JPH0717805B2 - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプラスチゾル組成物に関する。更に詳しくは塩
化ビニルプラスチゾル組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、塩化ビニルプラスチゾル組成物としては、芳香族
ジイソシアネート重合物のジアルキルフェノールブロッ
ク化物と熱解離促進剤からなる接着性付与剤を配合した
塩化ビニルプラスチゾル組成物が知られている（たとえ
ば特開平１−256555号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記の組成物は比較的低温、短時間（たとえば
120℃×20分）での加熱処理では充分な接着性が得られ
なかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結
果、比較的低温、短時間での加熱処理で金属塗装面に対
して充分な接着性が得られ、且つプラスチゾルの貯蔵安
定性に優れた塩化ビニルプラスチゾル組成物を見いだ
し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、塩化ビニル重合体もしくは共重合体
（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および接着性付与剤（Ｃ）を必須
成分としてなるプラスチゾル組成物において、接着性付
与剤（Ｃ）がイソシアヌレート環を有するポリイソシア
ネートのジアルキルフェノールによるブロック化物
（ａ）、ビューレット変性ポリイソシアネートのジアル
キルフェノールによるブロック化物（ｂ）、イソシアネ
ート基を有するウレタンプレポリマーのジアルキルフェ
ノールによるブロック化物（ｃ）、およびトリメチロー
ルプロパンの脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネート完
全付加体のジアルキルフェノールによるブロック化物
（ｄ）からなる群より選ばれるブロック化物（Ｉ）一種
または二種以上と、ダイマー酸含有率90％以上の重合脂
肪酸とポリアミン類から誘導される活性アミノ基含有モ
ノもしくはポリアミド系化合物（II）および／またはそ
の変性体とからなることを特徴とするプラスチゾル組成
物である。

本発明において、該塩化ビニル重合体もしくは共重合体
（Ａ）としては通常用いられるものを使用することがで
きる。塩化ビニル共重合体としては、たとえば塩化ビニ
ルとこれと共重合しうる他のビニル単量体たとえば酢酸
ビニル、無水マレイン酸もしくはマレイン酸エステル、
ビニルエーテルなどとの共重合体が挙げられる。塩化ビ
ニル重合体もしくは共重合体の重合度は通常1000〜1700
である。塩化ビニル重合体もしくは共重合体の市販品と
してはカネビニルPSL−10、カネビニルPSH−10、カネビ
ニルPCH−12（以上鐘淵化学工業製）、ゼオン121および
ゼオン135J（以上日本ゼオン製）、デンカビニルPA−10
0,およびデンカビニルME−180（以上 電気化学工業
製）が挙げられる。これらは二種以上混合して使用する
こともできる。

本発明において、可塑剤（Ｂ）としては一般にこの目的
で使用されるものはすべて有効で、たとえば、ジエチル
フタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、
ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル、ジオ
クチルアジペートなどのアジピン酸エステル、ジオクチ
ルセバケートなどのセバチン酸エステル、トリクレジル
フオスフェートなどのリン酸エステル、2,2,4−トリメ
チル1,3−ペンタンジオールジイソブチレート、などの
エステル型可塑剤およびこれらの二種以上の混合物を挙
げることができる。これらのうち好ましいものはフタル
酸エステル、とくにジオクチルフタレートおよびジイソ
ノニルフタレートである。

