JP2015120809A - 両面粘着シート、剥離シート付き両面粘着シート、その製造方法および透明積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い応力緩和性と密着性を有する粘着シートを提供する。
【解決手段】
第１の透明基材と第２の透明基材とを貼合する両面粘着シートであって、両面粘着シートは第１の粘着剤層と第２の粘着剤層を有し、第１の粘着剤層の主成分はアクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エポキシ系粘着剤のいずれか１つであり、第２の粘着剤層の主成分はウレタン系粘着剤であり、第１の粘着剤層のゲル分率が第２の粘着剤層のゲル分率より大きく、第１の粘着剤層と前記第２の粘着剤層との層間強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、第１の透明基材に第１の粘着剤層が接し、第２の透明基材に第２の粘着剤層が接し、前記第１の透明基材がポリカーボネート単層シート、ポリメチルメタクリレート単層シート、ポリカーボネート・ポリメチルメタクリレート積層シート、トリアセチルセルロースシート、シクロオレフィンポリマーシートのいずれかであることを特徴とする、両面粘着シート。
【選択図】図１
【解決手段】
第１の透明基材と第２の透明基材とを貼合する両面粘着シートであって、両面粘着シートは第１の粘着剤層と第２の粘着剤層を有し、第１の粘着剤層の主成分はアクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エポキシ系粘着剤のいずれか１つであり、第２の粘着剤層の主成分はウレタン系粘着剤であり、第１の粘着剤層のゲル分率が第２の粘着剤層のゲル分率より大きく、第１の粘着剤層と前記第２の粘着剤層との層間強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、第１の透明基材に第１の粘着剤層が接し、第２の透明基材に第２の粘着剤層が接し、前記第１の透明基材がポリカーボネート単層シート、ポリメチルメタクリレート単層シート、ポリカーボネート・ポリメチルメタクリレート積層シート、トリアセチルセルロースシート、シクロオレフィンポリマーシートのいずれかであることを特徴とする、両面粘着シート。
【選択図】図１
Description
本発明は、被着体、特に液晶表示装置の液晶セル等に貼着して使用される両面粘着シート、剥離シート付き両面粘着シートとその製造方法、偏光板等の光学部品を構成する透明積層体に関する。
液晶表示装置（ＬＣＤ）の液晶セルには、偏光板が貼り合わされて使用される。この偏光板の片側には、液晶セル等の他の光学部品（以下、「液晶セル」で代表する）に貼着するための粘着剤層が形成され、さらに、この粘着剤層には、離型シートが貼着されている。また、偏光板の前記粘着剤層と反対側の面には、その表面を保護するために、保護シート基材および粘着剤層で構成される保護シート（プロテクトフィルム）が貼着されている。この場合、偏光板は、離型シートを剥され、露出した粘着剤層にて液晶セルに貼付され、次いで、保護シートが剥されて使用される。
液晶セルに使用されている偏光板基材は、２枚のＴＡＣ（トリアセチルセルロース）系保護フィルムの間にＰＶＡ系偏光子を挟んだ３層構造のものか、またはＴＡＣ系保護フィルムとＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）系保護フィルムとの間にＰＶＡ系偏光子を挟んだ３層構造のものであり、その材料特性から、寸法安定性に乏しく、特に高温または高温高湿環境下では収縮による寸法変化が大きい。従って、このような偏光板を粘着剤で液晶セルに貼着した場合、粘着剤層の浮き、剥がれ等の欠陥が生じ易い。このような問題は粘着剤層の保持力を低下させると低減されるが、粘着層の凝集力不足により粘着剤層が発泡する等の問題が生じてくる。
従来、これらの欠陥を防止するため様々な粘着剤が提案されている。高粘着力、高剪断力の２液架橋タイプのアクリル系粘着剤を用いる事により、偏光板基材の収縮に伴う浮き、剥がれ等の問題は改善された。しかし近年、スマートフォンなどのタッチパネル薄型化により液晶セルの光学部品も薄型化している。具体的には、偏光板、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの透明導電膜や金属回路などの導電部材を支持するガラス、それらを貼り合せ固定する粘着剤層などが従来よりも薄くなっている。このため、偏光板/粘着剤層/ガラスから構成される液晶セルが偏光板の収縮によって偏光板側へ反るなどの問題が生じている。また、偏光板基材の収縮応力を粘着剤で吸収、緩和することができず、基材フィルムの変形に対して追従できない結果、ＴＮ（ＴＦＴ）液晶セルでは白抜け、ＳＴＮでは色ムラが発現しやすい問題がある。
特許文献１に記載されているような第１のアクリル系粘着剤層と、可塑剤の添加量が多い第２のアクリル系粘着剤層からなる２層両面粘着シートが提案されている。しかし、液晶セルの薄型化に応じて粘着剤層を薄くした場合、液晶セルが偏光板の収縮によって偏光板側へ反る問題は改善できなかった。特許文献２に記載されているような剪断弾性率の異なるアクリル系粘着剤層からなる２層両面粘着シートも提案されているが、同様にして薄い粘着剤層では反りの問題は改善できなかった。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、第１の粘着剤層の主成分をアクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エポキシ系粘着剤のいずれか１つとし、第２の粘着剤層の主成分をウレタン系粘着剤とすることで、高い応力緩和性と密着性が達成できることを見出した。
本発明は、このような知見に基づいて提供されたものであり、以下の構成を包含するものである。
本発明は、このような知見に基づいて提供されたものであり、以下の構成を包含するものである。
［１］第１の透明基材と第２の透明基材とを貼合する両面粘着シートであって、両面粘着シートは第１の粘着剤層と第２の粘着剤層を有し、第１の粘着剤層の主成分はアクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エポキシ系粘着剤のいずれか１つであり、第２の粘着剤層の主成分はウレタン系粘着剤であり、第１の粘着剤層のゲル分率が第２の粘着剤層のゲル分率より大きく、第１の粘着剤層と前記第２の粘着剤層との層間強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、第１の透明基材に第１の粘着剤層が接し、第２の透明基材に第２の粘着剤層が接し、前記第１の透明基材がポリカーボネート単層シート、ポリメチルメタクリレート単層シート、ポリカーボネート・ポリメチルメタクリレート積層シート、トリアセチルセルロースシート、シクロオレフィンポリマーシートのいずれかであることを特徴とする、両面粘着シート。
［２］前記第１の粘着剤層の厚みが１〜２０μｍであり、前記第２の粘着剤層の厚みが１〜３０μｍである、［１］に記載の両面粘着シート。
［３］前記第１の粘着剤層のゲル分率が６０％以上であり、前記第２の粘着剤層のゲル分率が６０％未満である［１］または［２］に記載の両面粘着シート。
［４］前記第１の粘着剤層がアクリル系粘着剤である、［１］〜［３］のいずれかに記載の両面粘着シート。
［５］前記第１の粘着剤層または前記第２の粘着剤層の少なくとも一方に帯電防止剤を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の両面粘着シート。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の両面粘着シートの少なくとも片面に剥離シートが積層された、剥離シート付き両面粘着シート。
［７］剥離シート上に第１の粘着剤層形成用塗工液を塗工する工程、塗工された第1の粘着剤層形成用塗工液を加熱して前記第１の粘着剤層を形成する工程、他の剥離シート上に第２の粘着剤層形成用塗工液を塗工する工程、塗工された第２の粘着剤層形成用塗工液を加熱して前記第２の粘着剤層を形成する工程、および前記第１の粘着剤層と前記第２の粘着剤層とが接するように重ねて圧着する工程、を包含する、［６］に記載の剥離シート付き両面粘着シートの製造方法。
［８］剥離シート上に第１の粘着剤層形成用塗工液と第２の粘着剤層形成用塗工液を同時多層塗工する工程、塗工された第１の粘着剤層形成用塗工液と第２の粘着剤層形成用塗工液を加熱して第１の粘着剤層と第２の粘着剤層を形成する工程、を包含する、［６］に記載の剥離シート付き両面粘着シートの製造方法。
［９］第１の透明基材と第２の透明基材とが、［１］〜［５］のいずれかに記載の両面粘着シートによって貼合された透明積層体。
［２］前記第１の粘着剤層の厚みが１〜２０μｍであり、前記第２の粘着剤層の厚みが１〜３０μｍである、［１］に記載の両面粘着シート。
［３］前記第１の粘着剤層のゲル分率が６０％以上であり、前記第２の粘着剤層のゲル分率が６０％未満である［１］または［２］に記載の両面粘着シート。
［４］前記第１の粘着剤層がアクリル系粘着剤である、［１］〜［３］のいずれかに記載の両面粘着シート。
［５］前記第１の粘着剤層または前記第２の粘着剤層の少なくとも一方に帯電防止剤を含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の両面粘着シート。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の両面粘着シートの少なくとも片面に剥離シートが積層された、剥離シート付き両面粘着シート。
［７］剥離シート上に第１の粘着剤層形成用塗工液を塗工する工程、塗工された第1の粘着剤層形成用塗工液を加熱して前記第１の粘着剤層を形成する工程、他の剥離シート上に第２の粘着剤層形成用塗工液を塗工する工程、塗工された第２の粘着剤層形成用塗工液を加熱して前記第２の粘着剤層を形成する工程、および前記第１の粘着剤層と前記第２の粘着剤層とが接するように重ねて圧着する工程、を包含する、［６］に記載の剥離シート付き両面粘着シートの製造方法。
［８］剥離シート上に第１の粘着剤層形成用塗工液と第２の粘着剤層形成用塗工液を同時多層塗工する工程、塗工された第１の粘着剤層形成用塗工液と第２の粘着剤層形成用塗工液を加熱して第１の粘着剤層と第２の粘着剤層を形成する工程、を包含する、［６］に記載の剥離シート付き両面粘着シートの製造方法。
［９］第１の透明基材と第２の透明基材とが、［１］〜［５］のいずれかに記載の両面粘着シートによって貼合された透明積層体。
本発明によれば、光学フィルムとの応力緩和性及び密着性に優れ、かつ層間剥離が生じにくい両面粘着シート、剥離シート付き両面粘着シート、剥離シート付き両面粘着シートの製造方法を提供できる。本発明の両面粘着シートは応力緩和性に優れることから光学フィルムの変形に追従しやすく、しかも液晶表示装置の表示性能を維持したまま、両面粘着シートが密着した透明積層体を提供できる。
＜両面粘着シート＞
本発明の両面粘着シートの一実施形態について説明する。
図１に、本実施形態の両面粘着シート１０を示す。本実施形態の両面粘着シート１０は、第１の粘着剤層１１と、第１の粘着剤層１１の一方の面１１ａに接して設けられた第２の粘着剤層１２とを備える。
本発明の両面粘着シートの一実施形態について説明する。
図１に、本実施形態の両面粘着シート１０を示す。本実施形態の両面粘着シート１０は、第１の粘着剤層１１と、第１の粘着剤層１１の一方の面１１ａに接して設けられた第２の粘着剤層１２とを備える。
（第１の粘着剤層）
第１の粘着剤層１１は、アクリル系粘着剤またはポリエステル系粘着剤またはエポキシ系粘着剤のいずれか１つの粘着剤を主成分とする。
アクリル系粘着剤は、アクリル重合体が架橋剤によって架橋されたものであり、ポリエステル系粘着剤はポリエステル重合体が架橋剤によって架橋されたものであり、エポキシ系粘着剤はエポキシ樹脂が架橋剤によって架橋されたものである。また、「主成分」とは、粘着剤層全体に対して５０質量％以上含まれることを意味する。偏光板基材などの光学フィルムとの密着性がより高くなる点では、主成分の割合は７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
また、透明性、耐光性、耐熱性に優れる観点からは、第１の粘着剤層１１はアクリル系粘着剤を主成分とすることが好ましい。
第１の粘着剤層１１は、アクリル系粘着剤またはポリエステル系粘着剤またはエポキシ系粘着剤のいずれか１つの粘着剤を主成分とする。
アクリル系粘着剤は、アクリル重合体が架橋剤によって架橋されたものであり、ポリエステル系粘着剤はポリエステル重合体が架橋剤によって架橋されたものであり、エポキシ系粘着剤はエポキシ樹脂が架橋剤によって架橋されたものである。また、「主成分」とは、粘着剤層全体に対して５０質量％以上含まれることを意味する。偏光板基材などの光学フィルムとの密着性がより高くなる点では、主成分の割合は７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
また、透明性、耐光性、耐熱性に優れる観点からは、第１の粘着剤層１１はアクリル系粘着剤を主成分とすることが好ましい。
［アクリル重合体］
アクリル重合体は、非架橋性アクリル単量体単位と架橋性単量体単位とを有する重合体である。ここで、「単量体単位」は重合体を構成する繰り返し単位である。「アクリル重合体」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基またはメタクリロイル基であることを示す。また、非架橋性アクリル単量体は架橋性基を有さないアクリル単量体であり、架橋性単量体は架橋性基を有する単量体である。架橋性単量体は、非架橋性アクリル重合体と重合可能なものであればアクリル単量体であっても非アクリル単量体であってもよく、アクリル単量体であることが好ましい。架橋性基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基グリシジル基等が挙げられる。
アクリル重合体は、非架橋性アクリル単量体単位と架橋性単量体単位とを有する重合体である。ここで、「単量体単位」は重合体を構成する繰り返し単位である。「アクリル重合体」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基またはメタクリロイル基であることを示す。また、非架橋性アクリル単量体は架橋性基を有さないアクリル単量体であり、架橋性単量体は架橋性基を有する単量体である。架橋性単量体は、非架橋性アクリル重合体と重合可能なものであればアクリル単量体であっても非アクリル単量体であってもよく、アクリル単量体であることが好ましい。架橋性基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基グリシジル基等が挙げられる。
非架橋性アクリル単量体単位としては、たとえば、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基の水素原子を炭化水素基で置換した（メタ）アクリル酸エステル単位が挙げられる。該炭化水素基の炭素数は１〜１８が好ましく、１〜８がより好ましい。該炭化水素基は置換基を有していてもよい。該置換基としては、架橋性基を含まないものであれば特に限定されず、たとえばメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。該（メタ）アクリル酸エステルとして具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジルが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を含むことを意味する。
これらの中でも、接着性の点からは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチルが好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を含むことを意味する。
