JPH04108844A - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はプラスチゾル組成物に関する。更に詳しくは塩
化ビニルプラスチゾル組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、塩化ビニルプラスチゾル組成物としては、芳香族
ジイソシアネート重合物のジアルキルフェノールブロッ
ク化物と熱解離促進剤からなる接着性付与剤を配合した
塩化ビニルプラスチゾル組成物が知られている（たとえ
ば特開平１−２５６５５５号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、上記の組成物は比較的低温、短時間（たとえば
１２０°Ｃ×２０分）での加熱処理では充分な接着性が
得られなかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果
、比較的低温、短時間での加熱処理で金属塗装面に対し
て充分な接着性が得られ、且つプラスチゾルの貯蔵安定
性に優れた塩化ビニルプラスチゾル組成物を見いだし、
本発明に到達した。

すなわち本発明は、塩化ビニル重合体もしくは共重合体
（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および接着性付与剤（Ｃ）を必須
成分としてなるプラスチゾル組成物において、接着性付
与剤（Ｃ）がイソシアヌレート環を有するポリイソシア
ネートのジアルキルフェノールによるブロック化物（ａ
）、ビューレット変性ポリイソシアネートのジアルキル
フェノールによるブロック化物（ｂ）、インシアネート
基を有するウレタンプレポリマーのジアルキルフェノー
ルによるブロック化物（Ｃ）、およびトリメチロールプ
ロパンの脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネート完全付
加体のジアルキルフェノールによるブロック化物（ｄ）
からなる群より選ばれるブロック化物（Ｉ）一種または
二種以上と、ダイマー酸含有率９０％以上の重合脂肪酸
とポリアミン類から誘導される活性アミン基含有モノも
しくはポリアミド系化合物（ｎ）および／またはその変
性体とからなることを特徴とするプラスチゾル組成物で
ある。

本発明において、該塩化ビニル重合体もしくは共重合体
（Ａ）としては通常用いられるものを使用することがで
きる。塩化ビニル共重合体としては、たとえば塩化ビニ
ルとこれと共重合しうる他のビニル単量体たとえば酢酸
ビニル、無水マレイン酸もしくはマレイン酸エステル、
ビニルエーテルなどとの共重合体が挙げられる。塩化ビ
ニル重合体もしくは共重合体の重合度は通常１０００〜
ｌ７００である。塩化ビニル重合体もしくは共重合体の
市販品としてはカネビニルＰＳＬ−１０、カネビニルＰ
ＳＨ−１０、カネビニルＰＣ）Ｉ−１２（以上鐘淵化学
工業製）、ゼオン１２１およびゼオン１３５Ｊ　（以上
日本ゼオン製）、デンカビニルＰＡ−１００，およびデ
ンカビニルＭＥ−１８０（以上　電気化学工業製）が挙
げられる。これらは二種以上混合して使用することもて
きる。

本発明において、可塑剤（Ｂ）としては一般にこの目的
で使用されるものはすべてを効で、たとえば、ジエチル
フタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレート、
ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エステル、ジオ
クチルアジペートなどのアジピン酸エステル、ジオクチ
ルセバケートなどのセパチン酸エステル、　トリクレジ
ルフォスフェートなどのリン酸エステル、２，２．４−
）リメチル１．３へ°ンタンシ゛オールシ゛イソブチレ
ート、　　などのエ　ス　チル型可塑剤およびこれらの
二種・以上の混合物を挙げることができる。これらのう
ち好ましいものはフタル酸エステル、とくにジオクチル
フタレートおよびジイソノニルフタレートである。

