CN107429140B

CN107429140B - 耐化学品性聚氨酯粘合剂

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Publication number: CN107429140B
Application number: CN201680006598.2A
Authority: CN
Inventors: 卢永上; 陈中; 马京晶; C·C·何
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2016-01-14
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2036-01-14
Also published as: CN107429140A; EP3247759B1; KR20170107496A; EP3247759A1; WO2016118399A1; EP3872145A1; JP2018508615A; KR102528693B1; SG11201705904QA; US20180010024A1; US10301418B2; EP3247759A4; JP6703995B2

Abstract

本发明涉及一种包含聚氨酯聚合物的压敏粘合剂组合物，所述聚氨酯聚合物包含多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应产物。多元醇组分具有在10(cal/cm³)^1/2至14(cal/cm³)^1/2范围内的总溶解度参数。

Description

耐化学品性聚氨酯粘合剂

发明内容

在一个实施方案中，所描述的压敏粘合剂组合物包含聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物包含多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应产物；其中多元醇组分具有在10(cal/cm³)^1/2至14(cal/cm³)^1/2范围内的总溶解度参数。多元醇组分通常具有在3.5至6范围内的氢键合溶解度参数。多元醇组分通常包含聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、或它们的组合。多元醇组分、异氰酸酯组分、或它们的组合包含至少一个六元(例如，芳族)环结构。多元醇组分、异氰酸酯组分、或它们的组合还包含具有至少4、5、或6个碳原子的亚烷基基团。

在一个实施方案中，聚氨酯聚合物包含多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应产物，所述多元醇组分包含邻苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯和包含至少4个碳原子的亚烷基基团的聚合单元。

在一个实施方案中，多元醇组分包含具有以下结构的聚合聚酯多元醇

其中R₁独立地为包含至少4个碳原子的亚烷基基团，n为至少2，并且酯基团取代基在邻位或间位位置处键合到环。

本发明另外描述了制品，诸如层压带和保护膜，以及用压敏粘合剂和层压带粘结基材的方法。

具体实施方式

聚氨酯组合物包含多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应产物。

多元醇组分包含芳族和/或脂族(例如，聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯)多元醇，所述多元醇包含至少两个羟基端基。当(例如聚酯)多元醇平均2个羟基基团时，其可表征为(例如芳族聚酯)二醇。在其它实施方案中，(例如芳族聚酯)多元醇能够表征为(例如芳族聚酯)三醇。在另外其它实施方案中，(例如，芳族聚酯)多元醇可包含二醇和三醇的混合物，其中羟基基团数平均大于2，但是小于3。其它多元醇具有4、5或6个羟基端基。聚酯多元醇可通过例如多元醇组分与酸组分之间的酯化反应而获得。酸组分的示例包括琥珀酸、甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、二聚酸、2-甲基-1,4-环己烷二羧酸、2-乙基-1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、4,4'-二苯基二羧酸，和它们的酸酐。

芳族聚酯多元醇可通过将芳族二元羧酸与脂族二醇聚合来生产，如在本领域中是已知的。在一个实施方案中，芳族二元羧酸通常包含多量的间苯二甲酸或邻苯二甲酸。聚酯多元醇可任选地由少量的其它芳族二元羧酸诸如对苯二甲酸生产。另外，聚酯多元醇可任选地由少量的脂环族二元羧酸，诸如1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,5-降莰烷二羧酸等生产。这些二元羧酸通常为酸酐的形式。

用于生产芳族或脂族(例如聚酯或聚碳酸酯)多元醇的脂族二醇通常包含直链或支链的亚烷基基团，诸如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、十八烷二醇等。在典型的实施方案中，用于生产芳族或脂族聚酯多元醇的脂族二醇中的至少一种包含直链或支链的亚烷基基团(例如，在下式中的R₁)，所述亚烷基基团包含至少4、5或6个碳原子并且通常不大于24个或不大于36个。在一些实施方案中，直链或支链的亚烷基基团包含不大于12或8个碳原子。在一些实施方案中，直链的亚烷基基团为优选的。

在一些实施方案中，多元醇为聚己内酯多元醇，如可通过使环状酯单体，诸如ε己内酯或σ戊内酯进行开环聚合反应获得。聚己内酯多元醇包含具有5个碳原子的亚烷基基团。

在其它实施方案中，多元醇为聚碳酸酯多元醇，如可由脂族二醇，诸如丁二醇-(1,4)和/或己二醇-(1,6)与光气、碳酸二芳酯，诸如碳酸二苯酯或与环状碳酸酯，诸如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯的反应获得。另外合适的为由上述聚酯或聚内酯与光气、碳酸二芳酯或环状碳酸酯获得的聚酯碳酸酯。聚酯或聚碳酸酯多元醇的制备通常包括最后利用如前所述的一种脂族二醇。脂族二醇和(例如芳族)聚酯或聚碳酸酯多元醇的亚烷基基团可包含疏水性取代基，诸如卤素取代基。然而，此类亚烷基基团通常不含亲水基团，特别是醚基团，诸如环氧乙烷和环氧丙烷(例如重复)单元。尽管无意于受理论的束缚，据信包含具有亲水基团的多元醇降低所得聚氨酯的耐化学品性。

在典型的实施方案中，单个脂族二醇用于制备(例如芳族聚酯)多元醇。在该实施方案中，如前所述，脂族二醇包含亚烷基基团，所述亚烷基基团包含至少4、5、或6个碳原子。另选地，两种或更多种脂族二醇可用于制备(例如芳族聚酯)多元醇，其中如前所述此类二醇中的至少一个包含含有至少4、5、或6个碳原子的亚烷基基团。当利用脂族二醇的混合物时，至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或95重量％的总量的二醇(或总R₁亚烷基基团)为如前所述包含至少4、5、或6个碳原子的亚烷基基团。

多元醇通常为聚合物。(例如芳族聚酯)多元醇通常具有在约250至约30000范围内的当量重量(分子量每羟基基团)。在一些实施方案中，(例如芳族聚酯)多元醇的当量重量不大于20000、10000、8000、7000、6000、5000、4000、3500、3000、2500或2000；或在500和30000之间，在2000和20000之间，在2000和10000之间，或在2000和4000。就二醇而言，(例如芳族聚酯)多元醇的分子量为刚刚所述的当量重量的两倍。就三醇而言，(例如聚酯)多元醇的分子量为刚刚所述的当量重量的三倍。

在一个实施方案中，脂族聚酯多元醇可包含包括(R₁)亚烷基基团和端酯基团或使用酯键键合的多于一个(R₁)亚烷基基团和端酯基团的重复单元。

在另一个实施方案中，脂族聚碳酸酯多元醇可包含包括(R₁)亚烷基基团和端碳酸酯基团或使用碳酸酯键键合的多于一个(R₁)亚烷基基团和端碳酸酯基团的重复单元。

在另一个实施方案中，芳族聚酯多元醇可包含包括通过酯键键合到(脂族二元醇的)(R₁)亚烷基基团的(二元羧酸的)芳族(例如邻苯二甲酸酯)基团的重复单元。在该实施方案中，六元环与具有至少4、5、或6个碳原子的亚烷基基团的比率为约1:1，并且可在约1.5:1至1:1.5的范围内。

选择多元醇以具有采用基团贡献方法计算的某些溶解度参数，如描述于K.L.Hoy，《涂布织物杂志(J.Coated Fabrics)》，第19卷，53(1989)的论文中。采用来自诺格因蒙哥马利化学软件有限公司(Norgwyn Montgomery Software,Inc.)(宾夕法尼亚州北威尔士(North Wales,Pa.))的程序Molecular Modeling Pro Plus进行计算。

