CN106457812B - 聚氨酯层合粘合剂组合物 - Google Patents

聚氨酯层合粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：至少50重量％的无定形聚氨酯的含水分散体，所述无定形聚氨酯具有低于25℃的Tg；以及水分散性交联剂，其中所述粘合剂组合物根据水/IPA暴露测试具有大于或等于5％的剥离保持率。

Description

聚氨酯层合粘合剂组合物
技术领域
本公开涉及包含无定形聚氨酯(PU)的含水分散体、水分散性交联剂以及任选的偶联剂的粘合剂组合物。
发明内容
在一些方面，本公开提供了一种包含如下成分的粘合剂组合物：至少50重量％的无定形聚氨酯的含水分散体，所述无定形聚氨酯具有低于25℃的Tg；以及水分散性交联剂，其中粘合剂组合物根据水/IPA暴露测试具有大于或等于5％的剥离保持率。在一些实施方案中，粘合剂组合物根据橄榄油暴露测试具有大于或等于80％的剥离保持率。
在一些实施方案中，前述粘合剂组合物还包含粘合增进剂。在一些实施方案中，粘合增进剂为硅烷粘合增进剂。
在一些实施方案中，使用前述粘合剂组合物制得的粘合剂为层合粘合剂。在一些实施方案中，层合粘合剂在环境温度下被活化。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本发明的每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。本发明的其他特征、目的和优点在具体实施方式和权利要求中将显而易见。
具体实施方式
在详细解释本发明的任何实施方案之前，应当理解在本申请中本发明不限于在如下说明中所阐述的部件的构造和布置的细节。本发明可具有其他实施方案，并且能够以多种方式实践或实施。另外，应当理解，本文使用的措词和术语是用于说明目的而不应被视为限制性的。本文使用的“包括”、“包含”或“具有”及其变型形式，涵盖其后列出的项目及其等同形式以及额外的项目。本文所列举的任何数值范围包括下限值至上限值范围内的所有值。例如，如果浓度范围陈述为1％至50％，则意在明确枚举诸如2％至40％、10％至30％或1％至3％等的值。这些仅为具体预期的示例，并且所枚举的在最低值和最高值之间并含最低值和最高值的数值的所有可能组合视为明确地陈述于本申请中。
汽车、航空航天和电子市场长期以来需要在高温和低温下具有良好的剥离强度并且具有耐化学性的高性能粘合剂。在这些应用中，要求粘合剂在恶劣的条件下保持足够的强度，所述恶劣条件包括例如暴露于高温、低温、潮湿、油和常见化学品中。本公开提供了一种耐化学性的粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含无定形聚氨酯的含水分散体、水分散性交联剂以及任选的硅烷偶联剂。该粘合剂组合物摸起来不发粘，但在环境温度下能够以与压敏粘合剂(PSA)相同的方式层合至固体基底。在一些实施方案中，使用本发明所公开的粘合剂组合物制得的粘合剂为层合粘合剂。在一些实施方案中，层合粘合剂在环境温度下被活化。
无定形聚氨酯(PU)的含水分散体
本发明所公开的粘合剂组合物包含无定形聚氨酯的含水分散体。本公开的无定形聚氨酯的含水分散体的含量优选地为50重量％至99重量％，更优选地为70重量％至99重量％，仍然更优选地为90重量％至99重量％。在该范围内调整本发明所公开粘合剂中无定形聚氨酯的含水分散体的含量可提供具有优异的例如剥离强度和耐化学性的粘合剂组合物。
在一些实施方案中，本发明所公开的无定形聚氨酯的含水分散体通过包含多元醇(A)和多官能异氰酸酯化合物(B)的组合物发生反应而获得。
任何合适的多元醇均可用作多元醇(A)，只要该多元醇具有两个或更多个OH基团即可。此类多元醇(A)的示例包括具有两个OH基团的多元醇(二醇)、具有三个OH基团的多元醇(三醇)、具有四个OH基团多元醇(四醇)以及它们的混合物。多元醇(A)优选地包含具有400至20000的数均分子量Mn的多元醇。在多元醇(A)中，具有400至20000的数均分子量Mn的多元醇的含量优选地为40重量％至90重量％，更优选地为70重量％至90重量％。在该范围内调整多元醇(A)中具有400至20000的数均分子量Mn的多元醇的含量可提供具有优异的例如剥离强度和耐化学性的粘合剂组合物。
多元醇(A)的示例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和蓖麻油系多元醇。聚酯多元醇可通过例如多元醇组分与酸组分之间的酯化反应而获得。多元醇组分的示例包括乙二醇、二甘醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇和聚丙二醇。
