JP4026568B2

JP4026568B2 - 接着困難な基材に対する接着性が改善された反応性ホットメルト接着組成物

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Publication number: JP4026568B2
Application number: JP2003309504A
Authority: JP
Inventors: パンカイ・ブイ・シャー
Original assignee: Rohm and Haas Co
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Filing date: 2003-09-02
Publication date: 2007-12-26
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Description

本発明は、接着剤として有用な水分反応性ホットメルト組成物、このような組成物を製造する方法、このような組成物により基材を結合する方法、及びこのような結合方法により製造される結合された複合物品に関する。

いくつかの水分反応性ホットメルト組成物は反応性ホットメルト接着剤として有用である。このような接着剤のいくつかの望ましい性質は、好適な硬化時間、高い最終強度（すなわち、この硬化反応が有効に完結した後の高強度）、ポリオレフィンと接着がしばしば困難である他の基材への良好な接着、及び高温での高い最終強度（「耐熱性」とも呼ばれる）である。ポリウレタンポリマーおよび／またはプレポリマーを含有するいくつかの有用な反応性ホットメルト接着剤が既知である。

種々の熱可塑性ポリマーを添加することにより、ホットメルトポリウレタン組成物を配合してもよい。熱可塑性ポリマーの有効な選択により、このような配合物はポリオレフィン基材に対してしばしば良好な接着性を有するが、このような配合物は耐熱性を欠き、そして接着剤と水分の間の硬化反応の完結に望ましくない長い時間を必要とすることが当業者に知られている。米国特許第６，３５５，３１７号（特許文献１）はケイ素含有雰囲気硬化性樹脂の使用とイソシアネート官能性水分硬化性樹脂の使用を開示している。ケイ素型の硬化反応のみに基づく多くの雰囲気硬化性樹脂は、望ましくない長硬化時間を必要とすることが当業者に知られている。

米国特許第６，３５５，３１７号明細書

本発明の目的は、有用な短時間で有用なレベルの接着剤強度に達し、ポリオレフィンおよび接着が困難な他の基材によく接着し、そして望ましい高レベルの耐熱性に達する水分硬化性ホットメルト組成物を提供することである。

本発明の第１の態様においては、少なくとも一つのポリオール、少なくとも一つのポリイソシアネート、及び少なくとも一つのシラン官能性ポリオレフィンを含む成分を混和することにより形成される水分反応性ホットメルト組成物が提供される。

本発明の第２の態様においては、少なくとも一つのポリオール、少なくとも一つのポリイソシアネート、及び少なくとも一つのシラン官能性ポリオレフィンを含む成分を混和することを含む水分反応性ホットメルト組成物を製造する方法が提供される。

本発明の第３の態様においては、
（ａ）少なくとも一つのポリオール、少なくとも一つのポリイソシアネート、及び少なくとも一つのシラン官能性ポリオレフィンを含む成分を混和することを含む水分反応性ホットメルト組成物を製造し；
（ｂ）前記ホットメルト組成物を加熱し；
（ｃ）前記加熱ホットメルト組成物を第１の基材に塗布し；
（ｄ）前記塗布された加熱ホットメルト組成物を第２の基材と接触させ；そして
（ｅ）前記ホットメルト組成物を冷却するか、あるいは冷却させる
ことを含む基材を結合する方法が提供される。

本発明の第４の態様においては、少なくとも一つのポリオール、少なくとも一つのポリイソシアネート、及び少なくとも一つのシラン官能性ポリオレフィンを含む成分を混和することにより形成され；前記シラン官能性ポリオレフィンが少なくとも一つのシラン官能性ポリ（α−オレフィン）を含み、前記シラン官能性ポリオレフィンが２０％以下の結晶性を有し、そして前記ポリオールが少なくとも一つのポリエステルポリオールと少なくとも一つのポリエーテルポリオールを含む成分を混和することにより形成される水分反応性ホットメルト組成物により結合された少なくとも２つの基材を含む結合された複合物品が提供される。

本発明の組成物は接着剤として有用な水分反応性ホットメルト組成物である。「水分反応性」とは、この明細書では、この組成物の分子量の増加に望ましく影響を及ぼし、および／またはこの組成物の架橋に影響を及ぼして、水と接触した後にこの組成物の強度性能を増大させる能力のある反応性基をこの組成物が含有するという意味である。「ホットメルト」とは、この明細書では、有利なこととしては、固体、半固体、または粘性物体であってもよい組成物を加熱して、基材への塗布及び接着に好適な粘度の流体接着剤をもたらすという意味である。「Ｍｎ」と「Ｍｗ」とは、この明細書では、それぞれ数平均分子量と重量平均分子量の意味であり、両方ともゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定される。

