JP2622613B2 - 変性ポリオレフィン樹脂組成物および製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は変性ポリオレフィン樹脂組成物および、その
製造法に関する。

［従来の技術］ 従来、酸変性塩素化ポリプロピレンとアクリル系樹脂
との配合による組成物が一般に知られている（例えば特
公昭63−54312号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし上記の組成物は低温下での塗膜特性および耐溶
剤性に劣る問題がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは低温下で塗膜特性および耐溶剤性に優れ
た組成物および、その製造法を鋭意検討した結果本発明
に到達した。すなわち本発明はヒドロキシル基含有変性
塩素化ポリオレフィン（ａ）、ヒドロキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体（ｂ）、活性水素含有化合物（ｃ）
およびポリイソシアネート（ｄ）からのウレタン変性ポ
リオレフィン（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和単量体
（Ｂ）を重合してなる変性ポリオレィン樹脂組成物およ
びその製造法である。

本発明に用いるヒドロキシル基含有変性塩素化ポリオ
レフィン（ａ）においてポリオレフィンとしてはプロピ
レン単独重合体またはプロピレンとエチレン、ブテン−
１、ペンテン−１、ヘキセン−１、およびヘプテン−１
など炭素数通常２以上、好ましくは２〜６のα−オレフ
ィンコーモノマーとの共重合体があげられる。ポリオレ
フィンの平均分子量は通常2000〜30000、好ましくは350
0〜25000である。ポリオレフィンは高分子量ポリオレフ
ィンを熱分解により減成する方法で得られるものでもよ
く、通常のテロメリゼーション（プロピレンを単独また
は共重合させる）で得られるものでもよい。ヒドロキシ
ル基含有変性塩素化ポリオレフィン（ａ）としては塩素
化されているポリオレフィンの不飽和ポリカルボン酸お
よび／または酸無水物の付加物（カルボキシル基および
／またはカルボン酸無水物基を含有した酸変性塩素化ポ
リオレフィンのポリオールによるエステル化物および／
または該付加物のアルキレンオキシシド付加物があげら
れる。

酸変性塩素化ポリオレフィンのに用いられる不飽和ポ
リカルボン酸および／または酸無水物としてはマレイン
酸、フマル酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シ
トラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸などのα、β
−不飽和ポリカルボン酸またはその無水物があげられ
る。ポリオレフィンに付加した不飽和ポリカルボン酸お
よび／または酸無水物の量は通常0.5〜15％、好ましく
は１〜７％である。不飽和ポリカルボン酸および／また
は酸無水物で変性される酸変性ポリオレフィンは不活性
ガス雰囲気中、ポリオレフィンを芳香族および／または
塩素系などの溶剤の存在下に、またラジカル発生触媒
（パーオキシド類たとえばジ−tert−ブチルパーオキシ
ド、tert−ブチルハイドロパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、ベンゾイルパーオキシド、tert−ブチルパー
オキシドベンゾエートなど、アゾニトリル類たとえばア
ゾビスイブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリ
ル、アゾビスイソプロピオニトリルなど）の存在下また
は不存在下に通常120℃〜220℃に加熱溶解し、不飽和ポ
リカルボン酸および／または酸無水物を分割または一括
に投入して反応（グラフト重合）させることにより得る
ことが出来る。通常酸変性ポリオレフィンは次いで塩素
化される。塩素化は公知の方法、たとえば変性ポリオレ
フィンを四塩化炭素などの塩素系溶剤に加熱溶解し50〜
120℃の温度で塩素ガスを吹き込み反応させて得ること
が出来る。反応を促進させるため紫外線を照射しても、
加圧下で行ってもよい。酸変性塩素化ポリオレフィンの
結合塩素量は通常５〜50％、好ましくは10〜35％であ
る。５％未満および50％を超えると密着性が悪くなる。

ヒドロキシル基含有変性塩素化ポリオレフィン（ａ）
は酸変性塩素化ポリオレフィンとポリオールとのエステ
ル化物および／または酸変性ポリオレフィンの炭素数２
〜４のアルキレンオキシドの付加物からなる。

