JP5360516B1 - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤及び物品 - Google Patents

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、防水性、速硬化性、柔軟性等に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。本発明は、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）、非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）及びアクリルポリオール（Ａ−４）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）並びに下記一般式（１）で示される硬化触媒（ｉｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、それを用いて得られた接着剤及び物品を提供するものである。本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて得られた接着剤は、繊維ボンディング・建材ラミネーション用途のみならず、光学用部材の貼り合せに好適に用いることができる。

Description

本発明は、防水性や速硬化性、柔軟性等に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、それを用いた接着剤及び物品に関するものである。

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、無溶剤であることから環境対応型接着剤として、繊維ボンディング・建材ラミネーションを中心に様々な研究が今日までなされており、産業界でも広く利用されている。

また、近年においては、光学部品の貼り合せにおいて、光学部品の軽量化や薄膜化のニーズの高まりを受け、これまで主流であったアクリル系粘着剤から、ホットメルト接着剤を代用する検討がなされている。

前記接着剤としては、例えば、（ａ）流動開始温度が５５℃以上１１０℃以下のポリウレタン樹脂１００重量部に対し、（ｂ）Ｔｇが０℃以上１１０℃以下、分子量１００００〜２５０００の飽和ポリエステル樹脂５〜１５０重量部、（ｃ）軟化点が６０℃以上１４０℃以下、分子量７００〜３０００のエポキシ樹脂１０〜１５０重量部及び（ｄ）カップリング剤で表面処理した無機充填剤１０〜２００重量部を配合したことを特徴とする耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物を用いた接着剤が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

前記接着剤は実用上使用可能レベルの耐湿熱性を有するものである。しかしながら、該接着剤を用いて貼り合せた積層体が水に浸漬してしまった際には、比較的短時間で水が積層体内部に侵入することがあり、防水性能が不十分であるとの問題点があった。
また、前記耐湿熱性ホットメルト接着剤組成物は、低温時においても接着できるというメリットを有するものの、速硬化を望む場面では実用上使用できないものであり、またエポキシ樹脂を用いているため、接着剤自体の柔軟性も不十分であり、使用できる用途が限られているとの問題点があった。

特開２００３−２７０３０号公報

本発明が解決しようとする課題は、防水性、速硬化性、柔軟性等に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく研究を進める中で、ウレタンプレポリマーに用いるポリオールや硬化触媒等に着目し、鋭意研究を進め、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）、非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）及びアクリルポリオール（Ａ−４）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）並びに下記一般式（１）で示される硬化触媒（ｉｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、それを用いて得られた接着剤及び物品を提供するものである。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。）

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて得られた接着剤は、防水性、速硬化性、柔軟性、各種基材への接着性、塗布作業性、塗布後の保型性、オープンタイムに優れるものである。
従って、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて得られた接着剤は、繊維ボンディング・建材ラミネーション用途のみならず、光学用部材の貼り合せに好適に用いることができる。

また、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物に更にアクリル樹脂（ｉｉｉ）を含有させた場合には、それを用いて得られた物品等に対し、優れた耐落下衝撃性も付与することができる。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）、非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）及びアクリルポリオール（Ａ−４）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）並びに下記一般式（１）で示される硬化触媒（ｉｉ）を含有するものである。

前記ポリエーテルポリオール（Ａ−１）は、塗布後の適度な溶融粘度やオープンタイム（貼り合わせ可能時間）を調整して優れた作業性や接着性、防水性及び柔軟性等を付与するものであり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリプロピレングリコール等を用いることができる。

前記ポリエーテルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量としては、接着性（特に、初期接着強度、最終接着強度）や塗布後の適度なオープンタイムの観点から、５００〜５，０００の範囲が好ましく、７００〜５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）は、防水性や接着性（特に、初期接着強度）、適度なオープンタイム等を付与するうえで必須の成分であり、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。なお、本発明において、「結晶性」とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠したＤＳＣ（示差走査熱量計）測定において、結晶化熱あるいは融解熱のピークを確認できるものを示し、「非晶性」とは、前記ピークを確認できないものを示す。

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも結晶性を高め、防水性や接着性を向上することができる観点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールを用いることが好ましい。