在有利的实施方案中，多元醇具有至少9.8、9.9或10(cal/cm³)^1/2的总溶解度参数。多元醇的总溶解度参数通常不大于14(cal/cm³)^1/2。在一些实施方案中，总溶解度参数不大于13(cal/cm³)^1/2、12.5(cal/cm³)^1/2、12(cal/cm³)^1/2、11.5(cal/cm³)^1/2或11(cal/cm³)^1/2。

多元醇的氢键合溶解度参数通常为至少3.0(cal/cm³)^1/2、3.1(cal/cm³)^1/2、3.2(cal/cm³)^1/2、3.3(cal/cm³)^1/2、3.4(cal/cm³)^1/2或3.5(cal/cm³)^1/2，并且通常不大于6(cal/cm³)^1/2。在一些实施方案中，多元醇的氢键合溶解度参数不大于5.5(cal/cm³)^1/2或5.0(cal/cm³)^1/2。在一些实施方案中，分散体溶解度参数可在约7(cal/cm³)^1/2至9(cal/cm³)^1/2的范围内。另外，极性溶解度参数可在约4(cal/cm³)^1/2至6(cal/cm³)^1/2的范围内。

下表描述了与溶解度低于规定范围的聚丙二醇多元醇相比的刚刚描述的若干具有总溶解度参数和氢键合溶解度参数的多元醇。

表A

在一些有利的实施方案中，利用芳族聚酯多元醇，所述芳族聚酯多元醇可通过使芳族邻位或间位二元羧酸(酸酐)组分和脂族二醇组分反应获得。因此，多元醇组分包含邻苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯的聚合单元并且包含包含至少4个碳原子的亚烷基基团的聚合单元。

在一个实施方案中，聚酯多元醇(由间苯二甲酸或邻苯二甲酸制备)具有以下结构：

其中R₁独立地为包含至少4个碳原子的亚烷基基团，

n为至少2、3、4或5，并且

酯基团取代基在邻位或间位位置处键合到环。

在一些实施方案中，n不大于25、20、15或10。

当芳族聚酯多元醇包含邻位或间位酯部分时，聚酯多元醇倾向于具有低玻璃化转变温度，例如小于0℃、5℃或10℃。另外，此类芳族聚酯多元醇在25℃下倾向于为(非晶态)粘性液体。在一些实施方案中，芳族聚酯多元醇在80℃下的粘度小于10,000cP或5,000cP。

来源于邻苯二甲酸的芳族聚酯多元醇可以商品名称Stepanpol^TM从斯泰潘商购获得并且具有以下结构：

当芳族聚酯多元醇来源于间对苯二甲酸时，聚酯多元醇可具有以下结构：

在一些有利的实施方案中，上文示出的一种或多种芳族聚酯二醇为聚氨酯的主要或唯一羟基官能的反应物和唯一多元醇。在其它实施方案中，具有先前所述一个或多个溶解度参数的一种或多种其它(例如脂族聚酯、聚己内酯或聚碳酸酯)二醇为聚氨酯的主要或唯一羟基官能的反应物和唯一多元醇。

具有先前所述一个或多个溶解度参数的多元醇(例如二醇)为聚氨酯的主要多元醇，此类多元醇的存在量为多元醇组分总量的至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或99重量％。在一些实施方案中，一种或多种芳族聚酯二醇为聚氨酯的主要多元醇，并且存在量为多元醇组分总量的至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或99重量％。多元醇组分还可包含1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％的另一种多元醇或其它多元醇，诸如增链剂和交联剂。为了维持由一种或多种芳族聚酯二醇贡献的耐热性和/或耐化学品性，出于先前所述的原因，优选的是其它一种或多种多元醇包含极少或不包含亲水基团，具体地讲醚基，诸如环氧乙烷和环氧丙烷(例如重复)单元。

在一些实施方案中，具有先前所述溶解度参数(即，在与多异氰酸酯组分反应之前)的芳族聚酯多元醇或其它多元醇的羟基值为至少5mg KOH/g、10mg KOH/g、25mg KOH/g、30mg KOH/g或40mg KOH/g，并且在一些实施方案中，不大于200KOH/g、150KOH/g、100KOH/g、90KOH/g、80KOH/g或70KOH/g。在一些实施方案中，其它多元醇的芳族聚酯多元醇的水含量不大于0.10重量％或0.05重量％的多元醇。在一些实施方案中，芳族聚酯多元醇或其它多元醇的加纳尔颜色不大于3、2或1。在一些实施方案中，芳族聚酯多元醇或其它多元醇的酸值不大于5mg KOH/g、4mg KOH/g、3mg KOH/g、2mg KOH/g、1mg KOH/g，或换句话讲不大于0.005重量％、0.004重量％、0.003重量％、0.002重量％或0.001重量％的多元醇。同样，聚氨酯聚合物另外包含低浓度的酸，如刚刚所述。

多异氰酸酯组分可包含各种多官能的异氰酸酯组分。此类多官能的异氰酸酯化合物的示例包括多官能脂族异氰酸酯化合物、多官能脂环族异氰酸酯化合物和多官能芳族异氰酸酯化合物。

多官能脂族异氰酸酯化合物的示例包括三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。

多官能脂环族异氰酸酯化合物的示例包括1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯和生物基多官能脂族环状异氰酸酯，诸如以商品名称

1410购自巴斯夫公司(BASF Corporation)的2-庚基-3,4-双(9-异氰酸根合壬基)-1-戊基环己烷。

多官能芳族异氰酸酯化合物的示例包括亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯、4,4'-二苯醚二异氰酸酯、4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和苯二甲基二异氰酸酯。

在一些实施方案中，多官能的异氰酸酯包含单独或与微量的在25℃下为固体的多异氰酸酯组合的在25℃下为液体的多异氰酸酯。在其它实施方案中，诸如当多元醇为脂族多元醇时，多官能的异氰酸酯在25℃下为固体。

在一些实施方案中，多官能的异氰酸酯化合物包含脂族环状异氰酸酯化合物，诸如异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯，或它们的混合物。在其它实施方案中，多官能的异氰酸酯化合物包含邻位或间位芳族异氰酸酯化合物，诸如1,4亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、间-四亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，或它们的混合物。另外可利用(例如环状)脂族和芳族多官能的异氰酸酯化合物的混合物。

在一些实施方案中，脂族聚酯多元醇(例如己内酯聚合物)或脂族聚碳酸酯聚酯多元醇可与芳族或环状脂族多异氰酸酯一起利用。在其它实施方案中，芳族聚酯或聚碳酸酯多元醇可与脂族、环状脂族或芳族多异氰酸酯一起利用。

在一些实施方案中，聚氨酯粘合剂组合物包含上述多异氰酸酯组分和多元醇组分的反应产物，以及由下式表示的含官能酸化合物：(HX)2R1A；其中A为选自-CO2M、-OSO3M、-SO3M、-OPO(OM)2、-PO(OM)2的官能酸基团，其中M为H或阳离子诸如钠、钾和钙；X为O、S、NH或NR，其中R为包含1至10个或1至4个碳原子的亚烷基基团；并且R1为具有至少3的化合价的有机连接基团，其包含1至50个、1至30个、1至15个或1至7个碳原子，并且任选地包括一个或多个叔氮、醚氧、或酯氧原子，并且不含异氰酸酯反应性含氢基团。在一些实施方案中，A为-CO₂M，X为O或NH，并且R¹为具有1至7个碳原子的直链或支链亚烷基。例示性的含官能酸化合物包括二羟基羧酸、二羟基磺酸、二羟基膦酸及其盐，诸如如下所描绘的二羟甲基丙酸(DMPA)(或其衍生物，以商品名称诸如