本発明の水分反応性ホットメルト組成物は、少なくとも１つのポリイソシアネート、すなわち少なくとも２個のイソシアネート基を担持するイソシアネートを含む成分を混和することにより形成される。使用してもよいポリイソシアネートは、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及びこれらの組み合わせを包含する。好適なポリイソシアネートは、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４'−ＭＤＩとも呼ばれる）、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４'−ＭＤＩとも呼ばれる）、４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチル−４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、４，４'−ジメチル−ジフェニルメタンテトライソシアネート、２０００未満のＭｎを有し、そして少なくとも２個のイソシアネート基を担持するプレポリマー、及びこれらの混合物を包含する。好ましいのは、２，４'−ＭＤＩ、４，４'−ＭＤＩ、及びこれらの混合物である。２，４'−ＭＤＩと４，４'−ＭＤＩの混合物を使用する場合には、２，４'−ＭＤＩの好ましい量は、すべてのポリイソシアネートの重量基準で０．５重量％以上であり、更に好ましいのは２％以上であり、一層更に好ましいのは２５％以上であり、なお一層更に好ましいのは４０％以上であり、最も好ましいのは４５％以上である。２，４'−ＭＤＩと４，４'−ＭＤＩの混合物を使用する場合には、すべてのポリイソシアネートの重量基準で９０重量％以下である２，４'−ＭＤＩの量も好ましく、更に好ましいのは８０％以下であり、一層更に好ましいのは７０％以下であり、なお一層更に好ましいのは６０％以下であり、最も好ましいのは５５％以下である。

本発明の水分反応性ホットメルト組成物は、少なくとも一つのポリオールを含む成分を混和することにより形成される。ポリオールは２個以上のヒドロキシル官能基を持つ化合物である。好適なポリオールは広範な種々の化合物を包含し、これらの一部は「ポリウレタンハンドブック第２版（ＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅＨａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄｅｄｉｔｉｏｎ），Ｇ．オーテル編（ｅｄｉｔｅｄｂｙＧ．Ｏｅｒｔｅｌ），ハンサー出版（ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ），１９９４年」に記述されている。このヒドロキシル官能基に加えて、好適なポリオールは、例えばカルボニル、カルボキシル、アンハイドライド、不飽和、または他の官能基などのこれ以外の官能基を含有してもよい。好適なポリオールは、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール（しばしば、ポリエーテルエステルポリオールおよび／またはポリエステルエーテルポリオールと呼ばれる）、脂肪ポリオール、及びこれらの混合物を包含する。好適なポリオールを結晶性、半結晶性、あるいは非晶性ポリオールから独立に選んでもよい。

本発明での使用に好適なポリエステルポリオールは、ジ酸、またはこれらのモノエステル、ジエステル、またはアンハイドライド相当品、及びジオールから形成されるものを包含する。このジ酸は分岐、非分岐、あるいは環状の材料を含む飽和したＣ_４−Ｃ_１２の脂肪族酸、および／またはＣ_８−Ｃ_１５の芳香族酸であってもよい。好適な脂肪族酸の例は、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジオン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及び２−メチルペンタンジオン酸を包含する。好適な芳香族酸の例は、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルアミドジカルボン酸、及びこれらの混合物を包含する。このジオールは、Ｃ_２−Ｃ_１２の分岐、非分岐、あるいは環状の脂肪族ジオールであってもよい。好適なジオールの例は、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、及びこれらの混合物を包含する。この種々の好適なポリエステルポリオールの混合物も本発明での使用に好適である。この好ましいポリエステルポリオールは、１，６ヘキサンジオールアジペート、１，６ヘキサンジオールネオペンチルグリコールアジペート、ネオペンチルグリコールアジペート及びこれらの混合物である。このポリエステルポリオールは、好ましくは２５０以上の、更に好ましくは３００以上の、一層更に好ましくは４００以上の、そして最も好ましくは５００以上のＭｗを有する。また、このポリエステルポリオールは、好ましくは８，０００以下の、好ましくは６，０００以下の、一層更に好ましくは５，０００以下の、及び最も好ましくは４，０００以下のＭｗを有する。

本発明での使用に好適なポリエーテルポリオールは、分岐及び非分岐アルキレン基を含むポリオキシ−Ｃ_２−Ｃ_６−アルキレンポリオールを包含する。好適なポリエーテルポリオールの例は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールまたはこれらのポリエーテルのランダムあるいはブロックコポリマー、及びこれらの混合物を包含する。この種々の好適なポリエーテルポリオールの混合物も本発明での使用に好適である。この好ましいポリエーテルポリオールは、ポリプロピレンオキシドとしても知られているポリプロピレングリコールである。このポリエーテルポリオールは、好ましくは８００以上の、更に好ましくは９００以上のＭｗを有する。また、このポリエーテルポリオールは、好ましくは８，０００以下の、更に好ましくは４，０００以下のＭｗも有する。

本発明のいくつかの実施形態においては、この成分は少なくとも１つの脂肪ポリオールを包含する。「脂肪」は、この明細書では脂肪酸の１つ以上の残基を含有するいかなる化合物も意味する。脂肪酸は、例えば、Ｒ．Ａ．バーンズ（Ｂｕｒｎｓ）により「基礎化学（ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，第３版（プレンティスホール（ＰｒｅｎｔｉｃｅＨａｌｌ），１９９９年）において記述されている。脂肪酸は、少なくとも４個の炭素原子の鎖長を持つ長鎖のカルボン酸である。通常の脂肪酸は、４ないし１８個の炭素原子の鎖長を有するが、あるものは更に長鎖を有する。線状、分岐、あるいは環状の脂肪族基をこの長鎖に結合させてもよい。脂肪酸残基は、飽和あるいは不飽和であってもよく、そして官能基を含有してもよい。好適な脂肪ポリオールは、この化合物がポリオールである限り、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ダイマー、トリマー、オリゴマー、またはこれらのポリマー、及びこれらの混合物を包含する。好適な脂肪ポリオールのヒドロキシル官能基は、脂肪酸残基の上に、この分子の他の部分の上に、あるいはこれらの両方の上に在ってもよい。