本発明において、該イソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネートとしては有機ジイソシアネートからのイソ
シアヌレートが挙げられる。この具体例としては、脂肪
族ジイソシアネートからのイソシアヌレート［ヘキサメ
チレンジイソシアネート（HDI）、リジンジイソシアネ
ートなどからのイソシアヌレートなど］、 脂環式ジイソシアネートからのイソシアヌレート［水添
ジフェニルメタンジイソシアネート（水添MDI）、イソ
ホロンジイソシアネート（IPDI）、シクロヘキサンジイ
ソシアネート（CHDI）、水素化トリレンジイソシアネー
ト、水素化キシリレンジイソシアネートなどからのイソ
シアヌレート］、芳香族イソシアネートからのイソシア
ヌレート［トリレンジイソシアネート（TDI）、α，
α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート（TMXDI）、ジフェニルメタンジイソシアネート（M
DI）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネートなどからのイソシアヌレート］およびこれら
の二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好まし
いのは脂肪族および脂環式ジイソシアネートからのイソ
シアヌレートであり特に好ましいものはHDIおよびIPDI
からのイソシアヌレートである。イソシアヌレート環
（トリアジン環）の合成は有機ジイソシアネートに触媒
として、例えば酸化物（酸化リチウムなど）、アルコキ
シド（ナトリウムメチラートなど）、アミン（トリエチ
ルアミンなど）、カルボン酸塩（ナフテン酸カルシウム
など）、有機金属（ジブチル錫ジラウレートなど）を単
独または組み合わせて高温下（通常50〜150℃、好まし
くは60〜100℃）で反応させて得ることができる。イソ
シアヌレート環を有するポリイソシアネートは一部低分
子モノアルコールまたは低分子ポリオールで変性された
ものを使用することができる。低分子モノアルコールと
しては第１級アル、ール類（メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、オレイルアルコー
ル、ステアリルアルコールなど）、第２級アルコール類
（イソプロピルアルコール、sec−ブチルアルコール、s
ec−アミルアルコールなど）、第３級アルコール類（ｔ
−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールなど）、グ
リコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルな
ど）、ハロアルコール類（エチレンクロルヒドリン、2,
2−ジフルオロエチルアルコールなど）およびこれらの
二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、好まし
いものは第１級アルコール類である。低分子モノアルコ
ールの分子量は通常30〜600、好ましくは30〜400であ
る。

低分子ポリオールとしてはグリコール類（エチレングリ
コール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール
など）、トリオール類（グリセリン、トリメチロールプ
ロパンなど）およびこれらの二種以上の混合物が挙げら
れる。これらのうち、好ましものはグリコール類であ
る。低分子ポリオールの水酸基当りの分子量は通常30〜
600、好ましくは30〜500、とくに好ましくは30〜300で
ある。

該イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートのNC
O％は通常５〜30％、好ましくは８〜25％である。

本発明において、該ブロック化物（ａ）を構成するジア
ルキルフェノールとしては、例えば、キシレノール（ジ
メチルフェノール）、ジプロピルフェノール、ジ−ｔ−
ブチルフェノール、ジノニルフェノールなどのアルキル
ジ置換フェノールが挙げられる。これらのうち、好まし
いものはキシレノール（ジメチルフェノール）である。
ブロック化物（ａ）を製造する際のジアルキルフェノー
ルの添加量は、遊離イソシアネート基に対して通常１当
量以上、２当量未満、好ましくは1.05〜1.5当量であ
る。ジアルキルフェノールを添加する場合の反応温度
は、通常、50〜150℃である。反応に際し公知のウレタ
ン重合用触媒（ジブチル錫ジラウレートなど）を添加し
て反応を促進することも可能である。

反応は通常、溶媒または可塑剤の存在下で行う。溶媒と
しては、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレ
ン、トリメチルベンゼンなど）、エステル系（酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなど）、エーテル系（ジオキサン、セロ
ソルブアセテートなど）、ケトン系（アセトン、メチル
エチルケトンなど）およびこれらの二種以上の混合溶媒
を挙げることができる。可塑剤としては前記の可塑剤
（Ｂ）として例示したものが挙げられる。好ましい物も
同様である。

本発明において、該ビューレット変性ポリイソシアネー
トとしては、有機ジイソシアネートと水との転化反応物
が挙げられる。有機ジイソシアネートとしては前記に例
示した有機ジイソシアネートイと同等のものが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネー
トおよび脂環式ジイソシアネートであり特に好ましいも
のはHDI、IPDIおよび水添MDIである。

本発明において、該ビューレット変性ポリイソシアネー
トは通常、有機ジイソシアネート（３モル）と水（１モ
ル）からのトリイソシアネートビューレットである。こ
れは例えば有機ジイソシアネートを水（１モル）に対し
て大過剰（３モル以上）使用してビューレット転化反応
後、有機ジイソシアネートを除去する方法により得るこ
とができる。反応は通常、強塩基（三級アミン例えばト
リエチレンジアミンなど）、有機金属化合物（錫系触媒
例えばジブチル錫ジラウレートなど）などを触媒として
50〜150℃で行う。

