TW202212527A - 化學抗性聚胺甲酸酯黏著劑 - Google Patents

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Abstract

一種包括聚胺甲酸酯聚合物的壓敏性黏著劑組成物，該聚胺甲酸酯聚合物包括脂族多異氰酸酯組分、多元醇組分、與包含官能酸之化合物之反應產物。多元醇組分具有總溶解度參數在從10至14 (cal/cm 3) 1/2之範圍。

Description

化學抗性聚胺甲酸酯黏著劑
一項實施例中，一種包含聚胺甲酸酯聚合物的壓敏性黏著劑組成物，該聚胺甲酸酯聚合物包含脂族多異氰酸酯組分、多元醇組分、與含官能酸之化合物之反應產物。多元醇組分具有總溶解度參數在從10至14 (cal/cm 3) 1/2之範圍。多元醇組分一般具有之氫鍵結為3.5至6之範圍。多元醇組分一般包含聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、或其組合。該多元醇組分、脂族異氰酸酯組分、或其組合包含至少一個六員（例如：芳族）環結構。該多元醇組分、脂族異氰酸酯組分、或其組合進一步包含具有至少4、5、或6個碳原子之伸烷基。
一項實施例中，該聚胺甲酸酯聚合物包含脂族多異氰酸酯組分、多元醇組分、與包含官能酸之化合物之反應產物，其包含鄰-或間-酞酸酯之聚合單位及包含至少4個碳原子之伸烷基之聚合單位。
一項實施例中，多元醇組分包含具有如下結構之聚合聚酯多元醇：
Figure 02_image001
其中R 1獨立為包含至少4個碳原子之伸烷基，n為至少2，及酯基取代基係在鄰-或間-位置鍵結至環。
亦說明若干物品，如：層壓膠帶與保護膜，及以壓敏性黏著劑與層壓膠帶接合基材之方法。
在電子裝置中，特定言之移動式電子裝置（例如：手持式或穿戴式電子裝置），一般使用接合鏡頭之黏著膠帶（經常為雙面壓敏性黏著膠帶）來接合防護玻璃(cover glass)（或鏡頭）至裝置之邊框。此應用中，壓敏性黏著劑應具有高強度黏著力，使移動式電子裝置不僅在正常條件下操作時，而且在受到外力或經受到傷害力（例如：移動式電子裝置掉落在硬表面上）變形時，均可適當維持防護玻璃之黏著性。在變形方面，電子裝置之零件可能在使用者坐在椅子上時而電子裝置在口袋內變形，或被其臀部擠壓而變形。在此等情況下，壓敏性黏著劑應該具有足以維持黏著至防護玻璃上的黏著強度（有時候稱為抗掀脫(anti-lifting)性質）。在傷害力方面，壓敏性黏著劑應具有充份防撞可靠性、或耐摔性，使得可攜式電子裝置即使在摔落而受到瞬間撞擊時，該壓敏性黏著劑仍可維持組分之黏著性。
已發現，包含多元醇組分、脂族多異氰酸酯組分、與包含官能酸之化合物之反應產物之某些聚胺甲酸酯黏著劑組成物展現耐摔性與抗掀脫表現、及化學抗性之難得組合，使其等特別適用為接合鏡頭之應用之黏著劑。
一些實施例中，多元醇組分包含包含至少兩個羥基末端基團之芳族與/或脂族（例如：聚酯、聚己內酯、聚碳酸酯）多元醇。當（例如：聚酯）多元醇具有平均2個羥基時，其特徵可為（例如：芳族聚酯）二醇。其他實施例中，（例如：芳族聚酯）多元醇之特徵可為（例如：芳族聚酯）三醇。又在其他實施例中，（例如：芳族聚酯)多元醇可包括二醇與三醇之混合物，其中羥基平均超過2個，但小於3個。其他多元醇具有4、5或6個羥基末端基團。聚酯多元醇可由例如：多元醇組分與酸組分之間之酯化反應製得。酸組分實例包括琥珀酸、甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二碳烷二酸、1,14-十四碳烷二酸、二聚酸、2-甲基-1,4-環己烷二羧酸、2-乙基-1,4-環己烷二羧酸、對酞酸、異酞酸、酞酸、1,4-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、及其酸酐。
芳族聚酯多元醇可由芳族二羧酸與脂族二醇聚合而產生，所屬技術領域中已知者。一項實施例中，芳族二羧酸一般主要包含異酞酸(isophthalic acid)或酞酸。該聚酯多元醇可選地由少量其他芳族二羧酸（如：對酞酸）產生。此外，該聚酯多元醇可選地由少量環脂族二羧酸類產生，如：1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降冰片烷二羧酸、及類似物。此等二羧酸類一般呈酸酐形式。
用於產生芳族或脂族（例如：聚酯或聚碳酸酯）多元醇之脂族二醇一般包含直鏈或分支之伸烷基，如：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、十八烷二醇、及類似物。一般實施例中，用於產生芳族或脂族聚酯多元醇之脂族二醇之至少一者包含直鏈或分支之伸烷基（例如：下式中之R 1），其包含至少4、5或6個碳原子，且一般不大於24個或不大於36個。一些實施例中，直鏈或分支之伸烷基包含不大於12或8個碳原子。一些實施例中，以直鏈伸烷基為較佳。
一些實施例中，多元醇為聚己內酯多元醇，其可由使環狀酯單體（如ε-己內酯或σ-戊內酯）進行開環聚合法(ring-opening polymerization)獲得。聚己內酯多元醇包含具有5個碳原子之伸烷基。
其他實施例中，多元醇為聚碳酸酯多元醇，其可由脂族二醇（如：丁二醇-(1,4)及/或己二醇-(1,6)）與二氯化羰、碳酸二芳基酯（如：碳酸二苯基酯）或與環狀碳酸酯（如：碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯）反應得到。亦合適者為由上述聚酯或聚內酯與二氯化羰、碳酸二芳基酯或環狀碳酸酯得到之聚酯碳酸酯。聚酯或聚碳酸酯多元醇之製法一般包括利用至少一種如上述之脂族二醇。脂族二醇與（例如：芳族）聚酯或聚碳酸酯多元醇之伸烷基可包括疏水性取代基，如鹵素取代基。然而，此等伸烷基一般缺乏親水性基團，特定言之醚基，如：環氧乙烷與氧化丙烯（例如：重覆）單位。在不希望受到理論限制下，咸信多元醇中包含親水性基團時會減損所得聚胺甲酸酯之化學抗性。
一般實施例中，利用單一脂族二醇製備（例如：芳族聚酯）多元醇。本實施例中，該脂族二醇包含如上述之包含至少4、5、或6個碳原子之伸烷基。或者，可利用兩種或更多種脂族二醇來製備（例如：芳族聚酯）多元醇，其中至少一種此等二醇包含如上述之含有至少4、5、或6個碳原子之伸烷基。當利用脂族二醇類之混合物時，二醇總量（或總R 1伸烷基量）中至少50、60、70、80、90或95 wt-%為如上述之包含至少4、5、或6個碳原子之伸烷基。
該多元醇一般為聚合物。（例如：芳族聚酯）多元醇之當量重量（每羥基之分子量）一般在約250至約30000之範圍內。一些實施例中，（例如：芳族聚酯）多元醇之當量重量不大於20000、10000、8000、7000、6000、5000、4000、3500、3000、2500、或2000；或在500與30000之間、2000與20000之間、2000與10000之間、或在2000與4000之間。以二醇為例，（例如：芳族聚酯）多元醇之分子量為前述當量重量之二倍。以三醇為例（例如：聚酯）多元醇之分子量為前述當量重量之三倍。
一項實施例中，脂族聚酯多元醇可包括包含(R 1)伸烷基與末端酯基之重覆單位，或超過一個藉由酯鏈結基及末端酯基的手段而鍵結之(R 1)伸烷基。
