JPH0780987B2 - ウレタン樹脂および製造法 - Google Patents
ウレタン樹脂および製造法Info
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- JPH0780987B2 JPH0780987B2 JP1316912A JP31691289A JPH0780987B2 JP H0780987 B2 JPH0780987 B2 JP H0780987B2 JP 1316912 A JP1316912 A JP 1316912A JP 31691289 A JP31691289 A JP 31691289A JP H0780987 B2 JPH0780987 B2 JP H0780987B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はウレタン樹脂および製造法に関する。
［従来の技術］ 従来、ポリイソシアネートと活性水素化合物（ポリオー
ル、ポリアミンなど）から得られるウレタン樹脂が一般
に知られている。
ル、ポリアミンなど）から得られるウレタン樹脂が一般
に知られている。
［発明が解決しようとする課題］ しかし上記のウレタン樹脂は耐アルコール性に劣る問題
がある。
がある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは耐アルコール性に優れたウレタン樹脂を鋭
意検討した結果本発明に到達した。
意検討した結果本発明に到達した。
すなわち本発明は一般式 ｛式中、Ｒは炭素数５〜60の脂肪族炭化水素基である。
ＸはR1（NHCOaである。
ＡはR2（Ｏbおよび／またはR3（NHcである。
ＹはR4（Ｏdおよび／またはR5（NHeである。
R1はポリイソシアネート［R1(NCO)a］の残基である。
R2はポリール［R2(OH)b］の残基であり、該ポリオール
の少なくとも一部はポリエーテルポリオールおよび／ま
たはポリエステルポリオールである。
の少なくとも一部はポリエーテルポリオールおよび／ま
たはポリエステルポリオールである。
R3はポリアミン［R3(NH2)c］の残基である。
R4はモノまたはポリオール［R4(OH)d］の残基である。
R5はモノまたはポリアミン［R5(NH2)e］の残基である。
ｍは０または１以上の整数である。ｎは１以上の整数で
ある。a,bおよびｃは２以上、ｄおよびｅは１以上の整
数である。｝で示されるウレタン樹脂。
ある。a,bおよびｃは２以上、ｄおよびｅは１以上の整
数である。｝で示されるウレタン樹脂。
；一般式 ｛式中、Ｒは炭素数５〜60の脂肪族炭化水素基である。
ＸはR1（NHCOaである。
ＡはR2（Ｏbおよび／またはR3（NHcである。
ＺはOCN−R1（NHCOdである。
R1はポリイソシアネート［R1(NCO)a］の残基である。
R2はポリール［R2(OH)b］の残基であり、該ポリオール
の少なくとも一部がポリエーテルポリオールおよび／ま
たはポリエステルポリオールである。
の少なくとも一部がポリエーテルポリオールおよび／ま
たはポリエステルポリオールである。
R3はポリアミン［R3(NH2)c］の残基である。
ｍは０または１以上の整数である。ｎは１以上の整数で
ある。a,bおよびｃは２以上の整数である。ｄは１以上
の整数である。｝で示されるウレタン樹脂；並びにポリ
イソシアネート、ポリエーテルポリオールおよび／また
はポリエステルポリオールを含有する活性水素化合物お
よび一般式 （式中、Ｒは炭素数５〜60の脂肪族炭化水素基であ
る。）で示されるジオールと反応させるウレタン樹脂の
製造法である。
ある。a,bおよびｃは２以上の整数である。ｄは１以上
の整数である。｝で示されるウレタン樹脂；並びにポリ
イソシアネート、ポリエーテルポリオールおよび／また
はポリエステルポリオールを含有する活性水素化合物お
よび一般式 （式中、Ｒは炭素数５〜60の脂肪族炭化水素基であ
る。）で示されるジオールと反応させるウレタン樹脂の
製造法である。
一般式（１）〜（３）において、Ｒはグリコールのα位
に置換された炭素数５〜60の脂肪族炭化水素基である。
Ｒとしては直鎖状、分岐状、および環状の飽和または不
飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。好ましいのは直鎖
または分岐した飽和炭化水素基（アルキル基）である。
Ｒの炭素数は好ましくは10〜40である。炭素数が５未満
では耐アルコール性が劣り60を超えると溶解性が悪くな
り不均一となる。
に置換された炭素数５〜60の脂肪族炭化水素基である。
Ｒとしては直鎖状、分岐状、および環状の飽和または不
飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。好ましいのは直鎖
または分岐した飽和炭化水素基（アルキル基）である。
Ｒの炭素数は好ましくは10〜40である。炭素数が５未満
では耐アルコール性が劣り60を超えると溶解性が悪くな
り不均一となる。
本発明において、活性水素含有化合物としては高分子ポ
リオール、低分子ポリオールおよびポリアミンが挙げら
れる。
リオール、低分子ポリオールおよびポリアミンが挙げら
れる。
高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオール｛低
分子ポリオール（エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１・３−または１・４−ブタンジオール、３−
メチルペンタンジオール、１・６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキシレングリコール、などの二官能ポリオール；グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、シュークローズ、などの三官能以
上のポリオール；乳酸、酒石酸、クエン酸、サリチル
酸、ジメチロールプロピオン酸などのヒドロキシカルボ
ン酸；これらとメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
などのモノアルコールとの一部併用）、多価フェノール
類（ビスフェノール類たとえばビスフェノールＡ）、お
よびアミン類（アルカノールアミンたとえばモノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン；脂肪族ポリアミン
たとえばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン；芳香族ジ
アミンたとえぼトリレンジアミン、ジフェニルメタンジ
アミンなど）のアルキレンオキシド〔炭素数２〜４のア
ルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシドなどの一種または二種以
上（ランダムおよび／またはブロック）〕付加物、アル
キレンオキシドの開環重合物（ポリテトラメチレンエー
テルグリコールなど）など｝、ポリエステルポリオール
〔ポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸たとえばアジ
ピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマル
酸、マレイン酸および二量化リノレイン酸；芳香族ポリ
カルボン酸たとえばフタル酸、イソフタル酸およびテレ
フタル酸）と低分子ポリオールまたはポリエーテルポリ
オール（前記低分子ポリオール、トリエチレングリコー
ル〜ポリエチレングリコールなど）との末端がヒドロキ
シル基であるポリエステルポリオール、ラクトンポリエ
ステル（ポリカプロラクトンジオールなど）、ポリカー
ボネートジオールなど〕、ポリブタジエンポリオール、
水添ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、
ポリマーポリオール〔ポリオール（上記ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオールなど）中でビニルモ
ノマー（アクリロニトリル、スチレンなど）を重合させ
たポリオール〕など、およびこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。
分子ポリオール（エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１・３−または１・４−ブタンジオール、３−
メチルペンタンジオール、１・６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキシレングリコール、などの二官能ポリオール；グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、シュークローズ、などの三官能以
上のポリオール；乳酸、酒石酸、クエン酸、サリチル
酸、ジメチロールプロピオン酸などのヒドロキシカルボ
ン酸；これらとメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
などのモノアルコールとの一部併用）、多価フェノール
類（ビスフェノール類たとえばビスフェノールＡ）、お
よびアミン類（アルカノールアミンたとえばモノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン；脂肪族ポリアミン
たとえばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン；芳香族ジ
アミンたとえぼトリレンジアミン、ジフェニルメタンジ
アミンなど）のアルキレンオキシド〔炭素数２〜４のア
ルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシドなどの一種または二種以
上（ランダムおよび／またはブロック）〕付加物、アル
キレンオキシドの開環重合物（ポリテトラメチレンエー
テルグリコールなど）など｝、ポリエステルポリオール
〔ポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸たとえばアジ
ピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマル
酸、マレイン酸および二量化リノレイン酸；芳香族ポリ
カルボン酸たとえばフタル酸、イソフタル酸およびテレ
フタル酸）と低分子ポリオールまたはポリエーテルポリ
オール（前記低分子ポリオール、トリエチレングリコー
ル〜ポリエチレングリコールなど）との末端がヒドロキ
シル基であるポリエステルポリオール、ラクトンポリエ
ステル（ポリカプロラクトンジオールなど）、ポリカー
ボネートジオールなど〕、ポリブタジエンポリオール、
水添ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、
ポリマーポリオール〔ポリオール（上記ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオールなど）中でビニルモ
ノマー（アクリロニトリル、スチレンなど）を重合させ
たポリオール〕など、およびこれらの２種以上の混合物
が挙げられる。
高分子ポリオールのうち好ましいものはポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオールおよび（水添）ポリ
ブタジエンポリオールである。
リオール、ポリエステルポリオールおよび（水添）ポリ
ブタジエンポリオールである。
高分子ポリオールのOH当量（水酸基１個あたりの分子
量）は通常200〜3000、好ましくは250〜2000である。
量）は通常200〜3000、好ましくは250〜2000である。
低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールの項
で説明した低分子ポリオールと同様のものが挙げられ
る。低分子ポリオールで好ましいものはエチレングリコ
ール、１・４−ブタンジオールおよびトリメチロールプ
ロパンである。
で説明した低分子ポリオールと同様のものが挙げられ
る。低分子ポリオールで好ましいものはエチレングリコ
ール、１・４−ブタンジオールおよびトリメチロールプ
ロパンである。
ポリアミンとしては脂肪族ポリアミン（エチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンなど）、脂環族ポリアミン
〔４・４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（水添MB
A）、１・４−ジアミノシクロヘキサン、４・４′−ジ
アミノ−ジメチルシクロヘキシルメタン、イソホロンジ
