JPH04108842A - プラスチゾル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はプラスチゾル組成物、更に詳しくは塩化ビニル
プラスチゾル組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、塩化ビニルプラスチゾル組成物としてはトリレン
ジイソシアネートなどの有機ポリイソシアネートを使用
したブロック化ウレタンプレポリマーと活性アミノ基含
有モノもしくはポリアミド系化合物とからなる接着性付
与剤を配合した塩化ビニルプラスチゾル組成物が知られ
ている。　（たとえば特公昭５９−５２９０１号公報）
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の組成物は比較的低温、短時間（た
とえば１２０℃、２０分）での加熱処理では充分な密着
性が得られなく、更に各種メツキ鋼板（たとえば錫メツ
キ鋼板、鉛−錫合金メツキ鋼板、アルミニウムメツキｍ
板、＝、。

ケルメツキ鋼板およびその他各種メツキ鋼板）に対して
充分な接着性が得られないという問題点があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、
比較的低温、短時間での加熱処理で各種メツキ鋼板に対
して充分な接着性を有し、またプラスチゾルの貯蔵安定
性の優れた塩化ビニルプラスチゾル組成物を見いだし、
本発明に到達した。すなわち本発明は、塩化ビニル重合
体もしくは共重合体（Ａ）、可塑剤（Ｂ）および接着性
付与剤（Ｃ）を必須成分としてなるプラスチゾル組成物
において、接着性付与剤（Ｃ）が、脂肪族系ポリイソシ
アヌレートのケトオキシムによるブロック化物（ｘ）、
ビューレット結合を有する脂肪族系ポリイソシアネート
のケトオキシムによるブロック化物（ｙ）、およびα。

α、　α′、　α′−テトラメチルキシリレシンイソシ
アネートと活性水素含有化合物とからのプレポリマー（
ｅ）のケトオキシムまたはラクタムによるブロック化物
（２）から成る群より選ばれるブロック化物（１）； 活性アミノ基台をモノもしくはポリアミド系化合物（２
）； 有機チタンおよび／または有機チタンポリマー■；　並
びに、 末端に加水分解性シリル基を含有するウレタン化合物■
；　から成ることを特徴とするプラスチゾル組成物であ
る。

該塩化ビニル重合体もしくは共重合体（Ａ）としては通
常用いられるものを使用することができる。塩化ビニル
共重合体としては、たとえば塩化ビニルとこれと共重合
しうる他のビニル単量体たとえば酢酸ビニル、無水マレ
イン酸もしくはマレイン酸エステル、ビニルエーテルな
どとの共重合体が挙げられる。塩化ビニル重合体もしく
は共重合体の重合度は通常ｉ　、ｏ　ｏ　ｏ〜１．７０
０である。塩化ビニル重合体もしくは共電４〜 合体の市販品としてはカネビニルＰＳＬ−１０１カネビ
ニルＰＳＨ−１０、カネビニルＰＣＩ−１２（以上鐘淵
化学工業製）、ゼオン１２１およびゼオン１３５Ｊ　（
以上日本ゼオン製）、デンカビニルＰＡ−１００，およ
びデンカビニルＭＥ−１８０（以上　電気化学工業製）
が挙げられる。これらは二種以上混合して使用すること
もできる。

可塑剤（Ｂ）としては、たとえば、ジエチルフタレート
、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジラウ
リルフタレート、ジステアリルフタレート、ジイソノニ
ルフタレートなどのフタル酸エステル、ジオクチルアジ
ペートなどのアジピン酸エステル、ジオクチルセバケー
トなどのセパチン酸エステル、トリクレジルフォスフェ
ートなどのリン酸エステル、２．　２．　４−トリメチ
ル１，３−ベンタンジオールジイソブチレート、などの
エステル型可塑剤およびこれらの二種以上の混合物を挙
げることができる。

これらのうち好ましいものはフタル酸エステル、とくに
ジオクチルフタレートおよびジイソノニルフタレートで
ある。

本発明において該脂肪族系ポリイソシアヌレートとして
は脂肪族系ポリイソシアネートからのイソシアヌレート
が挙げられる。脂肪族系ポリイソシアネートとしては、
炭素数（ＮＧＯ基中の炭素を除く）２〜１２の脂肪族ジ
イソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネ
トおよび炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート
が挙げられる。上記脂肪族ジイソシアネートとしてはへ
キシリレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、リジンジイソ
シアネートなどが、上記脂環式ジイソシアネートとして
は水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ
）、インホロンジイソシアネー）（ＩＰＤＩ）シクロヘ
キサンジイソシアネート　（ＣＨＤ工）、水素化トリレ
ンジイソシアネート、　　水素化キシリレンジイソシア
ネートなどが、上記芳香脂肪族ジイソシアネートとして
はキシリレンジイソシアネートなどが各々挙げられ、こ
れらの二種以上の混合物も使用できる。これらのうち好
ましいのは脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソ
シアネートであり、特に好ましいものはＨＤＩおよびＩ
ＰＤＩである。