前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。

前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）の数平均分子量としては、防水性や接着性の観点から、５００〜５，０００の範囲が好ましく、１，０００〜４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）の数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

また、前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、４０〜１３０℃の範囲が好ましい。なお、前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）のガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７に準拠し、ＤＳＣにより測定した値を示し、具体的には、示差走査型熱量計装置内に前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）を入れ、（Ｔｇ＋５０℃）まで昇温速度１０℃／分で昇温した後、３分間保持し、その後急冷し、得られた示差熱曲線から読み取った中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を示す。

前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）の使用量としては、柔軟性や接着性、オープンタイム等の観点から、前記エーテルポリオール（Ａ−１）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部の範囲が好ましく、３０〜１００質量部の範囲がより好ましい。

また、前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）としては、ポリカプロラクトンポリオールを用いることもできる。前記ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、前記水酸基を有する化合物とε−カプロラクトンを反応させたものを用いることができる。

前記（Ａ−２）として、ポリカプロラクトンポリオールを用いる場合には、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００の範囲が好ましい。

前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）は、塗布後の適度な溶融粘度やオープンタイム（貼り合わせ可能時間）を調整して優れた作業性や接着性、防水性及び柔軟性等を付与するものであり、例えば、下記水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ、及びそのアルキレンオキサイド付加物等を用いることができる。これらの中でも、耐水性や接着性、柔軟性等を向上できる観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。また、前記アルキレンオキサイドの付加モル数としては、２〜１０モルが好ましく、４〜８モルが更に好ましい。

前記多塩基酸としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ダイマー酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を用いることができる。

前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）の数平均分子量としては、防水性や接着性、柔軟性等を向上できる観点から、５００〜５，０００の範囲が好ましく、１，０００〜４，０００の範囲がより好ましく、１，０００〜３，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）の数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）のガラス転移温度としては、防水性や接着性、柔軟性等を向上できる観点から、−７０〜−１０℃の範囲が好ましい。なお、前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）のガラス転移温度は、前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法と同様である。

前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）の使用量としては、防水性や柔軟性、特に接着性等を向上できる観点から、前記エーテルポリオール（Ａ−１）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部の範囲が好ましく、２５〜１３０質量部の範囲がより好ましく、５５〜１００質量部の範囲が更に好ましい。

前記アクリルポリオール（Ａ−４）は、塗布後の適度オープンタイム（貼り合わせ可能時間）を調整して優れた作業性、防水性や接着性等を付与するものであり、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を必須として含有する（メタ）アクリル化合物を重合して得られるものである。なお、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方を示す。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を用いることができる。

その他の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する（メタ）アクリル化合物；イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シジクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリル化合物；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエーテル基を有する（メタ）アクリル化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−［１，３］−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、防水性や接着性、オープンタイム等を向上できる観点から、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

前記アクリルポリオール（Ａ−４）の数平均分子量は、防水性や接着性、オープンタイム等を向上できる観点から、５，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜３０，０００が特に好ましい。なお、前記アクリルポリオール（Ａ−４）の数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量の測定方法と同様である。

前記アクリルポリオール（Ａ−４）のガラス転移温度としては、防水性や接着性（特に、凝集力向上による初期接着強度）、オープンタイム等を向上できる観点から、３０〜１２０℃の範囲が好ましく、５０〜８０℃の範囲が更に好ましい。なお、前記アクリルポリオール（Ａ−４）のガラス転移温度は、前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法と同様である。

前記アクリルポリオール（Ａ−４）の使用量としては、防水性やオープンタイム、特に接着性を向上できる観点から、前記エーテルポリオール（Ａ−１）１００質量部に対して、２０〜４００質量部の範囲が好ましく、２５〜２００質量部の範囲がより好ましく、３５〜１５０質量部の範囲が特に好ましい。

前記ポリオール（Ａ）は、前記（Ａ−１）〜（Ａ−４）を含有するものであるが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール等の他のポリオールを併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ジイソシアネートを用いることが好ましく、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを用いることができる。これらの中でも、反応性や接着性等の観点から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。

また、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量としては、粘度等の観点から、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜５０質量部の範囲が好ましく、１０〜３０質量部の範囲がより好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される筐体や被着体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）の混合物を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際には、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［イソシアネート基／水酸基］）が、防水性や接着性、柔軟性の観点から、１．１〜５．０の範囲が好ましく、１．５〜３．０の範囲が更に好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、通常、無溶剤下で製造することができるが、前記ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを有機溶剤中で反応させることによって製造してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。

