CN108026428B - 耐化学品性聚氨酯粘合剂 - Google Patents

耐化学品性聚氨酯粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种压敏粘合剂组合物，其包含聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物包含脂族多异氰酸酯组分、多元醇组分和含官能酸的化合物的反应产物；多元醇组分具有范围为10(cal/cm3)1/2至14(cal/cm3)1/2的总溶解度参数。

Description

耐化学品性聚氨酯粘合剂
发明内容
在一个实施方案中，压敏粘合剂组合物包含聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物包含脂族多异氰酸酯组分、多元醇组分和含官能酸的化合物的反应产物。多元醇组分具有范围为10(cal/cm3)1/2至14(cal/cm3)1/2的总溶解度参数。多元醇组分通常具有范围为3.5至6的氢键合。多元醇组分通常包含聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或它们的组合。多元醇组分、脂族异氰酸酯组分或它们的组合包含至少一个六元(例如芳族)环结构。多元醇组分、脂族异氰酸酯组分或它们的组合还包含具有至少4个、5个或6个碳原子的亚烷基基团。
在一个实施方案中，聚氨酯聚合物包含脂族多异氰酸酯组分、多元醇组分和含官能酸的化合物的反应产物，该反应产物包含邻苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯与包含至少4个碳原子的亚烷基基团的聚合单元。
在一个实施方案中，多元醇组分包含具有以下结构的聚合物聚酯多元醇：
Figure BDA0001599676940000011
其中R1独立地为包含至少4个碳原子的亚烷基基团，n为至少2，并且酯基取代基在邻位或间位键合到环。
还描述了诸如层压带和保护膜的制品以及用压敏粘合剂和层压带粘结基材的方法。
附图说明
结合附图来考虑本公开的各种实施方案的以下具体实施方式可更全面地理解本公开，其中：
图1示出了用于评估双面胶带的冲击性能的测试构造。
具体实施方式
在电子设备，特别是移动电子设备(例如，手持式或可穿戴式电子设备)中，通常使用透镜粘结胶带(通常是双面压敏胶带)将盖玻璃(或透镜)粘结到装置的框架。对于这种应用，压敏粘合剂应具有高强度的粘合力，以便不仅当移动电子设备在正常条件下操作时，而且当它们被外力变形或遭受创伤力(例如，移动电子设备跌落到硬表面上)时，适当地保持盖玻璃的粘附。关于变形，当用户坐在椅子上同时电子设备在他们的口袋中或者用他们的臀部压下电子设备时，电子设备的组件可能变形。在这样的条件下，压敏粘合剂应该具有足够的粘合强度以保持与盖玻璃的粘合性(有时称为抗起皱性)。关于创伤力，压敏粘合剂应该具有足够的耐冲击可靠性或抗跌落性，使得即使在便携式电子设备跌落时对便携式电子设备施加较大的瞬时冲击时，压敏粘合剂仍保持组件的粘附。
已经发现，包含多元醇组分、脂族多异氰酸酯组分和含官能酸的化合物的反应产物的某些聚氨酯粘合剂组合物表现出抗跌落性和抗起皱性的罕见组合以及耐化学品性，这使得它们特别适合用作用于透镜粘结应用的粘合剂。
在一些实施方案中，多元醇组分包含含有至少两个羟基端基基团的芳族和/或脂族(例如聚酯、聚己内酯、聚碳酸酯)多元醇。当(例如聚酯)多元醇平均为2个羟基基团时，其可表征为(例如芳族聚酯)二醇。在其它实施方案中，(例如芳族聚酯)多元醇可表征为(例如芳族聚酯)三醇。在其它实施方案中，(例如芳族聚酯)多元醇可包含二醇和三醇的混合物，其中羟基基团的数目平均大于2，但小于3。其它多元醇具有4个、5个或6个羟基端基基团。聚酯多元醇可通过例如多元醇组分与酸组分之间的酯化反应而获得。酸组分的示例包括琥珀酸、甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、二聚酸、2-甲基-1,4-环己烷二羧酸、2-乙基-1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、4,4'-联苯二羧酸以及它们的酸酐。
如本领域已知的，芳族聚酯多元醇可通过使芳族二羧酸与脂族二醇聚合来制备。在一个实施方案中，芳族二羧酸通常包含多量的间苯二甲酸或邻苯二甲酸。聚酯多元醇可任选地由少量的其它芳族二羧酸如对苯二甲酸来制备。此外，聚酯多元醇可任选地由少量的脂环族二羧酸诸如1,3-环戊烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸等制备。这些二羧酸通常是酸酐的形式。
用于制备芳族或脂族(例如聚酯或聚碳酸酯)多元醇的脂族二醇通常包含直链或支链亚烷基基团如乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、十八烷二醇等。在典型的实施方案中，用于产生芳族或脂族聚酯多元醇的至少一种脂族二醇包含含有至少4个、5个或6个碳原子且通常不大于24个或不大于36个的直链或支链亚烷基基团(例如下式中的R1)。在一些实施方案中，直链或支链亚烷基基团包含不大于12个或8个碳原子。在一些实施方案中，直链亚烷基基团是优选的。
在一些实施方案中，多元醇是聚己内酯多元醇，其可通过使环状酯单体例如ε-己内酯或σ-戊内酯经受开环聚合而获得。聚己内酯多元醇包含具有5个碳原子的亚烷基基团。
在其它实施方案中，多元醇是聚碳酸酯多元醇，其可从脂族二醇如丁二醇-(1,4)和/或己二醇-(1,6)与光气、碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯或与环状碳酸酯如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯的反应中获得。由上述聚酯或聚内酯与光气、碳酸二芳基酯或环状碳酸酯获得的聚酯碳酸酯也是合适的。聚酯或聚碳酸酯多元醇的制备通常包括如前所述使用至少一种脂族二醇。脂族二醇和(例如芳族)聚酯或聚碳酸酯多元醇的亚烷基基团可包含疏水取代基如卤素取代基。然而，此类亚烷基基团通常缺乏亲水性基团，特别是醚基如环氧乙烷和环氧丙烷(例如重复)单元。尽管无意于受理论的束缚，据信含有具有亲水基团的多元醇会降低所得聚氨酯的耐化学品性。
在典型的实施方案中，单一脂族二醇用于(例如芳族聚酯)多元醇的制备。在该实施方案中，脂族二醇包含如前所述的包含至少4个、5个或6个碳原子的亚烷基基团。另选地，可使用两种或更多种脂族二醇来制备(例如芳族聚酯)多元醇，其中此类二醇中的至少一种包含如前所述的包含至少4个、5个或6个碳原子的亚烷基基团。当使用脂族二醇的混合物时，二醇总量(或总R1亚烷基基团)的至少50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或95重量％是如前所述的包含至少4个、5个或6个碳原子的亚烷基基团。
多元醇通常是聚合物。(例如芳族聚酯)多元醇通常具有范围为约250至约30000的当量重量(每个羟基基团的分子量)。在一些实施方案中，(例如芳族聚酯)多元醇的当量重量不大于20000、10000、8000、7000、6000、5000、4000、3500、3000、2500或2000；或在500和30000之间、在2000和20000之间、在2000和10000之间或在2000和4000之间。在二醇的情况下，(例如芳族聚酯)多元醇的分子量为刚刚描述的当量重量的两倍。在三醇的情况下，(例如聚酯)多元醇的分子量为刚刚描述的当量重量的三倍。