本発明において、該イソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネートとしては有機ジイソシアネートからのイソ
シアヌレートが挙げられる。この具体例としては、脂肪
族ジイソシアネートからのイソシアヌレート［ヘキサメ
チレンジイソシアネト（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネ
ートなどからのイソシアヌレートなど］、 脂ＰＪ　式ジイソシアネートからのイソシアヌレート［
水添ジフェ斗ルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）
、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘ
キサンジイソシアネート　（ＣＩＩＤＩ）、水素化トリ
レンジイソシアネート、　水素化キシリレンジイソシア
ネートなどからのインシアヌレ−トコ、芳香族ジイソシ
アネートからのイソシアヌレート［トリレンジイソシア
ネー）　（ＴＤＩ）、α、α、αα′−テトラメチルキ
シリレンジイソシシンー）　（ＴＭＩＤＩ）、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、　　ナフチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどか
らのインシアヌレ−トコおよびこれらの二種以上の混合
物が挙げられる。これらのうち好ましいのは脂肪族およ
び脂環式ジイソシアネートからのイソシアヌレートであ
り特に好ましいものはＨＤＩおよびＩＰ旧からのイソシ
アヌレートである。イソシアヌレート環（トリアジン環
）の合成は有機ジイソシアネートに触媒として、例えば
酸化物（酸化リチウムなど）、アルコキシド（ナトリウ
ムメチラートなど）、アミン（トリエチルアミンなど）
、カルボン酸塩（ナフテン酸カルシウムなど）、有機金
属（ジブチル錫ジラウレートなど）を単独または組み合
わせて高温下（通常５０−１５０’Ｃ１好ましくは６０
〜Ｉ（１（１℃）で反応させて得ることができる。イソ
シアヌレート環を有するポリイソシアネートは一部低分
子モノアルコールまたは低分子ポリオールで変性された
ものを使用することができる。低分子モノアルコールと
しては第１級アルコール類（メチルアルコール、エチル
アルコール、ｎブチルアルコール、オレイルアルコール
、ステアリルアルコールなど）、第２級アルコール類（
イソプロピルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、
ｓｅｃアミルアルコールなど）、第３級アルコール類（
１−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコールなど）、
グリコールエーテル類（エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど
）、ハロアルコール類（エチレンクロルヒドリン、２，
２−ジフルオロエチルアルコールなト）およびこれらの
二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、好まし
いものは第１級アルコール類である。低分子モノアルコ
ールの分子量は通常３０〜６゜Ｏ１好ましくは３０〜４
００である。

低分子ポリオールとしてはグリコール類（エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ルなど）、トリオール類（グリセリン、トリメチロール
プロパンなど）およびこれらの二種以上の混合物が挙げ
られる。これらのうち、好ましものはグリコール類であ
る。低分子ポリオールの水酸基当りの分子量は通常３ｏ
〜ｅｏｏ１　　好ましくは３０〜５００、とくに好まし
くは３０〜３００である。

該イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートのＮ
００％は通常５〜３０％、好ましくは８〜２５％である
。

本発明において、該ブロック化物（ａ）を構成するジア
ルキルフェノールとしては、例えば、キシレノール（ジ
メチルフェノール）、ジプロピルフェノール、ジ−ｔ−
ブチルフェノール、ジノニルフェノールなどのアルキル
ジ置換フェノールが挙げられる。これらのうち、好まし
いものはキシレノール（ジメチルフェノール）である。

ブロック化物（ａ）を製造する際のジアルキルフェノー
ルの添加量は、遊離イソシアネート基に対して通常１当
量以上、２当量未満、好ましくは１．０５〜１．５当量
である。

ジアルキルフェノールを添加する場合の反応温度は、通
常、５０〜１５０°Ｃである。反応に際し公知のウレタ
ン重合用触媒（ジブチル錫ジラウレートなど）を添加し
て反応を促進することも可能である。

反応は通常、溶媒または可塑剤の存在下で行う。

溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キ
シレン、トリメチルベンゼンなど）、エステル系（酢酸
エチル、酢酸ブチルなど）、エーテル系（ジオキサン、
セロソルブアセテートなど）、ケトン系（アセトン、メ
チルエチルケトンなど）およびこれらの二種以上の混合
溶媒を挙げることができる。可塑剤としては前記の可塑
剤（Ｂ）として例示したものが挙げられる。好ましい物
も同様である。

本発明において、該ビューレット変性ポリイソシアネー
トとしては、有機ジイソシアネートと水との転化反応物
が挙げられる。有機シイシソアネートとしては前記に例
示した有機ジイソシアネートイと同等のものが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは脂肪族ジイソシアネー
トおよび脂環式ジイソシアネートであり特に好ましいも
のはＨＤｌ、ＩＰ旧および水添ＭＤＩである。

本発明において、該ビューレット変性ポリイソシアネー
トは通常、有機ジイソシアネート（３モル）と水（１モ
ル）からのトリイソシアネートビューレットである。こ
れは例えば有機ジイソシアネートを水（１モル）に対し
て大過剰（３モル以上）使用してビューレット転化反応
後、有機ジイソシアネトを除去する方法により得るこき
ができる。