前記ウレタン化触媒は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン及びＮ−メチルモルホリンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸錫などの金属塩；ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物等を用いることができる。

以上の方法によって得られたウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（以下、ＮＣＯ％）としては、防水性や接着性、柔軟性をより向上できる観点から、１．５〜８．０％の範囲が好ましく、１．７〜５．０の範囲がより好ましく、１．８〜３．０の範囲が特に好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳ Ｋ１６０３−１に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の粘度としては、１２５℃における溶融粘度が１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２，０００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。なお、前記１２５℃における溶融粘度は、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ製）で測定した値を示す。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の軟化点は、防水性や接着性、作業性の観点から、３０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。なお、前記軟化点とは、ウレタプレポリマーの温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度をいう。また、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ５９０２に準拠した環球法により求められた値を示す。

前記硬化触媒（ｉｉ）は、防水性や柔軟性、接着性等に悪影響を及ぼさず、速硬化性を向上させるためのものであり、下記一般式（１）で示されるものを用いることが必須である。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。）

前記硬化触媒（ｉｉ）としては、速硬化性や熱安定性等を向上できる観点から、下記一般式（２）で示されるジモルホリノジエチルエーテル、下記構造式（３）で示されるビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルを用いることが特に好ましい。

前記硬化触媒（ｉｉ）の使用量としては、速硬化性や製造安定性等を向上できる観点から、前記ウレタンプレポリマー（ｉｉ）１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部の範囲が好ましく、０．０５〜２．０質量部の範囲がより好ましい。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物に、優れた耐落下衝撃性を付与するうえでは、更にアクリル樹脂（ｉｉｉ）を含有することが好ましい。

前記アクリル樹脂（ｉｉｉ）は、特に耐落下衝撃性を付与する上で必須の成分であり、（メタ）アクリル化合物を重合して得られるものである。前記（メタ）アクリル化合物は、前記（メタ）アクリル化合物は、前記アクリルポリオール（Ａ−４）で用いる（メタ）アクリル化合物と同様のものを用いることができる。

前記アクリル樹脂（ｉｉｉ）の原料として用いる前記（メタ）アクリル化合物としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は水酸基を有する（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上を用いることが特に好ましい。

前記炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルと水酸基を有する（メタ）アクリレートとを組合せ用いる場合には、両者の質量比（［炭素原子数１〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル］／［水酸基を有する（メタ）アクリレート］）が、９９．１／０．９〜９９．９／０．１の範囲であることが耐落下衝撃性等の観点から好ましい。

前記アクリル樹脂（ｉｉｉ）の数平均分子量は、耐落下衝撃性等を向上できる観点から、１，０００〜２００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００が特に好ましい。なお、前記（メタ）アクリル樹脂（ｉｉｉ）の数平均分子量は、前記ポリエーテルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量の測定方法と同様である。

前記アクリル樹脂（ｉｉｉ）のガラス転移温度としては、耐落下衝撃性等を向上できる観点から、０℃以下の範囲が好ましく、０〜−８０℃の範囲がより好ましく、−１０〜−５０℃の範囲が更に好ましい。なお、前記（メタ）アクリル樹脂（ｉｉｉ）のガラス転移温度は、前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法と同様である。

前記アクリル樹脂（ｉｉｉ）の使用量としては、耐落下衝撃性等をより向上できる観点から、前記ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部の範囲が好ましく、１〜３０質量部の範囲がより好ましく、２〜２０質量部の範囲が更に好ましい。

前記アクリル樹脂（ｉｉｉ）を添加する方法としては、例えば、前記プレポリマー（ｉ）を製造した後に添加、混合することもできるし、前記プレポリマー（ｉ）を製造する際に前記ポリオール（Ａ）と混合してから、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を供給し反応させてもよい。

次に、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物について説明する。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）及び前記硬化触媒（ｉｉ）の２成分のみ、又は耐落下衝撃性を付与する場合には、更に前記アクリル樹脂（ｉｉｉ）を加えた３成分のみから構成されてもよいが、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を使用することができる。

