JP6536757B2 - 反応性ホットメルト樹脂用剥離剤 - Google Patents

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Description

本発明は、反応性ホットメルト樹脂に用いられる剥離剤に関するものである。
反応性ホットメルト樹脂からなる接着剤は、無溶剤であることから環境対応型接着剤として、繊維ボンディング・建材ラミネーションを中心に様々な研究が今日までなされており、産業界でも広く利用されている。
また、近年においては、光学部品の貼り合せにおいて、光学部品の軽量化や薄膜化のニーズの高まりを受け、これまで主流であったアクリル系粘着剤から、ホットメルト接着剤を代用する検討がなされている。
前記接着剤としては、例えば、(a)流動開始温度が55℃以上110℃以下のポリウレタン樹脂100重量部に対し、(b)Tgが0℃以上110℃以下、分子量10000〜25000の飽和ポリエステル樹脂5〜150重量部、(c)軟化点が60℃以上140℃以下、分子量700〜3000のエポキシ樹脂10〜150重量部及び(d)カップリング剤で表面処理した無機充填剤10〜200重量部を配合したことを特徴とする耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物を用いた接着剤が開示されている(例えば、特許文献1を参照。)。
前記接着剤を用いて得られた積層体は強固な接着強度を有するため、接着性の点で有利な効果を有している。しかし、その反面剥離することができないため、基材のリワークができないとの問題点があった。特に、反応性ホットメルト樹脂が光学部品の貼り合せに使用されることが多くなった昨今においては、液晶パネル等の表示部や、筐体等の高価な被着体(基材)が使用されることが多いため、接着剤の剥離による基材のリワーク性向上が強く求められている。
特開2003−27030号公報
本発明が解決しようとする課題は、反応性ホットメルト樹脂と被着体との剥離性に優れる反応性ホットメルト樹脂用剥離剤を提供するものである。
本発明は、ハンセン溶解度パラメーターにおける分散項(δD)が14.0〜21.0MPa0.5の範囲であり、分極項(δP)が0〜10.5MPa0.5の範囲であり、水素結合項(δH)が0〜13.5MPa0.5の範囲であることを特徴とする反応性ホットメルト樹脂用剥離剤を提供するものである。
本発明の反応性ホットメルト樹脂用剥離剤は、反応性ホットメルト樹脂を用いて得られた接着剤層と被着体との間に優れた剥離性を付与することができる。また、これにより、前記接着剤層により接着されていた基材を分離することができるため、基材のリワーク性にも優れるものである。
本発明の反応性ホットメルト樹脂用剥離剤は、ハンセン溶解度パラメーターにおける分散項(δD)が14.0〜21.0MPa0.5の範囲であり、分極項(δP)が0〜10.5MPa0.5の範囲であり、水素結合項(δH)が0〜13.5MPa0.5の範囲であることが必須である。剥離の対象となる反応性ホットメルト樹脂は、常温固体であり、加熱により溶融するとの特徴を有するものであり、そのハンセン溶解度パラメーターにおける分散項の値は通常、分散項(δD)が14.0〜21.0MPa0.5の範囲であり、分極項(δP)が0〜10.5MPa0.5の範囲であり、水素結合項(δH)が0〜13.5MPa0.5の範囲となる。よって、前記剥離剤の分散項(δD)が14.0〜21.0MPa0.5の範囲であり、分極項(δP)が0〜10.5MPa0.5の範囲であり、水素結合項(δH)が0〜13.5MPa0.5の範囲であることにより、反応性ホットメルト樹脂と良好な親和性を有するため、適度な膨潤性、及び溶解性が得られ、優れた剥離性を得ることができる。なお、本発明の反応性ホットメルト樹脂用剥離剤は、加熱等の処理を加えなくとも、簡便に反応性ホットメルト樹脂と基材とを剥離できるものであり、また基材を溶解・浸食が発生しないため、例えば、基材のリワーク性に優れるものである。
なお、このハンセン溶解度パラメーターとは、ヒルデブランド(Hildebrand)によって導入された溶解度パラメーターを、分散項(δD)、分極項(δP)、水素結合項(δH)の3成分に分割し、3次元空間に表したものである。分散項(δD)は分散力による効果、分極項(δP)は双極子間力による効果、水素結合項(δH)は水素結合力による効果を示す。
なお、ハンセン溶解度パラメーターの定義と計算は、Charles M.Hansen著「Hansen Solubility Parameters;A Users Handbook(CRC Press,2007)」に記載されている。また、コンピュータソフトウェア「Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)」を用いることにより、文献にパラメーター値の記載がない有機溶剤に関しても、その化学構造からハンセン溶解度パラメーターを推算することができる。本発明では、文献にパラメーター値の記載がある溶剤については、その値を用い、文献にパラメーター値の記載がない有機溶剤に関しては、HSPiPバージョン4.1.06を用いて推算したパラメーター値を用いる。
本発明の反応性ホットメルト樹脂用剥離剤は、1種の溶剤を用いることもでき、また2種以上の溶剤を併用して用いることもできる。2種以上併用する場合は、それぞれの溶剤のハンセン溶解度パラメーターの3つのパラメーターを加重平均した値が、上記の範囲内となる組み合わせで用いることができる。
前記ハンセン溶解度パラメーターにおける前記分散項(δD)としては、相溶性により一層優れた剥離性が得られる点から、16.5〜19.0MPa0.5の範囲がより好ましい。また、前記分極項(δP)としては、濡れ性により一層優れた剥離性が得られる点から、4.5〜9.0MPa0.5の範囲がより好ましい。更に、前記水素結合項(δH)としては、溶解性により一層優れた剥離性が得られる点から、3〜13.0MPa0.5の範囲がより好ましい。