反応は通常、強塩基（三級アミン例えばトリエチレンジ
アミンなど）、有機金属化合物（錫系触媒例えばジブチ
ル錫ジラウレートなど）などを触媒として５０〜１５０
°Ｃて行う。

該ビユレット変性ポリイソシアネートは上記方法以外に
有機ジイソシアネートとジアミン化合物（エチレンジア
ミンなど）から転化反応で得ることもできる。該ビュー
レット変性ポリイソシアネートのＮ００％は通常５〜３
５％、好ましくは１０〜３０％である。

該ブロック化物（ｂ）を構成するジアルキルフェノール
としては、前記に例示したジアルキルフェノールと同様
のものが挙げられる。好ましいものも同様である。該ブ
ロック化物（ｂ）を製造する際のジアルキルフェノール
の添加量および反応条件は、該ブロック化物（ａ）の項
の記載と同様に行うことができる。反応は通常、溶媒ま
たは可塑剤の存在下で行う。溶媒は前に記載した溶媒を
使用す１す ることかできる。可塑剤としては前記可塑剤（Ｂ）きし
て例示したものき同様のものが挙げられる。

好ましいものも同様である。

本発明において、該インシアネート基ををするウレタン
プレポルマーを得るために使用される有機ジイソシアネ
ートとしては、　［ヘキサメチレンジイソシアネート（
ＨＤＩ）、リジンジイソシアネトなど］、脂環式ジイソ
シアネート［水添ジフェニルメタンジイソシアネート（
水添ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ
）　、シクロヘキサンジイソシアネー）　　（Ｃ）ＩＤ
Ｉ）、水素化トリレンジイソシアネート、　水素化キシ
リレンジイソシアネトなどコ、芳香族ジイソシアネート
［トリレンジイソシアネート（ＴＩＩＩ）、α、α、α
′、α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネーシン
（ＴＭＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（
ＭＤＩ）、　　ナフチレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネートなど］およびこれらの二種以上の混
合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは脂肪族ジ
イソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートであり特
に好ましいものは、ＨＤＩおよびＩＰＤＩである。

ポリオール類としては高分子ポリオールおよび必要によ
り低分子ポリオールとからなる平均官能基数２．０１以
上のポリオールが挙げられる。

高分子ポリオールとしては水酸基当りの分子量が通常３
００〜３０００の高分子ポリオールが挙げられる。

上記高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリ
カーボネートポリオールおよびこれらの二種以上の混合
物が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしてはテトラヒドロフランの
開環重合で得ることができるポリテトラメチレングリコ
ール（ＰＴＭＧ）が挙げられる。ポリテトラメチレング
リコールについては特開昭５８−１１５１８号公報に記
載されている。また低分子ポリオールのアルキレンオキ
サイド付加物も使用できる。

低分子ポリオールとしては水酸基当りの分子量が通常３
０〜５００、好ましくは３０〜４００、とくに好ましく
は３０〜３００、のジオール例えばエチレングリコール
、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールおよ
び１．Ｇ−ヘキサンジオール；水酸基当りの分子量が通
常３０〜６００、好ましくは３０〜５００、とくに好ま
しくは３０〜３００、の低分子トリオール例えばグリセ
リン、トリメチロールプロパン、およびこれらの二種以
上の混合物などが挙げられる。

アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、１．２−．１．３−または２．
３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレ
ンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの二種
以上の混合物などが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸、その
エステルもしくはハライドと低分子ポリオールとを重縮
合させることにより得られるポリエステルポリオールが
挙げられる。ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸
（アジピン酸、セパチン酸、マレイン酸、ダイマー酸な
ど）、芳香族ジカルボン酸　（テレフタル酸、イソフタ
ル酸など）およびそれらの無水物が挙げられる。ジカル
ボン酸のうちで好ましいものは脂肪族ジカルボン酸であ
り、とくに好ましいものはアジピン酸である。

低分子ポリオールとしては前に記載したものが挙げられ
、好ましいものはエチレングリコールおよび１，４−ブ
タンジオールである。またラクトン類　（ε−カプロラ
クトンなど）を低分子ポリオール（エチレングリコール
など）の存在下、開環重合させて得られるポリラクトン
ポリオールたとえばポリカプロラクトンジオール（ＰＣ
Ｌ）も使用できる。

ポリマーポリオールは特開昭５５−１１８９４８号公報
記載のものが使用できる。

ポリカーボネートポリオールとしては前記低分子ポリオ
ール（２〜３価のアルコール）と炭酸ジエステル（ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）との反
応により得られるものが挙げられる。