另一項實施例中，脂族聚碳酸酯多元醇可包括包含(R 1)伸烷基與末端碳酸酯基之重覆單位，或超過一個藉用碳酸酯鏈結基及末端碳酸酯基的手段而鍵結之(R 1)伸烷基。
另一項實施例中，芳族聚酯多元醇可包含重覆單位，其包含（二羧酸之）芳族（例如：酞酸根）基團利用酯鏈結基鍵結至（脂族二醇之）(R 1)伸烷基。本實施例中，六員環對具有至少4、5、或6個碳原子之伸烷基為約1:1，且可在約1.5:1至1:1.5之範圍內。
所選擇之多元醇具有採用K.L. Hoy, J. Coated Fabrics,第19冊，53 (1989)之文獻所說明基團分佈法所計算之某些溶解度參數。該計算法係採用來自Norgwyn Montgomery Software, Inc. (North Wales, Pa.)之Molecular Modeling Pro Plus程式進行。
在較佳實施例中，多元醇具有之總溶解度參數至少9.8、9.9、或10 (cal/cm 3) 1/2。多元醇之總溶解度參數一般不大於14 (cal/cm 3) 1/2。一些實施例中，總溶解度參數不大於13、12.5、12、11.5或11 (cal/cm 3) 1/2。
多元醇之氫鍵結度一般至少3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、或3.5 (cal/cm 3) 1/2且一般不大於6 (cal/cm 3) 1/2。一些實施例中，多元醇之氫鍵結度不大於5.5或5.0 (cal/cm 3) 1/2。一些實施例中，分散液溶解度參數可為約7至9 (cal/cm 3) 1/2之範圍內。此外，極性溶解度參數可在約4至6 (cal/cm 3) 1/2範圍內。
下表說明具有如上述總溶解度參數與氫鍵結度之數種多元醇，其與具有如下指示範圍之溶解度之聚丙二醇多元醇之比較。 表 A
多元醇結構 溶解度參數(cal/cm 3) 1/2
總量 分散度 極性 氫鍵結度
Figure 02_image003
聚酯多元醇，購自Stepan Company，商品名稱「PH-56」。
PH-56 10.6 7.8 5.5 4.4
Figure 02_image005
聚己內酯多元醇，購自Perstorp UK Ltd.，商品名稱「Capa 2200」。
Capa 2200 10.0 8.1 4.6 3.6
Figure 02_image007
聚酯多元醇，購自Stepan Company，商品名稱「PC-205P-56」。
PC-205P-56 10.2 8.0 4.9 3.9
Figure 02_image009
聚酯多元醇，購自Chemtura Corporation，商品名稱「Fomrez 44-55」。
Fomrez 44-55 10.4 7.9 5.3 4.2
Figure 02_image011
聚碳酸酯多元醇，購自Bayer Materials Science LLC，商品名稱「Desmophen C2200」。
Desmophen C2200 10.5 8.0 5.2 4.3
Figure 02_image013
聚丙二醇，購自Bayer Materials Science LLC，商品名稱「PPG 2000」。
PPG 2000 9.6 8.1 4.5 2.8
一些較佳實施例中，使用芳族聚酯多元醇，其係由將芳族鄰-或間-二羧酸（酸酐）組分與脂族二醇組分反應得到。因此，該多元醇組分包含鄰-或間-酞酸酯之聚合單位，及包含具有至少4個碳原子之伸烷基之聚合單位。
一項實施例中，聚酯多元醇（係由異酞酸或酞酸製備）具有下列結構：
Figure 02_image015
其中R 1獨立為包含至少4個碳原子之伸烷基， n為至少2、3、4或5，且 酯基取代基係在鄰-或間-位置鍵結至環。
一些實施例中，n為不大於25、20、15、或10。
當芳族聚酯多元醇包含鄰位-或間位-酯部份基團時，該聚酯多元醇傾向具有低的玻璃轉移溫度，例如：低於0、5、或10℃。此外，此等芳族聚酯多元醇在25℃下容易呈（非晶型）黏性液體。一些實施例中，芳族聚酯多元醇於80℃下之黏度小於10,000或5,000 cP。
衍生自鄰-酞酸之芳族聚酯多醇可自Stepan購得，名稱為Stepanpol™，且具有下列結構：
Figure 02_image017
當芳族聚酯多元醇衍生自異對酞酸時，該聚酯多元醇可具有下列結構：
Figure 02_image019
一些較佳實施例中，上述芳族聚酯二醇（類）為一級或單一羥基-官能基反應物及聚胺甲酸酯之單一多元醇。其他實施例中，具有上述溶解度參數之其他（例如：脂族聚酯、聚己內酯、或聚碳酸酯）二醇（類）為一級或單一羥基-官能基反應物及聚胺甲酸酯之單一多元醇。
具有上述溶解度參數之多元醇（例如：二醇）為聚胺甲酸酯之一級多元醇，此等多元醇以多元醇組分總量之至少50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或99 wt-%的量存在。一些實施例中，芳族聚酯二醇（類）為聚胺甲酸酯之一級多元醇，且其以多元醇組分總量之至少50、55、60、65、70、75、80、85、90、95或99 wt-%的量存在。多元醇組分可進一步包含1、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50 wt-%之另一種多元醇或其他多元醇，如：鏈伸長劑與交聯劑。因前述理由，為了維持芳族聚酯二醇（類）所提供之耐熱性與/或化學抗性，該等其他多元醇（類）較佳係包含很少或不包含親水性基團，特定言之醚基，如：環氧乙烷與氧化丙烯（例如：重覆）單位。
一些實施例中，具有前述溶解度參數（亦即與多異氰酸酯組分反應之前）之芳族聚酯多元醇或其他多元醇之羥基數為至少5、10、25、30、或40 mg KOH/g，且一些實施例中，不大於200、150、100、90、80、或70 mg KOH/g。一些實施例中，芳族聚酯多元醇或其他多元醇之水含量不大於多元醇之0.10或0.05 wt-%。一些實施例中，芳族聚酯多元醇或其他多元醇之加登納色數(Gardner color)不大於3、2、或1。一些實施例中，芳族聚酯多元醇或其他多元醇之酸價不大於5、4、3、2、或1 mg KOH/g，或換言之不大於多元醇之0.005、0.004、0.003、0.002、或0.001 wt-%。同樣地，聚胺甲酸酯聚合物亦如上述包含低濃度酸。
脂族多異氰酸酯組分可包括各種多官能性異氰酸酯化合物。此等多官能性異氰酸酯化合物實例包括多官能性脂族異氰酸酯化合物與多官能性脂族環狀異氰酸酯化合物。
多官能性脂族異氰酸酯化合物實例包括二異氰酸三伸甲基酯、二異氰酸四伸甲基酯、二異氰酸六伸甲基酯、二異氰酸五伸甲基酯、二異氰酸1,2-伸丙基酯、二異氰酸1,3-伸丁基酯、二異氰酸十二伸甲基酯、與二異氰酸2,4,4-三甲基六亞甲基酯。
多官能性脂族環狀異氰酸酯化合物實例包括二異氰酸1,3-環戊烯酯、二異氰酸1,3-環己烷基酯、二異氰酸1,4-環己烷基酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸氫化二苯基甲烷基酯、二異氰酸氫化伸二甲苯基酯、二異氰酸氫化伸甲苯基酯、二異氰酸氫化四甲基二甲苯酯、及生質多官能性脂族環狀異氰酸酯，如：來自BASF Corporation，商品名稱為DDI ®1410之2-庚基-3,4-雙(9-異氰醯基壬基)-1-戊基環己烷。