在一个实施方案中，脂族聚酯多元醇可包含含有(R1)亚烷基基团和末端酯基或通过酯键和末端酯基键合的多于一个(R1)亚烷基基团的重复单元。
在另一个实施方案中，脂族聚碳酸酯多元醇可包含含有(R1)亚烷基基团和末端碳酸酯基或通过碳酸酯键和末端碳酸酯基团键合的多于一个(R1)亚烷基基团的重复单元。
在另一个实施方案中，芳族聚酯多元醇可包含含有通过酯键键合至(脂族二醇)的(R1)亚烷基基团的(二羧酸的)芳族(例如邻苯二甲酸酯)基团的重复单元。在该实施方案中，六元环与具有至少4个、5个或6个碳原子的亚烷基基团的比率为约1:1并且可在约1.5:1至1:1.5的范围内。
选择多元醇以具有某些溶解度参数，这些参数使用在涂层织物1989年第19卷第53期的K.L.Hoy,J.编写的(K.L.Hoy,J.Coated Fabrics,Volume 19,53(1989))论文中描述的基团贡献法进行计算。利用获自诺格因蒙哥马利化学软件有限公司(Norgwyn MontgomerySoftware,Inc.)(宾夕法尼亚州北威尔士(North Wales,Pa.))的程序Molecular ModelingPro Plus进行计算。
在有利的实施方案中，多元醇具有至少9.8(cal/cm3)1/2、9.9(cal/cm3)1/2或10(cal/cm3)1/2的总溶解度参数。多元醇的总溶解度参数通常不大于14(cal/cm3)1/2。在一些实施方案中，总溶解度参数不大于13(cal/cm3)1/2、12.5(cal/cm3)1/2、12(cal/cm3)1/2、11.5(cal/cm3)1/2或11(cal/cm3)1/2。
多元醇的氢键合通常为至少3.0(cal/cm3)1/2、3.1(cal/cm3)1/2、3.2(cal/cm3)1/2、3.3(cal/cm3)1/2、3.4(cal/cm3)1/2或3.5(cal/cm3)1/2且通常不大于6(cal/cm3)1/2。在一些实施方案中，多元醇的氢键合不大于5.5(cal/cm3)1/2或5.0(cal/cm3)1/2。在一些实施方案中，分散体溶解度参数可在约7(cal/cm3)1/2至9(cal/cm3)1/2的范围内。此外，极性溶解度参数可在约4(cal/cm3)1/2至6(cal/cm3)1/2的范围内。
下表描述了与具有低于指定范围的溶解度的聚丙二醇多元醇相比刚刚描述的具有总溶解度参数和氢键合的若干种多元醇。
表A
Figure BDA0001599676940000051
Figure BDA0001599676940000061
在一些有利的实施方案中，使用芳族聚酯多元醇，其可通过使芳族邻二羧酸或间二羧酸(酸酐)组分与脂族二醇组分反应而获得。因此，多元醇组分包含邻苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯的聚合单元，并包含含有至少4个碳原子的亚烷基的聚合单元。
在一个实施方案中，聚酯多元醇(由间苯二甲酸或邻苯二甲酸制备的)具有以下结构：
Figure BDA0001599676940000062
其中R1独立地为包含至少4个碳原子的亚烷基基团，
n为至少2、3、4或5，并且
酯基取代基在邻位或间位键合到环。
在一些实施方案中，n不大于25、20、15或10。
当芳族聚酯多元醇包含邻酯部分或间酯部分时，聚酯多元醇倾向于具有低玻璃化转变温度，例如小于0℃、5℃或10℃。此外，此类芳族聚酯多元醇倾向于在25℃为(无定形)粘滞液体。在一些实施方案中，芳族聚酯多元醇在80℃具有小于10,000cP或5,000cP的粘度。
衍生自邻苯二甲酸的芳族聚酯多元醇可以商品名StepanpolTM商购自斯泰潘公司(Stepan)并具有以下结构：
Figure BDA0001599676940000071
当芳族聚酯多元醇衍生自异对苯二甲酸时，聚酯多元醇可具有以下结构：
Figure BDA0001599676940000072
在一些有利的实施方案中，上述芳族聚酯二醇是聚氨酯的主要或唯一羟基官能反应物和唯一多元醇。在其它实施方案中，具有前述溶解度参数的其它(例如脂族聚酯、聚己内酯或聚碳酸酯)二醇是聚氨酯的主要或唯一羟基官能反应物和唯一多元醇。
具有前述溶解度参数的多元醇(例如二醇)是聚氨酯的主要多元醇，此类多元醇以多元醇组分的总量的至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或99重量％的量存在。在一些实施方案中，芳族聚酯二醇是聚氨酯的主要多元醇并且以多元醇组分的总量的至少50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或99重量％的量存在。多元醇组分还可包含1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或50重量％的另一种多元醇或其它多元醇，诸如增链剂和交联剂。为了维持芳族聚酯二醇所具有的耐热性和/或耐化学品性，优选其它多元醇含有很少或不含有亲水基团，特别是醚基，诸如环氧乙烷和环氧丙烷(例如重复)单元，出于前面所述的原因。
在一些实施方案中，具有前面所述的溶解度参数(即在与多异氰酸酯组分反应之前)的芳族聚酯多元醇或其它多元醇的羟值为至少5mgKOH/g、10mgKOH/g、25mgKOH/g、30mgKOH/g或40mg KOH/g，并且在一些实施方式不大于200mgKOH/g、150mgKOH/g、100mgKOH/g、90mgKOH/g、80mgKOH/g或70mg KOH/g。在一些实施方案中，其它多元醇的芳族聚酯多元醇的水含量不大于多元醇的0.10重量％或0.05重量％。在一些实施方案中，芳族聚酯多元醇或其它多元醇的加德纳色度不大于3、2或1。在一些实施方案中，芳族聚酯多元醇或其它多元醇的酸值不大于5mgKOH/g、4mgKOH/g、3mgKOH/g、2mgKOH/g或1mg KOH/g，或者换句话说，不大于多元醇的0.005重量％、0.004重量％、0.003重量％、0.002重量％或0.001重量％。同样，如刚刚所述，聚氨酯聚合物还包含低浓度的酸。
脂族多异氰酸酯组分可包含各种多官能异氰酸酯化合物。这种多官能异氰酸酯化合物的示例包括多官能脂族异氰酸酯化合物和多官能脂族环状异氰酸酯化合物。
多官能脂族异氰酸酯化合物的示例包括三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯和2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。
多官能脂族环状异氰酸酯化合物的示例包括1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛乐酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯和生物基多官能脂族环状异氰酸酯诸如以商品名
Figure BDA0001599676940000081
1410得自巴斯夫公司(BASFCorporation)的2-庚基-3,4-双(9-异氰酸根合壬基)-1-戊基环己烷。
在一些实施方案中，多官能脂族异氰酸酯包括多异氰酸酯，其在25℃下单独为液体或与少量在25℃下为固体的多异氰酸酯组合为液体。在其它实施方案中，诸如当多元醇是脂族多元醇时，多官能脂族异氰酸酯在25℃下为固体。
