JP2006183000A - 反応性ホットメルト接着剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリオレフィン系基材へのホットメルト接着剤の使用において、初期接着力（室温）にも優れ、反応硬化後は高温（８０℃）においても優れた接着力を示す反応性ホットメルト接着剤を提供することである。
【解決手段】
末端二重結合を有するポリオレフィン（ａ０）の末端二重結合が、カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有する末端基に変性されて得られるポリオレフィン樹脂（ａ）を、ポリイソシアネート（ｂ）と反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する反応性ホットメルト接着剤。
【選択図】 なし
Description
本発明は反応性ホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは、ウレタンプレポリマーを含有する反応性ホットメルト接着剤に関する。
ホットメルト接着剤は、固体且つ無溶剤タイプであり、加温する操作を伴うだけで使える等、使いやすく有用なものである。これらのうち、反応性ホットメルト接着剤は、更に耐熱性、接着性を向上させたものとして近年注目されている。また、被着体としてのポリオレフィン系基材は、低コスト、加工性、燃焼時に有害物質が生成しない点等で有用であるが、表面エネルギーが低いため接着が困難な基材である。
従来、ポリオレフィン系基材の接着性に優れた反応性ホットメルト接着剤として、ポリエチレンブチレンポリオールとポリイソシアネートからなるウレタンプレポリマーと、オレフィン樹脂及び／又は粘着付与樹脂からなるものが知られている（例えば、特許文献１）。
特開平１１−３２３３０１号公報
従来、ポリオレフィン系基材の接着性に優れた反応性ホットメルト接着剤として、ポリエチレンブチレンポリオールとポリイソシアネートからなるウレタンプレポリマーと、オレフィン樹脂及び／又は粘着付与樹脂からなるものが知られている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、従来の反応性ホットメルト接着剤では、ポリオレフィン系基材への室温における接着力は優れるが、高温（８０〜１００℃）では耐熱性が不十分なため、高温での接着力及び耐熱クリープ性に劣る問題があった。
本発明の目的は、耐熱性の向上と耐熱クリープ性を向上させた高温におけるポリオレフィン系基材への接着力に優れる反応性ホットメルト接着剤を提供することである。
本発明の目的は、耐熱性の向上と耐熱クリープ性を向上させた高温におけるポリオレフィン系基材への接着力に優れる反応性ホットメルト接着剤を提供することである。
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、末端二重結合を有するポリオレフィン（ａ０）の末端二重結合が、カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有する末端基に変性されて得られるポリオレフィン樹脂（ａ）を、ポリイソシアネート（ｂ）と反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する反応性ホットメルト接着剤;該接着剤を硬化させてなる硬化物；該接着剤で接着されてなる接着体である。
すなわち、末端二重結合を有するポリオレフィン（ａ０）の末端二重結合が、カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有する末端基に変性されて得られるポリオレフィン樹脂（ａ）を、ポリイソシアネート（ｂ）と反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する反応性ホットメルト接着剤;該接着剤を硬化させてなる硬化物；該接着剤で接着されてなる接着体である。
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、ポリオレフィン系基材への適用において、従来のポリエチレンブチレンポリオールのプレポリマーとオレフィン樹脂及び／又は粘着付与樹脂からなる反応性ホットメルト接着剤に比べ、高温（８０〜１００℃）の接着力及び耐熱クリープ性に優れるという効果を奏する。
本発明における末端二重結合を有するポリオレフィン（ａ０）とは、１分子当たりの平均で末端二重結合を少なくとも０．６個有するポリオレフィンであり、末端のみに二重結合を有するポリオレフィンと末端以外にも二重結合を有するポレオレフィンが含まれる。
好ましいのは、ホットメルト接着剤の接着性の観点から、末端のみに二重結合を有するポリオレフィンである。
末端以外に含まれる二重結合としては、主鎖（最も分子量の大きな直鎖を主鎖とする）のペンダント基もしくは主鎖そのものに含まれる二重結合、および主鎖から枝分かれした短鎖（グラフト鎖など）の末端に含まれる二重結合などが挙げられる。
（ａ０）の１分子当たりの末端二重結合の平均数は、ホットメルト接着剤の熱安定性の観点から、好ましくは１．０〜２．０個、より好ましくは１．１〜２．０個、とくに好ましくは１．３〜２．０個、最も好ましくは１．５〜２．０個である。
（ａ０）が、末端以外にも二重結合を有する場合の、末端以外の二重結合の平均数は、ホットメルト接着剤の熱安定性の観点から、好ましくは５．０個以下、より好ましくは４．０個以下、とくに好ましくは２．０個以下である。
１分子当たりの二重結合の平均数の基準となる数平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン基準）によって測定されるものである。
また、（ａ０）の主鎖の平均炭素数１，０００個当たりの二重結合はホットメルト接着剤の耐熱性の観点から好ましくは１〜４０個、より好ましくは２〜３０個、特に好ましくは４〜２０個である。
好ましいのは、ホットメルト接着剤の接着性の観点から、末端のみに二重結合を有するポリオレフィンである。
末端以外に含まれる二重結合としては、主鎖（最も分子量の大きな直鎖を主鎖とする）のペンダント基もしくは主鎖そのものに含まれる二重結合、および主鎖から枝分かれした短鎖（グラフト鎖など）の末端に含まれる二重結合などが挙げられる。
（ａ０）の１分子当たりの末端二重結合の平均数は、ホットメルト接着剤の熱安定性の観点から、好ましくは１．０〜２．０個、より好ましくは１．１〜２．０個、とくに好ましくは１．３〜２．０個、最も好ましくは１．５〜２．０個である。
（ａ０）が、末端以外にも二重結合を有する場合の、末端以外の二重結合の平均数は、ホットメルト接着剤の熱安定性の観点から、好ましくは５．０個以下、より好ましくは４．０個以下、とくに好ましくは２．０個以下である。
１分子当たりの二重結合の平均数の基準となる数平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、ポリスチレン基準）によって測定されるものである。
また、（ａ０）の主鎖の平均炭素数１，０００個当たりの二重結合はホットメルト接着剤の耐熱性の観点から好ましくは１〜４０個、より好ましくは２〜３０個、特に好ましくは４〜２０個である。
（ａ０）を構成するオレフィンとしては、アルケンおよびアルカジエンなどの炭素数２〜３０のオレフィンが挙げられる。
アルケンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン等が挙げられる。
アルカジエンとしては１，３−ブタジエン、１，４−ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。
オレフィンのうち、好ましいのは炭素数２〜１２、さらに好ましいのは炭素数２〜１０のアルケン、アルカジエンのうち、好ましいのは炭素数４〜１８、さらに好ましいのは炭素数４〜８のアルカジエンであり、特にアルケンのうちのエチレン、プロピレンおよび１−ブテン、アルカジエンのうちの１，３−ブタジエン、並びにこれらのうちの２種以上の併用が好ましい。
アルケンとアルカジエンの併用の場合のアルケン／アルカジエンのモル比は、好ましくは５０〜９９．９／０．１〜５０、より好ましくは６０〜９９／１〜４０である。
アルケンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン等が挙げられる。
アルカジエンとしては１，３−ブタジエン、１，４−ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。
オレフィンのうち、好ましいのは炭素数２〜１２、さらに好ましいのは炭素数２〜１０のアルケン、アルカジエンのうち、好ましいのは炭素数４〜１８、さらに好ましいのは炭素数４〜８のアルカジエンであり、特にアルケンのうちのエチレン、プロピレンおよび１−ブテン、アルカジエンのうちの１，３−ブタジエン、並びにこれらのうちの２種以上の併用が好ましい。
アルケンとアルカジエンの併用の場合のアルケン／アルカジエンのモル比は、好ましくは５０〜９９．９／０．１〜５０、より好ましくは６０〜９９／１〜４０である。
（ａ０）の軟化点は、ホットメルト接着剤の溶融性の観点から０〜１７０℃が好ましく、より好ましくは２０〜１６０℃であり、特に好ましくは４０〜１５０℃であり、最も好ましくは６０〜１４０℃である。さらに（ａ０）は接着性の観点から非晶質であるのが好ましい。本発明における軟化点はＪＩＳ Ｋ６８６３に従い環球法により測定される。
（ａ０）は、重合法又は熱減成法によって得ることができる。
重合法で得られる（ａ０）は、オレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合（重合又は共重合を意味する。以下同様。）によって得られるポリオレフィンである。
熱減成法で得られる（ａ０）は、オレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合によって得られる高分子量のポリオレフィンの熱減成によって得られるポリオレフィンである。
重合法で得られる（ａ０）は、オレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合（重合又は共重合を意味する。以下同様。）によって得られるポリオレフィンである。
熱減成法で得られる（ａ０）は、オレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合によって得られる高分子量のポリオレフィンの熱減成によって得られるポリオレフィンである。
