JP5459463B2 - プライマー組成物 - Google Patents
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Description
しかしながら、特許文献1に記載のプライマーによる塗膜は、十分な耐溶剤性(例えば、ガソリンとアルコールとの混合物に対する耐蝕性)を有するものではなかったり、十分な耐溶剤性を発現するまでに長時間(例えば120時間程度の養生時間)を必要としたりする。
本発明の目的は、ナイロンなどのプラスチックからなる被着体に対して十分な接着性を発揮することができ、養生時間が短くても耐溶剤性に優れた塗膜を形成することのできるプライマー組成物を提供することにある。
ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用する有機ポリイソシアネートとしては特に限定されるものではないが、耐候性の良好な塗膜を形成することができることから、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートが好ましく、塗膜の接着性を考慮すると、脂環族ジイソシアネートが好ましい。
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートを挙げることができ、これらは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用する高分子ポリオールの数平均分子量は、通常500〜5,000であり、好ましくは1,000〜3,000である。
本発明で使用する高分子ポリオールにおいて、1分子中の水酸基数(平均官能基数)は1.9〜3であることが好ましい。
本発明で使用する高分子ポリオールの種類としては、ポリエステルポリオールを挙げることができ、ポリエステルポリオールは単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用する低分子ジアミン(鎖延長剤)は、1級または2級アミノ基を一分子中に2個有する、分子量が500以下の化合物である。
低分子ジアミンの分子中には、イソシアネート基との反応性が1級または2級アミノ基より小さい他の活性水素基(例えば水酸基)が含有されていてもよい。
本発明のプライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂の分子末端は、低分子モノアミンからなる末端封止剤により封鎖されていることが好ましい。
ここに、ウレタン・ウレア樹脂を得るために使用することのできる低分子モノアミンは、1級または2級アミノ基を一分子中に1個有する、分子量が500以下の化合物である。
低分子モノアミンの分子中には、イソシアネート基との反応性が1級または2級アミノ基より小さい他の活性水素基(例えば水酸基)が含有されていることが好ましい。
本発明のプライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂は、JIS K6301に規定する引張速度200mm/分の引張試験における降伏応力が5.0MPa以上とされ、好ましくは7.0MPa以上とされる。
ここに、「降伏応力」とは、JIS K6301に準じた引張試験によって測定される応力−歪み曲線における降伏点における応力をいい、当該曲線において降伏現象が明瞭に認められない場合には、当該曲線における変曲点における応力をいうものとする。
上記の降伏応力が5.0MPa未満であるウレタン・ウレア樹脂は凝集力が小さいため、当該樹脂を含有するプライマー組成物により形成される塗膜は、48時間程度の養生では所期の耐溶剤性を発現することができず、プライマーとして十分な耐溶剤性を発現するためには、長い養生時間が必要となる(後述する比較例3参照)。
なお、本発明において「結晶性ポリエステルポリオール」とは、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオールなどの、一般式:HO−(CH2 )m −OH(mは1以上の整数である)で示される1種類の直鎖グリコールと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの、一般式:HOOC−(CH2 )n −COOH(nは1以上の整数である)で示される1種類の直鎖ジカルボン酸とから得られるポリエステルポリオール、または前述の直鎖グリコールを開始剤として、ε−カプロラクトンやδ−バレロラクトンを開環付加させて得られる、アルキル側鎖のないラクトン系ポリエステルポリオールをいい、直鎖グリコールと直鎖ジカルボン酸とから得られるポリエステルポリオールでは、上記一般式中のm,nが偶数であることが好ましい。
一方、tanδが0.10を超える〔損失弾性率(E″)が過大〕であるウレタン・ウレア樹脂は、粘性の程度が過大となって強度が低くなり、当該樹脂を含有するプライマー組成物により形成される塗膜は、48時間程度の養生では所期の耐溶剤性を発現することができず、プライマーとして十分な耐溶剤性を発現するためには、長い養生時間が必要となる(後述する比較例2参照)。
他方、数平均分子量が30,000を超えると、得られるプライマー組成物のスプレーによる塗布性が損なわれる(後述する比較例4参照)。
いわゆるワンショット法によると、有機ポリイソシアネートとアミン化合物(低分子ジアミン・低分子モノアミン)との反応によりウレア凝集物が生じるので好ましくない。
このとき、有機ジイソシアネートと高分子ポリオールとの使用比率としては、NCO基/OH基のモル比が1.1〜2.5、特に1.5〜2.0となる比率であることが好ましい。NCO基/OH基のモル比が1.1未満であると、得られるプライマー組成物による塗膜が十分な耐溶剤性を有するものとならない場合がある。他方、NCO基/OH基のモル比が2.5を超えると、得られる樹脂の溶解性が低下したり、得られるプライマー組成物による塗膜が十分な接着性を有するものとならない場合がある。
次いで、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの溶液に、低分子ジアミン(鎖延長剤)および低分子モノアミン(末端封止剤)を添加し、30〜50℃で、イソシアネート基が消失するまで反応させる。
特に、ポリオール骨格やウレタン骨格に対する溶解性の良好なトルエンおよびメチルエチルケトンと、ウレア基に対する溶解性の良好なイソプロパノールとの3種の混合溶剤を使用することが好ましい。