該ビュレット変性ポリイソシアネートは上記方法以外に
有機ジイソシアネートとジアミン化合物（エチレンジア
ミンなど）から転化反応で得ることもできる。該ビュー
レット変性ポリイソシアネートのNCO％は通常５〜35
％、好ましくは10〜30％である。

該ブロック化物（ｂ）を構成するジアルキルフェノール
としては、前記に例示したジアルキルフェノールと同様
のものが挙げられる。好ましいものも同様である。該ブ
ロック化物（ｂ）を製造する際のジアルキルフェノール
の添加量および反応条件は、該ブロック化物（ａ）の項
の記載と同様に行うことができる。反応は通常、溶媒ま
たは可塑剤の存在下で行う。溶媒は前に記載した溶媒を
使用することができる。可塑剤としては前記可塑剤
（Ｂ）として例示したものと同様のものが挙げられる。
好ましいものも同様である。

本発明において、該イソシアネート基を有するウレタン
プレポルマーを得るために使用される有機ジイソシアネ
ートとしては、［ヘキサメチレンジイソシアネート（HD
I）、リジンジイソシアネートなど］、脂環式ジイソシ
アネート［水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水
添MDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、シク
ロヘキサンジイソシアネート（CHDI）、水素化トリレン
ジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート
など］、芳香族ジイソシアネート［トリレンジイソシア
ネート（TDI）、α，α，α′，α′−テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート（TMXDI）、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（MDI）、ナフチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネートなど］およびこれら
の二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好まし
いのは脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシア
ネートであり特に好ましいものは、HDIおよびIPDIであ
る。

ポリオール類としては高分子ポリオールおよび必要によ
り低分子ポリオールとからなる平均官能基数2.01以上の
ポリオールが挙げられる。

高分子ポリオールとしては水酸基当りの分子量が通常30
0〜3000の高分子ポリオールが挙げられる。

上記高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポ
リカーボネートポリオールおよびこれらの二種以上の混
合物が挙げられる。

ポリエーテルポリオールイとしてはテトラヒドロフラン
の開環重合で得ることができるポリテトラメチレングリ
コール（PTMG）が挙げられる。ポリテトラメチレングリ
コールについては特開昭58−11518号公報に記載されて
いる。また低分子ポリオールのアルキレンオキサイド付
加物も使用できる。

低分子ポリオールとしては水酸基当りの分子量が通常30
〜500、好ましくは30〜400、とくに好ましくは30〜30
0、のジオール例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオールおよび1,6−ヘキサン
ジオール；水酸基当りの分子量が通常30〜600、好まし
くは30〜500、とくに好ましくは30〜300、の低分子トリ
オール例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、お
よびこれらの二種以上の混合物などが挙げられる。

アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、1,2−,1,3−または2,3−ブチレ
ンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリンおよびこれらの二種以上の混合
物などが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸、その
エステルもしくはハライドと低分子ポリオールとを重縮
合させることにより得られるポリエステルポリオールが
挙げられる。ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸
（アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、ダイマー酸な
ど）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル
酸など）およびそれらの無水物が挙げられる。ジカルボ
ン酸のうちで好ましいものは脂肪族ジカルボン酸であ
り、とくに好ましいものはアジピン酸である。低分子ポ
リオールとしては前に記載したものが挙げられ、好まし
いものはエチレングリコールおよび1,4−ブタンジオー
ルである。またラクトン類（ε−カプロラクトンなど）
を低分子ポリオール（エチレングリコールなど）の存在
下、開環重合させて得られるポリラクトンポリオールた
とえばポリカプロラクトンジオール（PCL）も使用でき
る。

ポリマーポリオールは特開昭55−118948号公報記載のも
のが使用できる。

ポリカーボネートポリオールとしては前記低分子ポリオ
ール（２〜３価のアルコール）と炭酸ジエステル（ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）との反
応により得られるものが挙げられる。

高分子ポリオールのうち、好ましいものはポリテトラメ
チレングリコールおよびポリエステルポリオール（とく
にポリエチレンアジペートジオールおよびポリカプロラ
クトンポリオール）である。

