TWI648364B - 黏著劑及其應用 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種黏著劑,其能夠製成如下黏著片,該黏著片的再剝離性優異,暴露於高溫環境或高溫高濕環境中後,例如於玻璃或塑膠等上,難以自被黏體上產生浮起或剝落,應力緩和性良好,而且於黏著劑層上難以產生壓痕。上述黏著劑包含:不具有羥基而具有羧基的丙烯酸系聚合物(A);不具有羧基而具有羥基的丙烯酸系聚合物(B);選自環氧化合物、金屬螯合物化合物及氮丙啶化合物中的至少1種化合物;以及聚異氰酸酯化合物。

Description

黏著劑及其應用
本發明是有關於一種塑膠或玻璃等的構件中可使用的黏著劑。
電子計算機、電子鐘表、行動電話、電視等家庭用.業務用電器用品等多種機器中使用的液晶顯示器等顯示裝置推進大型化,尤其是液晶電視或電漿電視等的大型化顯著。另外,近年來,以智慧型手機(smartphone)或輸入板(tablet)為代表的觸控面板方式的液晶顯示器急速普及,今後亦期待大幅度的市場擴大。另一方面,液晶顯示器亦被用於汽車導航等車載機器等,需要可於高溫高濕氣體環境等嚴酷的車內環境下使用的耐久性。
而且,於液晶顯示器中使用具有多種光學功能的偏光板或相位差板等,該些偏光板或相位差板等經由黏著劑而貼附於使用玻璃或透明塑膠的液晶單元等被黏體上。
上述偏光板通常是如下構成的積層體,即,聚乙烯醇膜由三乙醯纖維素系膜或環烯烴系膜夾持的構成。而且,該些膜由於機械特性分別不同,故而加熱時的尺寸變化率不同,因此於放置於高溫氣體環境下的情況,經常會於上述積層體上產生翹曲。
此處,例如若將偏光板/黏著劑層/玻璃(玻璃為液晶單元的表面構件)的積層體放置於高溫氣體環境下後,產生由偏光板的構成構件間的尺寸變化率所引起的翹曲,則存在如下問題:於黏著劑層與玻璃的貼附界面產生氣泡(發泡),另外,偏光板自玻璃上浮起,產生剝落。另外,由於翹曲,積層體的應力分佈變得不均勻,應力向積層體的周邊端部集中,結果,產生自積層體的四角或周邊端部漏出光的所謂「漏光現象」的問題。於高溫高濕氣體環境下亦同樣會產生上述問題。
另一方面,液晶顯示器等的製造步驟中,當將偏光板貼合於液晶單元等光學零件上時,於在貼合位置上產生偏移的情況等,自貼合起經過某程度的時間後,剝離偏光板,將高價的液晶單元進行再利用。因此,對黏著劑要求如下功能,即,自貼附起隨時間經過後,可將偏光板自液晶單元上再剝離的功能(重加工性)。
為了解決該些問題,專利文獻1中揭示有如下技術:為了解決漏光的問題,而藉由在黏著劑中添加塑化劑等,使黏著劑層適度軟化來賦予應力緩和性。
另外,專利文獻2中揭示有如下技術:為了賦予應力緩和性,而藉由包含丙烯酸系共聚物來提高塗膜的應力緩和性,防止漏光,上述丙烯酸系共聚物使用含芳香環的單體。
另一方面,專利文獻3中揭示有如下技術:為了賦予再 剝離性,而對重量平均分子量為50萬以上的高分子量丙烯酸系聚合物,摻合低分子量丙烯酸系聚合物,該低分子量丙烯酸系聚合物的酸值高且重量平均分子量為0.2萬~10萬。
進而,專利文獻4中揭示有如下技術:藉由將具有羧基的重量平均分子量為70萬以上的丙烯酸系聚合物、與重量平均分子量為800~5萬的丙烯酸系聚合物併用,來提高應力緩和性。
另外,專利文獻5中揭示有如下技術:藉由將具有羥基的丙烯酸系聚合物、與玻璃轉移溫度(glass transition temperature,Tg)為60℃以上且含有包含(甲基)丙烯酸酯的單體的丙烯酸系聚合物進行併用,而獲得充分的凝聚力。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平9-87593號公報
[專利文獻2]日本專利特開2007-169329號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-100710號公報
[專利文獻4]日本專利第4136524號公報
[專利文獻5]日本專利第4788937號公報
但是,於添加有塑化劑的情況下,現有的黏著劑會於將偏光板剝離時成為對被黏體造成污染的滲出的原因,並且使凝聚 力下降,因此容易產生由經時引起的浮起或剝落。另外,藉由添加過剩量的塑化劑,而存在塗膜產生白化的問題。
另外,於漏光評價中,使用含芳香環的單體的黏著劑存在產生泛白,並且光學特性差的問題。
另外,使用過氧化物且使用重量平均分子量不同的共聚物的黏著劑由於黏著劑的乾燥條件受到限制,故而並不實用。
另外,不使用過氧化物而使用重量平均分子量不同的共聚物的黏著劑存在如下問題:由於低分子量的共聚物,凝聚力顯著下降。
另外,於一般的共聚物中調配有高Tg的共聚物的黏著劑雖然凝聚力良好,但應力緩和性不足,因此存在產生泛白的問題。
本發明的目的在於提供一種黏著劑,其能夠製成如下的黏著層,該黏著層當用於黏著膜時,剝離性優異,暴露於高溫環境或高溫高濕環境中後,亦難以自被黏體上產生浮起或剝落,進而漏光評價良好,而且於生產黏著膜時不會產生壓痕。
本發明為一種黏著劑,其包含:不具有羥基而具有羧基的丙烯酸系聚合物(A);不具有羧基而具有羥基的丙烯酸系聚合物(B);選自環氧化合物、金屬螯合物化合物及氮丙啶化合物中的至少1種化合物;以及聚異氰酸酯化合物。
依據以上述方式構成的本發明,由黏著劑形成的黏著劑層生成2個聚合物網路,該些聚合物網路是丙烯酸系聚合物(A)的羧基與選自環氧化合物、金屬螯合物化合物及氮丙啶化合物中的至少1種化合物進行交聯反應,丙烯酸系聚合物(B)與聚異氰酸酯化合物進行交聯反應而成。該黏著劑層由於不損及凝聚力,應力緩和優異,故而於放置於高溫氣體環境或者高溫高濕氣體環境下的情況下具有以下效果:難以產生浮起及剝落,亦難以產生漏光,進而黏著劑層上難以產生壓痕。
藉由本發明,可提供一種黏著劑,其能夠製成如下的黏著片,該黏著片的再剝離性優異,暴露於高溫環境或高溫高濕環境下後,例如於玻璃或塑膠等上,難以自被黏體上產生浮起或剝落,難以產生漏光,並且難以於黏著劑層產生壓痕。
本發明的黏著劑包含:不具有羥基而具有羧基的丙烯酸系聚合物(A);不具有羧基而具有羥基的丙烯酸系聚合物(B);選自環氧化合物、金屬螯合物化合物及氮丙啶化合物中的至少1種化合物;以及聚異氰酸酯化合物。本發明的黏著劑較佳為藉由塗佈、乾燥,而用作形成有黏著劑層的黏著帶。該黏著帶較佳為 用於光學構件,尤其是用於將液晶顯示器的構件進行黏接的用途。