Polyol HA-0135、

Polyol HA-0135LV2、

Polyol HC-0123和

Polyol BA-0132购自GEO特种化学品有限公司(GEO Specialty Chemicals,Inc.))：

在一些实施方案中，在聚氨酯中的官能酸的量可根据每100克聚氨酯(100g PU)的官能酸基团A的毫摩尔数(mmol A)来描述。就这一点而言，聚氨酯可包括在0.001mmol A/100g PU和37mmol A/100g PU、0.1mmol A/100g PU和37mmol A/100g PU、1mmol A/100g PU和37mmol A/100g PU之间，或在1mmol A/100g PU和25mmol A/100g PU之间。据信，在聚氨酯中引入少量的酸官能团可进一步改善(相对于没有酸官能团的本公开的聚氨酯)粘附性以及该材料对例如极性化学品的耐化学品性。

在一些实施方案中，聚氨酯包含至少25mol％、30mol％、35mol％、40mol％或45mol％的包含至少4、5或6个碳原子的亚烷基基团。在一些实施方案中，聚氨酯包含不大于65mol％或60mol％的包含至少4、5或6个碳原子的亚烷基基团，其中一些通过使用包含长链亚烷基基团的多异氰酸酯诸如己二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯提供。在其它实施方案中，诸如当多异氰酸酯组分主要或仅仅为一种或多种芳族多异氰酸酯时，聚氨酯包含不大于约55mol％或50mol％的包含至少4、5、或6个碳原子的亚烷基基团。如先前所述，亚烷基基团通常具有不大于24、12、或8个碳原子。聚氨酯通过使具有前述一个或多个溶解度参数的包含芳族聚酯多元醇和/或其它多元醇的多元醇组分和至少一种多官能的异氰酸酯化合物反应获得。此类组合物可任选地包含不降低聚氨酯的期望耐热性和/或耐化学品性的其它组分。

非离子水性聚氨酯分散体通常利用含有聚醚基团的一元醇和/或多元醇，诸如具有环氧乙烷和环氧丙烷(重复)单元的那些。聚醚基团用作水增溶性基团。基于聚氨酯的总重量，此类聚醚基团的浓度通常为5-10重量％。

相比之下，本文所述的聚氨酯包含很少或没有(即为零)非离子水增溶性基团。因此，聚氨酯包含小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％或0.05重量％的此类非离子水增溶性基团。另外，本文所述的聚氨酯包含小于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的非离子水增溶性基团，诸如聚醚基团。

在一些实施方案中，芳族聚酯多元醇与异氰酸酯组分反应，由此使得羟基当量(OH基团)相对于NCO异氰酸酯当量(NCO基团)的比率为约1:1。所得聚氨酯的羟基含量不大于约0.5重量％。

在其它实施方案中，聚氨酯聚合物可通过化学计量过量的有机多异氰酸酯的反应来制备。NCO与OH的摩尔比通常为约1.3至1或1.2至1或1.1至1。

在该实施方案中，NCO末端基团通常进一步与多官能多元醇反应。合适的多官能多元醇可包括两个或更多个羟基基团，诸如例如支链己二酸二醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等等。

在其它实施方案中，聚氨酯聚合物可通过化学计量过量的多元醇的反应来制备。NCO与OH的摩尔比通常为约1.3至1或1.2至1或1.1至1。

在该实施方案中，OH末端基团通常进一步与多官能的多异氰酸酯反应。合适的多官能的多异氰酸酯可包含两个或更多个异氰酸酯基团，诸如例如购自拜耳(Bayer)的Desmodur N-3300、Desmodur N-3390和Desmodur N-3400。

除氨基甲酸酯键之外，聚氨酯可含有如本领域已知的附加基团，前提条件是此类附加基团不降低期望耐热性和/或耐化学品性。在典型的实施方案中，聚氨酯不含有(末端)甲硅烷基基团。

当使一种或多种多元醇组分与一种或多种异氰酸酯组分反应时，根据相应的反应物的选择和催化剂的选择，反应温度通常在约60℃至约90℃的范围内。反应时间通常在约2小时至约48小时的范围内。

聚氨酯组合物通常用如本领域已知的催化剂制备。催化剂的量的范围可最多至约0.5重量份的聚氨酯。在一些实施方案中，催化剂的量的范围为约0.001至约0.05重量％的聚氨酯。可用的催化剂的示例包括但不限于选自由锡II和IV盐，诸如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡；叔胺化合物，诸如三乙胺和双(二甲氨基乙基)醚、吗啉化合物，诸如β,β'-二吗啉基二乙基醚、羧酸铋、羧酸锌-铋、氯化铁(III)、辛酸钾和乙酸钾构成的组的那些。

可利用溶剂控制聚氨酯的粘度。出于此目的添加的可用溶剂(其通常为挥发性有机化合物)的示例包括但不限于酮(例如甲基乙基酮、丙酮)、叔醇类、醚、酯(例如乙酸乙酯)、酰胺、烃类、氯代烃、氯烃和它们的混合物。

所得聚氨酯的分子量(Mw)通常为至少30,000g/mol或40,000g/mol或50,000g/mol，如通过在实施例中描述的测试方法测定的。聚氨酯的分子量(Mw)通常不大于500,000g/mol、300,000g/mol，或在一些实施方案中不大于275,000g/mol或250,000g/mol。在一些实施方案中，聚氨酯的分子量(Mw)在30,000g/mol和500,000g/mol之间、50,000-300,000g/mol、或100,000-200,000g/mol。

在一些实施方案中，本公开的聚氨酯粘合剂可包含化学交联剂。通常，可使用任何合适的化学交联剂。示例性的化学交联剂包括共价交联剂，诸如双酰胺、环氧化物、三聚氰胺、多官能的胺和氮丙啶；和离子交联剂诸如金属氧化物和有机金属螯合剂(例如乙酰丙酮铝)。所包括的交联剂的量取决于熟知的因素，诸如期望交联度以及交联剂在具体体系中的相对效力。使用化学交联剂的聚氨酯的交联可使用任何常规技术诸如热引发来引发。在一些实施方案中，基于聚氨酯的总重量，本公开的聚氨酯粘合剂可包含0.1至5重量％，或0.1至1重量％的双酰胺交联剂。另选地或除此之外，在一些实施方案中，基于聚氨酯的总重量，本公开的聚氨酯粘合剂可0.1至5重量％，或0.1至2重量％的乙酰丙酮铝交联剂。据信，添加化学交联剂可进一步提高粘合剂的剪切强度和内聚强度，以及抗化学和高温蠕变性。作为化学交联的替代或除了化学交联之外，本公开的聚氨酯可通过使聚氨酯经受γ、电子束或紫外线辐射(具有或不具有光引发剂)来交联。

在一些实施方案中，压敏粘合剂包含溶解在非水有机溶剂中的本文所述的聚氨酯聚合物。有机溶剂含量的范围通常为约2重量％至98重量％。所谓非水性意指液体介质包含少于3重量％、2％重量％或1重量％水。

