JP7067188B2 - 粘着剤組成物及び粘着シート - Google Patents
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Description
(i)粘着剤組成物の不揮発分が90%以上、25℃における粘度が5万mPa・S以下である。
(ii)アクリル重合体(A)の重量平均分子量が3万~30万である。
(iii)アクリル重合体(A)を構成するモノマーとして、カルボキシ基又は活性メチレン基を有するモノマー(a1)を含有する。
(iv)アクリル重合体(A)とポリオール(B)の質量比(A)/(B)が1.5~4.0である。
(v)イソシアネート硬化剤(D)が、三官能以上のイソシアネート硬化剤(D-1)と二官能イソシアネート硬化剤(D-2)の少なくとも一方を含有する。
本発明は、アクリル重合体(A)、ポリオール(B)、キレート硬化剤(C)、イソシアネート硬化剤(D)を含む粘着剤組成物である。
本発明のアクリル重合体(A)は、カルボキシ基又は活性メチレン基を有するモノマー(a1)を必須モノマーとし、これらのモノマー以外のモノマー任意モノマーとして含む
カルボキシ基を有するモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2-カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドN-グリコール酸、ケイ皮酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート等が挙げられる。活性メチレン基を有するモノマーとしては、例えば、2-(メタ)アセトアセトキシメチルアクリレート、2-(メタ)アセトアセトキシエチルアクリレート、等が挙げられる。これらの中でも(メタ)アクリル酸、2-(メタ)アセトアセトキシエチルアクリレートが好ましい。
また、分子量制御の観点から、ラジカル重合開始剤(以下、「重合開始剤」と略記することがある)を使用することが好ましい。その他、連鎖移動剤等の公知の添加剤を用いてもよい。
ポリオール(B)は、2つ以上の水酸基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ひまし油系ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。これらの中でもアクリル重合体(A)との相溶性に優れ、均一に溶解できる点からポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ひまし油系ポリオールが好ましく、高粘着力の観点でポリエステルポリオールがより好ましい。
キレート硬化剤(C)は、多価金属および配位子からなる化合物である。多価金属は、例えばニッケル、アルミニウム、クロム、鉄、チタン、亜鉛、コバルト、マンガン、ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもジルコニウム、アルミニウムが好ましく、配位子は、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エステル等が挙げられる。
キレート硬化剤(C)は、単独または2種類以上を併用できる。
本発明の粘着剤は、さらに他の硬化剤を併用できる。他の硬化剤は、例えばイソシアネート硬化剤が好ましい。
イソシアネート硬化剤(D)は、ポリオール(B)との硬化反応の架橋に寄与し、この架橋により粘着剤の粘着力が向上する。
芳香族ジイソシアネートは、例えば1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4'-ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートは、例えばブタン-1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ-ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートは、例えばシクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4、4'-ジイソシアネート、1,3ービス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体等が挙げられる。
これらの中でもケト-エノール互変異性体形成化合物(E)は、乾燥時の揮発し易さからアセチルアセトンが好ましい。
粘着剤層は、基材上に粘着剤を塗工して形成する方法。または、剥離シート上に粘着剤を塗工して形成した粘着剤層を基材に転写する方法が一般的である。なお、粘着剤層の基材と接しない面には剥離シートを貼り合わせて保管するのが通常である。
基材の素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、セロファン等のプラスチック、上質紙、クラフト紙、クレープ紙、グラシン紙等の紙、織布、不織布等の布、エチレンプロピレンジエンゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム等のエラストマー、表皮等が挙げられる。
基材の厚さは、通常25~10,000μm程度である。