重合法による（ａ０）は公知の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化物触媒、チーグラー触媒及びチーグラーナッタ触媒等の存在下で上記オレフィンを（共）重合させる方法等により得ることができる。
ラジカル触媒としては、公知のもの、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、デカノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、パーオキシ−ジ−カーボネートエステル、アゾ化合物等、及びγ−アルミナ担体に酸化モリブデンを付着させたもの等が挙げられる。
金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。
チーグラー触媒およびチーグラー−ナッタ触媒としては、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ−ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
ラジカル触媒としては、公知のもの、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルベンゾエート、デカノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、パーオキシ−ジ−カーボネートエステル、アゾ化合物等、及びγ−アルミナ担体に酸化モリブデンを付着させたもの等が挙げられる。
金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。
チーグラー触媒およびチーグラー−ナッタ触媒としては、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ−ＴｉＣｌ4等が挙げられる。
重合法による（ａ０）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記、ＧＰＣによる測定）はホットメルト接着剤の耐熱性の観点から好ましくは８００〜５０，０００、より好ましくは１，０００〜３０，０００、特に好ましくは１，２００〜１０，０００である。
熱減成法による（ａ０）は公知の方法、例えば、特開平３−６２８０４号公報、日本化学会誌［１９２頁（１９７５）村田勝英、牧野忠彦］に詳細に記載された方法で製造できる。
熱減成に用いられる高分子量ポリオレフィンのＭｎは、（ａ０）よりも高分子量であって、好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。
熱減成法による（ａ０）のＭｎはホットメルト接着剤の耐熱性の観点から好ましくは８００〜５０，０００、より好ましくは９００〜８０００、特に好ましくは１，０００〜６０００である。 上記（ａ０）の製造法の内、二重結合への官能基の導入のしやすさ、及び入手のしやすさの点で、熱減成法による（ａ０）が好ましい。
熱減成に用いられる高分子量ポリオレフィンのＭｎは、（ａ０）よりも高分子量であって、好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。
熱減成法による（ａ０）のＭｎはホットメルト接着剤の耐熱性の観点から好ましくは８００〜５０，０００、より好ましくは９００〜８０００、特に好ましくは１，０００〜６０００である。 上記（ａ０）の製造法の内、二重結合への官能基の導入のしやすさ、及び入手のしやすさの点で、熱減成法による（ａ０）が好ましい。
本発明におけるポリオレフィン樹脂（ａ）は、（ａ０）の末端二重結合を、カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有する末端基に変性されたポリオレフィン樹脂である。
（ａ０）が末端以外に二重結合を有する場合、それらの一部または全てが上記カルボキシル基等を有する基に変性されたポリオレフィン樹脂も、本発明における（ａ）に含まれる。
（ａ）のうち好ましいのは末端のみに二重結合を有する（ａ０）を変性して得られる（ａ）である。
（ａ）としては、例えば以下の（ａ１）〜（ａ４）が挙げられる。
（ａ０）が末端以外に二重結合を有する場合、それらの一部または全てが上記カルボキシル基等を有する基に変性されたポリオレフィン樹脂も、本発明における（ａ）に含まれる。
（ａ）のうち好ましいのは末端のみに二重結合を有する（ａ０）を変性して得られる（ａ）である。
（ａ）としては、例えば以下の（ａ１）〜（ａ４）が挙げられる。
（ａ１）カルボキシル基を有する末端基に変性されたポリオレフィン樹脂；
（ａ１）としては、（ａ０）の末端二重結合をα、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体（酸無水物およびα，β−ジカルボン酸の低級アルキルモノエステル。以下、同様。）で変性したポリオレフィン樹脂（ａ１−１）、該（ａ１−１）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性したポリオレフィン樹脂（ａ１−２）、（ａ０）を酸化又はヒドロホルミル化変性したポリオレフィン樹脂（ａ１−３）、該（ａ１−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン樹脂（ａ１−４）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ａ１）としては、（ａ０）の末端二重結合をα、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体（酸無水物およびα，β−ジカルボン酸の低級アルキルモノエステル。以下、同様。）で変性したポリオレフィン樹脂（ａ１−１）、該（ａ１−１）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性したポリオレフィン樹脂（ａ１−２）、（ａ０）を酸化又はヒドロホルミル化変性したポリオレフィン樹脂（ａ１−３）、該（ａ１−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン樹脂（ａ１−４）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
（ａ１−１）の製造で使用できるα，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体としては、炭素数３〜１２のカルボン酸、例えばモノカルボン酸［（メタ）アクリル酸等］、ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等）、これらの無水物およびアルキル（炭素数１〜４）モノエステル［マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチル等］が挙げられる。
これらのうち（ａ０）との反応性の観点から好ましいのは、ジカルボン酸、およびジカルボン酸無水物、より好ましいのはマレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸、とくに好ましいのはマレイン酸および無水マレイン酸である。
これらのうち（ａ０）との反応性の観点から好ましいのは、ジカルボン酸、およびジカルボン酸無水物、より好ましいのはマレイン酸、無水マレイン酸およびフマル酸、とくに好ましいのはマレイン酸および無水マレイン酸である。
α、β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体の使用量は、（ａ０）の質量に基づき、ホットメルト接着剤の耐熱性の観点から好ましくは、０．５〜４０％（以下において、特に限定しない限り、％は質量％を表す）、より好ましくは１〜３０％、特に好ましくは２〜２０％である。
α，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体による（ａ０）の変性は公知の方法、例えば、（ａ０）の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を熱的に付加（エン反応）させることにより行うことができる。
α，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体による（ａ０）の変性は公知の方法、例えば、（ａ０）の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を熱的に付加（エン反応）させることにより行うことができる。
溶液法としては、キシレンおよびトルエン等の炭化水素系溶媒の存在下、（ａ０）にα，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中１７０〜２３０℃で反応させる方法等が挙げられる。
溶融法としては、（ａ０）を加熱溶融した後に、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中１７０〜２３０℃で反応させる方法等が挙げられる。
これらの方法のうち、反応の均一性の観点から好ましいのは溶液法である。
溶融法としては、（ａ０）を加熱溶融した後に、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中１７０〜２３０℃で反応させる方法等が挙げられる。
これらの方法のうち、反応の均一性の観点から好ましいのは溶液法である。
（ａ１−２）は、（ａ１−１）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性することにより得られる。
ラクタムとしては、炭素数６〜１２（好ましくは６〜８、より好ましくは６）のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム及びラウロラクタムが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２（好ましくは４〜１２、より好ましくは６〜１２）のアミノカルボン酸、例えば、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニンなど）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
これらのうち、二次変性の反応性の観点から好ましいのは、グリシン、ロイシン、カプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸、より好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタム及び１２−アミノドデカン酸である。