これらの中でも、接着性の点からは、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチルが好ましい。
架橋性単量体単位としては、カルボキシル基含有共重合性単量体単位、ヒドロキシル基含有共重合性単量体単位、アミノ基含有共重合性単量体単位、グリシジル基含有共重合性単量体単位が挙げられる。カルボキシル基含有共重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グラタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸やその無水物などが挙げられる。
ヒドロキシル基含有共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸モノ（ジエチレングリコール）などの（メタ）アクリル酸［（モノ、ジ又はポリ）アルキレングリコール］、（メタ）アクリル酸モノカプロラクロンなどの（メタ）アクリル酸ラクトンが挙げられる。
アミノ基含有共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、アリルアミドなどが挙げられる。
グリシジル基含有共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
これらの中でも、粘着性、架橋性、重合性および耐久性、さらには再剥離しガラスを再利用することができるリワーク性が良い点から、ヒドロキシル基含有共重合性単量体単位が好ましく、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルがより好ましく、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが特に好ましい。
ヒドロキシル基含有共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸モノ（ジエチレングリコール）などの（メタ）アクリル酸［（モノ、ジ又はポリ）アルキレングリコール］、（メタ）アクリル酸モノカプロラクロンなどの（メタ）アクリル酸ラクトンが挙げられる。
アミノ基含有共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、アリルアミドなどが挙げられる。
グリシジル基含有共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
これらの中でも、粘着性、架橋性、重合性および耐久性、さらには再剥離しガラスを再利用することができるリワーク性が良い点から、ヒドロキシル基含有共重合性単量体単位が好ましく、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルがより好ましく、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが特に好ましい。
アクリル重合体における架橋性単量体単位の含有量は０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。架橋性単量体単位の含有量が前記下限値以上であれば、充分に架橋でき、前記上限値以下であれば、充分な粘着力を確保できる。
また、架橋性単量体単位としてカルボキシル基含有共重合性単量体単位を含有する場合、酸性が強くなるため、スズドープ酸化インジウム膜や金属膜等の腐食性を有する膜が接すると、これらの膜を腐食させることがある。液晶セル表面に施されているスズドープ酸化インジウム膜などの金属膜に対する腐食防止性の点から、架橋性単量体単位としてカルボキシル基含有共重合性単量体単位を含有する場合には、その含有量は０．５質量％未満であることが好ましく、０質量％であることがより好ましい。
また、架橋性単量体単位としてカルボキシル基含有共重合性単量体単位を含有する場合、酸性が強くなるため、スズドープ酸化インジウム膜や金属膜等の腐食性を有する膜が接すると、これらの膜を腐食させることがある。液晶セル表面に施されているスズドープ酸化インジウム膜などの金属膜に対する腐食防止性の点から、架橋性単量体単位としてカルボキシル基含有共重合性単量体単位を含有する場合には、その含有量は０．５質量％未満であることが好ましく、０質量％であることがより好ましい。
また、アクリル重合体は、非架橋性アクリル単量体単位および架橋性単量体単位以外のその他の単量体単位を有してもよい。その他の単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
アクリル重合体におけるその他の単量体単位の含有量は０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。その他の単量体単位の含有量が前記下限値以上であれば、物性を容易に調整でき、前記上限値以下であれば、経時劣化による黄変などを防止できる。
アクリル重合体におけるその他の単量体単位の含有量は０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。その他の単量体単位の含有量が前記下限値以上であれば、物性を容易に調整でき、前記上限値以下であれば、経時劣化による黄変などを防止できる。
［アクリル重合体に使用する架橋剤］
アクリル重合体に使用する架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などが挙げられる。これら架橋剤の中でも、アクリル重合体を容易に架橋できることから、イソシアネート化合物、エポキシ化合物が好ましい。特にアクリル重合体が架橋性単量体単位としてヒドロキシル基含有共重合性単量体単位のみを含む場合は、ヒドロキシル基の反応性からイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサノン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。架橋剤の含有量は、所望とする粘着物性に応じて適宜選択することが好ましい。
アクリル重合体に使用する架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などが挙げられる。これら架橋剤の中でも、アクリル重合体を容易に架橋できることから、イソシアネート化合物、エポキシ化合物が好ましい。特にアクリル重合体が架橋性単量体単位としてヒドロキシル基含有共重合性単量体単位のみを含む場合は、ヒドロキシル基の反応性からイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサノン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。架橋剤の含有量は、所望とする粘着物性に応じて適宜選択することが好ましい。
［ポリエステル重合体］
ポリエステル重合体は、芳香族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、側鎖に炭化水素基を有するジオールを含むポリオール成分とを重縮合してなる重合体である。好ましくは３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールを更に重縮合してなる重合体である。
ポリエステル重合体は、芳香族ジカルボン酸を含む多価カルボン酸成分と、側鎖に炭化水素基を有するジオールを含むポリオール成分とを重縮合してなる重合体である。好ましくは３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールを更に重縮合してなる重合体である。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロルフタル酸、クロルフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、無水フタル酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物等の芳香族ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
又、上記のような芳香族ジカルボン酸成分や芳香族ジカルボン酸無水物類を低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルキルアルコールでエステル化したエステル化合物を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸成分や芳香族ジカルボン酸無水物類を低級アルコールでエステル化したエステル化合物を用いる場合には、ジオール成分と脱水縮合ではなく、脱アルコールによるエステル交換反応によって、エステル結合を生成する。更に、芳香族トリカルボン酸無水物や芳香族テトラカルボン酸無水物をモノアルコールでハーフエステル化した化合物を芳香族ジカルボン酸として使用することができる。
これらの芳香族ジカルボン酸成分は、単独でまたは２種以上で用いることができる。これらの中でも、耐熱性、耐湿熱性の点から、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
芳香族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、シトラコン酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸ジグリコール酸、シクロヘキサノン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族、脂環族ジカルボン酸類、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシルグルタミン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルペンタヒドロ無水フタル酸、メチルトリヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸等の脂肪族、脂環族ジカルボン酸無水物が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、シトラコン酸、リンゴ酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸ジグリコール酸、シクロヘキサノン−３，５−ジエン−１，２−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族、脂環族ジカルボン酸類、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシルグルタミン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルペンタヒドロ無水フタル酸、メチルトリヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸等の脂肪族、脂環族ジカルボン酸無水物が挙げられる。
ポリエステル重合体は、側鎖に炭化水素基を有するジオールを使用することで基材に対する濡れ性が良くなり、耐熱性、耐湿熱性が向上し、特に光学部材の積層体として使用した場合フィルムの剥離問題が発生しない。本発明では、ジオール成分として、側鎖に炭化水素基を有するジオールを１０〜８０モル％使用するのが好ましく、２０〜４０モル％使用するのが更に好ましい。側鎖に炭化水素基を有するジオールの使用量が１０モル％未満であると耐熱性、耐湿熱性が劣り、光学部材の積層体として使用した場合フィルムの剥離といった問題が発生する場合がある。又、８０モル％を超えて使用するとタックが下がる傾向にあり、重合時間も長くなり生産性に問題を生じる場合がある。
側鎖に炭化水素基を有するジオールにおける炭化水素基とは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数３〜９の直鎖又は分岐のアルキル基が更に好ましい。
側鎖に炭化水素基を有するジオール以外のポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
側鎖に炭化水素基を有するジオール以外のポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコールもしくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。
更に、硫黄原子を含有するジオールを併用することができる。又、硫黄原子を含有するジチオールも併用することができる。本発明のポリオール成分として３価以上の多価アルコールを使用するのが好ましい。３価以上の多価アルコールを使用することによりポリエステル重合体を分岐させることができ、それによって粘着剤の凝集力を向上させることができる。３価以上の多価アルコールを使用する場合、ポリオール成分中に０．１〜５モル％使用するのが好ましく、光学部材への使用を考慮すると０．５〜３モル％がより好ましい。０．１モル％未満であると凝集力が低下する場合があり、更に耐熱性、耐湿熱性が劣り、光学部材の積層体として使用した場合フィルムの剥離といった問題が発生する場合がある。又、５モル％を超えると合成時に高粘度となり生産性に問題を生じる場合がある。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリストール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。
本発明のポリエステル重合体は、上記多価カルボン酸成分とポリオール成分とを触媒存在下、公知の方法により重縮合させることにより得られる。
［ポリエステル重合体に使用する架橋剤］
ポリエステル重合体に使用する架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、多官能シラン化合物、Ｎ−メチロール基含有化合物などが挙げられるが、これらの中でも、特にポリイソシアネート化合物や多官能シラン化合物は、架橋反応後の樹脂組成物の接着性や被覆層への密着性に優れていることから好ましく用いられる。
ポリエステル重合体に使用する架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、多官能シラン化合物、Ｎ−メチロール基含有化合物などが挙げられるが、これらの中でも、特にポリイソシアネート化合物や多官能シラン化合物は、架橋反応後の樹脂組成物の接着性や被覆層への密着性に優れていることから好ましく用いられる。
ポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物の内、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等の無黄変型または難黄変型のポリイソシアネート化合物を用いると耐候性、耐熱性あるいは耐湿熱性の点から、特に好ましい。
多官能シラン化合物としては、シランカップリング剤が挙げられる。
本発明のポリエステル系粘着剤は架橋剤を含有することが好ましい。ポリエステル重合体中の反応性官能基と架橋剤中の官能基との反応により、樹脂組成物が二次元架橋し、光学部材との密着性を確保できる。さらには、過酷な条件下における耐熱性及び耐湿熱性をも向上することができるため、光学部材用として好ましく使用することができる。
架橋剤の含有量は、ポリエステル重合体１００質量部に対して０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましい。架橋剤の使用量が前記上限値を超えるとポリエステル粘着剤及びフィラーとから形成される粘着剤層の架橋密度が密になり、粘着剤層のタックが低下傾向となる。そのため光学部材に対する粘着性や応力緩和性が低下し、剥離を生ずる傾向にある。又、前記下限値未満では、充分な架橋構造が得られないため、凝集力が低下し、耐熱性、耐湿熱性が低下する傾向にある。