本發明中,丙烯酸系聚合物(A)以及丙烯酸系聚合物(B)是包含(甲基)丙烯酸酯的單體的共聚物。丙烯酸系聚合物(A)以及丙烯酸系聚合物(B)藉由交聯反應而分別形成聚合物網路,由此獲得抑制浮起及剝落、漏光、以及壓痕的效果。此外,本發明中所謂(甲基)丙烯酸酯,包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯。
本發明中丙烯酸系聚合物(A)是不具有羥基而具有羧基的聚合物。具體而言,需要將如下單體混合物進行共聚合,該單體混合物不包含具有羥基作為反應性官能基的單體,而包含具有羧基的單體。
含有羧基的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸、鄰苯二甲酸單羥基乙基丙烯酸酯、對羧基苄基丙烯酸酯、環氧乙烷改質(加成莫耳數:2~18)鄰苯二甲酸丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基丙基丙烯酸酯、丁二酸單羥基乙基丙烯酸酯、丙烯酸β-羧基乙酯、丙烯酸2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)乙酯、順丁烯二酸、單乙基順丁烯二酸、衣康酸、檸康酸及反丁烯二酸等。該些單體可單獨使用或者將2種以上併用。
單體混合物100重量%中,上述具有羧基的聚合物較佳為含有0.01重量%~20重量%,更佳為0.5重量%~15重量%。藉由含量為0.01重量%以上,則凝聚力進一步提高。另外,藉由含量為20重量%以下,則容易兼顧凝聚力與應力緩和性。
本發明的丙烯酸系聚合物(B)是不具有羧基而具有羥基的聚合物。具體而言,需要將如下單體混合物進行共聚合,該單體混合物不包含具有羧基作為反應性官能基的單體,而包含具有羥基的單體。
具有羥基的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯,或聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等二醇單(甲基)丙烯酸酯,己內酯改質(甲基)丙烯酸酯、羥基乙基丙烯醯胺等。該些單體中,較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。該些單體可單獨使用或者將2種以上併用。
單體混合物100重量%中,上述具有羥基的單體較佳為含有0.01重量%~20重量%,更佳為0.2重量%~15重量%。藉由含量為0.01重量%以上,則凝聚力進一步提高。另外,若含量為20重量%以下,則容易兼顧凝聚力與應力緩和性。
丙烯酸系聚合物(A)以及丙烯酸系聚合物(B)的共聚合中可使用的單體較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯、以及其他的乙烯基系單體。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。該些化合物中,就容易獲得良好的黏著性能的方面而言,較佳為(甲基)丙烯酸丁酯。該些化合物可單獨使用或者將2種以上併用。
單體混合物100重量%中,上述(甲基)丙烯酸烷基酯較佳為含有5重量%~50重量%,更佳為10重量%~30重量%。藉由含量為5重量%以上,則凝聚力進一步提高。另外,藉由含量為50重量%以下,則容易兼顧凝聚力與應力緩和性。
上述其他乙烯基系單體較佳為:含有醯胺鍵的單體、含有環氧基的單體、含有胺基的單體、具有環氧烷單元的單體、乙酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等,但只要可進行共聚合即可,並不特別限定於該些單體。
上述含有醯胺鍵的單體例如可列舉:(甲基)丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N-(羥基甲基)丙烯醯胺、N-(丁氧基甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺系化合物;N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、丙烯醯基嗎啉等含有雜環的化合物;N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基 乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺等。
上述含有環氧基的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸6-甲基-3,4-環氧基環己基甲酯等。
上述含有胺基的單體例如可列舉:(甲基)丙烯酸單甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸單乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸單甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸單乙基胺基丙酯等(甲基)丙烯酸單烷基胺基酯等。
上述具有環氧烷單元的單體較佳為具有環氧乙烷、環氧丙烷等單元。具體而言,例如可列舉:丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
其他乙烯基系單體可將該些單體單獨使用或者將2種以上併用。
單體混合物100重量%中,上述其他乙烯基系單體較佳為含有5重量%~30重量%,更佳為10重量%~25重量%。藉由含量為5重量%以上,則凝聚力進一步提高。另外,藉由含量為30重量%以下,則容易兼顧凝聚力與應力緩和性。