脂肪族系ポリイソシアヌレートのＮ００％は通常５〜３
５％、好ましくは１０〜３０％である。

イソシアヌレート環（トリアジン環）の導入は脂肪族系
ポリイソシアネートに触媒、例えば酸化物（酸化リチウ
ムなど）、アルコキシド（ナトリウムメチラートなど）
、アミン（トリエチルアミンなど）、カルボン酸塩（ナ
フテン酸カルシウムなど）、有機金属（ジブチル錫ジラ
ウレートなど）を単独または組み合わせて高温下（通常
５０〜１５０°Ｃ１好ましくは６０〜１００°Ｃ）で反
応させて得ることができる。

インシアヌレート環を有する脂肪族系ポリイソシアネー
トは一部低分子モノアルコール、低分子多価アルコール
または高分子ポリオールで変性されたものを使用するこ
とができる。

低分子モノアルコールとしては第１級アルコール（メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、オレイルアルコール、ステアリルアルコールなど）
、第２級アルコール（イソプロピルアルコール、５ｅＣ
−ブチルアルコール、５ｅＣ−アミルアルコールなト）
、第３級アルコール（ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミ
ルアルコールなど）、グリコールエーテル（エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテルナト）、ハロアルコール（エチレンクロ
ルヒドリン、２゜２−ジフルオロエチルアルコールなど
）およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうち、好ましいものは第１級アルコールである。

低分子モノアルコールの分子量は通常３０〜６００、好
ましくは３０〜３００である。

低分子多価アルコールとしてはグリコール（エチレング
リコール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオ
ールなど）、トリオール（グリセリン、　トリメチロー
ルプロパンなど）およびこれらの二種以上の混合物が挙
げられる。

これらのうち、好ましものはグリコール類である。低分
子ポリオールの水酸基当りの分子量は通常３０〜６００
、好ましくは３０〜３００、とくに好ましくは３０〜２
００である。

また、高分子ポリオールとしては後述するブロック化ウ
レタンプレポリマー（２）の項で説明するものと同様の
ものが挙げられる。変性は後述するブロック化ウレタン
プレポリマー（２）の項で記載したのと同様に行うこと
ができる。

本発明において、該ビューレット結合を有する脂肪族系
ポリイソシアネートとしては、脂肪族系ジイソシアネー
トと水との転化反応物が挙げられる。脂肪族系シイシソ
アネートとしては前に記載した脂肪族系ジイソシアネー
トと同等のものが挙げられる。これらのうち好ましいも
のは脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネ
ートであり、特に好ましいものはＨＤＩ、ＩＰＤＩおよ
び水添ＭＤＩである。

該ビューレット結合を有する脂肪族系ポリイソシアネー
トは通常、脂肪族系ジイソシアネート（３モル）、！：
水（１モル）からのトリイソシアネートビューレットで
ある。これは例えば脂肪族系ジイソシアネートを水（１
モル）ニ対シて大過剰（３モル以上）使用してビューレ
ット転化反応後、脂肪族系ジイソシアネートを除去する
方法により得ることができる。

反応は通常、強塩基（三級アミン例えばトリエチレンジ
アミンなど）、有機金属化合物（錫系触媒例えばジブチ
ル錫ジラウレートなど）などを触媒として５０〜１５０
℃で行う。

該・ビューレット結合を有する脂肪族系ポリイソシアネ
ートは上記方法以外に有機ジイソシアネートとジアミン
化合物（エチレンジアミンなど）から転化反応で得るこ
ともできる。該ビューレット結合を宵する脂肪族系ポリ
イソシアネートのＮ００％は通常５〜３５％、好ましく
は１０〜３０％である。また、該ビューレット結合を有
する脂肪族系ポリイソシアネートはインシアヌレート環
を有するポリイソシアネートのケトオキシオムブロック
化物（ｘ）項の記載き同様に一部低分子モノアルコール
または低分子多価アルコールで変性された物を使用する
ことができる。