高分子ポリオールのうち、好ましいものはポリテトラメ
チレングリコールおよびポリエステルポリオール（とく
にポリエチレンアジペートジオールおよびポリカプロラ
クトンポリオール）である。

低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールの項
で記載したもの、それらのアルキレンオキシドの低モル
付加物（低分子量の物）およびこれらの二種以上の混合
物が挙げられる。これらのうち好ましいものはエチレン
グリコールおよびトリメチロールプロパン、である。

平均官能基数２．０１以上のポリオールの例としては（
イ）水酸基当りの分子量が３００〜３０００の三官能高
分子ポリオールおよび水酸基当りの分子量が３０〜３０
０の低分子トリオールからなるポリオールおよび（ロ）
水酸基当りの分子量が３００〜２５００の三官能高分子
ポリオールおよび水酸基当りの分子量が３０〜３００の
低分子ジオールからなるポリオールが挙げられる。

インシアネート基を有するウレタンプレポリマーのジア
ルキルフェノール化物（Ｃ）を構成するウレタンプレポ
リマーにおいて、有機ジイソシアネートとポリオール類
のＮＧＯ１０Ｈ当量比は通常１．３〜３．０、好ましく
は１．５〜２．２である。プレポリマー生成反応を行う
に際し、反応を促進させるために公知の重合用触媒例え
ばジブチルスズジラウレート、第一スズオクトエート、
スタナスオクトエートなどの有機金属化合物、トリエチ
レンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシ
クロ　［５，４，θコウンデセン−７などの第三級アミ
ン系化合物を使用することも可能である。

反応は通常、溶媒または可塑剤の存在下でおこなう。溶
媒は前に記載した溶媒を使用することができる。可塑剤
としては前記可塑剤（Ｂ）として例示したものと同様の
ものが挙げられる。好ましいものも同様である。

反応温度は通常４ｏ＝　１４０℃、好ましくは６０〜１
２０°Ｃである。反応時間は通常３〜ｌＯ時間、好まし
くは４〜８時間である。

得られたウレタンプレポリマーの分子量は通常５００〜
１００００、好ましくは７００〜８０００である。分子
量が５０θ未満の場合は樹脂が硬くてもろくなるためプ
ラスチゾルの焼成物の物理的性質に好ましくない影響を
与え、１００００を越えた場合は良好な接着性が得難い
。また、このプレポリマーのＮ００％は通常１〜２０％
、好ましくは２〜１５％である。

ブロック化剤としてのジアルキルフェノールは前に記載
したジアルキルフェノールと同様なものが挙げられる。

好ましいものも同様である。

ブロック化剤は上記反応の任意の段階で添加し反応させ
、インシアネート基を有するウレタンプレポリマーのジ
アルキルフェノール化物（Ｃ）を得ることができる。添
加方法としては所定の重合終了時に添加するか、或は、
重合初期に添加するかまたは重合初期に一部添加し、重
合終了時に残部を添加するなどの方法が可能である。好
ましくは、重合終了時に添加する方法である。

その添加量は、重合終了時に添加する場合は、ＮＣＯプ
レポリマーの遊離イソシャネート基に対して通常１当量
以上、２当量未満、好ましくは１．０５〜１゜５当量で
ある。またブロック化剤を途中で加える場合、原料ジイ
ソシアネートのＮＯＯの当量からポリオール類の当量を
引いたものとブロック化剤をほぼ当量使用するのが好ま
しい。

ブロック化剤を添加する場合の反応温度は、通常、５０
〜１５０℃である。反応に際し公知のウレタン重合用触
媒を添加して反応を促進することも可能である。

本発明において、該トリメチロールプロパンの脂肪族も
しくは脂環式ジイソシアネート完全付加体としては、例
えばトリメチロールプロパンのへキサメチレンジイソシ
アネート完全付加体、トリメチロールプロパンのインホ
ロンジイソンアネト完全付加体などが挙げられる。通常
エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）で希釈
されたものを使用する。該トリメチロールプロパンの脂
肪族もしくは脂環式ジイソシアネート完全付加体のＮ０
０％は通常８〜３０、好ましくは１０〜２５である。