本發明的黏著劑較佳為以(A)/(B)=95/5~5/95的重 量比來包含丙烯酸系聚合物(A)與丙烯酸系聚合物(B),更佳為(A)/(B)=90/10~10/90,尤佳為(A)/(B)=90/10~50/50。 藉由在(A)及(B)的合計量中包含90重量%以下的丙烯酸系聚合物(A),則凝聚力進一步提高。另外,藉由包含90重量%以下的丙烯酸系聚合物(B),則應力緩和性進一步提高。本發明中,丙烯酸系聚合物(A)與丙烯酸系聚合物(B)的混合比很重要,藉由丙烯酸系聚合物(A)與丙烯酸系聚合物(B)以(A)/(B)=95/5~5/95的重量比進行混合,可抑制漏光以及抑制偏光板的浮起及剝落。
本發明的黏著劑中,丙烯酸系聚合物(A)的重量平均分子量較佳為50萬~200萬。藉由在50萬~200萬的範圍內,則凝聚力等進一步提高,因此可進一步抑制浮起及剝落,應力緩和性亦進一步提高。
另外,丙烯酸系聚合物(B)的重量平均分子量較佳為10萬~100萬。藉由在10萬~100萬的範圍內,則凝聚力等進一步提高,因此可進一步抑制浮起及剝落,應力緩和性亦進一步提高。
另外,將丙烯酸系聚合物(A)及丙烯酸系聚合物(B)進行混合時的分子量分佈(表示重量平均分子量(Mw)與數平均分子量(Mn)的比率的分子量分佈(Mw/Mn))較佳為2~20。藉由在上述範圍內,則難以產生浮起及剝落,黏著力進一步提高。此外,上述重量平均分子量以及數平均分子量是藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法來測定的聚苯乙烯換算的值。GPC的測定法的詳情記載於實施例中。
本發明中,丙烯酸系聚合物(A)以及丙烯酸系聚合物(B)可藉由以自由基聚合起始劑,將單體混合物進行自由基聚合而獲得。自由基聚合可為溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、懸浮聚合等公知的聚合方法,但本發明中較佳為溶液聚合。溶液聚合中可使用的溶劑較佳為:丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲基乙基酮、環己酮等。聚合溫度較佳為60℃~120℃的沸點反應,聚合時間較佳為5小時~12小時。
自由基聚合起始劑只要是可於聚合溫度下產生自由基的化合物,則並無特別限制,可使用過氧化物以及偶氮化合物等公知的化合物。
上述過氧化物例如可列舉:二-第三丁基過氧化物、二枯基過氧化物、第三丁基枯基過氧化物、α,α'-雙(第三丁基過氧化-間異丙基)苯、2,5-二(第三丁基過氧化)己炔-3等二烷基過氧化物類;過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化乙酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧化)己烷等過氧化酯類;環己酮過氧化物、3,3,5-三甲基環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物等酮過氧化物類;2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化環己基)丙烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧化)環己烷、正 丁基-4,4-雙(第三丁基過氧化)戊酸酯等過氧化縮酮類;枯烯氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、2,5-二甲基環己烷-2,5-二氫過氧化物等氫過氧化物類;苯甲醯基過氧化物、癸醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物等二醯基過氧化物類;過氧化二碳酸雙(第三丁基環己基)酯等過氧化二碳酸酯類等有機過氧化物,或者該些過氧化物的混合物。
上述偶氮化合物例如可使用:2,2'-偶氮雙異丁腈(略稱:AIBN(2,2'-azobisisobutyronitrile))、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)等2,2'-偶氮雙丁腈類;2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等2,2'-偶氮雙戊腈類;2,2'-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)等2,2'-偶氮雙丙腈類;1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)等1,1'-偶氮雙-1-烷烴腈類等。
自由基聚合起始劑可單獨使用或者將2種以上併用。
自由基聚合起始劑較佳為相對於上述單體混合物100重量份,而使用0.01重量份~10重量份,更佳為0.1重量份~2重量份。
本發明的黏著劑較佳為使用與上述丙烯酸系聚合物(A)所具有的反應性官能基進行反應的硬化劑,且使用與上述丙烯酸系聚合物(B)所具有的反應性官能基進行反應的硬化劑。丙烯酸 系聚合物(A)的交聯網路與丙烯酸系聚合物(B)的交聯網路藉由分別存在相互絡合的部分、獨立存在的部分以及相互侵入的部分,而獲得優異的凝聚力與良好的應力緩和性。
此處,與具有羧基的丙烯酸系聚合物(A)進行反應的硬化劑較佳為環氧化合物、金屬螯合物化合物、氮丙啶化合物、含酸酐基的化合物、碳二亞胺化合物及含N-羥甲基的化合物等。另外,與具有羥基的丙烯酸系聚合物(B)進行反應的硬化劑較佳為聚異氰酸酯系化合物。此外,自凝聚力以及應力緩和性進一步提高的方面考慮,丙烯酸系聚合物(A)的硬化劑較佳為環氧化合物、金屬螯合物化合物及氮丙啶化合物的任一種。
上述環氧化合物例如可列舉:雙酚A-表氯醇型的環氧系樹脂、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N'-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基胺基苯基甲烷等。