前記反応性ホットメルト樹脂用剥離剤としての具体例としては、安息香酸メチル(分散項(δD):18.9、分極項(δP):8.2、水素結合項(δH):4.7)、安息香酸エチル(分散項(δD):17.9、分極項(δP):6.2、水素結合項(δH):6.0)、安息香酸ブチル(分散項(δD):18.3、分極項(δP):5.6、水素結合項(δH):5.5)、安息香酸ヘキシル(分散項(δD):17.2、分極項(δP):4.9、水素結合項(δH):3.4)、安息香酸ジエチレングリコールエステル(ハンセン溶解度パラメーター:分散項(δD):17.6、分極項(δP):9.0、水素結合項(δH):4.8)、安息香酸ジプロピレングリコールエステル(分散項(δD):17.5、分極項(δP):8.0、水素結合項(δH):4.0)等の安息香酸エステル;テトラヒドロフルフリルアルコール(分散項(δD):17.8、分極項(δP)8.2、水素結合項(δH):12.9)、テトラヒドロフルフリルアクリレート(分散項(δD):16.9、分極項(δP):5.9、水素結合項(δH):6.5)テトラヒドロメタクリレート(分散項(δD):16.8、分極項(δP):5.2、水素結合項(δH):5.7)
前記反応性ホットメルト樹脂用剥離剤としては、前記したものの中でも、反応性ホットメルト樹脂皮膜の強度を保持しながら相溶化することで剥離がより一層容易となることから、安息香酸エステル、テトラヒドロフルフリルアルコール、及び、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートから成る群より選ばれる1種以上の溶剤を用いることが好ましい。
前記反応性ホットメルト樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性オレフィン樹脂、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト樹脂等を用いることができる。本発明の剥離剤によれば、これらの反応性ホットメルト樹脂に対して良好な剥離性を付与することができる。
前記湿気硬化型ホットメルト樹脂に用いられるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとしては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られたものを用いることができる。また、これらに更に(メタ)アクリロイル基を有する化合物を反応させ、活性エネルギー線硬化性を付与してもよい。
前記ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール等を用いることができる。
前記ポリオールの数平均分子量としては、良好な接着性、及び機械的強度が得られる点から、500〜50,000の範囲が好ましく、700〜10,000の範囲がより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定した値を示す。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを用いることができる。これらの中でも、反応性、及び接着性の点から、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが特に好ましい。
前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される筐体や被着体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。
前記ウレタンプレポリマーの製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネートの入った反応容器に、前記ポリオールの混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネートの有するイソシアネート基が、前記ポリオールの有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造する方法を用いることができる。
前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、前記ポリイソシアネートが有するイソシアネート基と前記ポリオールが有する水酸基の当量比([イソシアネート基/水酸基])が1.1〜5の範囲となることが接着性及び機械的強度の点から好ましく、1.5〜3の範囲がより好ましい。
前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。
前記ウレタン化触媒は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びN−メチルモルホリンなどの含窒素化合物;酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸錫などの金属塩;ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物等を用いることができる。
以上の方法によって得られたウレタンプレポリマーのウレタン結合量としては、本発明の剥離剤と良好な親和性を有し、より一層優れた接着性、及び剥離性が得られる点から、0.1〜3mol/kgの範囲であることが好ましく、0.2〜2mol/kgの範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのウレタン結合量は、前記ウレタンプレポリマーの原料の使用量から算出される値を示す。
また、前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基含有率(以下、「NCO%」と略記する。)としては、より一層良好な接着性、及び剥離性が得られる点から、1.5〜8質量%の範囲が好ましく、1.7〜5質量%の範囲がより好ましく、1.8〜3質量%の範囲が特に好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのNCO%は、JISK1603−1:2007に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