そして、このウレタン・ウレア樹脂の溶液を、必要に応じて、更に溶剤により希釈することによって、本発明のプライマー組成物を調製することができる。
かかる任意成分としては、ウレタン・ウレア樹脂以外の樹脂、ブロックイソシアネートなどの硬化剤成分、顔料(有機顔料、無機顔料)、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、帯電防止剤、分散剤、触媒など、通常の塗料用添加剤を挙げることができる。
この場合において、本発明のプライマー組成物による塗膜に上塗りされる樹脂組成物の少なくとも一種には、硬化剤成分(イソシアネート基含有化合物)が含有されていることが好ましい。
本発明のプライマー組成物による塗膜は、溶剤を除去するために乾燥処理される。塗膜の乾燥条件としては、例えば10〜50℃で1〜30分間とされる。
本発明のプライマー組成物による塗膜は、通常、加熱処理され、これにより硬化する。塗膜(ウレタン・ウレア樹脂)の硬化は、通常、当該塗膜上に積層形成される上層(例えばトップ層)中の硬化剤成分(イソシアネート基含有化合物)が当該塗膜に浸透し、加熱処理により、ウレタン・ウレア樹脂の末端水酸基とのウレタン化反応により、架橋構造が導入されることにより起こるものである。
これに対して、本発明のプライマー組成物を使用することにより、養生時間が50時間以内であっても、耐溶剤性に優れた塗膜(プライマー層)を形成することができる。
(1)イソシアネート基を含まない本発明のプライマー組成物によってプライマー層を形成し、当該プライマー層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってベース層を形成し、当該ベース層上に、イソシアネート基を含む二液硬化性の樹脂組成物によってトップコート層を形成する態様、
(2)イソシアネート基を含む本発明のプライマー組成物(二液硬化性の樹脂組成物)によってプライマー層を形成し、当該プライマー層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってベース層を形成し、当該ベース層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってトップコート層を形成する態様、
(3)イソシアネート基を含む本発明のプライマー組成物(二液硬化性の樹脂組成物)によってプライマー層を形成し、当該プライマー層上に、イソシアネート基を含まない樹脂組成物によってベース層を形成し、当該ベース層上に、イソシアネート基を含む二液硬化性の樹脂組成物によってトップコート層を形成する態様を挙げることができる。
なお、以下の実施例および/または比較例において使用した高分子ポリオールは、下記のとおりである。
エチレングリコールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量2,000のポリエステルジオール(結晶性ポリエステルポリオール)。
・ポリオール(2):
1,4−ブタンジオールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量2,000のポリエステルジオール(結晶性ポリエステルポリオール)。
・ポリオール(3):
エチレングリコールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量2,600のポリエステルジオール(結晶性ポリエステルポリオール)。
・ポリオール(4):
1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸とから得られる、数平均分子量2,600のポリエステルジオール(結晶性ポリエステルポリオール)。
・ポリオール(5):
エチレングリコールと1,4−ブタンジオールとの混合グリコール〔EG/BD=1/1(モル比)〕と、アジピン酸とから得られる、数平均分子量2,000のポリエステルジオール。
1,6−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートとから得られる、数平均分子量2,000のポリカーボネートジオール。
・ポリオール(7):
エチレングリコールにε−カプロラクトンを開環付加させて得られる、数平均分子量2,000のポリカプロラクトンジオール(結晶性ポリエステルポリオール)。
・ポリオール(8):
プロピレングリコールにプロピレンオキサイドを開環付加させて得られる、数平均分子量2,000のポリエーテルジオール。
(1)イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液の調製:
攪拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を備えた容量2000mLの反応装置に、ポリオール(1)207.1gと、ポリオール(2)216.1gと、トルエン200gと仕込み、45℃で均一に攪拌して高分子ポリオールの溶液を調製した。
ここに、使用した高分子ポリオール全体の75℃における粘度は720mPa・sである。
この高分子ポリオール溶液に、イソホロンジイソシアネート(IPDI)47.0gと、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)35.5gと、ジオクチルチンジラウレート(DOTDL)0.05gとを仕込み、窒素気流下、75℃で3時間反応させることにより、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのNCO含量は2.52%であった。
このプレポリマー溶液に、トルエン178gと、メチルエチルケトン(MEK)504gとを添加して均一に攪拌した後、液温を30℃に冷却し、イソプロピルアルコール(IPA)378gと、低分子ジアミンであるイソホロンジアミン(IPDA)29.9gと、低分子モノアミンであるモノエタノールアミン(MEA)4.4gとを予め混合してなるアミン溶液を添加し、40℃で4時間にわたり鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は30.2%、粘度(25℃)は190mPa・sであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量(Mn)を、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定したところ15,000であった。ここに、測定条件は下記のとおりである。