上述金屬螯合物化合物例如可列舉:鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻及鋯等多價金屬與乙醯基丙酮或者乙醯乙酸乙酯的配位化合物等。具體而言可列舉:乙基乙醯乙酸-二異丙醇鋁(aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate)、三乙醯基丙酮鋁(aluminum trisacetylacetonate)、雙乙基乙醯乙酸-單乙 醯基丙酮鋁(aluminum bisethylacetoacetate-monoacetylacetonate)、烷基乙醯乙酸-二異丙醇鋁(aluminum alkyl acetoacetate-diisopropylate)。
上述氮丙啶化合物例如可列舉:N,N'-二苯基甲烷-4,4'-雙(1-氮丙啶羰基化物)、N,N'-甲苯-2,4-雙(1-氮丙啶羰基化物)、雙異鄰苯二甲醯基-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶基膦氧化物、N,N'-六亞甲基-1,6-雙(1-氮丙啶羰基化物)、2,2'-雙羥基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、三羥甲基丙烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羥甲基甲烷三-β-氮丙啶基丙酸酯、三-2,4,6-(1-氮丙啶基)-1,3,5-三嗪、4,4'-雙(伸乙基亞胺基羰基胺基)二苯基甲烷等。
上述碳二亞胺化合物可列舉如下的高分子量聚碳二亞胺,其是藉由在碳二亞胺化觸媒的存在下,使二異氰酸酯化合物進行脫碳酸縮合反應而生成。此種高分子量聚碳二亞胺可列舉日清紡織股份有限公司的Carbodilite系列。其中,Carbodilite V-01、03、05、07、09與有機溶劑的相容性優異,故而較佳。
上述含酸酐基的化合物為具有2個以上羧酸酐基的化合物,並無特別限定,較佳為四羧酸二酐、六羧酸三酐、六羧酸二酐、順丁烯二酸酐共聚合樹脂等。此外,可於反應中經由脫水反應而形成酐的多羧酸、多羧酸酯、多羧酸半酯等包含於本發明的「含酸酐基的化合物」中。
上述四羧酸二酐例如可列舉:均苯四甲酸酐、二苯甲酮 四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸四羧酸二酐、二苯基硫醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、苝四羧酸二酐、萘四羧酸二酐等。
本發明中,聚異氰酸酯化合物較佳為具有2個以上異氰酸酯基的異氰酸酯單體,具體而言為:芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯等異氰酸酯單體及縮二脲(biuret)體、脲酸酯(nurate)體及加成體。
上述芳香族聚異氰酸酯例如可列舉:1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、聯大茴香胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、4,4',4"-三苯基甲烷三異氰酸酯等。
上述脂肪族聚異氰酸酯例如可列舉:三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(別名:HMDI(hexamethylene diisocyanate))、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
上述芳香脂肪族聚異氰酸酯例如可列舉:ω,ω'-二異氰酸酯基-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯基-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯基-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,3-四甲 基二甲苯二異氰酸酯等。
上述脂環族聚異氰酸酯例如可列舉:3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名:異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI))、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷等。
上述縮二脲體是指具有上述異氰酸酯單體進行自縮合而成的縮二脲鍵的自縮合物。具體而言,例如可列舉六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體等。
上述脲酸酯體是指上述異氰酸酯單體的三聚物,例如可列舉:六亞甲基二異氰酸酯的三聚物、異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物、甲苯二異氰酸酯的三聚物等。
上述加成體是指上述異氰酸酯單體與二官能以上的含低分子活性氫的化合物進行反應而成的二官能以上的異氰酸酯化合物,例如可列舉:使三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯進行反應而成的化合物、使三羥甲基丙烷與甲苯二異氰酸酯進行反應而成的化合物、使三羥甲基丙烷與二甲苯二異氰酸酯進行反應而成的化合物、使三羥甲基丙烷與異佛爾酮二異氰酸酯進行反應而成的化合物、使1,6-己二醇與六亞甲基二異氰酸酯進行反應而成的化合物等。
