CN109952330B - 聚氨酯-乙烯基混杂聚合物、其制法和它们的用途 - Google Patents

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Abstract

记载了聚氨酯‑乙烯基混杂聚合物、其制法和它们的用途。混杂聚合物由阴离子聚氨酯和可聚合乙烯基化合物制成，其中可聚合乙烯基化合物选自亚甲基丙二酸酯、亚甲基β‑酮酯和亚甲基β‑二酮。该混杂聚合物可用作结构胶粘剂中的粘合剂、压敏胶粘剂中的粘合剂、层压胶粘剂中的粘合剂、接触胶粘剂中的粘合剂、油墨中的粘合剂、油漆中的粘合剂、涂料中的粘合剂、用于纤维粘合的粘合剂、用于颗粒粘合的粘合剂或高内聚胶粘带中的粘合剂。

Description

聚氨酯-乙烯基混杂聚合物、其制法和它们的用途
本发明涉及聚氨酯-乙烯基混杂聚合物、其制法和它们的用途。混杂聚合物由阴离子聚氨酯和可聚合乙烯基化合物制成，其中可聚合乙烯基化合物选自亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯和亚甲基β-二酮。该混杂聚合物可用作结构胶粘剂中的粘合剂、压敏胶粘剂中的粘合剂、层压胶粘剂中的粘合剂、接触胶粘剂中的粘合剂、油墨中的粘合剂、油漆中的粘合剂、涂料中的粘合剂、用于纤维粘合的粘合剂、用于颗粒粘合的粘合剂或高内聚胶粘带中的粘合剂。
粘合剂和胶粘剂通常基于双组分胶粘聚合物体系，该体系通常需要交联剂以获得足够的粘合强度、耐化学性或热稳定性。特别地，与有机溶剂基胶粘剂相比，水基压敏胶粘剂通常具有较低的内聚强度。特别地，用于高粘胶带的水性压敏胶粘剂(PSA)在粘着力/内聚力平衡方面通常不能达到溶剂基PSA的性能。尽管通过交联可改善内聚力，但这通常与粘着力不希望的显著降低有关。
通常使用异氰酸酯交联剂与多元醇组分配制胶粘剂。这些体系可以作为无溶剂和无水100％体系或作为有机溶剂基胶粘剂溶液或作为水基的水性聚合物分散体使用。缺点是这些制剂具有相对低的工作时间(称为适用期)，并且由于反应性异氰酸酯交联剂可能在健康方面是有害的。因此，希望提供替代性不含异氰酸酯的粘合剂和胶粘剂。因此，希望提供替代性不含异氰酸酯的交联聚合物，特别适用于具有良好粘着力/内聚力平衡的水基粘合剂或水基胶粘剂。
WO2013/149168记载了在实施例中使用相对大量的胶粘剂的用层压胶粘剂制备的层压制品，所述层压胶粘剂包含亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯或亚甲基β-二酮。
WO2013/149165记载了用于引发亚甲基丙二酸酯和其他可聚合组合物的聚合反应的活化方法，例如通过阴离子机理活化，其中聚合活化剂以非活化结合状态承载在可聚合组合物中。
WO2013/059473记载了多官能单体，其包含多官能亚甲基丙二酸酯和亚甲基β-酮酯单体。
WO 2016/040012记载了在非离子乳化剂和碱的存在下在水中进行阴离子聚合1,1-二取代烯烃(如亚甲基丙二酸酯)的方法。
申请号为EP16161811.1的未预先公布的专利申请记载了用于柔性包装的复合膜层压品，其中层压胶粘剂包含可聚合乙烯基化合物，选自亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯和亚甲基β-二酮。水性阴离子聚氨酯分散体可用作底涂层，其中聚氨酯的阴离子基团与可聚合乙烯基化合物的乙烯基的摩尔比为1:10至1:100万。
WO 2006/087317记载了用于复合膜层压的聚氨酯分散体。
本发明的目的是提供替代性不含异氰酸酯的交联聚合物，适用作涂料和胶粘剂的粘合剂，尤其是具有良好粘着力/内聚力平衡的水基粘合剂或水基胶粘剂。
已发现，选自亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯和亚甲基β-二酮的乙烯基化合物在水性聚氨酯分散体的分散颗粒中发生阴离子聚合反应，形成性能优异的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物。例如，由水性聚氨酯分散体和亚甲基丙二酸酯获得的压敏胶粘剂在胶带应用中对钢表现出高内聚力和高剥离性。
已发现，本发明的目的可通过由至少一种阴离子聚氨酯和至少一种可聚合乙烯基化合物制成的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物实现，其中可聚合乙烯基化合物选自亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯和亚甲基β-二酮；
并且，其中
a)聚氨酯-乙烯基混杂聚合物通过首先用水性阴离子聚氨酯分散体涂覆基材并随后用可聚合乙烯基化合物进行外涂而形成，其中聚氨酯的阴离子基团与可聚合乙烯基化合物的乙烯基的比率大于1:9，优选至少1:1或大于1:1，且小于等于50:1；
或
b)其中聚氨酯-乙烯基混杂聚合物形成在水分散体中。
优选地，聚氨酯-乙烯基混杂聚合物由亚甲基丙二酸酯制成。
混杂聚合物为包含在分子水平上彼此连接的至少两种不同聚合类别的结构单元的聚合材料。
本发明还提供了聚氨酯-乙烯基混杂聚合物用作结构胶粘剂中的粘合剂、压敏胶粘剂中的粘合剂、层压胶粘剂中的粘合剂、接触胶粘剂中的粘合剂、油墨中的粘合剂、油漆中的粘合剂、涂料中的粘合剂、用于纤维粘合的粘合剂、用于颗粒粘合的粘合剂或高内聚胶粘带中的粘合剂的用途。接触胶粘剂为两个待粘合表面均施用的胶粘剂。
本发明还提供了一种形成聚氨酯-乙烯基混杂聚合物的方法，
其中，至少一种阴离子聚氨酯与至少一种可聚合乙烯基化合物反应，所述可聚合乙烯基化合物选自亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯和亚甲基β-二酮，
其中反应在液体介质中进行，以形成包含至少一种聚氨酯-乙烯基混杂聚合物的单组分组合物；
或其中，将包含至少一种阴离子聚氨酯的第一液体组合物和包含至少一种可聚合乙烯基化合物的第二液体组合物混合，随后施用到基材上，并且聚氨酯-乙烯基混杂聚合物的形成至少部分地发生在施用到基材上之后；
或其中，聚氨酯-乙烯基混杂聚合物通过首先用至少一种阴离子聚氨酯涂覆基材并随后用至少一种可聚合乙烯基化合物外涂第一涂层而形成，其中聚氨酯的阴离子基团与可聚合乙烯基化合物的乙烯基的摩尔比大于1:9，优选大于1:1。
玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(ASTM D 3418-08，中点温度，加热速率20℃/min)测定。
除非另有说明，否则室温为20℃。
可聚合乙烯基化合物具有一个、两个或更多个亚甲基＝CH2。