ラクタムまたはアミノカルボン酸の使用量は、ホットメルトの耐熱性の観点から好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体１当量当たり、ラクタムまたはアミノカルボン酸が０．１〜２０当量、さらに好ましくは０．３〜１５当量、特に好ましくは０．５〜１０当量である。
ラクタムとしては、炭素数６〜１２（好ましくは６〜８、より好ましくは６）のラクタム、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム及びラウロラクタムが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２（好ましくは４〜１２、より好ましくは６〜１２）のアミノカルボン酸、例えば、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニンなど）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
これらのうち、二次変性の反応性の観点から好ましいのは、グリシン、ロイシン、カプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸、より好ましいのはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタム及び１２−アミノドデカン酸である。
ラクタムまたはアミノカルボン酸の使用量は、ホットメルトの耐熱性の観点から好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸もしくはその誘導体１当量当たり、ラクタムまたはアミノカルボン酸が０．１〜２０当量、さらに好ましくは０．３〜１５当量、特に好ましくは０．５〜１０当量である。
（ａ１−２）の製造方法としては、公知の方法、例えば、（ａ１−１）を加熱溶融した後に、ラクタムまたはアミノカルボン酸を加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中１７０〜２３０℃で反応させる方法が挙げられる。
（ａ１−３）は、（ａ０）を酸素及び／又はオゾンにより酸化またはオキソ法によりヒドロホルミル化してカルボキシル基を導入することにより得られる。
酸化によるカルボキシル基の導入は、公知の方法、例えば、米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボキシル基の導入は、公知の方法、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３１、５９４３頁記載の方法で行うことができる。
酸化によるカルボキシル基の導入は、公知の方法、例えば、米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボキシル基の導入は、公知の方法、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３１、５９４３頁記載の方法で行うことができる。
（ａ１−４）は、（ａ１−３）をラクタムまたはアミノカルボン酸で二次変性することにより得られる。
ラクタムおよびアミノカルボン酸としては、（ａ１−２）で例示したものが挙げられ、その使用量及び変性方法も同様である。
ラクタムおよびアミノカルボン酸としては、（ａ１−２）で例示したものが挙げられ、その使用量及び変性方法も同様である。
また、（ａ１）の酸価は、ホットメルト接着剤の耐熱性の観点から好ましくは、４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する。）、より好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
（ａ２）水酸基を有する末端基に変性されたポリオレフィン樹脂；
（ａ２）としては、例えば（ａ１）のヒドロキシルアミン変性物などが挙げられる。
ヒドロキシルアミンとしては、炭素数２〜１２のヒドロキシルアミン、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパ ノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
これらのうち、変性のしやすさの観点から好ましいのは、２−アミノエタノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、より好ましいのは、２−アミノエタノール、４−アミノブタノール、特に好ましいのは２−アミノエタノールである。
（ａ２）の水酸基価は、ホットメルトの耐熱性の観点から、好ましくは４〜２８０、より好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
（ａ２）としては、例えば（ａ１）のヒドロキシルアミン変性物などが挙げられる。
ヒドロキシルアミンとしては、炭素数２〜１２のヒドロキシルアミン、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパ ノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
これらのうち、変性のしやすさの観点から好ましいのは、２−アミノエタノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、より好ましいのは、２−アミノエタノール、４−アミノブタノール、特に好ましいのは２−アミノエタノールである。
（ａ２）の水酸基価は、ホットメルトの耐熱性の観点から、好ましくは４〜２８０、より好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
ヒドロキシルアミンによる（ａ１）の変性は公知の方法、例えば、（ａ１）を加熱溶融した後に、ヒドロキシルアミンを加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中１７０〜２３０℃で反応させる方法が挙げられる。ヒドロキシルアミンの仕込量は、（ａ１）の酸価から計算されるカルボキシル基の当量に対するヒドロキシルアミンの当量が０．１〜３．０、好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは１．０〜１．５となるような量である。
（ａ３）１級または２級アミノ基を有する末端基に変性されたポリオレフィン樹脂；
（ａ３）としては、（ａ１）のジアミン変性物などが挙げられる。
ジアミンとしては、炭素数２〜２０のジアミン、たとえば脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン）、脂環式ジアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミンなど）、芳香（脂肪）族ジアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン及びジフェニルエーテルジアミンなど）等が挙げられる。
これらのうち、変性のしやすさの観点から好ましいのは、脂肪族ジアミン、より好ましいのは、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びヘプタメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。
（ａ３）のアミン価は、ホットメルトの耐熱性の観点から、好ましくは４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する。）、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
（ａ３）としては、（ａ１）のジアミン変性物などが挙げられる。
ジアミンとしては、炭素数２〜２０のジアミン、たとえば脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン）、脂環式ジアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミンなど）、芳香（脂肪）族ジアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン及びジフェニルエーテルジアミンなど）等が挙げられる。
これらのうち、変性のしやすさの観点から好ましいのは、脂肪族ジアミン、より好ましいのは、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びヘプタメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。
（ａ３）のアミン価は、ホットメルトの耐熱性の観点から、好ましくは４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する。）、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
ジアミンによる（ａ１）の変性は公知の方法、例えば、（ａ１）を加熱溶融した後に、ジアミンを加え、窒素等の不活性ガス雰囲気中１７０〜２３０℃で反応させる方法が挙げられる。ジアミンの仕込量は、（ａ１）の酸価から計算されるカルボキシル基の当量に対するジアミン（１級アミノ基１個が１当量）の当量が０．１〜３．０、好ましくは０．５〜２．０、さらに好ましくは１．０〜１．５となるような量である。
（ａ１）〜（ａ３）の内、ポリイソシアネート（ｂ）との反応性の観点から、好ましいのは（ａ２）である。これらは１種又は２種以上混合して使用できる。
ホットメルト接着剤の塗工性の観点から、（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）のＭｎは、好ましくは８００〜５０，０００、より好ましくは９００〜３０，０００、特に好ましくは１，０００〜１０，０００である。
本発明において、ポリイソシアネート（ｂ）としては炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種類以上の混合物が含まれる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物；及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらの内で好ましいのは、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ及びＴＭＸＤＩであり、特に好ましいのは、ＨＤＩ及びＭＤＩである。