ポリオールとしては活性水素含有化合物（ｃ）の項で
記述する高分子ポリオールおよび低分子ポリオールなど
があげられる。これらのうち好ましいのは分子量1000未
満のポリオールおよび低分子ポリオールである。ポリオ
ールのヒドロキシル基はカルボキシル基に対して通常0.
2当量以上、好ましくは0.5〜５当量である。0.2当量未
満では溶状が悪く分離する。５当量を超えると外観が悪
くなり時にはゲル化が生じる。アルキレンオキシドの付
加モル数はカルボキシル基に対して通常0.1モル、好ま
しくは10モルである。0.1モル未満では溶状が悪く分離
する。10モルを超えると外観が悪くなり時にはゲル化が
生じる。

ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）と
してはヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類｛た
とえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ε−カプ
ロラクトン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト付加物、γ−バレロラクトン−２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート付加物、グリセロールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト｝、アリルアルコール類（たとえばアリルアルコー
ル、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジ
アリルエーテル）など、およびそれらの炭素数２〜４の
アルキレンオキシド付加物があげられる。アルキレンオ
キシドの付加モル数は通常０〜100モル、好ましくは０
〜60モルである。これらのうちで好ましいのは（メタ）
アクリレート類である。

活性水素含有化合物（ｃ）としては高分子ポリオー
ル、低分子ポリオールおよびポリアミンが挙げられる。

高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオール
｛低分子ポリオール（エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１・３−または１・４−ブタンジオール、
３−メチルペンタンジロール、１・６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
シクロヘキシレングリコール、などの二官能ポリオー
ル；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ソリビトール、シュークローズ、などの三
官能以上のポリオール；乳酸、酒石酸、クエン酸、サリ
チル酸、ジメチロールプロピオン酸などのヒドロキシカ
ルボン酸；これらとメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トなどのモノアルコールとの一部併用）、多価フェノー
ル類（ビスフェノール類たとえばビスフェノールＡ）、
およびアミン類（アルカノールアミンたとえばモノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン；脂肪族ポリアミ
ンたとえばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン；芳香
族ジアミンたとえばトリレンジアミン、ジフェニルメタ
ンジアミンなど）のアルキレンオキシド〔炭素数２〜４
のアルキレンオキシドたとえばエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの一種または二
種以上（ランダムおよび／またはブロック）〕付加物、
アルキレンオキシドの開環集合物（ポリテトラメチレン
エーテルグリコールなど）など｝、ポリエステルポリオ
ール〔ポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸たとえば
アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、フ
マル酸、マレイン酸および二量化リノレイン酸；芳香族
ポリカルボン酸たとえばフタル酸、イソフタル酸および
テレフタル酸）と低分子ポリオールまたはポリエーテル
ポリオール（前記低分子ポリオール、トリエチレングリ
コール〜ポリエチレングリコールなど）との末端がヒド
ロキシル基であるポリエステルポリオール、ラクトンポ
リエステル（ポリカプロラクトンジオールなど）、ポリ
カーボネートジオールなど〕、ポリブタジエンポリオー
ル、水添ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオー
ル、ポリマーポリオール〔ポリオール（上記ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオールなど）中でビニ
ルモノマー（アクリロニトリル、スチレンなど）を重合
させたポリオール〕など、およびこれらの２種以上の混
合物が挙げられる。

高分子ポリオールのうち好ましいものはポリエチレン
ポリオール、ポリエステルポリオールおよび（水添）ポ
リブタジエンポリオールである。

高分子ポリオールのOH当量は通常200〜3000、好まし
くは250〜2000である。

低分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオールの
項で説明した低分子ポリオールと同様のものが挙げられ
る。低分子ポリオールで好ましいものはエチレングリコ
ール、１・４−ブタンジオールおよび２−エチル−１・
３−ヘキサンジオールである。