本発明において、該脂肪族系ポリイソシアヌレートのケ
トオキシムによるブロック化物（ｘ）および、該ビュー
レット結合を仔する脂肪族ポリイソシアネートのケトオ
キシムによるブロック化物（ｙ）各々においてケトオキ
シムとしてはメチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシ
ム）メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム
など）などおよびこれらの二種以上が挙げられる。これ
らのうちで好ましいものは、ＭＥＫオキシムである。

これらケトオキシムによるブロック化物を製造する際の
ケトオキシムの添加量は、遊離インシアネート基に対し
て通常１当量以上、２当量未満、好ましくは１．０５〜
１．５　　当量である。

ケトオキシムを添加する場合の反応温度は、通常、５０
〜１５０°Ｃである。反応に際し公知のウレタン重合用
触媒（ジブチル錫ジラウレトなど）を添加して反応を促
進することも可能である。反応は通常、溶媒または可塑
剤の存在下で行うことができる。溶媒としては、例えば
、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、トリメチルベ
ンゼンなど）、エステル系（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、エーテル系（ジオキサン、セロソルブアセテート
など）、ケトン系（アセトン、メチルエチルケトンなど
）およびこれらの二種以上の混合溶媒を挙げることがで
きる。

可塑剤としては可塑剤（Ｂ）として例示したものと同様
なものが使用できる。好ましいものも同様である。

本発明において、該ケトオキシムまたはラクタムによる
ブロック化物（２）としては、α、α。

α　　α　−テトラメチルキシリレンジイソシアネート
、［以下ＴＭＸＤＩともいう。コおよび必要により他の
有機ポリイソシアネート、と高分子ポリオールおよび必
要により低分子アルコール類からなる平均官能基数２．
０１以上のポリオール類とからの末端にインシアネート
基を有するウレタンプレポリマー（ｅ）のケトオキシム
またはラクタムによるブロック化物が挙げられる。

ＴＭＸＤ　Ｉ　七してはＯｒ　　Ｉ’ｎ　　＋　　Ｉ）
一体およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくはｍ
ＴＭＸＤＩである。

上記以外の他の有機ポリイソシアネートとしては、脂肪
族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネー
）（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンイソシアヌレート、リジ
ンジイソシアネートなどコ、脂環式ポリイソシアネート
［水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤ　
Ｉ）イソホロンジイソシアネー）（ＩＰＤＩ）、インホ
ロンイソシアヌレート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト　（ＣＨＤＩ）、水素化トリレンジイソシアネート、
　水素化キシリレンジイソシアネートなど］、芳香脂肪
族ポリイソシアネート［キシリレンジイソシアネートな
どコおよびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

これらのうちで、好ましくは水添ＭＤＬＩＰＤＩである
。有機ポリイソシアネート中のＴＭＩＤ　Ｉの量は通常
５０重量％以上、好ましくは６０％以上である。

高分子ポリオールの水酸基当りの分子量は通常５００〜
３．０００である。

上記高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポ
リカーボネートポリオールおよびこれらの二種以上の混
合物が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、テトラヒドロフラン
の開環重合で得ることができるポリテトラメチレングリ
コール（ＰＴＭＧ）が挙げられる。また低分子アルコー
ル類のアルキレンオキサイド付加物も使用できる。低分
子アルコール類としては、水酸基当りの分子量が通常３
０〜５００、好ましくは　３０〜４００のジオールたと
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ｉ、ｅ−ヘキサンジオールおよび
３−メチル−１，５−ベンタンジオール；　水酸基当り
の分子量が通常３０〜６００、好ましくは４０〜５００
の低分子トリオールたとえばグリセリン、　トリメチロ
ールプロパン、およびこれらの二種以上の混合物などが
挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、１．　２−、　１
．　３−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒ
ドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン
およびこれらの二種以上の混合物などが挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン酸、その
エステルもしくはハライドと低分子ポリオールとを重縮
合させることにより得られるポリエステルポリオールが
挙げられる。ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸
（アジピン酸、セパチン酸、マレイン酸、ダイマー酸な
ど）、芳香族ジカルボン酸　（テレフタル酸、イソフタ
ル酸など）およびそれらの無水物が挙げられる。ジカル
ボン酸のうちで好ましいものは脂肪族ジカルボン酸であ
り１．とくに好ましいものはアジピン酸である。低分子
ポリオールとしてはポリエーテルポリオールの項で記載
したものが挙げられ、好ましいものはエチレングリコー
ルおよび１，４−ブタンジオールである。

またラクトン類　（ε−カプロラクトンなど）を低分子
アルコール類（エチレングリコールなど）の存在下、開
環重合させて得られるポリラクトンポリオールたとえば
ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）も使用できる。