また、ポリイソシアネートの変性物には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物；及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらの内で好ましいのは、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＸＤＩ及びＴＭＸＤＩであり、特に好ましいのは、ＨＤＩ及びＭＤＩである。
本発明におけるウレタンプレポリマーの製造において、（ａ）の官能基（カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基および／または２級アミノ基）と（ｂ）のイソシアネート基（以下、ＮＣＯ基と略記）の当量比（ａ）／（ｂ）は、好ましくは１／１．０１〜１／５、より好ましくは１／１．２〜１／４、特に好ましくは１／１．５〜１／３である。（ｂ）を過剰にすることによりＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマーとなりホットメルト接着剤として使用したときに反応性を有する。
本発明におけるウレタンプレポリマーにはホットメルト接着剤のオレフィン基材との接着力および初期凝集力を向上させるため、ウレタンプレポリマー製造工程において、（ａ）以外に、ＮＣＯ基と反応する成分として、他の成分を含有させることができる。他の成分としては例えば従来から公知のポリオール（ｃ）が挙げられる。
（ｃ）としては例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、重合体ポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油系ポリオール、アクリルポリオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの中で好ましいものはオレフィン接着力の観点からポリオレフィンポリオールであり、さらに好ましくはポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、及び水素化ポリイソプレンポリオールである。（ｃ）のＭｎは、通常５００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００である。
（ｃ）としては例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、重合体ポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油系ポリオール、アクリルポリオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの中で好ましいものはオレフィン接着力の観点からポリオレフィンポリオールであり、さらに好ましくはポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、及び水素化ポリイソプレンポリオールである。（ｃ）のＭｎは、通常５００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００である。
（ｃ）を添加する場合、配合量は（ａ）＋（ｂ）の質量に対して０．０１〜８０％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜６０％、特に好ましくは１〜５０％である。
本発明におけるウレタンプレポリマーの製造工程あるいは製造後の任意の段階において、初期接着力を向上させる目的で粘着性付与樹脂（ｄ）を含有させることができる。
（ｄ）としては、例えばロジン、ロジン誘導体樹脂（例えば、重合ロジン、ロジンエステルなど。Ｍｎ２００〜１，０００］、テルペン系樹脂［例えばαピネン、βピネン、リモネン等の（共）重合体およびこれらのフェノール変性体等。Ｍｎ３００〜１３００］、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂［例えば、Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分、ジシクロペンタジエン等の（共）重合体。Ｍｎ３００〜１２００］、スチレン系樹脂［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の（共）重合体でＭｎが２００〜１，５００］、キシレン系樹脂（例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂等。Ｍｎ３００〜３，０００）、フェノール系樹脂（例えば、フェノールキシレンホルムアルデヒド樹脂等。Ｍｎ３００〜３，０００）およびこれらの樹脂の水素化体から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。これらのうち好ましいものは、熱安定性、臭気および色相の観点から、ロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂、石油樹脂およびこれらの水素化体であり、特に好ましいものはロジンの水素化体、ロジンジオール、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分の（共）重合石油樹脂の水素化体、ジシクロペンタジエン系の（共）重合石油樹脂の水素化体である。
（ｄ）としては、例えばロジン、ロジン誘導体樹脂（例えば、重合ロジン、ロジンエステルなど。Ｍｎ２００〜１，０００］、テルペン系樹脂［例えばαピネン、βピネン、リモネン等の（共）重合体およびこれらのフェノール変性体等。Ｍｎ３００〜１３００］、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂［例えば、Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分、ジシクロペンタジエン等の（共）重合体。Ｍｎ３００〜１２００］、スチレン系樹脂［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の（共）重合体でＭｎが２００〜１，５００］、キシレン系樹脂（例えば、キシレンホルムアルデヒド樹脂等。Ｍｎ３００〜３，０００）、フェノール系樹脂（例えば、フェノールキシレンホルムアルデヒド樹脂等。Ｍｎ３００〜３，０００）およびこれらの樹脂の水素化体から選ばれる１種以上の樹脂が挙げられる。これらのうち好ましいものは、熱安定性、臭気および色相の観点から、ロジン、ロジン誘導体、テルペン系樹脂、石油樹脂およびこれらの水素化体であり、特に好ましいものはロジンの水素化体、ロジンジオール、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分の（共）重合石油樹脂の水素化体、ジシクロペンタジエン系の（共）重合石油樹脂の水素化体である。
（ｄ）を添加する場合、配合量は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の質量に対して０．０１〜１００％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜９０％特に好ましくは１〜８０％である。
（ｄ）がカルボキシル基、水酸基、１級アミノ基もしくは２級アミノ基を有する場合、（ｄ）をウレタンプレポリマー製造工程で添加することにより、ウレタンプレポリマーに組み込むこともできる。
（ｄ）がカルボキシル基、水酸基、１級アミノ基もしくは２級アミノ基を有する場合、（ｄ）をウレタンプレポリマー製造工程で添加することにより、ウレタンプレポリマーに組み込むこともできる。
本発明におけるホットメルト接着剤中のＮＣＯ基の含有量は、好ましくは０．２〜１０％であり、より好ましくは０．５〜５．０％である。０．２％以上であると塗工後のホットメルトの耐熱性が良好となり、１０％以下であると加熱溶融時の溶融粘度の熱安定性が良好となる。
また、本発明のホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーの製造工程あるいは製造後の任意の段階において、低粘度化、粘着力及び固化速度等を調整する目的で軟化剤（ｅ）を添加することができる。
軟化剤（ｅ）としては、プロセスオイル、可塑剤、液状ゴム、ワックス等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用しても良い。軟化剤は常温で液体であるか、固体であり、使用時に溶融し、ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させたり、可塑化し粘着力を付与させたり、固化速度を遅延又は促進するもののことである。
プロセスオイルとしては、動粘度（１００℃）が１〜１００ｍｍ2／ｓのものが挙げられ、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。
可塑剤としては、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記、ＧＰＣ法で測定）が１００〜５，０００のものが挙げられ、例えばフタル酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、脂肪族グリコールポリエステルおよび等が挙げられる。
液状ゴムとしては、Ｍｗが２００〜１０，０００のものが挙げられ、例えば液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン及びこれらの水素化物が挙げられる。
ワックスとしては、Ｍｗが１００〜１０，０００のものが挙げられ、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
これらの軟化剤のうち好ましいものは、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、水素化液状ポリブタジエンおよび水素化液状ポリイソプレンである。
軟化剤（ｅ）としては、プロセスオイル、可塑剤、液状ゴム、ワックス等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上を併用しても良い。軟化剤は常温で液体であるか、固体であり、使用時に溶融し、ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させたり、可塑化し粘着力を付与させたり、固化速度を遅延又は促進するもののことである。
プロセスオイルとしては、動粘度（１００℃）が１〜１００ｍｍ2／ｓのものが挙げられ、例えばパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等が挙げられる。