低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールの項
で記載したもの、それらのアルキレンオキシドの低モル
付加物（低分子量の物）およびこれらの二種以上の混合
物が挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレン
グリコールおよびトリメチロールプロパン、である。

平均官能基数2.01以上のポリオールの例としては（イ）
水酸基当りの分子量が300〜3000の二官能高分子ポリオ
ールおよび水酸基当りの分子量が30〜300の低分子トリ
オールからなるポリオールおよび（ロ）水酸基当りの分
子量が300〜2500の三官能高分子ポリオールおよび水酸
基当りの分子量が30〜300の低分子ジオールからなるポ
リオールが挙げられる。

イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのジア
ルキルフェノール化物（ｃ）を構成するウレタンプレポ
リマーにおいて、有機ジイソシアネートとポリオール類
のNCO/OH当量比は通常1.3〜3.0、好ましくは1.5〜2.2で
ある。プレポリマー生成反応を行うに際し、反応を促進
させるために公知の重合用触媒例えばジブチルスズジラ
ウレート、第一スズオクトエート、スタナスオクトエー
トなどの有機金属化合物、トリエチレンジアミン、トリ
エチルアミン、1,8−ジアザビシクロ［5,4,0］ウンデセ
ン−７などの第三級アミン系化合物を使用することも可
能である。

反応は通常、溶媒または可塑剤の存在下でおこなう。溶
媒は前に記載した溶媒を使用することができる。可塑剤
としては前記可塑剤（Ｂ）として例示したものと同様の
ものが挙げられる。好ましいものも同様である。

反応温度は通常40〜140℃、好ましくは60〜120℃であ
る。反応時間は通常３〜10時間、好ましくは４〜８時間
である。

得られたウレタンプレポリマーの分子量は通常500〜100
00、好ましくは700〜8000である。分子量が500未満の場
合は樹脂が硬くてもろくなるためプラスチゾルの焼成物
の物理的性質に好ましくない影響を与え、10000を越え
た場合は良好な接着性が得難い。また、このプレポリマ
ーのNCO％は通常１〜20％、好ましくは２〜15％であ
る。

ブロック化剤としてのジアルキルフェノールは前に記載
したジアルキルフェノールと同様なものが挙げられる。
好ましいものも同様である。

ブロック化剤は上記反応の任意の段階で添加し反応さ
せ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの
ジアルキルフェノール化物（ｃ）を得ることができる。
添加方法としては所定の重合終了時に添加するか、或
は、重合初期に添加するかまたは重合初期に一部添加
し、重合終了時に残部を添加するなどの方法が可能であ
る。好ましくは、重合終了時に添加する方法である。

その添加量は、重合終了時に添加する場合は、NCOプレ
ポリマーの遊離イソシヤネート基に対して通常１当量以
上、２当量未満、好ましくは1.05〜1.5当量である。ま
たブロック化剤を途中で加える場合、原料ジイソシアネ
ートのNCOの当量からポリオール類の当量を引いたもの
とブロック化剤をほぼ当量使用するのが好ましい。

ブロック化剤を添加する場合の反応温度は、通常、50〜
150℃である。反応に際し公知のウレタン重合用触媒を
添加して反応を促進することも可能である。

本発明において、該トリメチロールプロパンの脂肪族も
しくは脂環式ジイソシアネート完全付加体としては、例
えばトリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシ
アネート完全付加体、トリメチロールプロパンのイソホ
ロンジイソシアネート完全付加体などが挙げられる。通
常エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）で希
釈されたものを使用する。該トリメチロールプロパンの
脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネート完全付加体のNC
O％は通常８〜30、好ましくは10〜25である。

該トリメチロールプロパンの脂肪族もしくは脂環式ジイ
ソシアネート完全付加体は、一部低分子モノアルコール
または低分子ポリオールで変性されたものを使用するこ
とができる。低分子モノアルコールとしては、イソシア
ヌレート環を有するポリイソシアネートの項に記載した
低分子モノアルコールと同様のものが挙げられる。好ま
しいものも同様である。低分子ポリオールとしては、イ
ソシアヌレート環を有するポリイソシアネートの項に記
載した低分子ポリオールと同様のものが挙げられる。好
ましいものも同様である。