以上、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて得られた接着剤は、防水性、速硬化性、柔軟性、各種基材への接着性、塗布作業性、塗布後の保型性、オープンタイムに優れるものであり、繊維ボンディング・建材ラミネーション用途のみならず、光学用部材の貼り合せに好適に用いることができる。

前記光学部材の貼り合せに用いられる態様としては、例えば、携帯電話、パソコン、ゲーム機、テレビ、カーナビ、カメラスピーカー等のシール剤が挙げられる。

前記貼り合せを行う場合には、例えば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を５０〜１３０℃の温度範囲で加熱溶融し、該組成物を一方の部材の上に塗布し、次いで該組成物の上にもう一方の部材を貼り合せて物品を得る方法が挙げられる。

前記部材としては、例えば、ガラス、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコン系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ノルボルネン等のシクロオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリイミド系樹脂、脂環式ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタラート）、変性ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、乳酸ポリマー、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等から得られるものを用いることができる。また、前記部材は、必要に応じて、コロナ処理やプラズマ処理、プライマー処理等を行ってもよい。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ−タイコーター、ナイフコーター、コンマコーター等を用いることができる。また、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、低粘度性や塗布後の保型性等を有することから、ディスペンサー、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等の方式により塗布も行うことができる。これらの塗布方式によれば、前記部材上の塗布したい箇所に前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を塗布することができるので、打ち抜き加工等のロスを生じることがないため好ましい。また、こられの塗布方式によれば、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を、点状、線状、三角状、四角状、丸状、曲線等の様々な形状を前記部材上に連続的又は断続的に形成することができる。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いた接着剤層の厚みは、用いられる用途に応じて設定することができるが、例えば、１０μｍ〜５ｍｍの範囲で好ましく設定することができる。

前記貼り合せ後の熟成条件としては、例えば、温度２０〜８０℃、相対湿度５０〜９０％ＲＨ、０．５〜５日間の間で適宜決定することができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

［合成例１］
＜アクリルポリオール−１の合成＞
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン３００質量部を入れ、容器内温度を８０℃にした後、メタクリル酸３４０質量部、メタクリル酸ブチル３４０質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０質量部、アゾビスイソブチロニトリル８．５質量部をメチルエチルケトン１６０質量部に溶解したものを添加、混合し、１６時間反応させることによって、アクリルポリオール−１（不揮発分：５２質量％、粘度；２０，０００ｍＰａ・ｓ（２３℃））を得た。

［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＰＧ１０００」と略す。）１５質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＰＧ２０００」と略す。）１５質量部、結晶性ＰＥｓ−２（１，６−ヘキサンジオールと１，１２−ドデカンジカルボン酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００）２０質量部、非晶性ＰＥｓ−１（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物と、セバシン酸、イソフタル酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００）７．５質量部、非晶性ＰＥｓ−２（ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００）７．５質量部、アクリルポリオール−１を２０質量部仕込み、減圧下１００℃でポリオール混合物中の水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１５．５質量部を加え、１００℃まで昇温して、ＮＣＯ基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
次いで、該ウレタンプレポリマーに、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルを０．１質量部加えて、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。

［実施例２〜７、比較例１〜６］
ポリオールの種類及び／又は量、ポリイソシアネートの量、硬化触媒の種類及び／又は量を表１〜２に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。

［塗布作業性、塗布後の保型性、オープンタイムの評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃に溶融し、１２０℃に予め加熱された０．６ｍｍ内径のディスペンサーニードル（「ＶＡＬＶＥ ＭＡＳＴＥＲ ＭＥ−５０００ＶＴ」、武蔵エンジニアリング製）を用いて吐出圧力：０．３ＭＰａ、速度：５０ｍｍ／秒にて１０秒吐出した際の塗布量（ｇ）により、塗布作業性を以下のように判断した。また、上記と同様の条件にて、筐体（アクリル板）に塗布した直後の接着剤層の高さ（ｍｍ）で、塗布後の保型性を以下のように判断した。また、該保型性の試験において、塗布後を基点とし、１分毎に指触にてタックの有無を確認し、表面のタック感がなくなるまでの時間（分）を測定し、以下のように判断した。なお、硬化触媒を入れた直後に樹脂組成物がゲル化したものは、以降の評価は行わず、表中では「−」とした。
＜塗布作業性＞
「Ａ」；０．２５ｇ以上０．５ｇ未満
「Ｂ」；０．１ｇ以上０．２５ｇ未満
「Ｃ」；０．１ｇ未満
＜塗布後の保型性＞
「Ａ」；０．３６ｍｍ以上
「Ｂ」；０．２４ｍｍ以上０．３６ｍｍ未満
「Ｃ」；０．２４ｍｍ未満
＜オープンタイム＞
「Ｙ」；４分以上１０分未満
「Ｎ」；４分未満及び１０分以上