一些實施例中，多官能性脂族異氰酸酯僅包含在25℃下為液態之多異氰酸酯，或組合少量在25℃下為固態之多異氰酸酯。其他實施例中，如：當多元醇為脂族多元醇時，該多官能性脂族異氰酸酯係在25℃下為固體。
一些實施例中，多官能性脂族異氰酸酯化合物包含脂族環狀異氰酸酯化合物，如：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯、或其混合物。其他實施例中，多官能性脂族異氰酸酯化合物可與芳族異氰酸酯化合物（如：1,4-亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)、二異氰酸間-四亞甲基酯(TMXDI)、或其混合物）混合。
一些實施例中，脂族聚酯多元醇（例如：己內酯聚合物）或脂族聚碳酸酯聚酯多元醇可與環狀脂族多異氰酸酯使用。其他實施例中，芳族聚酯或聚碳酸酯多元醇可與脂族或環狀脂族多異氰酸酯使用。
一些實施例中，聚胺甲酸酯黏著劑組成物包含上述多異氰酸酯與多元醇組分、及如下式含官能酸之化合物之反應產物：(HX) 2R 1A；其中A為選自下列之官能酸基團：-CO 2M、-OSO 3M、-SO 3M、-OPO(OM) 2、-PO(OM) 2，其中M為H或陽離子，如：鈉、鉀、與鈣；X為O、S、NH或NR，其中R為包含1至10或1至4個碳原子之伸烷基；且R 1為價數至少3，包含1至50、1至30、1至15、或1至7個碳原子之有機鏈結基，其可選地包括一或多個三級氮、醚氧、或酯氧原子，而且沒有含異氰酸根反應性氫之基團。一些實施例中，Ａ為-CO 2Ｍ，Ｘ為O或NH，且R 1為具有1至7個碳原子之直鏈或分支之伸烷基。含官能酸化合物實例包括二羥基羧酸、二羥基磺酸、二羥基膦酸及其鹽類，如：如下說明之二羥甲基丙酸(DMPA)（或來自GEO Specialty Chemicals, Inc.商品名稱如：DMPA® Polyol HA-0135、DMPA® Polyol HA-0135LV2、DMPA® Polyol HC-0123與DMPA® Polyol BA-0132之衍生物）：
Figure 02_image021
一些實施例中，聚胺甲酸酯中之官能酸含量可以每100克聚胺甲酸酯(100 g PU)之官能酸基團A之毫莫耳數(mmol A)敘述。此方面之聚胺甲酸酯可包括0.001至37 mmol A/100 g PU之間、0.1至37 mmol A/100 g PU之間、1至37 mmol A/100 g Pu之間、或1至25 mmol A/100 g PU之間。咸信聚胺甲酸酯中併入少量酸官能基團可進一步（相對於本揭露無酸官能基團之聚胺甲酸酯）改善該材質之黏著性質及對例如極性化學物質之化學抗性。
一些實施例中，本揭露之聚胺甲酸酯包含至少25、30、35、40、或45 mol%之包含至少4、5或6個碳原子之伸烷基。一些實施例中，聚胺甲酸酯包含不大於65或60 mol%之包含至少4、5、或6個碳原子之伸烷基，其中一些係由使用包含長鏈伸烷基之多異氰酸酯（如：己烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯）所提供。其他實施例中，聚胺甲酸酯包含不大於約55或50 mol%之包含至少4、5、或6個碳原子之伸烷基。伸烷基一般如上述具有不大於24、12、或8個碳原子。聚胺甲酸酯係由包含芳族聚酯多元醇之多元醇組分與/或具有先前說明之溶解度參數之其他多元醇、至少一種多官能性脂族異氰酸酯化合物、與至少一種含官能酸之化合物反應得到。此等組成物可選地包含其他不會減損聚胺甲酸酯所需之耐熱性與/或化學抗性之組分。
非離子性水性聚胺甲酸酯分散液一般利用一元醇與/或含聚醚基之多元醇，如：彼等具有環氧乙烷與氧化丙烯（重覆）單位者。該聚醚基官能基作為水溶性基團。此等聚醚基團濃度一般係基於聚胺甲酸酯總重量之5-10 wt.-%。
反之，本文說明之聚胺甲酸酯包含很少或不包含（亦即零）非離子性水溶性基團。因此，該聚胺甲酸酯包含低於5、4、3、2、1、0.5、0.1、或0.05 wt.-%之此等非離子性水溶性基團。此外，本文說明之聚胺甲酸酯包含低於10、9、8、7、6、5、4、3、2、或1 wt-%之非離子性水溶性基團，如：聚醚基。
一些實施例中，由芳族聚酯多元醇與異氰酸酯組分反應，因此使羥基當量（OH基團）相對於NCO異氰酸根當量（NCO基團）之比例為約1:1。所得聚胺甲酸酯之羥基含量不大於約0.5 wt-%。
其他實施例中，聚胺甲酸酯聚合物可由化學計量過量之有機多異氰酸酯反應製得。NCO對OH之莫耳比例一般約1.3比1或1.2比1或1.1比1。
本實施例中，NCO末端基團一般進一步與多官能性多元醇反應。合適之多官能性多元醇可包括2個或更多個羥基，如，例如：分支之己二酸二醇酯、三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三羥甲基乙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇，及類似物。
其他實施例中，聚胺甲酸酯聚合物可由化學計量過量之多元醇反應製得。OH對NCO之莫耳比例一般約1.3比1或1.2比1或1.1比1。
本實施例中，OH末端基團一般進一步與多官能性多異氰酸酯反應。合適之多官能性多異氰酸酯可包括二個或更多個異氰酸根基團，如，例如：來自Bayer之Desmodur N-3300、Desmodur N-3390與Desmodur N-3400。
除了胺甲酸酯鏈結基外，聚胺甲酸酯尚可包含所屬技術領域中已知之額外基團，惟該等額外基團不會減損所需耐熱性與/或化學抗性之。一般實施例中，聚胺甲酸酯不包含（末端）矽烷基。
當多元醇組分（群）與異氰酸酯組分（群）反應時，反應溫度一般在約60℃至約90℃之範圍內，依所選之各反應物及所選之觸媒而定。反應時間一般在約2至約48小時之範圍內。
聚胺甲酸酯組成物一般以所屬技術領域中已知之觸媒製備。觸媒量之範圍至高到聚胺甲酸酯之約0.5份重量比。一些實施例中，觸媒量之範圍為聚胺甲酸酯之約0.001至約0.05 wt.-%。可用之觸媒實例包括但不限於彼等選自錫II與IV鹽類組成之群中，如：辛酸錫與二月桂酸二丁基錫、與二乙酸二丁基錫；三級胺化合物（如：三乙基胺與雙(二甲基胺基乙基)醚）、嗎啉化合物（如：β,β’-二嗎啉基二乙基醚）、羧酸鉍、羧酸鋅-鉍、氯化鐵(III)、辛酸鉀、與乙酸鉀。
可利用溶劑控制聚胺甲酸酯之黏度。為此目而添加之可用溶劑（其一般為揮發性有機化合物）實例包括但不限於：酮類（例如：甲基乙基酮、丙酮）、三級醇類、醚類、酯類（例如：乙酸乙酯）、醯胺類、烴類、氯化烴類、氯化碳類、及其混合物。
由實例所述試驗方法測定，所得聚胺甲酸酯一般具有分子量(Mw)至少20,000、30,000、40,000、或50,000克/莫耳。聚胺甲酸酯之分子量(Mw)一般不大於500,000克/莫耳、300,000克/莫耳，或一些實施例中，不大於275,000克/莫耳或250,000克/莫耳。一些實施例中，聚胺甲酸酯具有分子量(Mw)20,000與500,000克/莫耳之間、50,000與300,000克/莫耳之間、或100,000與200,000克/莫耳之間。