ポリアミンとしては脂肪族ポリアミン（エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミンなど）、脂環族ポリアミン
〔４・４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（水添MB
A）、１・４−ジアミノシクロヘキサン、４・４′−ジ
アミノ−ジメチルシクロヘキシルメタン、イソホロンジ
アミンなど〕、芳香環を有する脂肪族ジアミン（キシリ
レンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミンな
ど）、芳香族ポリアミン（ジフェニルメタンジアミン、
ジクロロジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミ
ン、ジエチルトリレンジアミン、ベンジジン、フェニレ
ンジアミンなど）、アルカノールアミン（モノ−または
ジ−エタノールアミン、プロパノールアミン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミンなど）、ポリアルキレン
オキシドポリアミン〔前記活性水素含有化合物の炭素数
２〜４のアルキレンオキシドたとえばエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの１種
または２種以上（ランダムおよび／またはブロック）の
付加物、アルキレンオキシドの開環重合物（ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールなど）などのポリエーテル
ポリオールの末端OH基がアミノ基によって置換された構
造の化合物たとえばポリオキシエチレンエーテルジアミ
ンおよびポリオキシプロピレンエーテルジアミン〕な
ど、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

ポリアミンのうちで好ましいのはヘキサメチレンジア
ミン、イソホロンジアミンおよび４・４′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタンである。

これら活性水素含有化合物は通常高分子ポリオール単
独または高分子ポリオールと低分子ポリオールおよび／
またポリアミンと併用して使用される。

高分子ポリオールと低分子ポリオールールおよび／ま
たはポリアミンとの重量比は通常1:0〜1:5、好ましくは
1:0〜1:3である。活性水素含有化合物（全体）の平均活
性水素（OH、NH₂、NH）当量は通常70〜2000、好ましく
は100〜1300である。活性水素化合物の平均官能基数は
通常２〜３、好ましくは２〜2.5である。

ポリイソシアネート（ｄ）としては炭素数（NCO基中
の炭素を除く）２〜12の脂肪族ポリイソシアネート、例
えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（HD
I）、ドデカメチレンジイソシアネート、１・６・11−
ウンデカントリイソシアネート、２・２・４−トリメチ
ルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、２・６−ジイソシアネートメチルカプロエート、ビ
ス（２−イソシアネートエチル）フマレート、ビス（２
−イソシアネートエチル）カーボネート、２−イソシア
ネートエチル−２・６−ジイソシアネートヘキサノエー
トなど；炭素数４〜15の脂環族ポリイソシアネート、例
えばイソホロンジイソシアネート（IPDI）、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート（水添MDI）、シクロヘ
キシレンジイソシアネート、メチルヘキシレンジイソシ
アネート（水添TDI）、ビス（２−イソシアネートエチ
ル）４−シクロヘキセン−１・２−ジカルボキシレート
など；炭素数８〜12の芳香脂肪族ポリイソシアネート、
例えばキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシア
ネートなど;HDIの水変性物、、IPDIおよびHDIの三量化
物；炭素数６〜20の芳香族ポリイソシアネート、例えば
トリレンジイソシアネート（TDI）、粗製TDI、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（MDI）ポリフェニルメタン
ポリイソシアネート（PAPI;粗製MDI）、ナフチレンジイ
ソシアネートなど；およびこれらポリイソシアネートの
変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイ
ミン基、ビュウレット基および／またはイソシアヌレー
ト基含有変成物など）が使用できる。これらのうちで好
ましいのはHDI、IDPI、水添MDIおよびテトラメチルキシ
リレンジイソシアネートである。

ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）を製造するにあた
り、変性塩素化ポリオレフィン（ａ）、ヒドロキシル基
含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）および活性水素含有
化合物（ｃ）とポリイソシアネート（ｄ）の割合は種々
変えることが出来るがNCOと活性水素基（OH、NH₂、NHな
ど）との当量比は通常1:1.01〜1:2、好ましくは1:1.02
〜1:1.5である。ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）に
含まれる（ａ）は通常５〜80重量％、好ましくは15〜70
重量％である。５重量％未満ではポリオレフィン系基材
との密着性が悪くなる。80重量％を超えると塗膜強度が
弱くなる。（ｂ）は通常0.01〜15重量％、好ましくは0.
1〜10重量％である。0.01重量％未満では溶液の安定性
が悪く分離する。15重量％を超えると重合中にゲル化す
る。（ａ），（ｂ）および（ｃ）と（ｄ）とは一度に反
応させて製造してもよく、段階的に反応させる方法、
｛（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のうちの少なくとも一部と
（ｄ）を反応させてNCO末端プレポリマーを形成したの
ち（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の残部を反応させて製造
する方法、（ａ）、（ｂ）および（Ｃ）と（ｄ）の一部
を反応させて活性水素基末端（OH、NH₂、NHなど）プレ
ポリマーを形成したのち（ｄ）の残部を反応させて製造
する方法、これらを組み合わせた方法など｝により製造
してもよい。