アミンなど〕、芳香環を有する脂肪族ジアミン（キシリ
レンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミンな
ど）、芳香族ポリアミン（ジフェニルメタンジアミン、
ジクロロジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミ
ン、ジエチルトリレンジアミン、ベンジジン、フェニレ
ンジアミンなど）、アルカノールアミン（モノ−または
ジ−エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミンなど）、ポリアルキレン
オキシドポリアミン〔前記活性水素含有化合物の炭素数
２〜４のアルキレンオキシドたとえばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの１種
または２種以上（ランダムおよび／またはブロック）の
付加物、アルキレンオキシドの開環重合物（ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールなど）などのポリエーテル
ポリオールの末端OH基がアミノ基によって置換された構
造の化合物たとえばポリオキシエチレンエーテルジアミ
ンおよびポリオキシプロピレンエーテルジアミン〕な
ど、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンなど）、脂環族ポリアミン
〔４・４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（水添MB
A）、１・４−ジアミノシクロヘキサン、４・４′−ジ
アミノ−ジメチルシクロヘキシルメタン、イソホロンジ
アミンなど〕、芳香環を有する脂肪族ジアミン（キシリ
レンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミンな
ど）、芳香族ポリアミン（ジフェニルメタンジアミン、
ジクロロジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミ
ン、ジエチルトリレンジアミン、ベンジジン、フェニレ
ンジアミンなど）、アルカノールアミン（モノ−または
ジ−エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミンなど）、ポリアルキレン
オキシドポリアミン〔前記活性水素含有化合物の炭素数
２〜４のアルキレンオキシドたとえばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの１種
または２種以上（ランダムおよび／またはブロック）の
付加物、アルキレンオキシドの開環重合物（ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールなど）などのポリエーテル
ポリオールの末端OH基がアミノ基によって置換された構
造の化合物たとえばポリオキシエチレンエーテルジアミ
ンおよびポリオキシプロピレンエーテルジアミン〕な
ど、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリアミンのうちで好ましいのはヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミンおよび４・４′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタンである。
ン、イソホロンジアミンおよび４・４′−ジアミノジシ
クロヘキシルメタンである。
これら活性水素含有化合物は通常高分子ポリオール単独
または高分子ポリオールと低分子ポリオールおよび／ま
たはポリアミンと併用して使用される。
または高分子ポリオールと低分子ポリオールおよび／ま
たはポリアミンと併用して使用される。
本発明に用いるポリイソシアネートとしては炭素数（NC
O基中の炭素を除く）２〜12の脂肪族ポリイソシアネー
ト、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
（HDI）、ドデカメチレンジイソシアネート、１・６・1
1−ウンデカントリイソシアネート、２・２・４−トリ
メチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、２・６−ジイソシアネートメチルカプロエート、
ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス
（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソ
シアネートエチル−２・６−ジイソシアネートヘキサノ
エートなど；炭素数４〜15の脂環族ポリイソシアネー
ト、例えばイソホロンジイソシアネート（IPDI）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（水添MDI）、シ
クロヘキシレンジイソシアネート、メチルヘキシレンジ
イソシアネート（水添TDI）、ビス（２−イソシアネー
トエチル）４−シクロヘキセン−１・２−ジカルボキシ
レートなど；炭素数８〜12の芳香脂肪族ポリイソシアネ
ート、例えばキシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイ
ソシアネートなど;HDIの水変性物、IPDIおよびHDIの三
量化物；炭素数６〜20の芳香族ポリイソシアネート、例
えばトリレンジイソシアネート（TDI）、粗製TDI、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（MDI）ポリフェニルメ
タンポリイソシアネート（PAPI;粗製MDI）、ナフチレン
ジイソシアネートなど；およびこれらのポリイソシアネ
ートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウ
レトイミン基、ビュウレット基および／またはイソシア
ヌレート基含有変性物など）が使用できる。これらのう
ちで好ましいのはHDI、IPDI、水添MDIおよびテトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートである。
O基中の炭素を除く）２〜12の脂肪族ポリイソシアネー