可塑剤としては、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記、ＧＰＣ法で測定）が１００〜５，０００のものが挙げられ、例えばフタル酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、脂肪族グリコールポリエステルおよび等が挙げられる。
液状ゴムとしては、Ｍｗが２００〜１０，０００のものが挙げられ、例えば液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン及びこれらの水素化物が挙げられる。
ワックスとしては、Ｍｗが１００〜１０，０００のものが挙げられ、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。
これらの軟化剤のうち好ましいものは、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、水素化液状ポリブタジエンおよび水素化液状ポリイソプレンである。
軟化剤（ｅ）を添加する場合、配合量はウレタンプレポリマーの質量に対して０．０１〜３０％が好ましく、より好ましくは０．１〜２５％特に好ましくは１〜２０％である。
ウレタンプレポリマーの製法は、特に限定されず通常の方法で製造することができる。反応条件としては例えば
（１）；（ａ）および（ｂ）、並びに必要により（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、ウレタン化触媒および／または有機溶媒を温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、３０〜１，０００分間にわたって好ましくは５０〜２００℃の温度で反応させ、必要により有機溶媒を留去する方法。
（２）；（ａ）および（ｂ）、並びに必要により（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および／またはウレタン化触媒を、高粘度用連続混合装置（例えば、二軸エクスクルーダー等）に流し込み、好ましくは１００〜２２０℃の温度で連続的に反応させる方法、等がある。
工業的に好ましいのは（１）の方法であり、樹脂劣化を防ぐため窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
（１）；（ａ）および（ｂ）、並びに必要により（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、ウレタン化触媒および／または有機溶媒を温度制御機能を備えた反応槽に仕込み、３０〜１，０００分間にわたって好ましくは５０〜２００℃の温度で反応させ、必要により有機溶媒を留去する方法。
（２）；（ａ）および（ｂ）、並びに必要により（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および／またはウレタン化触媒を、高粘度用連続混合装置（例えば、二軸エクスクルーダー等）に流し込み、好ましくは１００〜２２０℃の温度で連続的に反応させる方法、等がある。
工業的に好ましいのは（１）の方法であり、樹脂劣化を防ぐため窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
ウレタン化触媒としては、金属触媒、例えば錫系触媒［トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等］、鉛系触媒［オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等］；及びアミン系触媒例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類［１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製，登録商標）〕等］；ジアルキルアミノアルキルアミン類［ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン，４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩及び有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
ウレタン化触媒の使用量は、（ｂ）、並びに（ｂ）と反応しうる成分［（ａ）、（ｃ）、および水酸基などを有する（ｄ）］の合計質量を基準として、好ましくは１％以下、より好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％以下である。１％以下であると最終的に得られる接着剤の熱安定性を損なうことがない。
本発明のホットメルト接着剤には、ウレタンプレポリマーに、必要に応じてさらに他の添加剤（ｆ）を含有させることができる。
（ｆ）としては、酸化防止剤｛ヒンダードフェノール系化合物〔例えばペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等〕、リン系化合物〔例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等〕、イオウ系化合物〔例えばペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等〕等｝；紫外線吸収剤｛ベンゾトリアゾール系化合物〔例えば２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等〕等｝；光安定剤｛ヒンダードアミン系化合物〔例えば（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等〕等｝；吸着剤（例えばアルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ等）；顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック等）；染料；充填剤（例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等）；核剤（例えば、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩等）；滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド等）；離型剤（例えば、カルボキシル変性シリコーンオイル、ヒドロキシル変性シリコーンオイル等）；難燃剤（例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等）；香料等が挙げられる。
（ｆ）としては、酸化防止剤｛ヒンダードフェノール系化合物〔例えばペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等〕、リン系化合物〔例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等〕、イオウ系化合物〔例えばペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート等〕等｝；紫外線吸収剤｛ベンゾトリアゾール系化合物〔例えば２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等〕等｝；光安定剤｛ヒンダードアミン系化合物〔例えば（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等〕等｝；吸着剤（例えばアルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ等）；顔料（例えば、酸化チタン、カーボンブラック等）；染料；充填剤（例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等）；核剤（例えば、ソルビトール、ホスフェート金属塩、安息香酸金属塩、リン酸金属塩等）；滑剤（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ブチル、オレイン酸アミド等）；離型剤（例えば、カルボキシル変性シリコーンオイル、ヒドロキシル変性シリコーンオイル等）；難燃剤（例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等）；香料等が挙げられる。
他の添加剤（ｆ）を添加する場合、これらの添加剤の配合量は、ウレタンプレポリマーの質量に基づいて、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤は０．０１〜５％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３％である。
また、吸着剤、充填剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤は、０．０１〜４０％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５％である。
また、顔料、染料および香料では、０．００５〜２％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１％である。
また、吸着剤、充填剤、核剤、滑剤、離型剤、難燃剤は、０．０１〜４０％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５％である。
また、顔料、染料および香料では、０．００５〜２％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１％である。
本発明の反応性ホットメルト接着剤の軟化点は、好ましくは２０〜１２０℃、より好ましくは３０〜１１０℃である。
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、適宜、ブロック、ペレット、粉体、シートまたはフィルム等所望の形状に成形される。成形にはペレタイザー、粉砕器、押し出し機等が用いられる。
本発明の反応性ホットメルト接着剤はポリオレフィン系基材（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン板、ポリプロピレンフィルム等）に好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。
本発明のホットメルト接着剤の使用方法としては特に限定されないが、例えば、該接着剤がブロック又はペレットの形状の場合には、該接着剤を溶融させた後、貼り合わせようとする基材に塗布して使用される。