ポリウレタン形成反応は通常、40〜120℃、好ましく
は60〜100℃で行われる（ただしポリアミンを反応させ
る場合は通常80℃以下、好ましくは０〜70℃の温度で行
われる）。

反応を促進させるため、通常のウレタン反応において
使用されるアミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒
（ジブチル錫ジラウレート、ジブチルオクチル錫ジラウ
レート、オクチル酸錫など）など、および単量体の重合
防止のための重合禁止剤（ハイドロキノン、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ
−ベンゾキノンなど）および塩素化ポリオレフィンから
脱離する塩酸に対しての安定剤としてエポキシ化合物を
使用してもよい。

反応は溶剤｛ケトン類（アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなど）、エステル類（酢酸
エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、な
ど）、エーテル類（ジオキサン、テトラハイドロフラ
ン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルなど）炭化水素類（ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリ
ン、デカリン、トルエン、キシレンなど）アルコール類
（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
イソブタノール、tert−ブタノールなど）、塩化炭化水
素類（ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭
素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなど）な
ど｝の中で行ってもよく、溶剤は反応前、反応途中また
は反応後に加えてもよい。

（Ａ）の存在下に重合するエチレン性不飽和単量体
（Ｂ）としては （イ）（メタ）アクリル酸およびその誘導体： （メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリル酸およ
びそれらの塩；メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アル
キル（アルキル基の炭素数は通常１〜20好ましくは１〜
12）エステル;2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ε
−カプロラクトン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
（アルキル基の炭素数は通常２〜４）エステル及びその
ラクトン付加物；ジメチルアミノエチルメタクリレート
などのアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）
アクリル酸アミド、グリシジル（メタ）アクリレートな
ど、 （ロ）芳香族ビニル炭化水素単量体； スチレン、α−メチルスチレンなど、 （ハ）ビニルエステル単量体； 酢酸ビニルなど （ニ）ビニルエーテル単量体； ビニルメチルエーテルなど （ホ）ビニルハライド単量体； 塩化ビニル、塩化ビニリデンなど （ヘ）オレフィン系炭化水素単量体； エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、
イソプレン、１・４−ペンタジエンなどおよび（イ）〜
（ヘ）の少なくとも２種の組合せがあげられる。

単量体のうち好ましいものは（イ）または（イ）およ
び（ロ）および／または（ハ）である。

エチレン性不飽和単量体（Ｂ）をウレタン変性ポリオ
レフィン（Ａ）の存在下に重合させる際において（Ａ）
（固形分）と（Ｂ）との重量比は広範囲にわたって変え
ることが出来るが通常95/5〜5/95、好ましくは85/15〜1
5/85である。（Ａ）が95重量％を超えると溶液安定性が
悪く分離する。５重量％未満ではポリオレフィン系基材
との密着性が悪くなる。

本発明において、ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）
の存在下に、重合触媒（ラジカル発生剤など）の存在
下、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合して変性ポリ
オレフィン樹脂組成物を製造する。製造の際の反応温度
は通常50℃〜70℃、好ましくは70℃〜150℃である。

重合反応に使用される重合触媒（ラジカル発生剤）と
しては前記酸変性ポリオレフィンの項で記載したアゾ化
合物および過酸化物や過硫酸塩および過ホウ酸塩などが
使用できるが実用上アゾ化合物および過酸化物が好まし
い。その使用量も特に限定されず、たとえばエチレン性
不飽和単量体（Ｂ）に対し通常0.05〜10重量％、好まし
くは0.1〜５重量％である。