ト、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
（HDI）、ドデカメチレンジイソシアネート、１・６・1
1−ウンデカントリイソシアネート、２・２・４−トリ
メチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート、２・６−ジイソシアネートメチルカプロエート、
ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス
（２−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソ
シアネートエチル−２・６−ジイソシアネートヘキサノ
エートなど；炭素数４〜15の脂環族ポリイソシアネー
ト、例えばイソホロンジイソシアネート（IPDI）、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート（水添MDI）、シ
クロヘキシレンジイソシアネート、メチルヘキシレンジ
イソシアネート（水添TDI）、ビス（２−イソシアネー
トエチル）４−シクロヘキセン−１・２−ジカルボキシ
レートなど；炭素数８〜12の芳香脂肪族ポリイソシアネ
ート、例えばキシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイ
ソシアネートなど;HDIの水変性物、IPDIおよびHDIの三
量化物；炭素数６〜20の芳香族ポリイソシアネート、例
えばトリレンジイソシアネート（TDI）、粗製TDI、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（MDI）ポリフェニルメ
タンポリイソシアネート（PAPI;粗製MDI）、ナフチレン
ジイソシアネートなど；およびこれらのポリイソシアネ
ートの変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウ
レトイミン基、ビュウレット基および／またはイソシア
ヌレート基含有変性物など）が使用できる。これらのう
ちで好ましいのはHDI、IPDI、水添MDIおよびテトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートである。
ウレタン樹脂を製造するにあたり、高分子ポリオール
と、低分子ポリオールおよび／またはポリアミンとの重
量比は通常1:0〜1:5、好ましくは1:0〜1:3である。活性
水素含有化合物（全体）の平均活性水素（OH、NH2、N
H）当量は通常70〜2000、好ましくは100〜1300である。
活性水素化合物の平均官能基数は通常２〜６、好ましく
は２〜３である。α−アルカンジオールの量は、ウレタ
ン樹脂中に含まれる重量が通常、0.5％以上、好ましく
は２〜50％になるような量である。0.5％未満では耐ア
ルコール性が劣り50％を超えると塗膜強度が弱くなる。
と、低分子ポリオールおよび／またはポリアミンとの重
量比は通常1:0〜1:5、好ましくは1:0〜1:3である。活性
水素含有化合物（全体）の平均活性水素（OH、NH2、N
H）当量は通常70〜2000、好ましくは100〜1300である。
活性水素化合物の平均官能基数は通常２〜６、好ましく
は２〜３である。α−アルカンジオールの量は、ウレタ
ン樹脂中に含まれる重量が通常、0.5％以上、好ましく
は２〜50％になるような量である。0.5％未満では耐ア
ルコール性が劣り50％を超えると塗膜強度が弱くなる。
ポリイソシアネートと活性水素化合物およびα−アルカ
ンジオールの割合は種々変えることが出来るがNCOと活
性水素基（OH、NH2、NH）などとの当量比は通常1:1.01
〜1:2、好ましくは1:1.02〜1:1.5である。また、NCOと
活性水素基（OH、NH2、NHなど）との当量比は、通常50:
1〜1.05:1、好ましくは30:1〜1.1:1としてウレタン樹脂
（NCO末端プレポリマー）とすることもできる。
ンジオールの割合は種々変えることが出来るがNCOと活
性水素基（OH、NH2、NH）などとの当量比は通常1:1.01
〜1:2、好ましくは1:1.02〜1:1.5である。また、NCOと
活性水素基（OH、NH2、NHなど）との当量比は、通常50:
1〜1.05:1、好ましくは30:1〜1.1:1としてウレタン樹脂
（NCO末端プレポリマー）とすることもできる。
ポリイソシアネートと活性水素化合物およびα−アルカ
ンジオールは一度に反応させて製造してもよく、段階的
に反応させる方法、たとえばポリイソシアネートと活性
水素化合物および／またはα−アルカンジオールの一部
と反応させてNCO末端プレポリマーを形成したのち残部
の活性水素化合物および／またはα−アルカンジオール
を反応させて製造する方法、ポリイソシアネートの一部
と活性水素化合物および／またはα−アルカンジオール
と反応させて活性水素基末端（OH、NH2、NHなど）プレ
ポリマーを形成したのちポリイソシアネートの残部を反
応させて製造する方法、これらを組み合わせた方法など
により製造してもよい。
ンジオールは一度に反応させて製造してもよく、段階的
に反応させる方法、たとえばポリイソシアネートと活性
水素化合物および／またはα−アルカンジオールの一部
と反応させてNCO末端プレポリマーを形成したのち残部
の活性水素化合物および／またはα−アルカンジオール
を反応させて製造する方法、ポリイソシアネートの一部
と活性水素化合物および／またはα−アルカンジオール
と反応させて活性水素基末端（OH、NH2、NHなど）プレ
ポリマーを形成したのちポリイソシアネートの残部を反
応させて製造する方法、これらを組み合わせた方法など
により製造してもよい。
ポリウレタン形成反応は通常、40〜120℃、好ましくは6
0〜100℃で行われる（ただしポリアミンを反応させる場
合は通常80℃以下、好ましくは０〜70℃の温度で行われ
る）。
0〜100℃で行われる（ただしポリアミンを反応させる場
合は通常80℃以下、好ましくは０〜70℃の温度で行われ
る）。
反応を促進させるため、通常のウレタン反応において使
用されるアミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチル
モルホリン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒
（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレー
ト、オクチル酸錫など）などを使用してもよい。
用されるアミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチル
モルホリン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒
（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレー
ト、オクチル酸錫など）などを使用してもよい。
反応は溶剤｛ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸
エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、な
ど）、エーテル類（ジオキサン、テトラハイドロフラ
ン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルなど）炭化水素類（ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリ
ン、デカリン、トルエン、キシレンなど）アルコール類
（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
イソブタノール、tert−ブタノールなど）、塩化炭化水
素類（ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭
素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなど）な
ど｝の中で行ってもよく、溶剤は反応前、反応途中また
は反応後に加えてもよい。
ン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸
エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、な
ど）、エーテル類（ジオキサン、テトラハイドロフラ
ン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルなど）炭化水素類（ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリ
ン、デカリン、トルエン、キシレンなど）アルコール類
（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
イソブタノール、tert−ブタノールなど）、塩化炭化水
素類（ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭
素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなど）な
ど｝の中で行ってもよく、溶剤は反応前、反応途中また
は反応後に加えてもよい。
本発明のウレタン樹脂の濃度は通常５％以上、好ましく
は20〜80％である。粘度は通常50〜500000、好ましくは
100〜100000（cps/25℃）である。分子量（数平均分子
量）は通常2000〜300000、好ましくは5000〜200000であ
る。
は20〜80％である。粘度は通常50〜500000、好ましくは
100〜100000（cps/25℃）である。分子量（数平均分子
量）は通常2000〜300000、好ましくは5000〜200000であ
る。
また本発明のウレタン樹脂には必要により補助配合剤を
含有させウレタン樹脂組成物とすることができる。
含有させウレタン樹脂組成物とすることができる。
たとえば装飾的な色づけをするための染料、顔料などの
着色剤、無機期充填剤、有機改質剤、耐光性、耐熱劣化
向上のための各種安定剤や、可塑剤、界面活性剤、消泡
剤、架橋剤、その他添加剤などが挙げられる。
着色剤、無機期充填剤、有機改質剤、耐光性、耐熱劣化
向上のための各種安定剤や、可塑剤、界面活性剤、消泡
剤、架橋剤、その他添加剤などが挙げられる。
染料としては直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性
染料、金属錯塩染料などが挙げられる。
染料、金属錯塩染料などが挙げられる。
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化ク
ロム、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカ、紺青などの無機顔料
およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系アンスラキノン
系、ペリレン系、キナクリドン系チオインジゴ系、ジオ
キサジン系、フタロシアニン系などの有機顔料が挙げら
れる。
ロム、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカ、紺青などの無機顔料
およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系アンスラキノン
系、ペリレン系、キナクリドン系チオインジゴ系、ジオ
キサジン系、フタロシアニン系などの有機顔料が挙げら
れる。
無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、タル
ク、ガラス繊維などが挙げられる。
ク、ガラス繊維などが挙げられる。
有機改質剤としてはフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉
末、ポリアミド樹脂粉末、ウレタン樹脂粉末などが挙げ
られる。
末、ポリアミド樹脂粉末、ウレタン樹脂粉末などが挙げ
られる。
安定剤としてはヒンダードフェノール系、ヒドラジン
系、燐系、ベンソフェノン系、ベンゾトリアゾール系、
オキザリックアシッドアニリド系、ヒンダードアミン系
などが挙げられる。
系、燐系、ベンソフェノン系、ベンゾトリアゾール系、
オキザリックアシッドアニリド系、ヒンダードアミン系
などが挙げられる。
可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ートなどが挙げられる。
ートなどが挙げられる。
界面活性剤（整泡剤など）としてはシロキサンオキシア