多官能异氰酸酯化合物(B)的种类可为仅一种，或可为两种或更多种。可用于氨基甲酸酯形成反应的任何适当的多官能异氰酸酯化合物都可用作多官能异氰酸酯化合物(B)。此类多官能异氰酸酯化合物(B)的示例包括多官能脂族异氰酸酯化合物、多官能脂环族异氰酸酯化合物和多官能芳族异氰酸酯化合物。多官能脂族异氰酸酯化合物的示例包括三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯(1,2-propylene diisocyanate)、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
多官能脂环族异氰酸酯化合物的示例包括1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯和氢化四甲基苯二甲基二异氰酸酯。
多官能芳族二异氰酸酯化合物的示例包括亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘基二异氰酸酯和苯二甲基二异氰酸酯。
多官能异氰酸酯化合物(B)的其他示例包括上述各种多官能异氰酸酯化合物的三羟甲基丙烷加合物、通过它们与水反应得到的其缩二脲以及各种具有异氰脲酸酯环的其三聚物。此外，它们可结合使用。
在一些实施方案中，本发明所公开的无定形聚氨酯的含水分散体选自以商品名“DISPERCOLL U42”购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科技公司(Bayer MaterialsScience,LLC,Pittsburgh,Pennsylvania)的那种。
在一些实施方案中，本发明所公开的无定形聚氨酯的含水分散体可包括甲硅烷基封端的聚氨酯分散体。一般来讲，甲硅烷基封端的聚氨酯分散体通过首先形成聚氨酯预聚物来制备。聚氨酯预聚物由多元醇组分、至少一种异氰酸酯反应性阴离子水增溶性组分、至少一种聚异氰酸酯组分以及任选的多元醇和/或聚胺增链剂制得。然后将该预聚物经过中和，部分地以烷氧基硅烷封端，并用双官能酰肼或肼化合物进行增链。在用双官能酰肼或肼化合物进行增链之前或之后，将聚氨酯分散到水中。在水解后，烷氧基硅烷基团转化为可固化以形成硅氧烷键-Si-O-Si-的-Si-OH。
合适的阴离子水增溶性组分由以下化学式表示：
(HB)2R1A；其中A为阴离子水增溶性部分；B为O、S、NH或NR，其中R为包含1至4个碳原子的烷基基团；并且R1表示具有至少3价的有机连接基，通常包含约2至约25个碳原子。A通常为阴离子水增溶性基团，例如-CO2M、-OSO3M、-SO3M、-OPO(OM)2、-PO(OM)2，其中M为H或诸如钠、钾和钙等阳离子。例示性阴离子水增溶性组分包括二羟基羧酸、二羟基磺酸、二羟基膦酸以及它们的盐。
在前述实施方案的任一实施方案中，本发明所公开的无定形聚氨酯的含水分散体可使用增链剂制得。异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物(诸如多官能异氰酸酯化合物(B))的一部分异氰酸酯基团用双官能肼或酰肼化合物进行增链。双官能肼化合物包括由化学式H2N-NH2表示的无水肼以及通常为50-60％肼的肼水合物。
二酰肼包括例如甲酰肼(CDH)和硫代甲酰肼，
描绘如下：
以及由以下化学式表示的二酰肼：
其中R为共价键(例如就乙二酸二酰肼而言)、杂原子诸如氮(例如就亚氨二羧酸二酰肼而言)或多价(例如二价)有机基团，诸如(如C1-C18)亚烷基，任选地包含邻近杂原子诸如氧或氮；通常具有不大于500g/mol、400g/mol或300g/mol的分子量的亚芳基(例如，苯基)。一些例示性二酰肼描绘如下：
在一些实施方案中，肼和/或二酰肼化合物(一种或多种)以基于水解前聚氨酯的总重量计至少0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％至最多5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的量来使用。因此，聚氨酯包含来源于肼和/或二酰肼化合物(一种或多种)的脲部分。肼和/或二酰肼部分在水解的聚氨酯中的含量与刚才所述的范围大致相同。
