP)优选进一步实施使用了扩链剂的扩链反应而得到的物质。

作为氨基甲酸酯预聚物(UP)的原料的多元醇，可以举出例如：亚烷基型多元醇、醚型多元醇、酯型多元醇、酯酰胺型多元醇、酯/醚型多元醇、碳酸酯型多元醇等。

这些多元醇可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为本发明的一个方式中使用的多元醇，优选二醇，更优选酯型二醇、亚烷基型二醇及碳酸酯型二醇，进一步优选酯型二醇、碳酸酯型二醇。

作为酯型二醇，可以举出例如：从1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等链烷二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇等二醇类中选择的一种或2种以上与选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、4,4-二苯基二甲酸、二苯甲烷-4,4'-二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、氯桥酸、马来酸、富马酸、衣康酸、1,3- 环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等二羧酸及它们的酸酐中的一种或2种以上形成的缩聚物。

具体地，可以举出：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚间苯二甲酸六亚甲基二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇六亚甲基二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸 (聚四亚甲基醚)二醇酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇及聚对苯二甲酸新戊二醇酯二醇等。

作为亚烷基型二醇，可以举出例如：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等链烷二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基二醇；聚四亚甲基二醇等聚氧亚烷基二醇；等等。

作为碳酸酯型二醇，可以举出例如：碳酸1,4-丁二醇酯二醇、碳酸1,5- 戊二醇酯二醇、碳酸1,6-己二醇酯二醇、碳酸1,2-丙二醇酯二醇、碳酸1,3- 丙二醇酯二醇、碳酸2,2-二甲基丙二醇酯二醇、碳酸1,7-庚二醇酯二醇、碳酸1,8-辛二醇酯二醇、碳酸1,4-环己烷二醇酯二醇等。

作为氨基甲酸酯预聚物(UP)的原料的多异氰酸酯，可以举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。

这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

另外，这些多异氰酸酯也可以是三羟甲基丙烷加合型改性物、与水反应而得到的双缩脲型改性物、含有三聚异氰酸酯环的三聚异氰酸酯型改性物。

这些当中，作为本发明的一个方式中使用的多异氰酸酯，优选二异氰酸酯，更优选选自4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯 (2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、及脂环族二异氰酸酯中的一种以上。

作为脂环族二异氰酸酯，可以举出例如：3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3- 环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯等，优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。

在本发明的一个方式中，作为成为丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)的主链的氨基甲酸酯预聚物(UP)，是二醇与二异氰酸酯的反应物，优选在两末端具有烯属不饱和基团的直链氨基甲酸酯预聚物。

作为在该直链氨基甲酸酯预聚物的两末端导入烯属不饱和基团的方法，可以举出使直链氨基甲酸酯预聚物的末端NCO基与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应的方法，所述直链氨基甲酸酯预聚物是二醇和二异氰酸酯化合物反应而形成的。

作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、 (甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。

作为成为丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)的侧链的乙烯基化合物，至少包含(甲基)丙烯酸酯。

作为(甲基)丙烯酸酯，优选选自(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的一种以上，更优选将(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组合使用。

将(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯组合使用的情况下，作为相对于(甲基)丙烯酸烷基酯100质量份的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的配合比例，优选为0.1～100质量份、更优选为0.5～30质量份、进一步优选为1.0～20 质量份、更进一步优选为1.5～10质量份。

作为该(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数，优选为1～24、更优选为1～12、进一步优选为1～8、更进一步优选为1～3。

另外，作为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，可以举出与为了向上述的直链氨基甲酸酯预聚物的两末端导入烯属不饱和基团而使用的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯同样的那些。

作为(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基化合物，可以举出例如：苯乙烯、α- 甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香烃系乙烯基化合物；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰胺等含极性基团的单体；等等。

这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为乙烯基化合物中的(甲基)丙烯酸酯的含量，相对于该乙烯基化合物的总量(100质量％)，优选为40～100质量％、更优选为65～100质量％、进一步优选为80～100质量％、更进一步优选为90～100质量％。

作为乙烯基化合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的总含量，相对于该乙烯基化合物的总量(100质量％)，优选为40～100质量％、更优选为65～100质量％、进一步优选为80～100质量％、更进一步优选为 90～100质量％。

本发明的一个方式中使用的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)可通过将氨基甲酸酯预聚物(UP)与包含(甲基)丙烯酸酯的乙烯基化合物混合、将两者聚合而得到。

在该聚合中，优选进一步加入自由基引发剂来进行。

在本发明的一个方式中使用的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂(U1)中，作为来源于氨基甲酸酯预聚物(UP)的结构单元(u11)与来源于乙烯基化合物的结构单元(u12)的含量比〔(u11)/(u12)〕，以质量比计优选为10/90～80/20、更优选为20/80～70/30、进一步优选为30/70～60/40、更进一步优选为35/65～55/45。

{烯烃类树脂}

作为组合物(y)所含的树脂，适宜的烯烃类树脂是至少具有来源于烯烃单体的结构单元的聚合物。

作为上述烯烃单体，优选碳原子数2～8的α-烯烃，具体可以举出：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、1-己烯等。

这些当中，优选乙烯及丙烯。

作为具体的烯烃类树脂，可以举出例如：超低密度聚乙烯(VLDPE、密度：880kg/m³以上且低于910kg/m³)、低密度聚乙烯(LDPE、密度：910kg/m³以上且低于915kg/m³)、中密度聚乙烯(MDPE、密度：915kg/m³以上且低于 942kg/m³)、高密度聚乙烯(HDPE、密度：942kg/m³以上)、直链状低密度聚乙烯等聚乙烯树脂；聚丙烯树脂(PP)；聚丁烯树脂(PB)；乙烯-丙烯共聚物；烯烃类弹性体(TPO)；聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)；乙烯-丙烯-(5-乙叉基-2-降冰片烯)等烯烃类三元共聚物；等等。

在本发明的一个方式中，烯烃类树脂也可以是进一步实施了选自酸改性、羟基改性、及丙烯酰基改性中的一种以上改性而得到的改性烯烃类树脂。

例如，作为对烯烃类树脂实施酸改性而成的酸改性烯烃类树脂，可以举出在上述的未改性烯烃类树脂上接枝聚合不饱和羧酸或其酸酐而成的改性聚合物。

作为上述的不饱和羧酸或其酸酐，可以举出例如：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、戊烯二酸、四氢邻苯二甲酸、乌头酸、(甲基)丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、柠康酸酐、乌头酸酐、降冰片烯二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。

需要说明的是，不饱和羧酸或其酸酐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为对烯烃类树脂实施丙烯酰基改性而成的丙烯酰基改性烯烃类树脂，可以举出在作为主链的上述的未改性烯烃类树脂上接枝聚合(甲基)丙烯酸烷基酯作为侧链而成的改性聚合物。

作为上述的(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数，优选为1～20、更优选为1～16、进一步优选为1～12。

作为上述的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出与后文叙述的能够选择作为单体(a1’)的化合物同样的那些。

作为对烯烃类树脂实施羟基改性而成的羟基改性烯烃类树脂，可以举出在作为主链的上述的未改性烯烃类树脂接枝聚合含羟基化合物而成的改性聚合物。

作为上述的含羟基化合物，可以举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、 (甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类等。

{丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂}

在本发明的一个方式中，在不损害本发明效果的范围内，组合物(y)也可以包含丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂。