重合反応は、溶剤の存在下または非存在下で行われ
る。溶剤としてはウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）の
製造の項に記載したものが使用できる。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物の濃度は通常
５〜100％、好ましくは20〜80％である。

粘度は通常650〜500000、好ましくは100〜100000（cp
s/25℃）である。分子量（数平均分子量）は通常2000〜
300000、好ましくは5000〜200000である。

また本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物には必要
により前記した酸変性塩素化ポリオレフィンを添加する
こともできる。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物には必要によ
り補助配合剤を含有させることができる。

たとえば装飾的な色づけをするための染料、顔料など
の着色剤、無機期充填剤、有機改質剤、耐光性、耐熱劣
化向上のための各種安定剤や、可塑剤、界面活性剤、消
泡剤、架橋剤、その他添加剤などが挙げられる。

染料としては直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応
性染料、金属錯塩染料などが挙げられる。

顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化
クロム、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカ、紺青などの無機顔
料およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系アンスラキノ
ン系、ペリレン系、キクリドン系チオインジゴ系、ジオ
キサジン系、フタロシアニン系などの有機顔料が挙げら
れる。

無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、タル
ク、ガラス繊維などが挙げられる。

有機改質剤とてはフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉
末、ポリアミド樹脂粉末、ウレタン樹脂粉末などが挙げ
られる。

安定剤としてはヒンダードフェノール系、ヒドラジン
系、燐系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、
オキザイックアシッドアニリド系、ヒンダードアミン系
などが挙げられる。

可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタ
レートなどが挙げられる。

界面活性剤（整泡剤など）としてはシロキサンオキシ
アルキレンブロック共重合体などのシリコーン系整泡剤
が挙げられる。

消泡剤としてはジメチルシロキサン系などのシリコー
ン系のものが挙げられる。

架橋剤としてはポリイソシアネート系（たとえばトリ
メチロールプロパン１モルとHDI、IPDI、またはTDI 3モ
ルから合成されるアダクノ体;HDIの水変性物、IPDIおよ
びHDIの３量化物など、およびそれらをフェノール、メ
チルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタムなどでマ
スキングしたブロックイソシアネートなど）および有機
金属配位化合物（たとえばアルミニウムトリスアセチル
アセトネート、アルミニウムトリイソプロポキシドなど
の有機アルミニウム配位化合物、ジルコニウムテトラキ
スアセチルアセトネート、ジイソプロポキシジルコニウ
ムビスアセチルアセトネートなどの有機ジルコニウム配
位化合物、チタンテトラキスアセチルアセトネート、ジ
イソプロポキシチタンビスアセチルアセトネートなどの
有機チタン配位化合物など）などがあげられる。

これらの補助剤は本発明の組成物の製造前、製造途中
および製造後何れの場合に加えてもよい。

本発明の組成物は各種基剤の塗装剤、プライマー、接
着剤として使用することが出来る。基剤としては種々の
無機物（鉄、ブリキ、トタン、アルミニウム、亜鉛鋼
板、ガラス、瓦スレート、セラミックなど）および有機
物（木材、紙、布〔天然繊維、化学繊維および合成繊維
などの織布および不織布など〕ゴム〔天然ゴム、クロロ
プレンゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴムなど〕、
プラスチック〔ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン、ABS、塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリア
セタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、
変成PPO、ポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、メラミン樹脂など〕）などの基材に適
用可能である。特にポリオレフィン系基材に好ましい。
本発明の組成物を塗装剤、プライマー、接着剤などに使
用する場合塗布量は種々変えることが出来るが、たとえ
ば１〜200μである。塗布方法はスプレー塗装、刷毛塗
り、コテ塗り、ロール塗り、流し塗りおよび浸漬法など
がある。乾燥は室温ないし加温（たとえば40〜140℃で
１〜30分）で行うことが出来る。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発
明はこれにより限定されるものではない。実施例中の部
は重量部である。

