JPH06271642A - 水性樹脂組成物、塗装剤および接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 オレフィン系基材に対するプライマーなどと
して用いるポリオレフィンユニットを有するウレタン系
の水分散樹脂からなる組成物の密着性、耐溶剤性、耐水
性、など塗膜特性を向上させる。 【構成】 ポリオレフィンとウレタンプレポリマーとを
反応させた後、水に分散させ残存するイソシアネート基
を水および／またはポリアミンで鎖伸長させてなる樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性樹脂組成物、この組
成物からなる塗装剤および接着剤に関する。更に詳しく
はポリオレフィンユニットを有するウレタン系の水分散
樹脂組成物、この組成物からなる塗装剤および接着剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン系樹脂およびウレタン
系樹脂からなる水性樹脂組成物としては水性化オレフィ
ン系樹脂と水性化ウレタン系樹脂の混合物、あるいはオ
レフィン系樹脂とウレタン系樹脂の混合物からなる水性
塗料組成物などが知られている（例えば特開平３−１２
４７７９号公報）。しかしオレフィン系樹脂およびウレ
タン系樹脂の各々の水性化組成物の混合物は、組成物の
安定性が不十分であり、また乾燥後の塗膜が不均一なた
め、塗膜物性（強度、耐溶剤性、密着性）が不十分なも
のである。またオレフィン系樹脂とウレタン系樹脂の混
合物からなる水性化組成物は化学的結合を有さないため
塗膜物性が、まだ不十分なものである。またポリオレフ
ィン系樹脂の量が少ないため、未洗浄のポリオレフィン
系樹脂に対する密着性が不十分である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は水性化組成物
の安定性の改良や乾燥後の塗膜物性を向上させること、
さらに未洗浄のポリオレフィン系樹脂への密着性を向上
させることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、ポリオレフィンに活性水
素基、詳しくは水酸基を導入し、イソシアネート基を有
するウレタンプレポリマーとを一定の比率で完全に反応
させ、ポリオレフィンユニットを有するウレタン系樹脂
とすることにより、水分散樹脂組成物の安定性と乾燥後
の塗膜物性、および未洗浄のポリオレフィン系樹脂への
密着性が飛躍的に向上することを見いだし本発明に到達
した。すなわち本発明は活性水素基を有する無水酸変性
ポリオレフィン（Ａ）とイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマー（Ｂ）とを重量比（４５〜９０）：
（１０〜５５）、かつ（Ａ）の活性水素基と（Ｂ）のイ
ソシアネート基の当量比が（１：２）〜（１：３０）の
範囲で反応させた後、残存するイソシアネート基を水お
よび／または鎖伸長剤で鎖伸長させてなる樹脂組成物；
この組成物からなる塗装剤；この組成物からなる接着剤
である。

【０００５】本発明において、活性水素基を有する無水
酸変性ポリオレフィン（Ａ）としては、下記（Ａ１）、
（Ａ２）およびこれらの混合物等が挙げられる。 （Ａ１）：不飽和無水カルボン酸変性ポリオレフィンと
アルカノールアミンの反応物。 （Ａ２）：（Ａ１）の塩素化物。

【０００６】（Ａ１）は、通常無水酸変性ポリオレフィ
ンを、アルカノールアミンと反応させて得られる。無水
酸変性ポリオレフィンを構成するポリオレフィンとして
は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４メチ
ル−１−ペンテンなどのオレフィンの単独重合体；これ
らオレフィン２種以上の共重合体；並びに、これらオレ
フィンの少なくとも１種と他のα−オレフィンおよび／
またはビニル化合物の少なくとも１種との共重合体が挙
げられる。他のα−オレフィンとしては炭素数５〜１８
のオレフィン、たとえば１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げら
れる。ビニル化合物としては（無水）不飽和カルボン酸
［（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸など］、（メ
タ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１〜２
０）エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルアルキ
ル（アルキルの炭素数２〜４）エステルなどが挙げられ
る。このポリオレフィンの数平均分子量は、通常２，０
００〜３０，０００、好ましくは３，５００〜２５，０
００である。このポリオレフィンは同様の構成単位を有
する高分子量ポリオレフィンの熱減成法や重合法により
得られるが、以後の変性の容易な熱減成法により得られ
るものが好ましい。熱減成法によるポリオレフィンは、
例えば特開平３−６２８０４号公報記載の方法に準じて
得ることができる。