本発明の反応性ホットメルト接着剤はポリオレフィン系基材（ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン板、ポリプロピレンフィルム等）に好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。
本発明のホットメルト接着剤の使用方法としては特に限定されないが、例えば、該接着剤がブロック又はペレットの形状の場合には、該接着剤を溶融させた後、貼り合わせようとする基材に塗布して使用される。
塗布に用いる装置としては、通常のホットメルト接着剤用のアプリケーター、［例えば、加熱可能な溶融槽を有するロールコーター（グラビアロール、リバースロール等）、カーテンコーター、ビード、スパイラル、スプレー、スロット］及び押出機［例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダールーダー等］等である。
前者のアプリケーターの場合、被着体の一方又は両方に接着剤を塗布し、冷却固化する前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせることができる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
後者の押出機の場合、被着体の一方又は両方に押出し、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
また、被着体の間に共押出しし、貼り合わせを同時に行うことができる。
前者のアプリケーターの場合、被着体の一方又は両方に接着剤を塗布し、冷却固化する前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせることができる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
後者の押出機の場合、被着体の一方又は両方に押出し、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。
また、被着体の間に共押出しし、貼り合わせを同時に行うことができる。
該接着剤が粉体の場合、被着体に散布後、加熱し貼り合わせて使用される。加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は充分な密着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。粉体の目付量は所望の接着力が得られる限り特に制約はないが、好ましくは１０〜５００ｇ／ｍ2である。
該接着剤がシート又はフィルムの場合には、該接着剤を貼り合わせようとする基材同士の間に挟み込み、加熱溶融させて貼り合わせるか、一方又は両方に載せ、加熱溶融させ、冷却固化前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。加熱溶融時の加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよく、再度加熱する際の加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。また、貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は所望の接着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。
シート又はフィルムの大きさは特に制限はなく所望の面積を有するものであればよい。 シート又はフィルムの厚みは特に制限はないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは３０〜３００μｍである。
該接着剤がシート又はフィルムの場合には、該接着剤を貼り合わせようとする基材同士の間に挟み込み、加熱溶融させて貼り合わせるか、一方又は両方に載せ、加熱溶融させ、冷却固化前に貼り合わせるか、冷却固化後、被着体を合わせ、再度加熱し貼り合わせる。加熱溶融時の加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよく、再度加熱する際の加熱温度は特に制約はないが、融点（又は軟化点）より１０〜２０℃以上高い温度である方がよい。また、貼り合わせる際には加圧する方がよく、冷却固化後、圧力を解除することができる。加圧する圧力は所望の接着力が得られる限り特に制約はなく、好ましくは１０ｋＰａ〜５ＭＰａである。
シート又はフィルムの大きさは特に制限はなく所望の面積を有するものであればよい。 シート又はフィルムの厚みは特に制限はないが、好ましくは１０〜５００μｍであり、より好ましくは３０〜３００μｍである。
本発明の反応性ホットメルト接着剤の硬化反応は、含有するイソシアネートと空気中の水分との反応が引き金となって始まる。硬化温度は通常５℃以上であり、好ましくは１０〜１００℃である。湿度条件は好ましくは２０〜１００％Ｒ．Ｈ．であり、特に好ましくは３０〜８０％Ｒ．Ｈ．である。硬化時間は数分〜２００時間である。
このようにして得られる硬化物は硬化物性が良好であり耐熱性に優れる。
このようにして得られる硬化物は硬化物性が良好であり耐熱性に優れる。
以下、実施例および製造例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。実施例および製造例中の「部」は質量部を示す。
製造例1
温度制御装置、撹拌装置及び投入口を備えたセパラブルフラスコに「ユカタック−Ｋ８」（垂井化学社製；ポリプロピレン、１分子中の平均末端二重結合数＝約１．２、Ｍｎ＝６，０００、軟化点１００℃）［Ａ０］を３００．０部仕込み、系内を窒素で置換し、原料が溶融して撹拌できるようになってから撹拌を開始して、無水マレイン酸１０．８部を投入口から投入し、窒素雰囲気下のもと２１０℃まで昇温し、２１０℃で８時間反応させた。１３３Ｐａ以下の減圧下で未反応物を除去し、酸価を測定し、反応の終点を確認した（酸価は０．１であった）。次に１００℃まで冷却後、キシレン２００部及び２−アミノエタノール３．０部を投入口より投入し、１４０℃まで昇温し、１４０℃で２時間反応させた。その後、１８０℃まで昇温し、１３３Ｐａ以下の減圧下でキシレン及び未反応物を除去した。その結果、酸価＝０．１、水酸基価＝８．６のヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂［Ａ１］を得た。［Ａ１］のＩＲ測定でイミド基が確認され、未反応物がないことから、このヒドロキシル基はイミド化によるものであることが確認できた。
Ｍｎの測定条件は以下の通りである（以下、Ｍｎは同じ条件で測定するものである）。
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度 ：１３５℃
温度制御装置、撹拌装置及び投入口を備えたセパラブルフラスコに「ユカタック−Ｋ８」（垂井化学社製；ポリプロピレン、１分子中の平均末端二重結合数＝約１．２、Ｍｎ＝６，０００、軟化点１００℃）［Ａ０］を３００．０部仕込み、系内を窒素で置換し、原料が溶融して撹拌できるようになってから撹拌を開始して、無水マレイン酸１０．８部を投入口から投入し、窒素雰囲気下のもと２１０℃まで昇温し、２１０℃で８時間反応させた。１３３Ｐａ以下の減圧下で未反応物を除去し、酸価を測定し、反応の終点を確認した（酸価は０．１であった）。次に１００℃まで冷却後、キシレン２００部及び２−アミノエタノール３．０部を投入口より投入し、１４０℃まで昇温し、１４０℃で２時間反応させた。その後、１８０℃まで昇温し、１３３Ｐａ以下の減圧下でキシレン及び未反応物を除去した。その結果、酸価＝０．１、水酸基価＝８．６のヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂［Ａ１］を得た。［Ａ１］のＩＲ測定でイミド基が確認され、未反応物がないことから、このヒドロキシル基はイミド化によるものであることが確認できた。
Ｍｎの測定条件は以下の通りである（以下、Ｍｎは同じ条件で測定するものである）。
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度 ：１３５℃
製造例２
温度制御装置、撹拌装置及び投入口を備えたセパラブルフラスコに「レックスタックＲＴ２５８５」（ハンツマン社製；非晶質エチレン−プロピレン共重合体）を熱減成（窒素ガス通気下、常圧、３６０℃×８０分にて実施）して得られた低分子量ポリオレフィン（１分子中の平均末端二重結合数＝約１．８、Ｍｎ４０００、軟化点９５℃）３００．０部を仕込み、無水マレイン酸を２２．５部、２−アミノエタノールを４．０部とした以外は製造例１と同様に反応させた。その結果、酸価＝０．２、水酸基価＝１９．８のヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂［Ａ２］を得た。
温度制御装置、撹拌装置及び投入口を備えたセパラブルフラスコに「レックスタックＲＴ２５８５」（ハンツマン社製；非晶質エチレン−プロピレン共重合体）を熱減成（窒素ガス通気下、常圧、３６０℃×８０分にて実施）して得られた低分子量ポリオレフィン（１分子中の平均末端二重結合数＝約１．８、Ｍｎ４０００、軟化点９５℃）３００．０部を仕込み、無水マレイン酸を２２．５部、２−アミノエタノールを４．０部とした以外は製造例１と同様に反応させた。その結果、酸価＝０．２、水酸基価＝１９．８のヒドロキシル基含有ポリオレフィン系樹脂［Ａ２］を得た。
実施例１
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに［Ａ１］を１００部、粘着性付与樹脂（エクソンモービル社製；エスコレッツＥ５３８０）［Ｄ１］を４０部仕込み、１２０℃で溶融混合後、減圧脱水（１２０℃、１３３Ｐａ、１時間）した。さらにトルエン１００部を仕込み窒素雰囲気下でポリイソシアネート（ＭＤＩ）［Ｂ１］を３．８部投入し、１００℃で４時間熟成後、１２０℃で１３３Ｐａ以下の減圧下でトルエンを除去し、本発明のホットメルト接着剤（ＮＣＯ基％：０．４％、１３０℃溶融粘度：１３，０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
温度制御装置、撹拌装置付きのセパラブルフラスコに［Ａ１］を１００部、粘着性付与樹脂（エクソンモービル社製；エスコレッツＥ５３８０）［Ｄ１］を４０部仕込み、１２０℃で溶融混合後、減圧脱水（１２０℃、１３３Ｐａ、１時間）した。さらにトルエン１００部を仕込み窒素雰囲気下でポリイソシアネート（ＭＤＩ）［Ｂ１］を３．８部投入し、１００℃で４時間熟成後、１２０℃で１３３Ｐａ以下の減圧下でトルエンを除去し、本発明のホットメルト接着剤（ＮＣＯ基％：０．４％、１３０℃溶融粘度：１３，０００ｍＰａ・ｓ）を得た。