トリメチロールプロパンの脂肪族もしくは脂環式ジイソ
シアネート完全付加体のジアルキルフェノールによるブ
ロック化物（ｄ）を得るために使用するブロック化剤と
してのジアルキルフェノールは、前に記載したジアルキ
ルフェノールと同様のものが挙げられる。好ましいもの
も同様である。

ブロック化剤の添加量および反応条件は、イソシアヌレ
ート環を有するポリイソシアネートのブロック化剤の項
の記載と同様に行うことができる。

反応は通常、溶媒または可塑剤の存在下でおこなう。溶
媒は前に記載した溶媒を使用することができる。可塑剤
としては前記可塑剤（Ｂ）として例示したものと同様の
ものが挙げられる。好ましいものも同様である。

本発明における接着性付与剤（Ｃ）のもう一方の必須成
分である該活性アミノ基含有モノもしくはポリアミド系
化合物（II）としては、エポキシ樹脂硬化剤として公知
であり、ダイマー酸含有率90％以上の重合脂肪酸とポリ
アミン類とを反応させて得られるモノアミド系化合物お
よびポリアミド系化合物（ポリアミド樹脂）が挙げられ
る。

該モノもしくはポリアミド系化合物のアミン価は通常90
以上、好ましくは100〜450、とくに好ましくは150〜400
である。アミン価が90未満のものは一般に高分子量であ
るため、プラスチゾルに対する相溶性が低下する。モノ
もしくはポリアミド系化合物の分子量は通常200〜500
0、好ましくは500〜4000である。この化合物は特開昭55
−118948号公報に記載されておりこのものを使用するこ
とができる。

該モノもしくはポリアミド系化合物にはその部分変性体
例えば分子中にイミダゾリン環を含むもの、またはモノ
もしくはポリアミド系化合物を電子吸引基を有するビニ
ル化合物（アクリルニトリル、アクリル酸エポキシな
ど）などの化合物で変性した活性アミノ基を有する変性
化合物およびケトン化合物（メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなど）との変性化合物であるケチミ
ンも含む。

また該モノもしくはポリアミド系化合物中には遊離のポ
リアミン類を含んでもよい。このポリアミン類としては
脂肪族ポリアミン［アルキレン（C2〜C4）ジアミン（エ
チレンジアミン、プロピレンジアミンなど）］、ポリア
ルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン、ジプロピ
レントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）、芳香
族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミ
ン、キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（シ
クロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、ジメチルジアミノジシクロ
ヘキシルメタンなど）、複素環式ポリアミン［ピペラジ
ン、アミノアルキル置換ピペラジン（アミノエチルピペ
ラジンなど）など］およびこれらの二種以上の混合物が
挙げられる。ポリアミン類については特開昭54−122395
号公報および特開昭54−101899号公報でポリアミン類と
して記載されているものが挙げられる。ポリアミンのう
ちで好ましいのはポリアルキレンポリアミンである。

本発明の組成物には上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成
分の他に種々の他の添加剤たとえば充填剤や安定剤を配
合できる。充填剤としては無機系充填剤（炭酸カルシウ
ム、タルク、ケイ藻土、カオリンなど）および有機系充
填剤（セルロース粉、粉末ゴム、再生ゴムなど）が挙げ
られる。また安定剤としては金属石けん類（ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、無機
酸塩類（二塩基性亜リン酸塩、二塩基硫酸塩など）およ
び有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズマレートなど）が挙げられる。また、顔料などの
着色剤も任意に添加できる。

本発明のプラスチゾル組成物において、各成分の含有量
はとくに制限されないが処方の一例を示せば下記のとお
りである。（％は重量％である） 通常 好ましくは 塩化ビニル重 10〜50％ （20〜40％） 合体もしくは 共重合体（Ａ） 可塑剤 （Ｂ） 10〜50％ （20〜40％） 接着性付与剤（Ｃ） 0.5〜20％ （ 1〜10％） 添加剤 ０〜70％ （ 0〜60％） 添加剤として充填剤を使用する場合には、通常10〜70％
（好ましくは20〜60％）、また安定剤を使用する場合に
は通常０〜３％（好ましくは0.1〜２％）である。