一些實施例中，本揭露之聚胺甲酸酯黏著劑可包括化學交聯劑。一般來說，任何合適之交聯劑均可使用。交聯劑實例包括共價交聯劑，如：雙醯胺類、環氧化物、三聚氰胺類、多官能胺類與氮丙啶類；及離子性交聯劑，如：金屬氧化物與有機金屬螯合劑（例如：乙醯基丙酮酸鋁）。交聯劑之含量依習知之因素而定，如：所需之交聯度及該交聯劑於特定系統中之相對有效性。聚胺甲酸酯使用化學交聯劑之交聯法可使用習知技術而起始，如：熱起始法(thermal initiation)。一些實施例中，本揭露之聚胺甲酸酯黏著劑可包括基於聚胺甲酸酯總重量之0.1至5 wt. %或0.1至1 wt. %之雙醯胺交聯劑。或者，或另外一些實施例中，本揭露之聚胺甲酸酯黏著劑可包含基於聚胺甲酸酯總重量之0.1至5 wt. %或0.1至2 wt. %之乙醯基丙酮酸鋁交聯劑。咸信添加化學交聯劑可進一步加強黏著劑之剪切與內聚強度，及化學與高溫抗潛變性(creep resistance)。或者，或除了化學交聯法外，本揭露之聚胺甲酸酯亦可藉由使聚胺甲酸酯經受迦瑪射線、電子束、或紫外線（使用或不使用光起始劑）而進行交聯。
一些實施例中，壓敏性黏著劑包含本文所述之聚胺甲酸酯聚合物溶於非水性有機溶劑中。有機溶劑含量一般在約2 wt. %至98 wt. %之範圍內。非水性意指該液體介質包含低於3、2、或1 wt.-%之水。
除了聚胺甲酸酯外，壓敏性黏著劑組成物可選地包括一或多種添加劑，如（例如：無機氧化物）填料，如（例如：發煙）矽石與空心玻璃泡、膠黏劑、黏著促進劑、塑化劑、（例如：化學）發泡劑、觸變劑、紫外線安定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑、防撞助劑、阻燃劑（例如：硼酸鋅）、及類似物。
一些實施例中，壓敏性黏著劑組成物包含膠黏劑與/或塑化劑來調整黏著性。本實施例中，黏著劑組成物之增黏劑與/或增塑劑總量一般不大於總黏著劑組成物之固體之50、40、30、20、15、10、或5 wt.-%。其他實施例中，壓敏性黏著劑組成物包含少量或沒有（亦即零）膠黏劑與/或塑化劑。本實施例中，黏著劑組成物包含不大於4、3、2、1、0.5、0.1、或0.05 wt-%之膠黏劑與/或塑化劑。
當黏著劑組成物包含很少或不包含膠黏劑與/或塑化劑時，該壓敏性黏著性質（例如：膠黏、剝離黏著力）一般歸因於聚胺甲酸酯之R 1基團（例如：芳族或脂族聚酯或聚碳酸酯多元醇）。在不希望受到理論限制下，可藉由使用較長之分支伸烷基與/或減少交聯來提高膠黏與剝離黏著力。反之，可使用較短之分支伸烷基或增加交聯來降低膠黏與剝離黏著力。亦可藉由添加具有較長或較短伸烷基之其他脂族多元醇來調整黏著性。
當需要壓敏性黏著劑組成物為透明時，該黏著劑一般不含粒度超過100 nm之填料，其可能減損黏著劑組成物之透明度。本實施例中，黏著劑組成物之填料總量不大於黏著劑組成物固體之10、9、8、7、6、5、4、3、或2 wt-%。一些較佳實施例中，黏著劑組成物包含不大於1、0.5、0.1、或0.05 wt-%之填料。
然而，其他實施例中，壓敏性黏著劑可包括較高量之無機氧化物填料，如：發煙矽石。
一些實施例中，壓敏性黏著劑包含著色劑，如：色素與染劑，包括氧化鈦與碳黑。此等色素與染劑之濃度範圍可高達總組成物之約20 wt-%。
包含無機氧化物如（例如：發煙）矽石與氧化鈦可提高黏著劑組成物之拉伸強度。
一些實施例中，壓敏性黏著劑可呈發泡體形式（亦即具有之密度低於聚胺甲酸酯聚合物本身密度之聚合物基質形式）。可以許多方式達成發泡、或降低密度，包括透過在基質中產生充氣之空隙（例如：利用發泡劑的手段）、包括聚合微球、或包括非聚合微球(microsphere)。一些實施例中，聚合微球可包括可膨脹之聚合微球，其包括聚合物外殼與呈液體形式之核心材料，在受熱時會膨脹。一些實施例中，可添加預先膨脹之聚合微球來降低密度。咸了解，壓敏性黏著劑中之發泡改良其耐撞性與適形性。
可採用習知塗布技術，將壓敏性黏著劑塗布在背襯或離型襯墊上而形成層壓膠帶。例如：此等組成物可採用下列方法塗布，如：輥塗、淋塗、浸塗、旋塗、噴塗、刮刀塗布及模塗。塗層厚度可以變化。組成物可為用於連續塗布之任何所需濃度，但一般於有機溶劑中為至少20或25 wt-%聚胺甲酸酯聚合物固體。一些實施例中，塗層包含不大於約60 wt-%的固體聚胺甲酸酯。可進一步稀釋該塗布組成物、或經過部份乾燥而達到所需濃度。塗層厚度可隨所需之壓敏性黏著劑層厚度變化。
壓敏性黏著劑層厚度一般為至少5、10、15、20、或25微米(1 mil)至最高500微米(20 mils)範圍之厚度。一些實施例中，壓敏性黏著劑層厚度不大於400、300、200、或100微米。壓敏性黏著劑可以塗布單層或多層。
壓敏性黏著劑組成物可採用習知塗布技術塗布在各種不同可撓性與不可撓性背襯材料上，製成塗布單層或雙層之壓敏性黏著膠帶。膠帶可進一步包含離型材料或離型襯墊。例如：若為單面膠帶時，與設置黏著劑側相對之背襯表面側一般塗布有合適之離型材料。離型材料為已知且包括如，例如：聚矽氧、聚乙烯、聚胺甲酸酯、聚丙烯酸酯、及類似物等材料。雙面膠帶中，在背襯表面之反面(opposing surface)上配置第二層黏著劑。該第二層亦可包含本文說明之聚胺甲酸酯壓敏性黏著劑或不同之黏著劑組成物。可撓性基材在本文中定義為習用為膠帶背襯之任何材料或可為任何其他可撓性材料。其實例包括（但不限於）聚合膜、織物或不織物；金屬箔、發泡體（例如：聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚胺甲酸酯（包括本揭露之聚胺甲酸酯、氯丁二烯橡膠(neoprene)）、及其組合（例如：金屬化聚合膜）。聚合膜包括例如：聚丙烯（例如：雙軸定向）、聚乙烯（例如：高密度或低密度）、聚乙烯氯、聚胺甲酸酯、聚酯（聚苯二甲酸乙二酯）、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲基酯(PMMA)、聚乙烯丁醛、聚亞醯胺、聚醯胺、氟聚合物、纖維素乙酸酯、纖維素三乙酸酯、與乙基纖維素。織物或不織物可包括合成或天然材料（如：纖維素（例如：纖維組織(tissue)）、棉花、尼龍、人造絲、玻璃、陶瓷材料、及類似物）之纖維或絲線。
基材可利用本文所述之壓敏性黏著劑或層壓膠帶接合。該基材可包括與前述背襯之相同材料。
一種接合法包括提供第一基材，並使該第一基材表面與壓敏性黏著劑（例如：層壓膠帶或保護膜）接觸。本實施例中，壓敏性黏著劑之反面一般暫時由離型襯墊覆蓋。
其他實施例中，該方法進一步包含使壓敏性黏著劑之反面接觸至第二基材。該第一與第二基材可包含前述各種不同材料，如：金屬、無機材料、有機聚合材料、或其組合。
一些接合方法中，可加熱該基材、壓敏性黏著劑、或其組合來降低儲存模數(G’)，藉以提高（例如：剝離）黏著性。基材與/或壓敏性黏著劑可加熱至高達30、或35、或40、或45、或50、或55、或60、或65或70℃之溫度。一些實施例中，基材及藉由初始剝離黏著力的手段於環境溫度（例如：25℃）下接合在基材上之黏著劑一起於烘箱中加熱。其他實施例中，基材與/或壓敏性黏著劑係藉由熱風槍(hot air gun)加熱。