脂肪ポリオールを使用する本発明の実施形態においては、ある好ましい脂肪ポリオールは、ヒマシ油、不飽和、あるいはポリ不飽和天然油のヒドロキシル化生成物、不飽和、あるいはポリ不飽和天然油の水素化生成物、アルキルヒドロキシ脂肪酸のポリヒドロキシルエステル、重合天然油、及び脂肪酸のアルキルヒドロキシル化アミドである。更に好ましいのは、ヒマシ油、ヒドロキシル化大豆油、水素化ヒマシ油、重合ヒマシ油、ヒドロキシエチルリシノレエート、及びヒドロキシエチルリシノールアミドである。最も好ましいのはヒマシ油である。

本発明の実施において、この好ましいポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、脂肪ポリオール、及びこれらの混合物である。更に好ましいのは、少なくとも１つのポリエーテルポリオールと少なくとも１つのポリエステルポリオールを含有する混合物である。ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを両方使用する場合には、すべてのポリエーテルポリオールの好ましい量は、すべてのポリオールの重量基準で５％以上であり、更に好ましいのは１０％以上であり、一層更に好ましいのは１５％以上であり、そして最も好ましいのは２０％以上である。また、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールを両方使用する場合には、すべてのポリエーテルポリオールの好ましい量は、すべてのポリオールの重量基準で９０％以下であり、更に好ましいのは５０％以下であり、一層更に好ましいのは３０％以下である。

本発明の水分反応性ホットメルト組成物は、少なくとも一つのシラン官能性ポリオレフィンを含む成分を混和することにより形成される。ポリオレフィンは当業者によく知られていて、例えば、Ｋ．Ｊ．サンダース（Ｓａｕｎｄｅｒｓ）により「有機高分子化学（ＯｒｇａｎｉｃＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」，チャプマンアンドホール（ＣｈａｐｍａｎａｎｄＨａｌｌ），ロンドン，１９７３年に記述されている。ポリオレフィンは、概ね、不飽和炭化水素モノマーのポリマーである。ポリオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、イソブテン、１−ブテン、４−メチル−ｌ−ペンテン、イソプレン、ブタジエン、他の不飽和アルケン、及びこれらの混合物のポリマーとコポリマーを包含する。ポリオレフィンは、また、例えば、塩素化ポリオレフィンとクロロスルホン化ポリオレフィンなどの追加された官能基を有する炭化水素ポリマーも包含する。好ましいのは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−ｌ−ペンテン、４−１０個の炭素原子の他のα−不飽和のアルケン、及びこれらの混合物などのポリマーとコポリマーなどのモノマー分子当たり１個の二重結合を持つ炭化水素モノマーのポリマーとコポリマーである。

本発明のシラン官能性ポリオレフィンのポリマー骨格として使用するのに好ましいいくつかのポリオレフィンは、本明細書で、重合単位として少なくとも９０重量％のα−オレフィン（すなわち、α位に二重結合を含むモノエチレン性不飽和炭化水素）を包含するポリマーとして定義されるポリα−オレフィンである。いくつかの好適なポリオレフィンは、例えば、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、及び次の組成のコポリマーを包含する。
（ａ）モノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の重量基準で０−９５重量％の少なくとも一つの４−１０個の炭素原子を有するα−不飽和のオレフィン、
（ｂ）モノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の重量基準で５−１００重量％のプロピレン、及び
（ｃ）モノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の重量基準で０−２０重量％のエチレン。ポリオレフィンは結晶性、部分結晶性、あるいは非晶性であってもよい。好ましいのは大部分非晶性のポリオレフィン、すなわち２０％以下の結晶性のものである。ポリマーの結晶性パーセントは、Ｌ．Ｅ．スパーリング（Ｓｐｅｒｌｉｎｇ）により「高分子化学序論（ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＰｈｙｓｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）」，第２版，ジョンウィリー＆サン社（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９９２年に記述されているように、アニーリング後のポリマーの純粋な、あるいは妥当な程度に純粋な試料について行われる測定により求められる。ポリマーの結晶性パーセントを求める一つの好適な方法は、例えばＬ．Ｅ．アレクサンダー（Ａｌｅｘａｎｄｅｒ）により「高分子化学におけるＸ線回折法（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＭｅｔｈｏｄｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）」，クリーガー出版（ＫｒｉｅｇｅｒＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏ．），フロリダ州マラバー（Ｍａｌａｂａｒ，Ｆｌｏｒｉｄａ），１９６９年に記述されているＲｕｌａｎｄ法として知られているＸ線回折法である。いくつかの好ましいポリオレフィンは、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン、上記のモノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の非晶性コポリマー、及びこれらの混合物である。