・カラム:「Styragel HR2 DMF」(日本ウォーターズ(株)製)
粒径=5μm、サイズ=7.8mmID×30cm×4本
・キャリア:LiBr0.1%含有N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)
・検出器:視差屈折
・サンプル:0.1%LiBr/DMF溶液
・検量線:ポリエチレングリコール
上記(2)で得られたウレタン・ウレア樹脂溶液を離型紙上にキャストして、常温で30分間静置後、60℃で2時間、120℃で2時間、23℃×60%RHで1週間静置して、厚さが約100μmのフィルムを作製した。
得られたキャストフィルムから試験片(4号ダンベル)を切出し、JIS K6301に準じて引張試験(引張速度=200mm/分)を行って応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ7.0MPaであった。
上記(3)で作製したキャストフィルムから短冊状試験片(25mm×4mm)を切出し、JIS K7244に準じて動的粘弾性試験を行うことにより、20℃のtanδ〔損失正接=損失弾性率(E″)/貯蔵弾性率(E′)〕を測定したところ0.088であった。
ここに、測定条件は下記のとおりである。
・昇温速度:2℃/分
・周波数:35Hz
・変形モード:引張
・振幅 :16μm
上記(2)で得られたウレタン・ウレア樹脂溶液100質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30質量部と、トルエン128質量部と、イソブタノール128質量部とを攪拌混合して均一に混合することにより、本発明のプライマー組成物を調製した。
下記表1に示す処方に従って、高分子ポリオールとしてポリオール(3)404.1gを使用し、有機ポリイソシアネートとしてHDI58.2gを使用したこと以外は実施例1(1)と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのNCO含量は2.42%であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン178gと、MEK504gとを添加して均一に攪拌し、IPA378gと、IPDA23.4gと、MEA4.4gとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例1(2)と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は30.1%、粘度(25℃)は360mPa・sであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量(Mn)を、GPCにより測定したところ14,000であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例1(3)と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ14.0MPaであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例1(4)と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、20℃のtanδを測定したところ0.062であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例1(5)と同様にして本発明のプライマー組成物を調製した。
下記表1に示す処方に従って、高分子ポリオールとしてポリオール(7)431.6gを使用し、有機ポリイソシアネートとしてHDI73.1gを使用したこと以外は実施例1(1)と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのNCO含量は2.61%であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン178gと、MEK504gとを添加して均一に攪拌し、IPA378gと、IPDA30.9gと、MEA4.4gとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例1(2)と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は30.2%、粘度(25℃)は350mPa・sであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量(Mn)を、GPCにより測定したところ15,000であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例1(3)と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ17.0MPaであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例1(4)と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、20℃のtanδを測定したところ0.059であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例1(5)と同様にして本発明のプライマー組成物を調製した。
下記表1に示す処方に従って、高分子ポリオールとしてポリオール(4)445.6gを使用し、有機ポリイソシアネートとして、IPDI38.1gとHDI28.8gとを使用したこと以外は実施例1(1)と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのNCO含量は2.02%であった。ここに、使用したポリオール(4)の75℃における粘度は1,150mPa・sである。