本文說明之透明黏著劑組成物亦可配置在透明膜上，用為可移除或永久性之表面保護膜。一些實施例中，壓敏性黏著劑與透明膜具有之可見光透光度為至少90百分比。
本文說明之壓敏性黏著劑、層壓膠帶與保護膜適用於電子、用品、汽車、與一般工業產品領域。一些實施例中，壓敏性黏著劑與層壓膠帶可用於（例如：發光）顯示器，其可併入家用電器、汽車、電腦（例如：平板電腦）、及各種手持裝置（例如：電話）。本揭露之黏著劑組成物可以在環境溫度(25℃)下層壓在固體基材上，並提供良好之高溫/濕度穩定性與化學抗性。本揭露的黏著劑組成物對油（例如：油酸）與醇類之優異抗性使其對各種應用有吸引力，包括在高溫度/濕度及化學環境下保持黏著劑接合強度很重要之汽車、航太、電子與電器市場。
一些實施例中，本文說明之壓敏性黏著劑與層壓膠帶適合接合發光顯示裝置之內零件或外零件，如：液晶顯示器(「LCD」)與發光二極體(「LED」)顯示器，如：手機（包括智慧型手機）、穿戴式（例如：手腕）裝置，汽車導航系統、全球定位系統、測深度器、電腦監視器、筆記型與平板電腦顯示器。
一些實施例中，壓敏性黏著劑或層壓膠帶可能對玻璃或不銹鋼展現低度黏著性。例如，在300 mm/分鐘之剝離速率下、在25℃下的24小時暫留時間(dwell time)後（如進一步說明於實例之試驗法中者），室溫下之180°剝離值可為約5、10、15或20 N/dm。其他實施例中，（例如：可熱接合性）壓敏性黏著劑或層壓膠帶之180°剝離值可更高，例如：至少25、30、35、40、45、50、55、或60 N/dm。
一些實施例中，在曝露於高溫與濕度下後，如：在65℃與90%相對濕度下72小時的暫留時間後，壓敏性黏著劑或層壓膠帶可展現對玻璃或不銹鋼之黏著性程度可能相同或更高。一些實施例中，黏著性之升高不大於300%、250%、200%、150%、100%、90%、80%、或70%（其係由熟化後之剝離值(aged peel value)減去室溫下24 hr之數值後除以室溫下24 hr之數值，再乘以100%所測定）。
一些實施例中，壓敏性黏著劑或層壓膠帶於70℃下、8小時後仍不會溶於油酸與/或70%異丙醇水溶液。
一些實施例中，如動態機械性質分析(Dynamic Mechanical Analysis)（如進一步說明於實例中者）所測量，壓敏性黏著劑組成物於25℃及1赫茲頻率下具有之儲存模數G’小於1、0.9、0.8、0.7、0.6、或0.5 MPa。儲存模數會隨溫度上升而下降。一些實施例中，壓敏性黏著劑組成物於35℃及1赫茲頻率下具有之儲存模數G’小於0.6或0.5。一些實施例中，壓敏性黏著劑組成物於45℃及1赫茲頻率下具有之儲存模數G’小於0.5或0.4。一些實施例中，壓敏性黏著劑組成物於55℃及1赫茲頻率下具有之儲存模數G’小於0.4或0.3。一些實施例中，壓敏性黏著劑組成物於65℃及1赫茲頻率下具有之儲存模數G’小於0.3或0.2。壓敏性黏著劑於低於70、或65、或60、或55、或50、或45℃之溫度及1赫茲頻率下具有之儲存模數G’小於0.3。
如微差掃描熱量法(DSC)所測定，壓敏性黏著劑具有之玻璃轉移溫度低於5℃。一些實施例中，玻璃轉移溫度低於0℃或-5℃。一些實施例中，玻璃轉移溫度低於-10℃、-20℃、-30℃、或-40℃。
一些實施例中，本揭露的壓敏性黏著劑（其包括聚胺甲酸酯黏著劑組成物，其係多元醇組分、脂族多異氰酸酯組分、與含官能酸之化合物之反應產物）之物理與黏著性質可能特別適合作為用於與接合鏡頭之應用之黏著劑。例如，如本揭露之實例中所確立，至少相較於由芳族異氰酸酯形成之基於丙烯酸之壓敏性黏著劑與/或基於聚胺甲酸酯之黏著劑，該壓敏性黏著劑可展現優異之高溫剝離潛變、高溫抗掀脫表現、拉伸落下(tensile drop)時表現、及耐摔性。
一些實施例中，本揭露的聚胺甲酸酯組成物可用為底漆(primer)。此等實施例中，聚胺甲酸酯組成物可包括化學交聯劑，如：共價交聯劑，如：雙醯胺、環氧化物、與三聚氰胺類；離子性交聯劑，如：多官能性胺類與氮丙啶類、金屬氧化物類、與有機金屬螯合劑（例如：乙醯基丙酮酸鋁）、或其組合。此等實施例中，聚胺甲酸酯組成物可於有機溶劑（例如：MEK）或溶劑混合物中形成為稀釋溶液（例如：2至20 wt. %固體）。將溶液施加在基材上並乾燥。然後將壓敏性黏著劑施加在該乾燥底漆上。壓敏性黏著劑可為如上述之聚胺甲酸酯壓敏性黏著劑。或者，壓敏性黏著劑可為不同之壓敏性黏著劑，如：不同之聚胺甲酸酯或不同之丙烯酸黏著劑。 實例
名稱 說明 來源
PH-56 聚酯多元醇Mw = 2000，商品名稱STEPANPOL PH-56 Stepan Company, Northfield, IL
DPR-5205-16A PA-HDO多元醇，OH值為30.5 mgKOH/g Stepan Company, Northfield, IL
DPR-5205-16B PA-HDO多元醇，OH值為20.1 mgKOH/g Stepan Company, Northfield, IL
MEK 甲基乙基酮，溶劑 Avantor Performance Materials, Inc Center Valley, PA
DBTDA 二乙酸二丁基錫 Sigma-Aldrich, St. Louis, MO
Mondur MLQ 二異氰酸二苯基甲烷酯單體之異構物混合物，商品名稱MONDUR MLQ Bayer Materials Science LLC, Pittsburgh, PA
VESTANAT TMDI 2,2,4-與2,4,4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯之混合物，商品名稱VESTANAT TMDI Evonik Corporation, Parsippany, NJ
Desmodur H 二異氰酸六亞甲基酯，商品名稱Desmodur H Bayer Materials Science LLC, Pittsburgh, PA
Desmodur I 異佛爾酮二異氰酸酯，商品名稱Desmodur I Bayer Materials Science LLC, Pittsburgh, PA
TMXDI 二異氰酸間-四甲基二甲苯酯，商品名稱MONDUR MLQ Allnex USA Inc, Alpharetta, GA
DMPA 二羥甲基丙酸 Sigma-Aldrich, St. Louis, MO
HA0135LV2 含酸之二醇，商品名稱DMPA多元醇HA0135LV2 GEO Specialty Chemicals, Inc. Ambler, PA 19002-3420
AlAcAc 2,4-戊二酮酸鋁 Alfa Aesar, Ward hill, MA
OA 90%油酸 Alfa Aesar, Ward hill, MA
Dualite E135-025D預膨脹微球 中空聚二氯乙烯共聚物外殼，塗布有碳酸鈣 Chase Corporation – Dualite, 9 Furman Hall Court, Greenville, SC 29609