シラン官能性ポリオレフィンは、ポリマー主鎖に結合したシランペンダント基を有するポリオレフィンである。本明細書で使用されるように、シランペンダント基は、ケイ素原子に結合した少なくとも一つのアルコキシ基を持つ少なくとも一つのケイ素原子を含有する基である。好ましいのは、ケイ素原子に結合した３個のアルコキシ基を持つペンダント基である。１個以上のアルコキシ基がケイ素原子に結合している場合には、このアルコキシ基は同一であるか、あるいは異なってもよい。好ましいアルコキシ基はメトキシ、エトキシ、ブトキシ、メトキシエトキシ、及びこれらの混合物であり、更に好ましいのはメトキシ、エトキシ、及びこれらの混合物であり、最も好ましいのはメトキシである。このケイ素原子は、直接に、あるいは有機基を介してポリマー鎖に結合されてもよい。ポリマー鎖にケイ素原子を連結する有機基は、例えば、炭化水素部、エステル結合、エーテル結合、他のヘテロ原子結合、及びこれらの組み合わせを含有してもよい。本明細書で使用されるように、シランペンダント基は、ある場合には、ケイ素原子をポリオレフィンポリマー鎖に結合する有機基を包含する。

このシラン官能性ポリオレフィンをいかなる方法によっても製造してもよい。例えば、ポリオレフィンの重合の前にペンダント基をモノマーに結合してもよく、重合の後にポリマーに結合してもよく、あるいはいくつかの中間段階の間に結合してもよい。加えて、ペンダント基をモノマーまたはポリマーに結合し、そして次に化学的に変成して、好適なペンダント基を作り出してもよい。シラングラフトされたポリオレフィンを製造する一つの好適な方法が米国特許第５，９９４，４７４号に開示され、そこでは、ポリオレフィンをフリーラジカル供与体及びエチレン性不飽和有機部に結合されたトリアルコキシシラン基を有するシラン分子と溶融ブレンドすることにより、ポリオレフィンがシラングラフトされる。ポリオレフィンにグラフトするのに好適なシラン分子は、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタアクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、及びこれらの混合物である。

本発明のシラン官能性ポリオレフィンは結晶性、部分結晶性、あるいは非晶性であってもよい。好ましいのは、大部分非晶性のシラン官能性ポリオレフィン、すなわち、２０％以下の結晶性のものであり、更に好ましいのは１０％以下の結晶性であり、一層更に好ましいのは５％以下の結晶性である。いくつかの好ましいシラン官能性ポリオレフィンは、シラン官能性アタクチックポリプロピレン、シラン官能性アタクチックポリ−１−ブテン、上記のモノマー（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）のシラン官能性非晶性コポリマー及びこれらの混合物である。

本発明のシラン官能性ポリオレフィンは、種々の量のシランペンダント基を含有してもよい。シランペンダント基の好ましい量は、このシラン官能性ポリオレフィンの重量基準で０．１重量％以上であり、更に好ましいのは０．５％以上である。このシラン官能性ポリオレフィンの重量基準で１０重量％以下のシランペンダント基の量も好ましく、更に好ましいのは５％以下である。

本発明のシラン官能性ポリオレフィンは、好ましくは２，０００以上の、更に好ましくは５，０００以上の、そして一層更に好ましくは９，０００以上のＭｎを有する。また、本発明のシラン官能性ポリオレフィンは、好ましくは１００，０００以下の、更に好ましくは５０，０００以下の、一層更に好ましくは２０，０００以下の、そして最も好ましくは１５，０００以下のＭｎも有する。

本発明の実施に好適なことが知られている一つのシラン官能性ポリオレフィンは、ほぼ１０，６００のＭｎの非晶性シラン変成ポリ−α−オレフィンと考えられ、ドイツ、マール（Ｍａｒｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のデグサ・ヒュルズ社（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈuｌｓ）から入手できるＶｅｓｔｏｐｌａｓｔ（登録商標）２０６である。

本発明のいくつかの実施形態においては、シラン官能性ポリオレフィンは、好ましくはこのホットメルト組成物の重量基準で１重量％以上の量で存在し、更に好ましいのは２％以上であり、一層更に好ましいのは５％以上であり、最も好ましいのは８％以上である。また、このホットメルト組成物の重量基準で９０重量％以下のシラン官能性ポリオレフィンの量も好ましく、更に好ましいのは６０％以下であり、一層更に好ましいのは４０％以下であり、なお一層更に好ましいのは３０％以下であり、最も好ましいのは２０％以下である。

本発明のホットメルト組成物を特性化する有用な方法は、遊離ＮＣＯ含量である。この遊離ＮＣＯ含量は、このホットメルト組成物の全重量基準の遊離ＮＣＯの重量パーセントである。遊離ＮＣＯは、この混和物中に存在する反応性Ｈ原子との１：１基準で釣り合うのに必要とされる量に対する過剰のＮＣＯの量である。反応性Ｈ原子はＮＣＯ基と完全に、あるいはほぼ完全に反応するであろうと考えられるものである。この反応性Ｈ原子に包含されるのは、ヒドロキシル基中のＨ原子とカルボキシル基中のＨ原子である。本発明の実施においては、好適な混和物は、０．１％以上の、好ましくは０．２％以上の、更に好ましくは０．５％以上の、そして一層更に好ましくは１％以上の遊離ＮＣＯ含量を有する。また、混和物は、好ましくは１０％以下の、更に好ましくは８％以下の、一層更に好ましくは５％以下の遊離ＮＣＯ含量を有する。