作为这样的树脂，可以举出例如：聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇等乙烯基类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；三乙酸纤维素；聚碳酸酯；不属于丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的聚氨酯；聚砜；聚醚醚酮；聚醚砜；聚苯硫醚；聚醚酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺类树脂；聚酰胺类树脂；丙烯酸类树脂；氟树脂等。

其中，从进一步提高粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面密合性的观点、以及在存在粘合剂层(X2)的情况下进一步提高热膨胀性基材(Y)与粘合剂层(X2)的界面的界面密合性的观点出发，优选组合物(y)中的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂的含有比例少者。

作为丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂以外的树脂的含有比例，相对于组合物(y)中所含的树脂总量100质量份，优选小于30质量份、更优选小于20质量份、进一步优选小于10质量份、更进一步优选小于5质量份、再进一步优选小于1质量份。

(交联剂)

在本发明的一个方式中，组合物(y)包含丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的情况下，更优选进一步含有交联剂，以将丙烯酸氨基甲酸酯类树脂交联。

作为该交联剂，例如优选作为交联剂的异氰酸酯类化合物。

作为交联剂的异氰酸酯类化合物，只要是与上述丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的官能团反应而形成交联结构的化合物即可，可以使用各种异氰酸酯类化合物。

作为该异氰酸酯类化合物，优选1分子中具有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。

作为多异氰酸酯化合物，可以举出例如：二异氰酸酯化合物、三异氰酸酯化合物、四异氰酸酯化合物、五异氰酸酯化合物、六异氰酸酯化合物等。更具体地，可以举出：甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物；二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯化合物；五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯化合物等。

另外，还可以使用上述异氰酸酯化合物的双缩脲体、三聚异氰酸酯体、以及加合体等改性物，所述加合体是上述异氰酸酯化合物与乙二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等非芳香族性含活泼氢低分子化合物的反应物。

这些异氰酸酯类化合物中，优选脂肪族异氰酸酯化合物，更优选脂肪族二异氰酸酯化合物，进一步优选五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯。

组合物(y)中，异氰酸酯类化合物可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。

组合物(y)中，上述丙烯酸氨基甲酸酯类树脂与作为交联剂的异氰酸酯类化合物的含有比例如下：以固体成分比计，相对于上述丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的总计100质量份，作为交联剂的异氰酸酯类化合物优选为1～30质量份、更优选为2～20质量份、进一步优选为3～15质量份。

(催化剂)

在本发明的一个方式中，组合物(y)包含丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及上述交联剂的情况下，更优选组合物(y)在含有上述交联剂的同时进一步含有催化剂。

作为该催化剂，优选金属系催化剂，更优选除了具有丁基的锡系化合物以外的金属系催化剂。

作为该金属系催化剂，可以举出例如：锡系催化剂、铋系催化剂、钛系催化剂、钒系催化剂、锆系催化剂、铝系催化剂、镍系催化剂等。其中，优选为锡系催化剂或铋系催化剂，更优选为除了具有丁基的锡系化合物以外的锡系催化剂或铋系催化剂。

锡系催化剂是锡的有机金属化合物，可以举出具有醇盐、羧酸盐、螯合物等结构的化合物，优选这些金属的乙酰丙酮络合物、乙酰丙酮酸盐、辛酸化合物或环烷酸化合物等。

另外，同样地，铋系催化剂、钛系催化剂、钒系催化剂、锆系催化剂、铝系催化剂、或镍系催化剂分别是铋、钛、钒、锆、铝、或镍的有机金属化合物，可以举出具有醇盐、羧酸盐、螯合物等结构的化合物，优选这些金属的乙酰丙酮络合物、乙酰丙酮酸盐、辛酸化合物或环烷酸化合物等。

作为金属的乙酰丙酮络合物的具体例，可以举出：乙酰丙酮锡、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铝、乙酰丙酮镍等。

作为乙酰丙酮酸盐的具体例，可以举出：乙酰丙酮酸锡、乙酰丙酮酸铋、乙酰丙酮酸钛、乙酰丙酮酸钒、乙酰丙酮酸锆、乙酰丙酮酸铝、乙酰丙酮酸镍等。

作为辛酸化合物的具体例，可以举出：2-乙基己酸铋、2-乙基己酸镍、 2-乙基己酸锆、2-乙基己酸锡等。

作为环烷酸化合物的具体例，可以举出：环烷酸铋、环烷酸镍、环烷酸锆、环烷酸锡等。

作为锡系催化剂，优选通式RxSn(L)₍₄-X)(该通式中，R为碳原子数1～25 的烷基、优选碳原子数1～3或5～25的烷基、或者芳基，L为烷基及芳基以外的有机基团、或无机基团，x为1、2或4。)表示的锡化合物。

上述通式RxSn(L)_(4-X)中，R的烷基更优选碳原子数5～25的烷基、进一步优选碳原子数5～20的烷基，R的芳基的碳原子数没有特别限制，但优选碳原子数6～20的芳基。1分子中存在2个以上的多个R的情况下，各个R可以相同也可以不同。

另外，L优选为碳原子数2～20的脂肪族羧酸、芳香族羧酸、芳香族磺酸，更优选为碳原子数2～20的脂肪族羧酸。作为碳原子数2～20的脂肪族羧酸，可以举出碳原子数2～20的脂肪族单羧酸、碳原子数2～20的脂肪族二羧酸等。1分子中存在2个以上的多个L的情况下，各个L可以相同也可以不同。

组合物(y)中，上述催化剂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。

组合物(y)中，上述丙烯酸氨基甲酸酯类树脂和催化剂的含有比例如下：相对于上述丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的总计100质量份，催化剂换算成固体成分优选为0.001～5质量份、更优选为0.01～3质量份、进一步优选为0.1～2 质量份。

(基材用添加剂)

对于本发明的一个方式中使用的组合物(y)而言，在不损害本发明效果的范围内，可以含有通常的粘合片所具有的基材所包含的基材用添加剂。

作为这样的基材用添加剂，可以举出例如：紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧剂、抗静电剂、滑爽剂、抗粘连剂、着色剂等。

需要说明的是，这些基材用添加剂可以分别单独使用，也可以组合2种以上使用。

含有这些基材用添加剂的情况下，各个基材用添加剂的含量如下：相对于组合物(y)中所含的选自丙烯酸氨基甲酸酯类树脂及烯烃类树脂中的树脂总量100质量份，优选为0.0001～20质量份、更优选为0.001～10质量份。

(稀释溶剂)

在本发明的一个方式中，组合物(y)可以在含有前面所述的各种有效成分的同时，还含有作为稀释溶剂的水、有机溶剂而制成溶液的形态。

作为有机溶剂，可以举出例如：甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇、乙酰丙酮、环己酮、正己烷、环己烷等。

需要说明的是，这些稀释溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

组合物(y)含有稀释溶剂而为溶液的形态的情况下，作为组合物(y)的有效成分浓度，分别独立地优选为0.1～60质量％、更优选为0.5～50质量％、进一步优选为1.0～40质量％。

〔粘合剂层(X1)〕

本发明的粘合片所具有的粘合剂层(X1)是使由组合物(x1)形成的涂膜 (x1’)干燥而形成的层，其具有粘合性，所述组合物(x1)包含粘合性树脂。

在本发明的一个方式中，作为热膨胀性粒子膨胀前在23℃下的粘合剂层 (X1)的粘合表面的粘合力，优选为0.1～10.0N/25mm、更优选为0.2～8.0N/25mm、进一步优选为0.4～6.0N/25mm、更进一步优选为0.5～4.0N/25mm。