在一些实施方案中，多官能脂族异氰酸酯化合物包含脂族环状异氰酸酯化合物，诸如异佛乐酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯或它们的混合物。在其它实施方案中，多官能脂族异氰酸酯化合物可与芳族异氰酸酯化合物如1,4-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、间四亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)或它们的混合物混合。
在一些实施方案中，脂族聚酯多元醇(例如己内酯聚合物)或脂族聚碳酸酯聚酯多元醇可与环状脂族多异氰酸酯一起使用。在其它实施方案中，芳族聚酯或聚碳酸酯多元醇可与脂族或环状脂族多异氰酸酯一起使用。
在一些实施方案中，聚氨酯粘合剂组合物包含上述多异氰酸酯和多元醇组分的反应产物，以及由下式表示的含有官能酸的化合物：(HX)2R1A；其中A为选自-CO2M、-OSO3M、-SO3M、-OPO(OM)2、-PO(OM)2的官能酸基团，其中M为H或诸如钠、钾和钙等阳离子。X为O、S、NH或NR，其中R为包含1至10个或1至4个碳原子的亚烷基基团；并且R1是化合价为至少3的包含1至50个、1至30个、1至15个或1至7个碳原子的有机连接基团，任选地包含一个或多个叔氮、醚氧或酯氧原子并且不含含有异氰酸酯反应性氢的基团。在一些实施方案中，A为-CO2M，X为O或NH，并且R1为具有1至7个碳原子的直链或支链亚烷基。示例性的含官能酸的化合物包括二羟基羧酸、二羟基磺酸、二羟基膦酸以及它们的盐，诸如如以下示出的二羟甲基丙酸(DMPA)(或以商品名
Figure BDA0001599676940000094
多元醇HA-0135、
Figure BDA0001599676940000092
多元醇HA-0135LV2、
Figure BDA0001599676940000095
多元醇HC-0123和
Figure BDA0001599676940000093
多元醇BA-0132得自GEO特种化学品公司(GEO SpecialtyChemicals,Inc.)的它的衍生物)：
Figure BDA0001599676940000091
在一些实施方案中，聚氨酯中官能酸的量可根据每100克聚氨酯(100gPU)的官能酸基团A的毫摩尔数(mmol A)来描述。就这一点而言，聚氨酯可包括在0.001mmol A/100gPU和37mmol A/100g PU之间、在0.1mmol A/100g PU和37mmol A/100g PU之间、在1mmol A/100g PU和37mmol A/100g PU之间、或在1mmol A/100g PU和25mmol A/100g PU之间。据信在聚氨酯中掺入少量酸官能团还可改善(相对于本公开的没有酸官能团的聚氨酯)粘合性质以及材料对例如极性化学品的耐化学品性。
在一些实施方案中，本公开的聚氨酯包含至少25mol％、30mol％、35mol％、40mol％或45mol％的包含至少4个、5个或6个碳原子的亚烷基基团。在一些实施方案中，聚氨酯包含不大于65mol％或60mol％的包含至少4个、5个或6个碳原子的亚烷基，其中一些通过使用包含长链亚烷基的多异氰酸酯如己二异氰酸酯或异佛乐酮二异氰酸酯。在其它实施方案中，聚氨酯包含不大于约55mol％或50mol％的包含至少4个、5个或6个碳原子的亚烷基基团。如前所述，亚烷基基团通常具有不大于24个、12个或8个碳原子。聚氨酯通过使包含芳族聚酯多元醇和/或具有前述溶解度参数的其它多元醇的多元醇组分、至少一种多官能脂族异氰酸酯化合物和至少一种含官能酸的化合物反应而获得。此类组合物可任选地包含不损害聚氨酯的期望的耐热性和/或耐化学品性的其它组分。
非离子聚氨酯含水分散体通常使用含有聚醚基团的一元醇和/或多元醇，诸如具有环氧乙烷和环氧丙烷(重复)单元的那些。聚醚基团起水增溶基团的作用。此类聚醚基团的浓度通常为基于聚氨酯的总重量的5重量％至10重量％。
相比之下，本文所述的聚氨酯包含很少或不含(即零)非离子水增溶基团。因此，聚氨酯包含小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％或0.05重量％的此类非离子水增溶基团。此外，本文所述的聚氨酯包含小于10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％、2重量％或1重量％的非离子水增溶基团如聚醚基团。
在一些实施方案中，芳族聚酯多元醇与异氰酸酯组分反应，使得羟基当量(OH基团)相对于NCO异氰酸酯当量(NCO基团)的比率为约1:1。所得聚氨酯的羟基含量不大于约0.5重量％。
在其它实施方案中，聚氨酯聚合物可通过理想配比过剩的有机多异氰酸酯的反应来制备。NCO与OH的摩尔比通常为约1.3:1或1.2:1或1.1:1。
在该实施方案中，NCO端基基团通常还与多官能多元醇反应。合适的多官能多元醇可包括两个或更多个羟基基团，诸如例如支链己二酸二醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等。
在其它实施方案中，聚氨酯聚合物可通过理想配比过剩的多远醇的反应来制备。OH与NCO的摩尔比通常为约1.3:1或1.2:1或1.1:1。
在该实施方案中，OH端基基团通常还与多官能多异氰酸酯反应。合适的多官能多异氰酸酯可包含两个或更多个异氰酸酯基团，诸如例如来自拜耳公司(Bayer)的DesmodurN-3300、Desmodur N-3390和Desmodur N-3400。
除了氨基甲酸酯键之外，聚氨酯可含有本领域已知的其它基团，前提条件是此类另外的基团不会降低所需的耐热性和/或耐化学品性。在典型的实施方案中，聚氨酯不含(端部的)甲硅烷基基团。
当使多元醇组分与异氰酸酯组分反应时，根据各自反应物的选择和催化剂的选择，反应温度通常在约60℃至约90℃的范围内。反应时间通常在约2小时至约48小时的范围内。
通常用本领域已知的催化剂来制备聚氨酯组合物。催化剂的量可高达聚氨酯的约0.5重量份。在一些实施方案中，催化剂的量的范围为聚氨酯的约0.001重量％至约0.05重量％。有用的催化剂的示例包括但不限于那些选自锡II和IV盐的那些如辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡以及二乙酸二丁基锡；叔胺化合物如三乙胺和双(二甲基氨基乙基)醚、吗啉化合物如β,β'-二吗啉代二乙醚、羧酸铋、羧酸锌铋、氯化铁(III)、辛酸钾和乙酸钾。
可使用溶剂来控制聚氨酯的粘度。为此目的而添加的有用溶剂(其通常为挥发性有机化合物)的示例包括但不限于酮(例如甲基乙基酮、丙酮)、叔醇、醚、酯(例如乙酸乙酯)、酰胺、烃、氯代烃、氯碳化合物、以及它们的混合物。
通过实施例中所述的测试方法测定，所得聚氨酯通常具有至少20,000g/摩尔、30,000g/摩尔、40,000g/摩尔或50,000g/摩尔的分子量(Mw)。聚氨酯的分子量(Mw)通常不大于500,000g/摩尔、300,000g/摩尔，或者在一些实施方案中不大于275,000g/摩尔或250,000g/摩尔。在一些实施方案中，聚氨酯具有在20,000g/摩尔和500,000g/摩尔之间、在50,000g/摩尔和300,000g/摩尔之间、或在100,000g/摩尔和200,000g/摩尔之间的分子量(Mw)。