2,4-戊二酮 2,4-戊二酮 Alfa Aesar, Ward hill, MA
表1.材料 測試方法化學抗性試驗方法
樣本藉由從所製備之黏著劑轉移膠帶樣本之各者切下試驗條0.5吋× 0.5吋(1.27 cm × 1.27 cm)來製備。然後從一個表面上移除離型襯墊，且將試驗條附接（附著）至培養皿底部。從試驗條之第二曝露表面上移除離型襯墊，且將含有經附接樣本試驗條之培養皿靜置，以於室溫（約23℃）下暫留15分鐘。試驗條接著浸入70℃之油酸或異丙醇與水之混合物（重量比70:30 (IPA/H 2O)）中8小時。使用下列準則評定黏著劑樣本對油酸或IPA/H 2O混合物之抗性，並提出報告。
觀察/ 標準 化學抗性評比
黏著劑樣本自培養皿脫離或完全溶解 1
黏著劑樣本部份脫離或沿著邊緣溶解 3
黏著劑樣本未脫離或溶解 5
表2：化學抗性評估標準 剝離黏著強度
藉由從所製備之黏著膠帶樣本之各者切下12.7 mm × 127 mm之試驗條來製備樣本。各實例製備二重覆樣本。然後將試驗條之曝露黏著劑表面沿著不銹鋼(SS)板子長度（寬5.1 cm，長12.7 cm，厚0.12 cm（304型，光亮退火拋光，得自ChemInstruments, Incorporated, Fairfield, OH））黏附，並使用2.0 kg橡膠輥筒輥動5次。在施加膠帶之前，先使用紙（商品名稱KIMWIPE，購自Kimberly-Clark Corporation, Irving, TX），用丙酮擦一次，然後用庚烷擦三次來清潔該板子。在50%相對濕度(RH)與室溫(RT)下調節1 hr後，使用裝備有1000 N荷重單元之拉伸試驗機（MTS Insight，可購自MTS Systems, Corporation, Eden Prairie, MN），以固持在底部固定器中之試驗樣品與在頂部固定器中之尾部呈180°之角度，使用300 mm/分鐘之十字頭速度，評估剝離黏著強度。兩個試驗樣本之平均值以N/毫米(N/mm)報告。此數據係以「於SS上1 hr RT暫留後之剝離」報告。 70℃之靜態剪切強度
黏著劑之靜態剪切強度係依據ASTM國際標準，D3654/D3654M-06（於2011年重新核定）－製程A，使用500克荷重，在設定70℃之烘箱內測定。藉由將一片0.5 in. × 1 in. (1.3 cm × 2.5 cm)黏著膠帶層壓在不銹鋼(SS)板上來製備試驗樣本。記錄失敗的時間，亦即重量從板上拉開黏著劑的時間，以分鐘表示。若在10,000分鐘後仍未觀察到失敗，則停止試驗，並記錄該數值為10,000+分鐘。 剝離潛變維持強度試驗
試驗樣本藉由以2.0 kg (4.5 lb)橡膠輥筒將膠帶條之一者層壓至不銹鋼試驗板上。黏著劑在板上之接觸面積為2.5 cm乘2.5 cm（1吋× 1吋）。先調節試驗樣本1 hr後，接著以100 g重量向下垂直剝離垂吊180°，形成靜態180度剝離，均在70℃烘箱中進行。使用計時器記錄垂吊時間。若在10,000分鐘後仍未觀察到失敗，則停止試驗，並記錄該數值為10,000+分鐘。 聚合物分子量測定
使用凝膠滲透層析術(GPC)特徵化化合物的分子量分佈。GPC儀器（得自Waters Corporation (Milford, MA, USA)）包括高壓液體層析泵（型號1515HPLC）、自動取樣器（型號717）、UV檢測器（型號2487）、及折射率檢測器（型號2410）。層析儀配備有2個購自Varian Inc. (Palo Alto, CA, USA)的5微米PL凝膠MIXED-D管柱。
聚合溶液樣本之製備如下：溶解乾燥之聚合物樣本於四氫呋喃中成1.0%（重量/體積）濃度，並通過購自VWR International (West Chester, PA, USA)的0.2微米聚四氟乙烯濾片過濾。將所得的樣品注入GPC並以每分鐘1毫升的速率洗提通過保持在35℃的管柱。以使用線性最小平方分析的聚苯乙烯標準，來校準系統，以建立標準校準曲線。針對各樣本相對於此標準校準曲線，計算重量平均分子量(Mw)與多分散性指數（重量平均分子量除以數量平均分子量(Mn)）。 DSC量測
以TA DSC Q200 (New Castle, Del.)儀器獲得玻璃轉移溫度(Tg)。把約7-10 mg之PU PSA膜樣本密封於Tzero盤中。樣本依5℃/min之速率，從-70℃加熱至200℃，在-70℃等溫調節5 min。 拉伸落下試驗(Tensile Drop Test) –室溫下調節
參照圖1，以2-丙醇洗滌聚碳酸酯(PC)板（1/8×2×4吋，Precision Punch & Plastics Co., Minnetonka, MN）3次。使用可攜式測角器（購自FIBRO System AB, Sweden，商品名稱「POCKET GONIOMETER PG-X」）測量洗滌後表面之表面能量，發現為約39-40 dyne/cm。
施加兩條雙面壓敏性黏著膠帶100（或比較例膠帶材料），其具有「T」寬度= 2 mm及長度2吋(5.1 cm)，使其長度橫跨在訂製之鋁試驗固定器196下面空腔之寬度上，使得自該空腔末端牆計算之膠帶條為「S」= 0.5吋(~1.3 cm)，如圖1所示。試驗固定器196具有寬度「M」= 2吋(5.1 cm)，長度「N」= 4.5吋(13.97 cm)，高度「P」= 0.5吋(~1.3 cm)，且具有質量143克。聚碳酸酯板192係置於試驗固定器196空腔之中心，且與膠帶條100之各者接觸，以產生一經接合之物品。接著將該接合之物品置於空腔中，面向上，且在聚碳酸酯板之曝露表面上放置4 kg (8.8 lb.)重量15秒，該時間之後移除重量，讓該接合之物品在23℃與50% RH下暫留24小時。然後以拉伸模式，使用耐摔度試驗儀（購自Shinyei Corporation of America, New York, NY，商品名稱「DT-202」）及水平定向的該經接合之物品，連同聚碳酸酯基材面向下，來評估經接合之物品之耐摔性（如圖1所示）（亦即以大箭頭表示之向下方向）。該經接合物品從40 cm或70 cm之高度落至1.2 cm厚度之鋼板子上。各高度測試兩個樣本，記錄各個樣本直到失敗時之落下次數。由目視檢查破裂或部份接合線失敗、或因例如：爆開、內聚或黏著失敗造成之脫離來判定拉伸落下試驗失敗。數據表中失敗計數代表出現任何可見顯著失敗之前之樣本落下次數。 抗排斥試驗
從片材存料（購自Lawrence & Fredrick, Stremwood, IL，商品名稱「5005 ALLOY H34 TEMPER MILL FINISH UND/UNSEALED ANODIZED ALUMINUM」）上切下一陽極氧化鋁條(180 mm × 20 mm × 0.5 mm)。聚碳酸酯基材，其具有長7.9吋(200 mm)、寬1.19吋(30 mm)、及厚0093吋(~2 mm)，係購自Bayer Materials cience AG, Germany，商品名稱「MAKROLON 2405」。