架橋剤の含有量は、ポリエステル重合体１００質量部に対して０．００１〜２０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましい。架橋剤の使用量が前記上限値を超えるとポリエステル粘着剤及びフィラーとから形成される粘着剤層の架橋密度が密になり、粘着剤層のタックが低下傾向となる。そのため光学部材に対する粘着性や応力緩和性が低下し、剥離を生ずる傾向にある。又、前記下限値未満では、充分な架橋構造が得られないため、凝集力が低下し、耐熱性、耐湿熱性が低下する傾向にある。
［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されず、一般的に、エポキシ当量が９０〜２０００のものである。
このようなエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビスフェノール型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のオキシラン環（エポキシ基）を有する化合物からなる樹脂であれば特に限定されず、一般的に、エポキシ当量が９０〜２０００のものである。
このようなエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビスフェノール型等のビスフェニル基を有するエポキシ化合物や、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物や、ナフタレン環を有するエポキシ化合物や、フルオレン基を有するエポキシ化合物等の二官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型等の多官能型のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ダイマー酸等の合成脂肪酸のグリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらのエポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型が、被着体に対する粘着力が向上する理由から好ましい。
［エポキシ樹脂に使用する架橋剤］
エポキシ樹脂に使用する架橋剤は、加熱することにより上記エポキシ樹脂を硬化する硬化剤であり、具体的には、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物等が好適に例示される。これらの硬化剤のうち、ジシアンジアミドが、被着体に対する粘着力が向上する理由から好ましい。
エポキシ樹脂に使用する架橋剤は、加熱することにより上記エポキシ樹脂を硬化する硬化剤であり、具体的には、ジシアンジアミド、ヒドラジド化合物等が好適に例示される。これらの硬化剤のうち、ジシアンジアミドが、被着体に対する粘着力が向上する理由から好ましい。
本発明のエポキシ系粘着剤は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、架橋剤を０．１〜３０質量部含有することが好ましく、１〜１０質量部含有することがより好ましい。架橋剤の含有量がこの範囲であると、粘着剤の架橋性および被着体との粘着性がより良好となる。
［添加剤］
また、第１の粘着剤層１１には、必要に応じて、酸化防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物の光安定剤、充填剤などの他の添加剤が含まれてもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
また、第１の粘着剤層１１には、必要に応じて、酸化防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物の光安定剤、充填剤などの他の添加剤が含まれてもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
（第２の粘着剤層）
第２の粘着剤層１２は、ウレタン系粘着剤を主成分とする粘着剤層である。
「ウレタン系粘着剤」はウレタンウレア樹脂が架橋剤によって架橋されたものである。また、「主成分」とは、粘着剤層全体に対して５０質量％以上のことである。応力緩和性や偏光板基材などの光学フィルムに対する変形追従性がより優れる点では、第２の粘着剤層１２全体に対するウレタン系粘着剤の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
第２の粘着剤層１２は、ウレタン系粘着剤を主成分とする粘着剤層である。
「ウレタン系粘着剤」はウレタンウレア樹脂が架橋剤によって架橋されたものである。また、「主成分」とは、粘着剤層全体に対して５０質量％以上のことである。応力緩和性や偏光板基材などの光学フィルムに対する変形追従性がより優れる点では、第２の粘着剤層１２全体に対するウレタン系粘着剤の割合が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
［ウレタンウレア樹脂］
ウレタンウレア樹脂はポリマー鎖中にウレタン結合とウレア結合を有する樹脂である。第２の粘着剤層１２を形成する粘着剤に用いるウレタンウレア樹脂は、ポリマー鎖中にさらにエステル結合および／またはエーテル結合を有するものであることが好ましく、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ポリアミノ化合物を反応させてなる樹脂であることがさらに好ましい。このとき、必要に応じて反応停止剤を用いてもよいし、三級アミン化合物や有機金属化合物などの触媒を用いてもよい。
ウレタンウレア樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−８０℃〜０℃の範囲内であることが粘着剤に十分な粘着性を付与するために好ましい。
以下において、好ましいウレタンウレア樹脂の合成に用いることができるポリオール、ポリイソシアネート、ポリアミノ化合物について説明する。
ウレタンウレア樹脂はポリマー鎖中にウレタン結合とウレア結合を有する樹脂である。第２の粘着剤層１２を形成する粘着剤に用いるウレタンウレア樹脂は、ポリマー鎖中にさらにエステル結合および／またはエーテル結合を有するものであることが好ましく、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーに、ポリアミノ化合物を反応させてなる樹脂であることがさらに好ましい。このとき、必要に応じて反応停止剤を用いてもよいし、三級アミン化合物や有機金属化合物などの触媒を用いてもよい。
ウレタンウレア樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−８０℃〜０℃の範囲内であることが粘着剤に十分な粘着性を付与するために好ましい。
以下において、好ましいウレタンウレア樹脂の合成に用いることができるポリオール、ポリイソシアネート、ポリアミノ化合物について説明する。
［ポリオール］
ウレタンウレア樹脂の合成に用いることができるポリオールとして、例えばポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、これらの共重合体、及びこれら以外のグリコール類などを挙げることができる。また、これら以外のポリオールを用いることもできる。
ウレタンウレア樹脂の合成に用いることができるポリオールとして、例えばポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、これらの共重合体、及びこれら以外のグリコール類などを挙げることができる。また、これら以外のポリオールを用いることもできる。
ポリエーテルポリオール類としては、２個以上の水酸基とエーテル結合を有する化合物を用いることができ、例えば、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、及びグラフト共重合体；ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール若しくはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類；ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付与させたグリコール類を用いることができる。
ポリエステルポリオール類としては、２個以上の水酸基とエステル結合を有する化合物を用いることができる。例えば、多官能アルコール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールを用いることができる。多官能アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの２個の水酸基を有する化合物が挙げられ、更にグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。二塩基酸成分としては、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族または芳香族二塩基酸が挙げられる。また別のポリエステルポリオール類として、β−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタノラクトン、α−メチル−β−エステルポリオールも用いることができる。
ポリカーボネートポリオール類とは、−［−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−］−で表される構造単位を有するものである（Ｒは２価の有機基を表す）。ポリカーボネートポリオール類は、例えば、グリコール又はビスフェノールと炭酸エステルとの反応や、グリコール又はビスフェノールにアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応などで得ることができる。上記反応で用いられる炭酸エステルとして、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げることができる。また、上記反応で用いられるグリコール又はビスフェノールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３‘−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、あるいはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール類、ビスフェノール類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたビスフェノール類等を挙げることができる。
上記以外のグリコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等の２個の水酸基を有する化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグルコシド等の３個以上の水酸基を有する化合物；少なくとも１個のイオン性官能基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン基、第１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ホスホニウム基、及び第４級スルホニウム基）を含有するポリオールを用いることができる。
ポリオールの中では、ポリプロピレングリコール骨格を有するポリオールを使用することが好ましい。本発明で用いるポリオールのうち、ポリプロピレングリコール骨格を有するポリオールの使用量は、ポリオール１００質量％に対して５０〜１００質量％であることが好ましい。本発明で用いるポリオールの数平均分子量は、８００〜４，０００であることが好ましく、１，０００〜３，０００であることがより好ましい。
［ポリイソシアネート］
ウレタンウレア樹脂の合成に用いることができるポリイソシアネートとして、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等を用いることができる。
ウレタンウレア樹脂の合成に用いることができるポリイソシアネートとして、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等を用いることができる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を用いることができる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を用いることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を用いることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を用いることができる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を用いることができる。
上記以外にも、上記のポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を用いることができる。尚、ポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、又はこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物もポリイソシアネートとして使用することができる。
［ポリアミノ化合物］
ウレタンウレア樹脂の合成に用いることができるポリアミノ化合物は、２個以上のアミノ基を有する化合物である。ポリアミノ化合物として、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、末端に一級又は二級アミノ基を有するデンドリマー、両末端にプロポキシアミンを有するポリオキシアルキレングリコールジアミン等を用いることができる。
本発明で用いるポリアミノ化合物としては、一級アミノ基を２個以上有する化合物にエチレン性不飽和化合物をマイケル付加反応させた化合物を用いることが好ましく、更にエチレン性不飽和化合物として、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を使用するのが好ましい。
ウレタンウレア樹脂の合成に用いることができるポリアミノ化合物は、２個以上のアミノ基を有する化合物である。ポリアミノ化合物として、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン；イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、末端に一級又は二級アミノ基を有するデンドリマー、両末端にプロポキシアミンを有するポリオキシアルキレングリコールジアミン等を用いることができる。
本発明で用いるポリアミノ化合物としては、一級アミノ基を２個以上有する化合物にエチレン性不飽和化合物をマイケル付加反応させた化合物を用いることが好ましく、更にエチレン性不飽和化合物として、水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を使用するのが好ましい。
［架橋剤］
本発明の粘着剤に用いる架橋剤は、ウレタンウレア樹脂１００質量部に対して、０．１〜３.０質量部が好ましく、０．２〜１．５質量部がより好ましい。前記下限値以上であれば発泡を抑えることができ、前記上限値以下であれば十分な応力緩和性能を持たせることができる。
本発明の粘着剤に用いる架橋剤は、ウレタンウレア樹脂１００質量部に対して、０．１〜３.０質量部が好ましく、０．２〜１．５質量部がより好ましい。前記下限値以上であれば発泡を抑えることができ、前記上限値以下であれば十分な応力緩和性能を持たせることができる。