在一些实施方案中，异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物的一部分异氰酸酯基团用多官能(例如，双官能)胺增链剂进行增链。可用的二胺增链剂的示例包括但不限于选自以下项的那些：4,4'-亚甲基双(邻氯苯胺)(MOCA或MBOCA)、2,5-二乙基-2,4-甲苯二胺(DETDA)、4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)、丙二醇双(4,4'-氨基苯甲酸酯)、3,5-二(硫代甲基)-2,4-甲苯二胺、亚甲基双(4,4'-苯胺)(MDA)、乙基-1,2-二(2-氨基苯硫酚)、4-氯-3,5-二氨基苯甲酸异丁酯、1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、N，N'-二烷基(亚甲基二苯胺)、N，N'-二烷基(1,4-苯二胺)以及它们的混合物。
在一些实施方案中，多官能胺尤其是二胺(一种或多种)增链剂以基于水解前聚氨酯的总重量计至少0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％至最多5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的量来使用。在一些实施方案中，多官能胺(例如，二胺)以至少1.0重量％、1.5重量％或2重量％的量来使用。因此，聚氨酯包含来源于多官能胺(例如，二胺)的脲部分。多官能胺(例如，二胺)部分在水解的聚氨酯中的含量与刚才所述的范围大致相同。
水分散性交联剂
本发明所公开的粘合剂组合物包含水分散性交联剂。如本文所用的术语“水分散性”意指交联剂将保持悬浮于水中。
在一些实施方案中，可用于本公开的交联剂包括含下列组分的那些：i)30重量％至99重量％的一种或多种非离子型亲水性聚异氰酸酯，该亲水性聚异氰酸酯由a)每个分子包含3至10个异氰酸酯基团的脂族或脂环族聚异氰酸酯与b)包含单个烷氧基封端的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯链的至少一种1,3-或1,2-非离子型二醇反应获得；ii)1重量％至20重量％并且优选5重量％至15重量％的一种或多种呈酸形式的乙氧基化醇磷酸酯；以及iii)0重量％至50重量％并且优选5重量％至30重量％的与水混溶的有机溶剂。可用于本公开的呈酸形式的乙氧基化醇磷酸酯由以下通式表示：
[RO-(CH2CH2O)s]tP(＝0)-(OH)3-t
其中R为具有4至20个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链烷基基团，s为2至20的数值，t为1或2。
尤其可用于本公开的为上述具有表面活性剂特性的乙氧基化醇磷酸酯，特别是乙氧基化醇磷酸酯，其中R为具有12至15个碳原子的饱和直链或支链烷基基团，s为4至10的数值。这些二醇的用途是优化亲水性，从而最大限度地提高聚异氰酸酯的分散性和多功能性。
本公开的非离子型亲水聚异氰酸酯包含1重量％至25重量％、优选3重量％至15重量％的来源于前述1,3-和/或1,2-非离子型二醇的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯链，并且还可包含最多10重量％的来源于聚异氰酸酯与其他乙氧基化和/或丙氧基化醇的反应的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯链，该其他乙氧基化和/或丙氧基化醇为例如甲醇、正丁醇、环己醇、3-甲基-3-羟甲基氧乙烷、乙二醇、丙二醇、甘油和三羟甲基丙烷以及它们的混合物的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物。
可用于本公开的聚异氰酸酯的示例为由聚异氰酸酯的三聚、二氨基甲酸酯化、氨基甲酸酯化或脲基甲酸酯化得到的化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯以及它们的混合物。在一些实施方案中，优选的聚异氰酸酯为来源于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。例如，在一些实施方案中，可用的交联剂以商品名“Bayhydur 302”购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科技公司(BayerMaterials Science LLC,Pittsburgh,Pennsylvania)。
硅烷偶联剂