该粘合力如果为0.1N/25mm以上，则可以充分地将半导体芯片等被粘附物固定。

另一方面，如果该粘合力为10.0N/25mm以下，则在剥离时，通过加热至膨胀起始温度(t)，可以以微小的力容易地进行剥离。

需要说明的是，上述粘合力是指按照实施例中记载的方法测得的值。

作为粘合剂层(X1)的形成材料的组合物(x1)包含粘合性树脂。需要说明的是，在本发明的一个方式中，能够根据本发明的粘合片的使用用途适宜地调整组合物(x1)所含的粘合性树脂以外的成分。

例如，在本发明的一个方式中，从形成使粘合力进一步提高的粘合片的观点出发，组合物(x1)可以进一步含有增粘剂和/或交联剂，除这些以外，还可以含有稀释溶剂和/或通常的粘合剂中使用的粘合剂用添加剂。

需要说明的是，本发明的粘合片中，由于通过热膨胀性基材(Y)包含热膨胀性粒子而发挥加热剥离性，因此，作为粘合剂层(X1)形成材料的组合物(x1) 不需要含有热膨胀性粒子。但是，出于辅助加热剥离性的目的，在不损害本发明效果的范围内，组合物(x1)也可以含有少量的热膨胀性粒子，相对于组合物(x1)的有效成分总量(100质量％)，热膨胀性粒子的含量优选为0～50质量％、更优选为0～20质量％、进一步优选为0～10质量％。

(粘合性树脂)

作为粘合性树脂的重均分子量(Mw)，从提高粘合力的观点出发，优选为 1万～200万、更优选为2万～150万、进一步优选为3万～100万。

作为组合物(x1)所含的粘合性树脂，可以举出例如：满足前面所述的作为粘合性树脂的粘合力的丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、聚异丁烯类树脂等橡胶类树脂、聚酯类树脂、烯烃类树脂、有机硅类树脂、聚乙烯基醚类树脂等。

这些粘合性树脂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

另外，这些粘合性树脂为具有2种以上结构单元的共聚物的情况下，该共聚物的形态没有特别限定，可以为嵌段共聚物、无规共聚物、及接枝共聚物中的任意形态。

此外，从进一步提高粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面密合性的观点出发，这些粘合性树脂优选为不具有聚合性官能团的紫外线非固化型粘合性树脂。

组合物(x1)中粘合性树脂的含量如下：相对于组合物(x1)的有效成分的总量(100质量％)，优选为30～99.99质量％、更优选为40～99.95质量％、进一步优选为50～99.90质量％、更进一步优选为55～99.80质量％、再进一步优选为 60～99.50质量％。

{丙烯酸类树脂}

在本发明的一个方式中，从进一步提高粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y) 的界面密合性的观点出发，组合物(x1)所含的粘合性树脂优选包含丙烯酸类树脂。

作为粘合性树脂中丙烯酸类树脂的含有比例，从进一步提高界面密合性的观点出发，相对于组合物(x1)所含的粘合性树脂的总量(100质量％)优选为 30～100质量％、更优选为50～100质量％、进一步优选为70～100质量％、更进一步优选为85～100质量％。

作为能够用作粘合性树脂的丙烯酸类树脂，可以举出例如：包含来源于具有直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的聚合物、包含来源于具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物等。

作为丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)，优选为10万～150万、更优选为 20万～130万、进一步优选为35万～120万、更进一步优选为50万～110万。

作为本发明的一个方式使用的丙烯酸类树脂，优选具有来源于(甲基)丙烯酸烷基酯(a1’)(以下也称为“单体(a1’)”)的结构单元(a1)的丙烯酸类聚合物 (A0)，更优选具有结构单元(a1)以及结构单元(a2)的丙烯酸类共聚物(A1)，所述结构单元(a2)来源于含官能团单体(a2’)(以下也称为“单体(a2’)”)。

作为单体(a1’)所具有的烷基的碳原子数，从提高粘合特性的观点出发，优选为1～24、更优选为1～12、进一步优选为1～8、更进一步优选为4～6。

需要说明的是，单体(a1’)所具有的烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。

作为单体(a1’)，可以举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、 (甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。

这些单体(a1’)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为单体(a1’)，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸丁酯。

相对于丙烯酸类聚合物(A0)或丙烯酸类共聚物(A1)的全部结构单元(100 质量％)，结构单元(a1)的含量优选为50～100质量％、更优选为60～99.9质量％、进一步优选为70～99.5质量％、更进一步优选为80～99.0质量％。

单体(a2’)所具有的官能团是指，能够与后文所述的组合物(x1)所任选含有的交联剂反应而成为交联起点的官能团、或者具有交联促进效果的官能团，可以举出例如：羟基、羧基、氨基、环氧基等。

即，作为单体(a2’)，可以举出例如：含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。

这些单体(a2’)可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为单体(a2’)，优选含羟基单体及含羧基单体。

作为含羟基单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基) 丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类等。

作为含羧基单体，可以举出例如：(甲基)丙烯酸、丁烯酸等烯属不饱和单羧酸；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酸酐； 2-(丙烯酰氧基)乙基琥珀酸酯、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯等。

作为单体(a2’)，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。

相对于上述丙烯酸类共聚物(A1)的全部结构单元(100质量％)，结构单元 (a2)的含量优选为0.1～40质量％、更优选为0.3～30质量％、进一步优选为 0.5～20质量％、更进一步优选为0.7～10质量％。

丙烯酸类共聚物(A1)可以进一步具有来源于单体(a1’)及(a2’)以外的其它单体(a3’)的结构单元(a3)。

需要说明的是，在丙烯酸类共聚物(A1)中，相对于丙烯酸类共聚物(A1) 的全部结构单元(100质量％)，结构单元(a1)及(a2)的含量优选为70～100质量％、更优选为80～100质量％、进一步优选为90～100质量％、更进一步优选为95～100质量％。

作为单体(a3’)，可以举出例如：乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；氯乙烯、偏氯乙烯等卤代烯烃类；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯系单体类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、双环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、亚氨基(甲基)丙烯酸酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮等。

作为单体(a3’)，优选乙酸乙烯酯。

{氨基甲酸酯类树脂}

作为能够用作粘合性树脂的氨基甲酸酯类树脂，只要是主链及侧链的至少一者具有氨基甲酸酯键及脲键中的1个以上的聚合物，就没有特别限制。

作为具体的氨基甲酸酯类树脂，可以举出例如多元醇与多异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯类预聚物(UX)等。

需要说明的是，氨基甲酸酯类预聚物(UX)也可以是进一步实施使用了扩链剂的扩链反应而得到的物质。

作为氨基甲酸酯类树脂的重均分子量(Mw)，优选为1万～20万、更优选为1.2万～15万、进一步优选为1.5万～10万、更进一步优选为2万～7万。

作为成为氨基甲酸酯类预聚物(UX)的原料的多元醇，可以举出例如：亚烷基型多元醇、聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、聚酯酰胺型多元醇、聚酯/ 聚醚型多元醇、聚碳酸酯型多元醇等多元醇化合物，但只要是多元醇就没有特别限定，可以是2官能的二醇、3官能的三元醇。

这些多元醇可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

这些多元醇中，从获取的容易性、反应性等观点出发，优选二醇，更优选亚烷基型二醇。

这些亚烷基型二醇中，从进一步进行与扩链剂的反应时抑制凝胶化的观点出发，优选重均分子量(Mw)为1,000～3,000的二醇。

作为成为氨基甲酸酯类预聚物(UX)的原料的多异氰酸酯化合物，可以举出芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。