本発明の粘着剤に用いる架橋剤は、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシシリル基、メチロール基、アジリジン基、カルボジイミド基等の官能基を有するものであることが好ましい。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、多官能エポキシ化合物、高分子量ポリカルボジイミド類、Ｎ−メチロール基含有化合物、多官能アジリジン化合物、金属キレートなどを用いることができる。
本発明の粘着剤に用いる架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物を用いることが特に好ましい。ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を分子内に複数有する化合物であり、具体的には、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物、及びこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはこれらポリイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
ポリイソシアネート化合物以外の架橋剤として、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ・エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン等の多官能エポキシ化合物；例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等の多官能アジリジン化合物；例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム及びジルコニウムなどの多価金属と、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルとの配位化合物などの金属キレートが挙げられる。
［添加剤］
本発明の粘着剤には、ウレタンウレア樹脂と架橋剤以外の成分が含まれていてもよい。例えば、ウレタンウレア樹脂以外の樹脂として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を併用してもよい。
また、本発明の粘着剤には、必要に応じて酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、充填剤、イオン性液体などの添加剤が含まれてもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾトリアゾール系樹脂が好ましい。粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、または含リンオニウム塩等のイオン性液体などが挙げられ、好ましくは、特開２０１１−８９１３８号公報の段落番号００１８〜００２８に記載されるイオン性液体が挙げられる。特開２０１１−８９１３８号公報の段落番号００１８〜００２８の記載は、本明細書の一部としてここに引用する。
これら添加剤の配合量は、粘着剤層１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が特に好ましい。
なお、特開２０１１−１４８９６５号公報の段落番号００２１〜０１０５に記載される材料や態様は本発明においても採用することができ、これらの記載は本明細書の一部としてここに引用する。
本発明の粘着剤には、ウレタンウレア樹脂と架橋剤以外の成分が含まれていてもよい。例えば、ウレタンウレア樹脂以外の樹脂として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂を併用してもよい。
また、本発明の粘着剤には、必要に応じて酸化防止剤、金属腐食防止剤、粘着付与剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤、充填剤、イオン性液体などの添加剤が含まれてもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾトリアゾール系樹脂が好ましい。粘着付与剤として、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂、フェノール系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー等）などが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、または含リンオニウム塩等のイオン性液体などが挙げられ、好ましくは、特開２０１１−８９１３８号公報の段落番号００１８〜００２８に記載されるイオン性液体が挙げられる。特開２０１１−８９１３８号公報の段落番号００１８〜００２８の記載は、本明細書の一部としてここに引用する。
これら添加剤の配合量は、粘着剤層１００質量部に対して、通常、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．１〜３質量部が特に好ましい。
なお、特開２０１１−１４８９６５号公報の段落番号００２１〜０１０５に記載される材料や態様は本発明においても採用することができ、これらの記載は本明細書の一部としてここに引用する。
［第１の粘着剤層と第２の粘着剤層との層間強度］
本発明の第１の粘着剤層１１と第２の粘着剤層１２との層間強度は、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。層間強度が前記下限値以上であると、耐久試験において第１の粘着剤層１１と第２の粘着剤層１２との間で層間剥離を生じにくい。また、層間強度は４０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。層間強度が前記上限値以下であると、被着体に貼合後、再度剥離する際に被着体に糊残りすることなく綺麗に剥がす事ができる。
本発明の第１の粘着剤層１１と第２の粘着剤層１２との層間強度は、５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましく、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。層間強度が前記下限値以上であると、耐久試験において第１の粘着剤層１１と第２の粘着剤層１２との間で層間剥離を生じにくい。また、層間強度は４０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。層間強度が前記上限値以下であると、被着体に貼合後、再度剥離する際に被着体に糊残りすることなく綺麗に剥がす事ができる。
本発明の粘着シートは、第１の粘着剤層のゲル分率を第２の粘着剤のゲル分率より大きくすることで、層間強度を５Ｎ／２５ｍｍ以上にすることができる。より層間強度を上げるためには、例えば、第１の粘着剤層１１と第２の粘着剤層１２との間にコロナ処理する方法が挙げられる。また、両面粘着シートを製造する際に、一方の粘着剤層が完全に架橋構造を形成する前に他方の粘着剤層を積層することにより、層間強度を上げることができる。さらに、後述する同時多層塗工によっても、所望の層間強度を満たす両面粘着シートが得られる。
［ゲル分率］
第１の粘着剤層１１のゲル分率は、発泡や剥離の観点から６０％以上が好ましく、６０〜９０％がより好ましく、６５〜８５％がさらに好ましい。第１の粘着剤層１１のゲル分率が前記下限値以上であれば発泡を抑えることができ、前記上限値以下であれば十分な粘着力を持たせることができる。粘着剤層のゲル分率の調節は、架橋剤の配合量を制御する方式などにより行うことができる。例えば、重量平均分子量１５０万のアクリル重合体（ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレート／フェノキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシアクリレート＝６０質量％／１９質量％／２０質量％／１質量％）をトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物で架橋する場合、架橋剤をアクリル重合体１００質量部あたり０．２〜１．０質量部配合すれば、ゲル分率６０％を越える粘着剤が得られる。
第１の粘着剤層１１のゲル分率は、発泡や剥離の観点から６０％以上が好ましく、６０〜９０％がより好ましく、６５〜８５％がさらに好ましい。第１の粘着剤層１１のゲル分率が前記下限値以上であれば発泡を抑えることができ、前記上限値以下であれば十分な粘着力を持たせることができる。粘着剤層のゲル分率の調節は、架橋剤の配合量を制御する方式などにより行うことができる。例えば、重量平均分子量１５０万のアクリル重合体（ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレート／フェノキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシアクリレート＝６０質量％／１９質量％／２０質量％／１質量％）をトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物で架橋する場合、架橋剤をアクリル重合体１００質量部あたり０．２〜１．０質量部配合すれば、ゲル分率６０％を越える粘着剤が得られる。
第２の粘着剤層１２のゲル分率は、反りや白抜けを防ぐ観点から６０％未満が好ましく、４０〜５５％がより好ましい。粘着剤層のゲル分率の調節は、例えば架橋剤の配合量を制御する方式などにより行うことができる。具体例で説明すると、重量平均分子量１０万のウレタンウレア樹脂をキシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物で架橋する場合、架橋剤をウレタンウレア樹脂１００質量部あたり０．０１〜１質量部配合すれば、ゲル分率６０％未満の粘着剤層が得られる。
ゲル分率は、粘着剤１ｇを酢酸エチル１００ｇ中で４日間浸漬した後取り出し、１１０℃で２時間乾燥処理したものの重量を測定し、浸漬前後における重量変化から次の計算式により算出される。
ゲル分率＝（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量）＊１００（％）
ゲル分率は、粘着剤１ｇを酢酸エチル１００ｇ中で４日間浸漬した後取り出し、１１０℃で２時間乾燥処理したものの重量を測定し、浸漬前後における重量変化から次の計算式により算出される。
ゲル分率＝（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量）＊１００（％）
［厚み］
第１の粘着剤層１１の厚みは第２の粘着剤層１２の厚みの０．１〜２．０倍であることが好ましく、０．３〜１．０倍であることがより好ましい。第１の粘着剤層１１の厚みが第２の粘着剤層１２の厚みの前記下限値以上であれば、第１の粘着剤層１１と光学フィルムとの密着性がより良好になり、前記上限値以下であれば、第２の粘着剤層１２の応力緩和性能が充分に機能され、変形追従性がより良好になる。
また、第１の粘着剤層１１の厚みは１〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。第１の粘着剤層１１の厚みが前記下限値以上であれば、第１の粘着剤層１１と光学フィルムとの密着性がより良好になり、前記上限値以下であれば、第２の粘着剤層１２の応力緩和性能を損なうことなく、変形追従性に優れた両面粘着シートを提供することができる。
第１の粘着剤層１１の厚みは第２の粘着剤層１２の厚みの０．１〜２．０倍であることが好ましく、０．３〜１．０倍であることがより好ましい。第１の粘着剤層１１の厚みが第２の粘着剤層１２の厚みの前記下限値以上であれば、第１の粘着剤層１１と光学フィルムとの密着性がより良好になり、前記上限値以下であれば、第２の粘着剤層１２の応力緩和性能が充分に機能され、変形追従性がより良好になる。
また、第１の粘着剤層１１の厚みは１〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。第１の粘着剤層１１の厚みが前記下限値以上であれば、第１の粘着剤層１１と光学フィルムとの密着性がより良好になり、前記上限値以下であれば、第２の粘着剤層１２の応力緩和性能を損なうことなく、変形追従性に優れた両面粘着シートを提供することができる。
第２の粘着剤層１２の厚みは１〜３０μｍであることが好ましく、５〜２５μｍであることがより好ましい。第２の粘着剤層１２の厚みが前記上限値以下であれば、粘着剤の打ち抜き加工時に変形を生じ難く、貼合後の気泡発生や光学ムラも起こりにくい上、モジュールの総厚みが厚くなりすぎることもない。反対に第２の粘着剤層１２の厚みが前記下限値以上であれば、光学フィルムへの実用的な粘着強度が得られやすい上、耐久試験において剥離や気泡等の欠陥を抑えることができる。また、応力緩和性能を損なうことなく、変形追従性に優れた両面粘着シートを提供することができるため、白抜け等の光学的不具合を引き起こしたりする問題も発生にしにくい。
［帯電防止剤］
本発明の両面粘着シートの少なくとも一方の粘着剤層には、帯電防止剤を含有させてもよい。本発明の両面粘着シートは薄膜であり、少なくとも一方の粘着剤層に帯電防止剤を含有することで帯電防止性能を発現することができる。帯電防止剤としては、従来、剥離帯電を低減させる目的で使用されている、金属塩、イオン性化合物のような有機塩等を使用できる。本発明では、特に、剥離帯電により生じた電荷の偏りを速やかに中和するために帯電防止剤を使用しているので、高い電気伝導度の値が０．１ｍＳ／ｃｍ以上のものが好ましい。
本発明の両面粘着シートの少なくとも一方の粘着剤層には、帯電防止剤を含有させてもよい。本発明の両面粘着シートは薄膜であり、少なくとも一方の粘着剤層に帯電防止剤を含有することで帯電防止性能を発現することができる。帯電防止剤としては、従来、剥離帯電を低減させる目的で使用されている、金属塩、イオン性化合物のような有機塩等を使用できる。本発明では、特に、剥離帯電により生じた電荷の偏りを速やかに中和するために帯電防止剤を使用しているので、高い電気伝導度の値が０．１ｍＳ／ｃｍ以上のものが好ましい。
＜剥離シート付き両面粘着シート＞
上記両面粘着シート１０は、使用前は、第１の粘着剤層１１および第２の粘着剤層１２が露出しないように、その少なくとも片面、好ましくは両面に剥離シートが積層された剥離シート付き両面粘着シートの状態である。
図２に、両面粘着シート１０に剥離シートが積層された剥離シート付き両面粘着シートの一実施形態を示す。本実施形態の剥離シート付き両面粘着シート２０は、両面粘着シート１０と、第１の粘着剤層１１の第２の粘着剤層１２とは反対側の面に積層された第１の剥離シート２１ａと、第２の粘着剤層１２の第１の粘着剤層１１とは反対側の面に積層された第２の剥離シート２１ｂとを備える。
上記両面粘着シート１０は、使用前は、第１の粘着剤層１１および第２の粘着剤層１２が露出しないように、その少なくとも片面、好ましくは両面に剥離シートが積層された剥離シート付き両面粘着シートの状態である。
図２に、両面粘着シート１０に剥離シートが積層された剥離シート付き両面粘着シートの一実施形態を示す。本実施形態の剥離シート付き両面粘着シート２０は、両面粘着シート１０と、第１の粘着剤層１１の第２の粘着剤層１２とは反対側の面に積層された第１の剥離シート２１ａと、第２の粘着剤層１２の第１の粘着剤層１１とは反対側の面に積層された第２の剥離シート２１ｂとを備える。
（第１の剥離シートおよび第２の剥離シート）
第１の剥離シート２１ａおよび第２の剥離シート２１ｂは、少なくとも片面に離型性を有するシートである。
第１の剥離シート２１ａおよび第２の剥離シート２１ｂとしては、剥離シート用基材と該剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、低極性基材としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。