亚甲基丙二酸酯是包含至少一个(例如一个、两个或更多个)～O-C(O)-C(C＝CH2)-C(O)-O～基团的化合物。
亚甲基β-酮酯是包含至少一个(例如一个、两个或更多个)～C(O)-C(C＝CH2)-C(O)-O～基团的化合物。
亚甲基β-二酮是包含至少一个(例如一个、两个或更多个)～C(O)-C(C＝CH2)-C(O)～基团的化合物。
优选的亚甲基丙二酸酯是下式的化合物
R1-O-C(O)-C(C＝CH2)-C(O)-O-R2
优选的亚甲基β-酮酯是下式的化合物
R1-C(O)-C(C＝CH2)-C(O)-O-R2
优选的亚甲基β-二酮是下式的化合物
R1-C(O)-C(C＝CH2)-C(O)-R2
其中R1、R2各自独立地为C1-C15烷基、C2-C15烯基、卤代-(C1-C15烷基)、C3-C6环烷基、卤代-(C3-C6环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基或杂芳基-(C1-C15烷基)或烷氧基-(C1-C15烷基)，其各自可任选地被以下基团取代：C1-C15烷基、卤代-(C1-C15烷基)、C3-C6环烷基、卤代-(C3-C6环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基、酯或磺酰基；
或其中R1及R2与它们连接的原子一起形成5-7元杂环，所述杂环可任选地被以下基团取代：C1-C15烷基、卤代-(C1-C15烷基)、C3-C6环烷基、卤代-(C3-C6环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、羟基、硝基、叠氮基、酰氧基、羧基、酯或磺酰基。
可聚合乙烯基化合物可为单官能的，即仅具有单乙烯基，或者它们可为具有两个以上乙烯基的多官能的。优选的多官能可聚合乙烯基化合物为下式：
Figure BDA0002054566810000041
其中R1、R2各自独立地为C1-C15烷基、C2-C15烯基、卤代-(C1-C15烷基)、C3-C6环烷基、卤代-(C3-C6环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基或杂芳基-(C1-C15烷基)、或烷氧基-(C1-15烷基)，其各自可任选地被以下基团取代：C1-C15烷基、卤代-(C1-C15烷基)、C3-C6环烷基、卤代-(C3-C6环烷基)、杂环基、杂环基(C1-C15烷基)、芳基、芳基(C1-C15烷基)、杂芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基、酯或磺酰基；
或其中R1和R2与它们连接的原子一起形成5-7元杂环，所述杂环可任选地被以下的基团取代：C1-C15烷基、卤代-(C1-C15烷基)、C3-C6环烷基、卤代-(C3-C6环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、羟基、硝基、叠氮基、酰氧基、羧基、酯或磺酰基；
[A]-代表-(CRARB)n-、-(CRARB)n-O(C＝O)-(CH2)1-15-(C＝O)O-(CRARB)n-、-(CH2)n-[CY]-(CH2)n、聚丁二烯基连接基团、聚乙二醇连接基团、聚醚连接基团、聚氨酯连接基团、环氧连接基团、聚丙烯酸连接基团或聚碳酸酯连接基团；
RA或RB各自独立地为H、C1-C15烷基、C2-C15烯基、由下式表示的部分：
Figure BDA0002054566810000051
其中L为选自以下的连接基团：亚烷基、亚烯基、卤代亚烷基、亚环烷基、亚环烷基、亚杂环基、杂环基亚烷基、芳基-亚烷基、亚杂芳基或杂芳基-(亚烷基)、或烷氧基-(亚烷基)，其各自可任选地为支化的，并且其各自可任选地被以下基团取代：烷基、卤代烷基、环烷基、卤代环烷基、杂环基、杂环基-(烷基)、芳基、芳基-(烷基)、杂芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基、酯，所述基团各自可任选地为支化的；
R3独立地选自上述R2中定义的基团；
[CY]表示烷基、烯基、卤代烷基、环烷基、卤代环烷基、杂环基、杂环基-(烷基)、芳基-(烷基)、杂芳基或杂芳基-(烷基)、或烷氧基-(烷基)；
n为1至25的整数；
m为1至25的整数，优选为2至25的整数；
并且Q各自代表-O-或直接键。
优选的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物为其中可聚合乙烯基化合物选自下式的那些
R1-O-C(O)-C(C＝CH2)-C(O)-O-R2
其中R1、R2各自独立地为C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，并且其中烷基可以是直链、支化或环状的；
或其中可聚合乙烯基化合物选自下式的化合物：
Figure BDA0002054566810000061
其中R1、R2各自独立地为C1-C10烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，并且其中烷基可以是直链、支化或环状的；
A选自C1-C10亚烷基和-X-Ph-Y-，其中X和Y各自独立地为C1-C10亚烷基，最优选亚甲基。C1-C10亚烷基可以是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。
制备亚甲基丙二酸酯的方法记载在WO 2014/110388、WO2012/054616和WO 2012/054633中。制备亚甲基β-二酮的方法记载在WO 2013/059479中。制备亚甲基β-酮酯的方法记载在WO 2013/066629中。制备多官能乙烯基化合物的方法记载在WO 2013/059473中。
聚氨酯的阴离子基团的量优选为50mmol/kg至500mmol或50mmol/kg至450mmol/kg，基于干料计。优选聚氨酯的阴离子基团选自羧酸根基团、磺酸根基团和磷酸根基团。最优选的是羧酸根基团，尤其是钠或钾作为平衡离子。
阴离子聚氨酯是包含阴离子基团的聚氨酯。阴离子基团可以悬挂在聚氨酯骨架上，或者它们可为聚合物链末端上的端部。优选阴离子基团悬挂于聚氨酯骨架上的阴离子聚氨酯。
阴离子聚氨酯包含具有阴离子基团的单体作为结构组分。阴离子基团特别为磺酸根基团、羧酸根基团和磷酸根基团，它们为盐的形式，例如它们的碱金属盐或它们的铵盐。用于本发明目的的其他阴离子基团为可通过简单的中和反应或水解反应转化成上述离子亲水性基团的潜在阴离子基团，因此实例有羧酸基团。离子单体和潜在离子单体详细记载在例如Ullmanns
Figure BDA0002054566810000062