在一些实施方案中，本公开的聚氨酯粘合剂可包含化学交联剂。通常，可以使用任何合适的交联剂。示例性的交联剂包括共价交联剂如双酰胺、环氧树脂、三聚氰胺、多官能胺和氮丙啶；以及离子交联剂如金属氧化物和有机金属螯合剂(例如乙酰丙酮铝)。所包括的交联剂的量取决于熟知的因素，例如所需的交联度以及交联剂在具体体系中的相对效力。可使用任何常规技术如热引发来引发使用化学交联剂来交联聚氨酯。在一些实施方案中，本公开的聚氨酯粘合剂可包含基于聚氨酯的总重量的0.1重量％至5重量％或0.1重量％至1重量％的双酰胺交联剂。另选地或另外地，在一些实施方案中，本公开的聚氨酯粘合剂可包括基于聚氨酯的总重量的0.1重量％至5重量％或0.1重量％至2重量％的乙酰丙酮铝交联剂。据信加入化学交联剂还可增强粘合剂的剪切和内聚强度，以及抗化学和高温蠕变性。作为化学交联的替代或者除了化学交联之外，本公开的聚氨酯可通过使聚氨酯经受γ、电子束或紫外辐射(具有或不具有光引发剂)而交联。
在一些实施方案中，压敏粘合剂包含溶解于非水有机溶剂中的本文所述的聚氨酯聚合物。有机溶剂含量的范围通常为约2重量％至98重量％。所谓的非水性，它是指液体介质含有少于3重量％、2重量％或1重量％的水。
除了聚氨酯之外，压敏粘合剂组合物可任选地包括一种或多种添加剂，诸如(例如无机氧化物)填料(如(例如热解法)二氧化硅和玻璃泡)、增粘剂、促粘剂、增塑剂、(例如化学)发泡剂、触变剂、紫外稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、抗冲击助剂、阻燃剂(例如硼酸锌)等。
在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物包含增粘剂和/或增塑剂以调节粘合力。在该实施方案中，粘合剂组合物的增粘剂和/或增塑剂的总量通常不大于总粘合剂组合物的50重量％、40重量％、30重量％、20重量％、15重量％、10重量％或5重量％固体。在其它实施方案中，压敏粘合剂组合物包含很少或不含(即零)增粘剂和/或增塑剂。在该实施方案中，粘合剂组合物包含不大于4重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.1重量％或0.05重量％的增粘剂和/或增塑剂。
当粘合剂组合物包含很少或不含增粘剂和/或增塑剂时，压敏粘合剂性质(例如粘性、剥离粘合性)通常由聚氨酯的R1基团(例如芳族或脂族聚酯或聚碳酸酯多元醇)提供。尽管无意于受理论的束缚，可通过使用较长的支链亚烷基基团和/或通过减少交联来增加粘性和剥离粘附力。相反，通过使用较短的支链亚烷基基团或通过增加交联可降低粘性和剥离粘附力。也可通过加入具有更长或更短的亚烷基基团的其它脂族多元醇来调节粘合性。
当期望压敏粘合剂组合物是透明的时，粘合剂通常不含具有大于100nm的粒度的填料，其可能降低粘合剂组合物的透明度。在该实施方案中，粘合剂组合物的填料的总量不大于粘合剂组合物的10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、4重量％、3重量％或2重量％固体。在一些有利的实施方案中，粘合剂组合物包含不大于1重量％、0.5重量％、0.1重量％或0.05重量％的填料。
然而，在其它实施方案中，压敏粘合剂可包含更高量的无机氧化物填料，诸如热解法二氧化硅。
在一些实施方案中，压敏粘合剂包含着色剂诸如颜料和包括二氧化钛和炭黑的染料。此类颜料和染料的浓度范围可为总组合物的至多约20重量％。
包含无机氧化物如(诸如热解法)二氧化硅和二氧化钛可增加粘合剂组合物的拉伸强度。
在一些实施方案中，压敏粘合剂可以是泡沫形式(即，以密度小于聚氨酯聚合物本身的密度的聚合物基质的形式)。发泡或密度降低可通过许多方式实现，包括通过在基质中产生气体填充的空隙(例如通过发泡剂)、包括聚合物微球体或包括非聚合物微球体。在一些实施方案中，聚合物微球体可包括可膨胀的聚合物微球体，其包括以加热时膨胀的流体形式的聚合物壳和芯材料。在一些实施方案中，可添加预膨胀的聚合物微球体以实现密度降低。应当理解的是，在压敏粘合剂中起泡提高了其抗冲击性和适应性。
可通过使用常规涂覆技术将压敏粘合剂涂覆在背衬或剥离衬上来形成层压带。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法来施加这些组合物。涂层厚度可变化。组合物可具有用于后续涂覆的任何期望的浓度，但是通常在有机溶剂中为至少20重量％或25重量％的聚氨酯聚合物固体。在一些实施方案中，涂层包含大于约60重量％的固体聚氨酯。所需浓度可通过进一步稀释涂料组合物或通过部分干燥来实现。涂层厚度可根据压敏粘合剂层的期望厚度而变化。
压敏粘合剂层的厚度通常为至少5微米、10微米、15微米、20微米或25微米(1密耳)，厚度可高达500微米(20密耳)。在一些实施方案中，压敏粘合剂层的厚度不大于400微米、300微米、200微米或100微米。压敏粘合剂可涂覆成单层或多层。
可使用常规涂覆技术将压敏粘合剂组合物涂覆在多种柔性和非柔性背衬材料上以产生单面涂覆或双面涂覆的胶带。粘合带还可包含剥离材料或剥离衬垫。例如，在单面胶带的情况下，背衬表面的与设置粘合剂之处相对的一侧通常涂覆有合适的剥离材料。剥离材料是已知的，并且包括诸如例如有机硅、聚乙烯、聚氨基甲酸酯、聚丙烯酸等材料。对于双面胶带，粘合剂的第二层设置在背衬表面的相反表面上。第二层也可包含如本文所述的聚氨酯压敏粘合剂或不同的粘合剂组合物。柔性基材在本文中被定义为常规用作胶带背衬或可具有任何其它柔性材料的任何材料。示例包括但不限于聚合物膜、织造或非织造织物；金属箔、泡沫(例如聚丙烯酸类、聚乙烯、聚氨酯(包括本公开的聚氨酯、氯丁橡胶)以及它们的组合(例如金属化聚合物膜))。聚合物膜包括例如聚丙烯(例如双轴取向的)、聚乙烯(例如高密度或低密度)、聚氯乙烯、聚氨酯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰亚胺、聚酰胺、含氟聚合物、乙酸纤维素、三乙酸纤维素以及乙基纤维素等。织造或非织造织物可包含合成或天然材料诸如纤维素(例如，组织)、棉、尼龙、人造丝、玻璃、陶瓷材料等等的纤维或原丝。
基材可通过如本文所述的压敏粘合剂或层压粘合带粘结。基材可包括与刚刚对背衬描述的材料相同的材料。
一种粘结方法包括提供第一基材并使第一基材的表面与压敏粘合剂(例如层压带或保护膜)接触。在该实施方案中，压敏粘合剂的相反表面通常临时被剥离衬垫覆盖。
在其它实施方案中，该方法还包括使压敏粘合剂的相反表面与第二基材接触。第一基材和第二基材可由如前所述的各种材料诸如金属、无机材料、有机聚合物材料或它们的组合组成。
在一些粘结方法中，基材、压敏粘合剂或它们的组合可被加热以降低储能模量(G')，并且从而增加(例如剥离)粘合力。基材和/或压敏粘合剂可被加热到高达30℃、或35℃、或40℃、或45℃、或50℃、或55℃、或60℃、或65℃或70℃的温度。在一些实施方案中，通过在环境温度(例如25℃)下的初始剥离粘合将基材与粘结到基材的粘合剂一起在烘箱中加热至期望的温度。在其它实施方案中，基材和/或压敏粘合剂通过热风枪加热。
本文所述的透明粘合剂组合物也可设置在透明膜上用作可去除的或永久性表面保护膜。在一些实施方案中，压敏粘合剂和透明膜具有至少90％的可见光透射率。
本文所述的压敏粘合剂、层压带和保护膜适用于电子、电器、汽车和一般工业产品的领域。在一些实施方案中，压敏粘合剂和层压带可用于可结合到家用电器、汽车、计算机(例如平板电脑)和各种手持式装置(例如电话)中的(例如照明的)显示器。本发明所公开的粘合剂组合物可在环境温度(25℃)下层压到固体基材上，并提供良好的高温/湿度稳定性和耐化学品性。本发明所公开的粘合剂组合物的优异的耐油(例如油酸)性和耐醇性使其对于包括汽车、航空航天、电子产品和电器市场在内的各种应用具有很大的吸引力，在这些应用中在高温/湿度和化学环境下保持粘结强度很重要。