剥離性積層シートにおける剥離シート用基材としては、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
シリコーン系剥離剤としては、具体的に、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−４５２７、ＳＤ−７２２０等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３６００、ＫＳ−７７４、Ｘ６２−２６００などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にＳｉＯ２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位あるいはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−８４３、ＳＤ−７２９２、ＳＨＲ−１４０４等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３８００、Ｘ９２−１８３等が挙げられる。
第１の剥離シート２１ａおよび第２の剥離シート２１ｂは、少なくとも片面に離型性を有するシートである。
第１の剥離シート２１ａおよび第２の剥離シート２１ｂとしては、剥離シート用基材と該剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、低極性基材としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。
剥離性積層シートにおける剥離シート用基材としては、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
シリコーン系剥離剤としては、具体的に、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−４５２７、ＳＤ−７２２０等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３６００、ＫＳ−７７４、Ｘ６２−２６００などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にＳｉＯ２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位あるいはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−８４３、ＳＤ−７２９２、ＳＨＲ−１４０４等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３８００、Ｘ９２−１８３等が挙げられる。
第１の剥離シート２１ａと第２の剥離シート２１ｂとは、剥離しやすくするために、剥離性が異なることが好ましい。つまり、第１の剥離シート２１ａの第１の粘着剤層１１からの剥離性と、第２の剥離シート２１ｂの第２の粘着剤層１２からの剥離性とが異なると、剥離性が高い方の剥離シートだけを先に剥離することが容易となる。その場合、貼合方法や貼合順序に応じて第１の剥離シート２１ａの剥離性と第２の剥離シート２１ｂの剥離性とを調整すればよい。
ポリカーボネートやポリメチルメタクリレートなど加熱時にガスを発生するようなガス発生性基材またはトリアセチルセルロースなど水分を放出するような水分放出性基材と、ポリエチレンテレフタレートまたはガラスなどのガスを発生させない基材とを両面粘着シートを用いて貼着する際、先にガス発生性基材または水分放出性基材に両面粘着シート１０を貼着させた後にガスを発生させない基材に貼合する場合には、第１の剥離シート２１ａの剥離性が第２の剥離シート２１ｂの剥離性より低いことが好ましい。
一方、先にガスを発生させない基材に貼着させた後にガス発生性基材または水分放出性基材に貼合する場合には、第１の剥離シート２１ａの剥離性が第２の剥離シート２１ｂの剥離性より高いことが好ましい。
通常は、先にガス発生性基材または水分放出性基材に貼着する場合が多いため第１の剥離シート２１ａの剥離性が第２の剥離シート２１ｂの剥離性より低いことが好ましい場合が多い。剥離性は、剥離剤の種類によって調整される。
ポリカーボネートやポリメチルメタクリレートなど加熱時にガスを発生するようなガス発生性基材またはトリアセチルセルロースなど水分を放出するような水分放出性基材と、ポリエチレンテレフタレートまたはガラスなどのガスを発生させない基材とを両面粘着シートを用いて貼着する際、先にガス発生性基材または水分放出性基材に両面粘着シート１０を貼着させた後にガスを発生させない基材に貼合する場合には、第１の剥離シート２１ａの剥離性が第２の剥離シート２１ｂの剥離性より低いことが好ましい。
一方、先にガスを発生させない基材に貼着させた後にガス発生性基材または水分放出性基材に貼合する場合には、第１の剥離シート２１ａの剥離性が第２の剥離シート２１ｂの剥離性より高いことが好ましい。
通常は、先にガス発生性基材または水分放出性基材に貼着する場合が多いため第１の剥離シート２１ａの剥離性が第２の剥離シート２１ｂの剥離性より低いことが好ましい場合が多い。剥離性は、剥離剤の種類によって調整される。
＜剥離シート付き両面粘着シートの製造方法＞
前記剥離シート付き両面粘着シートの製造方法としては、たとえば、以下の製造方法（１）、（２）等が挙げられる。本発明において特に、少ない工程数で製造できることから、製造方法（２）が好ましい。
製造方法（１）：剥離シート上に第１の粘着剤層形成用塗工液を塗工する工程、塗工された第1の粘着剤層形成用塗工液を加熱して第１の粘着剤層を形成する工程、他の剥離シート上に第２の粘着剤層形成用塗工液を塗工する工程、塗工された第２の粘着剤層形成用塗工液を加熱して第２の粘着剤層を形成する工程、および第１の粘着剤層と第２の粘着剤層とが接するように重ねて圧着する工程、を包含する剥離シート付き両面粘着シートの製造方法。
製造方法（２）：剥離シート上に第１の粘着剤層形成用塗工液と第２の粘着剤層形成用塗工液を同時多層塗工する工程、塗工された第１の粘着剤層形成用塗工液と第２の粘着剤層形成用塗工液を加熱して第１の粘着剤層と第２の粘着剤層を形成する工程、を包含する剥離シート付き両面粘着シートの製造方法。
製造方法（２）は、さらに、前記第１の粘着剤層形成用塗工液および第２の粘着剤層形成用塗工液が同時多層塗工された剥離シートとは別の剥離シートを、形成された両面粘着シート上に積層する工程を有していてもよい。
前記剥離シート付き両面粘着シートの製造方法としては、たとえば、以下の製造方法（１）、（２）等が挙げられる。本発明において特に、少ない工程数で製造できることから、製造方法（２）が好ましい。
製造方法（１）：剥離シート上に第１の粘着剤層形成用塗工液を塗工する工程、塗工された第1の粘着剤層形成用塗工液を加熱して第１の粘着剤層を形成する工程、他の剥離シート上に第２の粘着剤層形成用塗工液を塗工する工程、塗工された第２の粘着剤層形成用塗工液を加熱して第２の粘着剤層を形成する工程、および第１の粘着剤層と第２の粘着剤層とが接するように重ねて圧着する工程、を包含する剥離シート付き両面粘着シートの製造方法。
製造方法（２）：剥離シート上に第１の粘着剤層形成用塗工液と第２の粘着剤層形成用塗工液を同時多層塗工する工程、塗工された第１の粘着剤層形成用塗工液と第２の粘着剤層形成用塗工液を加熱して第１の粘着剤層と第２の粘着剤層を形成する工程、を包含する剥離シート付き両面粘着シートの製造方法。
製造方法（２）は、さらに、前記第１の粘着剤層形成用塗工液および第２の粘着剤層形成用塗工液が同時多層塗工された剥離シートとは別の剥離シートを、形成された両面粘着シート上に積層する工程を有していてもよい。
製造方法（１）について、前記図２に示した剥離シート付き両面粘着シート２０を製造する場合を例に挙げてより詳細に説明する。前記剥離シート付き両面粘着シート２０は、例えば、以下の製造方法により製造される。
まず、第１の剥離シート２１ａの離型性を有する面に、アクリル重合体と架橋剤と溶媒とを、または、ポリエステル重合体と架橋剤と溶媒とを、または、エポキシ樹脂と架橋剤と溶媒とを、含有する第１の粘着剤層形成用塗工液を塗工する。ここで、第１の粘着剤層形成用塗工液の塗工方法としては、ナイフコータ、マイクロバーコータ、エアナイフコータ、リバースロールコータ、リバースグラビアコータ、バリオグラビアコータ、ダイコータ、カーテンコータ等から適宜選択することができる。
次いで、塗工した第１の粘着剤層形成用塗工液を加熱することにより、粘着剤層形成用塗工液の溶媒を蒸発させるとともにアクリル重合体と架橋剤とを、または、ポリエステル重合体と架橋剤とを、または、エポキシ樹脂と架橋剤とを、反応させて、第１の粘着剤層１１を形成して、第１の粘着シートＡを得る。
また、第２の剥離シート２１ｂの離型性を有する面に、ウレタンウレア樹脂と架橋剤と溶媒とを含有する第２の粘着剤層形成用塗工液を塗工する。ここで、第２の粘着剤層形成用塗工液の塗工方法は、第１の粘着剤層形成用塗工液の塗工方法と同様の方法を適用できる。
次いで、塗工した第２の粘着剤層形成用塗工液を加熱することにより、粘着剤層形成用塗工液の溶媒を蒸発させるとともにウレタンウレア樹脂と架橋剤とを反応させて、第２の粘着剤層１２を形成して、第２の粘着シートＢを得る。
次いで、第１の粘着シートＡと第２の粘着シートＢとを、第１の粘着剤層１１と第２の粘着剤層１２とが接するように重ね、圧着して、剥離シート付き両面粘着シート２０を得る。
まず、第１の剥離シート２１ａの離型性を有する面に、アクリル重合体と架橋剤と溶媒とを、または、ポリエステル重合体と架橋剤と溶媒とを、または、エポキシ樹脂と架橋剤と溶媒とを、含有する第１の粘着剤層形成用塗工液を塗工する。ここで、第１の粘着剤層形成用塗工液の塗工方法としては、ナイフコータ、マイクロバーコータ、エアナイフコータ、リバースロールコータ、リバースグラビアコータ、バリオグラビアコータ、ダイコータ、カーテンコータ等から適宜選択することができる。
次いで、塗工した第１の粘着剤層形成用塗工液を加熱することにより、粘着剤層形成用塗工液の溶媒を蒸発させるとともにアクリル重合体と架橋剤とを、または、ポリエステル重合体と架橋剤とを、または、エポキシ樹脂と架橋剤とを、反応させて、第１の粘着剤層１１を形成して、第１の粘着シートＡを得る。
また、第２の剥離シート２１ｂの離型性を有する面に、ウレタンウレア樹脂と架橋剤と溶媒とを含有する第２の粘着剤層形成用塗工液を塗工する。ここで、第２の粘着剤層形成用塗工液の塗工方法は、第１の粘着剤層形成用塗工液の塗工方法と同様の方法を適用できる。
次いで、塗工した第２の粘着剤層形成用塗工液を加熱することにより、粘着剤層形成用塗工液の溶媒を蒸発させるとともにウレタンウレア樹脂と架橋剤とを反応させて、第２の粘着剤層１２を形成して、第２の粘着シートＢを得る。
次いで、第１の粘着シートＡと第２の粘着シートＢとを、第１の粘着剤層１１と第２の粘着剤層１２とが接するように重ね、圧着して、剥離シート付き両面粘着シート２０を得る。
製造方法（２）について、剥離シート付き両面粘着シート２０を製造する場合を例に挙げてより詳細に説明する。前記剥離シート付き両面粘着シート２０は、例えば、以下の製造方法により製造される。
まず、第１の剥離シート２１ａの離型性を有する面に、アクリル重合体と架橋剤と溶媒とを、または、ポリエステル重合体と架橋剤と溶媒とを、または、エポキシ樹脂と架橋剤と溶媒とを、含有する第１の粘着剤層形成用塗工液と、ウレタンウレア樹脂と架橋剤と溶媒とを含有する第２の粘着剤層形成用塗工液とを同時多層塗工する。ここで、第１の粘着剤層形成用塗工液および第２の粘着剤層形成用塗工液の同時多層塗工方法としては、ダイ塗工法、スライドビート塗工法、カーテン塗工法等が挙げられる。これらの中でも、塗工液の乾燥による目詰まり等のリスクが少ないこと、他の塗工法に比べて比較的厚い層を形成しやすいこと等から、ダイ塗工法が好ましい。各塗工法による塗工は、公知の塗工装置を用いて実施できる。
次いで、塗工した第１の粘着剤層形成用塗工液および第２の粘着剤層形成用塗工液を加熱することにより、各粘着剤層形成用塗工液の溶媒を蒸発させるとともにそれぞれの重合体または樹脂と架橋剤とを反応させて、第１の粘着剤層１１および第２の粘着剤層１２を形成する。これにより、両面粘着シート２０の第１の粘着剤層１１上に第１の剥離シート２１ａが積層された積層体Ｃが得られる。
次いで、積層体Ｃの第２の粘着剤層１２上に第２の剥離シート２１ｂを積層して、剥離シート付き両面粘着シート２０を得る。
なお、ここでは第１の剥離シート２１ａ上に第１の粘着剤層形成用塗工液および第２の粘着剤層形成用塗工液を同時多層塗工して積層体Ｃを形成する例を示したが、第２の剥離シート２１ｂ上に第２の粘着剤層形成用塗工液および第１の粘着剤層形成用塗工液を同時多層塗工して、両面粘着シート２０の第２の粘着剤層１２上に第２の剥離シート２１ｂが積層された積層体を形成し、その後、第１の粘着剤層１１上に第１の剥離シート２１ａを積層してもよい。
まず、第１の剥離シート２１ａの離型性を有する面に、アクリル重合体と架橋剤と溶媒とを、または、ポリエステル重合体と架橋剤と溶媒とを、または、エポキシ樹脂と架橋剤と溶媒とを、含有する第１の粘着剤層形成用塗工液と、ウレタンウレア樹脂と架橋剤と溶媒とを含有する第２の粘着剤層形成用塗工液とを同時多層塗工する。ここで、第１の粘着剤層形成用塗工液および第２の粘着剤層形成用塗工液の同時多層塗工方法としては、ダイ塗工法、スライドビート塗工法、カーテン塗工法等が挙げられる。これらの中でも、塗工液の乾燥による目詰まり等のリスクが少ないこと、他の塗工法に比べて比較的厚い層を形成しやすいこと等から、ダイ塗工法が好ましい。各塗工法による塗工は、公知の塗工装置を用いて実施できる。
次いで、塗工した第１の粘着剤層形成用塗工液および第２の粘着剤層形成用塗工液を加熱することにより、各粘着剤層形成用塗工液の溶媒を蒸発させるとともにそれぞれの重合体または樹脂と架橋剤とを反応させて、第１の粘着剤層１１および第２の粘着剤層１２を形成する。これにより、両面粘着シート２０の第１の粘着剤層１１上に第１の剥離シート２１ａが積層された積層体Ｃが得られる。
次いで、積層体Ｃの第２の粘着剤層１２上に第２の剥離シート２１ｂを積層して、剥離シート付き両面粘着シート２０を得る。
なお、ここでは第１の剥離シート２１ａ上に第１の粘着剤層形成用塗工液および第２の粘着剤層形成用塗工液を同時多層塗工して積層体Ｃを形成する例を示したが、第２の剥離シート２１ｂ上に第２の粘着剤層形成用塗工液および第１の粘着剤層形成用塗工液を同時多層塗工して、両面粘着シート２０の第２の粘着剤層１２上に第２の剥離シート２１ｂが積層された積層体を形成し、その後、第１の粘着剤層１１上に第１の剥離シート２１ａを積層してもよい。
＜透明積層体＞
次に、本発明の透明積層体の一実施形態について説明する。本実施形態の透明積層体３０は、第１の透明基材４０と第２の透明基材５０とが、上記両面粘着シート１０によって貼合されたものである（図３参照）。第１の透明基材４０には第１の粘着剤層１１が接し、第２の透明基材５０には第２の粘着剤層１２が接している。
次に、本発明の透明積層体の一実施形態について説明する。本実施形態の透明積層体３０は、第１の透明基材４０と第２の透明基材５０とが、上記両面粘着シート１０によって貼合されたものである（図３参照）。第１の透明基材４０には第１の粘着剤層１１が接し、第２の透明基材５０には第２の粘着剤層１２が接している。
第１の透明基材４０としては、ポリカーボネート単層シート、ポリメチルメタクリレート単層シート、ポリカーボネート・ポリメチルメタクリレート積層シート、トリアセチルセルロースシート、シクロオレフィンポリマーシートがあげられる。ポリカーボネート単層シート、ポリメチルメタクリレート単層シート、ポリカーボネート・ポリメチルメタクリレート積層シート、シクロオレフィンポリマーシートは、加熱時にガスを発生することがあるガス発生性基材である。また、トリアセチルセルロースシートは、環境の湿度に応じて水分を放出する水分放出性基材である。