作为芳香族多异氰酸酯，可以举出例如：1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4- 亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、甲苯-2,4,6- 三异氰酸酯、苯-1,3,5-三异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、1,4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、 1,3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。

作为脂肪族多异氰酸酯，可以举出例如：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。

作为脂环族多异氰酸酯，可以举出例如：3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3- 环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。

需要说明的是，这些多异氰酸酯化合物也可以是上述多异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合型改性物、与水反应而得到的双缩脲型改性物、含有三聚异氰酸酯环的三聚异氰酸酯型改性物変性体。

这些多异氰酸酯化合物中，从得到粘合物性优异的氨基甲酸酯类聚合物的观点出发，优选选自4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯 (2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、3- 异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)及它们的改性物中的一种以上，从耐候性的观点出发，更优选选自HMDI、IPDI及它们的改性物中的一种以上。

对于氨基甲酸酯类预聚物(UX)中的异氰酸酯基含量(NCO％)而言，以基于JISK1603-1:2007测得的值计，优选为0.5～12质量％、更优选为1～4质量％。

作为扩链剂，优选具有羟基及氨基中的至少一者共计2个的化合物、或者具有羟基及氨基中的至少一者共计3个以上的化合物。

作为有羟基及氨基中的至少一者共计2个的化合物，优选选自脂肪族二醇、脂肪族二胺、链烷醇胺、双酚、芳香族二胺中的至少一种化合物。

作为脂肪族二醇，可以举出例如：1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇等链烷二醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等亚烷基二醇；等等。

作为脂肪族二胺，可以举出例如：乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5- 戊二胺、1,6-己二胺等。

作为链烷醇胺，可以举出例如：单乙醇胺、单丙醇胺、异丙醇胺等。

作为双酚，可以举出例如双酚A等。

作为芳香族二胺，可以举出例如：二苯甲烷二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺等。

作为具有羟基及氨基中的至少一者共计3个以上的化合物，可以举出例如：三羟甲基丙烷、双(三羟甲基)丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇；

1-氨基-2,3-丙二醇、1-甲基氨基-2,3-丙二醇、N-(2-羟基丙基乙醇胺)等氨基醇；四甲基苯二甲基二胺的环氧乙烷或环氧丙烷加成物；等等。

{聚异丁烯类树脂}

能够作为粘合性树脂使用的聚异丁烯类树脂(以下也称为“PIB类树脂”) 只要是在主链及侧链的至少一者上具有聚异丁烯骨架的树脂就没有特别限制。

作为PIB类树脂的重均分子量(Mw)，优选为2万以上、更优选为3万～100 万、进一步优选为5万～80万、更进一步优选为7万～60万。

作为PIB类树脂，可以举出例如：作为异丁烯的均聚物的聚异丁烯、异丁烯与异戊二烯的共聚物、异丁烯与正丁烯的共聚物、异丁烯与丁二烯的共聚物、以及将这些共聚物进行了溴化或氯化等而得到的卤代丁基橡胶等。

需要说明的是，PIB类树脂为共聚物的情况下，由异丁烯形成的结构单元是在全部结构单元中含有最多的结构单元。

相对于PIB类树脂的全部结构单元(100质量％)，由异丁烯形成的结构单元的含量优选为80～100质量％、更优选为90～100质量％、进一步优选为 95～100质量％。

这些PIB类树脂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

另外，使用PIB类树脂的情况下，优选将重均分子量(Mw)高的PIB类树脂与重均分子量(Mw)低的PIB类树脂组合使用。

更具体地，优选将重均分子量(Mw)为27万～60万的PIB类树脂(p1)(以下也称为“PIB类树脂(p1)”)与重均分子量(Mw)为5万～25万的PIB类树脂 (p2)(以下也称为“PIB类树脂(p2)”)组合使用。

通过使用重均分子量(Mw)高的PIB类树脂(p1)，可使形成的粘合剂层的耐久性及耐候性提高，并且可以提高粘合力。

另外，通过使用重均分子量(Mw)低的PIB类树脂(p2)，与PIB类树脂(p1) 良好地相容，可以适度地使PIB类树脂(p1)塑化，粘合剂层对于被粘附物的润湿性提高，可以提高粘合物性、柔软性等。

PIB类树脂(p1)的重均分子量(Mw)优选为27万～60万、更优选为29万～48 万、进一步优选为31万～45万、更进一步优选为32万～40万。

PIB类树脂(p2)的重均分子量(Mw)优选为5万～25万、更优选为8万～23 万、进一步优选为14万～22万、更进一步优选为18万～21万。

相对于PIB类树脂(p1)100质量份，PIB类树脂(p2)的含有比例优选为 5～55质量份、更优选为6～40质量份、进一步优选为7～30质量份、更进一步优选为8～20质量份。

{烯烃类树脂}

能够作为粘合性树脂使用的烯烃类树脂只要是具有来源于乙烯、丙烯等烯烃化合物的结构单元的聚合物就没有特别限制。

该烯烃类树脂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

作为具体的烯烃类树脂，可以举出例如：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及线状低密度聚乙烯等聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯和其它α-烯烃的共聚物、丙烯和其它α-烯烃的共聚物、乙烯和丙烯和其它α-烯烃的共聚物、乙烯和其它烯属不饱和单体的共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物等)等。

作为上述α-烯烃，可以举出例如：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1- 辛烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯等。

作为上述的烯属不饱和单体，可以举出例如：乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯醇等。

(增粘剂)

在本发明的一个方式中，从制成进一步提高了粘合力的粘合片的观点出发，组合物(x1)优选进一步含有增粘剂。

这里，“增粘剂”是辅助性地提高粘合性树脂的粘合力的成分，是指重均分子量(Mw)低于1万的低聚物，与前面所述的粘合性树脂相区别。

增粘剂的重均分子量(Mw)优选为400～10,000、更优选为500～8,000、进一步优选为800～5,000。

作为增粘剂，可以举出例如：松香树脂、松香酯树脂、松香改性酚醛树脂等松香类树脂；这些松香类树脂氢化而成的氢化松香类树脂；萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、萜烯苯酚类树脂等萜烯类树脂；将这些萜烯类树脂氢化而成的氢化萜烯类树脂；α-甲基苯乙烯或β-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体和脂肪族类单体共聚而得到的苯乙烯类树脂；将这些苯乙烯类树脂氢化而成的氢化苯乙烯类树脂；石脑油的热解而生成的戊烯、异戊二烯、间戊二烯、1,3- 戊二烯等C5馏分共聚而得到的C5系石油树脂及该C5系石油树脂的氢化石油树脂；石脑油的热解而生成的茚、乙烯基甲苯等C9馏分共聚而得到的C9 系石油树脂及该C9系石油树脂氢化而得到的氢化石油树脂；等等。

这些增粘剂可以单独使用，也可以将软化点、结构不同的2种以上组合使用。

增粘剂的软化点优选为60～170℃、更优选为65～160℃、进一步优选为 70～150℃。

需要说明的是，在本说明书中，增粘剂的“软化点”是指，基于JIS K2531 标准而测得的值。

另外，使用2种以上的多种增粘剂的情况下，优选这些多种增粘剂的软化点的加权平均在上述范围。

相对于组合物(x1)中的有效成分总量(100质量％)，组合物(x1)中增粘剂的含量优选为0.01～65质量％、更优选为0.05～55质量％、进一步优选为0.1～50 质量％、更进一步优选为0.5～45质量％、再进一步优选为1.0～40质量％。