der technischen Chemie[乌尔曼工业化学百科全书],第4版19卷311页-313页和例如DE-A 1 495 745中。
阴离子聚氨酯优选由以下组分构成：a)多异氰酸酯，优选至少一种二异氰酸酯，b)多元醇，优选至少一种聚酯二醇和/或至少一种聚醚二醇，和c)任选地具有反应性基团的其他单官能或多官能化合物，所述反应性基团例如选自醇羟基、伯氨基、仲氨基、和异氰酸酯基，其中至少一种结构组分具有一个或多个阴离子基团。
合适的二异氰酸酯的实例为式X(NCO)2的那些，其中X为具有4至15个碳原子的脂族烃基、具有6至15个碳原子的脂环族或芳族烃基、或具有7至15个碳原子的芳脂族烃基。这些二异氰酸酯的实例为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、3,5,5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷-1-异氰酸酯(IPDI)、2,2-双(4-异氰酸环己酯基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、双(4-异氰酸环己酯基)甲烷的异构体(HMDI)，例如反式/反式异构体、顺式/顺式异构体和顺式/反式异构体，以及由这些化合物组成的混合物。这些二异氰酸酯可商购获得。这些异氰酸酯的特别重要的混合物为甲苯二异氰酸酯和二异氰酸根合二苯基甲烷的相应的结构异构体的混合物，特别合适的是由80摩尔％的2,4-甲苯二异氰酸酯和20摩尔％的2,6-甲苯二异氰酸酯制成的混合物。芳族异氰酸酯(如2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯)与脂族或脂环族异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI)的混合物也是特别有利的，优选的脂族与芳族异氰酸酯的混合比为1:9至9:1，特别是1:4至4:1。
聚氨酯的结构还可使用不仅带有游离异氰酸酯基团还带有其他封端异氰酸酯基团(如脲二酮基)的异氰酸酯，作为上述化合物以外的多异氰酸酯化合物。
优选地，聚氨酯中的每种由至少40重量％、特别优选至少60重量％、且非常特别优选至少80重量％的二异氰酸酯、聚醚二醇和/或聚酯二醇构成。优选地，聚氨酯包含基于聚氨酯计的量为大于10重量％、特别优选大于30重量％、特别是大于40重量％或大于50重量％、且非常特别优选大于60重量％的聚酯二醇或聚醚二醇或者其混合物。
可使用的聚酯二醇主要是相对高分子量的二醇，其摩尔质量为500至5000g/mol，优选约1000至3000g/mol。聚醚二醇的摩尔质量优选为240至5000g/mol。这是数均摩尔质量Mn。通过确定端基数(OH数)来确定Mn。
聚酯二醇已知于例如Ullmanns
Figure BDA0002054566810000081
der technischen Chemie[乌尔曼工业化学百科全书]，第4版，第19卷，第62至65页。优选使用通过二元醇与二元羧酸反应制得的聚酯二醇。除了游离羧酸，也可使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇的多羧酸酯或这些的混合物来制备聚酯多元醇。多羧酸可为脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环族，并且如果合适，可具有不饱和态和/或取代，例如卤素原子取代。它们可提及的实例为：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、二聚脂肪酸。优选通式HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y是1至20的数，优选2至20的偶数，实例有琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
可用于制备聚酯二醇的二元醇的实例有乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇、以及二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式为HO-(CH2)x-OH的醇，其中x是1至20的数，优选2至20的偶数。这些材料的实例有乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。进一步优选新戊二醇。
除了聚酯二醇或聚醚二醇之外，如果合适，还可伴随使用聚碳酸酯二醇，其可例如通过光气与过量的作为聚酯多元醇的结构组分提及的低分子量醇反应来获得。如果合适，还可以使用基于内酯的聚酯二醇，它们是内酯的均聚物或共聚物，优选源自内酯加成到合适的双官能起始分子上并具有末端羟基的产物。可以使用的内酯优选为来源于通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z是1至20的数，并且亚甲基单元的氢原子也可已被C1-C4烷基取代。实例是ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯，以及它们的混合物。合适的起始剂组分的实例是上述作为聚酯多元醇的结构组分提及的低分子量二元醇。特别优选相应的ε-己内酯聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可用作制备内酯聚合物的起始剂。除了内酯聚合物，也可以替代使用对应于内酯的羟基羧酸的相应化学等价缩聚物。
聚醚二醇尤其可以通过例如在BF3存在下环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或环氧氯丙烷的均聚来制备，或通过将这些化合物——如果合适的话以混合物或连续的方式——加成到具有反应性氢原子的起始剂组分上，所述起始剂组分的实例为醇或胺，例如水、乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、或苯胺。特别优选环氧丙烷以及数均分子量为240至5000、特别是500至4500的聚四氢呋喃。优选由小于20重量％环氧乙烷构成的聚醚二醇。
也可伴随使用聚羟基烯烃作为单体(c1)，优选具有2个末端羟基，例如α,ω-二羟基聚丁二烯、α,ω-二羟基聚甲基丙烯酸酯、或α,ω-二羟基聚丙烯酸酯。这些化合物已知于例如EP-A 622 378中。其他合适的多元醇为聚缩醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。