［柔軟性の評価方法］
上記［塗布後の保型性、オープンタイムの評価方法］で得られた接着剤層の機械的特性（１００％モジュラス（ＭＰａ）、破断点応力（ＭＰａ）、破断点伸度（％））をＪＩＳ Ｋ−７３１１に準拠して測定し、１００％モジュラスを基準に以下のように判断した。
「Ａ」；６．０ＭＰａ未満
「Ｂ」；６．０ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ未満
「Ｃ」；１０．０ＭＰａ以上

［基材への接着強度の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃に溶融させて、ロールコーターにて２００μｍ厚みのコロナ処理ＰＥＴ上に１００μｍにて塗布し、各種基材（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）板、ポリカーボネート（ＰＣ）板、アクリル板）と貼り合せて、それぞれ２３℃、６５％ＲＨの恒温槽に３日間放置し、その後１８０℃剥離強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）をＪＩＳ Ｋ−７３１１に準拠して測定した。

［速硬化性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃に溶融させて、ロールコーターにて２００μｍ厚みのコロナ処理ＰＥＴ上に１００μｍにて塗布し、次いで前記と同じＰＥＴを貼り合せた。該貼り合せから３分後に、３０℃雰囲気下で該ＰＥＴに１ｋｇの荷重を９０°方向に与え、１時間ごとに経時の剥離の有無を確認した。なお、剥離が確認できなかった場合は「Ｙ」、確認できた場合は「Ｎ」と評価した。

［防水性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃に溶融し、１２０℃に予め加熱された内径０．６ｍｍのディスペンサーニードル（「ＶＡＬＶＥ ＭＡＳＴＥＲ ＭＥ−５０００ＶＴ」、武蔵エンジニアリング製）を用いて吐出圧力：０．３ＭＰａ、速度：５０ｍｍ／秒にて、ＰＣ板（５ｃｍ×５ｃｍ）の型枠に正方形状に塗布して、次いで、ＡＢＳ板を貼り合せ、物品を得た。該物品を水浸漬（２３℃、０．５時間）させた後、物品内部への水の侵入の有無を、ＪＩＳ ＩＰＸ−７に準拠して行い、以下のように判断した。
「Ｙ」；水の侵入がない。
「Ｎ」；水の侵入がある。

表１〜２中の略語について説明する。
「結晶性ＰＥｓ−１」；１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸を反応させたもの、数へ金分子量；２，０００
「非晶性ＰＥｓ−２」；ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びアジピン酸を反応させたもの、数平均分子量；２，０００）

［実施例８］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口および還流冷却器を備えた四口フラスコに、ＰＰＧ１０００を１５質量部、ＰＰＧ２０００を１５質量部、結晶性ＰＥｓ−１を１０質量部、結晶性ＰＥｓ−２を１０質量部、非晶性ＰＥｓ−１を１５質量部、アクリルポリオール−１を２０質量部、（メタ）アクリル樹脂−１（［アクリル酸ブチル／メタクリル酸ブチル／アクリル酸エチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル］＝６９．６５／２５／５／０．３５（質量比）で反応させたもの、数平均分子量１３，０００、ガラス転移温度；−３０．３℃）２．５質量部を仕込み、減圧条件下で水分含有率が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、容器内温度７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）１６．５質量部を加え、１００℃まで昇温して、ＮＣＯ基含有率が一定となるまで約３時間反応させて、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得た。
次いで、該ウレタンプレポリマーに、ビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルを０．１質量部加えて、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。

［実施例９〜１９、比較例７〜１２］
ポリオールの種類及び／又は量、ポリイソシアネートの量、硬化触媒の種類及び／又は量を表３〜５に示す通りに変更した以外は、実施例８と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得た。