各种硅烷偶联剂可用于本公开中。硅烷偶联剂具有在有机材料与无机材料之间形成持久的键合的能力。相异材料之间的相遇通常涉及至少一个为硅质或具有硅质特性表面化学特性的构件；硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐等为地壳的主要成分。涉及此类材料的界面已变为动态的化学区，其中表面经过改性以生成所需的异质环境或将不同相的体特性结合到均一的复合物结构中。
可用于本公开的硅烷偶联剂包括3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷，可购自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,Missouri)。
添加剂聚合物
在一些实施方案中，粘合剂组合物可包含添加剂聚合物，例如丙烯酸压敏粘合剂组分、聚氨酯分散体等等。
在一些实施方案中，粘合剂组合物可包含丙烯酸压敏粘合剂组分。在一些实施方案中，丙烯酸压敏粘合剂组分包含最多45重量％的粘合剂组合物，优选地最多30重量％的粘合剂组合物，最优选地最多15重量％的粘合剂组合物。
可用于本公开中的压敏粘合剂包括含水基压敏粘合剂胶乳(本文也称为“胶乳”)、低粘合添加剂和交联剂。可用于本公开中的含水基压敏粘合剂胶乳包括水基丙烯酸类压敏粘合剂。示例性的水基丙烯酸类压敏粘合剂包括胶乳，所述胶乳包含：
a)基于含水基压敏粘合剂胶乳的总重量计，30至约70重量％的聚合物相，所述聚合物相包含下列物质的反应产物：
(i)90至99重量份，优选地90至95重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，所述醇具有1至14个碳原子，碳原子的平均数量为约4至约12；
(ii)1至10重量份，优选地2至7重量份的酸官能单体；
(iii)0至10重量份的第二、非酸官能极性单体；
(iv)0至5重量份的乙烯基单体；
(v)0至0.5重量份的链转移剂；并且
其中(i)至(v)的和为100重量份，以及
(b)基于胶乳的总重量计，70至30重量％的含水相，所述含水相包含0.5至约8重量％的表面活性剂，优选地阴离子表面活性剂。
在一些实施方案中，基于含水乳液的总重量计，所述胶乳包含约50至约65重量％的聚合物和约35至约50重量％的含水相，并且在一些实施例中，约55至约62重量％的固体相和约38至约45重量％的含水相，以便最小化含水相，并因此在干燥乳胶期间节约能量，以最小化储存和运输成本，并最大化工厂生产力。胶乳中的聚合物组分可以包含一种或多种聚合物。
可用于制备胶乳中的聚合物的丙烯酸酯单体为疏水单体的非叔醇(甲基)丙烯酸酯，其中所述醇包含1至14个碳原子，优选地平均4至12个碳原子。
适用于作为丙烯酸酯单体的单体示例包括诸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、异辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四醇等的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，优选的丙烯酸酯单体为丙烯酸与丁醇或异辛醇或其组合的酯，但两种或更多种不同丙烯酸酯单体的组合也是合适的。
在一些实施方案中，丙烯酸酯单体优选地以基于用来制备聚合物的100份总单体含量(即，上述组合物中i至v的总量)计，90至99重量份的量存在。在一些实施方案中，丙烯酸酯单体以90至95重量份的量存在。
聚合物还包含酸官能单体，其中酸官能团可以是酸本身，例如羧酸，也可以是它的盐，例如碱金属羧酸盐。可用的酸官能单体包括但不限于选自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸、烯键式不饱和膦酸以及它们的混合物的那些。这类化合物的示例包括选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、3-羧乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、以及它们的混合物的那些。
基于100重量份总单体计，酸官能单体通常以1重量份至10重量份，优选地以1重量份至5重量份的量使用。
可用于制备粘合剂聚合物的极性单体既具有一定油溶性，又具有水溶性，导致在乳液聚合中极性单体在水相与油相之间分布。可用的第二极性单体是非酸官能的。