本発明のホットメルト組成物を特性化する別の有用な方法は、当量基準で表わした、混和成分のすべてについてのＮＣＯ／ＯＨ基の比である。好ましいのは、１．３以上のＮＣＯ／ＯＨ比のホットメルト組成物である。また、５以下のＮＣＯ／ＯＨ比のホットメルト組成物も好ましい。

水分反応性をもたらす種々の反応性基が当業者に既知である。一つの型はイソシアネート基である。ポリマー鎖に結合した２個のイソシアネート基は、水と反応して、２個のポリマー鎖の間の架橋となる尿素型の結合を形成することができる。別の型はシラン基である。ポリマー鎖に結合した２個のシラン基は、水と反応して、２個のポリマー鎖の間の架橋となるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することができる。本発明は硬化の特定な機構に限定されないが、イソシアネート及びシラン反応性基の両方が本発明中に存在すると考えられる。他の型の水分反応性基が知られていて、これらは本発明中に存在しても、あるいは存在しなくてもよい。

本発明の成分は、好ましくはこの成分の全重量基準で１重量％未満の水、更に好ましくは０．２％未満の水、そして一層更に好ましくは０．１％未満の水を含有する。

慣用あるいは他の手段により、好ましくは不活性な、乾燥雰囲気中でこの成分を混合してもよい。この成分を一緒に一度で（「１段」法で）混合してもよく、あるいは、一部の成分および／または成分の一部分を追加の段階で添加される他の成分および／または成分の一部分と一緒に一つの操作（または「段」）で混合してもよい。通常、この成分を室温以上に加熱する。この成分を混合工程の前、間、後で加熱してもよい。１段階以上の成分の添加および／または混合および／または加熱を使用する場合には、一つの段階の混合物をある時間加熱し、その後に次の段階を添加してもよい。好ましい加熱温度は５０℃ないし１３０℃である。１段階以上を使用する場合には、各段階の温度を独立に選んでもよい。混合および／または加熱段階のいずれかの間に、完全な、あるいは部分的な真空を加えてもよく、また、窒素ガスまたは他の乾燥および／または不活性ガスを使用して、混和物の表面を覆ってもよい。

反応混合物に添加される材料のいずれかが固体である場合には、少なくとも一つの非イソシアネート含有成分と加熱及び混合することにより、これを好ましくは可溶化し、その後、ポリイソシアネートと混和する。加えて、例えば、３級アミンまたはスズベースの触媒などの触媒をこの成分と場合によっては混和してもよい。Ｋ．アーリッグ（Ｕｈｌｉｇ）により「ポリウレタンの発見（ＤｉｓｃｏｖｅｒｉｎｇＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ）」，ハンサー出版（ＨａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ），１９９９年に教示されているように、このような触媒は、ポリオールとポリイソシアネートの間の反応を加速すると考えられる。使用する場合には、成分を混合する段階のいずれか１つ以上の前、間、あるいは後のいずれかでこのような触媒を成分に添加してもよい。このようなオプションの触媒を使用する場合には、通常の使用レベルは、この混和成分の全重量基準で１重量％以下であり、好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２５％以下、そして最も好ましくは０．１％以下である。水分反応性組成物であるが、本発明の接着剤組成物を好ましくは不活性な、乾燥雰囲気下で使用するまで貯蔵してもよい。

維持が望ましい水分反応性基の反応性にしかるべく配慮しながら、例えば、熱可塑性材料、接着促進剤、充填剤、顔料、可塑剤、流動性変成剤などの追加の慣用成分を混和することにより、本発明のホットメルト組成物を配合してもよい。

本発明での使用に好適ないくつかの追加の慣用成分は、例えば粘着剤、ワックス、及びポリマーおよび／または樹脂などの種々の熱可塑性（すなわち、非硬化）材料である。いくつかの好適な熱可塑性材料とこれらの水分硬化性ポリウレタンとの使用は、米国特許第３，３９１，０７７号、米国特許第４，７７５，７１９号、及び米国特許第６，３０３，７３１号に開示されている。本発明の好ましい実施形態は粘着剤なしで行われる。ワックスなしの実施形態も好ましい。加えて、熱可塑性樹脂および／またはポリマーなしの実施形態が好ましい。

本発明での使用に好適ないくつかの他の追加の慣用成分はシラン接着促進剤である。シラン接着促進剤はモノマー形あるいはオリゴマー形のいずれかである。モノマー形シラン接着促進剤の各分子は、これに結合された４個の非ポリマー形の基を持つ単一のケイ素原子を有する。いくつかの好適な非ポリマー形の基は、ビニル、アルキル、アルコキシ、フェニル、アミノアルキル、アクリルオキシアルキル、メタアクリルオキシアルキル、これらの置換型、及びこれらの混合物である。オリゴマー形シラン接着促進剤は、いくつか（普通２−１０個）のモノマー形シラン接着促進剤分子の反応生成物の構造を有する。オリゴマー形シラン接着促進剤は、概ね、２，０００未満の分子量を有する。水分硬化性ポリウレタンとのシラン接着促進剤の使用が米国特許第６，３０３，７３１号及び第６，２８０，５６１号に記述された。これらのモノマー形および／またはオリゴマー形シラン接着促進剤は本発明における成分として好適であるが、これらは、上述のシラン官能性ポリオレフィンとは区別される。