実施例２〜５、比較例１〜３
表１に示されるような組み合わせ及び質量部で、［Ｂ１］以外の原料を仕込み、実施例１と同様に１２０℃で減圧脱水しトルエンを仕込み後、所定量の［Ｂ１］を仕込み、実施例１と同じ条件にて反応させてから脱溶剤を行い、本発明のホットメルト接着剤及び比較のホットメルト接着剤をそれぞれ得た。
表１に示されるような組み合わせ及び質量部で、［Ｂ１］以外の原料を仕込み、実施例１と同様に１２０℃で減圧脱水しトルエンを仕込み後、所定量の［Ｂ１］を仕込み、実施例１と同じ条件にて反応させてから脱溶剤を行い、本発明のホットメルト接着剤及び比較のホットメルト接着剤をそれぞれ得た。
［Ｃ１］：出光興産製 エポール（水素化ポリイソプレンジオール；水酸基価５０）
［Ｃ２］：三菱化学製 ポリテールＨＡ（水素化ポリブタジエンジオール（＝ポリエチレンブチレンポリオール）；水酸基価５０）
上記実施例および比較例で得られたホットメルト接着剤を用いて以下の評価を行った。その結果を表２に示した。
＜評価方法＞
１）溶融粘度；評価するホットメルト接着剤を１３０℃で１５分温調した後、同温度でＢ型粘度計を用いて測定した。
２）初期接着力；評価するホットメルト接着剤を各々、プレス成形機を用いて（温度１３０℃）、厚さ１００μmのフィルム状に成形した。得られたフィルムを被着体のＯＰＰシート（二軸延伸ポリプロピレンフィルム、厚さ３０μｍ）の間に挟み込み、温度１３０℃、プレス圧９８ｋＰａ、時間３０秒の条件で接着した。２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で３０分放置後、２３℃雰囲気下でＴ型剥離強度を測定し、初期接着力とした。
上記の初期接着力は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１９９９に準じオートグラフを用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
３）硬化後常温接着力；２）と同様にして貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１週間放置後、２）と同様に２３℃雰囲気下でＴ型剥離強度を測定した。
４）硬化後高温接着力；２）と同様にして貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１週間放置した後、２）と同様に８０℃雰囲気下でＴ型剥離強度を測定した。
５）硬化後耐熱クリープ性
長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミ板上に、長さ１０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ５０μｍのホットメルト接着剤のフィルムを乗せ、更にその上に長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを配置した後、１００℃、０．１ＭＰａの条件で１０秒間圧着して貼り合わせる。２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１週間放置後、８０℃雰囲気下で、ポリエステルフィルムを貼り付けたアルミ板を垂直に固定し、ポリエステルフィルムに垂直下方向に１ｋｇのせん断荷重をかけた状態で１時間放置してクリープ量を測定した（単位：ｍｍ／ｈ）。
１）溶融粘度；評価するホットメルト接着剤を１３０℃で１５分温調した後、同温度でＢ型粘度計を用いて測定した。
２）初期接着力；評価するホットメルト接着剤を各々、プレス成形機を用いて（温度１３０℃）、厚さ１００μmのフィルム状に成形した。得られたフィルムを被着体のＯＰＰシート（二軸延伸ポリプロピレンフィルム、厚さ３０μｍ）の間に挟み込み、温度１３０℃、プレス圧９８ｋＰａ、時間３０秒の条件で接着した。２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で３０分放置後、２３℃雰囲気下でＴ型剥離強度を測定し、初期接着力とした。
上記の初期接着力は、ＪＩＳ Ｋ６８５４−１９９９に準じオートグラフを用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
３）硬化後常温接着力；２）と同様にして貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１週間放置後、２）と同様に２３℃雰囲気下でＴ型剥離強度を測定した。
４）硬化後高温接着力；２）と同様にして貼り合わせ、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１週間放置した後、２）と同様に８０℃雰囲気下でＴ型剥離強度を測定した。
５）硬化後耐熱クリープ性
長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１ｍｍのアルミ板上に、長さ１０ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ５０μｍのホットメルト接着剤のフィルムを乗せ、更にその上に長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを配置した後、１００℃、０．１ＭＰａの条件で１０秒間圧着して貼り合わせる。２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１週間放置後、８０℃雰囲気下で、ポリエステルフィルムを貼り付けたアルミ板を垂直に固定し、ポリエステルフィルムに垂直下方向に１ｋｇのせん断荷重をかけた状態で１時間放置してクリープ量を測定した（単位：ｍｍ／ｈ）。
※１ （Ｉ）：接着剤の凝集破壊
（ＩＩ）：ＯＰＰフィルムと接着剤層との界面破壊
本発明の反応性ホットメルト接着剤は、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレン板、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィン系基材に好適に使用できる。得られた接着体は、食品用フィルム、プラスチック成型品材料、建築材料、自動車内装品用として利用できる。
Claims (7)
- 末端二重結合を有するポリオレフィン（ａ０）の末端二重結合が、カルボキシル基、水酸基、１級アミノ基および２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有する末端基に変性されて得られるポリオレフィン樹脂（ａ）を、ポリイソシアネート（ｂ）と反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する反応性ホットメルト接着剤。
- （ａ０）が高分子量ポリオレフィンを熱減成して得られる数平均分子量８００〜５０，０００の低分子量ポリオレフィンである請求項１記載の反応性ホットメルト接着剤。
- （ａ０）の１分子当たりの末端二重結合の平均数が１．０〜２．０個である請求項１または２記載の反応性ホットメルト接着剤。
- シート状、フィルム状、粉末状またはペレット状である請求項１〜３のいずれか記載の接着剤。
- 請求項１〜４のいずれか記載の接着剤を硬化させてなる硬化物。
- 請求項１〜４のいずれか記載の接着剤で被着体を接着させてなる接着体。
- 被着体の少なくとも一方がポリオレフィン系基材である請求項６記載の接着体。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006169504A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-29 | Sanyo Chem Ind Ltd | 反応性ホットメルト接着剤 |
| EP2070957A1 (en) * | 2006-08-31 | 2009-06-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefin polymer containing vinyl groups at both ends and composition thereof |
| WO2009113630A1 (ja) | 2008-03-14 | 2009-09-17 | 出光興産株式会社 | ポリオレフィン系グラフト共重合体および接着剤組成物 |
| EP2166027A1 (en) * | 2007-07-02 | 2010-03-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefin polymer having polar group, method for production thereof, and water dispersion material and mold release agent composition |
| JP2011508026A (ja) * | 2007-12-20 | 2011-03-10 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 湿気硬化性ホットメルト接着剤 |
| US9315701B2 (en) | 2008-03-28 | 2016-04-19 | Henkel IP & Holding GmbH | Two part hybrid adhesive |
| CN109822924A (zh) * | 2017-11-23 | 2019-05-31 | 大众汽车有限公司 | 用于接合构件的方法和装置 |
| CN115216243A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-10-21 | 广东汇齐新材料有限公司 | 一种环保型高粘热熔胶膜及其制备方法 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51114438A (en) * | 1975-04-02 | 1976-10-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Reactive hot-melt adhesives |
| JPS592452B2 (ja) * | 1977-04-05 | 1984-01-18 | 三菱化学株式会社 | ポリオレフイン組成物 |
| JPH02272013A (ja) * | 1989-04-13 | 1990-11-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 反応性ホットメルト型組成物 |