ルキレンブロック共重合体などのシリコーン系整泡剤が
挙げられる。
ルキレンブロック共重合体などのシリコーン系整泡剤が
挙げられる。
消泡剤としてはジメチルシロキサン系などのシリコーン
系のものが挙げられる。
系のものが挙げられる。
架橋剤としてはポリイソシアネート系（たとえばトリメ
チロールプロパン１モルとHDI、IPDI、またはTDI3モル
から合成されるアダクト体;HDIの水変性物、IPDIおよび
HDIの３量化物など、およびそれらをフェノール、メチ
ルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタムなどでマス
キングしたブロックイソシアネートなど）および有機金
属配位化合物（たとえばアルミニウムトリスアセチルア
セトネート、アルミニウムトリイソプロポキシドなどの
有機アルミニウム配位化合物、ジルコニウムテトラキス
アセチルアセトネート、ジイソプロポキシジルコニウム
ビスアセチルアセトネートなどの有機ジルコニウム配位
化合物、チタンテトラキスアセチルアセトネート、ジイ
ソプロポキシチタンビスアセチルアセトネートなどの有
機チタン配位化合物など）などがあげられる。
チロールプロパン１モルとHDI、IPDI、またはTDI3モル
から合成されるアダクト体;HDIの水変性物、IPDIおよび
HDIの３量化物など、およびそれらをフェノール、メチ
ルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタムなどでマス
キングしたブロックイソシアネートなど）および有機金
属配位化合物（たとえばアルミニウムトリスアセチルア
セトネート、アルミニウムトリイソプロポキシドなどの
有機アルミニウム配位化合物、ジルコニウムテトラキス
アセチルアセトネート、ジイソプロポキシジルコニウム
ビスアセチルアセトネートなどの有機ジルコニウム配位
化合物、チタンテトラキスアセチルアセトネート、ジイ
ソプロポキシチタンビスアセチルアセトネートなどの有
機チタン配位化合物など）などがあげられる。
これらの補助配合剤は本発明のウレタン樹脂の製造前、
製造途中および製造後何れの場合に加えてもよい。
製造途中および製造後何れの場合に加えてもよい。
また本発明のウレタン樹脂にアクリル系樹脂、エポキシ
樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッソ樹脂な
どを配合してもよい。
樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、フッソ樹脂な
どを配合してもよい。
本発明のウレタン樹脂は各種基材の塗装剤、プライマ
ー、接着剤として使用することが出来る。基材としては
種々の無機物（鉄、ブリキ、トタン、アルミニウム、亜
鉛鋼板、ガラス、瓦スレート、セラミックなど）および
有機物（木材、紙、布〔天然繊維、化学繊維および合成
繊維などの織布および不織布など〕ゴム〔天然ゴム、ク
ロロプレンゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴムな
ど〕、プラスチック〔ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ABS、塩化ビニル、ポリカーボネート、
ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレ
タン、変成PPO、ポリメチルメタクリレート、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂など〕）などの基
材に適用可能である。
ー、接着剤として使用することが出来る。基材としては
種々の無機物（鉄、ブリキ、トタン、アルミニウム、亜
鉛鋼板、ガラス、瓦スレート、セラミックなど）および
有機物（木材、紙、布〔天然繊維、化学繊維および合成
繊維などの織布および不織布など〕ゴム〔天然ゴム、ク
ロロプレンゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴムな
ど〕、プラスチック〔ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ABS、塩化ビニル、ポリカーボネート、
ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレ
タン、変成PPO、ポリメチルメタクリレート、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂など〕）などの基
材に適用可能である。
また本発明のウレタン樹脂はモールドコート塗装剤とし
ても適用できる。
ても適用できる。
本発明のウレタン樹脂を塗装前、プライマー、接着剤な
どに使用する場合塗布量は種々変えることが出来るが、
たとえば１〜1000μである。
どに使用する場合塗布量は種々変えることが出来るが、
たとえば１〜1000μである。
塗布方法はスプレー塗装、刷毛塗り、コテ塗り、ロール
塗り、流し塗りおよび浸漬法などがある。乾燥は室温な
いし加温（たとえば40〜140℃で１〜30分）で行うこと
が出来る。
塗り、流し塗りおよび浸漬法などがある。乾燥は室温な
いし加温（たとえば40〜140℃で１〜30分）で行うこと
が出来る。
［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。実施例中の部は
重量部である。
はこれにより限定されるものではない。実施例中の部は
重量部である。
実施例１ 四つ口フラスコに分子量2000のポリカプロラクトンジオ
ール1000部、１・４−ブタンジオール225部、AOG-Y08
（分子量540、炭素数20〜30のα−アルカンジオール；
ダイセル化学工業〔株〕製）81部、トリメチロールプロ
パン27部、イソホロンジイソシアネート733部、トルエ
ン1600部およびメチルイソブチルケトン1500部を仕込
み、撹拌下に窒素ガス雰囲気中において105℃で４時間
反応させた時点でジブチル錫ジラウレートを0.4部加
え、さらに105℃で６時間反応させて固形分40％、粘度
（25℃）7500cps、微黄色透明液状の本発明のウレタン
樹脂を得た。
ール1000部、１・４−ブタンジオール225部、AOG-Y08
（分子量540、炭素数20〜30のα−アルカンジオール；