除聚氨酯之外，压敏粘合剂组合物可任选地包含一种或多种添加剂，诸如(例如无机氧化物)填料，诸如(例如热解法)二氧化硅和玻璃泡、增粘剂、助粘剂、增塑剂(例如化学)发泡剂、触变剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、抗冲击助剂、阻燃剂(例如硼酸锌)等。

在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物包含增粘剂和/或增塑剂以调节粘附性。在该实施方案中，粘合剂组合物的增粘剂和/或增塑剂的总量通常不大于总粘合剂组合物的50重量％、40重量％、30％重量％、20％重量％、15％重量％、10％重量％或5重量％的固体。在其它实施方案中，压敏粘合剂组合物包含很少的不含(即零)增粘剂和/或增塑剂。在该实施方案中，粘合剂组合物包含不大于4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％或0.05重量％的增粘剂和/或增塑剂。

当粘合剂组合物包含很少或不含增粘剂和/或增塑剂时，压敏粘合剂特性(例如粘性、剥离粘附性)通常由聚氨酯(例如芳族或脂族聚酯或聚碳酸酯多元醇)的R₁基团贡献。尽管无意于受理论的束缚，可通过使用较长的支链亚烷基基团和/或通过降低交联来增加粘性和剥离粘附性。相反地，可通过使用较短的支链亚烷基基团或通过提高交联来降低粘性和剥离粘附性。还可通过添加具有较长或较短的亚烷基基团的其它脂族多元醇来调节粘附性。

当期望压敏粘合剂组合物为透明的时，粘合剂通常不含粒度大于100nm的填料，所述填料可降低粘合剂组合物的透明度。在该实施方案中，粘合剂组合物的填料的总量不大于粘合剂组合物的10重量％、9重量％、8％重量％、7％重量％、6％重量％、5％重量％、4％重量％、3％重量％或2重量％的固体。在一些有利的实施方案中，粘合剂组合物包含不大于1重量％、0.5重量％、0.1重量％或0.05重量％的填料。

然而，在其它实施方案中，压敏粘合剂可包含较高量的无机氧化物填料，诸如热解法二氧化硅。

在一些实施方案中，压敏粘合剂包含着色剂，诸如颜料和染料，包括二氧化钛和炭黑。此类颜料和染料的浓度的范围可最多至总组合物的约20重量％。

包含无机氧化物诸如(例如热解法)二氧化硅和二氧化钛可增加粘合剂组合物的拉力强度。

可通过使用常规涂布技术将聚氨酯组合物涂布在背衬或剥离衬件上形成层压带。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模具涂布的方法施用这些组合物。涂层厚度可变化。组合物可具有用于随后涂布的任何所需的浓度，但通常为在有机溶剂中至少20重量％或25重量％的聚氨酯聚合物固体。在一些实施方案中，涂层包含大于约60重量％固体聚氨酯。可通过进一步稀释涂层组合物或通过部分干燥来实现所需的浓度。涂层厚度可根据压敏粘合剂层的所需厚度而变化。

压敏粘合剂层的厚度通常为范围最高至为500微米(20密耳)厚度的至少10微米、15微米、20微米或25微米(1密耳)。在一些实施方案中，压敏粘合剂层的厚度不大于400微米、300微米、200微米或100微米。压敏粘合剂可以单层或多层涂布。

压敏粘合剂组合物可使用常规涂布技术涂布在各种柔性和刚性的背衬材料上，以生产单涂布或双涂布的压敏粘合带。带可进一步包括剥离材料或剥离衬件。例如，就单侧带而言，背衬表面的与设置粘合剂之处相对的一侧通常涂布有合适的剥离材料。剥离材料是已知的，并包括诸如例如硅氧烷、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸类等的材料。对于双涂布带，粘合剂的第二层设置在背衬表面的相对表面上。第二层还可包含如本文所述的聚氨酯压敏粘合剂或不同的粘合剂组合物。柔性基材在本文中定义为通常用作带背衬或可具有任何其它柔性材料的任何材料。示例包括但不限于聚合物膜、机织物或非织造材料织物；金属箔、泡沫(例如聚丙烯酸、聚乙烯、聚氨酯、氯丁橡胶)以及它们的组合(例如金属化聚合物膜)。聚合物膜包括例如聚丙烯(例如双轴取向)、聚乙烯(例如高密度或低密度)、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺、聚酰胺、氟聚合物、乙酸纤维素、三乙酸纤维素和乙基纤维素。机织物或非织造材料织物可包括合成或天然材料的纤维或长丝，诸如纤维素(例如薄纸)、棉、尼龙、人造丝、玻璃、陶瓷材料等。

可通过本文所述的压敏粘合剂或层压带粘结基材。基材可包括与刚刚对于背衬描述的相同的材料。

一种粘结方法包括提供第一基材并使第一基材的表面与压敏粘合剂(例如层压带或保护膜)接触。在该实施方案中，压敏粘合剂的相对表面通常由剥离衬件暂时覆盖。

在其它实施方案中，所述方法还包括使压敏粘合剂的相对表面与第二基材接触。第一基材和第二基材可由如先前所述的各种材料组成，诸如金属、无机材料、有机聚合材料或它们的组合。

在一些粘结方法中，可加热基材、压敏粘合剂或它们的组合以降低储能模量(G')，从而增加(例如剥离)粘附性。可将基材和/或压敏粘合剂加热至最高至30℃，或35℃，或40℃，或45℃，或50℃，或55℃，或60℃，或65℃或70℃的温度。在一些实施方案中，使用在环境温度(例如25℃)下的初始剥离粘附性将一种或多种基材与粘结到一种或多种基材上的粘合剂一起在烘箱中加热到所需温度。在其它实施方案中，基材和/或压敏粘合剂使用热空气枪加热。

本文所述的透明粘合剂组合物另外可设置在用作可去除或永久性表面保护膜的透明膜上。在一些实施方案中，压敏粘合剂和透明膜具有至少90％的可见光透射率。

本文所述的压敏粘合剂、层压带和保护膜适用于电子器件、电器、机动车和一般工业产品的领域。在一些实施方案中，压敏粘合剂和层压带可用于可结合到家用电器、汽车、计算机(例如平板)和各种手持装置(例如电话)中的(例如受照)显示器中。

目前所公开的粘合剂组合物可在环境温度(25℃)下层压到固体基材，并提供良好的高温/湿度稳定性和耐化学品性。目前所公开的粘合剂组合物的优异的耐油(例如油酸)性和耐醇性使其对于包括机动车、航空航天、电子器件和电器市场在内的各种应用有吸引力，在这些应用中在高温/湿度和化学环境下保持粘合剂粘结强度是重要的。

在一些实施方案中，本文所述的压敏粘合剂和层压带适用于粘结受照显示装置诸如液晶显示器(“LCD”)和发光二极管(“LED”)显示器的内部部件或外部部件，诸如手机(包括智能手机)、可穿戴(例如手腕)装置、汽车导航系统、全球定位系统、测深仪、计算机监控器、笔记本和平板计算机显示器。

在一些实施方案中，压敏粘合剂或层压带可表现出对玻璃或不锈钢的低水平粘附性。例如，在25℃下在24小时保压时间之后，以300毫米/分钟的剥离速率，室温180°剥离值可为约5N/dm、10N/dm、15N/dm或20N/dm(如在实施例的测试方法中进一步描述)。在其它实施方案中，压敏粘合剂或层压带(例如热粘结性)的180°剥离值可更高，例如至少25N/dm、30N/dm、35N/dm、40N/dm、45N/dm、50N/dm、55N/dm或60N/dm。