攪拌器、温度計、滴下管、還流冷却器を備えた重合装置を用い、ブチルアクリレート48.6部、2-エチルヘキシルアクリレート48.7部、アクリル酸1.3部、チオグリコール酸オクチル1.4部を配合した原料を窒素雰囲気下、反応槽に仕込んだ。次いで反応槽を80℃に加熱した。次いで、十分に窒素ガス置換した2,2’-アゾビス(2,2’-ジメチルバレロニトリル)0.02部を反応槽に添加し、反応槽の内容物の温度が80℃に維持できるように加熱及び冷却を8時間行った。反応終了後、得られたアクリル重合体は、重量平均分子量4.4万、分子量分散度2.9、不揮発分99.6%であった。さらに、アクリル重合体の不揮発分100部に対して、ポリオール(伊藤製油社製(URIC Y-403)25.0部、キレート硬化剤(川研ファインケミカル社製Al-D)3.4部、反応遅延剤(アセチルアセトン)1.0部、イソシアネート硬化剤(D-1)(BASF社製HB-100)6.7部、イソシアネート硬化剤(D-2)(東ソー株式会社製コロネート2770)7.7部を加え、十分に撹拌後、粘着剤を得た。この時の不揮発分は、98.3%、粘度は27,000mPa・sであった。
実施例1の原料および配合量を表1に示すとおりに変更した以外は実施例と同様に行うことで、それぞれ実施例2~16の粘着剤を得た。
攪拌器、温度計、滴下管、還流冷却器を備えた重合装置を用い、ブチルアクリレート46.1部、2-エチルヘキシルアクリレート46.0部、アクリル酸3.9部、チオグリコール酸オクチル4.0部を配合した原料を窒素雰囲気下、反応槽に仕込んだ。次いで反応槽を80℃に加熱した。次いで、十分に窒素ガス置換した2,2’-アゾビス(2,2’-ジメチルバレロニトリル)0.02部を撹拌下に反応槽に添加し、反応槽の内容物の温度が80℃に維持できるように加熱及び冷却を8時間行った。反応終了後、得られたアクリル重合体は、重量平均分子量1.5万、分子量分散度3.2、不揮発分99.7%であった。さらに、アクリル重合体の不揮発分100部に対して、ポリオール(伊藤製油社製(URIC Y-403)25.0部、キレート硬化剤(川研ファインケミカル社製Al-D)4.0部、反応遅延剤(アセチルアセトン)1.0部、イソシアネート硬化剤(D-1)(BASF社製HB-100)6.7部、イソシアネート硬化剤(D-2)(東ソー株式会社製コロネート2770)7.7部を加え、十分に撹拌後、粘着剤を得た。この時の不揮発分は、99.7%、粘度は20,000mPa・sであった。
実施例1の原料および配合量を表2に示すとおりに変更した以外は実施例と同様に行うことで、それぞれ比較例2~6の粘着剤を得た。
得られた粘着剤を厚さ38μmのポリエチレンテレフタレート製剥離性フィルム基材(リンテック社製「SP-PET382050」、以下剥離性フィルム基材という)の剥離処理面上に、コンマコーターにて乾燥厚みが25μmになるよう塗工し、オーブンで110℃-2分間乾燥させ粘着剤層を形成した。この粘着剤層面と厚さ50μmのポリエステルフィルム(東洋紡社製「E5100」)と貼り合せて、粘着力、耐ブロッキング性及び保持力試験用の粘着シートを、この粘着剤層面と剥離性フィルム基材とを貼り合せて透明性試験用の粘着シートを得た。これを23℃-50%RH雰囲気の恒温恒湿室にて、7日間養成し硬化を完了させた上で以下に示す粘着力、保持力、透明性を評価した。
<粘着力>
JIS Z 0237に準拠して、粘着力を測定した。得られた粘着シートを幅25mm・長さ100mmの大きさに切り取り試料とした。次いで23℃-50%RH雰囲気下、試料から剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を研磨したステンレス(SUS)板又はポリプロピレン(PP)板に貼着し、2kgロールで1往復圧着した後、引張試験機を使用して貼着24時間後に剥離速度300mm/min、剥離角度180°の条件で粘着力(N/25mm)を測定した。
(対SUS板)
○:粘着力が15N/25mm以上。良好
△:粘着力が10N/25mm以上、10N/25mm未満。実用可。
×:10N/25mm未満。実用不可。
(対PP板)
◎:粘着力が10N/25mm以上。優秀。
○:粘着力が5N/25mm以上、10N/25mm未満。良好
△:粘着力が3N/25mm以上、5N/25mm未満。実用可。
×:3N/25mm未満。実用不可。
<保持力>
JIS Z 0237に準拠して、保持力を測定した。得られた粘着シートを幅25mm・長さ100mmの大きさに切り取り試料とした。次いで23℃-50%RH雰囲気下、試料から剥離性フィルムを剥がし、露出した粘着剤層の先端部幅25mm・長さ25mm部分を紙やすり(#300)で研磨したステンレス板(SUS304)に貼着し、2kgロールで1往復圧着した後、80℃雰囲気で1kgの荷重をかけ、7万秒保持した。評価は、SUS板から試料が落下した場合はその秒数を示す。試料が落下しなかった場合は、粘着剤層とSUS板の接着先端部が、荷重により下にずれたmm数を示す。評価基準を以下に示す。
◎:試料のずれが2mm未満 優れている
○:試料のずれが2mm以上5mm未満 良好
△:試料のずれが5mm以上で落下しなかった 実用上問題なし
×:試料が落下した 実用不可
<透明性>
得られた粘着シートの粘着剤層の透明性を目視で評価した。評価基準を以下に示す。