採用橡膠輥將雙塗層黏著膠帶樣本（＞ 30 mm之寬度及200 mm之長度，且其中一面使用離型襯墊保護）層壓在陽極氧化鋁條上。小心修邊除去鋁條四周之過量膠帶。除去離型襯墊後，接著用手指輕壓，將樣本之黏著側壓在基材上，讓樣本邊緣之一端與準基材末端齊平對準直到中心。經層壓之樣本讓鋁條面向上，置於輥壓機上，在各個方向上依每分鐘12吋(~30 cm)，使用15磅(~6.8 kg)重量輥壓一次。樣本存放在恆溫與恆濕（23+/-2C與50+/-1%相對濕度）之室中24+/-2小時。
經層壓之樣本末端稍微向下彎曲（基材面向下），將經層壓之樣本置於具有長190 mm之彎曲夾具(jig)中。將帶有試驗樣本之彎曲夾具置入70℃烘箱內24+/-1小時。從烘箱中取出帶有樣本之彎曲夾具，冷卻30分鐘。在膠帶樣本每一端，使用不銹鋼尺測量樣本從基材的「掀脫」。測量從基材的上表面至黏著劑表面的底表面之距離，以最接近1 mm記錄該數值。 實驗：
為製備剝離黏著強度、剪切、及剝離潛變試驗之樣本，將聚胺甲酸酯黏著劑溶液塗布在厚度51微米之聚酯膜背襯上，於70℃烘箱中乾燥15分鐘，產生單塗層黏著膠帶，其具有黏著劑厚度為約50微米。
針對落下、抗掀脫、及拉伸撞擊試驗，將兩層轉移膠帶層壓在一起，產生100 um黏著劑樣本。
比較例 1 (CE1) ：在裝備機械攪拌器、冷凝器與氮氣入口之樹脂反應容器中添加50.0 g羥基終端之聚酯PH-56（羥基值為56 mg KOH/g）與10.0 g MEK。加熱溶液至75℃，接著在攪拌下添加2.8 g 1 wt% DBTDA（在MEK中）與6.256 g Modur MLQ (NCO / OH = 1.0)。反應2 h後，添加20 g MEK以稀釋該系統黏度。然後，維持溫度在75℃約10 h或直到FT-IR不再觀察到自由NCO基團為止。最後，添加26.5 g MEK來調整固體含量至高達50 wt%，得到清澈透明之聚胺甲酸酯PSA溶液。由GPC測得實例E1之Mw與多分散性分別為85K與1.98。由DSC測得Tg為-0.1℃。
實例 2 (E2) ：在裝備機械攪拌器、冷凝器與氮氣入口之樹脂反應容器中添加30.0 g羥基終端之聚酯PH-56（羥基值為56 mg KOH/g）、1.83 g DMPA與10.0 g MEK。加熱溶液至75℃，接著在攪拌下添加3.0 g 1 wt% DBTDA（在MEK中）與9.369 g Modur MLQ (NCO / OH = 0.98)。反應2 h後，添加20 g MEK與20 g PH-56，在75℃下攪拌約10 h或直到FT-IR不再觀察到自由NCO基團為止。最後，添加32 g MEK來調整固體含量至高達50 wt%，得到清澈透明之聚胺甲酸酯PSA溶液。由GPC測得實例E2之Mw與多分散性分別為76.1K與2.26。以MEK進一步稀釋溶液至5%，作為底漆溶液使用。
實例 3(E3) ：在裝備機械攪拌器、冷凝器與氮氣入口之樹脂反應容器中添加87.5 g羥基終端之聚酯DPR-5205-16A（羥基值為30.5 mg KOH/g）、3.5 g HA0135LV2、20.0 g MEK與0.05 g DBTDA。加熱溶液至80℃20 min，得到均質溶液後，接著在攪拌下添加7.49 g VESTANAT TMDI。反應2 h後，添加20 g MEK以稀釋該系統黏度。然後，維持溫度在80℃約10 h或直到FT-IR不再觀察到自由NCO基團為止。最後，添加27 g MEK來調整固體含量至高達60 wt%，得到清澈透明之聚胺甲酸酯PSA溶液。由GPC測得實例E3之Mn、Mw與多分散性分別為22622、177967與7.86。由DSC測得Tg為-4.81℃。
實例 4 (E4) ：在裝備機械攪拌器、冷凝器與氮氣入口之樹脂反應容器中添加87.5 g羥基終端之聚酯DPR-5205-16A（羥基值為30.5 mg KOH/g）、3.5 g HA0135LV2、20.0 g MEK與0.05 g DBTDA。加熱溶液至80℃20 min，得到均質溶液後，接著在攪拌下添加5.99 g Desmodur H。反應2 h後，添加30 g MEK以稀釋該系統之黏度。然後，維持溫度在80℃約10 h或直到FT-IR不再觀察到自由NCO基團為止。最後，添加68.5 g MEK來調整固體含量至高達45 wt%，得到清澈透明之聚胺甲酸酯PSA溶液。由GPC測得實例E4之Mn、Mw與多分散性分別為39262、164066與4.178。由DSC測得Tg為-7.1℃。
實例 5 (E5) ：在即將澆鑄溶液成黏著劑膜之前，先在E4聚合物溶液中，每100份無水E4聚合物添加1 phr之AlAcAc。亦添加1.7 phr之2,4-戊二酮至溶液中，以防止溶液在塗布前形成凝膠。
實例 6 (E6) ：在即將澆鑄溶液成黏著劑膜之前，先在E4聚合物溶液中，每100份無水E4聚合物添加0.25 phr之雙醯胺。
實例 7 (E7) ：在NGPU-4溶液中，每100份無水PU-206聚合物添加2.3phr之25 um預先膨脹之微球（來自Dualite (Greenville, SC)）並好好地混合。
比較例 8 (CE8) ：在裝備機械攪拌器、冷凝器與氮氣入口之樹脂反應容器中添加87.5 g羥基終端之聚酯DPR-5205-16A（羥基值為30.5 mg KOH/g）、3.5 g HA0135LV2、20.0 g MEK與0.05 g DBTDA。加熱溶液至80℃20 min，得到均質溶液後，接著在攪拌下添加8.88 g Mondur MLQ。反應2 h後，添加20 g MEK以稀釋該系統黏度。然後，維持溫度在80℃約10 h或直到FT-IR不再觀察到自由NCO基團為止。最後，添加26.5 g MEK來調整固體含量至高達60 wt%，得到清澈透明之聚胺甲酸酯PSA溶液。由GPC測得實例E8之Mn、Mw與多分散性分別為15157、48880與3.22。由DSC測得Tg為-5.83℃。
實例 9 (E9) ：在裝備機械攪拌器、冷凝器與氮氣入口之樹脂反應容器中添加87.5 g羥基終端之聚酯DPR-5205-16A（羥基值為30.5 mg KOH/g）、3.5 g HA0135LV2、20.0 g MEK與0.05 g DBTDA。加熱溶液至80℃20 min，得到均質溶液後，接著在攪拌下添加8.70 g TXMDI。反應2 h後，添加20 g MEK以稀釋該系統黏度。然後，維持溫度在80℃約10 h或直到FT-IR不再觀察到自由NCO基團為止。最後，添加27 g MEK來調整固體含量至高達60 wt%，得到清澈透明之聚胺甲酸酯PSA溶液。由GPC測得實例E９之Mn、Mw與多分散性分別為13489、46380與3.43。由DSC測得Tg為1.34℃。
實例 10 (E10) ：在裝備機械攪拌器、冷凝器與氮氣入口之樹脂反應容器中添加87.5 g羥基終端之聚酯DPR-5205-16B（羥基值為20.1 mg KOH/g）、3.5 g HA0135LV2、20.0 g MEK與0.047 g DBTDA。加熱溶液至80℃20 min，得到均質溶液後，接著在攪拌下添加4.656 g HDI。反應2 h後，添加30 g MEK以稀釋該系統黏度。然後，維持溫度在80℃約10 h或直到FT-IR不再觀察到自由NCO基團為止。最後，添加45 g MEK來調整固體含量至高達50 wt%，得到清澈透明之聚胺甲酸酯PSA溶液。由GPC測得實例E10之Mn、Mw與多分散性分別為38539、208031與5.39。在即將塗布前，先依每100份無水聚胺甲酸酯聚合物添加0.25 phr雙醯胺交聯劑。