本発明のプラスチゾル組成物は、通常用いられている分
散混練機を用いて製造することができる。

本発明のプラスチゾル組成物は各種金属素地面および金
属（とくに鋼材）面に施された各種下塗り塗装面に適用
できるが、とくにカチオン型電着塗装面およびアクリル
樹脂塗装面に有利に適用できる。カチオン型電着塗装と
しては、通常の該電着塗装たとえばポリアミン樹脂（分
子中にアミノ基を有するエポキシ樹脂など）をフイルム
形成成分とし、これを低級有機酸などで中和せしめて水
溶液または水分散体液としたものを塗料（陽イオンとし
て存在）とし、被塗物（金属）を陰極として直流通電に
よって被塗物の表面に塗料を析出せしめる塗装方法が挙
げられる。

アクリル樹脂塗装に使用されるアクリル樹脂塗料として
は熱可塑タイプのものおよび熱硬化タイプのものが挙げ
られる。熱可塑タイプのものはアクリル（コ）ポリマー
を繊維素誘導体（ニトロセルロース、セルロースアセテ
ートブチレートなど）、可塑剤などと併用して主に常温
乾燥用に使用される。熱硬化タイプのものはアクリル
（コ）ポリマー中に官能基をもちそのものの単独または
架橋剤との反応で加熱することで三次元網状構造を形成
するものである。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレ
ー塗装、静電塗装、フローコート、浸漬塗り、粉体塗
装、ローラーコートなどが挙げられる。

本発明のプラスチゾル組成物の上記塗装面に対する塗布
量は、通常500〜3000g/m²であり塗布膜厚は通常0.2〜2m
mである。

塗装方法としてはハケ塗り、ローラーコート、エアレス
スプレー塗装などが挙げられる。

また塗布後熱処理が行われるが、その場合の温度は通常
120〜140℃、時間は通常20〜40分である。

［実施例］ 以下本発明を製造例、および比較例によりさらに説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。以
下において、部または％とあるのは重量を基準としたも
のである。

製造例１ （１）イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート
のジアルキルフェノールブロック化物（ａ）の製造 撹拌機、温度計および窒素導入管を付した1L容積の４つ
口コルベルに、ヘキサメチレンジイソシアネートからの
イソシアヌレート（旭化成工業製、商品名：デュラネー
トTPA−100 NCO％＝23.4）393部、ｎ−ブチルアルコー
ル16部、キシレノール241部およびジオクチルフタレー
ト（DOP）350部を仕込み、窒素気流下70℃で３時間反応
させた後、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基
の吸収（2250cm^-1）が完全に消滅していることを確認
し、常温で低粘度液状のイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネートのジアルキルフェノールブロック化物
（ａ）を得た。

（２）ポリアミド系化合物（II）の製造。

撹拌機、温度計、冷却器および窒素導入管を付帯した1L
容積の４つ口コルベンに重合脂肪酸（ヘンケル白水製、
バーサダイム288）500部、アジピン酸15部、を仕込み窒
素気流下90℃まで加熱した後、テトラエチレンペンタミ
ン250部を加えて200〜250℃で縮合反応を行い、アミン
価300のポリアミド系化合物（II）を得た。

（３）プラスチゾル組成物の製造。

カネビニルPSL−10（鐘淵化学工業製ストレートレジ
ン）70部、カネビニルPCH−12（鐘淵化学工業製共重合
レジン）30部、ジオクチルフタレート（DOP）110部、NC
C−110（日本粉化工業製、炭酸カルシウム）150部、二
塩基性亜リン酸鉛３部、上記イソシアヌレート環を有す
るポリイソシアネートのジアルキルフェノールブロック
化物（ａ）7.3部およびポリアミド系化合物（II）（ア
ミン価300）3.6部とを均一に混練脱泡し本発明のプラス
チゾル組成物を得た。