【０００７】このポリオレフィンの変性に用いられる不
飽和無水カルボン酸としては、無水マレイン酸、無水シ
トラコン酸、無水イタコン酸などのα、β−不飽和無水
カルボン酸などが挙げられる。酸変性ポリオレフィン中
の不飽和無水カルボン酸単位の重量割合は、通常０．５
〜１５重量％、好ましくは１〜１１重量％である。また
不飽和無水カルボン酸にマレイン酸、フマル酸、シトラ
コン酸、イタコン酸などのα、β−不飽和ポリカルボン
酸；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル
（アルキル基の炭素数１〜２０）エステル、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシルアルキル（アルキルの炭素数２〜
４）エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）ア
クリルアミドなどのアクリル系モノマーも併用すること
が出来る。

【０００８】無水酸変性ポリオレフィンの製法を例示す
ると、不活性ガス雰囲気中、ポリオレフィンを芳香族お
よび／または塩素系などの溶剤の存在下または不存在
下、且つラジカル発生触媒（パーオキシド類、アゾニト
リル類など）の存在下または不存在下に、通常１２０℃
〜２２０℃に加熱溶解し、次いで、不飽和無水カルボン
酸を分割または一括に投入して反応（グラフト重合）さ
せることにより酸変性ポリオレフィンを得ることができ
る。

【０００９】アルカノールアミンとしては、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノメチルプ
ロパノールなどが挙げられる。

【００１０】無水酸変性ポリオレフィン中の酸無水基と
アルカノールアミンのアミノ基との当量比は、通常
（１：０．１）〜（１：１）、好ましくは（１：０．
３）〜（１：１）である。

【００１１】（Ａ２）は（Ａ１）の塩素化物で、下記
（１）〜（３）の方法等により得ることができる。 （１）塩素化されたポリオレフィンを不飽和無水カルボ
ン酸変性した後、アルカノールアミンを付加させる方
法。 （２）ポリオレフィンを不飽和無水カルボン酸変性した
後、塩素化し、さらにアルカノールアミンを付加させる
方法。 （３）（Ａ１）を塩素化させる方法。

【００１２】塩素化は、公知の方法で実施できる。例え
ば（変性）ポリオレフィンを四塩化炭素などの塩素系溶
剤に加熱溶解し、５０〜１２０℃の温度で塩素ガスを吹
き込み反応させることにより得ることができる。この塩
素化反応を促進させるため紫外線を照射しても、加圧下
で行ってもよい。（Ａ２）中の結合塩素量は重量基準で
通常１〜５０％、好ましくは１〜３５％である。５０％
を超えると本発明の組成物をオレフィン系基材に塗布す
る場合、基材に対する密着性が悪くなる。

【００１３】本発明においてウレタンプレポリマー
（Ｂ）は活性水素化合物とポリイソシアネートとからの
イソシアネート基が過剰となる反応物である。この活性
水素化合物としては、例えば、高分子ポリオール、低分
子ポリオールおよびポリアミンが挙げられる（特開平３
−９９５１号公報記載のものなど）。高分子ポリオール
として好ましいものはポリエーテルポリオール、ポリエ
ステルポリオールおよび（水添）ポリブタジエンポリオ
ールである。高分子ポリオールのＯＨ当量は通常２００
〜３，０００好ましくは２５０〜２，０００である。低
分子ポリオールとして好ましいものは、１，４−ブタン
ジオール、ジメチロールプロピオン酸、３−メチルペン
タンジオールおよび２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ールである。ポリアミンとして好ましいものはヘキサメ
チレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエタノールア
ミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンおよび
４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。