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン178gと、MEK504gとを添加して均一に攪拌し、IPA378gと、IPDA23.1gと、MEA4.4gとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例1(2)と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は30.0%、粘度(25℃)は390mPa・sであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量(Mn)を、GPCにより測定したところ15,000であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例1(3)と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ17.0MPaであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例1(4)と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、20℃のtanδを測定したところ0.044であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例1(5)と同様にして比較用のプライマー組成物を調製した。
この比較例1は、プライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂のtanδが0.05未満の比較例である。
下記表1に示す処方に従って、高分子ポリオールとして、ポリオール(6)302.5gと、ポリオール(7)129.7gとを使用し、有機ポリイソシアネートとしてHDI72.7gとを使用したこと以外は実施例1(1)と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのNCO含量は2.58%であった。 このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン178gと、MEK504gとを添加して均一に攪拌し、IPA378gと、IPDA30.7gと、MEA4.4gとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例1(2)と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は30.3%、粘度(25℃)は1,940mPa・sであった。 得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量(Mn)を、GPCにより測定したところ15,000であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例1(3)と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ6.0MPaであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例1(4)と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、20℃のtanδを測定したところ0.119であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例1(5)と同様にして比較用のプライマー組成物を調製した。
この比較例2は、プライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂のtanδが0.10を超える比較例である。
下記表1に示す処方に従って、高分子ポリオールとして、ポリオール(1)137.3gと、ポリオール(2)143.3gと、ポリオール(5)143.3gとを使用し、有機ポリイソシアネートとして、IPDI46.7gとHDI35.3gとを使用したこと以外は実施例1(1)と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのNCO含量は2.48%であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、トルエン178gと、MEK504gとを添加して均一に攪拌し、IPA378gと、IPDA29.7gと、MEA4.4gとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例1(2)と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は30.0%、粘度(25℃)は170mPa・sであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量(Mn)を、GPCにより測定したところ15,000であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例1(3)と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ4.0MPaであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例1(4)と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、20℃のtanδを測定したところ0.094であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例1(5)と同様にして比較用のプライマー組成物を調製した。
この比較例3は、プライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂の降伏応力が5.0未満の比較例である。
下記表1に示す処方に従って、高分子ポリオールとしてポリオール(8)549.7gを使用し、有機ポリイソシアネートとしてIPD122.1gを使用し、溶剤としてN−メチルピロリドン(NMP)300gを使用したこと以外は実施例1(1)と同様にしてイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマーのNCO含量は2.38%であった。
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー溶液に、MEK130gと、NMP200gと酢酸エチル75gとを添加して均一に攪拌し、NMP375gと、IPDA43.8gと、ジ−n−ブチルアミン(DBA)4.4gとを予め混合してなるアミン溶液を添加したこと以外は実施例1(2)と同様にして鎖延長反応させることによりウレタン・ウレア樹脂を合成して樹脂溶液を調製した。この樹脂溶液の固形分は39.5%、粘度(25℃)は2,540mPa・sであった。