聚醚二醇优选选自聚四氢呋喃和聚环氧丙烷。聚酯二醇优选自二元醇与二元羧酸的反应产物和内酯基聚酯二醇。
如果需要，当所用二醇不仅包含聚酯二醇和聚醚二醇，而且还包含与其不同的摩尔质量为约60至500g/mol、优选62至200g/mol的低分子量单体二醇时，聚氨酯的硬度和弹性模量可以增加。使用的低分子量单体二醇特别是制备聚酯多元醇所提及的短链烷二醇的结构组分，此处优选具有2至12个碳原子并具有偶数个碳原子的无支链二醇，以及优选戊烷-1,5-二醇和新戊二醇。实例有乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、和甲基戊二醇，可使用的其他化合物有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选通式为HO-(CH2)x-OH的醇，其中x是1至20的数，优选2至20的偶数。此处实例为乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。进一步优选新戊二醇。基于所有二醇的总量计，聚酯二醇和聚醚二醇的比例优选为10至100摩尔％。并且基于所有二醇的总量计，低分子量单体二醇的比例优选为0至90摩尔％。特别优选聚合二醇与单体二醇的比值为0.1:1至5:1，特别是0.2:1至2:1。
为了改善聚氨酯的水分散性，聚氨酯还可包含作为结构组分的带有至少一个异氰酸酯基团或带有至少一个对异氰酸酯基团呈反应性的基团以及还带有至少一个亲水性基团或一个可转化成亲水性基团的基团的单体。亲水性基团比用作聚合物主链结构的单体的官能团更慢地与异氰酸酯反应。基于聚氨酯的所有结构组分的总量计，具有亲水性基团的组分的比例通常这样判断：基于所有单体的总重量计，亲水性基团的摩尔量为30至1000mmol/kg，优选50至500mmol/kg，特别优选80至300mmol/kg。亲水性基团可以是非离子的或优选离子亲水性基团。可使用的非离子亲水性基团特别为优选由5至100、优选10至80个环氧乙烷重复单元组成的聚乙二醇醚。聚环氧乙烷单元的含量通常为0至10重量％，优选0至6重量％，基于所有单体的总量计。优选的具有非离子亲水性基团的单体为具有至少20重量％环氧乙烷的聚环氧乙烷二醇，聚环氧乙烷一元醇，以及聚乙二醇的反应产物和二异氰酸酯的反应产物，其中它们带有末端醚化的聚乙二醇基团。专利说明书US-A 3,905,929和US-A 3,920,598列举了这种类型的二异氰酸酯及其制备方法。
阴离子聚氨酯可由具有阴离子基团和/或潜在阴离子基团的单体制成，例如带有至少一个醇羟基或带有至少一个伯或仲氨基的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸或磺酸。优选二羟烷基羧酸，特别是具有3至10个碳原子的那些，也记载在US-A 3,412,054中。特别优选通式(c1)的化合物
Figure BDA0002054566810000101
其中R1和R2是C1-C4-烷二基单元并且R3是C1-C4-烷基单元，特别是二羟甲基丙酸(DMPA)。其他合适的(潜在)阴离子单体化合物为相应的二羟基磺酸和二羟基膦酸，例如2,3-二羟基丙烷膦酸。其他合适的阴离子单体化合物是具有至少两个羧酸根基团的摩尔质量为500至10000g/mol的二羟基化合物并公开在DE-A 39 11 827中。它们可通过二羟基化合物与四羧酸二酐(例如均苯四酸二酐或环戊烷四羧酸二酐)在加聚反应中以2：1至1.05：1的摩尔比反应来获得。特别合适的二羟基化合物是作为扩链剂列出的单体，以及上述的二醇。
特别优选的阴离子结构组分具有羧基。羧基可以通过上述的带有至少一个醇羟基或带有至少一个伯或仲氨基的脂族、脂环族、芳脂族或芳族羧酸引入聚氨酯中。优选二羟基烷基羧酸，特别是具有3至10个碳原子，特别是二羟甲基丙酸。一种特别优选的用于阴离子聚氨酯的结构组分是2,2-双(羟甲基)丙酸(二羟甲基丙酸，DMPA)。
可使用的具有对异氰酸酯呈反应性的氨基的其他阴离子结构组分是氨基羧酸，例如赖氨酸或β-丙氨酸，或DE-A 20 34 479中提到的脂族二伯二胺与α，β-不饱和羧酸或磺酸的加成物。这些化合物例如符合式(c2)
H2N-R4-NH-R5-X (c2)
其中R4和R5彼此独立地是C1-C6-烷二基单元，优选亚乙基，X是COOH或SO3H。特别优选式(c2)的化合物是N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸以及N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸和相应的碱金属盐，此处特别优选Na作为平衡离子。进一步特别优选上述脂族二伯胺与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的加成物，例如DE-B 1 954 090中所述的那些。
如果使用具有潜在离子基团的单体，则可以在异氰酸酯-加聚反应之前或期间以及优选之后将它们转化为离子形式，因为离子单体通常仅微溶于反应混合物中。中和剂的实例是氨、NaOH、三乙醇胺(TEA)、三异丙胺(TIPA)或吗啉，或其衍生物。特别优选地，用碱金属离子或铵离子作为平衡离子，将磺酸根或羧酸根基团变成其盐的形式。
此外，多官能单体可用于聚氨酯的交联或扩链。这些通常不仅是二元非酚类醇、具有2个或更多个伯和/或仲氨基的胺、或者不仅带有一个或多个醇羟基而且还带有一个或多个伯和/或仲氨基的化合物。可用于调节特定支化或交联程度的具有高于2的官能度的醇的实例是三羟甲基丙烷、甘油或糖。还可使用具有2个或更多个伯和/或仲氨基的多胺以及单醇，其中它们除了带有羟基之外，还带有对异氰酸酯呈反应性的其他基团，实例为具有一个或多个伯和/或仲氨基的一元醇，例如单乙醇胺。聚氨酯优选包含1至30摩尔％、特别优选4至25摩尔％的具有至少两个对异氰酸酯呈反应性的氨基的多胺，基于所有结构组分的总量计。为了相同的目的，也可使用官能度大于2的异氰酸酯。市售化合物的实例是异氰脲酸酯或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
任选使用的单官能单体是单异氰酸酯、一元醇、单伯胺和单仲胺。基于单体的总摩尔量计，它们的比例通常为至多10摩尔％。这些单官能化合物通常带有其他官能团，例如烯烃基团或羰基，并用于在聚氨酯中引入允许聚氨酯分散或交联或进行其他聚合物类似的反应的官能团。可用于此的单体是异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯(TMI)和丙烯酸的酯或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