第１の透明基材４０が、ポリカーボネート単層シート、ポリメチルメタクリレート単層シート、ポリカーボネート・ポリメチルメタクリレート積層シートのいずれかである場合、保護機能を有する前面板として使用される。前面板として使用される第１の透明基材４０の厚さは０．０３〜３ｍｍであることが好ましい。第１の透明基材４０の厚さが前記下限値以上であれば、充分な剛性および硬度を有し、前記上限値以下であれば、透明性がより高くなる。
第１の透明基材４０がトリアセチルセルロースシート、シクロオレフィンポリマーシートである場合には、偏光板の一部を構成する。
第１の透明基材４０が、ポリカーボネート単層シート、ポリメチルメタクリレート単層シート、ポリカーボネート・ポリメチルメタクリレート積層シートのいずれかである場合、保護機能を有する前面板として使用される。前面板として使用される第１の透明基材４０の厚さは０．０３〜３ｍｍであることが好ましい。第１の透明基材４０の厚さが前記下限値以上であれば、充分な剛性および硬度を有し、前記上限値以下であれば、透明性がより高くなる。
第１の透明基材４０がトリアセチルセルロースシート、シクロオレフィンポリマーシートである場合には、偏光板の一部を構成する。
本実施形態では、第２の透明基材５０は、絶縁性基材５１の片面に導電層５２が設けられた、タッチパネルに使用される位置入力装置用の導電性シートがあげられる。導電性シートを構成する絶縁性基材５１としては、例えば、ガラス板、ポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。
（作用効果）
上記透明積層体３０では、両面粘着シート１０がアクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エポキシ系粘着剤のいずれかを主成分とする第１の粘着剤層１１を備えるため、第１の透明基材４０に対する密着性に優れ、ウレタン系粘着剤を主成分とする第２の粘着剤層１２を備えるため、第１の透明基材４０の変形に追従することができる。
上記透明積層体３０では、両面粘着シート１０がアクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エポキシ系粘着剤のいずれかを主成分とする第１の粘着剤層１１を備えるため、第１の透明基材４０に対する密着性に優れ、ウレタン系粘着剤を主成分とする第２の粘着剤層１２を備えるため、第１の透明基材４０の変形に追従することができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は特に断らない限り、それぞれ「質量部」及び「質量％」のことである。
また、重量平均分子量Ｍｗは、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶解した試料をゲルパーミエーションクラマトグラフィ（ポンプ：ＰＵ−９８０、検出器：ＲＩ−２０３１Ｐ１ｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。
なお、ゲル分率は、粘着剤１ｇを酢酸エチル１００ｇ中で４日間浸漬した後取り出し、１１０℃で２時間乾燥処理したものの重量を測定し、浸漬前後における重量変化から次の計算式により算出される。
ゲル分率＝（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量）＊１００（％）
また、重量平均分子量Ｍｗは、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を溶解した試料をゲルパーミエーションクラマトグラフィ（ポンプ：ＰＵ−９８０、検出器：ＲＩ−２０３１Ｐ１ｕｓ、日本分光株式会社製）を用いて測定し、ポリスチレン基準で求めた値である。
なお、ゲル分率は、粘着剤１ｇを酢酸エチル１００ｇ中で４日間浸漬した後取り出し、１１０℃で２時間乾燥処理したものの重量を測定し、浸漬前後における重量変化から次の計算式により算出される。
ゲル分率＝（浸漬後の重量）／（浸漬前の重量）＊１００（％）
（実施例１）
［第１の粘着剤層の粘着剤溶液の合成］アクリル系粘着剤の溶液
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、溶媒である酢酸エチル１０５質量部を添加した。次いで、反応装置内に、単量体成分としてのアクリル酸メチル５５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４５質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル５．０質量部、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と表記する。）０．１２質量部をモノマー濃度が凡そ５０質量％になるように酢酸エチル中に添加した。その後、攪拌しながら窒素ガス気流中、５０℃で８時間攪拌した後、氷水浴にて急冷することにより重合反応を停止させて、重量平均分子量Ｍｗ１５０万のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液の固形分１００質量部に対し、架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネート系３官能性アダクト体〔旭化成（株）製：Ｐ３０１−７５Ｅ〕０．４質量部を加え、酢酸エチルにて濃度２５質量％の溶液となるように希釈して、粘着剤Ａ−１の溶液を得た。
［第１の粘着剤層の粘着剤溶液の合成］アクリル系粘着剤の溶液
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、溶媒である酢酸エチル１０５質量部を添加した。次いで、反応装置内に、単量体成分としてのアクリル酸メチル５５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４５質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル５．０質量部、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と表記する。）０．１２質量部をモノマー濃度が凡そ５０質量％になるように酢酸エチル中に添加した。その後、攪拌しながら窒素ガス気流中、５０℃で８時間攪拌した後、氷水浴にて急冷することにより重合反応を停止させて、重量平均分子量Ｍｗ１５０万のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液の固形分１００質量部に対し、架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネート系３官能性アダクト体〔旭化成（株）製：Ｐ３０１−７５Ｅ〕０．４質量部を加え、酢酸エチルにて濃度２５質量％の溶液となるように希釈して、粘着剤Ａ−１の溶液を得た。
［第２の粘着剤層の粘着剤溶液の合成］ウレタン系粘着剤の溶液
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２５質量部、トルエン２５質量部に、４−ヒドロキシブチルアクリレート１９質量部、ブチルアクリレート１９質量部を添加後、８０℃で２時間反応させた後、トルエン６３部を加え、固形分を５０質量％に調整したものをアミノ化合物溶液とした。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、２官能ポリプロピレングリコール５８９質量部、イソホロンジイソシアネート１６１質量部、トルエン２１８８質量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を添加し、１００℃で２時間反応させた後、４０℃まで冷却し、酢酸エチル８０４質量部、アセチルアセトン３．１２質量部を加えた後、前述のアミノ化合物溶液７８．３質量部を添加し、１時間熟成した。
さらに２−アミノ−２−メチル−プロパノール３．５質量部及び酢酸エチル２００質量部を加えて、重量平均分子量Ｍｗ１０万のウレタンウレア樹脂を得た。
このウレタンウレア樹脂の固形分１００質量部に対し、架橋剤としてのジイソシアネート０．７質量部、シランカップリング剤０．５質量部、帯電防止剤としてのイオン性固体［３Ｍ製、ＦＣ−４４００］０．４質量部を配合し、粘着剤Ｂ−１の溶液を得た。
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２５質量部、トルエン２５質量部に、４−ヒドロキシブチルアクリレート１９質量部、ブチルアクリレート１９質量部を添加後、８０℃で２時間反応させた後、トルエン６３部を加え、固形分を５０質量％に調整したものをアミノ化合物溶液とした。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、２官能ポリプロピレングリコール５８９質量部、イソホロンジイソシアネート１６１質量部、トルエン２１８８質量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を添加し、１００℃で２時間反応させた後、４０℃まで冷却し、酢酸エチル８０４質量部、アセチルアセトン３．１２質量部を加えた後、前述のアミノ化合物溶液７８．３質量部を添加し、１時間熟成した。
さらに２−アミノ−２−メチル−プロパノール３．５質量部及び酢酸エチル２００質量部を加えて、重量平均分子量Ｍｗ１０万のウレタンウレア樹脂を得た。
このウレタンウレア樹脂の固形分１００質量部に対し、架橋剤としてのジイソシアネート０．７質量部、シランカップリング剤０．５質量部、帯電防止剤としてのイオン性固体［３Ｍ製、ＦＣ−４４００］０．４質量部を配合し、粘着剤Ｂ−１の溶液を得た。
［両面粘着シートの作製］
第１の剥離シートとして、ＰＥＴフィルムに剥離剤層を備えた剥離フィルム〔王子エフテックス（株）製、３８ＲＬ−０７（Ｌ）〕を用意し、その第１の剥離シートの剥離剤層に、上記粘着剤Ａ−１の溶液をナイフコーターにより乾燥膜厚１０μｍになるように塗工し、１００℃、３分間加熱し、第１の粘着剤層を形成して、第１の粘着シートを得た。この粘着剤層のゲル分率は７０％であった。また、第２の剥離シートとしてＰＥＴフィルムに前述の第１の剥離シートより剥離力が重い剥離剤層を備えた剥離フィルム〔王子エフテックス（株）製、３８ＲＬ−０７（２）〕を用意し、その第２の剥離シートの剥離剤層に、上記粘着剤Ｂ−１の溶液をナイフコーターにより乾燥膜厚１０μｍになるように塗工し、１００℃、３分間加熱し、第２の粘着剤層を形成して、第２の粘着シートを得た。この粘着剤層のゲル分率は５５％であった。
次いで、速やかに第１の粘着シートと第２の粘着シートとを、第１の粘着剤層と第２の粘着剤層とが接するように重ね、圧着して、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
第１の剥離シートとして、ＰＥＴフィルムに剥離剤層を備えた剥離フィルム〔王子エフテックス（株）製、３８ＲＬ−０７（Ｌ）〕を用意し、その第１の剥離シートの剥離剤層に、上記粘着剤Ａ−１の溶液をナイフコーターにより乾燥膜厚１０μｍになるように塗工し、１００℃、３分間加熱し、第１の粘着剤層を形成して、第１の粘着シートを得た。この粘着剤層のゲル分率は７０％であった。また、第２の剥離シートとしてＰＥＴフィルムに前述の第１の剥離シートより剥離力が重い剥離剤層を備えた剥離フィルム〔王子エフテックス（株）製、３８ＲＬ−０７（２）〕を用意し、その第２の剥離シートの剥離剤層に、上記粘着剤Ｂ−１の溶液をナイフコーターにより乾燥膜厚１０μｍになるように塗工し、１００℃、３分間加熱し、第２の粘着剤層を形成して、第２の粘着シートを得た。この粘着剤層のゲル分率は５５％であった。
次いで、速やかに第１の粘着シートと第２の粘着シートとを、第１の粘着剤層と第２の粘着剤層とが接するように重ね、圧着して、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
（実施例２）
［両面粘着シートの作製］
粘着剤Ａ−１の溶液を乾燥膜厚５μｍになるように塗工し、粘着剤Ｂ−１の溶液を乾燥膜厚１５μｍになるように塗工した以外は実施例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
［両面粘着シートの作製］
粘着剤Ａ−１の溶液を乾燥膜厚５μｍになるように塗工し、粘着剤Ｂ−１の溶液を乾燥膜厚１５μｍになるように塗工した以外は実施例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
（実施例３）
［両面粘着シートの作製］
粘着剤Ａ−１の溶液を乾燥膜厚１４μｍになるように塗工し、粘着剤Ｂ−１の溶液を乾燥膜厚７μｍになるように塗工した以外は実施例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
［両面粘着シートの作製］
粘着剤Ａ−１の溶液を乾燥膜厚１４μｍになるように塗工し、粘着剤Ｂ−１の溶液を乾燥膜厚７μｍになるように塗工した以外は実施例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
（実施例４）
［両面粘着シートの作製］
粘着剤Ａ−１の溶液を乾燥膜厚１６μｍになるように塗工し、粘着剤Ｂ−１の溶液を乾燥膜厚４μｍになるように塗工した以外は実施例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
［両面粘着シートの作製］
粘着剤Ａ−１の溶液を乾燥膜厚１６μｍになるように塗工し、粘着剤Ｂ−１の溶液を乾燥膜厚４μｍになるように塗工した以外は実施例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
（実施例５）
［第１の粘着剤層の粘着剤溶液の合成］ポリエステル系粘着剤の溶液
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、イソフタル酸２１５．７質量部、セバシン酸２３２．７６質量部、１，４−ブタンジオール５３．４質量部、１，６−ヘキサンジオール７０．６５質量部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール９６．２２質量部、２−メチル−１，３−プロパンジオール７７．６７質量部、トリメチロールプロパン３．６１質量部を仕込み、攪拌しながら１６０℃に昇温した。１６０℃で脱水を確認してから３０分毎に１０℃ずつ昇温し、２５０℃まで温度を上げて脱水反応を行った。２５０℃で更に反応を続け、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったら、１５０℃まで温度を下げた。１５０℃でテトラブチルチタネート０．１質量部を加えて、温度を２４０℃まで昇温し、２４０℃になったら徐々に減圧を開始し、５ｍｍＨｇ以下で５時間脱ジオール反応を行った。所定の分子量になったことを確認して反応を終了した。このポリエステルをメチルエチルケトン／酢酸エチル混合溶液（質量比＝１／１）に溶解し、固形分５０％に調整してポリエステル溶液を得た。
このポリエステル溶液１００質量部に対して、トルエンを加え、固形分が４０％になるように調整した。次いで、架橋剤としてのＴＤＩ／ＴＭＰ（トルレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）２．５質量部、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加えてよく攪拌して、粘着剤Ｃ−１の溶液を得た。
［第１の粘着剤層の粘着剤溶液の合成］ポリエステル系粘着剤の溶液