該トリメチロールプロパンの脂肪族もしくは脂環式ジイ
ソシアネート完全付加体は、一部低分子モノアルコール
または低分子ポリオールで変性されたものを使用するこ
とができる。低分子モノアルコールとしては、イソシア
ヌレート環を有するポリイソシアネートの項に記載した
低分子モノアルコールと同様のものが挙げられる。好ま
しいものも同様である。低分子ポリオールとしては、イ
ソシアヌレート環を有するポリイソシアネートの項に記
載した低分子ポリオールと同様のものが挙げられる。好
ましいものも同様である。

トリメチロールプロパンの脂肪族もしくは脂環式ジイソ
シアネート完全付加体のジアルキルフェノールによるブ
ロック化物（ｄ）を得るために使用するブロック化剤と
してのジアルキルフェノールは、前に記載したジアルキ
ルフェノールと同様のものが挙げられる。好ましいもの
も同様である。

ブロック化剤の添加量および反応条件は、イソシアヌレ
ート環を有するポリイソシアネートのブロック化剤の項
の記載と同様に行うことができる。

反応は通常、溶媒または可塑剤の存在下でおこなう。溶
媒は前に記載した溶媒を使用することができる。可塑剤
としては前記可塑剤（Ｂ）として例示したものと同様の
ものが挙げられる。好ましいものも同様である。

本発明における接着性付与剤（Ｃ）のもう一方の必須成
分である該活性アミノ基含有モノもしくはポリアミド系
化合物（ＩＩ）としては、エポキシ樹脂硬化剤として公
知であり、ダイマー酸含有率９０％以上の重合脂肪酸と
ポリアミン類とを反応させて得られるモノアミド系化合
物およびポリアミド系化合物（ポリアミド樹脂）が挙げ
られる。

該モノもしくはポリアミド系化合物のアミン価は通常９
０以上、好ましくは１００〜４５０、とくに好ましくは
１５０〜４００である。アミン価が９０未満のものは一
般に高分子量であるため、プラスチゾルに対する相溶性
が低下する。モノもしくはポリアミド系化合物の分子量
は通常２００〜５０００、好ましくは５００〜４０００
である。この化合物は特開昭５５−１１８９４８号公報
に記載されておりこのものを使用することができる。

該モノもしくはポリアミド系化合物にはその部分変性体
例えば分子中にイミダシリン環を含むもの、またはモノ
もしくはポリアミド系化合物を電子吸引基を有するビニ
ル化合物（アクリルニトリル、アクリル酸エポキシなど
）などの化合物で変性した活性アミノ基を有する変性化
合物およびケトン化合物（メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなど）との変性化合物であるケチミン
も含む。

また該モノもしくはポリアミド系化合物中には遊離のポ
リアミン類を含んでもよい。このポリアミン類としては
例えば脂肪族ポリアミン［アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）ジ
アミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミンなど）
コ、ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミン
、ジプロピレントリアミン、　トリエチレンテトラミン
など）、芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリ
レンジアミン、キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリ
アミン（シクロヘキシレンジアミン、インホロンジアミ
ン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチルジアミ
ノジシクロヘキシルメタンなど）、複素環式ポリアミン
［ピペラジン、アミノアルキル置換ピペラジン（アミノ
エチルピペラジンなど）などコおよびこれらの二種以上
の混合物が挙げられる。ポリアミン類については特開昭
５４−１２２３９５号公報および特開昭５４−１０１８
９９号公報でポリアミン類として記載されているものが
挙げられる。ポリアミンのうちで好ましいのはポリアル
キレンポリアミンである。

本発明の組成物には上記（Ａ）、　（Ｂ）および（Ｃ）
成分の他に種々の他の添加剤たとえば充填剤や安定剤を
配合できる。充填剤としては無機系充填剤（炭酸カルシ
ウム、タルク、ケイ藻土、カオリンなど）および有機系
充填剤（セルロース粉、粉末ゴム、再生ゴムなど）が挙
げられる。また安定剤としては金属石けん類（ステアリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、無
機酸塩類（二塩基性亜リン酸塩、二塩基硫酸塩など）お
よび有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジブ
チルスズマレートなど）が挙げられる。

また、顔料などの着色剤も任意に添加できる。

本発明のプラスチゾル組成物において、各成分の含有量
はとくに制限されないが処方の一例を示せば下記のとお
りである。　（％は重量％である）通常　　　好ましく
は 塩化ビニル重　　　　１０〜５０％　　（２０〜４０％
）合体もしくは 共重合体（Ａ） 一２３＝ 可塑剤　（Ｂ）　　　　１０〜５０％　　（２０〜４０
％）接着性付与剤（Ｃ）０．５〜２０％　　（１〜１０
％）添加剤　　　　　　　０〜７０％　　（０〜８０％
）添加剤として充填剤を使用する場合には、通常ｌＯ〜
７０％（好ましくは２０〜６０％）、また安定剤を使用
する場合には通常θ〜３％（好ましくは０．１〜２％）
である。