ポリマーポリオールは特開昭５５−１１８９４８号公報
記載のものが使用できる。

ポリカーボネートポリオールとしては前記低分子アルコ
ール類（２〜３価のアルコール）ト炭酸ジエステル（ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）より
得られるものが挙げられる。

高分子ポリオールのうち、好ましいものはポリテトラメ
チレングリコールおよびポリエステルポリオール（とく
にポリエチレンアジペートジオールおよびポリカプロラ
クトンポリオール）である。低分子アルコール類として
はポリエーテルポリオールの項で記載したもの、それら
のアルキレンオキシドの低モル付加物（低分子量のもの
）およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうち好ましいものはエチレングリコールおよびトリ
メチロールプロパンである。

脂肪族系ポリイソシアヌレートのケトオキシムによるブ
ロック化物（ｘ）およびビューレット結合を有する脂肪
族系ポリイソシアネートのケトオキシムによるブロック
化物（ｙ）は単独で使用してもよいが、　（ｘ）と（ｙ
）の組合せ、または（ｘ）および／または（ｙ）とブロ
ック化ウレタンプレポリマー（２）の組合せで使用する
こともできる。組み合わせる場合の（ｘ）と（ｙ）の重
量比は通常１：　９９〜９９：　１、好ましくは１０：
９０〜９０：１０、とくに好ましくは８０：２０〜２０
：８０である。

（ｘ）および／または（ｙ）と（２，）の重量比は通常
１：　９９〜９９：１、好ましくは１０：９０〜９０：
１０、とくに好ましくは８０：　２０〜２０：８０であ
る。

（ｘ）と（ｙ）を組合せ場合は（ｘ十ｙ）と（２）の重
量比は通常１：　９９〜９９：１、好ましくは１０：９
０〜９０：１０、とくに好ましくは８０：２０〜２０：
８０である。

本発明において、該活性アミン基含有モノまたはポリア
ミド系化合物■として、例えば重合脂肪酸および必要に
より芳香族および／または脂肪族ジカルボン酸群より選
ばれる少なくとも１種とポリアミン類とを反応させて得
られるポリアミド系化合物（ポリアミド樹脂）が挙げら
れる。上記重合脂肪酸中のダイマー酸含量は８０％以上
、好ましくは９０％以上、とくに好ましくは９４％以上
である。

ポリアミン類は特公昭５３−４１１２１号公報および特
公昭５３−４１１２２号公報に記載のものが使用できる
。このポリアミン類の具体例としては、たとえば脂肪族
ポリアミン［アルキレン（０２〜Ｃ４）ジアミン（エチ
レンジアミン、プロピレンジアミンなど）］、ポリアル
キレンポリアミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレ
ントリアミン、　トリエチレンテトラミンなど）、芳香
族ポリアミン（フェニレンジアミン、　トリレンジアミ
ン、キソリレンジアミンなと）、脂環式ポリアミン（シ
クロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミ
ノジシクロヘキシルメタン、ジメチルジアミノジシクロ
ヘキシルメタンなど）、複素環式ポリアミン［ピペラジ
ン、アミノアルキル置換ピペラジン（アミノエチルピペ
ラジンなど）など］およびこれらの二二種上の混合物が
挙げられる。ポリアミンのうちで好ましいのはポリアル
キレンポリアミンである。

該モノまたはポリアミド系化合物のアミン価は通常９０
以上、好ましくは１００〜４５０、とくに好ましくは１
５０〜４００である。アミン価が９０未満のものは一般
に高分子量であるため、プラスチゾルに対する相溶性が
低下する。

該モノまたはポリアミド系化合物の分子量は通常２００
〜５，０００、好ましくは５ｏｏ〜４．０００である。

該モノまたはポリアミド系化合物にはその部分変性体例
えば分子中にイミダシリン環を含むもの、該モノまたは
ポリアミド系化合物を電子吸引基を有するビニル化合物
（アクリルニトリル、アクリル酸エポキシなと）などの
化合物で変性した活性アミノ基を有する変性化合物（た
とえば特公昭５１−２３５６０号公報、特公昭５２−５
５５４号公報に記載のもの）およびケトン化合物（メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）との変
性化合物であるケチミンも含む。

また該モノまたはポリアミド系化合物中には遊離のポリ
アミン類を含んでもよい。

本発明において、有機チタンおよび／または有機チタン
ポリマー■とじては 一般式 （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは１〜１０
を表す）で示される化合物が挙げられる。具体的には、
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ
プロポキシチタン、テトラブトキシチタン、なとが挙げ
られる。これら化合物は二種量」二の混合物としても使
用できる。これらのうちで好ましいのは、テトラプロポ
キシチタンおよびテトラブトキシチタン、であり、特に
好ましいのは、テトラブトキシチタンである。