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、イソフタル酸２１５．７質量部、セバシン酸２３２．７６質量部、１，４−ブタンジオール５３．４質量部、１，６−ヘキサンジオール７０．６５質量部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール９６．２２質量部、２−メチル−１，３−プロパンジオール７７．６７質量部、トリメチロールプロパン３．６１質量部を仕込み、攪拌しながら１６０℃に昇温した。１６０℃で脱水を確認してから３０分毎に１０℃ずつ昇温し、２５０℃まで温度を上げて脱水反応を行った。２５０℃で更に反応を続け、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったら、１５０℃まで温度を下げた。１５０℃でテトラブチルチタネート０．１質量部を加えて、温度を２４０℃まで昇温し、２４０℃になったら徐々に減圧を開始し、５ｍｍＨｇ以下で５時間脱ジオール反応を行った。所定の分子量になったことを確認して反応を終了した。このポリエステルをメチルエチルケトン／酢酸エチル混合溶液（質量比＝１／１）に溶解し、固形分５０％に調整してポリエステル溶液を得た。
このポリエステル溶液１００質量部に対して、トルエンを加え、固形分が４０％になるように調整した。次いで、架橋剤としてのＴＤＩ／ＴＭＰ（トルレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）２．５質量部、シランカップリング剤としての３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を加えてよく攪拌して、粘着剤Ｃ−１の溶液を得た。
［両面粘着シートの作製］
粘着剤Ｃ−１の溶液を用いて第１の粘着剤層を形成した以外は実施例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。第１の粘着剤層の粘着剤層のゲル分率は７０％であった。
粘着剤Ｃ−１の溶液を用いて第１の粘着剤層を形成した以外は実施例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。第１の粘着剤層の粘着剤層のゲル分率は７０％であった。
（実施例６）
［両面粘着シートの作製］
第２の剥離シートとしてＰＥＴフィルムに前述の第１の剥離シートより剥離力が重い剥離剤層を備えた剥離フィルム〔王子エフテックス（株）製、３８ＲＬ−０７（２）〕を用意し、その第２の剥離シートの剥離剤層に、前述の粘着剤Ｂ−１の溶液及び前述の粘着剤Ａ−１の溶液を同時多層ダイヘッドコーターにより乾燥膜厚がそれぞれ１０μｍになるように塗工し［第２の剥離シート／粘着剤Ｂ−１／粘着剤Ａ−１の層構成］、１００℃、３分間加熱した後で、第１の剥離シート〔王子エフテックス（株）製、３８ＲＬ−０７（Ｌ）〕をＡ−１の露出した粘着剤層に貼り合わせた以外は実施例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
［両面粘着シートの作製］
第２の剥離シートとしてＰＥＴフィルムに前述の第１の剥離シートより剥離力が重い剥離剤層を備えた剥離フィルム〔王子エフテックス（株）製、３８ＲＬ−０７（２）〕を用意し、その第２の剥離シートの剥離剤層に、前述の粘着剤Ｂ−１の溶液及び前述の粘着剤Ａ−１の溶液を同時多層ダイヘッドコーターにより乾燥膜厚がそれぞれ１０μｍになるように塗工し［第２の剥離シート／粘着剤Ｂ−１／粘着剤Ａ−１の層構成］、１００℃、３分間加熱した後で、第１の剥離シート〔王子エフテックス（株）製、３８ＲＬ−０７（Ｌ）〕をＡ−１の露出した粘着剤層に貼り合わせた以外は実施例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
（比較例１）
上記第１の剥離シートの剥離剤層に、粘着剤Ａ−１の溶液をナイフコーターにより乾燥膜厚２０μｍになるように塗工し、１００℃、３分間加熱し、第１の粘着剤層を形成した。次いで、得られた第１の粘着剤層に上記第２の剥離シートを重ね、圧着して、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
粘着剤層のゲル分率は７０％であった。
上記第１の剥離シートの剥離剤層に、粘着剤Ａ−１の溶液をナイフコーターにより乾燥膜厚２０μｍになるように塗工し、１００℃、３分間加熱し、第１の粘着剤層を形成した。次いで、得られた第１の粘着剤層に上記第２の剥離シートを重ね、圧着して、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
粘着剤層のゲル分率は７０％であった。
（比較例２）
粘着剤Ａ−１の溶液を粘着剤Ｂ−１の溶液に変更したこと以外は比較例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。粘着剤層のゲル分率は５５％であった。
粘着剤Ａ−１の溶液を粘着剤Ｂ−１の溶液に変更したこと以外は比較例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。粘着剤層のゲル分率は５５％であった。
（比較例３）
［第２の粘着剤層の粘着剤溶液の合成］アクリル系粘着剤の溶液
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、溶媒である酢酸エチル１０５質量部を添加した。次いで、反応装置内に、単量体成分としてのアクリル酸メチル５５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４５質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル５．０質量部、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と表記する。）０．１２質量部とをモノマー濃度が凡そ５０質量％になるように酢酸エチル中に添加した。その後、攪拌しながら窒素ガス気流中、５０℃で８時間攪拌した後、氷水浴にて急冷することにより重合反応を停止させて、重量平均分子量Ｍｗ１５０万のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液の固形分１００質量部に対し、架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネート系３官能性アダクト体〔旭化成（株）製：Ｐ３０１−７５Ｅ〕０．１質量部、帯電防止剤としてのイオン性固体［３Ｍ製、ＦＣ−４４００］０．４質量部を加え、酢酸エチルにて濃度２５質量％の溶液となるように希釈して、粘着剤Ａ−２の溶液を得た。
［第２の粘着剤層の粘着剤溶液の合成］アクリル系粘着剤の溶液
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、溶媒である酢酸エチル１０５質量部を添加した。次いで、反応装置内に、単量体成分としてのアクリル酸メチル５５質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル４５質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル５．０質量部、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」と表記する。）０．１２質量部とをモノマー濃度が凡そ５０質量％になるように酢酸エチル中に添加した。その後、攪拌しながら窒素ガス気流中、５０℃で８時間攪拌した後、氷水浴にて急冷することにより重合反応を停止させて、重量平均分子量Ｍｗ１５０万のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。
この共重合体溶液の固形分１００質量部に対し、架橋剤としてのヘキサメチレンジイソシアネート系３官能性アダクト体〔旭化成（株）製：Ｐ３０１−７５Ｅ〕０．１質量部、帯電防止剤としてのイオン性固体［３Ｍ製、ＦＣ−４４００］０．４質量部を加え、酢酸エチルにて濃度２５質量％の溶液となるように希釈して、粘着剤Ａ−２の溶液を得た。
［両面粘着シートの作製］
粘着剤Ａ−２の溶液を用いて第２の粘着剤層を形成した以外は実施例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。第２の粘着剤層のゲル分率は５５％であった。
粘着剤Ａ−２の溶液を用いて第２の粘着剤層を形成した以外は実施例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。第２の粘着剤層のゲル分率は５５％であった。
（比較例４）
粘着剤Ｂ−１の溶液を用いて第１の粘着剤層を形成し、粘着剤Ａ−１の溶液を用いて第２の粘着剤層を形成した以外は実施例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
（比較例５）
［第２の粘着剤層の粘着剤溶液の合成］ウレタン系粘着剤の溶液
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２５質量部、トルエン２５質量部に、４−ヒドロキシブチルアクリレート１９質量部、ブチルアクリレート１９質量部を添加後、８０℃で２時間反応させた後、トルエン６３部を加え、固形分を５０質量％に調整したものをアミノ化合物溶液とした。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、２官能ポリプロピレングリコール５８９質量部、イソホロンジイソシアネート１６１質量部、トルエン２１８８質量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を添加し、１００℃で２時間反応させた後、４０℃まで冷却し、酢酸エチル８０４質量部、アセチルアセトン３．１２質量部を加えた後、前述のアミノ化合物溶液７８．３質量部を添加し、１時間熟成した。
さらに２−アミノ−２−メチル−プロパノール３．５質量部及び酢酸エチル２００質量部を加えて、重量平均分子量Ｍｗ１０万のウレタンウレア樹脂を得た。
このウレタンウレア樹脂の固形分１００質量部に対し、架橋剤としてのジイソシアネート１．４質量部、シランカップリング剤０．５質量部、帯電防止剤としてのイオン性固体［３Ｍ製、ＦＣ−４４００］０．４質量部を配合し、粘着剤Ｂ−２の溶液を得た。
［両面粘着シートの作製］
粘着剤Ａ−２の溶液を用いて第１の粘着剤層を形成し、粘着剤Ｂ−２の溶液を用いて第２の粘着剤層を形成した以外は実施例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。第２の粘着剤層のゲル分率は７０％であった。
粘着剤Ｂ−１の溶液を用いて第１の粘着剤層を形成し、粘着剤Ａ−１の溶液を用いて第２の粘着剤層を形成した以外は実施例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
（比較例５）
［第２の粘着剤層の粘着剤溶液の合成］ウレタン系粘着剤の溶液
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２５質量部、トルエン２５質量部に、４−ヒドロキシブチルアクリレート１９質量部、ブチルアクリレート１９質量部を添加後、８０℃で２時間反応させた後、トルエン６３部を加え、固形分を５０質量％に調整したものをアミノ化合物溶液とした。
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを封入後、２官能ポリプロピレングリコール５８９質量部、イソホロンジイソシアネート１６１質量部、トルエン２１８８質量部、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を添加し、１００℃で２時間反応させた後、４０℃まで冷却し、酢酸エチル８０４質量部、アセチルアセトン３．１２質量部を加えた後、前述のアミノ化合物溶液７８．３質量部を添加し、１時間熟成した。
さらに２−アミノ−２−メチル−プロパノール３．５質量部及び酢酸エチル２００質量部を加えて、重量平均分子量Ｍｗ１０万のウレタンウレア樹脂を得た。
このウレタンウレア樹脂の固形分１００質量部に対し、架橋剤としてのジイソシアネート１．４質量部、シランカップリング剤０．５質量部、帯電防止剤としてのイオン性固体［３Ｍ製、ＦＣ−４４００］０．４質量部を配合し、粘着剤Ｂ−２の溶液を得た。
［両面粘着シートの作製］
粘着剤Ａ−２の溶液を用いて第１の粘着剤層を形成し、粘着剤Ｂ−２の溶液を用いて第２の粘着剤層を形成した以外は実施例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。第２の粘着剤層のゲル分率は７０％であった。
（比較例６）
作製した第１の粘着シートおよび第２の粘着シートをそれぞれ２３℃５０％環境下で７日間熟成した後で、第１の粘着シートと第２の粘着シートとを、第１の粘着剤層と第２の粘着剤層とが接するように重ね、圧着して、剥離シート付き両面粘着シートを作製したこと以外は実施例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
作製した第１の粘着シートおよび第２の粘着シートをそれぞれ２３℃５０％環境下で７日間熟成した後で、第１の粘着シートと第２の粘着シートとを、第１の粘着剤層と第２の粘着剤層とが接するように重ね、圧着して、剥離シート付き両面粘着シートを作製したこと以外は実施例１と同様にして、剥離シート付き両面粘着シートを得た。
（評価）
各実施例および各比較例の層間強度、両面粘着シートの糊面抵抗値、第１の粘着剤層の偏光板密着性、第２の粘着剤層の対ガラス粘着力測定、白抜け試験、偏光板耐久性試験について以下のように評価した。評価結果を表１に示す。
各実施例および各比較例の層間強度、両面粘着シートの糊面抵抗値、第１の粘着剤層の偏光板密着性、第２の粘着剤層の対ガラス粘着力測定、白抜け試験、偏光板耐久性試験について以下のように評価した。評価結果を表１に示す。
［評価1：層間強度］
作製した剥離シート付き両面粘着シートを２５ｍｍ×５０ｍｍにカットし第１の剥離シートを剥離して露出した第１の粘着剤層を、３０ｍｍ×１５０ｍｍにカットした易接着ＰＥＴフィルム［東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４３００（１００μｍ）］にロールで貼合し、さらに第２の剥離シートを剥離して露出した第２の粘着剤層を同易接着ＰＥＴフィルムにロールで貼合した。これをオートクレーブ装置〔栗原製作所（株）製、ＹＫ−３５０Ｓ型〕を用いて、５０℃、０．５ＭＰａ、２０ｍｉｎでオートクレーブ処理を行った。得られたサンプルを引張試験機〔島津（株）製、オートグラフ〕を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７を準拠する測定方法で１８０度ピールの粘着力を測定した。
作製した剥離シート付き両面粘着シートを２５ｍｍ×５０ｍｍにカットし第１の剥離シートを剥離して露出した第１の粘着剤層を、３０ｍｍ×１５０ｍｍにカットした易接着ＰＥＴフィルム［東洋紡（株）製、コスモシャインＡ４３００（１００μｍ）］にロールで貼合し、さらに第２の剥離シートを剥離して露出した第２の粘着剤層を同易接着ＰＥＴフィルムにロールで貼合した。これをオートクレーブ装置〔栗原製作所（株）製、ＹＫ−３５０Ｓ型〕を用いて、５０℃、０．５ＭＰａ、２０ｍｉｎでオートクレーブ処理を行った。得られたサンプルを引張試験機〔島津（株）製、オートグラフ〕を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７を準拠する測定方法で１８０度ピールの粘着力を測定した。
［評価２：糊面抵抗値］
作製した剥離シート付き両面粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、２３℃５０％環境下で1日静置した。次いで、第１の剥離シートを剥離して露出した粘着剤層に抵抗値測定機〔三菱化学（株）製、Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ、ＭＣＰ−ＨＴ４５０〕を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠する測定方法で粘着剤層の表面抵抗値を測定し、以下の基準で評価した。
◎：糊面抵抗値が非常に低い。１０〜３０ＧΩ／□