本発明の好ましい実施形態においては、成分は相溶性である。すなわち、この成分は、好ましくは本発明の水分反応性ホットメルト組成物が均一であるように、混和されることができ、このことは、この組成物中に層または他の分離の徴候は視認できないことを意味する。相溶性材料の選択により、あるいは相溶化成分の添加により、成分の相溶性を得てもよい。本発明をいかなる特定の機構にも限定するのではないが、シラン接着促進剤の存在は相溶化成分として作用すると考えられる。本発明の好ましい実施形態は、少なくとも一つのシラン接着促進剤を含有する。

シラン接着促進剤を本発明の実施において使用する場合には、好ましいシラン接着促進剤は少なくとも一つのメトキシ基を有する。少なくとも一つの炭素−炭素二重結合を持つシラン接着促進剤も好ましい。好ましいシラン接着促進剤の一つの基は、構造ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４を有する。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は各々このＳｉ原子に直接に結合し、Ｒ^１はモノエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ^２はアルキルまたはアルコキシ基であり、そしてＲ^３とＲ^４は同一であるか、相互に異なるか、そしてＲ^２と異なってもよいアルコキシ基である。この基のうちで、更に好ましいのはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルメチルジメトキシシランである。最も好ましいのは、ＯＳＩＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１７１として入手可能なビニルトリメトキシシランである。シラン接着促進剤を使用する場合には、好ましい量はすべての成分の重量基準で０．０１重量％以上であり、更に好ましいのは０．０５％以上であり、一層更に好ましいのは０．１％以上であり、最も好ましいのは０．１５％以上である。シラン接着促進剤を使用する場合には、すべての成分の重量基準で５％以下の量も好ましく、更に好ましいのは２％以下であり、一層更に好ましいのは１％以下である。

本発明のいくつかの実施形態においては、この水分反応性ホットメルト組成物は1パック系である。すなわち、所望ならば、成分をすべて混和し、次に溶融し、基材に塗布することを所望するまで、不活性な、乾燥した雰囲気中で貯蔵してもよい。本発明の1パック系の性能は、本発明と任意のこのような２パック系の間の任意の組成の差に加えて、本発明の1パック系に２パック系との差異を与える。２パック系の一つの例はＷＯ０１／７２９２２に記述されている。

基材を結合するための本発明の方法においては、ポンプ輸送または重力供給などにより接着剤を塗布装置まで輸送するのに、そして接着剤を水分の存在下で第１の基材に塗布するのに好適な粘度を得るのに、この水分反応性ホットメルト組成物を加熱する。この温度は、好適な粘度を得るのに充分高いが、過度の劣化または接着剤に及ぼす他の望ましくない影響を避けるのに充分低くなければならない。通常の有用な温度は、４０℃以上であり、好ましくは７５℃以上であり、そして更に好ましくは１００℃以上である。また、１６０℃以下の温度が通常であり、好ましいのは１５０℃以下であり、そして更に好ましいのは１４０℃以下である。

例えば、加熱スプレー塗布機、加熱ビーズ塗布機、加熱ノズル、及び加熱ロールコーターなどの慣用の手段によりこの接着剤の塗布を行って、連続的あるいは不連続な接着剤フィルムを所望のように形成してもよい。また、手で、例えばスパチュラまたは他の塗布機などの手持ち型の器具で接着剤を基材に塗布してもよい。基材の一つが布である場合には、接着剤を１−５０ｇ／ｍ^２などの低いレベルで塗布してもよいが、通常、接着剤を５０ないし２５０ｇ／ｍ^２（４−２０ｇ／ｆｔ^２）のレベルで塗布してもよい。

次に、この塗布した接着剤を第２の基材により接触させて、複合構造物を提供する。好ましくは、接着剤が実質的に室温以上の温度を有する間に、接着剤を第２の基材により接触させる。このように形成された複合構造物をローラーの間を通して、基材と接着剤との接触を増大させるなどにより、場合によっては印加圧力を加え、そして次に複合構造物を冷却するか、あるいは冷却させる。別の実施形態においては、接着剤を第１の基材の２つの表面に同時あるいは順次塗布し、次に、同一であるか、あるいは異なってもよい２つの更なる基材に接着剤で被覆した表面を同時あるいは順次結合してもよい。本明細書中で述べた方法の前あるいは後に同一の、あるいは異なる接着剤を用いて、この複合構造物を他の基材に引き続いて結合してもよいと更に考えられる。本発明の方法で結合対象となる基材は同一であるか、あるいは異なってもよく、そして平滑な、あるいは構造化された表面を有する、例えば、金属、木材、強化木材製品、紙、エラストマー、織布と不織布、及びプラスチックを包含し、そしてロール、シート、フィルム、箔、押出品などの形で提供される。本発明の方法で結合対象となる基材は、例えば、ラワンマホガニー合板、含浸紙、押出しポリスチレンフォーム、発泡ポリスチレンフォーム、ガラス繊維補強ポリエステル、ポリエステル布、高圧あるいは低圧積層板、合板、アルミニウム、鋼、アクリルポリマー、ポリ塩化ビニル、合成ゴム、ポリマーブレンド、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン及びエンジアリングプラスチックを包含する。