得られたウレタン・ウレア樹脂の数平均分子量(Mn)を、GPCにより測定したところ42,000であった。
また、上記の樹脂溶液を用いたこと以外は実施例1(3)と同様にして、キャストフィルムを作製し、このキャストフィルムから切出した試験片を用いて引張試験を行い、応力−歪み曲線を測定し、降伏応力を求めたところ0.6MPaであった。
さらに、このキャストフィルムから切出した試験片を用い、実施例1(4)と同様にして動的粘弾性試験を行うことにより、20℃のtanδを測定したところ0.177であった。
次いで、上記のウレタン・ウレア樹脂溶液を使用したこと以外は実施例1(5)と同様にして比較用のプライマー組成物を調製した。
この比較例4は、特許文献(特開昭62−129361号)の実施例2に相当するものであり、プライマー組成物を構成するウレタン・ウレア樹脂の降伏応力が5.0未満であり、tanδが0.10を超え、数平均分子量(Mn)が30,000を超える比較例である。
このため、変曲点での応力(本発明での降伏応力)をかっこ付きの数値で示した。
実施例1〜3および比較例1〜4で得られたプライマー組成物の各々を使用し、以下のようにして、スプレー塗布時の作業性、並びに、塗膜の常態密着性(接着性)、耐湿熱性、耐溶剤性および養生完了時間(耐溶剤性を発現するまでの時間)について評価(測定)した。これらの結果を下記表2に示す。
また、トップ層形成用樹脂組成物は、アクリル樹脂「アクリディックA−801−P」(DIC(株)製)100質量部に、ポリイソシアネート硬化剤「コロネートHX」(日本ポリウレタン工業(株)製)18質量部(NCO/OH=1)と、トルエン110質量部とを添加し、常温で均一に攪拌することにより調製した。
6−ナイロン「ナイロン1022B」(宇部興産(株)製)からなる被着体の表面を、メタノールで十分に脱脂処理し、常温で乾燥した。
この被着体の表面に、プライマー組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で10分間乾燥することにより膜厚8μmの乾燥塗膜を形成した。
このとき、エアスプレーによる塗布時の作業性を評価した。結果を下記表2に示す。
上記(1)において被着体の表面に形成したプライマー組成物の乾燥塗膜(プライマー層)上に、ベース層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で10分間乾燥することにより膜厚10μmの乾燥塗膜を積層形成した。
次いで、ベース層形成用樹脂組成物による乾燥塗膜(ベース層)上に、トップ層形成用樹脂組成物をエアスプレーにより塗布し、常温で10分間乾燥することにより膜厚30μmの乾燥塗膜(トップ層)を積層形成した。
次いで、80℃の乾燥機中で30分間加熱処理を行い、その後、温度20℃、相対湿度65%の環境下で48時間の養生を行った。
このようにして得られた試験片(プライマー層とベース層とトップ層とが積層形成された被着体)の各々について、1mm方形の碁盤目(10×10)の切れ目を塗膜形成面に形成し、JIS K5400によって、テープによる剥離試験を行って残留枚数(X)を測定した。
なお、試験片は、実施例1〜3および比較例1〜4の各々について3個ずつ作製し、3個の試験片における残留枚数の平均値を求めた。結果を下記表2に示す。
上記(1)および(2)と同様にして、プライマー組成物の塗布・乾燥、ベース層形成用樹脂組成物の塗布・乾燥、トップ層形成用樹脂組成物の塗布・乾燥、加熱処理を行い、温度20℃、相対湿度65%の環境下で168時間の養生を行った。
このようにして得られた試験片(プライマー層とベース層とトップ層とが積層形成された被着体)を、温度50℃、相対湿度80%の環境下に24時間放置し、その後、直ちにテープによる剥離試験を行って残留枚数(X)を測定した。
上記(1)および(2)と同様にして、プライマー組成物の塗布・乾燥、ベース層形成用樹脂組成物の塗布・乾燥、トップ層形成用樹脂組成物の塗布・乾燥を行い、加熱処理を実施した後、温度20℃、相対湿度65%の環境下での養生時間の異なる試験片(プライマー層とベース層とトップ層とが積層形成された被着体)を作製した。
なお、試験片は、実施例1〜3および比較例1〜4の各々について、養生時間(48時間、72時間、96時間、168時間)ごとに3個ずつ作製した(実施例:3×4×3=36個、比較例:4×4×3=48個)。
・30分以上:合格(評価:◎)
・20分以上〜30分未満:合格(評価:○)
・20分未満:不合格(評価:×)
また、実施例1〜3に係るプライマー組成物によれば、48時間という比較的短い養生時間であっても、耐溶剤性(ガソリンとアルコールとの混合溶剤に対する耐蝕性)に優れたプライマー層を形成することができた。
また、tanδが0.10を超える樹脂を含有する比較例2に係るプライマー組成物により形成される塗膜は、48時間の養生後において、プライマーとして十分な耐溶剤性を有するものとならず、長い養生時間(72時間)が必要である。
また、降伏応力が5.0MPa未満の樹脂を含有する比較例3に係るプライマー組成物により形成される塗膜は、48時間の養生後において、プライマーとして十分な耐溶剤性を有するものとならず、長い養生時間(96時間)が必要である。
また、降伏応力が5.0MPa未満で、tanδが0.10を超え、数平均分子量が30,000を超える樹脂を含有する比較例4に係るプライマー組成物は、スプレー塗布性に劣り、これにより形成される塗膜は、168時間の長い養生後においても、十分な耐溶剤性を有するものとならなかった。
Claims (2)
- (A)有機ポリイソシアネートと、
(B)結晶性ポリエステルポリオールからなる高分子ポリオールと、
(C)低分子ジアミンからなる鎖延長剤とを反応させて得られるウレタン・ウレア樹脂を含有するプライマー組成物であって、
前記ウレタン・ウレア樹脂は、
JIS K6301に規定する引張速度200mm/分の引張試験における降伏応力が5.0MPa以上であり、
JIS K7244に規定する昇温速度2℃/分の動的粘弾性試験における20℃のtanδが0.05〜0.10であり、
数平均分子量が10,000〜30,000である
ことを特徴とするプライマー組成物。 - (D)低分子モノアミンからなる末端封止剤により、前記ウレタン・ウレア樹脂の分子末端が封鎖されていることを特徴とする請求項1記載のプライマー組成物。
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