（４）ブラスチゾル組成物の特性 該プラスチゾルの初期粘度は350（PS/25℃）であり45℃
で10日間貯蔵後の粘度は450（PS/25℃）であった。カチ
オン型電着塗装を施した鋼板に該プラスチゾル組成物を
塗布厚さが0.5mmになるように塗布し、120℃で20分間加
熱処理を行ったところ、弾性に富み密着性の極めて良好
な塗膜が得られた。さらにこのものを40℃温水中に10日
間浸漬したあとの密着性はほとんど変化しなかった。

製造例２ （１）ビューレット変性ポリイソシアネートのジアルキ
ルフェノールによるブロック化物（ｂ）の製造 製造例１−（１）と同様の反応装置に、ヘキサメチレン
ジイソシアネートからのビューレット変性体（旭化成工
業製、商品名：デュラネート24A−100 NCO％＝23.3）3
94部、ｎ−ブチルアルコール16部、キシレノール240部
およびジオクチルフタレート（DOP）350部を仕込み、窒
素気流下70℃で３時間反応させた後、赤外吸収スペクト
ルによりイソシアネート基の吸収（2250cm−１）が完全
に消滅していることを確認し、常温で低粘度液状のビュ
ーレット変性ポリイソシアネートのジアルキルフェノー
ルによるブロック化物（ｂ）を得た。

（２）製造例１−（３）のイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートのジアルキルフェノールブロック化
物（ａ）7.3部の代わりにビューレット変性ポリイソシ
アネートのジアルキルフェノールによるブロック化物
（ｂ）7.3部を使用する以外は製造例１−（３）と同様
に行って本発明のプラスチゾル組成物を得た。

製造例３ （１）イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
のジアルキルフェノールによるブロック化物（ｃ）の製
造 製造例１−（１）と同様の反応装置に、ポリエーテルポ
リオール（分子量1000）228部、トリメチロールプロパ
ン31部、ジオクチルフタレート（DOP）341部およびイソ
ホロンジイソシアネート251部を仕込み、窒素気流下90
℃で６時間反応を行い、遊離イソシアネート基含量5.6
重量％のウレタンプレポリマーを得た。これにキシレレ
ール149部を仕込み、窒素気流下70℃で３時間反応させ
た後、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸
収（2250cm−１）が完全に消滅していることを確認し、
常温で低粘度液状のイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマーのジアルキルフェノールによるブロック化
物（ｃ）を得た。

（２）製造例１−（３）のイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートのジアルキルフェノールブロック化
物（ａ）7.3部の代わりにイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートのジアルキルフェノールブロック化
物（ａ）3.6部、ウレタンプレポリマーのジアルキルフ
ェノールによるブロック化物（ｃ）3.6部を使用する以
外は製造例１−（３）と同様に行って本発明のプラスチ
ゾル組成物を得た。

製造例４ （１）トリメチロールプロパンの脂肪族もしくは脂環式
ジイソシアネート完全付加体のジアルキルフェノールに
よるブロック化物（ｄ）の製造 製造例１−（１）と同様の反応装置に、トリメチロール
プロパンのヘキサメチレンジイソシアネート完全付加体
（日本ポリウレタン工業製、商品名：コロネートHL NC
O％＝18.0）433部、ｎ−ブチルアルコール14部、キシレ
ノール204部およびジオクチルフタレート（DOP）349部
を仕込み、窒素気流下70℃で３時間反応させた後、赤外
吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収（2250cm
−１）が完全に消滅していることを確認し、常温で低粘
度液状のトリメチロールプロパンの脂肪族もしくは脂環
式ジイソシアネート完全付加体のジアルキルフェノール
によるブロック化物（ｄ）を得た。

（２）製造例１−（３）のイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートのジアルキルフェノールブロック化
物（ａ）7.3部の代わりにトリメチロールプロパンの脂
肪族もしくは脂環式ジイソシアネート完全付加体のジア
ルキルフェノールによるブロック化物（ｄ）7.3部を使
用する以外は製造例１−（３）と同様に行って本発明の
プラスチゾル組成物を得た。製造例１〜４で得られた組
成物の特性を表−１に記載した。