製造例１ 変性塩素化ポリオレフィン（ａ）の製造 （ａ−１）； 高分子量のポリプロピレン（平均分子量125000）を熱
分解して得られる平均分資量10000のポリプロピレン300
部、および無水マレイン酸30部を還流管つきの装置に仕
込み、キシレン700部を加えた後に窒素置換した。撹拌
下、窒素を少量導入しながら150℃に昇温し、均一に溶
解したあとジクミルパーオキサイド16.5ぶを３時間で添
加し、さらに４時間反応を続けたあと最初常圧で、次い
で180℃、3mmHgの減圧下２時間かけてキシレンおよび未
反応の無水マレイン酸を留去した。得られた酸変性ポリ
プロピレンは160℃で溶融粘度1600cps、環球式軟化点15
4℃の黄色の固体で、無水マレイン酸付加量は3.8重量％
であった。

次に上記酸変性ポリプロピレン200部、および四塩化
炭素800部を還流管つきの装置に仕込み、65〜70℃に加
熱して均一に溶解後、１時間あたり35部の塩素ガスを反
応液中に４時間導入した。塩素化後、反応液中の残存塩
素および四塩化炭素を最初常圧で次いで160℃、3mmHgの
減圧下２時間かけて留去した。得られた酸変性塩素化ポ
リプロピレンは160℃での溶融粘度1120cps環球式軟化点
150℃の黄色の固体で結合塩素量は21.5％であった。

この酸変性塩素化ポリプロピレン300部をトルエン740
部に溶解し２−エチル−1,3−ヘキサンジオール17部を
加え、100℃で１時間反応させて固形分30％、粘度（25
℃）150cpsの変性塩素化ポリオレフィン（ａ−１）を得
た。

ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）の製造 （Ａ−１）； 四つ口フラスコに製造例（ａ−１）の変性塩素化ポリ
オレフィン1000部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト13部、分子量2000のポリブタジエングリコール1000部
イソホロンジイソシアネート127部およびトルエン1460
部を仕込み、窒化雰囲気下において80℃で４時間反応さ
せた後、ジブチル錫ジラウレート0.5部を加え、さらに8
0℃で５時間反応させて固形分40％、粘度（25℃）1500c
psのウレタン変性ポリオレフィン（Ａ−１）を得た。

製造例２ 変性塩素化ポリオレフィン（ａ）の製造 （ａ−２）； 製造例（ａ−１）の合成途中で得られた酸変性塩素化
ポリプロピレン300部をトルエン970部に溶解し、分子量
1000のポリブタジエングリコール116部を加え、100℃で
１時間反応させて固形分30％、粘度（25℃）210cpsの変
性塩素化ポリオレフィン（ａ−２）を得た。

ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ）の製造 （Ａ−２）； 製造例（ａ−２）の変性塩素化ポリオレフィン1000
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート32.5部、分子
量1000のポリブタジエングリコール1000部、２−エチル
−1,3−ヘキサンジオール73部、イソホロンジイソシア
ネート355部およびトルエン1941部から製造例（Ａ−
１）と同様にして固形分40％、粘度（25℃）2800cpsの
ウレタン変性ポリオレフィン（Ａ−２）を得た。

実施例１ 撹拌機、還流冷却管、窒素吹き込み管、滴下ロートを
有する四つ口フラスコに製造例１で得られたウレタン変
性ポリオレフィン（Ａ−１）を1000部窒素を少量吹き込
みながら昇温し105℃に保ったフラスコ内にメチルメタ
クリレート220部、２−エチルヘキシルメタクリレート1
60部、ｎ−ブチルメタクリレート20部、アゾビスイソブ
チロニトリル３部、トルエン250部および酢酸ブチル250
部の混合溶液を３時間かけて滴下し重合反応を行った。
滴下終了して１時間後にアゾビスイソブチロニトル３部
およびトルエン100部の溶液を３時間かけて滴下して熟
成を行い反応を完了した。外観半透明の固形分40％、粘
度（25℃）6500cpsの本発明の組成物を得た。

実施例２ 実施例１で使用したウレタン変性ポリオレフィン（Ａ
−１）を製造例２で得られたウレタン変性ポリオレフィ
ン（Ａ−２）に置き換えた以外は実施例１と同様にして
外観半透明の本発明の組成物を得た。