通过选择可彼此反应的单体的比例以及选择每分子中反应性官能团数量的算术平均值来调节聚氨酯的分子量的方法，在聚氨酯化学领域中是已知的。通常选择组分和它们各自的摩尔量，使得比例A：B为0.5：1至2：1，优选为0.8：1至1.5：1，特别优选为0.9：1至1.2：1，其中
A为异氰酸酯基团的摩尔量，
B为羟基的摩尔量和在加成反应中可与异氰酸酯反应的官能团的摩尔量的总和。
非常特别优选比例A：B尽可能接近1：1。单体通常带有平均值为1.5至2.5、优选1.9至2.1、特别优选2.0的异氰酸酯基团和相应的可在加成反应中与异氰酸酯反应的官能团。
用于制备聚氨酯的结构组分的加聚反应优选在最高达180℃、优选最高达150℃的反应温度下在大气压或自生压力下进行。聚氨酯的制备和水性聚氨酯分散体的制备对于本领域技术人员而言是已知的。
阴离子聚氨酯优选由以下组分构成：
a)二异氰酸酯，
b)摩尔质量大于500至5000g/mol的聚酯二醇，和/或摩尔质量为240至5000g/mol的聚醚二醇，
c)具有羧酸基团的二醇，和
d)任选地其他单官能或多官能化合物，其不同于a)-c)并具有选自醇羟基、伯氨基、仲氨基和异氰酸酯基的反应性基团。
聚氨酯优选采用水性分散体的形式，并且优选以这种形式用在与乙烯基化合物的反应中。
本发明的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物优选包含在液体组合物中，例如有机溶剂或最优选以分散形式包含在水性分散体中。
本发明的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物优选由这样的阴离子聚氨酯制成，在可聚合乙烯基化合物聚合之前所述阴离子聚氨酯的玻璃化转变温度低于0℃，优选低于-10℃。
在本发明的一个实施方案中，聚氨酯-乙烯基混杂聚合物为这样的聚合物：其中聚氨酯的阴离子基团与可聚合乙烯基化合物的乙烯基的比率大于1：1，并且可聚合乙烯基化合物为至少一种具有两个或更多个亚甲基丙二酸酯基团的多官能亚甲基丙二酸酯。
本发明还涉及高内聚性压敏胶粘剂，其可通过使用软聚氨酯制备，优选呈水性聚氨酯分散体的形式。软聚氨酯为玻璃化转变温度低于-10℃的聚氨酯。
高内聚性压敏胶粘剂(如本文所定义)是这样的压敏胶粘剂，其定义为剥离强度大于10N/25mm，室温剪切强度大于60min，如实施例中所述测量。
本发明还涉及在室温下为半结晶的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物，其由无定形阴离子聚氨酯与至少一种可聚合乙烯基化合物反应制得；所述可聚合乙烯基化合物选自亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯和亚甲基β-二酮，优选亚甲基丙二酸酯，尤其是二乙基亚甲基丙二酸酯。
无定形聚氨酯可通过使用无定形聚合多元醇制备，例如无定形聚醚多元醇、无定形聚碳酸酯多元醇、无定形聚羟基烯烃或无定形聚酯多元醇。优选的无定形聚醚多元醇为聚丙二醇和聚THF。优选的无定形聚酯多元醇为芳族/脂族混合二酸的聚酯醇或直链二酸与支化二醇的聚酯醇。
半结晶聚氨酯-乙烯基混杂聚合物特别适合用作层压胶粘剂。
本发明还涉及在室温下是无定形的并且由半结晶聚氨酯与至少一种可聚合乙烯基化合物交联而制成的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物，所述可聚合乙烯基化合物选自亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯和亚甲基β-二酮，优选亚甲基丙二酸酯。
半结晶聚氨酯可例如通过使用大于50重量％(基于所有大分子二醇计)的规则结构的聚酯醇(如亚烷基二酸(如己二酸)与线性二醇(如1,6-己二醇或1,4-丁二醇)的聚酯醇)或者聚己内酯来制备。
半结晶聚合物为在室温下结晶度优选10至80％的聚合物。无定形聚合物为在室温下结晶度优选小于10％的聚合物。结晶聚合物为在室温下结晶度优选大于80％的聚合物。结晶度可以通过差示扫描量热法测量。
聚氨酯-乙烯基混杂聚合物可以单组分组合物的形式使用，其任选地包含常规添加剂。优选的单组分组合物是水性分散体形式，含有至少一种分散在水中的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物。分散颗粒同时包括聚氨酯和阴离子聚合的乙烯基聚合物，包括接枝的聚合物结构，即用乙烯基聚合物接枝的聚氨酯。这些分散体将阴离子聚氨酯和乙烯基聚合物的性质结合在单一分散颗粒中。
聚合可在室温(25℃或更低)下实现，简单地通过将可聚合乙烯基化合物加入到水性聚氨酯分散体中并搅拌进行。通过将温度升高到室温以上可加速和/或完成聚合。
可加入乳化剂以稳定水性聚氨酯-乙烯基混杂聚合物分散体。优选地，使用不引发或减慢乙烯基聚合物的阴离子聚合的乳化剂。优选的乳化剂是非离子的。更优选不添加乳化剂。
聚氨酯-乙烯基混杂聚合物也可以双组分组合物的形式使用。用于形成聚氨酯-乙烯基混杂聚合物的双组分组合物是这样的组合物：其中第一液体组合物包含至少一种阴离子聚氨酯，第二液体组合物包含至少一种选自亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯和亚甲基β-二酮的可聚合乙烯基化合物。第一和第二组合物各自可任选地包含常规添加剂。优选的第一组合物为水性聚氨酯分散体的形式，其含有分散在水中的至少一种阴离子聚氨酯。将两种组分混合之后立刻施用在基材上。优选地，至少部分的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物在施用在基材上之后和/或在基材上成膜之后形成。
任选的添加剂的实例包括润湿剂、增稠剂、保护胶体、UV-吸收剂、光稳定剂、杀生物剂、消泡剂、增粘剂、抗氧化剂、金属钝化剂、抗静电剂、增强剂、填充材料、防雾剂、推进剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、着色剂、颜料、流变改性剂、抗冲改性剂、粘着改性剂、荧光增白剂、阻燃剂、防滴剂、成核剂、保护胶体、水、有机溶剂、活性稀释剂等。
聚氨酯-乙烯基混杂聚合物可用作例如涂料的粘合剂或胶粘剂的粘合剂。胶粘剂或涂料组合物或适当配制的制剂可以通过例如刀涂、刮涂、喷涂等方式施用在待粘合或涂覆的基材上。可以使用典型的涂覆技术，实例为辊涂、反向辊涂、凹版辊涂、反向凹版辊涂、刷涂、棒涂、喷涂、气刷涂覆、弯月面涂、幕涂或浸涂。分散体的溶剂或水短时间蒸发后(优选在1至60秒后)，在胶粘剂应用的情况下，然后经涂覆的基材可以与第二基材接触，温度为例如20至200℃，优选20至100℃，压力为例如0.1至3000kN/m2，优选0.2至10kN/m2。