在一些实施方案中，压敏粘合剂或层压带可在暴露于升高的温度和湿度下后，诸如在65℃和90％相对湿度下72小时保压时间后，表现出与玻璃或不锈钢更高程度的粘附性。在一些实施方案中，粘附性的增加不大于300％、250％、200％、150％、100％、90％、80％或70％(如通过从老化的剥离值中减去24小时室温值，除以24小时室温值并且乘以100％测定)。

在一些实施方案中，压敏粘合剂或层压带在70℃下在8小时后不溶于油酸和/或70％异丙醇水溶液中。

在一些实施方案中，如可通过动态力学分析测量(如在实施例中进一步描述)，压敏粘合剂组合物在25℃和1赫兹的频率下的储能模量G'小于1MPa、0.9MPa、0.8MPa、0.7MPa、0.6MPa或0.5MPa。储能模量随着温度增加而降低。在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物在35℃和1赫兹的频率下的储能模量G'小于0.6或0.5。在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物在45℃和1赫兹的频率下的储能模量G'小于0.5或0.4。在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物在55℃和1赫兹的频率下的储能模量G'小于0.4或0.3。在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物在65℃和1赫兹的频率下的储能模量G'小于0.3或0.2。压敏粘合剂在1赫兹的频率下在小于70℃，或65℃，或60℃，或55℃，或50℃，或45℃下的储能模量G'小于0.3。

压敏粘合剂的玻璃化转变温度低于25℃，如可通过动态力学分析测量。在一些实施方案中，玻璃化转变温度低于20℃或15℃。在一些实施方案中，玻璃化转变温度高于0℃。在一些实施方案中，玻璃化转变温度低于0℃、-10℃、-20℃、-30℃或-40℃。

在一些实施方案中，可将本公开的聚氨酯用作底漆。在这些实施方案中，聚氨酯在有机溶剂(例如MEK)或溶剂混合物中形成为稀溶液(例如2至20重量％固体)。将溶液施用到基材并且干燥。然后压敏粘合剂可施用到干燥的底漆。压敏粘合剂可为如本文所述的聚氨酯压敏粘合剂。另选地，压敏粘合剂可为不同的压敏粘合剂，诸如不同的聚氨酯或不同的丙烯酸粘合剂。为上述多异氰酸酯、多元醇和含官能酸化合物的反应产物的本公开的聚氨酯可特别适合用作底漆。

实施例

材料

测试方法

剥离粘附强度

通过从制备的每个粘合带样品中裁切12.7mm×127mm尺寸的均匀测试条来制备样品。对于每个实施例和比较例的带样品制备两个重复。然后将测试条的暴露的粘合剂表面沿测量5.1cm宽乘12.7cm长乘0.12cm厚的不锈钢(SS)板(具有光亮退火磨光的304型，可购自俄亥俄州费尔菲尔德的化仪股份有限公司(ChemInstruments，Incorporated，Fairfield,OH))的长度粘附，并且使用2.0kg橡胶辊辊压5次。在施加带之前，通过使用薄页纸(商品名称KIMWIPE，购自德克萨斯州欧文的金佰利公司(Kimberly-Clark Corporation,Irving,TX))蘸取丙酮将板擦拭一次，然后蘸取庚烷将板擦拭三次，以对板进行清洁。在室温(RT)下在50％相对湿度(RH)下分别调理1小时和24小时后，使用配备有1000N称重传感器的拉力试验机(MTS Insight，购自明尼苏达州伊甸草原的MTS系统公司(MTS Systems,Corporation,Eden Prairie,MN)评估剥离粘附强度，在测试过程中使用300mm/min的十字头速度，将试样固定在底部夹具中并将尾部固定在顶部夹具中呈180°角。两个试样的平均值以牛/分米(N/dm)为单位报告。该数据分别被报告为“在1小时RT保压后在SS上的剥离”和“在24小时RT保压后在SS上的剥离”。

如上所述(即，在室温下在50％RH下调节24小时后)制备另一组测试样品(5mm乘127mm)在65℃和80％RH下保压72小时，并且然后在粘附测试之前返回恒温室24小时。使用配备有1000N称重传感器的拉力试验机(MTS Insight，购自明尼苏达州伊甸草原的MTS系统公司(MTS Systems,Corporation,Eden Prairie,MN)评估剥离粘附强度，在测试过程中使用300mm/min的十字头速度，将试样固定在底部夹具中并将尾部固定在顶部夹具中呈180°角。两个试样的平均值以牛/分米(N/dm)为单位报告。该数被报告为“老化剥离”。

耐化学品性测试方法

通过从制备的每个粘合剂转移带样品中裁切0.5英寸×0.5英寸(1.27cm×1.27cm)的测试条来制备样品。然后，去除在一个表面上的剥离衬件，并将测试条附接(粘贴)到培养皿的底部。去除在测试条的第二个暴露表面上的剥离衬件，并且将包含附接的样品测试条的培养皿放在一边以在室温(约23℃)下保压15分钟。然后在70℃下将测试条浸没在油酸或以70:30(IPA/H₂O)的重量比异丙醇和水的混合物中8小时。粘合剂样品对油酸或IPA/H₂O混合物的耐受性使用以下指标评价并报告。

观察判据	耐化学品性等级
		粘合剂样品从培养皿脱落或完全溶解	1
粘合剂样品沿边缘部分分离或溶解	3
		粘合剂样品不分离或溶解	5

表1：耐化学品性判据

聚合物分子量测量

使用凝胶渗透色谱法(GPC)对化合物的分子量分布进行表征。GPC仪器购自美国马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corporation)(Milford,MA,USA)，其包括高压液相色谱泵(型号1515HPLC)、自动进样器(型号717)、紫外检测器(型号2487)和折射率检测器(型号2410)。该色谱仪配备有两根购自美国加利福尼亚州帕罗奥图的瓦里安有限公司(Varian Inc.(Palo Alto,CA,USA))的5微米PL gel MIXED-D柱。

聚合物溶液样品的制备方式为：将干燥的聚合物样品以1.0％(重量/体积)的浓度溶于四氢呋喃中，并且将溶液过滤通过购自美国宾夕法尼亚州西彻斯特VWR国际有限公司(VWR International,West Chester,PA,USA)的0.2微米聚四氟乙烯过滤器。将所得样品注入GPC中，并通过保持在35℃的柱以1毫升/分钟的速率洗脱。该系统使用线性最小二乘法分析用聚苯乙烯标准品校准，以建立标准校准曲线。根据该标准校准曲线计算每个样品的重均分子量(Mw)和多分散性指数(用重均分子量除以数均分子量(Mn))。

动态力学分析

使用ARES G2平行板流变仪(TA仪器公司(TA Instruments))来完成每个样品的动态力学分析(DMA)以表征每个样品根据温度的物理特性。对于每个样品，大约0.1g的聚合物材料保持居中于流变仪的8mm直径平行板之间，并且压缩直至该样品的边缘与顶板和底板的边缘一致。关闭围绕平行板和流变仪的轴的炉门，并将温度升高至100℃并保持5分钟以松弛任何残余应力。然后将轴向力设定为0，以保持在材料和板之间的接触。温度设定为-50℃，并且然后使温度以5℃/min由-50℃上升至200℃，同时平行板在1Hz的频率和0％至15％的初始应变幅度下振荡。每当测量的扭矩降至低于1g-cm时，应变增加了当前值的50％，其中最大允许应变幅度为10％。报告了包括25℃在内的各种温度下的储能模量(G')和Tg。