本発明のプラスチゾル組成物は、通常用いられている分
散混練機を用いて製造することができる。

本発明のプラスチゾル組成物は各種金属素地面および金
属（とくに鋼材）面に施された各種下塗り塗装面に適用
できるが、とくにカチオン型電着塗装面およびアクリル
樹脂塗装面に有利に適用できる。カチオン型電着塗装と
しては、通常の該電着塗装たとえばポリアミン樹脂（分
子中にアミノ基を有するエポキシ樹脂など）をフィルム
形成成分とし、これを低級有機酸などで中和せしめて水
溶液または水分散体液としたものを塗料（陽イオンとし
て存在）とし、被塗物（金属）を陰極として直流通電に
よって被塗物の表面に塗料を析出せしめる塗装方法が挙
げられる。

アクリル樹脂塗装に使用されるアクリル樹脂塗料として
は熱可塑タイプのものおよび熱硬化タイプのものが挙げ
られる。熱可塑タイプのものはアクリル（コ）ポリマー
を繊維素誘導体にトロセルロース、セルロースアセテー
トブチレートなど）、可塑剤などと併用して主に常温乾
燥用に使用される。熱硬化タイプのものはアクリル（コ
）ポリマー中に官能基をもちそのものの単独また゛は架
橋剤との反応で加熱することで三次元網状構造を形成す
るものである。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー
塗装、静電塗装、フローコート、浸漬塗り、粉体塗装、
ローラーコートなどが挙げられる。

本発明のプラスチゾル組成物の上記塗装面に対する塗布
量は、通常５００〜３０００ｇ／ｍ２であり塗布膜厚は
通常０．２〜２ｍｍである。

塗装方法としてはハケ塗り、ローラーコート、エアレス
スプレー塗装などが挙げられる。

また塗布後熱処理が行われるが、その場合の温度は通常
１２０〜１４０℃、時間は通常２０〜４０分である。

［実施例コ 以下本発明を製造例、および比較例によりさらに説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。以
下において、部または％とあるのは重量を基準としたも
のである。

製造例１ （１）イソシアヌレート環ヲ有するポリイソシアネート
のジアルキルフェノールブロック化物（ａ）の製造 攪拌機、温度計および窒素導入管を付したＩＬ容積の４
つロコルベンに、ヘキサメチレンジイソシアネートから
のイソシアヌレート（旭化成工業製、商品名：　テ°ニ
ラネートＴＰＡ−１００ＮＣＯ％＝２３．４）　　３９
３部、ｎ−フ゛チルアルコール１６部、　　キシレノー
ル２４１部およびジオ　り　チルフタレー）　（ＤＯＰ
）　３５０部を仕込み、窒素気流下７０℃で３時間反応
させた後、赤外吸収スペクトルによりインシアネート基
の吸収（２２５０ｃｍ−１）が完全に消滅していること
を確認し、常温で低粘度液状の′イソシアヌレート環を
有するポリイソシアネートのジアルキルフェノールブロ
ック化物（ａ）を得た。

（２）ポリアミド系化合物（ｎ）の製造。

攪拌機、温度計、冷却器および窒素導入管を付帯したＩ
Ｌ容積の４つロコルベンに重合脂肪酸（ヘンケル白水製
、　　ハ゛−を夕°イム２８８）　　５００部、　　ア
シ゛ビン酸１５部、を仕込み窒素気流下９０°Ｃまで加
熱した後、テ）５Ｉｆｌｚハンタミン２５０部を加えて
２００〜２５０　℃で縮合反応を行い、アミン価３００
のポリアミド系化合物（ｎ）を得た。

（３）プラスチゾル組成物の製造。

カネビニルＰＳＬ−１０（鐘淵化学工業製ストレートレ
ジン）７０部、カネビニルＰＣ＋（−１２（鐘淵化学工
業製共重合レジン）３０部、ジオクチルフタレート（Ｄ
ＯＰ）　１１０部、ＮＣＣ−１１０（日本粉化工業製、
炭酸カルシウム）１５０部、二塩基性亜リン酸鉛３部、
上記イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートの
ジアルキルフェノールブロック化物（ａ）　７．３部お
よびポリアミド系化合物（■）（アミン価３００）　３
．６部とを均一に混練脱泡し本発明のプラスチゾル組成
物を得た。