［耐落下衝撃性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を１２０℃に溶融し、１２０℃に予め加熱された内径０．６ｍｍのディスペンサーニードル（「ＶＡＬＶＥ ＭＡＳＴＥＲ ＭＥ−５０００ＶＴ」、武蔵エンジニアリング製）を用いて吐出圧力：０．３ＭＰａ、速度：５０ｍｍ／秒にて、ＰＣ板（５ｃｍ×５ｃｍ）上に、４ｃｍ×４ｃｍの正方形を描くように塗布して、次いで、ＡＢＳ板を貼り合せ、２３℃、６５％ＲＨの条件下で３日間放置した。
次いで、デュポン式落下衝撃試験機にてＡＢＳ板から撃芯を介して、荷重：３００ｇ、高さ：３０ｃｍで衝撃を５回与える条件にて、ＰＣ板の剥がれの発生の有無を目視観察し、以下のように判断した。
「Ｙ」：剥がれが発生しなかった。
「Ｎ」：剥がれが発生していた。

表３〜５中の略語について説明する。
「ＰＴＭＧ１０００」；ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量；１，０００
「ＰＴＭＧ２０００」；ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量；２，０００
「（メタ）アクリル樹脂−２」；［アクリル酸ブチル／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸２−ヒドロキシエチル＝７４．６５／２５／０．３５（質量比）で反応させたもの、ガラス転移温度；−３１℃］
「（メタ）アクリル樹脂−３」；［アクリル酸ブチル／メタクリル酸ブチル］＝７５／２５で反応させたもの、ガラス転移温度；−３１．６℃

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物である実施例１〜７のものは、防水性、速硬化性、柔軟性、各種基材への接着性、塗布作業性、塗布後の保型性、オープンタイムに優れることが分かった。

また、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物に更にアクリル樹脂（ｉｉｉ）を含有させた実施例８〜１２のものは、更に耐落下衝撃性にも優れることが分かった。

一方、比較例１及び７は、ポリエーテルポリオール（Ａ−１）を含有しない態様であるが、防水性、接着性等が不良であることが分かった。

比較例２及び８は、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）を含有しない態様であるが、防水性、オープンタイム、接着性等が不良であることが分かった。

比較例３及び９は、非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）を含有しない態様であるが、防水性や柔軟性、接着性等が不良であることが分かった。

比較例４及び１０は、アクリルポリオール（Ａ−４）を含有しない態様であるが、防水性や接着性、オープンタイム等が不良であることが分かった。

また、比較例５及び１１は、硬化触媒として、金属触媒であるジブチル錫ジラウリレートを用いた態様であるが、ゲル化してしまった。

また、比較例６及び１２は、硬化触媒として、３級アミン触媒であるトリオクチルアミンを用いた態様であるが、発泡してゲル化してしまった。

Claims (12)

1. ポリエーテルポリオール（Ａ−１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）、非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）及びアクリルポリオール（Ａ−４）を含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）並びに下記一般式（１）で示される硬化触媒（ｉｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を表す。）
2. 前記アクリルポリオール（Ａ−４）の数平均分子量が、５，０００〜５０，０００の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
3. 前記アクリルポリオール（Ａ−４）のガラス転移温度が、３０〜１２０℃の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
4. 前記アクリルポリオール（Ａ−４）の使用量が、前記ポリエーテルポリオール（Ａ−１）１００質量部に対して、２０〜４００質量部の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
5. 前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−３）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と、多塩基酸とを反応させて得られるものである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
6. 前記硬化触媒（ｉｉ）が、ジモルホリノジエチルエーテル及びビス（２，６−ジメチルモルホリノエチル）エーテルからなる群より選ばれる１種以上のものである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
7. 前記硬化触媒（ｉｉ）の使用量が、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
8. アクリル樹脂（ｉｉｉ）を更に含有するものである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
9. 前記アクリル樹脂（ｉｉｉ）のガラス転移温度が、０℃以下である請求項８記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
10. 前記アクリル樹脂（ｉｉｉ）の使用量が、前記ポリオール（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜５０質量部の範囲である請求項８記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて得られたことを特徴とする接着剤。
12. 少なくとも２つの部材を請求項１１記載の接着剤で貼り合せたことを特徴とする物品。