本発明において、末端に加水分解性シリル基を存するポ
リウレタン化合物■としては有機アミノシラン化合物と
ウレタンプレポリマー（ｅ）から成る化合物が挙げられ
る。このを機アミノシラン化合物としては炭化水素基金
をアミノシラン化合物、シラザン類およびカルボニル基
含有アミノシラン化合物が挙げられる。

炭化水素基含有アミノシラン化合物としては一般式 ％式％（） ［式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは水素原子
または炭素数１〜４のアルキル基、Ａはアルキレン基、
ｍはＯまたは１、ｎは０．　１または２、Ｚは水素原子
、炭化水素基または式で示される基を表し、複数個のＡ
は同一でも異なっていてもよい。コて示される化合物が
挙げられる。

具体的には、　［Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル
）−３−アミノプロピルメチルジメトキシラン、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエト
キシシラン、ビス（３−（）リエトキシシリル）プロピ
ル）アミン、ビス（３−（）リメトキシシリル）プロピ
ル）エチレンジアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリ
エトキシシラン、１−トリメトキシシリル−２−（ｐ−
（アミノメチル）フェニル）エタン、１−トリメトキシ
シリル−２−（ｍ−（アミノメチル）フェニル）エタン
、　トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、　トリ
メトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、ｐ−ア
ミノフェニルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノ
メチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる
。

シラザン類としては１．３−ジビニルテトラメチルジシ
ラザン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。

カルボニル基含有アミノシラン化合物としてはメチル−
３−（２−（３−）リメトキシシリルブロピルアミノ）
エチルアミノ）−３−プロピオネート、トリエトキシシ
リルプロピルエチルカーバメー）、Ｎ−（）リエトキシ
シリルプロピル）尿素などが挙げられる。

これら有機アミノシラン化合物は二種以上の混合物とし
ても使用できる。

また、これらのうちで好ましいのは、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−（，
２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメト
キシラン、であり、特に好ましいものは、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
および３−アミノプロピルトリメトキシシランである。

ウレタンプレポリマー（ｅ）に用いられるポリイソシア
ネートおよび高分子ポリオニルとしては、前述した該ビ
ューレット結合を有する脂肪族ポリイソシアネートのケ
トオキシムによるブロック化物（ｙ）の項で説明したも
のと同様なものが挙げられる。好ましいものも同様であ
る。

ウレタンプレポリマー（ｅ）に対する有機アミノシラン
化合物の添加量は、ウレタンプレポリマーの遊離イソシ
アネート基に対して通常１当量以上、２当量未満、好ま
しくは１．０５〜１゜５当量でる。有機アミノシラン化
合物を添加する場合の反応温度は、通常、５０〜１５０
℃である。反応は通常、溶媒または可塑剤の存在下で行
う。溶媒および可塑剤としては、前述したブロック化ウ
レタンプレポリマー（２）の項テ説明したものと同様な
ものが挙げられる。好ましいのも同様である。

本発明の組成物には前記（Ａ）　、（Ｂ）および（Ｃ）
成分の他に種々の他の添加剤たとえば充填剤や安定剤を
配合できる。充填剤としては無機系充填剤（炭酸カルシ
ウム、タルク、ケイ藻土、カオリンなど）および有機系
充填剤（セルロース粉、粉末ゴム、再生ゴムなど）が挙
げられる。

また安定剤としては金属石けん類（ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸アルミニウムなど）、無機酸塩類（
二塩基性亜リン酸塩、二塩基硫酸塩など）および有機金
属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマ
レートなど）が挙げられる。また、顔料などの着色剤も
任意に添加できる。

本発明のプラスチゾル組成物において、各成分の含を量
はとくに制限されないが処方の一例を示せば下記のとお
りである。　（％は重量％である） 通常　　　　好ましくは 塩化ビニル重　　　１０〜５０％（２０〜４０％）合体
もしくは 共重合体（Ａ） 可塑剤　（Ｂ）　　　１０〜５０％（２０〜４０％）接
着性付与剤（Ｃ）０．　５〜２０％（１〜１５％）添加
剤　　　　　　　０〜７０％（０〜６０％）添加剤とし
て充填剤を使用する場合には、通常１０〜７０％（好ま
しくは２０〜６０％）、また安定剤を使用する場合には
通常０〜３％（好ましくは０．　１〜２％）である。