【００１４】これら活性水素化合物は通常高分子ポリオ
ール単独または高分子ポリオールと、低分子ポリオール
および／またはポリアミンと併用して使用される。高分
子ポリオールと、低分子ポリオールおよび／またはポリ
アミンとの重量比は通常１：（０〜５）、好ましくは
１：（０〜３）である。活性水素化合物（全体）の平均
活性水素（ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨ等）当量は通常７０〜
２，０００、好ましくは１００〜１，３００である。活
性水素化合物の平均官能基数は通常２〜３、好ましくは
２〜２．５である。

【００１５】ポリイソシアネートとしては特開平３−９
９５１号公報記載のものなどが挙げられる。ポリイソシ
アネートとして好ましいものはトルエンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびテトラメ
チルキシリレンジイソシアネ−トである。

【００１６】ウレタンプレポリマー（Ｂ）を製造するに
あたり、ポリイソシアネートと活性水素化合物の割合は
種々変えることが出来るが、ＮＣＯと活性水素基（Ｏ
Ｈ、ＮＨ₂、ＮＨなど）との当量比は通常（５〜１．
１）：１、好ましくは（３〜１．２）：１である。ウレ
タンプレポリマー（Ｂ）のＮＣＯ含有量は通常０．５〜
１５重量％、好ましくは１〜１０重量％である。

【００１７】ウレタンプレポリマー（Ｂ）にはカルボキ
シル基を有するのが好ましく、ＣＯＯＨ基重量でウレタ
ンプレポリマーの樹脂分に対して、通常０．１〜８重量
％、好ましくは０．３〜３重量％である。カルボキシル
基を有させる方法としてはカルボキシル基を有する活性
水素化合物（例えばヒドロキシルカルボン酸化合物；乳
酸、酒石酸、クエン酸、ジメチロールプロピオン酸な
ど、およびヒドロキシルカルボン酸化合物のカプロラク
トン、バレロラクトンなどの付加物）を活性水素化合物
の一部に使用しポリイソシアネートと反応させる方法が
ある。

【００１８】（Ａ）と（Ｂ）とを反応させるにあたり、
（Ａ）と（Ｂ）の重量比は（４５：９０）〜（１０：５
５）である。（Ａ）が４５未満ではポリオレフィン系基
材との密着性が悪く、９０を超えると塗膜強度が弱くな
る。また（Ａ）と（Ｂ）のヒドロキシル基とイソシアネ
ート基の当量比は（１：２）〜（１：３０）である。
（Ｂ）が２未満では反応物が著しく増粘もしくはゲル化
し、３０を超えると水への分散性が悪くなる。

【００１９】（Ａ）と（Ｂ）との反応は通常、有機溶剤
（例えば脂肪族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ンなど、芳香族炭化水素類；トルエン、キシレンなど、
ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンなど、エステル類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなど、エーテル類；ジオキサン、テトラヒイドロフラ
ンなど、エーテルエステル類；エチルセロソルブアセテ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
など）の中で行われる。反応温度は通常、室温〜１３０
℃好ましくは４０〜１１０℃で行われ、常圧もしくは加
圧下で行ってもよい。これらの有機溶剤は本発明の樹脂
組成物中に残存あるいは除去してもよい。

【００２０】本発明において使用する鎖伸長剤として
は、ポリアミン［脂肪族ジアミン｛エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、1,2-プロピレンジアミン、2,
2,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、N-（2-ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミン、N,N'-ビス（2-ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミンなど｝、脂環式 ジアミ
ン（イソホロンジアミン、4,4'-ジシクロヘキシルメタ
ンジアミン、イソ プロピリデンジシクロヘキシル-4,4'
-ジアミン、1,4-ジアミノシクロヘキサンなど）、芳香
族ジアミン（4,4'-ジアミノジフェニルメタンなど）、
芳香脂肪族ジ アミン（キシレンジアミンなど）、ヒド
ラジン、ジヒドラジッド（アジピン酸ジヒドラジッドな
ど）など］、ポリオール（エチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオール
等）およびこれらの混合物等が挙げられる。これらのう
ち好ましいものは、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンで
あるまた必要により重合停止剤を使用することができ
る。使用される重合停止剤としてはメチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ−プ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ−ブチ
ルアルコールなどの1価のアルコール；モノエチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎープ
ロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのモノアミ
ン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの
ヒドロキシルモノアミンなどが挙げられる。