上述二官能以上的含低分子活性氫的化合物例如可列舉:乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3'-二羥甲基庚烷、2-甲基-1,8-辛二醇、3,3'-二羥甲基庚烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、聚氧乙二醇(環氧乙烷的加成莫耳數為10以下)、聚氧丙二醇(環氧丙烷的加成莫耳數為10以下)、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、環己二醇、環己烷二甲醇,三環癸烷二甲醇、環戊二烯二甲醇、二聚物二醇等脂肪族或脂環族二醇類; 1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯、1,2-雙(2-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、4,4'-亞甲基二苯酚、4,4'-(2-亞降冰片基)二苯酚、4,4'-二羥基聯苯酚、鄰二羥基苯、間二羥基苯及對二羥基苯、4,4'-亞異丙基苯酚,或者使雙酚A或雙酚F等雙酚類中加成環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷而成的雙酚類等芳香族二醇類; 1,1,1-三羥甲基丙烷、1,1,1-三羥甲基丁烷、1,1,1-三羥甲基戊烷、1,1,1-三羥甲基己烷、1,1,1-三羥甲基庚烷、1,1,1-三羥甲基辛烷、1,1,1-三羥甲基壬烷、1,1,1-三羥甲基癸烷、1,1,1-三羥甲基十一烷、1,1,1-三羥甲基十二烷、1,1,1-三羥甲基十三烷、1,1,1-三羥甲基十四烷、1,1,1-三羥甲基十五烷、1,1,1-三羥甲基十六烷、1,1,1-三羥甲基十七烷、1,1,1-三羥甲基十八烷、1,1,1-三羥甲基十九烷、1,1,1-三羥甲基-第二丁烷、1,1,1-三羥甲基-第三戊烷、1,1,1-三羥 甲基-第三壬烷、1,1,1-三羥甲基-第三-十三烷、1,1,1-三羥甲基-第三-十七烷、1,1,1-三羥甲基-2-甲基-己烷、1,1,1-三羥甲基-3-甲基-己烷、1,1,1-三羥甲基-2-乙基-己烷、1,1,1-三羥甲基-3-乙基-己烷、1,1,1-三羥甲基異十七烷等三羥甲基分支烷烴類,三羥甲基丁烯、三羥甲基庚烯、三羥甲基戊烯、三羥甲基己烯、三羥甲基辛烯、三羥甲基癸烯、三羥甲基十二烯、三羥甲基十三烯、三羥甲基十五烯、三羥甲基十六烯、三羥甲基十七烯、三羥甲基十八烯、1,2,6-丁三醇、1,2,4-丁三醇、甘油等三官能多元醇類; 季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇(xylitol)等四官能以上的多元醇類; 乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、二胺基二環己基甲烷、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己基胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、三伸乙四胺、二伸乙三胺、三胺基丙烷等脂肪族多胺類; 苯二胺、甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基醚等芳香族多胺類; 伸乙基二硫醇、伸丙基二硫醇、伸丁基二硫醇、伸戊基二硫醇、伸己基二硫醇、伸庚基二硫醇、伸辛基二硫醇、伸壬基二硫醇、二巰基二環己基甲烷、3-巰基甲基-3,5,5-三甲基環己基硫醇、1,3-雙(巰基甲基)環己烷、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)等多硫醇類。
該些多官能含低分子活性氫的化合物可單獨使用或者將2種以上併用。
就形成充分的交聯結構的觀點而言,上述聚異氰酸酯化合物較佳為三官能的異氰酸酯化合物,更佳為異氰酸酯單體與三官能的含低分子活性氫的化合物的反應物即加成體。具體而言較佳為:六亞甲基二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成體、甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成體、異佛爾酮二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成體、異佛爾酮二異氰酸酯的脲酸酯體、二甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成體,尤佳為甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成體、異佛爾酮二異氰酸酯的脲酸酯體。該些聚異氰酸酯化合物可單獨使用或者將2種以上併用。
本發明中,相對於丙烯酸系聚合物(A)100重量份,與丙烯酸系聚合物(A)所具有的反應性官能基進行反應的硬化劑較佳為使用0.05重量%~5重量%,更佳為0.1重量%~3%重量%。
本發明中,相對於丙烯酸系聚合物(B)100重量份,與丙烯酸系聚合物(B)所具有的反應性官能基進行反應的硬化劑較佳為使用1重量%~50重量%,更佳為5重量%~35重量%。
本發明的黏著劑較佳為包含矽烷偶合劑。藉由使用矽烷偶合劑,則黏著力進一步提高,因此可進一步抑制浮起及剝落。
上述矽烷偶合劑例如可列舉:3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基) 丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等具有(甲基)丙烯醯氧基的烷氧基矽烷化合物; 乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷等具有乙烯基的烷氧基矽烷化合物; 3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三丙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等具有胺基的烷氧基矽烷化合物; 3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等具有巰基的烷氧基矽烷化合物; 3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三丙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三丁氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲 氧基矽烷等具有環氧基的烷氧基矽烷化合物; 四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷化合物; 3-氯丙基三甲氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、正癸基三甲氧基矽烷、正癸基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、1,3,5-三(3-三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷、分子內具有烷氧基矽烷基的矽酮樹脂等。