合适的极性单体的代表性示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、丙烯酰胺、单N-烷基或双N-烷基取代的丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸聚(烷氧基烷基)酯(包括丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯)、烷基乙烯基醚(包括乙烯基甲基醚)，以及这些单体的混合物。在一些实施方案中，极性单体包括选自(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯腈和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。
使用时，可用于丙烯酸酯粘合剂聚合物的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代苯乙烯(例如a-甲基苯乙烯)、乙烯基卤化物、以及它们的混合物。按100重量份总单体计，此类乙烯基单体通常以0重量份至5重量份、优选1重量份至5重量份的量使用。
在一些实施方案中，添加剂聚合物为丙烯酸压敏粘合剂，例如以商品名“ACRONAL81D”购自美国新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫北美公司(BASF Corporation NorthAmerica,Florham Park,NJ)的产品。在一些实施方案中，添加剂聚合物为聚氨酯分散体，例如以商品名“INCOREZ W835/140”购自英国兰开夏郡普勒斯顿米勒街Iotech House的Incorez公司(Incorez Ltd,Iotech House,Miller street,Preston,Lancashire,PR11EA,England)的产品。
其他添加剂
本发明所公开的粘合剂组合物可包含各种其他添加剂。这些添加剂包括例如增粘剂。可用于本公开的增粘剂包括例如水性增粘剂，包括由松香酯和萜烯酚醛树脂制得的具有不同软化点的树脂分散体，可以商品名“AQUATAC”购自美国佛罗里达州杰克逊维尔的亚利桑那化学公司(Arizona Chemical,Jacksonville,FL)，以及以商品名“SNOWTACK”购自美国伊利诺伊州芝加哥的劳特公司(Lawter,Chicago,IL)。
除增粘剂之外，还可加入其他添加剂以增强粘合剂组合物的性能。例如，本文可以包括均化剂、氧气抑制剂、流变改性剂、润湿剂、消泡剂、杀生剂、染料、增塑剂等等。应当理解，只要这些化合物不损害粘合剂的特性，可使用其中任一种。
紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂也适合作为本发明组合物的添加剂。紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂的作用是消除紫外线辐射对最终固化产物的有害影响，从而增强耐气候性或防止断裂、涂层发黄与分层。紫外线吸收剂的示例性浓度包括基于组合物总重量计在1％至5％范围内的浓度。
在一些实施方案中，本发明所公开的粘合剂组合物还包含粘合增进剂。在一些实施方案中，粘合增进剂为硅烷粘合增进剂。
本发明所公开的粘合剂组合物可用于双面涂覆胶带应用，诸如薄双面涂覆胶带应用。薄双面涂覆胶带包括在不存在任何剥离衬件时具有40微米至50微米的总厚度的胶带。此类胶带可用于电子产品、家电、汽车和一般工业产品领域。在一些实施方案中，本发明所公开的粘合剂组合物根据橄榄油暴露测试具有大于或等于80％的剥离保持率(如下所述)。
无定形聚氨酯的含水分散体可与添加剂树脂共混以得到能够调节的剥离强度。本发明所公开的粘合剂组合物可在环境温度下层合至固体基底，并表现出良好的高温/湿度稳定性和耐化学性。本发明所公开的粘合剂组合物具有优异的耐油性和耐醇性，因此对于包括汽车、航空航天、电子产品和家电市场在内的各种应用具有很大的吸引力，在这些应用中在高温/湿度和化学环境下保持粘结强度至关重要。
本公开的示例性实施方案和示例性实施方案的组合的非限制性列表公开如下：
实施方案1.一种粘合剂组合物，包含：
至少50重量％的无定形聚氨酯的含水分散体，该无定形聚氨酯具有低于25℃的Tg；以及
水分散性交联剂，
其中粘合剂组合物根据水/IPA暴露测试具有大于或等于5％的剥离保持率。
实施方案2.根据实施方案1所述的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物根据橄榄油暴露测试具有大于或等于80％的剥离保持率。
实施方案3.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂组合物，其还包含粘合增进剂。