在一些实施方案中，本文描述的压敏粘合剂和层压带适合于粘结诸如液晶显示器(“LCD”)和发光二极管(“LED”)显示器的照明显示装置的内部部件或外部部件，诸如电池手机(包括智能手机)、可穿戴(例如手腕)设备、汽车导航系统、全球定位系统、深度探测器、计算机监视器、笔记本电脑和平板电脑显示器。
在一些实施方案中，压敏粘合剂或层压带可表现出对玻璃或不锈钢的低水平的粘合性。例如，在25℃下停留24小时后，在300mm/分钟的剥离速率下，室温180°剥离值可为约5N/dm、10N/dm、15N/dm或20N/dm(如在实施例中的测试方法中进一步描述的)。在其它实施方案中，压敏粘合剂或层压带的180°剥离值(例如可热粘结性)可更高，例如至少25N/dm、30N/dm、35N/dm、40N/dm、45N/dm、50N/dm、55N/dm或60N/dm。
在一些实施方案中，压敏粘合剂或层压带在暴露于升高的温度和湿度之后，例如在65℃和90％的相对湿度下停留72小时之后，可表现出与玻璃或不锈钢的更高水平的粘合性。在一些实施方案中，粘附力的增加不大于300％、250％、200％、150％、100％、90％、80％或70％(如通过从老化剥离值中减去24小时室温值，除以24小时室温值并乘以100％所确定的)。
在一些实施方案中，压敏粘合剂或层压带在70℃下8小时后没有溶解在油酸和/或70％异丙醇水溶液中。
在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物具有如可通过动态力学分析(如在实施例中进一步描述的)测量的在25℃和1赫兹的频率下小于1MPa、0.9MPa、0.8MPa、0.7MPa、0.6MPa或0.5MPa的储能模量G'。储能模量随着温度的升高而降低。在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物在35℃和1赫兹的频率下具有小于0.6或0.5的储能模量G'。在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物在45℃和1赫兹的频率下具有小于0.5或0.4的储能模量G'。在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物在55℃和1赫兹的频率下具有小于0.4或0.3的储能模量G'。在一些实施方案中，压敏粘合剂组合物在65℃和1赫兹的频率下具有小于0.3或0.2的储能模量G'。压敏粘合剂在小于70℃、或65℃、或60℃、或55℃、或50℃、或45℃的温度下在1赫兹的频率下具有小于0.3的储能模量G'。
压敏粘合剂具有如可通过差示扫描量热法(DSC)测量的小于5℃的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，玻璃化转变温度小于0℃或-5℃。在一些实施方案中，玻璃化转变温度小于-10℃、-20℃、-30℃或-40℃。
在一些实施方案中，本公开的压敏粘合剂(其包括作为多元醇组分、脂族多异氰酸酯组分和含官能酸的化合物的反应产物的聚氨酯粘合剂组合物)的物理和粘合性质可特别适合用作透镜粘合应用的粘合剂。例如，如在本公开的实施例中所建立的，至少与由芳族异氰酸酯形成的基于丙烯酸类的压敏粘合剂和/或基于聚氨酯的粘合剂相比，压敏粘合剂可表现出特殊的高温剥离蠕变性、高温抗起皱性能、抗拉伸跌落性能和抗跌落性。
在一些实施方案中，本公开的聚氨酯组合物可用作底漆。在这些实施方案中，聚氨酯组合物可包括化学交联剂，诸如共价交联剂，如双酰胺、环氧树脂和三聚氰胺；离子交联剂，诸如多官能胺和氮丙啶、金属氧化物和有机金属螯合剂(例如乙酰丙酮铝)，或它们的组合。在这些实施方案中，聚氨酯组合物可在有机溶剂(例如MEK)或溶剂混合物中形成稀溶液(例如2重量％至20重量％的固体)。将该溶液施加到基材并干燥。然后可将压敏粘合剂施加到经干燥的底漆上。压敏粘合剂可以是如本文所述的聚氨酯压敏粘合剂。另选地，压敏粘合剂可以是不同的压敏粘合剂，诸如不同的聚氨酯或不同的丙烯酸类粘合剂。
实施例
Figure BDA0001599676940000171
Figure BDA0001599676940000181
表1：材料
测试方法
用于耐化学品性试验的方法
通过从每个制备的粘合剂转移带样品上切割0.5英寸×0.5英寸(1.27cm×1.27cm)的测试条来制备样品。然后，将一个表面上的剥离衬垫取下，并将测试条附着(粘附)到培养皿的底部。将测试条的第二暴露表面上的剥离衬垫取下，并将含有附着的样品测试条的培养皿搁置在室温下(约23℃)停留15分钟。然后将测试条在70℃下浸没在70:30(IPA/H2O)的重量比的油酸或异丙醇和水的混合物中8小时。粘合剂样品对油酸或IPA/H2O混合物的耐受性使用以下指南进行评估并报告。
观察/标准 耐化学品性等级
粘合剂样品离开培养皿或完全溶解 1
粘合剂样品沿边缘部分地分离或溶解 3
粘合剂样品没有分离或溶解 5
表2：耐化学品性评估标准
剥离粘附强度
通过从每个制备的胶带样品上切割尺寸为12.7mm×127mm的测试条来制备样品。对每个实施例制备两个重复样品。然后，将测试条的暴露的粘合剂表面沿不锈钢(SS)板的长度粘附，测量5.1cm宽×12.7cm长×0.12cm厚(具有光亮退火完成的304型，得自美国俄亥俄州费尔菲尔德的化学设备公司(ChemInstruments,Incorporated,Fairfield,OH))，并使用2.0kg橡胶辊滚动5次。在施加胶带之前，使用薄纸(商品名KIMWIPE，购自德克萨斯州欧文的金佰利公司(Kimberly-Clark Corporation,Irving,TX))蘸取丙酮将板擦拭一次，然后蘸取庚烷将板擦拭三次，以对板进行清洁。在室温(RT)下在50％相对湿度(RH)下调理1小时之后，使用配备有1000N称重传感器的拉力试验机(MTS Insight，购自明尼苏达州伊甸草原的MTS系统公司(MTS Systems,Corporation,Eden Prairie,MN)来评估剥离粘合强度，在测试过程中使用300mm/分钟的十字头速度，并将试样固定在底部夹具中、将尾部固定在顶部夹具中呈180°角。两个试样的平均值以(N/mm)为单位进行报告。这个数字被报告为“在RT下停留1小时后在SS上的剥离”。
70℃下的静态剪切强度
根据ASTM国际标准，D3654/D3654M-06(在2011年重新批准)，程序A，在设定为70℃的烘箱内使用500g负荷来测定粘合剂的静态剪切强度。通过在不锈钢(SS)面板上层压0.5英寸×1英寸(1.3cm×2.5cm)的胶带片来制备试样。以分钟为单位记录失效的时间，即砝码将粘合剂拉离面板所需的时间。如果10,000分钟后没有观察到失效，则停止测试并记录10,000+分钟的值。
剥离蠕变保持强度测试
通过将胶带条之一与具有2.0kg(4.5lb)橡胶辊的不锈钢测试面板层压来制备试样。粘合剂在面板上的接触面积是2.5cm×2.5cm(1英寸×1英寸)。首先将试样调理1小时，然后垂直向下垂直180°剥离悬挂100g的砝码以形成静态180度剥离，全部在70℃的烘箱中。悬挂时间由计时器记录。如果10,000分钟后没有观察到失效，则停止测试并记录10,000+分钟的值。