相對於丙烯酸系共聚物(A)以及丙烯酸系共聚物(B)的合計100重量份,上述矽烷偶合劑較佳為使用0.01重量份~2重量份,更佳為0.05重量份~1重量份的範圍。
本發明的黏著劑中,只要是不損及本發明效果的範圍,則亦可調配黏著賦予樹脂、各種樹脂、油、軟化劑、染料、顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐候穩定劑、塑化劑、填充劑、抗老化劑以及抗靜電劑等來作為任意成分。
本發明的黏著劑除了適合作為光學構件用黏著劑以外,還可非常有用地用作:各種塑膠片、一般標籤.密封劑、塗料、彈性壁材料、塗膜防水材料、地板材料、黏著性賦予劑、黏著劑、積層結構體用黏著劑、密封劑、成形材料、表面改質用塗佈劑、 黏合劑(磁記錄介質(magnetic storage media)、墨水黏合劑、鑄件黏合劑、燒成磚(burnt brick)黏合劑、接枝材料、微膠囊(microcapsule)、玻璃纖維上漿(glass fibre sizing)等)、胺基甲酸酯發泡體(硬質、半硬質、軟質)、胺基甲酸酯反應射出成型(Reaction Injection Molding,RIM)、紫外線.電子束(ultraviolet-electron beam,UV.EB)硬化樹脂、高固塗料(high solid paint)、熱硬化型彈性體、微蜂窩(microcellular)、纖維加工劑、塑化劑、吸音材料、阻尼材料、界面活性劑、凝膠塗佈劑、人工大理石用樹脂、人工大理石用耐衝擊性賦予劑、墨水用樹脂、膜(層壓黏著劑、保護膜等)、層合玻璃(laminated glass)用樹脂、反應性稀釋劑、各種成形材料、彈性纖維、人工皮革、合成皮革等原料,另外,亦可非常有用地用作各種樹脂添加劑及其原料等。
本發明的黏著片包括基材及黏著劑層,該黏著劑層是由本發明的黏著劑所形成。上述黏著片例如是以如下方式獲得:藉由在基材上塗佈黏著劑,進行乾燥而形成黏著劑層。另外,上述黏著片還以如下方式獲得:藉由在剝離性片上塗佈黏著劑,進行乾燥而形成黏著劑層,然後貼合基材。此外,黏著劑層只要設置於基材的至少一面即可。另外,本發明中,片、膜及帶為含義相同的用語。另外,當然亦可於黏著劑層的與基材不接觸的面上貼合剝離性片。
當塗佈黏著劑時,可添加適當的液狀介質來調整黏度,上述液狀介質例如為:甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑;丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑;二氯甲烷、氯仿等鹵化烴系溶劑;二乙醚、甲氧基甲苯、二噁烷等醚系溶劑、其他的烴系溶劑等有機溶劑。另外,亦可對黏著劑進行加熱而使黏度下降。但,水或醇等由於會阻礙丙烯酸系共聚物(B)與聚異氰酸酯化合物的交聯反應,故而較佳為避免使用。
上述基材例如可列舉:玻璃紙、塑膠、橡膠、發泡體、布帛、橡膠布、樹脂含浸布、玻璃板、木材等。基材可為板狀,亦可為膜狀。另外,基材亦較佳為單獨、或者積層有多層基材的構成。
上述塑膠例如可列舉:聚乙烯醇或三乙醯纖維素,聚丙烯、聚乙烯、聚環烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴系樹脂,聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂,聚碳酸酯系樹脂、聚降冰片烯系樹脂、聚芳酯系樹脂(PAR(polyarylate resin):雙酚A與鄰苯二甲酸的共聚合樹脂)、聚丙烯酸系樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、環氧系樹脂(使含環氧基的樹脂與多胺或者羧酸酐進行反應而成的樹脂)等。
本發明中,黏著劑可利用公知的方法來塗佈。例如可列舉:邁爾棒(Mayer bar)、敷料器(applicator)、毛刷、噴霧器、 輥、凹版塗佈機(gravure coater)、模塗佈機(die coater)、唇式塗佈機(lip coater)、缺角輪塗佈機(comma coater)、刮刀式塗佈機(knife coater)、反向塗佈機(reverse coater)、旋轉塗佈機(spin coater)等方法。對乾燥方法並無特別限制,可列舉利用熱風乾燥、紅外線或者減壓法的方法。乾燥條件通常宜為60℃~160℃左右的熱風加熱。
黏著劑層的厚度較佳為0.1μm~300μm,更佳為1μm~100μm。於不足0.1μm的情況下,存在無法獲得充分黏著力的情況,且即便超過300μm,黏著力等性能亦不會進一步提高的情況多。
進而,本發明的黏著膜較佳為貼合於無鹼玻璃上後,於23℃下1天後的黏著力為2N/25mm~20N/25mm,更佳為2N/25mm~15N/25mm。藉由黏著力成為2N/25mm以上,則容易獲得難以產生浮起及剝落的充分黏著力。另外,藉由黏著力成為20N/25mm以下,則更容易自被黏體上剝離。
本發明的黏著片的黏著劑層的23℃下的貯存彈性模數(G')較佳為0.1MPa~5MPa。藉由23℃下的貯存彈性模數(G')成為0.1MPa以上,則黏著物性進一步提高。另外,藉由23℃下的貯存彈性模數(G')成為5MPa以下,則黏著力進一步提高。此外,23℃的貯存彈性模數(G')更佳為0.1MPa~2.0MPa。