本発明のプラスチゾル組成物は、通常用いられている分
散混線機を用いて製造することができる。本発明のプラ
スチゾル組成物は各種金属素地面および金属（とくに鋼
材）面に施された各種下塗り塗装面に適用できるが、と
くに各種メツキ鋼板（たとえば錫メツキ鋼板、鉛−錫合
金メツキ鋼板、アルミニウムメツキ鋼板、ニッケルメッ
キ鋼板およびその他各種メツキ鋼板）、およびカチオン
型電着塗装面、アクリル樹脂塗装面に有利に適用できる
。カチオン型電着塗装としては、通常の該電着塗装たと
えばポリアミン樹脂（分子中にアミン基を有するエポキ
シ樹脂など）をフィルム形成成分とし、これを低級有機
酸などで中和せしめて水溶液または水分散体液としたも
のを塗料（陽イオンとして存在）とし、被塗物（金属）
を陰極として直流通電によって被塗物の表面に塗料を析
出せしめる塗装方法が挙げられる。

アクリル樹脂塗装に使用されるアクリル樹脂塗料として
は熱可塑タイプのものおよび熱硬化タイプのものが挙げ
られる。熱可塑タイプのものはアクリル（コ）ポリマー
を繊維素誘導体（ニトロセルロース、セルロースアセテ
ートブチレートなど）、可塑剤などと併用して主に常温
乾燥用に使用される。熱硬化タイプのものはアクリル（
コ）ポリマー中に官能基をもちそのものの単独または架
橋剤との反応で加熱することで三次元網状構造を形成す
るものである。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー
塗装、静電塗装、フローコート、浸漬塗り、粉体塗装、
ローラーコートなどが挙げられる。　　本発明のプラス
チゾル組成物の上記塗装面に対する塗布量は、通常　５
００〜３　、ＯＯＯｇ／ｍ２てあり塗布膜厚は通常０．
　２〜２ｍｍである。

塗装方法としてはハケ塗り、ローラーコート、エアレス
スプレー塗装などが挙げられる。

また塗布後熱処理が行われるが、その場合の温度は通常
１２０〜１４０　’Ｃ，時間は通常２０〜４０分である
。

［実施例］ 以下本発明を実施例および比較例によりさらに説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。実施
例中、部または％とあるのは重量を基準としたものであ
る。

製造例１ （１）インシアヌレート環を有するポリイソシアネート
のブロック化物（ｘ）の製造 撹拌機、温度計および窒素導入管を付したＩＬ容積の４
つロコルベンにヘキサメチレンジイソシアネートからの
インシアヌレート（日本ポリウレタン工業製、商品名：
　コロネートＥＨＮＣＯ％＝２１．３）　４０４部、Ｍ
ＥＫオキシム１９６部およびジオクチルフタレー）　（
ＤＯＰ）　４００部を仕込み、窒素気流下７０°Ｃで１
時間反応させた後、赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基の吸収（２２５０ｃｍ−１）が完全に消滅して
いることを確認し、常温で低粘度液状のイソシアヌレー
ト環を有するポリイソシアネートのブロック化物（ｘ）
を得た。

（２）ポリアミド系化合物■の製造。

撹拌機、温度計、冷却器および窒素導入管を付帯したＩ
Ｌ容積の４つロコルベンに重合脂肪酸（ヘンケル白水製
、　　ハ゛−号り゛イム２８８、　　　タ゛イマー酸含
量９４％）　５００部、アシ゛ヒ゛ン酸１５部、を仕込
み窒素気流下９０°Ｃまで加熱した後、　テトラエチレ
ンペンタミン２５０部を加えて２００〜２５０°Ｃで縮
合反応を行い、全アミン価３００のポリアミド系化合物
■を得た。

（３）末端に加水分解性シリル基を含有するウレタン化
合物■の製造。

製造例ＤＩ）と同様の反応装置にポリカプロラクトンジ
オール（ＰＣＬ）　　（水酸基価１４０、分子量８００
）　１２０部、　トリメチロールプロパン（分子量１３
４）　２０部、α、　α、　α′、　α′−テトラメチ
ルキシリレンジアミン（ＴＭＩＤＩ）　　（分子量２４
４）　１８３部、およびキシレン２６５部を仕込み、窒
素気流下９０〜９５°Ｃで３時間反応させ、次いでジブ
チルスズジラウレート０．０３部を加えさらに２時間同
温度で反応せしめ、活性イソシアネート含有量が５゜３
％のウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポ
リマーに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信
越シリコーン社製、ＫＢＥ−９０３、分子量２２１）２
１２部をを仕込み、窒素気流下７０°Ｃで１時間反応さ
せ、赤外吸収スペクトルによリイソシアネート基の吸収
（２２５−Ｏｃｍ−１）が完全に消滅していることを確
認し、常温で低粘度液状の末端に加水分解性シリル基を
含有するウレタン化合物■を得た。