ダイセル化学工業〔株〕製）81部、トリメチロールプロ
パン27部、イソホロンジイソシアネート733部、トルエ
ン1600部およびメチルイソブチルケトン1500部を仕込
み、撹拌下に窒素ガス雰囲気中において105℃で４時間
反応させた時点でジブチル錫ジラウレートを0.4部加
え、さらに105℃で６時間反応させて固形分40％、粘度
（25℃）7500cps、微黄色透明液状の本発明のウレタン
樹脂を得た。
実施例２ 四つ口フラスコに分子量2000のポリカプロラクトンジオ
ール1000部、１・４−ブタンジオール225部、AOG-Y68
（分子量380、炭素数16〜18のα−アルカンジオール；
ダイセル化学工業〔株〕製）114部、トリメチロールプ
ロパン27部、イソホロンジイソシアネート755部、トル
エン1682部およびメチルイソブチルケトン1500部を仕込
み、撹拌下に窒素ガス雰囲気中において105℃で４時間
反応させた時点でジブチル錫ジラウレートを0.4部加
え、さらに105℃で６時間反応させて固形分40％、粘度
（25℃）7900cps、微黄色透明液状の本発明のウレタン
樹脂を得た。
ール1000部、１・４−ブタンジオール225部、AOG-Y68
（分子量380、炭素数16〜18のα−アルカンジオール；
ダイセル化学工業〔株〕製）114部、トリメチロールプ
ロパン27部、イソホロンジイソシアネート755部、トル
エン1682部およびメチルイソブチルケトン1500部を仕込
み、撹拌下に窒素ガス雰囲気中において105℃で４時間
反応させた時点でジブチル錫ジラウレートを0.4部加
え、さらに105℃で６時間反応させて固形分40％、粘度
（25℃）7900cps、微黄色透明液状の本発明のウレタン
樹脂を得た。
実施例３ 四つ口フラスコに分子量2000のポリカプロラクトンジオ
ール2000部、１・４−ブタンジオール90部、AOG-Y08200
部、イソホロンジイソシアネート1052部およびトルエン
3701部を仕込み、撹拌下に窒素ガス雰囲気中において10
5℃で５時間反応させてNCO含量2.8％のプレポリマーを
得た。このプレポリマー1000部に、あらかじめイソホロ
ンジアミン47.2部およびジエタノールアミン11.7部をイ
ソプロピルアルコール275部に溶解したアミン溶液を撹
拌下に加え40℃で１時間反応させて固形分40％、粘度
（25℃）8400cps、微黄色透明液状の本発明のウレタン
樹脂を得た。
ール2000部、１・４−ブタンジオール90部、AOG-Y08200
部、イソホロンジイソシアネート1052部およびトルエン
3701部を仕込み、撹拌下に窒素ガス雰囲気中において10
5℃で５時間反応させてNCO含量2.8％のプレポリマーを
得た。このプレポリマー1000部に、あらかじめイソホロ
ンジアミン47.2部およびジエタノールアミン11.7部をイ
ソプロピルアルコール275部に溶解したアミン溶液を撹
拌下に加え40℃で１時間反応させて固形分40％、粘度
（25℃）8400cps、微黄色透明液状の本発明のウレタン
樹脂を得た。
比較例１ 四つ口フラスコに分子量2000のポリカプロラクトンジオ
ール1000部、１・４−ブタンジオール225部、トリメチ
ロールプロパン27部、イソホロンジイソシアネート698
部、トルエン1600部およびメチルイソブチルケトン1325
部を仕込み、撹拌下に窒素ガス雰囲気中において105℃
で４時間反応させた時点でジブチル錫ジラウレートを0.
4部加え、さらに105℃で６時間反応させて固形分40％、
粘度（25℃）7100cps、微黄色透明液状のウレタン樹脂
を得た。
ール1000部、１・４−ブタンジオール225部、トリメチ
ロールプロパン27部、イソホロンジイソシアネート698
部、トルエン1600部およびメチルイソブチルケトン1325
部を仕込み、撹拌下に窒素ガス雰囲気中において105℃
で４時間反応させた時点でジブチル錫ジラウレートを0.
4部加え、さらに105℃で６時間反応させて固形分40％、
粘度（25℃）7100cps、微黄色透明液状のウレタン樹脂
を得た。
比較例２ 四つ口フラスコに分子量2000のポリカプロラクトンジオ
ール2000部、１・４−ブタンジオール90部、イソホロン
ジイソシアネート888部およびトルエン3331部を仕込
み、撹拌下に窒素ガス雰囲気中において105℃で５時間
反応させてNCO含量2.66％のプレポリマーを得た。この
プレポリマー1000部に、あらかじめイソホロンジアミン
44.8部およびジエタノールアミン11.1部をイソプロピル
アルコール264部に溶解したアミン溶液を撹拌下に加え4
0℃で１時間反応させて固形分40％、粘度（25℃）8000c
ps、微黄色透明液状のウレタン樹脂を得た。
ール2000部、１・４−ブタンジオール90部、イソホロン
ジイソシアネート888部およびトルエン3331部を仕込
み、撹拌下に窒素ガス雰囲気中において105℃で５時間
反応させてNCO含量2.66％のプレポリマーを得た。この
プレポリマー1000部に、あらかじめイソホロンジアミン
44.8部およびジエタノールアミン11.1部をイソプロピル
アルコール264部に溶解したアミン溶液を撹拌下に加え4
0℃で１時間反応させて固形分40％、粘度（25℃）8000c
ps、微黄色透明液状のウレタン樹脂を得た。
実施例４ 実施例１〜３および比較例１、２で得られたウレタン樹
脂の各々にカーボンブラックを固形分に対して３重量％
となるように分散させ塗装剤を得た。この塗装剤100部
に対してスジュールＮ［脂肪族系ポリイソシアネート
（住友バイエルウレタン〔株〕製）］２部を加え、ガラ
ス板上に乾燥後の膜厚が50μとなるようにスプレー塗布
を行い80℃で30分乾燥して黒色塗膜を作成した。この塗
膜表面にエタノールを浸み込ませた綿金巾を荷重200g/c
m2で10cm間を20往復してカーボンの綿金巾への脱落程度
を汚染用グレースケールで判定した。結果を表１に汚染
度として記載した。
脂の各々にカーボンブラックを固形分に対して３重量％
となるように分散させ塗装剤を得た。この塗装剤100部
に対してスジュールＮ［脂肪族系ポリイソシアネート
（住友バイエルウレタン〔株〕製）］２部を加え、ガラ
ス板上に乾燥後の膜厚が50μとなるようにスプレー塗布
を行い80℃で30分乾燥して黒色塗膜を作成した。この塗
膜表面にエタノールを浸み込ませた綿金巾を荷重200g/c
m2で10cm間を20往復してカーボンの綿金巾への脱落程度