聚合物分子量测量
使用凝胶渗透色谱法(GPC)对化合物的分子量分布进行表征。GPC仪器(其购自美国马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(Waters Corporation(Milford,MA,USA)))包括高压液相色谱泵(型号1515HPLC)、自动进样器(型号717)、紫外检测器(型号2487)和折射率检测器(型号2410)。该色谱图配备有两个购自美国加利福尼亚州帕罗奥图的瓦里安有限公司(Varian Inc.(Palo Alto,CA,USA))的5微米PL gel MIXED-D色谱柱。
聚合物溶液的样品通过如下方式来制备：将干燥的聚合物样品以1.0％(重量/体积)的浓度溶于四氢呋喃中，然后将溶液通过购自美国宾夕法尼亚州西彻斯特的VWR国际有限公司(VWR International,(West Chester,PA,USA))的0.2微米聚四氟乙烯过滤器过滤。将所得样品注入GPC中并通过保持在35℃的柱以1毫升/分钟的速率洗脱。将系统用聚苯乙烯标准物校准，使用线性最小二乘法分析来建立标准品校准曲线。根据标准品校准曲线计算每个样品的重均分子量(Mw)和多分散性指数(用重均分子量除以数均分子量(Mn))。
DSC测量
用TA DSC Q200(德尔新城堡(New Castle，Del.))仪器获得玻璃化转变温度(Tg)。将约7-10mg PU PSA膜样品密封在Tzero盘中。将样品以5℃/分钟的速率从-70℃加热至200℃，在-70℃等温调节5分钟。
拉伸跌落测试-室温条件
参照图1，用2-丙醇将聚碳酸酯(PC)面板(1/8×2×4英寸，明尼苏达州明尼通卡的精密冲压与塑料有限公司(Precision Punch&Plastics Co.,Minnetonka,MN))洗涤三次。使用便携式测角计(可以商品名“POCKET GONIOMETER PG-X”购自瑞典的FIBRO系统AB公司(FIBRO System AB,Sweden))测量经洗涤的表面的表面能，并且发现该表面能为大约39-40达因/厘米。
将宽度“T”＝2mm且长度为2英寸(5.1cm)的两个双面压敏胶带条100(或比较例胶带材料)以纵向施加至定制铝测试固定装置196的下侧腔的整个宽度上，使得胶带条与腔的端壁距离“S”＝0.5英寸(约1.3cm)，如图1所示。测试固定装置196具有宽度“M”×长度“N”×高度“P”(“M”＝2英寸(5.1cm)，“N”＝4.5英寸(13.97cm)，“P”＝0.5英寸(约1.3cm))，并且具有143克的质量。聚碳酸酯面板192居中在测试固定装置196的腔内，并与胶带条100中的每个接触以提供经粘结的制品。然后将经粘结的制品定位成腔面朝上，将4kg(8.8lb.)砝码放置在聚碳酸酯面板的暴露表面上并保持15秒，之后移除砝码，然后将经粘结的制品置于23℃和50％RH下保压24小时。然后使用跌落测试仪(可以商品名“DT-202”购自纽约州纽约的美国Shinyei公司(Shinyei Corporation of America,New York,NY))以拉伸模式和经粘结制品的水平取向(其中聚碳酸酯基板朝下)评价经粘结的制品的抗摔性，如图1所示(即，指示向下方向的大箭头)。经粘结的制品从40cm或70cm的高度跌落到1.2cm厚的钢板上。针对每个高度测试两个样本，记录每个样本失效的跌落次数。拉伸跌落测试失效是通过目视检查断裂或部分粘结线失效或由例如弹出、粘合或粘合剂失效引起的脱离而确定的。数据表中的失效计数表示任何明显的失效之前的样品跌落的次数。
抗排斥测试
从片料(可以商品名“5005ALLOY H34TEMPER MILL FINISH UND/UNSEALEDANODIZED ALUMINUM”购自伊利诺伊州斯特里姆伍德的劳伦斯和弗莱德里克公司(Lawrence&Fredrick,Stremwood,IL))上切下阳极氧化铝条(180mm×20mm×0.5mm)。长度为7.9英寸(200mm)、宽度为1.19英寸(30mm)且厚度为0.093英寸(约2mm)的聚碳酸酯基材以商品名“MAKROLON 2405”获自德国的拜耳材料科技公司(Bayer MaterialScience AG,Germany)。
使用橡胶辊将双面涂覆的胶带样本(>30mm宽和200mm长，并且在一面上由剥离衬件保护)层合到阳极氧化铝条上。小心地将铝条的所有四个边缘周围的过量胶带切除掉。移除剥离衬件，然后使用手指将标本的粘合剂面轻轻按压到基材上，将标本边缘的一个端部调整成与基材的端部齐平并向下至中心。将经层合的标本铝条面朝上放置在辊压机上，并用15磅(约6.8kg)砝码以12英寸(约30cm)/分钟的速度在每个方向上轧制一次。将样本储存在恒温和恒湿室(23+/-2℃以及50+/-1％相对湿度)中，保持24+/-2小时。
将经层合的标本的端部稍微向下弯曲(基材面向下)，并将经层合的标本置于长度为190mm的弯曲夹具中。将夹有测试样本的弯曲夹具置于70℃的烘箱中保持24+/-1小时。然后从烘箱中移除夹有样本的弯曲夹具并使其冷却30分钟。然后使用钢尺测量标本从胶带样本的最端部处的基材的“起皱”。测量从基材的顶部表面到粘合剂表面的底部面的距离，并且记录值，精确至1mm。
实验：
为了制备用于剥离粘合强度、剪切和剥离蠕变测试的样品，将聚氨酯粘合剂溶液涂覆到51微米厚的聚酯膜背衬上，并在70℃的烘箱中干燥15分钟，以得到具有约50微米的粘合剂厚度的单面涂覆的胶带。
对于跌落、抗皱和拉伸冲击测试，将两层转移带层压在一起以得到100um粘合剂样品。
比较例1(CE1)：向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应容器中加入50.0g羟基封端的聚酯PH-56(羟基值为56mg KOH/g)和10.0g MEK。将溶液加热至高达75℃，然后在搅拌下加入2.8g 1重量％DBTDA的MEK和6.26g Modur MLQ。在反应2小时后，加入20gMEK以稀释体系的粘度。然后，将温度保持在75℃约10小时，或直到FT-IR未观察到游离的NCO基团为止。最后加入26.5gMEK以调节固体含量高达50重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。通过GPC确定，实施例E1的Mw和多分散性分别为85K和1.98。Tg由DSC确定为-0.1℃。
实施例2(E2)：向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应器中加入30.0g羟基封端的聚酯PH-56(羟基值为56mg KOH/g)、1.83gDMPA和10.0g MEK。将溶液加热至高达75℃，然后在搅拌下加入3.0g 1重量％在MEK中的DBTDA和9.37g Modur MLQ。在反应2小时后，加入20gMEK和20gPH-56，并在75℃下搅拌约10小时或直至FT-IR未观察到游离的NCO基团为止。最后加入32gMEK以调节固体含量高达50重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。通过GPC确定，实施例E2的Mw和多分散性分别为76.1K和2.26。用MEK将溶液进一步稀释至5％以用作底漆溶液。