水分、すなわち、水分反応性基との反応を行って、塗布した接着剤の最終凝集強度を増大させると予期される水を、当業者に既知の種々の方法のいずれかによって本発明の水分反応性ホットメルト組成物に暴露してもよいと考えられる。例えば、第２の基材との接触前に、ホットメルト組成物を一つの基材に塗布した後、例えば周囲湿度、人工的に増加したあるいは制御した加湿空気、水滴のミスト、塗布された接着剤に接触する液体の水の噴霧、またはこれらの組み合わせを含む種々の方法でホットメルト組成物を水分に暴露してもよい。これに代わって、あるいはこれに加えて、第２の基材をホットメルト組成物に接触した後、基材とホットメルト組成物の複合構造物を上記の方法のいずれかあるいはすべてにより水分に暴露させてもよい。一つあるいはそれ以上の基材が例えば木材、紙、またはテキスタイルなどの水蒸気透過性である材料である場合には、複合構造物を水分に暴露する方法は特に有用である。

水分硬化反応に加わるか、触媒するか、あるいは別な方法で促進する他の成分により、この水分を増強してもよいと更に考えられる。硬化工程のいずれか、あるいはすべての間にこのような成分を水分と合体させてもよい。このような成分の例は、ビウレット結合の形成によりＮＣＯ官能基を一緒に結合することが知られているアミンである。また、いくつかの触媒は、ＮＣＯ官能基が水と反応して、相互に結合するのを増進し、そしていくつかの触媒は、シラン官能基が水と反応して、相互に結合するのを増進することも知られている。機構とは無関係に、このような成分を使用して水分硬化反応を増強することが本発明において考慮される。

本発明のある実施形態においては、結合される基材は相対的に薄くて、平らであり、そしてこのような場合には、この複合物品は積層板または積層構造物と呼ばれる。

実施例１
ガス入口管、温度計、スターラー、真空（ｖａｃｕｕｍ）、及び加熱ジャケット付きの反応容器を組み立てた。ポリオールを７５−８５℃で一夜予備加熱して、取り扱いを容易とした。ヘキサンジオールアジペート（ヒドロキシル価＝１１２．２、Ｍ．Ｗ．〜１０００のＲｕｃｏｆｌｅｘＳ１０５Ｐ１１０（ＲＵＣＯＰｏｌｙｍｅｒ、ニューヨーク州、ニューヨーク（ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ））１３０７ｇ、ポリエーテルポリオール（ＰＰＧ１０２５、Ｍ．Ｗ．＝１０００（ＰＰＧＩｎｄ．、ペンシルバニア州、ピッツバーグ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ））１８０５ｇ、Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ（登録商標）２０６（シラン変成非晶性ポリアルファ−オレフィン、ドイツ、マール（Ｍａｒｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のデグサ・ヒュルズ社（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈuｌｓ））１００３ｇ及びＩｒｇａｎｏｘ２４５（酸化防止剤、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．、ニューヨーク州、ニューヨーク（ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ））３ｇをこの反応容器に添加し、攪拌しながら温度を１０５℃まで上げた。１０５℃と水銀柱２０ｍｍの真空で３０分保持した後、温度を９０℃まで低下させた。５４４ｇの４，４'−ＭＤＩと２，４'−ＭＤＩの９８／２混合物（ＢＡＳＦＣｏｒｐ．、ニュージャージー州、マウントオリーブ（Ｍｔ．Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ））を添加し、攪拌しながら窒素下で、温度を１００−１０５℃で１時間保持した。ヘキサンジオールアジペート（ヒドロキシル価＝２９．５、Ｍ．Ｗ．〜３８０３のＲｕｃｏｆｌｅｘＳ１０５Ｐ３０、ＲＵＣＯＰｏｌｙｍｅｒ、ニューヨーク州、ニューヨーク（ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ））４２８５ｇとＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１７１（ビニルトリメトキシシラン，ＷｉｔｃｏＣｏｒｐ．のＯＳＩＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｄｉｖ．、ニューヨーク州、ニューヨーク（ＮｅｗＹｏｒｋ，ＮＹ））１６ｇを添加し、反応温度を１０３−１０５℃まで上げ、水銀柱２０ｍｍの真空を３０分間加え、そして温度を９０℃まで下げた。１０３０ｇの４，４'−ＭＤＩと２，４'−ＭＤＩの９８／２混合物を添加し、発熱を観察しそして窒素下で反応温度を１００−１０５℃で１時間保持した。最後の４０分間、攪拌速度を低下し、そして２００−３００ｍｍＨｇの真空を印加した。１時間の保持の後、塩化ベンゾイルｌｇとＪｅｆｆｃａｔＤＭＤＥＥ（アミンベースの触媒，ＨｕｎｔｓｍａｎＣｏ．）６ｇを添加した。混合を窒素下でさらに３０−４０分間継続した。この時点で反応生成物を容器の中に注ぎ込み、次に、これを乾燥窒素で覆い、封止した。