○：糊面抵抗値が低い。３０〜７０ＧΩ／□
△：糊面抵抗値が高い。７０ＧΩ／□以上
作製した剥離シート付き両面粘着シートを５０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、２３℃５０％環境下で1日静置した。次いで、第１の剥離シートを剥離して露出した粘着剤層に抵抗値測定機〔三菱化学（株）製、Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ、ＭＣＰ−ＨＴ４５０〕を用いて、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠する測定方法で粘着剤層の表面抵抗値を測定し、以下の基準で評価した。
◎：糊面抵抗値が非常に低い。１０〜３０ＧΩ／□
○：糊面抵抗値が低い。３０〜７０ＧΩ／□
△：糊面抵抗値が高い。７０ＧΩ／□以上
［評価３：第１の粘着剤層の偏光板密着性］
第１の剥離シートを剥離して露出した第１の粘着剤層および市販の偏光板〔日東電工社製、ＮＰＦ−Ｇ１２２５ＤＵＮＡＧＳ１〕のＣＯＰ面に、卓上コロナ処理装置〔春日電機（株）製、ＴＥＣ−４ＡＸ〕を用いてコロナ照射量が５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２になるようにコロナ処理を施し、偏光板ＣＯＰ面に第１の粘着剤層をロールで貼合して、透明積層体Ａを得た。得られた透明積層体Ａの第２の剥離シートを剥離して露出した粘着剤層をネオプレンゴム〔クレハエラストマー（株）製、型式ＨＳ６０〕を用いて、３００ｇｆの荷重で５０回擦り、粘着剤層が偏光板より剥離した長さを測定し、以下の基準で評価した。
○：粘着剤層と偏光板との密着性が良い。剥離した長さ２０ｍｍ以下。
×：粘着剤層と偏光板との密着性が悪い。剥離した長さ２０ｍｍ以上。
第１の剥離シートを剥離して露出した第１の粘着剤層および市販の偏光板〔日東電工社製、ＮＰＦ−Ｇ１２２５ＤＵＮＡＧＳ１〕のＣＯＰ面に、卓上コロナ処理装置〔春日電機（株）製、ＴＥＣ−４ＡＸ〕を用いてコロナ照射量が５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２になるようにコロナ処理を施し、偏光板ＣＯＰ面に第１の粘着剤層をロールで貼合して、透明積層体Ａを得た。得られた透明積層体Ａの第２の剥離シートを剥離して露出した粘着剤層をネオプレンゴム〔クレハエラストマー（株）製、型式ＨＳ６０〕を用いて、３００ｇｆの荷重で５０回擦り、粘着剤層が偏光板より剥離した長さを測定し、以下の基準で評価した。
○：粘着剤層と偏光板との密着性が良い。剥離した長さ２０ｍｍ以下。
×：粘着剤層と偏光板との密着性が悪い。剥離した長さ２０ｍｍ以上。
［評価４：第２の粘着剤層の対ガラス粘着力］
シクロオレフィン系位相差フィルム〔ＪＳＲ社製、ＡＲＴＯＮ〕に第１の剥離シートを剥離して露出した第１の粘着剤層をロールで貼合し、透明積層体Ｂを得た。得られた透明積層体Ｂを２５ｍｍ×１５０ｍｍにカットし、第２の剥離シートを剥離して露出した第２の粘着剤層を市販のソーダガラスに２ｋｇｆの荷重でロールで貼合した。これをオートクレーブ装置〔栗原製作所（株）製、ＹＫ−３５０Ｓ型〕を用いて、５０℃、０．５ＭＰａ、２０ｍｉｎでオートクレーブ処理を行った。得られた透明積層体Ｂを２３℃５０％環境下で１日静置した。その後、引張試験機〔島津（株）製、オートグラフ〕を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７を準拠する測定方法で１８０度ピールの粘着力を測定した。ガラスへの糊残りについては以下の基準で評価した。
：ガラスへの糊残りが全く無い。
△：ガラスへの糊残りがほとんど無い。
×：ガラスへの全面糊残りがある。
×ＣＦ：ガラスへの全面糊残りがあり、第１の粘着剤層と第２の粘着剤層とが層間剥離する。
シクロオレフィン系位相差フィルム〔ＪＳＲ社製、ＡＲＴＯＮ〕に第１の剥離シートを剥離して露出した第１の粘着剤層をロールで貼合し、透明積層体Ｂを得た。得られた透明積層体Ｂを２５ｍｍ×１５０ｍｍにカットし、第２の剥離シートを剥離して露出した第２の粘着剤層を市販のソーダガラスに２ｋｇｆの荷重でロールで貼合した。これをオートクレーブ装置〔栗原製作所（株）製、ＹＫ−３５０Ｓ型〕を用いて、５０℃、０．５ＭＰａ、２０ｍｉｎでオートクレーブ処理を行った。得られた透明積層体Ｂを２３℃５０％環境下で１日静置した。その後、引張試験機〔島津（株）製、オートグラフ〕を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７を準拠する測定方法で１８０度ピールの粘着力を測定した。ガラスへの糊残りについては以下の基準で評価した。
：ガラスへの糊残りが全く無い。
△：ガラスへの糊残りがほとんど無い。
×：ガラスへの全面糊残りがある。
×ＣＦ：ガラスへの全面糊残りがあり、第１の粘着剤層と第２の粘着剤層とが層間剥離する。
［評価５：白抜け試験］
シクロオレフィン系位相差フィルム〔ＪＳＲ社製、ＡＲＴＯＮ〕に第１の剥離シートを剥離して露出した第１の粘着剤層をロールで貼合し、次に、第２の剥離シートを剥離して露出した第２の粘着剤層に厚み１．１ｍｍのガラスにロールで貼合した。その後、５０℃、０．５ＭＰａ、２０ｍｉｎでオートクレーブ処理を行い、位相差フィルム／粘着剤層／ガラスの透明積層体Ｃを得た。透明積層体Ｃのシクロオレフィン系位相差フィルムの上にさらに粘着剤付き偏光板〔日東電工（株）製、Ｆ１２０５ＤＵ〕を貼合して偏光板／粘着剤層／位相差フィルム／粘着剤層／ガラスの透明積層体Ｄを得た。この透明積層体Ｄを２枚用意し、６０℃９０％環境下で５００時間放置した後、液晶パネル〔びにっと製〕の上面と下面にクロスニコルの位置関係になるように置き、下からバックライトの光を当てて、上面から白抜けの状態を目視で観察した。以下の基準で評価した。
○：偏光板に白抜けが観察されなかった。
△：偏光板に白抜けが僅かに観察された。
×：偏光板に白抜けが観察された。
シクロオレフィン系位相差フィルム〔ＪＳＲ社製、ＡＲＴＯＮ〕に第１の剥離シートを剥離して露出した第１の粘着剤層をロールで貼合し、次に、第２の剥離シートを剥離して露出した第２の粘着剤層に厚み１．１ｍｍのガラスにロールで貼合した。その後、５０℃、０．５ＭＰａ、２０ｍｉｎでオートクレーブ処理を行い、位相差フィルム／粘着剤層／ガラスの透明積層体Ｃを得た。透明積層体Ｃのシクロオレフィン系位相差フィルムの上にさらに粘着剤付き偏光板〔日東電工（株）製、Ｆ１２０５ＤＵ〕を貼合して偏光板／粘着剤層／位相差フィルム／粘着剤層／ガラスの透明積層体Ｄを得た。この透明積層体Ｄを２枚用意し、６０℃９０％環境下で５００時間放置した後、液晶パネル〔びにっと製〕の上面と下面にクロスニコルの位置関係になるように置き、下からバックライトの光を当てて、上面から白抜けの状態を目視で観察した。以下の基準で評価した。
○：偏光板に白抜けが観察されなかった。
△：偏光板に白抜けが僅かに観察された。
×：偏光板に白抜けが観察された。
［評価６：偏光板耐久性試験］
評価１で作製した透明積層体Ａを６０ｍｍ×１００ｍｍにカットし、第２の剥離シートを剥離して露出させた第２の粘着剤層を、厚み０．７ｍｍ無アルカリガラス〔エヌ・エス・ジー・プレシジョン（株）製、コーニングガラス、０．７ｔ×７０ｍｍ×１２０ｍｍ〕にロールで貼合した。その後、５０℃、０．５ＭＰａ、２０ｍｉｎでオートクレーブ処理を行い、２３℃５０％環境下で１日静置し、透明積層体Ｅを得た。得られた透明積層体Ｅを８５℃環境下で１０００時間放置した後、以下の基準で評価を行った。
（浮き、剥がれ）
○：偏光板または偏光板／粘着剤層が無アルカリガラスより浮いていない。剥がれていない。
×：偏光板または偏光板／粘着剤層が無アルカリガラスより浮いている。剥がれている。（発泡状態）
○：偏光板／粘着剤層の界面または粘着剤層／無アルカリガラスの界面において気泡が発生していない。
×：偏光板／粘着剤層の界面または粘着剤層／無アルカリガラスの界面において気泡が発生している。（ソリ）
○：透明積層体Ｅの無アルカリガラス面をフラットなガラス板に置いた際に、フラットなガラス板から反っている外周８点の反り高さ平均値が０．０５ｍｍ以下である。
△：透明積層体Ｅの無アルカリガラス面をフラットなガラス板に置いた際に、フラットなガラス板から反っている外周８点の反り高さ平均値が０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍである。
×：透明積層体Ｅの無アルカリガラス面をフラットなガラス板に置いた際に、フラットなガラス板から反っている外周８点の反り高さ平均値が０．２ｍｍ以上である。
評価１で作製した透明積層体Ａを６０ｍｍ×１００ｍｍにカットし、第２の剥離シートを剥離して露出させた第２の粘着剤層を、厚み０．７ｍｍ無アルカリガラス〔エヌ・エス・ジー・プレシジョン（株）製、コーニングガラス、０．７ｔ×７０ｍｍ×１２０ｍｍ〕にロールで貼合した。その後、５０℃、０．５ＭＰａ、２０ｍｉｎでオートクレーブ処理を行い、２３℃５０％環境下で１日静置し、透明積層体Ｅを得た。得られた透明積層体Ｅを８５℃環境下で１０００時間放置した後、以下の基準で評価を行った。
（浮き、剥がれ）
○：偏光板または偏光板／粘着剤層が無アルカリガラスより浮いていない。剥がれていない。
×：偏光板または偏光板／粘着剤層が無アルカリガラスより浮いている。剥がれている。（発泡状態）
○：偏光板／粘着剤層の界面または粘着剤層／無アルカリガラスの界面において気泡が発生していない。
×：偏光板／粘着剤層の界面または粘着剤層／無アルカリガラスの界面において気泡が発生している。（ソリ）
○：透明積層体Ｅの無アルカリガラス面をフラットなガラス板に置いた際に、フラットなガラス板から反っている外周８点の反り高さ平均値が０．０５ｍｍ以下である。
△：透明積層体Ｅの無アルカリガラス面をフラットなガラス板に置いた際に、フラットなガラス板から反っている外周８点の反り高さ平均値が０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍである。
×：透明積層体Ｅの無アルカリガラス面をフラットなガラス板に置いた際に、フラットなガラス板から反っている外周８点の反り高さ平均値が０．２ｍｍ以上である。
以上の評価結果を表1にまとめた。
実施例１〜６は全て層間強度が１５Ｎ／２５ｍｍであったが、第１の粘着剤層のゲル分率が第２の粘着剤層のゲル分率より小さい比較例５では、２Ｎ／２５ｍｍと低い値であった。そのため比較例５では評価４にて第１の粘着剤層と第２の粘着剤層間で層間剥離が発生し、ガラス全面に糊残りがあった。比較例６も層間強度は１Ｎ／２５ｍｍであるため、比較例５と同様に第１の粘着剤層と第２の粘着剤層間で層間剥離が発生した。
実施例１、２、３、５、６は第２の粘着剤層に帯電防止剤を含有していなくとも、充分な帯電防止機能を持たせることができた。
実施例１、２、３、５、６の透明積層体Ｄは、比較例１、３の透明積層体Ｄに比べて白抜けが良好であった。このことは、本発明の両面粘着シートを用いて光学フィルムを粘着した後に高温高湿下に長時間置いた場合であっても、フィルムの寸法変化に対して、粘着剤層が応力緩和で追従し、フィルムに歪みを生じさせることが無く、光学特性への影響を抑えることができることを示している。
実施例１〜６の透明積層体Ｅは、比較例１〜６の透明積層体Ｅに比べて偏光板耐久性が良好であった。このことは、偏光板密着性の良い第１の粘着剤層と応力緩和性の良い第２の粘着剤層からなる本発明の両面粘着シートを用いることで、浮きや剥がれの無い良好な透明積層体を提供できることを示している。
本発明の両面粘着シートは、薄膜でありながら光学フィルムとの応力緩和性が優れ、しかも液晶表示装置の表示性能を維持したまま両面粘着シートが密着した透明積層体を提供できる。この高い応力緩和性と密着性は、第１の粘着剤層の主成分をアクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エポキシ系粘着剤のいずれか１つとし、第２の粘着剤層の主成分をウレタン系粘着剤とすることで達成できた。主成分が異なる粘着剤層を有する粘着シートは層間密着が悪く層間剥離が起きるため製造が困難と考えられていたが、各粘着剤層のゲル分率を調整することにより層間強度を高くすることができると考えられる。本発明の両面粘着シートは光学フィルムの貼合を必要とする表示装置の製造に効果的に利用することができ、産業上の利用可能性が高い。
１０：両面粘着シート
１１：第１の粘着剤層
１１ａ：第１の粘着剤層と第２の粘着剤層の貼合面
１２：第２の粘着剤層
２０：剥離シート付き両面粘着シート
２１ａ、２１ｂ：剥離シート
３０：透明積層体
４０：第１の透明基材
５０：第２の透明基材
５１：絶縁性基材
５２：導電層
１１：第１の粘着剤層
１１ａ：第１の粘着剤層と第２の粘着剤層の貼合面
１２：第２の粘着剤層
２０：剥離シート付き両面粘着シート
２１ａ、２１ｂ：剥離シート
３０：透明積層体
４０：第１の透明基材
５０：第２の透明基材
５１：絶縁性基材
５２：導電層
Claims (9)
- 第１の透明基材と第２の透明基材とを貼合する両面粘着シートであって、
両面粘着シートは第１の粘着剤層と第２の粘着剤層を有し、
第１の粘着剤層の主成分はアクリル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤、エポキシ系粘着剤のいずれか１つであり、第２の粘着剤層の主成分はウレタン系粘着剤であり、
第１の粘着剤層のゲル分率が第２の粘着剤層のゲル分率より大きく、
第１の粘着剤層と前記第２の粘着剤層との層間強度が５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、
第１の透明基材に第１の粘着剤層が接し、第２の透明基材に第２の粘着剤層が接し、前記第１の透明基材がポリカーボネート単層シート、ポリメチルメタクリレート単層シート、ポリカーボネート・ポリメチルメタクリレート積層シート、トリアセチルセルロースシート、シクロオレフィンポリマーシートのいずれかであることを特徴とする、両面粘着シート。 - 前記第１の粘着剤層の厚みが１〜２０μｍであり、前記第２の粘着剤層の厚みが１〜３０μｍである、請求項１に記載の両面粘着シート。
- 前記第１の粘着剤層のゲル分率が６０％以上であり、
前記第２の粘着剤層のゲル分率が６０％未満である請求項１または２に記載の両面粘着シート。 - 前記第１の粘着剤層がアクリル系粘着剤である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の両面粘着シート。
- 前記第１の粘着剤層または前記第２の粘着剤層の少なくとも一方に帯電防止剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の両面粘着シート。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載の両面粘着シートの少なくとも片面に剥離シートが積層された、剥離シート付き両面粘着シート。
- 剥離シート上に第１の粘着剤層形成用塗工液を塗工する工程、塗工された第1の粘着剤層形成用塗工液を加熱して前記第１の粘着剤層を形成する工程、他の剥離シート上に第２の粘着剤層形成用塗工液を塗工する工程、塗工された第２の粘着剤層形成用塗工液を加熱して前記第２の粘着剤層を形成する工程、および前記第１の粘着剤層と前記第２の粘着剤層とが接するように重ねて圧着する工程、を包含する、請求項６に記載の剥離シート付き両面粘着シートの製造方法。
- 剥離シート上に第１の粘着剤層形成用塗工液と第２の粘着剤層形成用塗工液を同時多層塗工する工程、塗工された第１の粘着剤層形成用塗工液と第２の粘着剤層形成用塗工液を加熱して前記第１の粘着剤層と前記第２の粘着剤層を形成する工程、を包含する、請求項６に記載の剥離シート付き両面粘着シートの製造方法。
- 第１の透明基材と第２の透明基材とが、請求項１〜５のいずれか１項に記載の両面粘着シートによって貼合された透明積層体。
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