【００２１】（Ａ）と（Ｂ）を水性化させるにおいて、
（Ａ）と（Ｂ）のカルボキシル基を塩基性物質で中和す
るのが好ましく、塩基性物質としては例えば無機塩基性
物質（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、有機
塩基性物質（アンモニア、アルキルアミン類；トリメチ
ルアミン、トリエチルアミンなど、アルカノールアミン
類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、２−メチル−２−アミノプロパノー
ルなど）が挙げられる。塩基性物質の量は（Ａ）と
（Ｂ）に含まれるカルボキシル基１当量に対して０．０
２〜５．０当量、好ましくは０．５〜２．０当量であ
る。更に乳化補助剤として、界面活性剤などを加えるこ
ともできる。界面活性剤としては例えば特開平３−３１
３１４号公報記載のノニオン型界面活性剤、アニオン型
界面活性剤、両性型界面活性剤および樹脂活性剤などが
挙げられる。これら塩基性物質および乳化補助剤は、
（Ａ）と（Ｂ）の反応物および水の何れに加えてもよ
い。また水に分散させる方法において通常の攪拌で行え
るが、機械的剪断乳化機（ホモミキサー、ディスパーミ
ルなど）を使用してもよい。また（Ａ）と（Ｂ）の反応
物に水を加える方法、水の中に（Ａ）と（Ｂ）の反応物
を加える方法、（Ａ）と（Ｂ）の反応物と水を同時に加
える方法など、何れの場合でもよい。通常は不活性溶剤
中で（Ａ）と（Ｂ）を反応させ、これを乳化させた後鎖
伸長剤を添加し、本発明の水性樹脂組成物を得ることが
できる。本発明の樹脂組成物中の（Ａ）と（Ｂ）の重量
はは重量基準で通常５〜７０％、好ましくは１０〜６０
％である。粘度は通常１〜５０，０００ｃｐｓ（２５
℃）、好ましくは５〜３０，０００cps（２５℃）であ
る。

【００２２】本発明の水性樹脂組成物中には必要により
補助配合剤を含有させることができる。補助配合剤とし
ては、たとえば染料、顔料、無機充填剤、有機改質剤、
安定剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、架橋剤、その他
添加剤などが挙げられる。染料としては直接染料、酸性
染料、塩基性染料、反応性染料、金属錯塩染料などが挙
げられる。顔料としては、カ−ボンブラック、酸化チタ
ン、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化鉄、マイカ、紺青など
の無機顔料およびカップリングアゾ系、縮合アゾ系アン
スラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、チオイン
ジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン系などの有機
顔料などがあげられる。無機充填剤としては、炭酸カル
シウム、シリカ、タルク、ガラス繊維、チタン酸カリウ
ムウイスカーなどが挙げられる。有機改質剤としてはフ
ッ素樹脂系粉末、アクリル樹脂系粉末、シリコーン樹脂
系粉末、ポリアミド樹脂系粉末、ウレタン樹脂系粉末な
どが挙げられる。安定剤としてはヒンダードフェノール
系、ヒドラジン系、燐系、ベンゾフェノン系、ベンゾト
リアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系、ヒン
ダードアミン系などが挙げられる。これら安定剤は耐候
性の向上や耐熱劣化防止のための添加剤である。