实施例3(E3)：向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应器中加入87.5g羟基封端的聚酯DPR-5205-16A(羟基值为30.5mg KOH/g)、3.5g HA0135LV2、20.0gMEK和0.05g DBTDA。将溶液加热至高达80℃保持20分钟以获得均匀溶液，然后在搅拌下加入7.49g VESTANAT TMDI。在反应2小时后，加入20gMEK以稀释体系的粘度。然后，将温度保持在80℃约10小时，或直到FT-IR未观察到游离的NCO基团为止。最后加入27gMEK以调节固体含量高达60重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。通过GPC确定，实施例E3的Mn、Mw和多分散性分别为22622、177967和7.86。Tg由DSC确定为-4.81℃。
实施例4(E4)：向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应器中加入87.5g羟基封端的聚酯DPR-5205-16A(羟基值为30.5mg KOH/g)、3.5g HA0135LV2、20.0gMEK和0.05g DBTDA。将溶液加热至高达80℃保持20分钟以获得均匀溶液，然后在搅拌下加入5.99g Desmodur H。在反应2小时后，加入30g MEK以稀释体系的粘度。然后，将温度保持在80℃约10小时，或直到FT-IR未观察到游离的NCO基团为止。最后加入68.5gMEK以调节固体含量高达45重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。通过GPC确定，实施例E4的Mn、Mw和多分散性分别为39262、164066和4.178。Tg由DSC确定为-7.1℃。
实施例5(E5)：在将溶液浇铸到粘合剂膜中之前，向实施例E4聚合物溶液中加入基于100份干实施例4聚合物计的1phr的AlAcAc。还将1.7phr的2,4-戊二酮加入到溶液中以防止涂覆前溶液形成凝胶。
实施例6(E6)：在将溶液浇铸到粘合剂膜中之前，向实施例4聚合物溶液中加入基于100份干实施例4聚合物计的0.25phr的双酰胺。
实施例7(E7)：向实施例4聚合物溶液中加入基于100份干实施例4聚合物的来自南卡罗来纳州格林维尔的Dualite(Dualite(Greenville，SC))的2.3phr的25um预膨胀微球体并充分混合。
比较例8(CE8)：向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应器中加入87.5g羟基封端的聚酯DPR-5205-16A(羟基值为30.5mg KOH/g)、3.5g HA0135LV2、20.0gMEK和0.05g DBTDA。将溶液加热至高达80℃保持20分钟以获得均匀溶液，然后在搅拌下加入8.88g MondurMLQ。在反应2小时后，加入20gMEK以稀释体系的粘度。然后，将温度保持在80℃约10小时，或直到FT-IR未观察到游离的NCO基团为止。最后加入26.5gMEK以调节固体含量高达60重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。通过GPC确定，实施例E8的Mn、Mw和多分散性分别为15157、48880和3.22。Tg由DSC确定为-5.83℃。
实施例9(E9)：向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应器中加入87.5g羟基封端的聚酯DPR-5205-16A(羟基值为30.5mg KOH/g)、3.5g HA0135LV2、20.0gMEK和0.05g DBTDA。将溶液加热至高达80℃保持20分钟以获得均匀溶液，然后在搅拌下加入8.70g TXMDI。在反应2小时后，加入20gMEK以稀释体系的粘度。然后，将温度保持在80℃约10小时，或直到FT-IR未观察到游离的NCO基团为止。最后加入27gMEK以调节固体含量高达60重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。通过GPC确定，实施例E9的Mn、Mw和多分散性分别为13489、46380和3.43。Tg由DSC确定为1.34℃。
实施例10(E10)：向配备有机械搅拌器、冷凝器和氮气入口的树脂反应器中加入87.5g羟基封端的聚酯DPR-5205-16B(羟基值为20.1mg KOH/g)、3.5g HA0135LV2、20.0gMEK和0.047g DBTDA。将溶液加热至高达80℃保持20分钟以获得均匀溶液，然后在搅拌下加入4.66g HDI。在反应2小时后，加入30gMEK以稀释体系的粘度。然后，将温度保持在80℃约10小时，或直到FT-IR未观察到游离的NCO基团为止。最后加入45gMEK以调节固体含量高达50重量％，得到澄清且透明的聚氨酯PSA溶液。通过GPC确定，实施例E10的Mn、Mw和多分散性分别为38539、208031和5.39。在涂覆之前加入基于100份干聚氨酯聚合物计的0.25phr的双酰胺的交联剂。
实施例11(E11)：在将溶液浇铸到粘合剂膜中之前，向实施例10聚合物溶液中加入基于100份干实施例10聚合物计的1phr的AlAcAc。还将1.7phr的2,4-戊二酮加入到溶液中以防止涂覆前溶液形成凝胶。
实施例12(E12)：在将溶液浇铸到粘合剂膜中之前，向实施例4聚合物溶液中加入基于100份干实施例4聚合物计的0.25phr的双酰胺。
比较例13(CE13)：作为比较例，包含商购自3M公司的丙烯酸类粘合剂。
表3中列出了上述实施例和比较例的物理和粘合性能。与丙烯酸类粘合剂相比，用本发明中的PU组合物获得了特殊的高温剥离蠕变性和抗起皱性能。与实施例4相比，如实施例5、实施例6和实施例7中所见，加入化学交联改善了70℃剪切。
Figure BDA0001599676940000251
表3：实施例和比较例的物理和粘合性能
首先用底漆实施例E2引发的Al和PC面板对拉伸跌落性能进行评估。使用将完全涂覆表面的最小量，使用矩形头部拭子(美国北卡罗来纳州科纳斯维尔的
Figure BDA0001599676940000252
的
Figure BDA0001599676940000253
拭子(Kernersville,NC,USA))将底漆溶液手动施加到面板上。在施加胶带之前，使底漆涂层在RT下干燥10分钟。将结果列于表4中。具有脂族异氰酸酯，即实施例3和实施例4的聚氨酯粘合剂比具有芳族异氰酸酯，即实施例E1、实施例8和实施例9的聚氨酯粘合剂性能好得多。
样品 40CM 70CM 120CM 200CM
比较例1 19
比较例8 30 12
实施例9 30 15
实施例3 30 30 20
实施例4 30 30 30 18
表4：使用底漆实施例E2的拉伸跌落测试结果；结果显示为明显可见失效之前的跌落次数。
然后还在没有底漆E2的情况下评估拉伸跌落性能(表5)。即使没有底漆，与具有芳族异氰酸酯的聚氨酯粘合剂以及丙烯酸类粘合剂两者相比，使用脂族异氰酸酯的聚氨酯粘合剂也显示出优异的抗跌落性。如实施例6和实施例7的比较所显示的，通过包含膨胀的微球体进一步改善了跌落性能。如实施例4和实施例12之间的比较所见，增加多元醇的Mw也改善了跌落性能。
在使用和不使用底漆的情况下，在含有芳族和脂族异氰酸酯的聚氨酯粘合剂中观察到相同趋势，这表明差别是来自整体物理性能而不是界面性能。Tg也不能完全解释这个差别，因为尽管实施例8的Tg稍高，但实施例3比实施例8有更好的跌落性能。似乎具有脂族异氰酸酯的PU聚合物可在粘合剂中更均匀地分散冲击应力，因而减少高界面整体应力集中和早期粘合失效的机会。