需要说明的是，相对于组合物(x1)的有效成分总量(100质量％)，组合物 (x1)中粘合性树脂及增粘剂的总含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为85质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、再进一步优选为95质量％以上。

(交联剂)

在本发明的一个方式中，优选组合物(x1)优选在含有前面所述的具有结构单元(a1)及(a2)的丙烯酸类共聚物等前面所述的具有官能团的粘合性树脂的同时，进一步含有交联剂。

该交联剂与该粘合性树脂所具有的官能团反应，将树脂彼此进行交联。

作为交联剂，可以举出例如：甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等、以及它们的加合物等异氰酸酯类交联剂；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂；六〔1-(2-甲基)-氮杂环丙烷基〕三磷酸三嗪等氮杂环丙烷类交联剂；铝螯合物等螯合物类交联剂；等等。

这些交联剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。这些交联剂中，从提高凝聚力来提高粘合力的观点、以及容易获取等观点出发，优选异氰酸酯类交联剂。

交联剂的含量可以通过粘合性树脂所具有的官能团的数量来适宜调整，例如，相对于上述丙烯酸类共聚物等前面所述的具有官能团的粘合性树脂 100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.03～7质量份、进一步优选为0.05～5质量份。

(粘合剂用添加剂)

在本发明的一个方式中，在不损害本发明效果的范围内，组合物(x1)也可以含有前面所述的增粘剂及交联剂以外的通常的粘合剂中使用的粘合剂用添加剂。

作为该粘合剂用添加剂，可以举出例如：抗氧剂、软化剂(增塑剂)、防锈剂、颜料、染料、阻抑剂、催化剂、紫外线吸收剂等。

需要说明的是，这些粘合剂用添加剂分别可以单独使用，也可以组合2 种以上使用。

含有这些粘合剂用添加剂的情况下，各粘合剂用添加剂的含量分别独立地相对于粘合性树脂100质量份优选为0.0001～20质量份、更优选为0.001～10 质量份。

(稀释溶剂)

在本发明的一个方式中，组合物(x1)也可以在含有前面所述的各种有效成分的同时，还含有作为稀释溶剂的水、有机溶剂而制成溶液的形态。

作为有机溶剂，可以举出与前面所述的将组合物(y)制备成溶液形态时所使用的有机溶剂相同的那些。

需要说明的是，组合物(x1)中所含的稀释溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

组合物(x1)含有稀释溶剂而为溶液形态的情况下，作为组合物(x1)的有效成分浓度，优选为0.1～60质量％、更优选为0.5～50质量％、进一步优选为 1.0～45质量％。

〔粘合剂层(X2)〕

本发明的一个方式的粘合片所具有的粘合剂层(X2)是由包含粘合性树脂的组合物(x2)形成的层，其具有粘合性。

关于粘合剂层(X2)的优选物性，与粘合剂层(X1)的物性相同。

另外，关于作为粘合剂层(X2)的形成材料的组合物(x2)，可以使用与作为粘合剂层(X1)的形成材料的组合物(x1)同样的那些。

〔剥离材料〕

作为本发明的一个方式的粘合片所具有的剥离材料13、131、132，可使用经过了双面剥离处理的剥离片、经过了单面剥离处理的剥离片等，可以举出在剥离材料用基材上涂布剥离剂而得到的剥离片等。

在本发明的一个方式的粘合片中，优选夹持层叠体的2片剥离材料131 及剥离材料132被调整为剥离力之差不同。

作为剥离材料用基材，可以举出例如：全化浆纸、玻璃纸、牛皮纸等纸类；聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂等聚酯树脂膜、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等烯烃树脂膜等塑料膜；等等。

作为剥离剂，可以举出例如：有机硅类树脂、烯烃类树脂、异戊二烯类树脂、丁二烯类树脂等橡胶类弹性体、长链烷基类树脂、醇酸类树脂、氟树脂等。

剥离材料的厚度没有特别限制，优选为10～200μm、更优选为25～170μm、进一步优选为35～80μm。

《粘合片的制造方法》

本发明的粘合片的制造方法优选为包含下述工序(1A)及(2A)的方法。

本发明的粘合片的制造方法与以往的制造方法相比，由于能够减少制造粘合片时的工序数，因此可以提高生产性。

·工序(1A)：依次直接层叠而形成由组合物(x1)形成的涂膜(x1’)、由组合物(y)形成的涂膜(y’)的工序。

·工序(2A)：使涂膜(x1’)及涂膜(y’)同时干燥，形成依次直接层叠了粘合剂层(X1)及热膨胀性基材(Y)的层叠体的工序。

以下，对于工序(1A)及(2A)进行说明。

在工序(1A)中，作为涂膜(x1’)及涂膜(y’)的形成方法，例如可以是在形成了涂膜(x1’)之后、在涂膜(x1’)上形成涂膜(y’)这样的依次形成的方法，但从生产性及界面密合性的观点出发，优选同时涂布组合物(x1)及组合物(y)而同时形成涂膜(x1’)及涂膜(y’)的方法。

需要说明的是，从操作性的观点出发，优选涂膜(x1’)或涂膜(y’)形成在剥离材料的剥离处理面上。

在依次形成涂膜(x1’)及涂膜(y’)时，作为组合物(x1)及组合物(y)的涂布所使用的涂布机，可以举出例如：旋涂机、喷涂机、棒涂机、刮刀涂布机、辊涂机、刀辊涂布机、刮板涂布机、凹版涂布机、帘式涂布机、模涂机等。

作为同时涂布组合物(x1)及组合物(y)时使用的涂布机，可以举出多层涂布机，具体可以举出多层帘式涂布机、多层模涂机等。这些当中，从操作性的观点出发，优选多层模涂机。

需要说明的是，从容易形成各涂膜、提高生产性的观点出发，优选组合物(x1)、组合物(y)各自独立地进一步含有稀释溶剂。

作为稀释溶剂，可以使用在粘合片一栏中所说明的前面所述的稀释溶剂。

另外，对于在各组合物中配合稀释溶剂而得到的溶液的有效成分浓度而言，如在粘合片一栏中前面所述的那样。

需要说明的是，在本工序(1A)中，在形成涂膜(x1’)及涂膜(y’)中的1层以上涂膜之后、在后文叙述的工序(2A)之前，可以实施不使该涂膜的固化反应进行的程度的预干燥处理。

例如，可以在形成涂膜(x1’)及涂膜(y’)的各涂膜时每次均进行预干燥处理，也可以在形成涂膜(x1’)及涂膜(y’)这2层涂膜后对该2层同时进行预干燥处理。进行预干燥的情况下，从使粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面密合性更加良好的观点出发，优选在形成涂膜(x1’)及涂膜(y’)这2层涂膜后对该 2层同时进行预干燥处理。

本工序(1A)中，作为进行预干燥处理时的干燥温度，通常在不使所形成的涂膜进行固化的程度的温度范围适宜地设定，优选低于工序(2A)中的干燥温度。

作为“低于工序(2A)中的干燥温度”的规定所表示的具体干燥温度，优选为10～45℃、更优选为10～34℃、进一步优选为15～30℃。

在工序(2A)中，使涂膜(x1’)及涂膜(y’)同时干燥而形成上述层叠体。

在该干燥过程中，在涂膜(x1’)与涂膜(y’)的界面产生混合层，涂膜(x1’) 中的粘合性树脂与涂膜(y’)中的树脂以络合的状态干燥而固化，由此，认为粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面密合性提高。