【００２３】可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレートなどが挙げられる。界面活性剤（整泡
剤など）としてはシロキサンオキシアルキレンブロック
共重合体などのシリコーン系整泡剤が挙げられる。消泡
剤としてはジメチルシロキサン系などのシリコーン系の
ものが挙げられる。架橋剤としてはアミノ樹脂［メチロ
ール化および／またはアルコキシ化（メチル〜ブチル）
された尿素、メラミンなど］、エポキシ化合物［ビスフ
ェノールＡ型グリシジルエーテル、水添ビスフェノール
Ａ型グリシジルエーテル、エチレングリコール〜ポリエ
チレングリコールグリシジルエーテル、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ソルビトールなどのグリシジル
エーテルグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビ
トールなどにアルキレンオキシド（炭素数２〜３）を付
加させたもののグリシジルエーテルなど］、ポリエチレ
ン尿素化合物（ジフェニルメタン−ビス−４，４’−
Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素など）、ブロックイソシアネー
ト系（たとえばトリメチロ−ルプロパン１モルとヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、またはトルエンジイソシアネート３モルから合成さ
れるアダクト体；ヘキサメチレンジイソシアネートの水
変性物、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチ
レンジイソシアネートの３量化物などをフェノール、メ
チルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタムなどでマ
スキングしたブロックイソシアネートなど）、水性ポリ
イソシアネート系（例えばポリオキシアルキレン［炭素
数２〜４］ポリオールとポリイソシアネートとの反応
物）などが挙げられる。その他添加剤としては難燃剤、
揺変剤、帯電防止剤、殺菌剤等が挙げられる。これらの
補助配合剤は（Ａ）および（Ｂ）の何れに添加してもよ
く、（Ａ）および（Ｂ）の製造前、製造途中および製造
後の何れの場合でもよい。また（Ａ）と（Ｂ）の反応物
を分散させた液に添加することも出来る。

【００２４】補助配合剤の添加量は樹脂組成物の（Ａ）
と（Ｂ）の合計重量に対して重量基準で、染料は通常０
〜５０％、好ましくは０〜２０％、顔料、無機充填剤お
よび有機改質剤は通常０〜１７０％、好ましくは０〜１
５０％、安定剤は通常０〜２０％、好ましくは０〜１０
％、可塑剤は通常０〜１００％、好ましくは０〜５０
％、界面活性剤は通常０〜２０％、好ましくは０〜１０
％、消泡剤および、その他の添加剤は通常０〜２０％、
好ましくは０〜１０％、架橋剤は通常０〜５０％、好ま
しくは０〜４０％である。これらの補助配合剤は通常の
攪拌だけによる混合でもよいし、分散混合装置（ボール
ミル、ニーダー、サンドグラインダー、ロールミル、フ
ラットストーンミルなど）を用いて分散混合することに
よって得ることもできる。混合する順序はどの順序でも
よい。

【００２５】本発明の樹脂組成物は各種基材を対象とし
て、例えばプライマー、塗料などの塗装剤および接着剤
として幅広く用いることができる。適用できる基材とし
ては種々の無機物（鉄、ブリキ、トタン、アルミニウ
ム、亜鉛鋼板、ガラス、瓦スレート、セラミックなど）
および有機物［木材、紙、布（天然繊維、化学繊維およ
び合成繊維などの織布および不織布など）、ゴム（天然
ゴム、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ネオプレン
ゴムなど）、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピ
レンなどのポリオレフィン；ポリスチレン、ＡＢＳ、塩
化ビニル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリウレタン、変成ＰＰＯ、ポリ
メチルメタクリレート、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、メラミン樹脂など）］などが挙げられ、特にポリオ
レフィン系基材用に好適である。

【００２６】本発明の組成物を塗装剤または接着剤に使
用する場合、塗布量は種々変えることが出来るが、通常
１〜２００μである。塗布方法はスプレー塗装、刷毛塗
り、コテ塗り、ロール塗り、流し塗りおよび浸漬法など
がある。乾燥は室温ないし加温（たとえば４０〜２７０
℃で１０秒〜６０分）で行うことができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。実施
例中の部は重量部である。 ［酸変性塩素化ポリオレフィンの製造例］