上述黏著劑層的80℃下的貯存彈性模數(G')較佳為0.1MPa ~2MPa。藉由80℃下的貯存彈性模數(G')成為0.1MPa以上,則可進一步抑制在高溫氣體環境以及高溫高濕氣體環境下的浮起及剝落。另外,藉由80℃下的貯存彈性模數(G')成為2MPa以下,則可進一步提高在高溫氣體環境以及高溫高濕氣體環境下的黏著力。此外,80℃的貯存彈性模數(G')更佳為0.1MPa~1MPa。 貯存彈性模數(G')的測定法的詳情記載於實施例中。
當將黏著劑塗佈於基材上來生產黏著片時,通常將所塗佈的黏著片暫時捲取,然後進行裁剪等加工。存在如下情況:上述加工時自外部混入的灰塵、塵埃等異物附著於黏著片上,上述異物於黏著劑層上殘留按壓痕跡等痕跡(本發明中成為壓痕)。尤其於將偏光板用於基材的情況下進行如下步驟:將黏著片裁剪為所需大小後,為了使端部圓滑而施加研磨。上述步驟中,由於容易產生壓痕,故而良率顯著下降。本發明的黏著劑由於黏著劑層的23℃下的貯存彈性模數(G')為0.1MPa~5MPa,故而可進一步抑制黏著片生產時的壓痕產生。藉由貯存彈性模數(G')成為0.1MPa以上,可進一步抑制壓痕。另外,藉由貯存彈性模數(G')成為5MPa以下,可進一步提高黏著力。
本發明的黏著片可適合用於光學構件的貼合。即較佳為將光學構件用於基材。光學構件具體而言可列舉:偏光板、相位差膜、橢圓偏光膜、抗反射膜、亮度提高膜等。
將光學構件用於基材的本發明的黏著片亦較佳為貼附 於液晶單元的玻璃構件上而用作液晶單元構件。於上述光學構件為偏光板的情況下,當放置於高溫氣體環境以及高溫高濕氣體環境下時,黏著劑層的應力緩和性亦良好,故而可抑制由偏光板的翹曲所引起的漏光。
本發明的黏著片可較佳地用於液晶顯示器、電漿顯示器、觸控面板、電極周邊構件等各種與電子學相關的構件或保護膜、建材或車輛的窗玻璃等玻璃構件,亦可用於聚烯烴、丙烯腈丁二烯苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene,ABS)、丙烯酸等塑膠,紙板(cardboard)、木材、合板、不鏽鋼、鋁等金屬。
[實施例]
以下示出本發明的實施例來進一步進行詳細說明,但本發明不受該些實施例的限定。例中,所謂「份」是指「重量份」,所謂「%」是指「重量%」。另外,本說明書中實施例1~實施例31、實施例33~實施例43是參考例。
<合成例1:丙烯酸共聚物(A)>
於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴加裝置、氮導入管的反應容器(以下簡稱為「反應容器」)中,投入丙烯酸丁酯99.5份、丙烯酸0.5份、乙酸乙酯100份、2,2'-偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)0.025份,將該反應容器內的空氣以氮氣進行置換。然後,於氮氣環境下一邊攪拌,一邊加熱至80℃來開始反應。然後,使反應溶液於回流溫度下進行7小時反應。反應結束後,進行冷 卻,以乙酸乙酯加以稀釋,獲得不揮發成分為30%、黏度為3000mPa.s的共聚物溶液。另外,使用GPC來測定丙烯酸共聚物的重量平均分子量(Mw),結果重量平均分子量為100萬。將所得的共聚物作為共聚物(A-1)。
<合成例2~合成例20>
依據表1的重量比率來投入各種原料,以與合成例1相同的方法來合成丙烯酸共聚物(A)。將所得的丙烯酸共聚物的重量平均分子量示於表1中。
<合成例21:丙烯酸共聚物(B)>
於反應容器中投入丙烯酸丁酯99.8份、丙烯酸2-羥基乙酯0.2份、乙酸乙酯100份、0.025份的AIBN,將該反應容器內的空氣以氮氣進行置換。然後,於氮氣環境下一邊攪拌,一邊加熱至80℃來開始反應。然後,使反應溶液於回流溫度下進行7小時反應。 反應結束後,進行冷卻,以乙酸乙酯加以稀釋,獲得不揮發成分為30%、黏度為3000mPa.s的共聚物溶液。另外,使用GPC來測定丙烯酸共聚物的重量平均分子量(Mw),結果重量平均分子量為100萬。將所得的共聚物作為共聚物(B-1)。
<合成例22~合成例40>
依據表2的重量比率來投入各種原料,以與合成例21相同的方法來合成丙烯酸共聚物(B)。將所得的丙烯酸共聚物的重量平均分子量示於表2中。
<重量平均分子量(Mw)的測定>
使用島津製作所製造的GPC「液相層析法-凝膠滲透層析法(Liquid Chromatography-Gel Permeation Chromatography,LC-GPC)系統」來測定重量平均分子量(Mw)。GPC是將溶解於溶劑(THF(tetrahydrofuran);四氫呋喃)中的物質,根據其分子尺寸之差來進行分離定量的液相層析法,且以聚苯乙烯換算來決定重量平均分子量(Mw)。
裝置名:島津製作所製造,LC-GPC系統「Prominence」
管柱:將4根東曹(Tosoh)(股)製造的GMHXL、1根東曹(股)製造的HXL-H連結。
流動相溶劑:四氫呋喃
流量:1.0ml/min
管柱溫度:40℃
(實施例1)
將合成例1中獲得的共聚物溶液中的丙烯酸系共聚物(A-1)與丙烯酸系共聚物(B-1),以(A-1)/(B-1)=80/20的重量比(不揮發成分換算)進行混合,調配作為環氧化合物的乙二醇二縮水甘油醚0.5份、作為聚異氰酸酯化合物的甲苯二異氰酸酯的三羥甲基丙烷的加成體10份,進而添加乙酸乙酯而將不揮發成分調整為20%,獲得黏著劑。
以乾燥後的厚度成為25μm的方式,將上述黏著劑塗佈 於厚度為38μm的聚對苯二甲酸乙二酯製剝離性片上,於100℃下進行2分鐘熱風乾燥,藉此形成黏著劑層。繼而,於該黏著劑層上貼合偏光板的其中一面,該偏光板是以三乙醯纖維素(triacetyl cellulose)系膜(以下稱為「TAC膜」)夾持聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)系偏光子的兩面而成的積層結構,從而獲得「剝離膜/黏著劑層/TAC膜/PVA/TAC膜」的構成的黏著片。繼而,使所得的黏著片於溫度為35℃、相對濕度為55%的條件下進行1週熟化,獲得積層體。
(實施例2~實施例50、比較例1~比較例20)
依據表3及表4的調配比率,以與實施例1相同的方式獲得黏著劑。進而以與實施例1相同的方式進行,藉此獲得積層體。