涂层可例如以0.1至2000g/m2的量施用，优选1至200g/m2的量。涂层厚度优选为0.1μm至小于2000μm，例如1至200μm。在含有溶剂(例如水或有机溶剂)的涂料制剂的情况下，涂层厚度是溶剂蒸发后干燥涂层的厚度。
优选无额外交联剂地使用本发明的组合物，更特别是无异氰酸酯交联剂。合适的基材的实例包括聚合物膜，更特别是聚乙烯(PE)、取向聚丙烯(OPP)、非定向聚丙烯(CPP)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙酸酯、PVC、玻璃纸，用金属(例如用铝)(蒸气-)涂覆的聚合物膜(简称金属化薄膜)，或金属箔，例如铝箔。所述膜和箔可以彼此粘合或与不同类型的箔或膜粘合——例如，聚合物膜与金属箔、彼此不同的聚合物膜等。所述的箔和膜也可例如用印刷油墨印刷。基材膜的厚度可为例如5至100μm，优选5至40μm。
本发明的一个实施方案是复合膜，其中第一膜的材料选自OPP、CPP、PE、PET和PA，第二膜的材料选自OPP、CPP、PE、PET、PA和金属箔。在本发明的一个实施方案中，第一膜和/或第二膜在涂有本发明聚合物分散体的相应面上金属化或印刷。
根据本发明在涂覆之前对膜基材进行表面处理不是绝对必要的。然而，如果在涂覆之前改性膜基材的表面，则可获得更好的结果。在这种情况下，可以采用典型的表面处理，实例为电晕处理，以增强粘着效果。电晕处理或其他表面处理进行到涂料组合物充分润湿所需的程度。通常，每平方米每分钟约10瓦的电晕处理对于此目的就足够了。作为替代或者额外，还可任选地在膜基材与胶粘涂层或预涂层之间使用常规底涂或粘结层(tiecoat)。此外，其他额外的功能层可以存在于复合膜上，实例为阻挡层、印刷层、着色层或清漆层、或保护层。这些功能层可以位于外部，即在背离涂有胶粘剂的侧面的膜基材的一侧；或者位于内部，在膜基材和胶粘剂层之间。
其他合适的基材的实例包括硬质基材，如金属、玻璃、塑料(例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、橡胶)、木材、刨花板、硬纸板和聚合物复合材料。这些基材的粘合或涂覆可在表面处理如等离子体处理或电晕处理、蚀刻、火焰处理或底涂施用之后进行，但如果使用根据本发明的混合物，则优选在不进行任何处理的情况下完成。
涂料或胶粘剂的固化优选在低于100℃的温度下，最优选15至30℃或环境温度。
本发明的方法为形成层压品的方法，其中
(1)用至少一种阴离子聚氨酯(如上所述)涂覆聚合物膜；
(2)将经涂覆的聚合物膜储存至少1天(优选在环境条件下)；
(3)用至少一种可聚合乙烯基化合物外涂经涂覆的聚合物膜，其中聚氨酯的阴离子基团与可聚合乙烯基化合物的乙烯基的摩尔比大于1:9，优选大于1:1，
并且其中可聚合乙烯基化合物选自亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯和亚甲基β-二酮；
并且其中可聚合乙烯基化合物具有至少两个、优选至少三个选自亚甲基丙二酸酯基团、亚甲基β-酮酯基团和亚甲基β-二酮基团的官能团；和
(4)将外涂的聚合物膜层压到基材上。基材可为上述基材之一，优选如上所述的另一种聚合物膜或硬质基材。层压可以在升温和升压下进行。层压温度可为例如20至200℃，优选40至100℃。层压压力可为例如100至3000kN/m2，优选300至2000kN/m2。
本发明的一个优点是可以粘合或涂覆各种不同的基材，确保胶粘剂组合物或涂料组合物有效粘合到各种基材上并在粘合组件中产生高强度。
特别地，本发明产品的具体优点如下：
-实现不含异氰酸酯和不含交联剂的组合物
-实现单组分以及双组分体系
-在短时间内具有高粘合强度
-实现形状记忆功能。
实施例
单体1：
Figure BDA0002054566810000161
二乙基亚甲基丙二酸酯
单体2：
Figure BDA0002054566810000171
甲基-己基亚甲基丙二酸酯
单体3：
Figure BDA0002054566810000172
单体4：
Figure BDA0002054566810000173
实施例1:(比较)
根据WO 2006/087317中的实施例1制备水性聚氨酯分散体，并调节至固体含量为50％。
实施例2：
将13.6g来自实施例1的分散体置于100ml PE瓶中并用3.4g去离子水稀释。在室温下，剧烈搅拌下滴加3.4g单体3溶液(20％重量/重量于单体1中)。搅拌12小时后，反应完成，达到48％的固体含量。
实施例3：
将13.6g来自实施例1的分散体置于100ml PE瓶中并用3.4g去离子水稀释。在室温下，剧烈搅拌下滴加3.4g单体4溶液(20％溶液于单体1中)。搅拌12小时后，反应完成，达到47％的固体含量。
实施例4：
将6g来自实施例1的分散体置于100ml PE瓶中并用3g去离子水稀释。在室温下，剧烈搅拌下滴加3g单体3溶液(20％溶液于单体1中)。搅拌12小时后，反应完成，达到47％的固体含量。
实施例5：
将13.6g来自实施例1的分散体置于100ml PE瓶中并用5.1g去离子水稀释。在室温下，剧烈搅拌下滴加5.1g单体3溶液(20％溶液于单体1中)。搅拌12小时后，反应完成，达到48％的固体含量。
性能测试：
除非另有说明，否则根据AFERA测试方法5012和5001进行PSA测试。
将压敏胶粘分散体用表1中所示的涂料重量涂覆到作为载体的
Figure BDA0002054566810000182
RN36(PET)膜上，在90℃下干燥5分钟。将用PSA涂覆的载体切割，得到25mm宽的测试条。
a)剪切强度
为了测定剪切强度，将测试条用12.5×12.5mm的重叠粘合到钢板上，用1kg重量的辊滚压一次，然后以1kg重物悬挂。剪切强度(内聚力)在标准条件(23℃；50％相对湿度)下测定。剪切强度的量度是重物掉落所需的时间；在每种情况下，由5次测量计算平均值。
b)剥离强度
为了测定剥离强度，将测试条粘附到钢板上。在标准条件(23℃；50％相对湿度)下，通过将测试条从钢板上以180°的角度以300mm/min的速度分离并测量以N/25mm计的力来测定剥离强度(粘着力)。
用来自实施例1、2、3和5的聚合物分散体制备压敏胶粘剂膜。
表1汇总了PSA测试的条件和结果。
表1：测试结果
Figure BDA0002054566810000181
测试条件：
载体：
Figure BDA0002054566810000191
RN 36(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)双轴取向膜)