実施例３ 実施例１と同様にしてウレタン変性ポリオレフィン
（Ａ−１）1000部にメチルメタクリレート150部、２−
エチルヘキシルメタクリレート300部、ｎ−ブチルメタ
クリレート150部、アゾビスイソブチロニトリル６部、
トルエン400部および酢酸ブチル300部の混合溶液を３時
間かけて滴下し、１時間後にアゾビスイソブチロニトリ
ル６部およびトルエン200部の溶液を３時間かけて滴下
して熟成を行い反応を完了した。外観半透明の固形分40
％、粘度（25℃）5000cpsの本発明の組成物を得た。

比較例１ 実施例１と同様にしてフラスコにトルエン1000部およ
び酢酸ブチル250部を仕込み、メチルメタクリレート550
部、２−エチルヘキシルメタクリレート400部、ｎ−ブ
チルメタクリレート50部、アゾビスイソブチロニトリル
7.5部およびトルエン1250部の混合溶液を３時間かけて
滴下し、１時間後にアゾビスイソブチロニトリル7.5部
およびトルエン250部の溶液を３時間かけて滴下して熟
成を行い反応を完了した。外観透明の固形分40％、粘度
（25℃）7000cpsのアクリル樹脂溶液を得た。この溶液1
000部に（ａ−１）の合成途中で得られた酸変性塩素化
ポリプロピレン400部をトルエン600部に溶解した溶液を
混合し、外観不透明の固形分40％、粘度（25℃）3500cp
sの比較例組成物を得た。

試験例１ イソプロピルアルコールで脱脂されたプロピレン板上
に実施例１〜３および比較例で得られた組成物を乾燥後
の膜厚が20μとなるようにスプレー塗布を行い80℃で30
分乾燥して塗装板を得た。この塗装板をしつおんで１日
静置した後、塗膜の試験を行った。その結果を表１に示
す。

試験方法 付着性； 塗装板の塗膜面についてJIS K5400のゴバン目セロハ
ンテープ試験を行った。

耐水性； 塗装板を40℃の温水に240時間浸漬後、１時間室温乾
燥してゴバン目セロハンテープ試験を行った。

耐アルコール性； 塗装板をエチルアルコールに20℃、24時間浸漬後、１
時間室温乾燥してゴバン目セロハンテープ試験を行っ
た。

耐ｎ−ヘキサン性； 塗装板をｎ−ヘキサンに20℃、24時間浸漬後、１時間
室温乾燥してゴバン目セロハンテープ試験を行った。

耐屈曲性； 塗装板をJIS K5400の屈曲試験（芯棒直径2mm）を−10
℃下で行い塗膜面を観察した。

試験例２ 実施例１〜３および比較例１で得られた組成物をガラ
ス板上に乾燥後の膜厚が40μとなるようにアプリケータ
ーにて塗布し、80℃で60分乾燥し後の塗膜の状態を観察
した。結果を表２に示す。

試験例３ 実施例１〜３および比較例１で得られた組成物の貯蔵
安定性を表３に示す。

［発明の効果］ 本発明の組成物および製造法は従来のものに比べて貯
蔵安定性、耐溶剤性および塗膜物性に著しく優れ、特に
低温下での塗膜特性が一段と優れている。本発明の組成
物は各種基材の塗装剤、プライマーおよび接着剤として
適用できるが、特にポリオレフィン系の基材に適してい
る。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒドロキシル基含有変性塩素化ポリオレフ
   ィン（ａ）、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量
   体（ｂ）、活性水素含有化合物（ｃ）およびポリイソシ
   アネート（ｄ）からのウレタン変性ポリオレフィン
   （Ａ）の存在下にエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合
   してなる変性ポリオレフィン樹脂組成物。
2. 【請求項２】ヒドロキシル基含有変性塩素化ポリオレフ
   ィン（ａ）が塩素化されているポリオレフィンの不飽和
   ポリカルボン酸および／または酸無水物の付加物のポリ
   オールによるエステル化物および／または該付加物のア
   ルキレンオキシド付加物である請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２記載のウレタン変性ポリ
   オレフィン（Ａ）の存在下にエチレン性不飽和単量体
   （Ｂ）をラジカル発生触媒の存在下、50℃以上で重合さ
   せることを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂組成物の
   製造法。