製造比較例１ 実施例１−（３）において活性アミノ基含有モノもしく
はポリアミド系化合物（II）7.3部の代わりに重合脂肪
酸と一塩基酸より誘導されたポリアミド系化合物（ｆ）
（アミン価285）7.3部を使用する以外は製造例１−
（３）と同様に行ってプラスチゾル組成物を得た。

製造比較例２ （１）製造例１−（１）と同様の反応装置に、トリメチ
ロールプロパンのトリレンジイソシアネート完全付加体
（日本ポリウレタン工業製、商品名：コロネートＬ NC
O％＝13）539部、ｎ−ブチルアルコール12部、キシレノ
ール183部、酢酸エチル265部およびジブチル錫ジラウレ
ート１部を仕込み、窒素気流下70℃で５時間反応させた
後、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収
（2250cm−１）が完全に消滅していることを確認し、常
温で低粘度液状のトリメチロールプロパンのトリレンジ
イソシアネート完全付のジアルキルフェノールによるブ
ロック化物（ｇ）を得た。

（２）製造例１−（３）のイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートのジアルキルフェノールブロック化
物（ａ）7.3部の代わりにトリメチロールプロパンのト
リレンジイソシアネート完全付のジアルキルフェノール
によるブロック化物（ｇ）7.3部を使用する以外は製造
例１−（３）と同様に行ってプラスチゾル組成物を得
た。

製造例１〜４および製造比較例１〜２で得られた組成物
の特性を表−１に記載した。

［発明の効果］ 本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は、電着塗膜に
対する接着性が優れたもので、焼付け温度を従来のもの
より10〜20℃程度低下させることが可能である。そのた
め、これら防錆剤施工の際の熱エネルギーが大幅に削減
されるため工業的メリットは非常に大きい。本発明の塩
化ビニルプラスチゾル組成物は多くの下地たとえばカチ
オン電着塗装面のみならずアクリル塗装面に対しても比
較的低温の加熱処理で強固に接着するという効果を奏す
る。上記効果に加えて貯蔵安定性が優れ、例えば45℃×
10日という過酷な条件下でもかなり安定であり、粘度上
昇が少ない効果も有する。

本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は接着剤、シー
ラント、塗料などとして各種工業用途に応用できるが、
自動車工業とくに下塗りにカチオン型電着塗装が施され
た自動車車体のボデーシーラー、アンダーコート用塗料
としてとくに優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＧＧ // Ｃ０９Ｄ 127/06 ＰＥＦ Ｃ０９Ｊ 127/06 ＪＣＰ (56)参考文献 特開 平２−145640（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6548（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−251445（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩化ビニル重合体もしくは共重合体
   （Ａ）、可塑剤（Ｂ）および接着性付与剤（Ｃ）を必須
   成分としてなるプラスチゾル組成物において、接着性付
   与剤（Ｃ）がイソシアヌレート環を有するポリイソシア
   ネートのジアルキルフェノールによるブロック化物
   （ａ）、ビューレット変性ポリイソシアネートのジアル
   キルフェノールによるブロック化物（ｂ）、イソシアネ
   ート基を有するウレタンプレポリマーのジアルキルフェ
   ノールによるブロック化物（ｃ）、およびトリメチロー
   ルプロパンの脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネート完
   全付加体のジアルキルフェノールによるブロック化物
   （ｄ）からなる群より選ばれるブロック化物（Ｉ）一種
   または二種以上と、ダイマー酸含有率90％以上の重合脂
   肪酸とポリアミン類から誘導される活性アミノ基含有モ
   ノもしくはポリアミド系化合物（II）とからなることを
   特徴とするプラスチゾル組成物。
2. 【請求項２】イソシアヌレート環を有するポリイソシア
   ネート、ビューレット変性ポリイソシアネートおよびイ
   ソシアネート基を有するウレタンプレポリマー各々が、
   脂肪族または脂環式ジイソシアネートから誘導されたも
   のである請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】イソシアヌレート環を有するポリイソシア
   ネート、ビューレット変性ポリイソシアネート、および
   トリメチロールプロパンの脂肪族もしくは脂環式ジイソ
   シアネート完全付加体各々が一部低分子モノアルコール
   および／または低分子ポリオールで変性されたものであ
   る請求項１または２記載の組成物。