衬垫：硅化纸(
Figure BDA0002054566810000192
43gelb)
宽度：25mm
干燥90℃下5min
测试速度：300mm/min
气候室：23℃，50％相对湿度
剪切强度：钢板，重叠12.5×12.5mm，接触时间10分钟，重量1kg
温度：室温
可清楚地看出，混杂物作为水性压敏胶粘剂对钢表现出高的内聚力和高的粘着力。
实施例6：
将实施例1的聚氨酯用乙醇稀释至10％固体含量。将该溶液擦涂在两个试样(不锈钢)上并干燥。将60％单体1、20％单体2、20％增稠剂Vinnol H15/45M(Wacker)的0.2g的混合物置于625mm2重叠区域的试样之间并固定。在室温下48h后，进行搭接剪切试验(ZwickRoell试验机，10mm/min)。
达到6MPa的剪切强度。
实施例6A(对比)
实验6用1％苯甲酸钠于乙醇中的溶液作为原料代替PU进行。
发现剪切强度仅为2MPa。
实施例7：
根据DE 2645779中的实施例1制备水性聚氨酯分散体，并调节至39％固体含量。
实施例8：
将实施例7的分散体刷涂在不锈钢板上并干燥，得到不粘膜(0.1g/625mm2)。将单体3溶液(20％重量/重量于单体1中)以非常薄的膜(<0.01g)擦涂到一块板上，并将该板与第二块(不含单体)压在一起，重叠625mm2并固定。在室温下48h后，进行搭接剪切试验(Zwick Roell试验机，10mm/min)。
达到8.8MPa的剪切强度。
将其他搭接剪切样品在120℃的烘箱中在空气中放置两周。在120℃下两周后再调节至室温，发现剪切强度仍为5.8MPa。
实施例9：
将实施例7的分散体刷涂在不锈钢板上并干燥，得到不粘膜(0.1g/625mm2)。将单体4溶液(20％重量/重量于单体1中)以非常薄的膜(<0.01g)擦涂到一块板上，并将该板与第二块(不含单体)压在一起，重叠625mm2并固定。在室温下48h后，进行搭接剪切试验(Zwick Roell试验机，10mm/min)。
达到8MPa的剪切强度。
实施例10(对比)
将实施例7的分散体刷涂在不锈钢板上并干燥，得到不粘膜(0.1g/625mm2)。将两块板以625mm2的重叠压在一起并固定。在室温下48h后，进行搭接剪切试验(Zwick Roell试验机，10mm/min)。
达到仅2MPa的剪切强度。

Claims (21)

1.聚氨酯-乙烯基混杂聚合物，由至少一种阴离子聚氨酯和至少一种可聚合乙烯基化合物制成，其中可聚合乙烯基化合物选自亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯和亚甲基β-二酮；
其中
a)所述聚氨酯-乙烯基混杂聚合物通过首先用水性阴离子聚氨酯分散体涂覆基材并随后用可聚合乙烯基化合物进行外涂而形成，其中聚氨酯的阴离子基团与可聚合乙烯基化合物的乙烯基的比率大于1:9；
或者
b)其中所述聚氨酯-乙烯基混杂聚合物形成在水分散体中。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物，其中所述聚氨酯的阴离子基团与可聚合乙烯基化合物的乙烯基的摩尔比大于1:1。
3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物，其中所述聚氨酯具有50mmol/kg至500mmol/kg的阴离子基团的量，基于干料计，并且其中阴离子基团选自羧酸根基团、磺酸根基团和磷酸根基团。
4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物，其中所述聚氨酯具有50mmol/kg至500mmol/kg的阴离子基团的量，基于干料计，并且其中阴离子基团选自羧酸根基团。
5.根据权利要求1或2所述的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物，其中所述阴离子聚氨酯由以下构成
a)二异氰酸酯，
b)摩尔质量大于500至5000g/mol的聚酯二醇，和/或摩尔质量为240至5000g/mol的聚醚二醇，
c)具有羧酸基团的二醇，和
d)任选地其他单官能或多官能化合物，其不同于a)-c)并且具有选自醇羟基、伯氨基、仲氨基和异氰酸酯基的反应性基团。
6.根据权利要求1或2所述的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物，其中所述阴离子聚氨酯在可聚合乙烯基化合物聚合之前的玻璃化转变温度低于0℃。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物，其中所述阴离子聚氨酯在可聚合乙烯基化合物聚合之前的玻璃化转变温度低于-10℃。
8.根据权利要求1或2所述的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物，其中所述可聚合乙烯基化合物为选自式R1-O-C(O)-C(C＝CH2)-C(O)-O-R2的化合物的亚甲基丙二酸酯，
或其中可聚合乙烯基化合物为选自式R1-C(O)-C(C＝CH2)-C(O)-O-R2的化合物的亚甲基β-酮酯，
或其中可聚合乙烯基化合物为选自式R1-C(O)-C(C＝CH2)-C(O)-R2的化合物的亚甲基β-二酮，
其中R1、R2各自独立地为C1-C15烷基、C2-C15烯基、卤代-(C1-C15烷基)、C3-C6环烷基、卤代-(C3-C6环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基或杂芳基-(C1-C15烷基)、或烷氧基-(C1-15烷基)，它们各自可任选地被以下基团取代：C1-C15烷基、卤代-(C1-C15烷基)、C3-C6环烷基、卤代-(C3-C6环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基、酯或磺酰基；
或其中R1和R2与它们连接的碳原子共同形成5-7元杂环，所述杂环可任选地被以下基团取代：C1-C15烷基、卤代-(C1-C15烷基)、C3-C6环烷基、卤代-(C3-C6环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、羟基、硝基、叠氮基、酰氧基、羧基、酯或磺酰基。
9.根据权利要求1或2所述的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物，其中所述可聚合乙烯基化合物选自下式的化合物：
Figure FDA0002937089840000021