作为工序(2A)中涂膜的干燥温度，优选为60～150℃、更优选为70～145℃、进一步优选为80～140℃、更进一步优选为90～135℃。

在制造作为本发明的一个方式的粘合片的、具有进一步包含粘合剂层 (X2)的层叠体的粘合片的情况下，本发明的制造方法只要是进一步包含在热膨胀性基材(Y)的与粘合剂层(X1)相反侧的表面上形成粘合剂层(X2)的工序的方法即可，没有特别限定。例如可以举出以下的实施方式(A)的制造方法及实施方式(B)的制造方法，从生产性及热膨胀性基材(Y)与粘合剂层(X2)的界面密合性的观点出发，优选实施方式(B)的制造方法。

实施方式(A)的制造方法中，除了前面所述的工序(1A)及(2A)以外，还包含下述的工序(3A-1)～(3A-4)中的任意工序。

·工序(3A-1)：将包含粘合性树脂的组合物(x2)加热熔融，挤出层压于工序(2A)所得到的热膨胀性基材(Y)的上述表面上的工序。

·工序(3A-2)：在工序(2A)所得到的热膨胀性基材(Y)的上述表面上形成涂膜(x2’)，并对该涂膜(x2’)进行干燥的工序，所述涂膜(x2’)由包含粘合性树脂的组合物(x2)形成。

·工序(3A-3)：将包含粘合性树脂的组合物(x2)加热熔融，通过挤出成型预先在剥离材料的剥离处理面上制作粘合剂层(X2)，将形成在剥离材料上的粘合剂层(X2)直接粘贴在该工序(2A)所得到的热膨胀性基材(Y)的上述表面上的工序。

·工序(3A-4)：在剥离材料的剥离处理面上涂布包含粘合性树脂的组合物 (x2)而形成涂膜(x2’)，使该涂膜(x2’)而预先形成粘合剂层(X2)，再将形成在该剥离材料上的粘合剂层(X2)直接粘贴在工序(2A)所得到的热膨胀性基材(Y) 的上述表面上的工序。

工序(3A-2)及(3A-4)中的涂膜(x2’)的形成方法可以举出例如：旋涂法、喷涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刀辊涂布法、刮板涂布法、凹版涂布法、帘涂法、模涂法等。

另外，从容易形成涂膜(x2’)、提高生产性的观点出发，优选组合物(x2) 进一步含有前面所述的稀释溶剂。另外，在组合物(x2)中配合稀释溶剂而得到的溶液的有效成分浓度也如前面所叙述。

作为工序(3A-2)及(3A-4)中涂膜(x2’)的干燥温度，优选为60～150℃、更优选为70～145℃、进一步优选为80～140℃、更进一步优选为90～135℃。

工序(3A-1)～(3A-4)中，从生产性及热膨胀性基材(Y)与粘合剂层(X2)的界面密合性的观点出发，优选工序(3A-2)。

实施方式(B)的制造方法包含下述工序(1B)及(2B)。

·工序(1B)：依次直接层叠而形成由组合物(x1)形成的涂膜(x1’)、由组合物(y)形成的涂膜(y’)、由组合物(x2)形成的涂膜(x2’)的工序。

·工序(2B)：使涂膜(x1’)、涂膜(y’)及涂膜(x2’)同时干燥，形成粘合剂层 (X1)、热膨胀性基材(Y)、及粘合剂层(X2)依次直接层叠在一起的层叠体的工序。

以下，对工序(1B)及(2B)进行说明。

在工序(1B)中，作为涂膜(x1’)、涂膜(y’)及涂膜(x2’)的形成方法，例如可以是在形成涂膜(x1’)之后，在涂膜(x1’)上形成涂膜(y’)，然后在涂膜(y’)上形成涂膜(x2’)这样的依次形成的方法，但从生产性的观点出发，优选同时涂布组合物(x1)、组合物(y)及组合物(x2)而同时形成涂膜(x1’)、涂膜(y’)、及涂膜 (x2’)的方法。

需要说明的是，从操作性的观点出发，优选在剥离材料的剥离处理面上形成涂膜(x1’)或涂膜(x2’)。

作为依次形成各涂膜时使用的涂布机，可以举出例如前面所述的各涂布机等。

另外，作为同时涂布组合物(x1)、组合物(y)及组合物(x2)时使用的涂布机，可以举出能够同时涂布至少3层以上的多层涂布机。具体来说，可以举出多层帘涂机、多层模涂机等。这些当中，从操作性的观点出发，优选能够同时涂布3层以上的多层模涂机。

需要说明的是，从容易形成各涂膜、提高生产性的观点出发，优选组合物(x2)、组合物(y)及组合物(x1)分别独立地进一步含有稀释溶剂。

作为稀释溶剂，可以使用粘合片一栏中所说明的前面所述的稀释溶剂。

另外，在各组合物中配合稀释溶剂而得到的溶液的有效成分浓度如前面的粘合片一栏中所述。

需要说明的是，在本工序(1B)中，可以在形成涂膜(x1’)、涂膜(y’)及涂膜 (x2’)的1层以上的涂膜之后、工序(2B)之前，实施不使该涂膜的固化反应进行的程度的预干燥处理。

例如，可以在形成涂膜(x1’)、涂膜(y’)及涂膜(x2’)的各涂膜时每次均进行预干燥处理，也可以在形成涂膜(x1’)及涂膜(y’)这2层涂膜后对该2层同时进行预干燥处理，然后再形成涂膜(x2’)。进行预干燥的情况下，从使粘合剂层 (X1)与热膨胀性基材(Y)的界面密合性更加良好的观点出发，优选在形成涂膜 (x1’)及涂膜(y’)这2层涂膜后对该2层同时进行预干燥处理。

本工序(1B)中，作为进行预干燥处理时的干燥温度，通常在不使所形成的涂膜进行固化的程度的温度范围适宜地设定，优选低于工序(2B)中的干燥温度。

作为“低于工序(2B)中的干燥温度”的规定所表示的具体干燥温度，优选为10～45℃、更优选为10～34℃、进一步优选为15～30℃。

在工序(2B)中，使涂膜(x1’)、涂膜(y’)及涂膜(x2’)同时干燥而形成上述层叠体。

在该干燥过程中，在涂膜(x1’)与涂膜(y’)的界面产生混合层，涂膜(x1’) 中的粘合性树脂与涂膜(y’)中的树脂以络合的状态干燥而固化，由此，认为粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面密合性提高，另外，在涂膜(y’)与涂膜 (x2’)的界面产生混合层，涂膜(y’)中的树脂与涂膜(x2’)中的粘合性树脂以络合的状态干燥而固化，由此，认为热膨胀性基材(Y)与粘合剂层(X2)的界面密合性提高。

作为工序(2B)中涂膜的干燥温度，优选为60～150℃、更优选为70～145℃、进一步优选为80～140℃、更进一步优选为90～135℃。

《粘合片的用途》

本发明的粘合片在建材、内装材料、电子部件等的制造工序中作为对象物的临时固定手段是有用，优选在半导体装置的制造工序中作为半导体芯片的临时固定手段使用。特别是，在利用密封树脂进行了密封的半导体芯片的表面上设置再布线层、并隔着再布线层将焊料球与半导体芯片进行了电连接的半导体封装(称为FOWLP(扇出型芯片封装、Fanout Wafer Level Package)) 的制造中作为临时固定手段使用。