利用以下方法來對所得積層體進行評價。
(1)耐熱性以及耐濕熱性評價
將所得的積層體準備成寬160mm、縱120mm的大小。繼而將剝離性片剝離,使用層壓機來貼附於無鹼玻璃板上。接著,將貼附有該積層體的上述玻璃板於50℃、5氣壓的條件的高壓釜內保持20分鐘,使各構件密接,藉此獲得測定試樣。對上述測定試樣評價耐熱性來作為高溫氣體環境下的耐性評價。即,將測定試樣於85℃下放置500小時後,以目視來觀察發泡、浮起、剝落的有無。另外,對上述測定試樣評價耐濕熱性來作為高溫高濕氣體環境下的耐性評價。即,將測定試樣於60℃、相對濕度95%下放置500小時後,以目視來觀察發泡、浮起、剝落的有無。基於以下的基準來對耐熱性及耐濕熱性進行評價。
◎:「完全未確認到發泡、浮起、剝落,為良好」
○:「雖確認到0.5mm以下的發泡、浮起、剝落的任一者,但在實用上無問題」
×:「全面地存在發泡、浮起、剝落,無法使用」
(2)漏光評價
將所得的積層體準備成寬160mm、縱120mm的大小,且準備2片。繼而,將剝離性片剝離,使用層壓機,將2片積層體以其偏光板的吸收軸正交的方式貼附於無鹼玻璃板的兩面。接著,使上述壓接物於50℃、5氣壓的條件的高壓釜內保持20分鐘,使 各構件密接,藉此獲得測定試樣。將上述測定試樣於85℃下放置500小時後,以目視來觀察使光透過偏光板時的漏光。基於以下的基準來評價漏光性。
◎:「無泛白,為良好」
○:「稍有泛白,但在實用上無問題」
×:「全面地存在泛白,無法使用」
(3)再剝離性評價
將所得的積層體準備成寬25mm、縱150mm的大小。繼而將剝離性片剝離,使用層壓機而貼附於無鹼玻璃板上。接著,於50℃、5氣壓的條件的高壓釜內保持20分鐘,使各構件密接,藉此獲得測定試樣。將上述測定試樣於85℃下放置3小時後,於23℃、相對濕度50%的環境下,使用拉伸試驗機,於180°方向上以300mm/min的速度進行拉伸,來進行剝離試驗。繼而,以目視來觀察剝離後的玻璃表面的模糊,基於以下的基準來進行評價。
○:「未確認到殘膠、模糊,為良好」
×:「確認到殘膠、模糊,無法實際使用」
(4)壓痕評價
將所得的積層體準備成寬50mm、縱50mm的大小。繼而使剝離性片朝上,靜置於玻璃板上,於上述積層體的中央部靜置重500g的不鏽鋼球,放置30秒。立即去除不鏽鋼球,以目視來觀察附著於上述積層體上的按壓痕跡(壓痕)。另外,將不鏽鋼球放 置1分鐘來進行評價,以與上述相同的方式,以目視來觀察按壓痕跡。基於以下的基準來進行評價。此外,難以殘留壓痕,是指應力緩和性特別優異。
◎:「將不鏽鋼球保持1分鐘後的按壓痕跡在24小時後完全消失」
○:「將不鏽鋼球保持1分鐘後的按壓痕跡在24小時後未完全消失,但保持30秒後的按壓痕跡在24小時後完全消失」
×:「將不鏽鋼球保持30秒後的按壓痕跡在24小時後未完全消失」
(5)貯存彈性模數(G')
藉由以乾燥後的厚度成為30μm的方式,將所得的黏著劑塗佈於剝離性片上,進行乾燥而形成黏著劑層。以厚度成為約30mm的方式,將所得的黏著劑層積層多片後,以高壓釜去除氣泡,然後,沖裁為直徑8mm而獲得圓柱狀的試驗片。利用扭轉剪斷法,以下述條件來測定上述試驗片的貯存彈性模數(G')。
測定裝置:日本TA儀器(TA Instrument Japan)公司製造的動態黏彈性測定裝置「DYNAMIC ANALYZER RDA III」
頻率:1Hz
溫度:23℃、80℃
根據表5及表6的結果,如實施例1~實施例50所示,本發明的黏著劑的高溫氣體環境以及高溫高濕氣體環境下的耐久性、應力緩和性、以及再剝離性優異。另一方面,比較例1~比較例20無法滿足上述所有特性。

Claims (9)

  1. 一種黏著劑,其包含:不具有羥基而具有羧基的丙烯酸系聚合物(A);不具有羧基而具有羥基的丙烯酸系聚合物(B);環氧化合物與金屬螯合物化合物;以及聚異氰酸酯化合物,其中相對於丙烯酸系聚合物(A)100重量份,與丙烯酸系聚合物(A)所具有的反應性官能基進行反應的硬化劑使用1重量%~5重量%,相對於所述丙烯酸系聚合物(B)100重量份,含有5重量份~50重量份的所述聚異氰酸酯化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的黏著劑,其中所述丙烯酸系聚合物(A)與所述丙烯酸系聚合物(B)的比例以重量比計為(A)/(B)=95/5~5/95。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑,其中所述丙烯酸系聚合物(A)的重量平均分子量為50萬~200萬,所述丙烯酸系聚合物(B)的重量平均分子量為10萬~100萬。
  4. 一種黏著片,其包括基材以及黏著劑層,所述黏著劑層是由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的黏著劑所形成。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的黏著片,其中所述基材為光學構件。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的黏著片,其中23℃下的所述黏著劑層的貯存彈性模數(G')為0.1MPa~5.0MPa,且80℃下的貯存彈性模數(G')為0.1MPa~2.0MPa。
  7. 一種偏光板黏著片,其包括偏光板以及黏著劑層,所述黏著劑層是由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的黏著劑所形成。
  8. 一種液晶單元用構件,其特徵在於:依次積層玻璃層、黏著劑層及光學構件而成,所述黏著劑層是由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的黏著劑所形成。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的液晶單元用構件,其中所述光學構件為偏光板。
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