实施方案4.根据实施方案3所述的粘合剂组合物，其中粘合增进剂为硅烷粘合增进剂。
实施方案5.根据前述实施方案中任一项所述的粘合剂，其中粘合剂为层合粘合剂。
实施方案6.根据实施方案5所述的粘合剂，其中层合粘合剂在环境温度下被活化。
在不脱离本发明范围和实质的情况下，本发明的各种修改和更改对于本领域的技术人员将变得显而易见。
实施例
材料
测试方法
初始剥离粘合强度
切割宽12.5mm、长30.5cm的带有剥离衬件的胶带样品，然后移除剥离衬件。将胶带露出的粘合剂表面沿宽5.1cm、长12.7cm、厚0.12cm的不锈钢板(304型，具有光亮退火表面，购自美国俄亥俄州费尔菲尔德的化学仪器公司(ChemInstruments,Incorporated,Fairfield,OH))的长度方向进行粘结，使用2.0kg的橡胶辊滚动五次以得到试样。在施加胶带之前，使用薄纸(商品名KIMWIPE，购自美国德克萨斯州欧文的金佰利公司(Kimberly-Clark Corporation,Irving,TX))蘸取丙酮将板擦拭一次，然后蘸取庚烷将板擦拭三次，以对板进行清洁。试样在23℃和50％RH下调理24小时后，使用配备1000N称重传感器的拉力试验机(MTS Insight，购自美国明尼苏达州伊甸草原的MTS系统公司(MTS Systems,Corporation,Eden Prairie,MN))评估试样的剥离粘合强度，在测试过程中使用30.5cm/分钟的十字头速度，并将试样固定在底部夹具中、将尾部固定在顶部夹具中呈180°角。两个试样的平均值以牛/毫米(N/mm)为单位进行报告。以类似的方式，再使用玻璃基底取代不锈钢板来测量剥离粘合强度。
橄榄油暴露测试
切割宽12.5mm、长30.5cm的带有剥离衬件的胶带样品，然后移除剥离衬件。将胶带露出的粘合剂表面沿宽5.1cm、长12.7cm、厚0.12cm的不锈钢板(304型，具有光亮退火表面，购自美国俄亥俄州费尔菲尔德的化学仪器公司(ChemInstruments,Incorporated,Fairfield,OH))的长度方向进行粘结，使用2.0kg的橡胶辊滚动五次以得到试样。在施加之前，使用薄纸(商品名KIMWIPE，购自美国德克萨斯州欧文的金佰利公司(Kimberly-ClarkCorporation,Irving,TX))蘸取丙酮将板擦拭一次，然后蘸取庚烷将板擦拭三次，以对板进行清洁。试样随后在70℃下调理两小时，之后在23℃和50％RH下平衡一小时。然后将试样浸入特级初榨橄榄油(Market Pantry牌，购自美国明尼苏达州明尼阿波利斯的塔吉特百货公司(Target Corporation,Minneapolis,MN))的罐中，使得胶带的未粘结长度基本上在油位之上并挂在瓶子顶部上方。使用瓶盖轻轻密封瓶子。然后将装有试样的瓶子在65℃/90％相对湿度(RH)下调理24小时。以相同的方式制备对照样品，不同的是，对照样品未浸入油罐，而是沿其长度方向以微小角度置于调理室中。随后从调理室中取出样品，从油瓶(若使用)中取出，置于吸水纸巾上，并用第二张吸水纸巾擦干样品。试样在23℃和50％RH下调理24小时后，使用配备1000N称重传感器的拉力试验机(MTS Insight，购自美国明尼苏达州伊甸草原的MTS系统公司(MTS Systems,Corporation,Eden Prairie,MN)评估试样的剥离粘合强度，在测试过程中使用30.5cm/分钟的十字头速度，并将试样固定在底部夹具中、将尾部固定在顶部夹具中呈180°角。两个试样的平均值以牛/毫米(N/mm)为单位进行报告。剥离保持率(％)使用如下公式进行计算。
剥离保持率(％)＝[(浸油后的剥离粘合强度)/(对照组剥离粘合强度)]×100
水/异丙醇(IPA)暴露测试
制备试样并按照上文“剥离粘合强度：“橄榄油暴露后”的方法采用下列修改来评估剥离粘合强度。使用水:异丙醇(IPA)/1:1(w:w)混合物取代橄榄油。剥离保持率(％)使用如下公式进行计算。
剥离保持率(％)＝[(浸水/IPA后的剥离粘合强度)/(对照组剥离粘合强度)]×100
差示扫描量热法(DSC)
利用差示扫描量热法(DSC)评估粘合剂聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(mp)。将粘合剂聚合物涂覆到剥离衬件上并干燥。然后从衬件上移除粘合剂聚合物，并将5毫克至10毫克之间的样品置于铝样品盘中，该样品盘随后将被密封。使用差示扫描量热仪(Q2000DSC型，购自美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,Incorporated,New Castle,DE))以5℃/分钟的速率将样品盘和空的对照盘从-60℃加热至150℃。使用热流与温度曲线图鉴定Tg和mp值。