实施例

在本发明中，通过以下的实施例具体地进行说明，但本发明并不限定于以下的实施例。需要说明的是，以下的制造例及实施例中的物性值是按照以下的方法测得的值。

＜重均分子量(Mw)＞

使用的是利用凝胶渗透色谱装置(东曹株式会社制、制品名“HLC-8020”)、在下述条件下测定、并利用标准聚苯乙烯换算而测得的值。

(测定条件)

·柱：“TSK guard column HXL-L”“TSK gel G2500HXL”“TSK gel G2000HXL”“TSKgel G1000HXL”(均为东曹株式会社制)依次连结而成

·柱温：40℃

·洗脱溶剂：四氢呋喃

·流速：1.0mL/分

＜层叠体的厚度＞

使用TECLOCK公司制造的恒压厚度测定仪(型号：“PG-02J”、标准：基于JIS K6783、Z1702、Z1709标准)进行了测定。

具体来说，对测定对象的粘合片的总厚度进行了测定，在此基础上，减去预先测得的剥离材料的厚度，将所得到的值作为“层叠体的厚度”。

＜各层的厚度＞

使用扫描型电子显微镜(株式会社日立制作所制、制品名“S-4700”)对层叠体厚度方向的截面进行观察，测定了粘合剂层(X1)、热膨胀性基材(Y)及粘合剂层(X2)各自相对于层叠体的厚度的厚度比。

然后，基于各层的厚度比，由按照上述方法测得的“层叠体的厚度”的实测值，计算出各层的厚度。

＜热膨胀性粒子的平均粒径(D₅₀)、90％粒径(D₉₀)＞

使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，Malvern公司制、制品名“Mastersizer3000”)，测定了在23℃下的膨胀前的热膨胀性粒子的粒子分布。

然后，将从粒子分布的粒径小者起计算的累积体积频率相当于50％及 90％的粒径分别作为“热膨胀性粒子的平均粒径(D₅₀)”及“热膨胀性粒子的 90％粒径(D₉₀)”。

＜探针粘性值＞

将作为测定对象的热膨胀性基材夹在后文所述的重剥离膜和轻剥离膜之间，制作了该状态下的厚度20μm的层叠体样品(重剥离膜/热膨胀性基材/ 轻剥离膜)。将所制作的样品切成边长10mm的正方形，然后在23℃、 50％RH(相对湿度)的环境下静置24小时，去除了轻剥离膜和重剥离膜，制成了试验样品。

然后，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下，使用粘性试验机(日本特殊测器株式会社制，制品名“NTS-4800”)，基于JIS Z0237:1991标准测定了试验样品表面的探针粘性值。

具体地，将直径5mm的不锈钢制探针以接触负载0.98N/cm²与试验样品的表面接触1秒钟后，测定了将该探针以10mm/秒的速度从试验样品表面离开所需要的力。然后，将其测得的值作为该试验样品的探针粘性值。

＜热膨胀性基材的储能模量E’＞

将作为测定对象的热膨胀性基材制成纵5mm×横30mm×厚度200μm的大小，将剥离材料去除，作为试验样品。

使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments公司制，制品名“DMAQ800”)，在试验开始温度0℃、试验结束温度300℃、升温速度3℃/分、振动数1Hz、振幅20μm的条件下，测定了给定温度下的该试验样品的储能模量E’。

将实施例及比较例中制造的粘合片切成纵50mm×横30mm的大小，然后，基于JISK5600-5-6标准进行了评价。

基于以下的基准，对于粘合剂层(X1)与热膨胀性基材(Y)的界面、以及粘合剂层(X2)与热膨胀性基材(Y)的界面这2个界面的密合性进行了评价。

·A：2个界面均为基于JIS K5600-5-6的分类为“0(最好)”。

·B：至少一个界面的基于JIS K5600-5-6的分类为“1”～“4”。

·F：至少一个界面的基于JIS K5600-5-6的分类为“5(最差)”。

＜加热前后的粘合片的粘合力的测定＞

将所制作的粘合片的轻剥离膜去除，在露出的粘合剂层(X2)的粘合表面上层叠厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(东洋纺株式会社制、制品名“cosmoshineA4100”)，制成了带有基材的粘合片。然后，将该粘合片的重剥离膜也去除，粘贴于作为被粘附物的不锈钢板(SUS304 360号研磨)，在 23℃、50％RH(相对湿度)的环境下静置了24小时，将其作为试验样品。

然后，使用上述的试验样品，在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下、基于JISZ0237:2000标准、按照180°剥离法以拉伸速度300mm/分测定了23℃下的粘合力。

另外，将上述的试验样品在热板上以达到热膨胀性粒子的膨胀起始温度 (208℃)以上的240℃加热3分钟，在标准环境(23℃、50％RH(相对湿度))下静置了60分钟后，基于JIS Z0237:2000标准、按照180°剥离法以拉伸速度 300mm/分还测定了在膨胀起始温度以上的加热后的粘合力。

需要说明的是，粘合力的测定困难以至无法粘贴于作为被粘附物的不锈钢板的情况下，设为“无法测定”，其粘合力为0(N/25mm)。

以下的制造例中各层的形成所使用的粘合性树脂、添加剂、热膨胀性粒子及剥离材料的详细情况如以下所述。

＜粘合性树脂＞

·丙烯酸类共聚物(i)：包含具有来源于由丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)/丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)＝80.0/20.0(质量比)构成的原料单体的结构单元、且Mw 为60万的丙烯酸类共聚物的溶液。稀释溶剂：乙酸乙酯、固体成分浓度：40 质量％。

·丙烯酸类共聚物(ii)：包含具有来源于由丙烯酸正丁酯(BA)/甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)/丙烯酸＝86.0/8.0/5.0/1.0(质量比)构成的原料单体的结构单元、且Mw为60万的丙烯酸类共聚物的溶液。稀释溶剂：乙酸乙酯、固体成分浓度：40质量％。

＜添加剂＞

·异氰酸酯交联剂(i)：东曹株式会社制、制品名“CORONATE L”、固体成分浓度：75质量％。

＜热膨胀性粒子＞

·热膨胀性粒子(i)：KUREHA公司制、制品名“S2640”、膨胀起始温度 (t)＝208℃、平均粒径(D₅₀)＝24μm、90％粒径(D₉₀)＝49μm。

＜剥离材料＞

·重剥离膜：琳得科株式会社制、制品名“SP-PET382150”，在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的一面设置有由有机硅系剥离剂形成的剥离剂层而得到的膜，厚度：38μm。

·轻剥离膜：琳得科株式会社制、制品名“SP-PET381031”，在PET膜的一面设置有由有机硅系剥离剂形成的剥离剂层而得到的膜，厚度：38μm。

制造例1(组合物(x1)的制备)

在上述丙烯酸类共聚物(i)的固体成分100质量份中配合上述异氰酸酯类交联剂(i)5.0质量份(固体成分比)，用甲苯进行稀释并均匀地搅拌，制备了作为粘合性树脂的固体成分浓度(有效成分浓度)25质量％的组合物(x1)。

制造例2(组合物(x2)的制备)