| JPH0362804A (ja) * | 1989-07-28 | 1991-03-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | 低分子ポリオレフィンの製造法 |
| JPH0391547A (ja) * | 1989-09-01 | 1991-04-17 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂用添加剤およびその製造法 |
| JPH03111475A (ja) * | 1989-09-27 | 1991-05-13 | Sekisui Chem Co Ltd | 反応性ホットメルト型接着剤組成物 |
| JPH06271642A (ja) * | 1993-03-18 | 1994-09-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | 水性樹脂組成物、塗装剤および接着剤 |
| JPH07138551A (ja) * | 1993-07-01 | 1995-05-30 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | 湿分硬化性ポリウレタン接着剤 |
| JPH11196678A (ja) * | 1998-01-20 | 1999-07-27 | Toshin Sangyo Kk | 農業用被覆資材 |
| JP2000219746A (ja) * | 1998-07-10 | 2000-08-08 | Sekisui Chem Co Ltd | アクリル系共重合体、アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着テ―プまたはシ―ト及びアクリル系接着剤組成物 |
| JP2001288422A (ja) * | 2000-04-06 | 2001-10-16 | Sekisui Chem Co Ltd | 粘着テープ |
| JP2002241691A (ja) * | 2001-02-21 | 2002-08-28 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリオレフィン用コーティング剤 |
| JP2003277716A (ja) * | 2002-03-27 | 2003-10-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 湿気硬化型接着剤組成物 |
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Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51114438A (en) * | 1975-04-02 | 1976-10-08 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Reactive hot-melt adhesives |
| JPS5942028B2 (ja) * | 1975-04-02 | 1984-10-12 | 三菱油化株式会社 | 反応性ホツトメルト型接着剤 |
| JPS592452B2 (ja) * | 1977-04-05 | 1984-01-18 | 三菱化学株式会社 | ポリオレフイン組成物 |
| JPH02272013A (ja) * | 1989-04-13 | 1990-11-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 反応性ホットメルト型組成物 |
| JPH0362804A (ja) * | 1989-07-28 | 1991-03-18 | Sanyo Chem Ind Ltd | 低分子ポリオレフィンの製造法 |
| JPH0391547A (ja) * | 1989-09-01 | 1991-04-17 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂用添加剤およびその製造法 |
| JPH03111475A (ja) * | 1989-09-27 | 1991-05-13 | Sekisui Chem Co Ltd | 反応性ホットメルト型接着剤組成物 |
| JPH06271642A (ja) * | 1993-03-18 | 1994-09-27 | Sanyo Chem Ind Ltd | 水性樹脂組成物、塗装剤および接着剤 |
| JPH07138551A (ja) * | 1993-07-01 | 1995-05-30 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | 湿分硬化性ポリウレタン接着剤 |
| JPH11196678A (ja) * | 1998-01-20 | 1999-07-27 | Toshin Sangyo Kk | 農業用被覆資材 |
| JP2000219746A (ja) * | 1998-07-10 | 2000-08-08 | Sekisui Chem Co Ltd | アクリル系共重合体、アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着テ―プまたはシ―ト及びアクリル系接着剤組成物 |
| JP2001288422A (ja) * | 2000-04-06 | 2001-10-16 | Sekisui Chem Co Ltd | 粘着テープ |
| JP2002241691A (ja) * | 2001-02-21 | 2002-08-28 | Sanyo Chem Ind Ltd | ポリオレフィン用コーティング剤 |
| JP2003277716A (ja) * | 2002-03-27 | 2003-10-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 湿気硬化型接着剤組成物 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006169504A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-29 | Sanyo Chem Ind Ltd | 反応性ホットメルト接着剤 |
| EP2070957A4 (en) * | 2006-08-31 | 2010-06-02 | Mitsui Chemicals Inc | POLYOLEFIN POLYMER WITH VINYL GROUPS AT BOTH ENDS AND COMPOSITION THEREOF |
| EP2070957A1 (en) * | 2006-08-31 | 2009-06-17 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefin polymer containing vinyl groups at both ends and composition thereof |
| US8188191B2 (en) | 2006-08-31 | 2012-05-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefin polymer containing vinyl groups at both ends and composition thereof |
| US8513362B2 (en) | 2007-07-02 | 2013-08-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefin polymer having polar group, method for production thereof, and water dispersion material and mold release agent composition |
| EP2166027A4 (en) * | 2007-07-02 | 2010-09-01 | Mitsui Chemicals Inc | POLYOLEFIN POLYMER COMPRISING A POLAR GROUP, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND AQUEOUS DISPERSION MATERIAL, AND DISMOUNTING AGENT COMPOSITION |
| EP2166027A1 (en) * | 2007-07-02 | 2010-03-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyolefin polymer having polar group, method for production thereof, and water dispersion material and mold release agent composition |
| JP2011508026A (ja) * | 2007-12-20 | 2011-03-10 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | 湿気硬化性ホットメルト接着剤 |
| US8507604B2 (en) | 2008-03-14 | 2013-08-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Polyolefin graft copolymer and adhesive composition |
| WO2009113630A1 (ja) | 2008-03-14 | 2009-09-17 | 出光興産株式会社 | ポリオレフィン系グラフト共重合体および接着剤組成物 |
| US9315701B2 (en) | 2008-03-28 | 2016-04-19 | Henkel IP & Holding GmbH | Two part hybrid adhesive |
| CN109822924A (zh) * | 2017-11-23 | 2019-05-31 | 大众汽车有限公司 | 用于接合构件的方法和装置 |
| CN115216243A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-10-21 | 广东汇齐新材料有限公司 | 一种环保型高粘热熔胶膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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