○:無力透明である。 優れている
△:わずかな白化。 実用上問題なし
×:ひどい白化。 実用不可
<耐ブロッキング性>
塗工により得られた粘着シートを幅40mm、長さ40mmの寸法に切り取り試料とした。次いで23℃-50%RH雰囲気下、テスター産業株式会社製 CO-201を用いて、剥離シート付きの試料に荷重10kg/cm2の圧力をかけ、加圧状態で7日間経過後に、切り出した寸法から粘着剤が染み出した距離(mm)を測定した。
◎:染み出し距離1mm未満。優秀
〇:染み出し距離1mm以上、2mm未満。良好
△:染み出し距離2mm以上、3mm未満。実用可。
×:染み出し距離3mm以上、実用不可。
重量平均分子量(Mw)は、GPCを使用して以下の条件で求めた。なお、重量平均分子量(Mw)は、いずれもMw既知のポリスチレンを標準物質として換算値とした。
GPC装置:GPC-104 (昭和電工社製)
カラム:GPC LF-604(昭和電工社製)を2本連結したものを用いた。
展開溶媒(溶離液):テトラヒドロフラン
流速:0.5ml/min
温度:40℃
試料濃度:0.2wt%
試料1gを金属容器に秤量し、オーブンで150℃-20分間乾燥させ、残分を秤量して残率計算をし、不揮発分を求めた。
E型粘度計(東機産業社製「VISCMETEWR EV22」)を用いて25℃で測定した。
実施例および比較例の配合物を25℃で6時間後、粘度を測定し粘度上昇率を計算した。
粘度上昇率(%)=(6時間後/配合直後の粘度)×100
◎:粘度上昇率20%未満。優秀
〇:粘度上昇率20%以上、100%未満。良好
△:粘度上昇率100%以上、200%未満。実用可。
×:粘度上昇率200%以上。実用不可。
BA:ブチルアクリレート
2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
2MTA:2-メトキシエチルアクリレート
AA:アクリル酸
AAEM:2-アセトアセトキシエチルメタクリレート
OTG:チオグリコール酸オクチル
URIC Y-403:伊藤製油社製 ヒマシ油系ポリオール 数平均分子量 約700
サンニックスPP-400:三洋化成社製 ポリエーテル系ポリオール 数平均分子量 約400
サンニックスPP-4000:三洋化成社製 ポリエーテル系ポリオール 数平均分子量 約4160
クラレポリオールP-2010:クラレ社製 ポリエステル系ポリオール 数平均分子量 約2000
クラレポリオールP-510:クラレ社製 ポリエステル系ポリオール 数平均分子量 約500
アルミキレートAl-D:川研ファインケミカル社製 アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)(不揮発分76%)
アルミキレートDOL;川研ファインケミカル社製 アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(オレイルアセトアセテート)
バソナートHB-100:BASF社製 ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット体
コロネート2770:東ソー社製 ポリイソシアネート変性体
IPDI:EVONIC社製 イソホロンジイソシアネート
Claims (5)
- アクリル重合体(A)、ポリオール(B)、キレート硬化剤(C)、イソシアネート硬化剤(D)を含む粘着剤組成物であって、下記(i)~(vi)を満たすことを特徴とする粘着剤組成物。
(i)粘着剤組成物の不揮発分が90%以上、25℃における粘度が5万mPa・S以下である。
(ii)アクリル重合体(A)の重量平均分子量が3万~30万である。
(iii)アクリル重合体(A)を構成するモノマーとして、カルボキシ基又は活性メチレン基を有するモノマー(a1)を含有する。
(iv)アクリル重合体(A)とポリオール(B)の質量比(A)/(B)が1.5~4.0である。
(v)イソシアネート硬化剤(D)が、三官能以上のイソシアネート硬化剤(D-1)と二官能イソシアネート硬化剤(D-2)の少なくとも一方を含有する。
(vi)ポリオール(B)が、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ひまし油系ポリオールのいずれか1つである。 - アクリル重合体(A)を構成するモノマー成分100質量部に対するカルボキシ基又は活性メチレン基を有するモノマーの含有量が1~5質量部であることを特徴とする請求項1記載の粘着剤組成物。
- ポリオール(B)が、数平均分子量が300~3,000であり、かつ、ポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項1又は2記載の粘着剤組成物。
- アクリル重合体(A)を構成するモノマー成分100 質量部に対するアルコキシアルキル(メタ)アクリレート又は、アルコキシアルキレングリコール(メタ)アクリレートの含有量が60%以上であることを特徴とする請求項1~3いずれか記載の粘着剤組成物。
- シート状基材の少なくとも一方の面に、請求項1~4いずれか記載の粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート。
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