（４）プラスチゾル組成物の特性 該プラスチゾルの初期粘度は３５０　（ＰＳ／２５℃）
であり４５°Ｃて１０日間貯蔵後の粘度は４５０　（Ｐ
Ｓ／２５°Ｃ）であった。カチオン型電着塗装を施した
鋼板に該プラスチゾル組成物を塗布厚さが０．５ｍｍに
なるように塗布し、１２０　’Ｃで２０分間加熱処理を
行ったところ、弾性に富み密着性の極めて良好な塗膜が
得られた。さらにこのものを４０°Ｃ温水中に１０日間
浸漬したあとの密着性はほとんど変化しなかった。

製造例２ （１）ビューレット変性ポリイソシアネートのジアルキ
ルフェノールによるブロック化物（ｂ）の製造製造例１
−（１）と同様の反応装置に、ヘキサメチレンジイソシ
アネートからのビューレット変性体（旭化成工業製、商
品名：テ゛ニラネート２４Ａ−１００ＮＣＯ％＝２３．
３）　　３９４部、　　ｎ−フ′チルアルコール１６部
、　　キシレノール２４０部およびジオクチルフタレー
）　（ＤＯＰ）　３５０部を仕込み、窒素気流下７０’
Ｃで３時間反応させた後、赤外吸収スペクトルによりイ
ンシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ１）が完全に消滅
していることを確認し、常温で低粘度液状のピューレッ
）・変性ポリイソシアネー・トのジアルキルフェノール
によるブロック化物（ｂ）を得た。

（２）製造例１−（３）のイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートのジアルキルフェノールブロック化
物（ａ）　７．３部の代わりにビューレット変性ポリイ
ソシアネートのジアルキルフェノールによるブロック化
物（ｂ）　７．３部を使用する以外は製造例１−（３）
と同様に行って本発明のプラスチゾル組成物を得た。

製造例３ （１）イソシアネート基ををするウレタンプレポリマー
のジアルキルフェノールによるブロック化物（Ｃ）の製
造 製造例１−（１）と同様の反応装置に、ポリエーテルポ
リオール（分子量１０００）　２２８部、トリメチロー
ルプロパン３１部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）　
３４１部およびインホロンジイソシアネート２５１部を
仕込み、窒素気流下９０°Ｃで６時間反応を行い、遊離
イソシアネート基含量５．６重量％のウレタンプレポリ
マーを得た。これにキシレノール１４９部を仕込み、窒
素気流下７０″Ｃで３時間反応させた後、赤外吸収スペ
クトルによりイソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ−
１）が完全に消滅していることを確認し、常温で低粘度
液状のインシアネート基を存するウレタンプレポリマー
のジアルキルフェノールによるブロック化物（ｃ）を得
た。

（２）製造例１−（３）のイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートのジアルキルフェノールブロック化
物（ａ）７．３部の代わりにイソシアヌレート環を有す
るポリイソシアネートのジアルキルフェノールブロック
化物（ａ）　３．６部、ウレタンプレポリマーのジアル
キルフェノールによるブロック化物（ｃ）３．Ｅｉ部を
使用する以外は製造例］−（３）と同様に行って本発明
のプラスチゾル組成物を得た。

製造例４ （１）トリメチロールプロパンの脂肪族もしくは脂環式
ジイソシアネート完全付加体のジアルキルフェノールに
よるブロック化物（ｄ）の製造製造例１−（１）と同様
の反応装置に、トリメチロールプロパンのへキサメチレ
ンジイソシアネート完全付加体（日本ボりうレタン工業
製、商品名：　コロネートＨＬＮｅｏ％＝１８．０）　
　４３３部、　　ｎ−フ゛チルアルコール１４部、　　
キシジノル２０４部およびジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）　３４９部を仕込み、窒素気流下７０℃で３時間反
応させた後、赤外吸収スペクトルによりインシアネート
基の吸収（２２５０ｃｍ−１）が完全に消滅しているこ
とを確認し、常温で低粘度液状のトリメチロールプロパ
ンの脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネート完全付加俸
のジアルキルフェノールによるブロック化物（ｄ）を得
た。