【００２８】製造例１ 高分子量のポリプロピレン（数平均分子量１２５，００
０を熱分解して得られた数平均分子量１０，０００のポ
リプロピレン３００部、および無水マレイン酸３０部を
還流管つきの装置に仕込み、キシレン７００部を加えた
後に窒素置換した。攪拌下、窒素を少量導入しながら１
５０℃に昇温し、均一に溶解したあとジクミルパーオキ
サイド１６．５部を３時間で添加し、さらに４時間反応
を続けたあと最初常圧で、次いで１８０℃、３ｍｍＨｇ
の減圧下２時間かけてキシレンおよび未反応の無水マレ
イン酸を留去した。得られた酸変性ポリプロピレンは１
６０℃での溶融粘度１，６００ｃｐｓ、環球式軟化点１
５４℃の黄色の固体で、無水マレイン酸付加量は３．８
重量％であった。次に上記酸変性ポリプロピレン２００
部、および四塩化炭素８００部を還流管つきの装置に仕
込み、６５〜７０℃に加熱して均一に溶解後、１時間あ
たり３５部の塩素ガスを反応液中に４時間導入した。塩
素化後、反応液中の残存塩素および四塩化炭素を最初常
圧で次いで６０℃、３ｍｍＨｇの減圧下２時間かけて留
去した。得られた酸変性塩素化ポリプロピレンは１６０
℃での溶融粘度１，１２０ｃｐｓ環球式軟化点１５０℃
の黄色の固体で結合塩素量は２１．５重量％であった。

【００２９】製造例２ 高分子量のポリオレフィン系重合体（数平均分子量１６
５，０００）を熱分解して得られた数平均分子量６，５
００、エチレン含有量１０モル％のプロピレン−エチレ
ンブロック共重合体を用いる他は製造例１と同様の方法
で無水マレイン酸付加量５．２重量％、結合塩素量２
４．８重量％の酸変性塩素化ポリオレフィンを得た。得
られた酸変性塩素化ポリオレフィンは１６０℃での溶融
粘度５８０ｃｐｓ、環球式軟化点１４６℃であった。 ［ポリオレフィン（Ａ）の製造例］

【００３０】製造例３ 製造例１で得られた酸変性塩素化ポリプロピレン２００
部をトルエン８０７．６部に溶解した溶液にモノエタノ
ールアミン１．９部を加え５０℃で６０分間反応させて
固形分２０％、粘度（２５℃）１００ｃｐｓのポリオレ
フィン（ａ１）溶液を得た。（ａ１）のＯＨ価は８．７
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００３１】製造例４ 製造例２で得られた酸変性塩素化ポリオレフィン２００
部をトルエン８２９部に溶解した溶液に２−アミノ−２
−メチルプロパノール３．５部を加え５０℃で６０分間
反応させて固形分２０％、粘度（２５℃）７０ｃｐｓの
ポリオレフィン（ａ２）溶液を得た。（ａ２）のＯＨ価
は１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 ［ウレタンプレポリマー（Ｂ）の製造例］

【００３２】製造例５ 四つ口フラスコにポリカプロラクトンジオール（数平均
分子量２，０００）２，０００部、１，４−ブタンジオ
ール１５３部、ジメチロールプロピオン酸２０１部、イ
ソホロンジイソシアネート１，８６５部およびトルエン
２，８１３部を仕込み、８０℃で６時間反応を行い固形
分６０％、粘度（２５℃）１，８００ｃｐｓのウレタン
プレポリマー（ｂ１）溶液を得た。（ｂ１）のＮＣＯ含
量は８．３重量％、ＣＯＯＨ含量は１．６重量％であっ
た。

【００３３】製造例６ 製造例５と同様にしてエチレンブチレンアジペート（数
平均分子量２０６６）２，０６６部、１，４−ブタンジ
オール８．４部、トリメチロールプロパン１１．２部ジ
メチロールプロピオン酸２１７部、イソホロンジイソシ
アネート１，０６２部およびトルエン２，２４３部から
固形分６０％、粘度（２５℃）３，５００ｃｐｓのウレ
タンプレポリマー（ｂ２）溶液を得た。（ｂ２）のＮＣ
Ｏ含量は４．８重量％、ＣＯＯＨ含量は２．２重量％で
あった。 ［水分散ポリオレフィンの製造例］