实施例综述

以下实施例示出了本发明的有用性，而不试图提供部件的所有合适选择的详尽的实施方案。实施例1至实施例16(E1至E16)提供压敏粘合剂(PSA)组合物，而比较例(CE1至CE5)提供在本发明范围外的组合物。底漆实施例17至实施例24(E17至E24)提供使用PSA作为底漆涂层的组合物。实施例25至实施例38(E25至E38)提供PSA实施例和底漆实施例的组合以报告所得组合的剥离强度和耐化学品性。比较例CE6和比较例CE7示出了在本发明范围外的粘合剂和底漆组合。

实施例1(E1)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入30.0g羟基封端的聚酯PH-56(羟值为56mg KOH/g)和10.g乙酸乙酯。将溶液加热最高至75℃，然后在搅拌下添加0.06g在乙酸乙酯中的10重量％DBTDA和3.32g的IPDI。温度保持在75±2℃，直到通过FT-IR观察到无游离的NCO基团。然后添加52.0g乙酸乙酯以将固体含量调节最高至35重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。

实施例2(E2)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入30.0g羟基封端的聚酯PH-56(羟值为56mg KOH/g)和10.0g乙酸乙酯。将溶液加热最高至75℃，然后在搅拌下添加0.06g在乙酸乙酯中的10重量％DBTDA和3.66g的TMXDI。温度保持在75±2℃，直到通过FT-IR观察到无游离的NCO基团。然后添加52.5g乙酸乙酯以将固体含量调节最高至35重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。

实施例3(E3)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入30.0g羟基封端的聚酯PH-56(羟值为56mg KOH/g)和10.0g乙酸乙酯。将溶液加热最高至75℃，然后在搅拌下添加0.06g在乙酸乙酯中的10重量％DBTDA和2.52g的HDI。温度保持在75±2℃，直到通过FT-IR观察到无游离的NCO基团。然后添加50.4g乙酸乙酯以将固体含量调节最高至35重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。

实施例4(E4)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入30.0g羟基封端的聚酯PH-56(羟值为56mg KOH/g)和10.0g乙酸乙酯。将溶液加热最高至75℃，然后在搅拌下添加0.06g在乙酸乙酯中的10重量％DBTDA和3.67g的IPDI。温度保持在75±2℃下，直到NCO含量达到理论NCO值，所述理论NCO值通过标准二丁胺反滴定法测定。在获得理论NCO值时，然后通过添加0.13g的TMP轻微交联聚氨酯，并且使反应直到通过FT-IR观察到无游离的NCO基团。然后添加24.0g乙酸乙酯以将固体含量调节最高至50重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。

实施例5(E5)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入30.0g羟基封端的聚酯PH-56(羟值为56mg KOH/g)和10.0g乙酸乙酯。将溶液加热最高至75℃，然后在搅拌下添加0.06g在乙酸乙酯中的10重量％DBTDA和3.83g的IPDI。温度保持在75±2℃下，直到NCO含量达到理论NCO值，所述理论NCO值通过标准二丁胺反滴定法测定。在获得理论NCO值时，然后通过添加0.20g的TMP轻微交联聚氨酯，并且使反应直到通过FT-IR观察到无游离的NCO基团。然后添加25.0g乙酸乙酯以将固体含量调节最高至50重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。

实施例6(E6)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入30.0g羟基封端的聚酯PH-56(羟值为56mg KOH/g)和10.0g乙酸乙酯。将溶液加热最高至75℃，然后在搅拌下添加0.06g在乙酸乙酯中的10重量％DBTDA和4.0g的IPDI。温度保持在75±2℃下，直到NCO含量达到理论NCO值，所述理论NCO值通过标准二丁胺反滴定法测定。在获得理论NCO值时，然后通过添加0.268g的TMP轻微交联聚氨酯，并且使反应直到通过FT-IR观察到无游离的NCO基团。然后添加45.8g乙酸乙酯以将固体含量调节最高至38重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。

实施例7(E7)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入30.0g羟基封端的聚酯PH-56(羟值为56mg KOH/g)和10.0g乙酸乙酯。将溶液加热最高至75℃，然后在搅拌下添加0.06g在乙酸乙酯中的10重量％DBTDA和4.33g的IPDI。温度保持在75±2℃下，直到NCO含量达到理论NCO值，所述理论NCO值通过标准二丁胺反滴定法测定。在获得理论NCO值时，然后通过添加0.40g的TMP轻微交联聚氨酯，并且使反应直到通过FT-IR观察到无游离的NCO基团。然后添加46.0g乙酸乙酯以将固体含量调节最高至38重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。

实施例8(E8)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入30.0g羟基封端的聚酯PH-56(羟值为56mg KOH/g)和10.0g乙酸乙酯。将溶液加热最高至75℃，然后在搅拌下添加0.06g在乙酸乙酯中的10重量％DBTDA和4.40g的TXMDI。温度保持在75±2℃下，直到NCO含量达到理论NCO值，所述理论NCO值通过标准二丁胺反滴定法测定。在获得理论NCO值时，然后通过添加0.27g的TMP轻微交联聚氨酯，并且使反应直到通过FT-IR观察到无游离的NCO基团。然后添加54.0g乙酸乙酯以将固体含量调节最高至35重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。

实施例9(E9)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入30.0g羟基封端的聚酯PH-56(羟值为56mg KOH/g)和10.0g乙酸乙酯。将溶液加热最高至75℃，然后在搅拌下添加0.06g在乙酸乙酯中的10重量％DBTDA和1.099g的TMXDI和2.33IPDI。温度保持在75±2℃，直到通过FT-IR观察到无游离的NCO基团。然后添加44.5g乙酸乙酯以将固体含量调节最高至38重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。

实施例10(E10)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入30.0g羟基封端的聚酯PH-56(羟值为56mg KOH/g)和10.0g乙酸乙酯。将溶液加热最高至75℃，然后在搅拌下添加0.06g在乙酸乙酯中的10重量％DBTDL和3.75g的DESMODUR 2460M。在反应2小时后，添加20g乙酸乙酯以稀释体系的粘度。然后，温度保持在75℃约10h，或直到通过FT-IR观察到无游离的NCO基团。最后添加11.50g乙酸乙酯以将固体含量调节最高至45重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。

实施例11(E11)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入50.0g羟基封端的聚酯PH-56(羟值为56mg KOH/g)和10.0g的MEK。将溶液加热最高至75℃，然后在搅拌下添加2.8g在MEK中的1重量％DBTDA和6.26g的Mondur MLQ。在反应2小时后，添加20.0g MEK以稀释体系的粘度。然后，温度保持在75℃约10h，或直到通过FT-IR观察到无游离的NCO基团。最后添加26.5g MEK以将固体含量调节最高至50重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。

实施例12(E12)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入30g羟基封端的聚酯PH-56(羟值为56mg KOH/g)和10.0g乙酸乙酯。将溶液加热最高至75℃，然后在搅拌下添加0.09g在乙酸乙酯中的10重量％DBTDL和4.13g的DESMODUR 2460M。在反应2小时后，添加20g乙酸乙酯以稀释体系的粘度，通过添加0.1342g TMP轻微交联聚氨酯。然后，温度保持在75℃约10h，或直到通过FT-IR观察到无游离的NCO基团。最后添加11.50g乙酸乙酯以将固体含量调节最高至45重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。