実施例２
ガス入口管、温度計、スターラー、真空、及び加熱ジャケット付きの反応容器を組み立てた。ポリオールを７５−８５℃で一夜予備加熱して、取り扱いを容易とした。ヘキサンジオールアジペート（ヒドロキシル価＝１０９、Ｍ．Ｗ．〜１０００のＲｕｃｏｆｌｅｘＳ１０５Ｐ１１０）１１８９ｇ、ポリエーテルポリオール（Ｍ．Ｗ．＝１０００、ＰＰＧ１０２５）１６４２ｇ、Ｖｅｓｔｏｐｌａｓｔ（登録商標）２０６（シラン変成非晶性ポリアルファ−オレフィン，デグサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ））１８２４ｇ及びＩｒｇａｎｏｘ２４５の３ｇをこの反応容器に添加し、攪拌しながら温度を１０５℃まで上げた。１０５℃と水銀柱２０ｍｍの真空で３０分保持した後、温度を９０℃まで低下させた。４８９ｇの４，４'−ＭＤＩと２，４'−ＭＤＩの９８／０２混合物（ＢＡＳＦＣｏｒｐ．、ニュージャージー州、マウントオリーブ（Ｍｔ．Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ））を添加し、攪拌しながら窒素下で、温度を１００−１０５℃で１時間保持した。ヘキサンジオールアジペート（ヒドロキシル価＝２９．５、Ｍ．Ｗ．〜３８０３のＲｕｃｏｆｌｅｘＳ１０５Ｐ３０）３８９７ｇとＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１７１の１９ｇを添加し、反応温度を１０３−１０５℃まで上げ、水銀柱２０ｍｍの真空を３０分間印加し、そして温度を９０℃まで下げた。９３１ｇの４，４'−ＭＤＩと２，４'−ＭＤＩの９８／０２混合物を添加し、発熱を観察しそして窒素下で、反応温度を１００−１０５℃で１時間保持した。最後の４０分間、攪拌速度を低下し、そして２００−３００ｍｍＨｇの真空を印加した。１時間の保持の後、塩化ベンゾイルｌｇとＪｅｆｆｃａｔＤＭＤＥＥ５ｇを添加した。混合を窒素下でさらに３０−４０分間継続した。この時点でこの反応生成物を容器の中に注ぎ込み、次に、これを乾燥窒素で覆い、封止した。

実施例３
実施例１及び２の反応性ホットメルト接着剤をポリオレフィン基材に塗布する。硬化は望ましい程度に急速に起こり、そして硬化後の接着剤強度は２５℃と５０℃で試験した場合、望ましい程度に高いことが判明する。

Claims

少なくとも一つのポリオール、少なくとも一つのポリイソシアネート、及び少なくとも一つのシラン官能性ポリオレフィンを含む成分を混和することを含む方法により形成される水分反応性ホットメルト組成物であって、
当該方法が前記混和により形成される混合物を室温以上に加熱することをさらに含む、水分反応性ホットメルト組成物。
前記シラン官能性ポリオレフィンが２０％以下の結晶性を有する請求項１の組成物。
前記シラン官能性ポリオレフィンが少なくとも一つのシラン官能性ポリ（α−オレフィン）を含む請求項１の組成物。
前記組成物が少なくとも一つのシラン接着促進剤を更に含む請求項１の組成物。
前記シラン官能性ポリオレフィンが少なくとも一つのシラン官能性ポリ（α−オレフィン）を含み、前記シラン官能性ポリオレフィンが２０％以下の結晶性を有し、そして前記組成物が少なくとも一つのシラン接着促進剤を更に含む請求項１の組成物。
少なくとも一つのポリオール、少なくとも一つのポリイソシアネート、及び少なくとも一つのシラン官能性ポリオレフィンを含む成分を混和することを含む水分反応性ホットメルト組成物を製造する方法であって、
当該方法が前記混和により形成される混合物を室温以上に加熱することをさらに含む、水分反応性ホットメルト組成物を製造する方法。
前記シラン官能性ポリオレフィンが少なくとも一つのシラン官能性ポリ（α−オレフィン）を含み、前記シラン官能性ポリオレフィンが２０％以下の結晶性を有し、そして前記ホットメルト組成物が少なくとも一つのシラン接着促進剤を更に含む請求項６の方法。
（ａ）請求項６に記載の方法により水分反応性ホットメルト組成物を製造すること；
（ｂ）前記ホットメルト組成物を加熱すること；
（ｃ）前記加熱ホットメルト組成物を第１の基材に塗布すること；
（ｄ）前記塗布された加熱ホットメルト組成物を第２の基材と接触させること；および
（ｅ）前記ホットメルト組成物を冷却することか、あるいは冷却させること
を含む基材を結合する方法。
前記シラン官能性ポリオレフィンが少なくとも一つのシラン官能性ポリ（α−オレフィン）を含み、前記シラン官能性ポリオレフィンが２０％以下の結晶性を有し、そして前記ホットメルト組成物が少なくとも一つのシラン接着促進剤を更に含む請求項８の方法。
前記シラン官能性ポリオレフィンが少なくとも一つのシラン官能性ポリ（α−オレフィン）を含み、前記シラン官能性ポリオレフィンが２０％以下の結晶性を有し、そして前記ホットメルト組成物が少なくとも一つのシラン接着促進剤を更に含む、請求項１に記載の水分反応性ホットメルト組成物により結合された少なくとも２つの基材を含む結合された複合物品。