【００３４】製造例７ 四つ口フラスコに製造例１で得られた酸変性塩素化ポリ
プロピレン２００部およびトルエン３００部を仕込み、
８０℃で１時間攪拌し溶解させアセトン２５０部および
トリエチルアミン３４部を仕込み攪拌下水６００部を徐
々に仕込み乳化分散させた。後は実施例１と同様にして
アセトン、トルエンおよび水の一部を留去させて固形分
３０％、粘度（２５℃）５０ｃｐｓの乳白色液状の水分
散塩素化ポリオレフィンを得た。 ［水分散ポリウレタンの製造例］

【００３５】製造例８ 四つ口フラスコに製造例５で得られたウレタンプレポリ
マー（ｂ１）溶液１，０００部、アセトン５００部、ト
リエチルアミン２２部および水１，７００部とから製造
例７と同様にして固形分３０％、粘度（２５℃）１５ｃ
ｐｓの乳白色液状の水分散ポリウレタンを得た。

【００３６】実施例１ 四つ口フラスコに製造例３で得られたポリオレフィン
（ａ１）溶液１，０００部を仕込み８０℃で減圧下、ト
ルエンを５００部留去させた後、窒素を吹き込み常圧に
戻した。次に製造例５で得られたウレタンプレポリマー
（ｂ１）溶液１７０部を加えた。このときの（ａ１）と
（ｂ１）の重量比は６６．２：３３．８、活性水素基と
イソシアネート基の当量比は１：６．５である。８０℃
で５時間反応を行いＮＣＯ含量が１．０７％（理論値
１．０８％）で反応が完結したことを確認後、４０℃に
冷却した。次にアセトン３５０部、トリエチルアミン２
１部および水８５０部を加えて水に分散させた。さらに
６０℃で減圧下アセトン、トルエン、および水の一部を
留去させ固形分３０％、粘度（２５℃）２０ｃｐｓの乳
白色液状の本発明の樹脂組成物を得た。

【００３７】実施例２ 実施例１と同様にして製造例３で得られたポリオレフィ
ン（ａ１）溶液１，０００部と製造例５で得られたウレ
タンプレポリマー（ｂ１）溶液１７０部とを反応させ
た。このときの（ａ１）と（ｂ１）の重量比は６６．
２：３３．８、活性水素基とイソシアネート基の当量比
は１：６．５である。アセトン３５０部、トリエチルア
ミン２１部および水８５５部を加え水に分散させた後、
イソホロンジアミン８．７部を水３４．８部に溶解した
アミン溶液を加えアミン伸長を行った。さらに実施例１
と同様にしてアセトン、トルエンおよび水の一部を留去
させ固形分３０％、粘度（２５℃）１０ｃｐｓの乳白色
液状の本発明の樹脂組成物を得た。

【００３８】実施例３ 実施例１と同様にして製造例４で得られたポリオレフィ
ン（ａ２）溶液１，０００部、製造例６で得られたウレ
タンプレポリマー（ｂ２）溶液２００部［このときの
（ａ２）と（ｂ２）の重量比は６２．５：３７．５、活
性水素基とイソシアネート基の当量比は１：３．６であ
る。］、アセトン３７０部、トリエチルアミン２９部お
よび水８６０部から固形分３０％、粘度（２５℃）２０
０ｃｐｓの乳白色液状の本発明の樹脂組成物を得た。

【００３９】比較例１ 製造例７で得られた水分散塩素化ポリプロピレン２００
部と製造例８で得られた水分散ポリウレタン１００部と
の混合物から比較組成物を得た。

【００４０】比較例２ 四つ口フラスコに製造例２で得られた酸変性塩素化ポリ
オレフィン２００部およびトルエン３００部を仕込み、
８０℃で１時間攪拌して溶解させ、製造例６で得られた
ウレタンプレポリマー１７０部、アセトン３５０部、ト
リエチルアミン２９部および水８５５部を加えて水に分
散させて実施例１と同様にして固形分３０％、粘度（２
５℃）１０ｃｐｓの乳白色液状の比較組成物を得た。