实施例13(E13)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入40.0g羟基封端的聚己内酯CAPA 2200(羟值为56mg KOH/g)和50.0g的MEK。将溶液加热最高至75℃，然后在搅拌下添加0.09g在MEK中的10重量％DBTDA和4.98g的MONDUR MLQ。温度保持在75±2℃，直到通过FT-IR观察到无游离的NCO基团。然后添加26.0g MEK以将固体含量调节最高至37重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。

实施例14(E14)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入30.0g羟基封端的聚酯PH-56(羟值为56mg KOH/g)、1.04g DMPA和10.0g的MEK。将溶液加热最高至75℃，然后在搅拌下添加2.95g在MEK中的1重量％DBTDA和7.99g的Mondur MLQ。在反应2h后，添加20.0g MEK和20.0g PH-56，并且在75℃下搅拌约10h，或直到通过FT-IR观察到无游离的NCO基团。最后添加29.0g MEK以将固体含量调节最高至50重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。

实施例15(E15)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入30.0g羟基封端的聚酯PH-56(羟值为56mg KOH/g)、1.83g DMPA和10.0g的MEK。将溶液加热最高至75℃，然后在搅拌下添加3.0g在MEK中的1重量％DBTDA和9.37g的Mondur MLQ(NCO/OH＝0.98)。在反应2h后，添加20.0g MEK和20.0g PH-56，并且在75℃下搅拌约10h，或直到通过FT-IR观察到无游离的NCO基团。最后添加32.0g MEK以将固体含量调节最高至50重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。

如上述测定E1至E14和CE1至CE5的聚氨酯的分子量并且报告在下表1中。

比较例1(CE1)

CE1为以商品名称3M 93005LE可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M CompanySaint Paul，MN)的可商购获得的双涂布丙烯酸型PSA产品。

比较例2(CE2)

CE2通过将100克的DISPERCOLL U42与1.0克BAYHYDUR 302在玻璃罐中使用300rpm至500rpm的机械搅拌混合10分钟来制备。

比较例3(CE3)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入40.0g羟基封端的聚丙二醇Arcol多元醇PPG 2000(羟值为56mg KOH/g)、0.54g TMP和50.0g的MEK。将溶液加热最高至75℃，然后在搅拌下添加0.09g在MEK中的10重量％DBTDA和6.48g的MondurMLQ。温度保持在75±2℃，直到通过FT-IR观察到无游离的NCO基团。然后添加30.0g MEK以将固体含量调节最高至37重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。

比较例4(CE4)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入30.0g羟基封端的聚酯PH-56(羟值为56mg KOH/g)、3.28g DMPA和10.0g的MEK。将溶液加热最高至75℃，然后在搅拌下添加3.26g在MEK中的1重量％DBTDA和11.99g的Mondur MLQ。在反应2h后，添加20.0g MEK和20.0g PH-56，并且在75℃下搅拌约10h，或直到通过FT-IR观察到无游离的NCO基团。最后添加35.0g MEK以将固体含量调节最高至50重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。

比较例5(CE5)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入30.0g羟基封端的聚酯PH-56(羟值为56mg KOH/g)、4.9g DMPA和10.0g的MEK。将溶液加热最高至75℃，然后在搅拌下添加3.5g在MEK中的1重量％DBTDA和14.95g的Mondur MLQ。在反应2h后，添加20.0g MEK和20.0g PH-56，并且在75℃下搅拌约10h，或直到通过FT-IR观察到无游离的NCO基团。最后添加40.0g MEK以将固体含量调节最高至50重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。

比较例6(CE6)

使用90份丙烯酸异辛酯(IOA)、10份丙烯酸(AA)和0.04份2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮光引发剂(Irgacure TM 651，购自汽巴精化公司(Ciba Geigy Corp.))制备预混物。通过暴露于紫外线辐射，在富含氮气的气氛下将该混合物部分聚合，以提供粘度为约3000cps的可涂布浆液。将0.15份2,6-双-三氯甲基-6-(4-甲氧基苯基)-s-三嗪和附加的0.16份Irgacure^TM651添加到该浆液。为了由该材料制备带，然后将浆液以2密耳的厚度刮涂到2密耳(～51微米)PET膜上。然后在富含氮气的环境下将所得的组合物暴露于紫外线辐射，该紫外线辐射具有300nm至400nm的光谱输出，其中最大在351nm处。暴露时间的前三分之一使用约1.0mW/cm²的强度，暴露时间的第二三分之二使用约2.2mW/cm²的强度，导致总能量为250mJ/cm²。

为了制备用于剥离粘附强度测试的样品，将聚氨酯组合物涂布到51微米厚的聚酯膜背衬上，在70℃的烘箱(就CE2而言为50℃)中干燥15分钟，得到粘合剂厚度约50微米的单涂布粘合带。

为了制备用于耐化学品性测试的样品，将聚氨酯组合物涂布在剥离衬件上，并且在70℃烘箱(就CE2而言为50℃)中干燥15分钟，并且然后暴露的粘合剂侧用第二剥离衬件覆盖以生产粘合剂厚度为约50微米的粘合剂转移带。

使用上述方法测试聚氨酯粘合剂样品的剥离粘附强度及其耐化学品性等级。结果连同比较例汇总在下表2中。

表2：聚氨酯粘合剂比较结果。N/A意指未测量或不可用。

实施例E10和E13经受动态力学分析。结果(单位＝MPa)如下：

	25℃；	30℃；	35℃；	40℃；	45℃；	50℃；	55℃；	60℃；	65℃；	70℃；
											E10	0.67	0.55	0.48	0.41	0.39	0.34	0.29	0.26	0.22	0.18
E13	0.53	0.46	0.40	0.34	0.30	0.24	0.20	0.17	0.14	0.11

表3：以[MPa]记录动态力学分析

实施例E10和E13的玻璃化转变温度(Tg)使用动态力学分析测定。结果如下：

E10的Tg＝12.3℃

E13的Tg＝-42℃

利用聚氨酯作为底漆的实施例

在本发明中的聚氨酯组合物还可用作用于聚氨酯或其它聚酯/聚醚基粘合剂的溶剂型底漆-为此，这些实施例示出了使用稀释的聚氨酯溶液，其被手动施用到具有矩形头拭子(来自美国北卡罗来纳州克纳斯维尔的

(

Kernersville,NC,USA)的

拭子)的SS板，使用将完全涂布在表面上的最小量。在施用带之前，使底漆涂层在RT下干燥10分钟。

底漆实施例17(E17)

将实施例10(E10)溶液的一部分用MEK溶剂稀释至5重量％固体，以产生澄清并且透明的聚氨酯PSA底漆溶液。

底漆实施例18(E18)

向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入30.0g羟基封端的聚酯PH-56(羟值为56mg KOH/g)和10.0g乙酸乙酯。将溶液加热最高至75℃，然后在搅拌下添加0.06g在乙酸乙酯中的10重量％DBTDA和3.66g的TMXDI。温度保持在75±2℃，直到通过FT-IR观察到无游离的NCO基团。然后添加MEK以将固体含量调节至5重量％，得到澄清并且透明的底漆溶液。

底漆实施例19(E19)

将E11溶液的一部分用MEK溶剂稀释至5重量％固体，以产生澄清并且透明的聚氨酯PSA底漆溶液-

底漆实施例20(E20)

将E14溶液的一部分用MEK溶剂稀释至5重量％固体，以产生澄清并且透明的聚氨酯PSA底漆溶液。

底漆实施例21(E21)