前記ウレタンプレポリマーの粘度としては、110℃における溶融粘度が1,000〜50,000mPa・sの範囲であることが好ましく、2,000〜10,000mPa・sの範囲であることがより好ましい。なお、前記110℃における溶融粘度は、ICIコーンプレート粘度計で測定した値を示す。
また、前記ウレタンプレポリマーに活性エネルギー線硬化性を付与する場合に反応させることができる前記(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル;トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等の水酸基を有する多官能(メタ)アクリレート;ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート;2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキシ)エチルイソシアネート、1,1−ビス((メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する(メタ)アクリル化合物などを用いることができる。
前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト樹脂は、前記ウレタンプレポリマーのみから構成されてもよいが、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス等を用いることができる。
前記反応性ホットメルト樹脂が使用される用途としては、例えば、繊維ボンディング、建材ラミネーション、光学部品の貼り合せ等として好適に用いることができる。
前記光学部品の貼り合せに用いられる態様としては、例えば、携帯電話、パソコン、ゲーム機、テレビ、カーナビ、カメラスピーカー、釣具の電動リール等のシール剤が挙げられる。
前記貼り合せを行う場合には、例えば、前記反応性ホットメルト樹脂を50〜130℃の温度範囲で加熱溶融し、該組成物を一方の基材の上に塗布し、次いで該樹脂層上にもう一方の基材を貼り合せて積層体を得る方法が挙げられる。
前記基材としては、例えば、ガラス板、ステンレス鋼(SUS)やマグネシウム、アルミニウム等の金属板、ノルボルネン等のシクロオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、脂環式ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリカーボネート(PC)、ポリブチレンテレフタラート(PBT)、ポリフェニレンエーテル(変性PPE)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、乳酸ポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS)等から得られるものを用いることができる。また、前記基材は、必要に応じて、コロナ処理やプラズマ処理、プライマー処理等を行ってもよい。
前記反応性ホットメルト樹脂を前記基材に塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、T−タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を用いることができる。また、前記反応性ホットメルト樹脂は、低粘度性や塗布後の保型性等を有することから、ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の方式により塗布も行うことができる。これらの塗布方式によれば、前記部材上の塗布したい箇所に前記反応性ホットメルト樹脂を塗布することができるので、打ち抜き加工等のロスを生じることがないため好ましい。また、こられの塗布方式によれば、前記反応性ホットメルト樹脂を、点状、線状、三角状、四角状、丸状、曲線等の様々な形状を前記基材上に連続的又は断続的に形成することができる。
前記反応性ホットメルト樹脂の硬化物層の厚さとしては、用いられる用途に応じて設定することができるが、例えば、10μm〜5mmの範囲で好ましく設定することができる。
前記貼り合せ後の熟成条件としては、例えば、温度20〜80℃、相対湿度50〜90%RH、0.5〜5日間の間で適宜決定することができる。
以上の方法により、強固に接着された前記基材と前記反応性ホットメルト接着剤層との少なくとも2層を有する積層体が得られる。この積層体から前記反応性ホットメルト接着剤層を剥離し基材を回収する方法としては、積層体を本発明の反応性ホットメルト樹脂用剥離剤中に浸漬させる方法;積層体の反応性ホットメルト接着剤層に綿棒や紙、布等を使用して塗布や拭く方法などが挙げられる。
以上、本発明の反応性ホットメルト樹脂用剥離剤は、反応性ホットメルト樹脂を用いて得られた接着剤層と被着体との間に優れた剥離性を付与することができる。また、これにより、前記接着剤層により接着されていた基材を分離することができるため、基材のリワーク性にも優れるものである。
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
[合成例1]
<ウレタンプレポリマー(1)の合成>
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリプロピレングリコール(数平均分子量;1,000)15質量部、ポリプロピレングリコール(数平均分子量;2,000)15質量部、結晶性ポリエステルポリオール(1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量;2,000)10質量部、結晶性ポリエステルポリオール(1,6−ヘキサンジオールと1,12−ドデカンジカルボン酸とを反応させたもの、数平均分子量;3,500)10質量部、非晶性ポリエステルポリオール(ビスフェノールAのプロピレンオキサイド6モル付加物、セバシン酸及びイソフタル酸を反応させたもの、数平均分子量;2,000)15質量部、アクリルポリオール(アクリル酸ブチル/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル=69.65/25/5/0.35(質量比)で反応させたもの、数平均分子量;13,000、ガラス転移温度;−30.3℃)2.5質量部を仕込み、減圧条件下で水分含有率が0.05質量%以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度70℃に冷却後、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート16.5質量部を加え、100℃まで昇温して、イソシアネート基含有率が一定となるまで約3時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー(1)を得た。なお、得られたウレタンプレポリマー(1)の分散項(δD):17.7、分極項(δP):5.6、水素結合項(δH):5.3であった。また、ウレタンプレポリマー(1)のウレタン結合の含有量は0.90mol/kgであった。