を汚染用グレースケールで判定した。結果を表１に汚染
度として記載した。
試験例１ 実施例１〜３および比較例１、２で得られたウレタン樹
脂をポリプロピレン板上に乾燥後の膜厚が100μとなる
ように塗布を行い80℃で40分乾燥して得られた塗膜をエ
タノール中に60分浸漬して塗膜状態を観察した。その結
果を表１に耐アルコール性として記載した。
脂をポリプロピレン板上に乾燥後の膜厚が100μとなる
ように塗布を行い80℃で40分乾燥して得られた塗膜をエ
タノール中に60分浸漬して塗膜状態を観察した。その結
果を表１に耐アルコール性として記載した。
試験例２ 試験例１で得られた塗膜の強伸度物性を表１に記載し
た。
た。
［発明の効果］ 本発明のウレタン樹脂は従来のものに比べて優れた塗膜
の強伸度物性を保持したままで耐アルコール性が著しく
優れている。本発明のウレタン樹脂は各種基材の塗装
剤、プライマーおよび接着剤として適用できる。特に耐
アルコール性の要求される自動車内外装用、家電製品
用、OA機器用および家電用などに適している。
の強伸度物性を保持したままで耐アルコール性が著しく
優れている。本発明のウレタン樹脂は各種基材の塗装
剤、プライマーおよび接着剤として適用できる。特に耐
アルコール性の要求される自動車内外装用、家電製品
用、OA機器用および家電用などに適している。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 ｛式中、Ｒは炭素数５〜60の脂肪族炭化水素基である。 ＸはR1（NHCOaである。 ＡはR2（Ｏbおよび／またはR3（NHcである。 ＹはR4（Ｏdおよび／またはR5（NHeである。 R1はポリイソシアネート［R1(NCO)a］の残基である。 R2はポリオール［R2(OH)b］の残基であり、該ポリオー
ルの少なくとも一部がポリエーテルポリオールおよび／
またはポリエステルポリオールである。 R3はポリアミン［R3(NH2)c］の残基である。 R4はモノまたはポリオール［R4(OH)d］の残基である。 R5はモノまたはポリアミン［R5(NH2)e］の残基である。 ｍは０または１以上の整数である。ｎは１以上の整数で
ある。a,bおよびｃは２以上、ｄおよびｅは１以上の整
数である。｝で示されるウレタン樹脂。 - 【請求項２】一般式 ｛式中、Ｒは炭素数５〜60の脂肪族炭化水素基である。 ＸはR1（NHCOaである。 ＡはR2（Ｏbおよび／またはR3（NHcである。 ＺはOCN−R1（NHCOdである。 R1はポリイソシアネート［R1(NCO)a］の残基である。 R2はポリオール［R2(OH)b］の残基であり、該ポリオー
ルの少なくとも一部がポリエーテルポリオールおよび／
またはポリエステルポリオールである。 R3はポリアミン［R3(NH2)c］の残基である。 ｍは０または１以上の整数である。ｎは１以上の整数で
ある。a,bおよびｃは２以上の整数である。ｄは１以上
の整数である。｝で示されるウレタン樹脂。 - 【請求項３】ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリ
オールおよび／またはポリエステルポリオールを含有す
る活性水素化合物および一般式 （式中、Ｒは炭素数５〜60の脂肪族炭化水素基であ
る。）で示されるジオールとを反応させるウレタン樹脂
の製造法。 - 【請求項４】請求項１または２記載のウレタン樹脂を含
有してなる塗装剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1316912A JPH0780987B2 (ja) | 1989-12-06 | 1989-12-06 | ウレタン樹脂および製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1316912A JPH0780987B2 (ja) | 1989-12-06 | 1989-12-06 | ウレタン樹脂および製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03177411A JPH03177411A (ja) | 1991-08-01 |
| JPH0780987B2 true JPH0780987B2 (ja) | 1995-08-30 |
Family
ID=18082297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1316912A Expired - Fee Related JPH0780987B2 (ja) | 1989-12-06 | 1989-12-06 | ウレタン樹脂および製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0780987B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4491305B2 (ja) * | 2003-09-10 | 2010-06-30 | 大日精化工業株式会社 | 化粧料用組成物 |
| JP5459463B2 (ja) * | 2009-03-25 | 2014-04-02 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | プライマー組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5155201A (en) * | 1989-07-13 | 1992-10-13 | Akzo N.V. | Polyurethane polyols and high solids coatings therefrom |
| US5175227A (en) * | 1989-07-13 | 1992-12-29 | Akzo N.V. | Acid etch resistant coatings containing polyurethane polyols |
-
1989
- 1989-12-06 JP JP1316912A patent/JPH0780987B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03177411A (ja) | 1991-08-01 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |