JPH0555549B2

JPH0555549B2 -

Info

Publication number: JPH0555549B2
Application number: JP1116576A
Authority: JP
Inventors: Hajime Akyama; Mitsuo Koseki
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-05-10
Filing date: 1989-05-10
Publication date: 1993-08-17
Also published as: JPH02296851A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はプラスチゾル組成物に関する。更に詳
しくは金属塗装面に強固に接着し、且つプラスチ
ゾルの貯蔵安定性に優れた塩化ビニルプラスチゾ
ル組成物に関する。［従来の技術］従来、トリレンジイソシアネートなどの有機ポ
リイソシアネートを使用したブロツク化ウレタン
プレポリマーと活性アミノ基含有モノもしくはポ
リアミド系化合物とからなる接着性付与剤を配合
した塩化ビニルプラスチゾル組成物がある（たと
えば特公昭59−52901号公報）。［発明が解決しようとする課題］しかしながら、上記の組成物は比較的低温、短
時間（たとえば120℃、20分）での加熱処理では
充分な接着性が得られなく、更に各種メツキ鋼板
（たとえば錫メツキ鋼板、鉛−錫合金メツキ鋼板、
アルミニウムメツキ鋼板、ニツケルメツキ鋼板、
その他各種合金メツキ鋼板など）に対して充分な
接着性が得られない問題点がある。［課題を解決するための手段］本発明者らは比較的低温、短時間での加熱処理
で各種メツキ鋼板に対して充分な接着性とプラス
チゾルの貯蔵安定性に優れた塩化ビニルプラスチ
ゾル組成物、また塩化ビニルプラスチゾルに対し
て少量の添加で充分な接着性とプラスチゾルの貯
蔵安定性に優れた塩化ビニルプラスチゾル組成物
について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、塩化ビニル重合体もしくは
共重合体(A)10〜50量％、可塑剤(B)10〜50重量％お
よび接着性付与剤(C)0.5〜20重量％を必須成分と
してなるプラスチゾル組成物において、接着性付
与剤(C)がイソシアヌレート環を有するポリイソシ
アネートのブロツク化物(a)および／またはブロツ
ク化ウレタンプレポリマー(b)と、分子内に１個ま
たは複数個の第１級および／または第２級アミノ
基を有する有機シラン化合物(s)とからなることを
特徴とするプラスチゾル組成物である。本発明において使用されるイソシアヌレート環
を有するポリイソシアネートとしては有機ジイソ
シアネートからのイソシアヌレートがあげられ
る。有機ジイソシアネートからのイソシアヌレート
としては、脂肪族ジイソシアネートからのイソシ
アヌレート［ヘキサメチレンジイソシアネート
（HDI）、リジンジイソシアネートなどからのイ
ソシアヌレートなど］、脂環式ジイソシアネート
からのイソシアヌレート［水添ジフエニルメタン
ジイソシアネート（水添MDI）、イソホロンジイ
ソシアネート（IPDI）、シクロヘキサンジイソシ
アネート（CHDI）、水素化トリレンジイソシア
ネート、水素化キシリレンジイソシアネートなど
からのイソシアヌレートなど］、芳香族ジイソシ
アネートからのイソシアヌレート［トリレンジイ
ソシアネート（TDI）、α，α，α′，α′−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）、
ジフエニルメタンジイソシアネート（MDI）、ナ
フチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネートなどからのイソシアヌレートなど］およ
びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これ
らのうち好ましいのは脂肪族ジイソシアネートお
よび脂環式ジイソシアネートからのイソシアヌレ
ートであり特に好ましいものはHDIからのイソ
シアヌレートおよびIPDIからのイソシアヌレー
トである。イソシアヌレート環（トリアジン環）の合成は
有機ジイソシアネートに触媒として、例えば酸化
物（酸化リチウムなど）、アルコキシド（ナトリ
ウムメチラートなど）、アミン（トリエチルアミ
ンなど）、カルボン酸塩（ナフテン酸カルシウム
など）、有機金属（ジブチル錫ジラウレートなど）
を単独または組み合わせて高温下（通常50〜150
℃、好ましくは60〜100℃）で反応させて得るこ
とができる。イソシアヌレート環を有するポリイソシアネー
トは一部低分子モノアルコールまたは低分子ポリ
オールで変性されたものを使用することができ
る。低分子モノアルコールとしては第１級アルコ
ール類（メチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、オレイルアルコール、ス
テアリルアルコールなど）、第２級アルコール類
（イソプロピルアルコール、sec−ブチルアルコー
ル、sec−アミルアルコールなど）、第３級アルコ
ール類（ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアル
コールなど）、グリコールエーテル類（エチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルなど）、ハロアルコール
類（エチレンクロルヒドリン、２，２−ジフルオ
ロエチルアルコールなど）およびこれらの二種以
上の混合物が挙げられる。これらのうち、好まし
いものは第１級アルコール類である。低分子モノ
アルコールの分子量は通常30〜600、好ましくは
30〜400である。低分子ポリオールとしてはグリコール類（エチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオールなど）、トリオール類（グリセ
リン、トリメチロールプロパンなど）およびこれ
らの二種以上の混合物が挙げられる。これらのう
ち、好ましいものはグリコール類である。低分子
ポリオールの水酸基当りの分子量は通常30〜600、
好ましくは30〜500、とくに好ましくは30〜300で
ある。また、必要により高分子ポリオールで変性され
たものを使用することもできる。高分子ポリオー
ルとしては後述するブロツク化ウレタンプレポリ
マー(b)の項で説明するものと同様のものが挙げら
れる。変性は後述するブロツク化ウレタンプレポ
リマー(b)の項で記載したのと同様に行うことがで
きる。イソシアヌレート基を有するポリイソシアネー
トのNCO％は通常５〜30％、好ましくは８〜25
％である。イソシアヌレート環を有するポリイソシアネー
トのブロツク化物(a)を得るためブロツク化剤が使
用される。使用されるブロツク化剤としては、オ
キシム化合物［アセトオキシム、ケトオキシムた
とえばメチルエチルケトオキシム（MEKオキシ
ム）、メチルイソブチルケトオキシム（MIBKオ
キシムなど）など］；ラクタム類（ε−カプロラ
クタムなど）；活性メチレン化合物［マロン酸ジ
エステル（マロン酸ジエチルなど）、アセチルア
セトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸エチル
など）など］；フエノール類（フエノール、ｍ−
クレゾールなど）；アルコール（メタノール、エ
タノール、ｎ−ブタノールなど）；水酸基含有エ
ーテル（メチルセロソルブ、ブチルセロソルブな
ど）；水酸基含有エステル（乳酸エチル、乳酸ア
ミルなど）；メルカプタン類（ブチルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタンなど）；酸アミド類
（アセトアニリド、アクリルアマイド、ダイマー
酸アミドなど）；イミダゾール類（イミダゾール、
２−エチルイミダゾールなど）；酸イミド類（コ
ハク酸イミド、フタル酸イミドなど）およびこれ
らの二種以上の混合物が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、オキシム化合
物およびラクタム類であり、特に好ましいもの
は、MEKオキシムおよびε−カプロラクタムで
ある。ブロツク化剤の添加量は、遊離イソシアネート
基に対して通常１当量以上、２当量未満、好まし
くは1.05〜1.5当量である。ブロツク化剤を添加する場合の反応温度は、通
常、50〜150℃である。反応に際し公知のウレタ
ン重合用触媒（ジブチル錫ジラウレートなど）を
添加して反応を促進することも可能である。反応は通常、溶媒または可塑剤の存在下で行
う。溶媒または可塑剤としては後に記載したもの
と同様なものがあげられる。ブロツク化ウレタンプレポリマー(b)を得るため
に使用される有機ジイソシアネートとしては、脂
肪族ジイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシ
アネート（HDI）、リジンジイソシアネートな
ど］、脂環式ジイソシアネート［水添ジフエニル
メタンジイソシアネート（水添MDI）、イソホロ
ンジイソシアネート（IPDI）、シクロヘキサンジ
イソシアネート（CHDI）、水素化トリレンジイ
ソシネート、水素化キシリレンジイソシアネート
など］、芳香族ジイソシアネート［トリレンジイ
ソシアネート（TDI）、α，α，α′，α′−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）、
ジフエニルメタンジイソシアネート（MDI）、ナ
フチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネートなど］およびこれらの二種以上の混合物
が挙げられる。これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシア
ネートであり特に好ましいものは、TMXDI、
TDIおよびMDIである。ポリオール類としては高分子ポリオールおよび
必要により低分子ポリオールとからなる平均官能
基数2.01以上のポリオールがあげられる。高分子ポリオールとしては水酸基当りの分子量
が通常300〜3000の高分子ポリオールが挙げられ
る。上記高分子ポリオールとしてはポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポ
リオール、ポリカーボネートポリオールおよびこ
れらの二種以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしてはテトラヒドロ
フランの開環重合で得ることができるポリテトラ
メチレングリコール（PTMC）が挙げられる。
ポリテトラメチレングリコールについては特開昭
58−11518号公報に記載されている。また低分子
ポリオールのアルキレンオキサイド付加物も使用
できる。低分子ポリオールとしては水酸基当りの分子量
が通常30〜500、好ましくは30〜400、とくに好ま
しくは30〜300のジオールたとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオールおよび１，６−ヘキサンジオール；水酸
基当りの分子量が通常30〜600、好ましくは30〜
500、とくに好ましくは30〜300の低分子トリオー
ルたとえばグリセリン、トリメチロールプロパ
ン、およびこれらの二種以上の混合物などが挙げ
られる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、１，２−，１，
３−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラ
ヒドロフラン、スチレンオキサイド、エピクロル
ヒドリンおよびこれらの二種以上の混合物などが
挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、ジカルボン
酸、そのエステルもしくはハライドと低分子ポリ
オールとを重縮合させることにより得られるポリ
エステルポリオールが挙げられる。ジカルボン酸
としては脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、セバ
チン酸、マレイン酸、ダイマー酸など）、芳香族
ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸な
ど）およびそれらの無水物が挙げられる。ジカル
ボン酸のうちで好ましいものは脂肪族ジカルボン
酸であり、とくに好ましいものはアジピン酸であ
る。低分子ポリオールとしては前に記載したもの
が挙げられ、好ましいものはエチレングリコール
および１，４−ブタンジオールである。またラク
トン類（ε−カプロラクトンなど）を低分子ポリ
オール（エチレングリコールなど）の存在下、開
環重合させて得られるポリラクトンポリオールた
とえばポリカプロラクトンジオール（PCL）も
使用できる。ポリマーポリオールは特開昭55−118948号公報
記載のものが使用できる。ポリカーボネートポリオールとしては前記低分
子ポリオール（２〜３価のアルコール）と炭酸ジ
エステル（ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネートなど）との反応により得られるものが挙
げられる。高分子ポリオールのうち、好ましいものはポリ
テトラメチレングリコールおよびポリエステルポ
リオール（とくにポリエチレンアジペートジオー
ルおよびポリカプロラクトンポリオール）であ
る。変性はNCO／OH当量比が通常、1.5以上、
好ましくは２以上である。低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオ
ールの項で記載したもの、それらのアルキレンオ
キシドの低モル付加物（低分子量のもの）および
これらの二種以上の混合物が挙げられる。これら
のうち好ましいものはエチレングリコールおよび
トリメチロールプロパンである。平均官能基数2.01以上のポリオールの例として
は(イ)水酸基当りの分子量が300〜3000の二官能高
分子ポリオールおよび水酸基当りの分子量が30〜
300の低分子トリオールからなるポリオールおよ
び(ロ)水酸基当りの分子量が500〜2500の三官能高
分子ポリオールおよび水酸基当りの分子量が30〜
300の低分子ジオールからなるポリオールが挙げ
られる。ブロツク化ウレタンプレポリマー(b)を形成する
ウレタンプレポリマーにおいて、有機ジイソシア
ネートとポルオール類のNCO／OH当量比は通常
1.3〜3.0、好ましくは1.5〜2.2である。プレポリ
マー生成反応を行うに際し、反応を促進させるた
めに公知の重合用触媒たとえばジブチルスズジラ
ウレート、第一スズオクトエート、スタナスオク
トエートなどの有機金属化合物、トリエチレンジ
アミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシ
クロ［５，４，０］ウンデセン−７などの第三級
アミン系化合物を使用することも可能である。反応は通常、溶媒または可塑剤の存在下でおこ
なう。溶媒または可塑剤は一般にこの目的で使用
されるものはすべて有効で、溶剤としては、たと
えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、ト
リメチルベンゼンなど）、エステル系（酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなど）、エーテル系（ジオキサン、
セロソルブアセテートなど）、ケトン系（アセト
ン、メチルエチルケトンなど）およびこれらの二
種以上の混合溶媒を挙げることができる。可塑剤としては、たとえば、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレ
ート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エ
ステル、ジオクチルアジペートなどのアジピン酸
エステル、ジオクチルセバケートなどのセバチン
酸エステル、トリクレジルフオスフエートなどの
リン酸エステル、などのエステル型可塑剤および
これらの二種以上の混合物を挙げることができ
る。反応温度は通常40〜140℃、好ましくは60〜120
℃である。反応時間は通常１時間以上、たとえば
３〜10時間、好ましくは２時間以上、たとえば４
〜８時間である。得られたウレタンプレポリマーの分子量は通常
500〜10000、好ましくは700〜8000である。分子
量が500未満の場合は樹脂が硬くてもろくなるた
めプラスチゾルの焼成物の物理的性質に好ましく
ない影響を与え、10000を越えた場合は良好な接
着性が得難い。また、このプレポリマーのNC0
％は通常１〜20％、好ましくは２〜15％である。ブロツク化剤としては前に記載したブロツク化
剤を使用することができる。これらのうちで好ましいものは、オキシム化合
物およびラクタム類であり、特に好ましいもの
は、MEKオキシムおよびε−カプロラクタムで
ある。ブロツク化剤は上記反応の任意の段階で添加し
反応させ、ブロツク化ウレタンプレポリマー(b)を
得ることができる。添加方法としては所定の重合
終了時に添加するか、或は、重合初期に添加する
かまたは重合初期に一部添加し、重合終了時に残
部を添加するなどの方法が可能である。好ましく
は、重合終了時に添加する方法である。その添加量は、重合終了時に添加する場合は、
NCOプレポリマーの遊離イソシヤネート基に対
して通常１当量以上、２当量未満、好ましくは
1.05〜1.5当量である。またブロツク化剤を途中
で加える場合、原料ジイソシアネートのNCOの
当量からポリオール類の当量を引いたものとブロ
ツク化剤をほぼ当量使用するのが好ましい。ブロツク化剤を添加する場合の反応温度は、通
常、50〜150℃である。反応に際し公知のウレタ
ン重合用触媒を添加して反応を促進することも可
能である。イソシアヌレート環を有するポリイソシアネー
トのブロツク化物(a)とブロツク化ウレタンプレポ
リマー(b)の重量比は通常１：99〜99：１、好まし
くは10：99〜90：10、とくに好ましくは80：20〜
20：80である。本発明における接着性付与剤(C)のもう一方の必
須成分である分子内に１個または複数個の第１級
および／または第２級アミノ基を有する有機シラ
ン化合物(s)としては下記が挙げられる。アミノシ
ラン化合物としては分子内に１個または複数個の
第１級および／または第２級アミノ基を有する有
機シラン化合物が挙げられる。有機シラン化合物としては下記が挙げられる。１炭化水素基含有アミノシラン化合物一般式（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ａ
はアルキレン基、ｍは０または１、ｎは０、１
または２、Ｚは水素原子、炭化水素基またはである。複数個のＡは同一でも異なつていても
よい）で示される化合物が挙げられる。具体的には、［Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチ
ルジメトキシラン、３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキ
シシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）
プロピル）アミン、ビス（３−（トリメトキシ
シリル）プロピル）エチレンジアミン、Ｎ−メ
チルアミノプロピルトリエトキシシラン、１−
トリメトキシシリル−２−（ｐ−（アミノメチ
ル）フエニル）エタン、１−トリメトキシシリ
ル−２−（ｍ−（アミノメチル）フエニル）エタ
ン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミ
ン、トリメトキシシリルプロピルジエチレント
リアミン、ｐ−アミノフエニルトリメトキシシ
ラン、アミノエチルアミノメチルフエネチルト
リメトキシシランなどが挙げられる。２シラザン類１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、
ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられる。３カルボニル基含有アミノシラン化合物メチル−３−（２−（３−トリメトキシシリル
プロピルアミノ）エチルアミノ）−３−プロピ
オネート、トリエトキシシリルプロピルエチル
カーバケート、Ｎ−（トリエトキシシリルプロ
ピル）尿素などが挙げられる。これらの化合物は二種以上の混合物としても
使用できる。これらのうちで好ましいのは、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシランおよびＮ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルメチルジメトキシラン、であ
り、特に好ましいものは、Ｎ−（２−アミノエ
チル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンである。本発明のプラスチゾル組成物は該接着性付与剤
(C)の他に塩化ビニル重合体もしくは共重合体(A)と
その可塑剤(B)を主要成分とするものである。該塩
化ビニル重合体もしくは共重合体(A)としては通常
用いられるものを使用することができる。塩化ビ
ニル共重合体としては、たとえば塩化ビニルとこ
れと共重合体しうる他のビニル単量体たとえば酢
酸ビニル、無水マレイン酸もしくはマレイン酸エ
ステル、ビニルエーテルなどとの共重合体が挙げ
られる。塩化ビニル重合体もしくは共重合体の重
合度は通常1000〜1700である。塩化ビニル重合体
もしくは共重合体の市販品としてはカネビニル
PSL−10、カネビニルPSH−10、カネビニル
PCH−12（以上鐘淵化学工業製）、ゼオン121およ
びゼオン135J（以上日本ゼオン製）、デンカビニル
PA−100、およびデンカビニルME−180（以上電
気化学工業製）が挙げられる。これらは二種以上
混合して使用することもできる。可塑剤(B)としては一般にこの目的で使用される
ものはすべて有効で、たとえば、ジエチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ジラウリルフタレート、ジステアリルフタレ
ート、ジイソノニルフタレートなどのフタル酸エ
ステル、ジオクチルアジペートなどのアジピン酸
エステル、ジオクチルセバケートなどのセバチン
酸エステル、トリクレジルフオスフエートなどの
リン酸エステル、などのエステル型可塑剤および
これらの二種以上の混合物を挙げることができ
る。これらのうち好ましいものはフタル酸エステ
ル、とくにジオクチルフタレートである。本発明の組成物には上記(A)、(B)および(C)成分の
他に種々の他の添加剤たとえば充填剤や安定剤を
配合できる。充填剤としては無機系充填剤（炭酸
カルシウム、タルク、ケイ藻土、カオリンなど）
および有機系充填剤（セルロース粉、粉末ゴム、
再生ゴムなど）が挙げられる。また安定剤として
は金属石けん類（ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アルミニウムなど）、無機酸塩類（二塩
基性亜リン酸塩、二塩基硫酸塩など）および有機
金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズマレートなど）が挙げられる。また、顔料
などの着色剤も任意に添加できる。本発明のプラスチゾル組成物において、各成分
の含有量はとくに制限されないが処方の一例を示
せば下記のとおりである。（％は重量％である）

【表】添加剤として充填剤を使用する場合には、通常
10〜70％（好ましくは20〜60％）、また安定剤を
使用する場合には通常０〜３％（好ましくは0.1
〜２％）である。本発明のプラスチゾル組成物は、通常用いられ
ている分散混練機を用いて製造することができ
る。本発明のプラスチゾル組成物は各種金属素地面
および金属（とくに鋼材）面に施された各種下塗
り塗装面に適用できるが、とくに各種メツキ鋼板
（たとえば錫メツキ鋼板、鉛−錫合金メツキ鋼板、
アルミニウムメツキ鋼板、ニツケル鋼板、その他
各種合金メツキ鋼板など）およびカチオン型電着
塗装面およびアクリル樹脂塗装面に有利に適用で
きる。メツキ鋼板は電気メツキ法、溶融メツキ
法、拡散メツキ法、溶射法等の方法によつて被塗
物の表面に塗料を析出せしめる塗装方法が挙げら
れる。カチオン型電着塗装としては、通常の該電着塗
装たとえばポリアミン樹脂（分子中にアミノ基を
有するエポキシ樹脂など）をフイルム形成成分と
し、これを低級有機酸などで中和せしめて水溶液
または水分散体液としたものを塗料（陽イオンと
して存在）とし、被塗物（金属）を陰極として直
流通電によつて被塗物の表面に塗料を析出せしめ
る塗装方法が挙げられる。アクリル樹脂塗装に使用されるアクリル樹脂塗
料としては熱可塑タイプのものおよび熱硬化タイ
プのものが挙げられる。熱可塑タイプのものはア
クリル（コ）ポリマーを繊維素誘導体（ニトロセ
ルロース、セルロースアセテートブチレートな
ど）、可塑剤などと併用して主に常温乾燥用に使
用される。熱硬化タイプのものはアクリル（コ）
ポリマー中に官能基をもちそのものの単独または
架橋剤との反応で加熱することで三次元網状構造
を形成するものである。塗装方法としては、ハケ
塗り、スプレー塗装、静電塗装、フローコート、
浸漬塗り、粉体塗装、ローラーコートなどが挙げ
られる。本発明のプラスチゾル組成物の上記塗装面に対
する塗布量は、通常500〜3000ｇ／m²であり塗布
膜厚は通常0.3〜２mmである。塗装方法としてはハケ塗り、ローラーコート、
エアレススプレー塗装などが挙げられる。また塗布後熱処理が行われるが、その場合の温
度は通常120〜140℃、時間は通常20〜40分であ
る。［実施例］以下本発明を実施例および比較例によりさらに
説明するが、本発明はこれにより限定されるもの
ではない。実施例中、部または％とあるのは重量
を基準としたものである。実施例１ (1) イソシアヌレート環を有するポリイソシアネ
ートのブロツク化物(a)の製造撹拌機、温度計および窒素導入管を付した
1L容積の４つ口コルベンにヘキサメチレンジ
イソシアネートからのイソシアヌレート（日本
ポリウレタン工業製、商品名：コロネートEH
NC0％＝21.1）340部、ジオクチルフタレート
（DOP）360部、ステアリルアルコール76部お
よびMEKオキシム135部を仕込み、窒素気流下
70℃で３時間反応させた後、赤外吸収スペクト
ルによりイソシアネート基の吸収（2250cm^-1）
が完全に消滅していることを確認し、常温で低
粘度液状のイソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネートのブロツク化物(a)を得た。 (2) ブロツク化ウレタンプレポリマー(b)の製造撹
拌機、温度計および窒素導入管を付した1L容
積の４つ口コルベンにポリカプロラクトンジオ
ール（PCL）（水酸基価140、分子量800）163
部、トリメチロールプロパン（分子量134）27
部、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート（TMXDI）（分子量244）
248部、およびキシレン360部を仕込み、窒素気
流下90〜95℃で３時間反応させ、次いでジブチ
ルスズジラウレート0.03部を加えさらに２時間
同温度で反応せしめ、活性イソシアネート含有
量が5.3％のウレタンプレポリマーを得た。さ
らにこのものにMEKオキシム（分子量87）92
部を仕込み、窒素気流下70℃で１時間反応さ
せ、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート
基の吸収（2250cm^-1）が完全に消滅しているこ
とを確認し、常温で低粘度液状のブロツク化ウ
レタンプレポリマー(b)を得た。 (3) プラスチゾル組成物の製造カネビニルPFL−10（鐘淵化学工業製ストレ
ートレジン）70部、カネビニルPCH−12（鐘淵
化学工業製共重合レジン）30部、ジオクチルフ
タレート（DOP）110部、NCC−110（日本粉化
工業製、炭酸カルシウム）150部、二塩基性亜
リン酸鉛３部、上記イソシアヌレート環を有す
るポリイソシアネートのブロツク化物(a)5.4部
およびブロツク化ウレタンプレポリマー(b)5.4
部と有機シラン化合物［信越化学工業製、
KBM−603、（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン）1.8部と
を均一に混練しプラスチゾル組成物を作成し
た。 (4) プラスチゾル組成物の特性該プラスチゾルの初期粘度は300（PS／25℃）
であり40℃で10日間貯蔵後の粘度は480（PS／
25℃）であつた。錫メツキを施した鋼板に該プ
ラスチゾル組成物を塗布厚さが0.5mmになるよ
うに塗布し、120℃で20分間加熱処理を行つた
ところ、弾性に富み密着性の極めて良好な塗膜
が得られた。さらにこのものを40℃温水中に10
日間浸漬したあとの密着性はほとんど変化しな
かつた。さらに、錫メツキ鋼板を被着体として
JIS K6830（自動車、シーリング材試験方法）
に記載の方法に準じて引つ張り剪断強度を測定
（ただし、ゾル厚さ1.0mm、加熱処理120℃×20
分）した結果、15.0Kg／cm²であつた。実施例２ (a)／(b)の重量比50／50を70／30にする以外は実
施例１と同様に行つてプラスチゾルを作成した。実施例３ (a)／(b)の重量比50／50を30／70にする以外は実
施例１と同様に行つてプラスチゾルを作成した。実施例４実施例１においてブロツク化ウレタンプレポリ
マー(b)の代わりにイソシアヌレート環を有するポ
リイソシアネートのブロツク化物(a)を使用してプ
ラスチゾルを作成した。実施例５実施例１においてイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートのブロツク化物(a)の代わりに
ブロツク化ウレタンプレポリマー(b)を使用してプ
ラスチゾルを作成した。比較例１実施例１においてイソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネートのブロツク化物(a)とブロツク
化ウレタンプレポリマー(b)を使用しないでプラス
チゾルを作成した。実施例１〜５および比較例１を表−１に記載し
た。

【表】実施例６実施例１と同じ反応装置を使用して、ポリカプ
ロラクトン（PCL）（水酸基価140、分子量800）
163部、トリメチロールプロパン（分子量134）27
部、α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジ
イソシアネート（TMXDi）（分子量244）248部、
およびキシレン36部を仕込み窒素気流下90〜95℃
で３時間反応させ、次いでジブチル錫ジラウレー
ト0.03部を加えさらに２時間同温度で反応せし
め、活性イソシアネート含有量が5.3％のウレタ
ンプレポリマーを得た。さらにこれにε−カプロラクタム（分子量113）
119部を加え窒素気流下90〜95℃で３時間反応さ
せ、活性イソシアネート含有量0.2％以下の常温
で低粘度液状のブロツク化ウレタンプレポリマー
（b′）を得た。実施例１のブロツク化ウレタンプ
レポリマー(b)のかわりにブロツク化ウレタンプレ
ポリマー（b′）を使用した以外実施例１と同様に
行つてプラスチゾルを作成した。実施例７実施例１と同じ反応装置を使用して、ポリテト
ラメチレングリコール（PTMG）（水酸基価112、
分子量1000）193部、トリメチロールプロパン
（分子量134）13部、水添ジフエニルメタンジイソ
シアネート（水添MDi）（分子量262）177部、お
よびキシレン255部を仕込み窒素気流下90〜95℃
で３時間反応させ、次いでジブチル錫ジラウレー
ト0.03部を加えさらに３時間同温度で反応せし
め、活性イソシアネート含有量が4.4％のウレタ
ンプレポリマーを得た。さらにこれにMEKオキシム（分子量87）62部
を加え窒素気流下70℃で１時間反応させ、赤外吸
収スペクトルにより、活性イソシアネート基の吸
収（2250cm^-1）が完全に消滅していることを確認
し、常温で低粘度液状のブロツク化ウレタンプレ
ポリマー（b″）を得た。実施例１のブロツク化ウ
レタンプレポリマー(b)のかわりにブロツク化ウレ
タンプレポリマー（b″）を使用した以外実施例１
と同様に行つてプラスチゾルを作成した。実施例８実施例１と同じ反応装置を使用して、イソホロ
ンジイソシアネートからのイソシアヌレート（ダ
イセル・ヒユルス(株)製、商品名：ポリイソシアネ
ートiPDi−T1890／100、NCO＝17.3％）304部、
キシレン280部およびMEKオキシム116部を仕込
み、窒素気流下70℃で２時間反応させた後、赤外
吸収スペクトルにより、イソシアネート基の吸収
（2250cm^-1）が完全に消滅していることを確認し、
常温で液状のイソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネートのブロツク化物（a′）を得た。実施例１のイソシアヌレート環を有するポリイ
ソシアネートのブロツク化物(a)の代わりにポリイ
ソシアネートのブロツク化物（a′）を使用した以
外実施例１と同様に行つてプラスチゾルを作成し
た。実施例９実施例１で使用した有機シラン化合物、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン1.8部を同様化合物のＮ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン1.8部に代えた以外実施例１と同様に行
つてプラスチゾルを作成した。実施例 10 実施例４で使用した有機シラン化合物、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン1.8部を同様化合物のＮ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン1.8部に代えた以外実施例１と同様に行
つてプラスチゾルを作成した。比較例２実施例１において使用した有機シラン化合物、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン1.8部を使用しないでプラスチ
ゾルを作成した。比較例３実施例４において使用した有機シラン化合物、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン1.8部を使用しないでプラスチ
ゾルを作成した。比較例４実施例５において使用した有機シラン化合物、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン1.8部を使用しないでプラスチ
ゾルを作成した。実施例６〜10および比較例２〜４を表−２に記
載した。

【表】

【表】［発明の効果］本発明の塩化ビニルプラスチゾル組成物は、従
来のものより少量の添加で各種メツキ鋼板および
電着塗膜に対する接着性とプラスチゾルの貯蔵安
定性に優れている。更にゾルの貯蔵安定性を保つ
なかで、焼付け温度を従来のものより10〜20℃程
度低下させることが可能である。そのため、これ
ら防錆剤施工の際の熱エネルギーが大幅に削減さ
るため工業的メリツトは非常に大きい。本発明のプラスチゾル組成物は多くの下地たと
えば各種メツキ鋼板のみならずカチオン電着塗装
面およびアクリル塗装面に対しても比較的低温の
加熱処理で強固に接着するという効果を奏する。
上記効果に加えて貯蔵安定性が優れたとえば40℃
×10日という過酷な条件下でもかなり安定であ
り、粘度上昇が少ない効果も有する。本発明のプラスチゾル組成物は接着剤、シーラ
ント、塗料などとして各種工業用途に応用できる
が、自動車工業とくに下塗りに各種メツキ鋼板お
よびカチオン型電着塗装が施された自動車車体の
ガソリンタンク、ボデーシーラー、アンダーコー
ト用塗料としてとくに優れている。

Claims

【特許請求の範囲】１塩化ビニル重合体もしくは共重合体(A)10〜50
重量％、可塑剤(B)10〜50重量％および接着性付与
剤(C)0.5〜20重量％を必須成分としてなるプラス
チゾル組成物において、接着性付与性(C)がイソシ
アヌレート環を有するポリイソシアネートのブロ
ツク化物(a)および／またはブロツク化ウレタンプ
レポリマー(b)と、分子内に１個または複数個の第
１級および／または第２級アミノ基を有する有機
シラン化合物(s)とからなることを特徴とするプラ
スチゾル組成物。２イソシアヌレート環を有するポリイソシアネ
ートが脂肪族または脂環式ジイソシアネートから
のイソシアヌレートである請求項１記載の組成
物。３イソシアヌレート環を有するポリイソシアネ
ートが一部低分子モノアルコールおよび／または
低分子ポリオールで変性されたイソシアヌレート
である請求項１または２記載の組成物。４ブロツク化剤がオキシム化合物および／また
はラクタム類である計請求項１〜３のいずれか記
載の組成物。