（２）製造例１−（３）のイソシアヌレート環を有スる
ポリイソシアネートのジアルキルフェノールブロック化
物（ａ）　７．３部の代わりにトリメチロールプロパン
の脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネート完全付加体の
ジアルキルフェノールによるブロック化物（ｄ）７．３
部を使用する以外は製造例１−（３）と同様に行って本
発明のプラスチゾル組成物を得た。

製造例１〜４で得られた組成物の特性を表−１に記＼ 載した。

製造比較例１ ３１一 実施例１−（３）において活性アミノ基含有モノもしく
はポリアミド系化合物（ｎ）７．３部の代わりに重合脂
肪酸と一塩基酸より誘導されたポリアミド系化合物（ｆ
）　　（７ミン価２８５）　７．３部を使用する以外は
製造例１−（３）と同様に行ってプラスチゾル組成物を
得た。

製造比較例２ （１）製造例１−（１）と同様の反応装置に、トリメチ
ロールプロパンのトリレンジイソシアネート完全付加体
　（日本ホ゛リウレタン工業製、　　商品名：　コロネ
ートＬ　　　ＮＣＯ％＝　１３）　　５３９部、　　ｎ
−フ゛チルアルコール１２部、　　キシレノール１８３
部、酢酸エチル２６５部およびジブチル錫ジラウレート
１部を仕込み、窒素気流下７０°Ｃで５時間反応させた
後、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基の吸収
（２２５０ｃｍ−１）が完全に消滅していることを確認
し、常温で低粘度液状のトリメチロールプロパンのトリ
レンジイソシアネート完全材のジアルキルフェノールに
よるブロック化物（ｇ）を得た。

（２）製造例１−（３）のイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートのジアルキルフェノールプロツり化
物（ａ）　７．３部の代わりにトリメチロールプロパン
のトリレンジイソシアネート完全材のジアルキルフェノ
ールによるブロック化物（ｇ）　７．３部を使用する以
外は製造例１−（３）と同様に行ってプラスチゾル組成
物を得た。

製造例１〜４および製造比較例１〜２で得られた組成物
の特性を表−１に記載した。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は、電着塗膜に
対する接着性が優れたもので、焼付は温度を従来のもの
よりｌθ〜２０°Ｃ程度低下させることが可能である。

そのため、これら防錆剤施工の際の熱エネルギーが大幅
に削減さるため工業的メリットは非常に大きい。本発明
の塩化ビニルプラスチゾル組成物は多くの下地たとえば
カチオン電着塗装面のみならずアクリル塗装面に対して
も比較的低温の加熱処理で強固に接着するという効果を
奏する。上記効果に加えて貯蔵安定性が優れ、例えば４
５°ＣＸｌ０日という過酷な条件下でもかなり安定であ
り、粘度上昇が少ない効果も宵する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル重合体もしくは共重合体（Ａ）、可塑剤
   （Ｂ）および接着性付与剤（Ｃ）を必須成分としてなる
   プラスチゾル組成物において、接着性付与剤（Ｃ）がイ
   ソシアヌレート環を有するポリイソシアネートのジアル
   キルフェノールによるブロック化物（ａ）、ビューレッ
   ト変性ポリイソシアネートのジアルキルフェノールによ
   るブロック化物（ｂ）、イソシアネート基を有するウレ
   タンプレポリマーのジアルキルフェノールによるブロッ
   ク化物（ｃ）、およびトリメチロールプロパンの脂肪族
   もしくは脂環式ジイソシアネート完全付加体のジアルキ
   ルフェノールによるブロック化物（ｄ）からなる群より
   選ばれるブロック化物（ I ）一種または二種以上と、
   ダイマー酸含有率９０％以上の重合脂肪酸とポリアミン
   類から誘導される活性アミノ基含有モノもしくはポリア
   ミド系化合物（II）とからなることを特徴とするプラス
   チゾル組成物。 ２、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート、
   ビューレット変性ポリイソシアネートおよびイソシアネ
   ート基を有するウレタンプレポリマー各々が、脂肪族ま
   たは脂環式ジイソシアネートから誘導されたものである
   請求項１記載の組成物。 ３、イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート、
   ビューレット変性ポリイソシアネート、およびトリメチ
   ロールプロパンの脂肪族もしくは脂環式ジイソシアネー
   ト完全付加体各々が一部低分子モノアルコールおよび／
   または低分子ポリオールで変性されたものである請求項
   １または２記載の組成物。