实施例
实施例E1至E6以及比较例C1至C3
实施例1的制备方法为：将100克DISPERCOLL U42和1.0克BAYHYDUR 302置于玻璃罐中，使用机械搅拌方式以300-500rpm的速率混合10分钟。将所得的含水聚氨酯组合物涂覆到51微米厚的聚酯膜背衬上，在50℃的烘箱中干燥15分钟，得到粘合剂厚度约50微米的单面涂覆胶带。对于该胶带，将未经处理的51微米厚的双轴取向聚丙烯膜剥离衬件层合到暴露的粘合剂表面上。
实施例2-6以及比较例C1-C3使用下表1所示的材料和量以类似的方式进行制备。
表1
表2
实施例E7至E10以及比较例C4和C5
实施例7的制备方法为：将70克DISPERCOLL U42和30克AQUATAC 6025以及随后3.0克BAYHYDUR 302置于玻璃罐中，使用机械搅拌方式以300-500rpm的速率混合10分钟。将所得的含水聚氨酯组合物涂覆到51微米厚的聚酯膜背衬上，在50℃的烘箱中干燥15分钟，得到粘合剂厚度约50微米的单面涂覆胶带。对于该胶带，将未经处理的51微米厚的双轴取向聚丙烯膜剥离衬件层合到暴露的粘合剂表面上。
实施例8-10以及比较例C4和C5使用下表3所示的材料和量以类似的方式进行制备。
E10由U42与自交联的硅烷封端的水性聚氨酯分散体共混制得。该自交联的硅烷封端的聚氨酯分散体按照如下方法进行制备。向配备机械搅拌器、热电偶、冷凝器和氮气入口的500mL四颈圆底烧瓶中加入63.64克VORANOL 220-056N(PPG二醇，Mw＝2000)和32.35克H12MDI。在78℃和存在约0.02克DBTDL的情况下不断搅拌，进行加成聚合反应。经过1小时的反应之后，加入4.0克DMPA(二羟甲基丙酸)和20克MEK。然后在85℃下反应约3小时，直至DMPA溶解以形成均相溶液。预聚物的NCO含量通过标准二丁胺回滴法进行测定。在获得理论NCO值后，加入4.39克CHDM(环己烷二甲醇)进行增链，并使其反应2.0小时以形成聚氨酯预聚物，然后冷却至约40℃，并加入60克丙酮进行稀释。接着在搅拌下，在30分钟内加入TEA(3.02克)对所得预聚物进行中和，然后在另一个20分钟内加入1.21克Dynasylan AMEO使所得预聚物部分地封端，再加入0.5克作为抗氧化剂的IRGANOX 1010和0.5克作为光稳定剂的TINUVIN 292。然后向聚氨酯预聚物中加入溶于6.0克水中的1.52克CDH(甲酰肼)增链剂。5分钟后，通过在剧烈搅拌下，向硅烷封端的聚氨酯预聚物中缓慢加入195克5-10℃的冷去离子水来得到含水分散体。一旦预聚物被分散，在搅拌下，在约1小时内缓慢加入溶于5.0克水中的0.34克ED(乙二胺)以进一步增链。然后在40℃下经旋转蒸发仪除去MEK/丙酮，生成固体含量为35重量％的硅烷封端的聚氨酯分散体。
表3
表4
实施例E11和比较例C6
实施例1的制备方法为：将100克DISPERCOLL U42和3.0克BAYHYDUR 302置于玻璃罐中，使用机械搅拌以300-500rpm的速率混合10分钟。将所得的含水聚氨酯组合物涂覆到厚12.5微米、经电晕处理的聚酯膜背衬上，并在50℃的烘箱中干燥15分钟。对于该单面涂覆胶带，将未经处理的51微米厚的双轴取向聚丙烯膜剥离衬件层合到暴露的粘合剂表面上。重复该过程以得到双面涂覆胶带，其中剥离衬件覆盖每个粘合剂表面。
比较例C6以相同方式制备，采用如下修改。不使用BAYHYDUR302。
表5
表6
DSC结果
DSC数据表明，DISPERCOLL U42为具有3.5℃的Tg的无定形聚氨酯，DISPERCOLLU53为具有约50℃的熔点的结晶聚氨酯。

Claims (3)

1.一种粘合剂组合物，包含：
至少50重量％的无定形聚氨酯的含水分散体，所述无定形聚氨酯具有低于25℃的Tg；
水分散性交联剂；以及
粘合增进剂，所述粘合增进剂为乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述粘合剂组合物为层合粘合剂。
3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中所述层合粘合剂在环境温度下被活化。
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