實例 11 (E11) ：在即將澆鑄溶液形成黏著劑膜之前，先在PU-221聚合物溶液中，每100份無水E10聚合物添加1 phr之AlAcAc。亦添加1.7 phr之2,4-戊二酮至溶液中，以防止溶液在塗布前形成凝膠。
實例 12 (E12) ：在即將澆鑄溶液形成黏著劑膜之前，先在PU-221聚合物溶液中，每100份無水E4聚合物添加0.25 phr之雙醯胺。
比較例 13 (CE13) ：包括此丙烯酸系黏著劑商品（購自3M）作為比較例。
表3列出上述實例與比較例之物理與黏著劑性質。相較於丙烯酸系黏著劑，使用本發明PU組成物可得到優異之高溫剝離潛變與抗掀脫表現。由E5、E6與E7可見，相較於E4，添加化學交聯劑可改良70C剪切性。
樣本ID# 異氰酸酯型 -COOH [mmol/ 100 g PU] Mw DSC Tg (℃) 在SS上1hr RT暫留後之剝離(N/mm) 70℃剪切(min) 70℃剝離潛變(min) 在PMMA上之70℃掀脫(mm) 85℃/85% RH掀脫(mm)
CE1 MDI 0 85K -0.1 0.67 72 68
CE8 MDI 10.36 49K -5.8 0.56 10000+ 666
E9 TMXDI 10.36 46K 1.3 0.69 129 329
E3 TMDI 10.36 178K -4.8 0.70 1,342 366
E4 HDI 10.65 164K -7.1 0.82 8957 3882
E5 HDI 10.65 164K 0.72 10000+ 665
E6 HDI 10.65 164K 1.04 10000+ 2127 0 0
E7 HDI 10.65 164K 0.68 10000+ 2544 0 0
E12 HDI 10.82 208K 0.64 5602 5292
CE13 NA - NT NT 0.53 10000+ 250
表3.實例與比較例之物理與黏著劑性質
先使用底層已塗底漆實例E2之Al與PC板評估拉伸落下時表現。用長方頭形拭棉（來自Texwipe®, Kernersville, NC, USA之CleanTips® Swabs），使用可完全塗布整個表面之最少量，手動施加底漆溶液至板上。讓底漆塗層於RT下乾燥10分鐘後，再施加膠帶。結果列於表4。使用脂族異氰酸酯之聚胺甲酸酯黏著劑（亦即E3與E4）之表現遠優於使用芳族異氰酸酯者（亦即E1、E8與E9）。
樣本 40 CM 70 CM 120 CM 200 CM
CE1 19
CE8 30 12
E9 30 15
E3 30 30 20
E4 30 30 30 18
表4.使用底漆實例E2之拉伸落下試驗結果；其結果係以出現目視可見顯著失敗之前之落下次數表示。
然後亦評估沒有底漆E2之拉伸落下時表現（表5）。相較於有芳族異氰酸酯之聚胺甲酸酯黏著劑、及丙烯酸系黏著劑二者，使用脂族異氰酸酯之聚胺甲酸酯黏著劑即使沒有底漆仍顯示優異之耐摔性。如E6與E7之比較可見，包括膨脹微球時，可進一步改良落下時表現。如E4與E12之間之比較可見，提高多元醇之Mw亦可改良落下時表現。
有底漆及沒有底漆對具有芳族與脂族異氰酸酯之聚胺甲酸酯黏著劑在落下時表現都觀察到相同的傾向，此驚人結果顯示其差異來自主體物理性質(bulk physical properties)，而非介面性質。Tg亦無法完全解釋此差異，因為儘管E3具有稍高之Tg，仍具有優於E8之落下時表現。有脂族異氰酸酯之PU聚合物似乎在黏著劑內較平均地分布衝擊應力，因此降低了高度介面與主體應力集中及提早接合失敗之機會。
樣本 40 CM 70 CM 120 CM 200 CM
CE1 2
E3 30 12
E4 30 19
E6 30 20
E7 30 30 30 8
E12 30 30 30 3
CE13 2
表5.沒有底漆之拉伸落下試驗結果；其結果係以出現目視可見顯著失敗之前之落下次數表示。
相較於市售丙烯酸系黏著膠帶，本發明組成物具有優異之化學抗性（參見表6）。
樣本ID# 油酸 IPA/H2O
CE1 5 5
E4 5 5
E6 5 5
E5 5 5
E10 5 5
E11 5 5
E6 5 5
E7 5 5
CE13 1 3
表6.化學抗性排名
100:雙面壓敏性黏著膠帶
192:聚碳酸酯板
196:試驗固定器
M:寬度
N:長度
P:高度
S:自該空腔端牆計算之膠帶條
T:寬度
配合附圖，思考如下所述本揭露各個實施例之實施方式，可更完整地理解本揭露，其中： 圖1顯示評估雙塗布之黏著膠帶之衝擊表現之試驗組態。
100:雙面壓敏性黏著膠帶
192:聚碳酸酯板
196:試驗固定器
M:寬度
N:長度
P:高度
S:自該空腔端牆計算之膠帶條
T:寬度

Claims (11)

  1. 一種壓敏性黏著劑組成物，其包含聚胺甲酸酯聚合物，該聚胺甲酸酯聚合物包含脂族多異氰酸酯組分、多元醇組分及含官能酸之化合物之反應產物， 其中該多元醇組分具有範圍自10至14 (cal/cm 3) 1/2之總溶解度參數； 其中該含官能酸之化合物係表為下式：(HX) 2R 1A，其中A為選自下列之官能酸基團：-CO 2M、-OSO 3M、-SO 3M、-OPO(OM) 2、-PO(OM) 2，其中M為H或陽離子；X為O、S、NH或NR，其中R為包含1至4個碳原子之伸烷基；及R 1為價數至少3且包含1至50個碳原子之有機鏈結基，其可選地包括一或多個三級氮、醚氧或酯氧原子，且不含異氰酸根反應性氫之基團；及 其中該壓敏性黏著劑組成物於25 oC及1赫茲之頻率下具有小於1 MPa之儲存模數G’。
  2. 如請求項1之壓敏性黏著劑組成物，其中多元醇組分具有3.5至6 (cal/cm 3) 1/2之氫鍵結度。
  3. 如請求項1之壓敏性黏著劑組成物，其中該多元醇組分包含聚酯多元醇、聚己內酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或其組合。
  4. 如請求項1之壓敏性黏著劑組成物，其中該多元醇組分、脂族異氰酸酯組分或其組合包含至少一個六員環結構。
  5. 如請求項1之壓敏性黏著劑組成物，其中該多元醇組分、脂族異氰酸酯組分或其組合包含具有至少4、5或6個碳原子之伸烷基。
  6. 如請求項1之壓敏性黏著劑組成物，其中該脂族異氰酸酯組分包含在25 oC下為液體之多異氰酸酯。
  7. 如請求項1之壓敏性黏著劑組成物，其中該多元醇組分包含鄰-或間-酞酸酯之重覆單位，及包含至少4、5或6個碳原子之伸烷基之重覆單位。
  8. 一種層壓膠帶，其包含 基材；及 一層如請求項1至7中任一項之壓敏性黏著劑組成物，其經設置在該基材之主要表面上。
  9. 一種保護膜，其包含 膜；及 一層如請求項1至7中任一項之壓敏性黏著劑組成物，其經設置在該膜之主要表面上。
  10. 一種發光顯示裝置，其包含利用如請求項1至7中任一項之壓敏性黏著劑組成物接合之零件。
  11. 一種物品，其包含 基材；及 一層包含如請求項1至7中任一項所定義之聚胺甲酸酯聚合物之底漆層。
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