Figure BDA0001599676940000261
Figure BDA0001599676940000271
表5：在没有底漆的情况下的拉伸跌落测试结果；结果显示为明显可见失效之前的跌落次数。
与商用丙烯酸类胶带相比，本发明中的组合物具有优异的耐化学品性(参见表6)。
样品ID# 油酸 IPA/H2O
比较例1 5 5
实施例4 5 5
实施例6 5 5
实施例5 5 5
实施例10 5 5
实施例11 5 5
实施例6 5 5
实施例7 5 5
比较例13 1 3
表6：耐化学品性等级

Claims (39)

1.一种压敏粘合剂组合物，其包含聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物包含脂族多异氰酸酯组分、多元醇组分和含官能酸的化合物的反应产物；其中所述多元醇组分具有范围为10(cal/cm3)1/2至14(cal/cm3)1/2的总溶解度参数；所述压敏粘合剂具有在25℃和1赫兹的频率下小于1MPa的G'；所述多元醇组分包含邻苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯的重复单元和包含至少4个碳原子的亚烷基基团。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述多元醇组分具有范围为3.5至6(cal/cm3)1/2的氢键合。
3.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述多元醇组分包含聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述脂族异氰酸酯组分包含至少一个六元环结构。
5.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述脂族异氰酸酯组分包含具有至少4个碳原子的亚烷基基团。
6.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物，其中所述脂族多异氰酸酯组分包含在25℃下为液体的多异氰酸酯。
7.一种压敏粘合剂组合物，其包含：
聚氨酯聚合物，其中所述聚氨酯聚合物包含含有在25℃下为液体的多异氰酸酯的脂族多异氰酸酯组分的反应产物；
多元醇组分，其包含以下的重复单元：
邻苯二甲酸酯或间苯二甲酸酯，和
包含至少4个碳原子的亚烷基基团；以及
含官能酸的化合物；
其中所述压敏粘合剂具有在25℃和1赫兹的频率下小于1MPa的G'。
8.根据权利要求7所述的压敏粘合剂组合物，其中脂族多异氰酸酯组分包含脂族环状多异氰酸酯。
9.根据权利要求7所述的压敏粘合剂组合物，其中所述多元醇组分包含具有如下结构的聚合物聚酯多元醇：
Figure FDA0002942600060000021
其中R1独立地为包含至少4个碳原子的亚烷基基团，
n为至少2；并且
酯基取代基在邻位或间位键合到所述环。
10.根据权利要求7所述的压敏粘合剂组合物，其中所述多元醇组分还包含具有大于两个羟基基团的多官能多元醇。
11.根据权利要求7所述的压敏粘合剂组合物，其中所述多异氰酸酯组分还包含具有大于两个异氰酸酯基团的多官能异氰酸酯。
12.根据权利要求10所述的压敏粘合剂组合物，其中所述多官能多元醇和多官能异氰酸酯中的任一者或两者以不大于30摩尔％的量存在。
13.根据权利要求7所述的压敏粘合剂组合物，其中所述含官能酸的化合物由通式(HX)2R1A表示：其中A为选自-CO2M、-OSO3M、-SO3M、-OPO(OM)2、-PO(OM)2的官能酸，其中M为H或阳离子；X为O、S、NH或NR，其中R为包含1至4个碳原子的亚烷基基团；并且R1是化合价为至少3的有机连接基并且包含1至50个碳原子，任选地包含一个或多个叔氮、醚氧或酯氧原子并且不含含有异氰酸酯反应性氢的基团。
14.根据权利要求13所述的压敏粘合剂组合物，其中A为-CO2M，X为O或NH，并且R1为具有1至7个碳原子的亚烷基。
15.根据权利要求14所述的压敏粘合剂组合物，其中所述聚氨酯包含在0.001mmol A/100g PU和37mmol A/100g PU之间。
16.根据权利要求7所述的压敏粘合剂组合物，其中所述组合物还包含化学交联剂。
17.根据权利要求16所述的压敏粘合剂组合物，其中所述化学交联剂包含有机金属螯合剂或氮丙啶。
18.根据权利要求7所述的压敏粘合剂组合物，其中所述聚氨酯具有至少20,000g/摩尔的重均分子量。
19.根据权利要求7所述的压敏粘合剂组合物，其中在25℃下24小时停留时间后，所述粘合剂在300mm/分钟的剥离速率下具有至少40N/dm的与不锈钢的180°剥离。
20.根据权利要求7所述的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂在70℃下8小时后没有溶解在油酸或70％异丙醇水溶液中。
21.根据权利要求7所述的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂在70℃下8小时后对于油酸和70％异丙醇水溶液具有至少3的耐化学品性等级。
22.根据权利要求7所述的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂具有通过DSC所测的小于5℃的玻璃化转变温度(Tg)。
23.根据权利要求7所述的压敏粘合剂组合物，其中当掺入根据70cm处的拉伸跌落测试进行测试的压敏胶带中时，表现出在明显可见失效之前至少10次跌落的跌落次数。
24.根据权利要求7所述的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂组合物为泡沫的形式。
25.根据权利要求24所述的压敏粘合剂组合物，其中所述泡沫包含可膨胀的聚合物微球体。
26.一种层压带，其包含：
基材；以及
根据权利要求7所述的压敏粘合剂组合物的层，其设置在所述基材的主表面上。
27.根据权利要求26所述的层压带，其中所述基材是背衬或剥离衬垫。
28.根据权利要求26所述的层压带，其中所述压敏粘合剂设置在所述基材的两个主表面上。
29.一种保护膜，其包括：
膜；以及
根据权利要求7所述的压敏粘合剂组合物的层，其设置在所述膜的主表面上。
30.根据权利要求29所述的保护膜，其中所述膜和所述压敏粘合剂组合物具有至少90％的透明度。
31.一种粘结的方法，其包括：
提供第一基材；
使所述第一基材的表面与权利要求7所述的压敏粘合剂组合物接触。
32.根据权利要求31所述的方法，还包括使所述压敏粘合剂的相反表面与第二基材接触。
33.根据权利要求31所述的方法，其中所述第一基材和所述第二基材由金属、无机材料、有机聚合物材料或它们的组合组成。
34.根据权利要求31所述的方法，其中所述压敏粘合剂被加热以增加剥离粘合力。
35.一种照明显示装置，其包括与权利要求7所述的压敏粘合剂组合物粘结的部件。
36.一种制品，其包括：
基底；以及
包含权利要求7所述的压敏粘合剂组合物的底漆层。
37.根据权利要求36所述的制品，其还包括设置在所述底漆层上的压敏粘合剂层。
38.根据权利要求37所述的制品，其中所述压敏粘合剂层包含权利要求7所述的压敏粘合剂。
39.根据权利要求37所述的制品，其中所述压敏粘合剂层包含丙烯酸类压敏粘合剂。
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