将实E15溶液的一部分用MEK溶剂稀释至5重量％固体，以产生澄清并且透明的聚氨酯PSA底漆溶液。

底漆实施例22(E22)

基于100份干燥E14聚合物，将5份2,4-戊二酸铝(AlAcAc)添加到E21溶液。羧酸的存在为化学交联提供了官能的位点，这可提供对聚氨酯和底漆组合物的耐温性和耐化学品性的改善。

底漆实施例23(E23)

将CE4溶液的一部分用MEK溶剂稀释至5重量％固体，以产生澄清并且透明的聚氨酯PSA底漆溶液。

底漆实施例24(E24)

将CE5溶液的一部分用MEK溶剂稀释至5重量％固体，以产生澄清并且透明的聚氨酯PSA底漆溶液。

在底漆层施用到基材上的情况下和底漆层不施用到基材上的情况下的带的剥离粘附测试

剥离粘附强度如在上文“剥离粘附强度”测试方法所述执行，具有以下例外：

在一些情况下，如测试方法所指出的那样，对不锈钢(“SS”)执行剥离粘附测试。在一些情况下，对聚碳酸酯(“PC”)基材(聚碳酸酯以商品名称“LEXAN”购自马萨诸塞州皮茨菲尔德的沙伯基础创新塑料公司(SABIC Innovative Plastics,Pittsfield,MA)执行剥离粘附测试。通过用2-丙醇饱和的擦拭巾擦拭三次来清洁聚碳酸酯基材。

在一些情况下，通过施用具有海绵顶端的薄层底漆溶液将基材涂底漆，并且然后使底漆溶液在室温下干燥10分钟。然后将粘合剂带层压到涂底漆的基材。

对于不锈钢(SS)和聚碳酸酯(PC)，剥离值如在表4中汇总。

表4：比较组合的聚氨酯粘合剂和底漆组合物

剩余实施例比较先前所述PSA和底漆实施例的组合。具体地，实施例33(E33)由E11PSA和E19底漆溶液构成。实施例34(E34)由E11 PSA和E20底漆溶液构成。实施例35由E11PSA和E21底漆溶液构成。实施例36由E11 PSA和E22底漆溶液构成。实施例37由E11 PSA和E23底漆溶液构成。实施例38由E11 PSA和E24底漆溶液构成。

用于底漆测试的粘合带为50um E11材料双涂布带(在12μm PET膜载体两侧的19um干燥E11粘合剂)。

表5：比较组合的PSA和底漆组合物在不锈钢(SS)上的耐化学品性和剥离强度。

Claims

1.一种压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物包含聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物包含多异氰酸酯组分、多元醇组分和含官能酸化合物的反应产物；其中所述多元醇组分具有在10(cal/cm³)^1/2至14(cal/cm³)^1/2范围内的总溶解度参数，并且所述压敏粘合剂组合物在25℃和1赫兹的频率下具有小于1MPa的G’，

其中所述多元醇组分包含邻苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯和包含至少4个碳原子的亚烷基基团的重复单元，并且所述含官能酸化合物由通式(HX)₂R¹A表示；其中A为选自-CO₂M、-OSO₃M、-SO₃M、-OPO(OM)₂、-PO(OM)₂的官能酸基团，其中M为H；X为O、S、NH或NR，其中R为包含1至4个碳原子的烷基基团；并且R¹为具有至少3的化合价的有机连接基团并且包含1至50个碳原子，任选地包括一个或多个叔氮、醚氧、或酯氧原子，并且不含异氰酸酯反应性含氢基团。

2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述多元醇组分具有在3.5至6范围内的氢键合溶解度参数。

3.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述多元醇组分包含聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、或它们的组合。

4.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述多元醇组分、异氰酸酯组分、或它们的组合包含至少一个六元环结构。

5.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述多元醇组分、异氰酸酯组分、或它们的组合包含具有至少4个碳原子的亚烷基基团。

6.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述多异氰酸酯组分包含在25℃下为液体的多异氰酸酯。

7.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中A为-CO₂M，X为O或NH，并且R¹为具有1至7个碳原子的具有至少3的化合价的有机连接基团。

8.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述聚氨酯包含在0.001mmol A/100g PU和37mmol A/100g PU之间。

9.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述组合物还包含化学交联剂。

10.根据权利要求9所述的压敏粘合剂组合物，其中所述化学交联剂包含有机-金属螯合剂或氮丙啶。

11.一种压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂组合物包含

聚氨酯聚合物，其中所述聚氨酯聚合物包含多异氰酸酯组分、多元醇组分和含官能酸化合物的反应产物，

所述多异氰酸酯组分包含在25℃下为液体的多异氰酸酯；

多元醇组分包含邻苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯和包含至少4个碳原子的亚烷基基团的重复单元；并且

其中所述含官能酸化合物由通式(HX)₂R¹A表示；其中A为选自-CO₂M、-OSO₃M、-SO₃M、-OPO(OM)₂、-PO(OM)₂的官能酸基团，其中M为H；X为O、S、NH或NR，其中R为包含1至4个碳原子的烷基基团；并且R¹为具有至少3的化合价的有机连接基团并且包含1至50个碳原子，任选地包括一个或多个叔氮、醚氧、或酯氧原子，并且不含异氰酸酯反应性含氢基团，

其中所述压敏粘合剂组合物在25℃和1赫兹的频率下具有小于1MPa的G’。

12.根据权利要求11所述的压敏粘合剂组合物，其中多异氰酸酯组分包含脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、或它们的混合物。

13.根据权利要求11所述的压敏粘合剂组合物，其中所述多异氰酸酯组分包含邻位或间位芳族二异氰酸酯。

14.根据权利要求11所述的压敏粘合剂组合物，其中所述多元醇组分包含具有以下结构的聚合聚酯多元醇

其中R₁独立地为包含至少4个碳原子的亚烷基基团，n为至少2，并且

所述酯基团取代基在邻位或间位位置处键合到所述环。

15.根据权利要求11所述的压敏粘合剂组合物，其中所述多元醇组分还包含具有大于两个羟基基团的多官能多元醇。

16.根据权利要求15所述的压敏粘合剂组合物，其中所述多异氰酸酯组分还包含具有大于两个异氰酸酯基团的多官能异氰酸酯。

17.根据权利要求16所述的压敏粘合剂组合物，其中所述多官能多元醇和多官能异氰酸酯中的任一者或两者以不大于30mol％的量存在。

18.根据权利要求11所述的压敏粘合剂组合物，其中所述聚氨酯具有至少20,000克/摩尔的重均分子量。

19.根据权利要求11所述的压敏粘合剂组合物，其中所述粘合剂在25℃下24小时保压时间之后，以300毫米/分钟的剥离速率，具有至少10N/dm的与不锈钢的180°剥离。

20.根据权利要求11所述的压敏粘合剂组合物，其中所述粘合剂在65℃和90％相对湿度下72小时保压时间之后，以300毫米/分钟的剥离速率，具有至少10N/dm的与不锈钢的180°剥离。

21.根据权利要求11所述的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂在70℃下8小时之后不溶于油酸或70％异丙醇水溶液中。

22.根据权利要求11所述的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂在70℃下8小时之后对于油酸和70％异丙醇水溶液具有至少3的耐化学品性等级。

23.一种层压带，所述层压带包括

基材；和

设置在所述基材的主表面上的根据权利要求11-22中任一项所述的压敏粘合剂组合物的层。