在上述丙烯酸类共聚物(ii)的固体成分100质量份中配合上述异氰酸酯类交联剂(i)0.8质量份(固体成分比)，用甲苯进行稀释并均匀地搅拌，制备了作为粘合性树脂的固体成分浓度(有效成分浓度)25质量％的组合物(x2)。

制造例3(组合物(y)的制备)

(1)氨基甲酸酯预聚物的合成

在氮气氛下的反应容器内，相对于重均分子量1,000的碳酸酯型二醇100 质量份(固体成分比)配合异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，并使得碳酸酯型二醇的羟基与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比达到1/1，进一步加入甲苯160质量份，在氮气氛下一边搅拌一边于80℃下反应了6小时以上，直至异氰酸酯基浓度达到理论量。

接着，添加将甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)1.44质量份(固体成分比) 用甲苯30质量份稀释而得到的溶液，进一步在80℃下反应6小时，直至两末端的异氰酸酯基消失，得到了重均分子量2.9万的氨基甲酸酯预聚物。

(2)丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的合成

在氮气氛下的反应容器内，加入上述(1)中得到的氨基甲酸酯预聚物100 质量份(固体成分比)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)117质量份(固体成分比)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(2-HEMA)5.1质量份(固体成分比)、1-硫代甘油1.1质量份 (固体成分比)、及甲苯50质量份，一边搅拌一边升温至105℃。

然后，在保持105℃的情况下，经过4小时向反应容器内进一步滴加用甲苯210质量份对自由基引发剂(JAPAN FINECHEM公司制、制品名“ABN-E”)2.2质量份(固体成分比)稀释而得到的溶液。

滴加结束后，在105℃下反应6小时，得到了重均分子量10.5万的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的溶液。

(3)组合物(y)的制备

相对于上述(2)中得到的丙烯酸氨基甲酸酯类树脂的溶液的固体成分100 质量份，配合上述异氰酸酯类交联剂(i)6.3质量份(固体成分比)、作为催化剂的双(2-乙基己酸)二辛基锡1.4质量份(固体成分比)、及上述热膨胀性粒子(i)，用甲苯进行稀释并均匀搅拌，制备了固体成分浓度(有效成分浓度)30质量％的组合物(y)。

需要说明的是，相对于所得到的组合物(y)中的有效成分的总量(100质量％)，热膨胀性粒子(i)的含量为20质量％。

实施例1

(1)涂膜的形成

在作为剥离材料的重剥离膜的剥离剂层上，使用多层模涂机(宽度： 250mm)按照制造例1制备的组合物(x1)、制造例3制备的组合物(y)、以及制造例2制备的组合物(x2)的顺序进行同时涂布，同时依次地形成了涂膜(x1’)、涂膜(y’)及涂膜(x2’)。

(2)干燥处理

使所形成的涂膜(x1’)、涂膜(y’)及涂膜(x2’)在干燥温度125℃下同时干燥 60秒钟，形成了从重剥离膜的剥离剂层起依次直接层叠了层(X1)、层(Y)及层 (X2)的层叠体。

然后，在露出的层(X2)的表面上层叠轻剥离膜的剥离剂层，得到了实施例1的粘合片。

实施例2

变更组合物(x1)、组合物(y)及组合物(x2)的涂布量，使得层(X1)、层(Y) 及层(X2)的厚度分别为表1所记载的厚度，除此以外，使用与实施例1同样的方法，得到了实施例2的粘合片。

比较例1

在作为剥离材料的重剥离膜的剥离剂层上，形成由制造例1所制备的组合物(x1)形成的涂膜(x1’)，在干燥温度110℃下干燥120秒钟，形成了层(X1)。

另外，在不同于层(X1)上的剥离膜而另行准备的轻剥离膜的剥离剂层上形成由制造例3制备的组合物(y)形成的涂膜(y’)，在干燥温度110℃下干燥 120秒钟，形成了层(Y)。

进而，在另外准备的轻剥离膜的剥离剂层上使用制造例2中所制备的组合物(x2)而形成涂膜(x2’)，在干燥温度110℃下干燥120秒钟，形成了层(X2)。

然后，在露出的层(X1)的表面上层叠层(Y)，进一步将层(Y)上的轻剥离膜去除，使层(X2)层叠于露出的层(Y)的表面上，得到了以重剥离膜、层(X1)、层(Y)、层(X2)及轻剥离膜的顺序层叠而成的比较例1的粘合片。

按照前面所述的方法测定了实施例及比较例所制作的粘合片所具有的层叠体的厚度、以及构成该层叠体的层(X1)、层(Y)及层(X2)的厚度。该测定结果示于表1。

由表1得到以下结果：实施例1及2的粘合片的界面密合力良好、进而在加热前具有良好的粘合力，但在膨胀起始温度以上的加热后粘合力降低至不能测定的程度，由此证明，在剥离时能够以微小的力容易地剥离。

Claims

1.一种加热剥离型粘合片，其具有以粘合剂层(X1)及非粘合性的热膨胀性基材(Y)的顺序直接层叠在一起的层叠体，

所述层叠体是在依次直接层叠了涂膜(x1’)和涂膜(y’)之后，将涂膜(x1’)及涂膜(y’)同时干燥而形成的，

上述涂膜中所含的挥发成分的残存率相对于涂布前的该组合物中所含的挥发成分的总量100质量％为10～100质量％，

所述热膨胀性基材(Y)满足下述要件(1)，

·要件(1)：在所述热膨胀性粒子的膨胀起始温度(t)下，热膨胀性基材(Y)的储能模量E’(t)为1.0×10³Pa以上且1.0×10⁷Pa以下。

2.根据权利要求1所述的加热剥离型粘合片，其中，热膨胀性基材(Y)满足下述要件(2)，

·要件(2)：在23℃下，热膨胀性基材(Y)的储能模量E’(23)为1.0×10⁶Pa以上。

3.根据权利要求1所述的加热剥离型粘合片，其中，热膨胀性基材(Y)的厚度为5～140μm。

4.根据权利要求2所述的加热剥离型粘合片，其中，热膨胀性基材(Y)的厚度为5～140μm。

5.根据权利要求1所述的加热剥离型粘合片，其中，热膨胀性基材(Y)的表面的探针粘性值小于50mN/5mmφ。

6.根据权利要求2所述的加热剥离型粘合片，其中，热膨胀性基材(Y)的表面的探针粘性值小于50mN/5mmφ。

7.根据权利要求3所述的加热剥离型粘合片，其中，热膨胀性基材(Y)的表面的探针粘性值小于50mN/5mmφ。

8.根据权利要求4所述的加热剥离型粘合片，其中，热膨胀性基材(Y)的表面的探针粘性值小于50mN/5mmφ。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的加热剥离型粘合片，其中，所述层叠体还包含粘合剂层(X2)，且以粘合剂层(X1)、热膨胀性基材(Y)及粘合剂层(X2)的顺序直接层叠在一起。

10.根据权利要求9所述的加热剥离型粘合片，其中，

所述层叠体是在依次直接层叠了涂膜(x1’)、涂膜(y’)和涂膜(x2’)之后，将涂膜(x1’)、(y’)及(x2’)同时干燥而形成的，

11.根据权利要求1～8中任一项所述的加热剥离型粘合片，其中，所述热膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的平均粒径为3～100μm。

12.根据权利要求9所述的加热剥离型粘合片，其中，所述热膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的平均粒径为3～100μm。

13.根据权利要求10所述的加热剥离型粘合片，其中，所述热膨胀性粒子在23℃下的膨胀前的平均粒径为3～100μm。