（４）プラスチゾル組成物の製造。

カネビニルＰＳＬ−１０（鐘淵化学工業製ストレートレ
ジン）７０部、カネビニルＰＣＩ−１２（鐘淵化学工業
製共重合レジン）３０部、ジオクチルフタレ−）　（Ｄ
ＯＰ）　１１０部、ＮＣＣ−１１０（日本粉化工業製、
炭酸カルシウム）１５０部、二塩基性亜リン酸鉛３部、
上記インシアヌレート環を有するポリイソシアネートの
ブロック化物（ｘ）７．０部、ポリアミド系化合物■１
０．０部、宵機チタンポリマー■（日本曹達株制、ＴＢ
Ｔ−２００）　３．５部および末端に加水分解性シリル
基を含有するウレタン化合物■１Ｏ００部　とを均一に
混練、脱泡しプラスチゾル組成物を作成した。

（５）プラスチゾル組成物の特性 該プラスチゾルの初期粘度は４００　（ＰＳ／２５℃）
であり４５℃で１０日間貯蔵後の粘度は８２０　（ＰＳ
／２５℃）であった。鉛−錫合金メツキ鋼板に該プラス
チゾル組成物を塗布厚さが０．５＋ｎｍになるように塗
布し、１２０℃で２０分間加熱処理を行ったところ、弾
性に富み密着性の極めて良好な塗膜が得られた。さらに
このものを４０℃温水中にＩＯ日間浸漬したあとの密着
性はほとんど変化しなかった。

製造例２ （１）ビューレット変性ポリイソシアネートのブロック
化物（ｙ）の製造。

製造例１（１）と同様の反応装置にヘキサメチレンジイ
ソシアネートからのビューレット変性ポリイソシアネー
ト（旭化成工業製、テ°ニラネート２４Ａ−１００ＮＧ
Ｏ＝　２３．３％）３９８部、ジオクチルフタレート３
００部、メトキシブチルアセテート１００部、およびＭ
ＥＫオキシム２０２部を仕込み、窒素気流下７０℃で２
時間反応させた後、赤外吸収スペクトルによりイソシア
ネート基の吸収（２２５０ｃｍ−１）が完全に消滅して
いることを確認し、常温で低粘度液状のビューレット変
性ポリイソシアネートのブロック化物（ｙ）を得た。

（２）製造例１−（４）のインシアヌレート環を有スル
ポリイソシアネートのブロック化物（ｘ）７．０部の代
わりにビューレット変性ポリイソシアネートのブロック
化物（ｙ）７．０部を使用する以外は製造例１−（４）
と同様に行ってプラスチゾル組成物を作成した。

製造例３ 製造例１−（４）のイソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネートのブロック化物（ｘ）７．０部の代わりに
インシアヌレート環を有するポリイソシアネートのブロ
ック化物（ｘ）３．５部およびビューレット変性ポリイ
ソシアネートのブロック化物（ｙ）３．５部を使用する
以外は製造例１−（４）と同様に行ってプラスチゾル組
成物を作成した。

製造例４ （１）ブロック化ウレタンプレポリマー（ｚ）の製造 製造例１（１）と同様の反応装置にポリカプロラクトン
ジオール（ＰＣＬ）　　（水酸基価１４０、分子量８０
０）　１６３部、　トリメチロールプロパン（分子量１
３４）　２７部、α、　α、　α′、　α′−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＩＤＩ）　　（
分子量２４４）　２４８部、およびキシレン３８０部を
仕込み、窒素気流下９０〜９５℃で３時間反応させ、次
いでジブチルスズジラウレート０．０３部を加えさらに
２時間同温度で反応せしめ、活性イソシアネート含有量
が５．２％のウレタンプレポリマーを得た。さらにこの
ものにＭＥＫオキシム（分子量８７）　８７部を仕込み
、窒素気流下７０℃で１時間反応させ、赤外吸収スペク
トルによりイソシアネート基の吸収（２２５０ｃｍ−１
）が完全に消滅していることを確認し、常温で低粘度液
状のブロック化ウレタンプレポリマー（２）を得た。

（２）製造例１−（４）のインシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートのブロック化物（ｘ）７．０部の代
わりにインシアヌレート環を有するポリイソシアネート
のブロック化物（ｘ）３．５部およびブロック化ウレタ
ンプレポリマー（ｚ　）　３．５部ヲ使用する以外は製
造例１−（４）と同様に行ってプラスチゾル組成物を作
成した。

製造例も 製造例１−（４）のインシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネートのブロック化物（ｘ）７．０部の代わりに
ビューレット変性ポリイソシアネートのブロック化物（
ｙ）３．５部およびブロック化ウレタンプレポリマー（
Ｚ）３．５部をを使用する以外は製造例１−（４）と同
様に行ってプラスチゾル組成物を作成した。

製造例６ （１）製造例１−（１）のイソシアヌレート環を存する
ポリイソシアネートのブロック化物（ｘ）の製造に用い
たＭＥＫオキシム１９６部をイソプロピルアルコール２
５部上ＭＥＫオキシム１４３部に代えて製造したイソシ
アヌレート環を有するポリイソシアネートのブロック化
物（ｘｌ）を得た。

（２）製造例４のイソシアヌレート環を有するポリイソ
シアネートのブロック化物（ｘ）３．５部の代わりにイ
ンシアヌレート環を存するポリイソシアネートのブロッ
ク化物（ｘＩ）３．５部を使用する以外は製造例１−（
４）と同様に行ってプラスチゾル組成物を作成した。

製造例７ （１）製造例１−（２）のビューレット変性ポリイソシ
アネートのブロック化物（ｙ）の製造に用いたＭＥＫオ
キシム２０２部をイソプロピルアルコール２７部とＭＥ
Ｋオキシム１５３部に代えて製造したビューレット変性
ポリイソシアネートのプロ・ツク化物（Ｙ　１）を得た
。

（２）製造例５のビューレット変性ポリイソシアネート
のブロック化物（ｙ）３．５部の代わりにビユレット変
性ポリイソシアネートのブロック化物（７１）３．５部
を使用する以外は製造例］−（４）と同様に行ってプラ
スチズル組成物を作成した。

製造例１〜７で得られた組成物の特性を表−１に記載し
た。

製造比較例１ 製造例１−（４）において、ポリアミド系化合物■を使
用しないでプラスチズル組成物を作成した。

製造比較例２ Ｂ− 製造例１−（４）において、有機チタンポリマー■を使
用しないでプラスチズル組成物を作成した。

製造比較例３ 製造例１−（４）において、末端に加水分解性シリル基
を含をするウレタン化合物■を使用しないでプラスチズ
ル組成物を作成した。

製造比較例１〜３で得られた組成物の特性を表−１に記
載した。

（以下余白） ［発明の効果コ 本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は、自動車燃料
タンクなどに用いられる鉛−錫合金メツキ鋼板など以外
、他の多くの下地たとえばカチオン電着塗装面のみなら
ずアクリル塗装面などに対して、加熱処理温度を従来の
ものより１０〜２０°Ｃ程度低下させても強固に接着す
るという効果を奏する。上記効果に加えて貯蔵安定性が
優れ、例えば貯蔵安定性において４５°ＣＸ　１０日と
いう過酷な条件下でもかなり安定であり、粘度上昇が少
ない効果も有する。そのため、これら防錆剤施工の際の
熱エネルギーが大幅に削減さるため工業的メリットは非
常に大きい。

本発明のプラスチゾル組成物は接着剤、シーラント、塗
料などとして各種工業用途に応用できるが、自動車工業
とくに燃料タンクなどに用いられる鉛−錫合金メツキ鋼
板など以外、他の多くの下地たとえばカチオン電着塗装
が施された自動車車体のボデ アンダ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、塩化ビニル重合体もしくは共重合体（Ａ）、可塑剤
   （Ｂ）および接着性付与剤（Ｃ）を必須成分としてなる
   プラスチゾル組成物において、接着性付与剤（Ｃ）が、 脂肪族系ポリイソシアヌレートのケトオキシムによるブ
   ロック化物（ｘ）、ビューレット結合を有する脂肪族系
   ポリイソシアネートのケトオキシムによるブロック化物
   （ｙ）、およびα，α，α′，α′−テトラメチルキシ
   リレンジイソシアネートと活性水素含有化合物とからの
   プレポリマー（ｅ）のケトオキシムまたはラクタムによ
   るブロック化物（ｚ）から成る群より選ばれるブロック
   化物（１）； 活性アミノ基含有モノもしくはポリアミド系化合物（２
   ）； 有機チタンおよび／または有機チタンポリマー（３）；
   並びに、 末端に加水分解性シリル基を含有するウレタン化合物（
   ４）；から成ることを特徴とするプラスチゾル組成物。