なお、合成例で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により、以下の条件で測定した値を示す。
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC−8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
(標準ポリスチレン)
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−1000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−2500」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A−5000」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−1」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−2」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−4」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−10」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−20」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−40」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−80」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−128」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−288」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F−550」
[積層体の作製]
前記ウレタンプレポリマー(1)を110℃に加熱溶融させて、110℃に加熱された直径0.4mmの内径を有するディスペンサーニードル(武蔵エンジニアリング株式会社製ディスペンサー「VAVE MASTER ME−5000VT」)を用いて、吐出圧力:0.3MPa、加工速度50mm/秒にて、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(13cm×15cm、厚さ50μm)上に、1辺10cmの直線を0.2mm厚さになるように塗布して、温度23℃、相対湿度65%の恒温恒湿槽中に3日間放置することにより、積層体を得た。
[実施例1]
得られた積層体のPETフィルム/接着剤層面に対し、テトラヒドロフルフリルアルコール100質量%の剥離剤を、綿棒を用いて塗布、23℃の雰囲気下で5分間放置し、直線の先端をピンセットで剥離した後、普及型デジタルフォースゲージ(株式会社イマダ製「DS2−200N」)に固定し、剥離強度(N)を測定することで剥離性試験を行った。なお、剥離剤を塗布する前の積層体の剥離性試験も併せて行った。
[実施例2〜5、比較例1〜2]
剥離剤の種類を表1〜2に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様にして剥離性試験を行った。
Figure 0006536757
Figure 0006536757
本発明の反応性ホットメルト樹脂用剥離剤は、反応性ホットメルト接着剤層と基材との剥離性に優れることが分かった。
一方、比較例1は、ハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合項(δH)が、本発明で規定する範囲を超える剥離剤を用いた胚葉であるが、剥離強度の低下が少なく、剥離性が不十分であった。
また、比較例2は、ハンセン溶解度パラメーターにおける双極子間力項(δP)及び水素結合項(δH)が、本発明で規定する範囲を超える剥離剤を用いた胚葉であるが、剥離強度の低下が少なく、剥離性が不十分であった。

Claims (2)

  1. ハンセン溶解度パラメーターにおける分散項(δD)が14.0〜21.0MPa0.5の範囲であり、双極子間力項(δP)が0〜10.5MPa0.5の範囲であり、水素結合項(δH)が0〜13.5MPa0.5の範囲である反応性ホットメルト樹脂用剥離剤であり、
    前記反応性ホットメルト樹脂が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ホットメルト樹脂であり、
    前記反応性ホットメルト樹脂用剥離剤が、安息香酸エステル、テトラヒドロフルフリルアルコール、及び、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレートから成る群より選ばれる1種以上の溶剤であることを特徴とする反応性ホットメルト樹脂用剥離剤。
  2. 前記ウレタンプレポリマーにおけるウレタン結合の含有量が0.1〜3mol/kgの範囲である請求項記載の反応性ホットメルト樹脂用剥離剤。
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