【００４１】試験例１ ７０℃の湯で洗浄したプロピレン板上に実施例１〜３お
よび比較例１、２で得られた組成物を乾燥後の膜厚が１
５μとなるようにスプレー塗布を行い１００℃で２０分
乾燥した後上塗り塗料としてポリエステル型１液性ウレ
タン塗料（商品名：コートロンＭＷ−０１０、三洋化成
工業［株］製）を乾燥後の膜厚が２５μとなるようにス
プレー塗布を行い１２０℃で２０分乾燥して塗装板を得
た。この塗装板を室温で１日静置した後、付着性、耐水
性、耐ｎ−ヘキサン性および１８０゜剥離強度の試験を
行った。その結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】試験方法 付着性；塗装板の塗膜面についてＪＩＳＫ５４００のゴ
バン目セロハンテ−プ試験を行った。 耐水性；塗装板を４０℃の温水に２４０時間浸漬後、水
を拭き取り１時間後にゴバン目セロハンテ−プ試験を行
った。 耐ｎ−ヘキサン性；塗装板をｎ−ヘキサンに２５℃、３
０分浸漬後、１時間室温乾燥してゴバン目セロハンテ−
プ試験を行った。

【００４４】試験例２ 実施例１〜３および比較例１〜２の組成物を試験例１と
同様にして得た塗装板の上に、さらに接着剤としてポリ
エステル型２液ウレタン接着剤（商品名ポリボンドＡＹ
−６５１Ａ／Ｃ；三洋化成工業［株］製）を乾燥後の膜
厚が２００μとなるようにアプリケーターで塗布し帆布
１０号を貼り合わせ４０℃で３０分、さらに８０℃で６
０分乾燥して剥離強度測定用試験片を得た。この試験片
を４０℃で１日静置した後１８０゜剥離強度を測定し
た。その結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】 １８０゜剥離強度；試験片を２ｃｍの幅に切断して引張
試験機で測定した。

【００４６】本発明の水性樹脂組成物は従来技術のもの
と比較して試験例１および試験例２で明らかなように付
着性、耐水性、耐ｎ−ヘキサン性および剥離強度が極め
て優れる。さらに従来技術のものはポリオレフィン基材
をトリクロロエタン等の溶剤で洗浄して、優れた付着性
を発揮するが、本発明の組成物は湯洗浄でも付着性、耐
水性等に極めて優れた性能を発揮する。

【００４７】

【発明の効果】本発明の組成物はポリオレフィンとウレ
タンプレポリマーを反応させた、ポリオレフィンユニッ
トを有するウレタン系樹脂であるため、従来のポリオレ
フィンとポリウレタンの混合された樹脂と比較し極めた
優れた塗膜物性を有する。また組成物の経日安定性も優
れ塗装剤、接着剤としても有用である。特にポリオレフ
ィン系成型品を塗装する際のプライマーとして有用で従
来品と比較して耐溶剤性（ｎ−ヘキサンなど）、耐水
性、密着性などの塗膜特性において極めて優れた性能を
発揮する。更には、プライマー以外に塗料なども加えた
塗装剤、接着剤などとして幅広く用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 秋山 一 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性水素基を有する無水酸変性ポリオレ
   フィン（Ａ）と、イソシアネート基を有するウレタンプ
   レポリマー（Ｂ）とを重量比（４５〜９０）：（１０〜
   ５５）、かつ（Ａ）の活性水素基と（Ｂ）のイソシアネ
   ート基の当量比が（１：２）〜（１：３０）の範囲で反
   応させた後、残存するイソシアネート基を水および／ま
   たは鎖伸長剤で鎖伸長させてなる水性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）が、無水酸変性ポリオレフィンと
   アルカノールアミンを反応させた、ヒドロキシル基を有
   するポリオレフィンである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）が、カルボキシル基を塩基性物質
   で中和した塩基を有する請求項１または２記載の樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３の何れか記載の樹脂組成物
   からなる塗装剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜３の何れか記載の樹脂組成物
   からなる接着剤。