其中R1、R2各自独立地为C1-C15烷基、C2-C15烯基、卤代-(C1-C15烷基)、C3-C6环烷基、卤代-(C3-C6环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基或杂芳基-(C1-C15烷基)、或烷氧基-(C1-15烷基)，它们各自可任选地被以下基团取代：C1-C15烷基、卤代-(C1-C15烷基)、C3-C6环烷基、卤代-(C3-C6环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基、酯或磺酰基；
或其中R1和R2与它们连接的碳原子共同形成5-7元杂环，所述杂环可任选地被以下基团取代：C1-C15烷基、卤代-(C1-C15烷基)、C3-C6环烷基、卤代-(C3-C6环烷基)、杂环基、杂环基-(C1-C15烷基)、芳基、芳基-(C1-C15烷基)、杂芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、羟基、硝基、叠氮基、酰氧基、羧基、酯或磺酰基；
[A]-代表-(CRARB)n-、-(CRARB)n-O(C＝O)-(CH2)1-15-(C＝O)O-(CRARB)n-、-(CH2)n-[CY]-(CH2)n、聚丁二烯基连接基团、聚乙二醇连接基团、聚醚连接基团、聚氨酯连接基团、环氧连接基团、聚丙烯酸连接基团、或聚碳酸酯连接基团；
RA或RB各自独立地为H、C1-C15烷基、C2-C15烯基、下式表示的部分：
Figure FDA0002937089840000031
其中L为选自以下的连接基团：亚烷基、亚烯基、卤代亚烷基、亚环烷基、亚环烷基、亚杂环基、杂环基亚烷基、芳基-亚烷基、亚杂芳基或杂芳基-(亚烷基)、或烷氧基-(亚烷基)，它们各自可任选地为支化的并且各自可任选地被以下基团取代：烷基、卤代烷基、环烷基、卤代环烷基、杂环基、杂环基-(烷基)、芳基、芳基-(烷基)、杂芳基、C1-C15烷氧基、C1-C15烷硫基、羟基、硝基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基、酯取代，它们各自可任选地支化；
R3独立地选自上述R2中定义的基团；
[CY]表示烷基、烯基、卤代烷基、环烷基、卤代环烷基、杂环基、杂环基-(烷基)、芳基-(烷基)、杂芳基或杂芳基-(烷基)、或烷氧基-(烷基)；
n为1至25的整数；
m为1至25的整数；
并且Q各自代表-O-或直接键。
10.根据权利要求1或2所述的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物，其中，所述可聚合乙烯基化合物选自式R1-O-C(O)-C(C＝CH2)-C(O)-O-R2的化合物，其中R1、R2各自独立地为C1-C10烷基；
或其中可聚合乙烯基化合物选自下式的化合物
Figure FDA0002937089840000041
其中R1、R2各自独立地为C1-C10烷基，
A选自C1-C10亚烷基和–X-Ph-Y-，其中X和Y各自独立地C1-C10亚烷基。
11.根据权利要求1或2所述的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物，其中所述聚氨酯-乙烯基混杂聚合物包含在水性分散体中。
12.根据权利要求1或2所述的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物，其中所述聚氨酯-乙烯基混杂聚合物在室温下为半结晶的并且由无定形阴离子聚氨酯制成；
或者其中聚氨酯-乙烯基混杂聚合物在室温下为结晶的并且由半结晶阴离子聚氨酯制成。
13.根据权利要求1或2所述的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物，其中所述可聚合乙烯基化合物为亚甲基丙二酸酯。
14.根据权利要求1或2所述的聚氨酯-乙烯基混杂聚合物，其中所述聚氨酯的阴离子基团与可聚合乙烯基化合物的乙烯基的比率大于1:1，并且其中可聚合乙烯基化合物为至少一种具有两个或更多个亚甲基丙二酸酯基团的亚甲基丙二酸酯。
15.用于形成聚氨酯-乙烯基混杂聚合物的双组分组合物，其中第一液体组合物包含至少一种阴离子聚氨酯，第二液体组合物包含至少一种选自亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯和亚甲基β-二酮的可聚合乙烯基化合物。
16.形成聚氨酯-乙烯基混杂聚合物的方法，
其中至少一种阴离子聚氨酯与至少一种选自亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯和亚甲基β-二酮的可聚合乙烯基化合物反应，
其中反应在液体介质中进行，以形成含有至少一种聚氨酯-乙烯基混杂聚合物的单组分组合物；
或者其中将包含所述至少一种阴离子聚氨酯的第一液体组合物和包含所述至少一种可聚合乙烯基化合物的第二液体组合物混合，随后施用到基材上，并且聚氨酯-乙烯基混杂聚合物的形成至少部分地发生在施用到基材上之后；
或者其中聚氨酯-乙烯基混杂聚合物通过首先用至少一种阴离子聚氨酯涂覆基材并随后用至少一种可聚合乙烯基化合物外涂第一涂层而形成，其中聚氨酯的阴离子基团与可聚合乙烯基化合物的乙烯基的摩尔比大于1:9。
17.根据权利要求16所述的形成聚氨酯-乙烯基混杂聚合物的方法，其中聚氨酯的阴离子基团与可聚合乙烯基化合物的乙烯基的摩尔比大于1:1。
18.聚氨酯-乙烯基混杂聚合物的用途，其用作结构胶粘剂中的粘合剂、压敏胶粘剂中的粘合剂、层压胶粘剂中的粘合剂、接触胶粘剂中的粘合剂、油墨中的粘合剂、油漆中的粘合剂、涂料中的粘合剂、用于纤维粘合的粘合剂、用于颗粒粘合的粘合剂或高内聚胶粘带中的粘合剂。
19.形成层压品的方法，其中
(1)用至少一种阴离子聚氨酯涂覆聚合物膜；
(2)将经涂覆的聚合物膜储存至少1天；
(3)用至少一种可聚合乙烯基化合物外涂经涂覆的聚合物膜，其中聚氨酯的阴离子基团与可聚合乙烯基化合物的乙烯基的摩尔比大于1:9，
并且其中可聚合乙烯基化合物选自亚甲基丙二酸酯、亚甲基β-酮酯和亚甲基β-二酮；
并且其中可聚合乙烯基化合物具有至少两个选自亚甲基丙二酸酯基团、亚甲基β-酮酯基团和亚甲基β-二酮基团的官能团；和
(4)将外涂的聚合物膜层压到基材上。
20.根据权利要求19所述的形成层压品的方法，其中聚氨酯的阴离子基团与可聚合乙烯基化合物的乙烯基的摩尔比大于1:1。
21.根据权利要求19或20所述的形成层压品的方法，其中可聚合乙烯基化合物具有至少三个选自亚甲基丙二酸酯基团、亚甲基β-酮酯基团和亚甲基β-二酮基团的官能团。
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