CN1250595C - 对难粘合基材具有改进的粘合力的反应性热熔胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了可用作粘合剂的对湿气具有反应性的热熔组合物，其具有最终强度和对难于粘合基材的粘合力的改进的平衡。具体地，所述组合物由多元醇、多异氰酸酯和官能化的聚合物来制备。本发明还提供了制备这种组合物的方法、用这种组合物粘接基材的方法和用这种组合物粘接的复合制品。

Description

对难粘合基材具有改进的粘合力 的反应性热熔胶组合物
背景
本发明涉及可用作粘合剂的对湿气具有反应性的热熔组合物、制备这种组合物的方法、用这种组合物粘接基材的方法和通过这种粘接方法制备的粘接的复合制品。
一些对湿气具有反应性的热熔组合物可用作活性热熔胶。这类粘合剂的一些希望的性能是适当的固化时间；高的最终强度(即，在固化反应有效完成后高的强度)；与聚烯烃和其它通常难于粘合的基材的良好的粘合力；和在提高的温度下的高的最终强度(也称为“耐热性”)。一些有用的活性热熔胶公知含有聚氨酯聚合物和/或预聚物。
热熔聚氨酯组合物可通过添加各种热塑性聚合物来配制。通过有效选择热塑性聚合物，这类配方有时对聚烯烃基材具有良好的粘合力，但在现有技术中公知这类配方缺乏耐热性并需要不希望的长时间来完成粘合剂与水分之间的固化反应。U.S.专利6355317公开了环境下固化的含硅树脂的应用和具有异氰酸酯官能团的湿气固化树脂的应用。在现有技术中已知许多仅基于硅类型的固化反应的环境下固化树脂需要不希望的长固化时间。本发明的目的是提供在适用的短时间内达到有用粘合强度值的可湿气固化的热熔组合物，其与聚烯烃和其它难于粘合的基材良好粘合，并达到所希望的高水平的耐热性。
发明内容
在本发明的第一方面中，提供了对湿气具有反应性的热熔组合物，其通过混合包含至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯和至少一种硅烷官能化的聚烯烃的组分来形成。
在本发明的第二方面中，提供了制备对湿气具有反应性的热熔组合物的方法，包括混合包含至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯和至少一种硅烷官能化的聚烯烃的组分。
在本发明的第三方面中，提供了粘合基材的方法，包括
(a)制备对湿气具有反应性的热熔组合物，包括混合包含至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯和至少一种硅烷官能化的聚烯烃的组分；
(b)加热所述热熔组合物；
(c)将所述加热的热熔组合物涂覆在第一基材上；
(d)使所述涂覆的加热的热熔组合物与第二基材接触；和
(e)冷却所述热熔组合物或让所述热熔组合物变凉。
在本发明的第四方面中，提供了粘接的复合制品，其包含至少两个通过对湿气具有反应性的热熔组合物粘接的基材，所述热熔组合物通过混合包含至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯和至少一种硅烷官能化的聚烯烃的组分来制备；其中所述硅烷官能化的聚烯烃包含至少一种硅烷官能化的聚α-烯烃；其中所述硅烷官能化的聚烯烃具有20％或更低的结晶度；且其中所述多元醇包含至少一种聚酯多元醇和至少一种聚醚多元醇。
发明详述
本发明的组合物是可用作粘合剂的对湿气具有反应性的热熔组合物。这里“对湿气具有反应性的”是指所述组合物含有能够与水进行反应的活性基团，所述与水进行的反应可增加所述组合物的分子量和/或使所述组合物交联，从而在与水接触后增加所述组合物的强度性能。这里“热熔”是指可以呈固体、半固体或粘性物质的所述组合物可被有利地加热来提供粘度适于涂覆并粘合在基材上的流体粘合剂。这里“Mn”和“Mw”分别是指数均分子量和重均分子量，均通过凝胶渗透色谱法来测量。
本发明的对湿气具有反应性的热熔组合物通过混合包含至少一种多异氰酸酯，即带有至少两个异氰酸酯基团的异氰酸酯组分来制备。可使用的多异氰酸酯包括例如芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯和它们的混合物。适用的多异氰酸酯包括例如间亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(也称为4，4’-MDI)，2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(也称为2，4’-MDI)，4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯，2，4，6-甲苯三异氰酸酯、4，4’-二甲基-二苯基甲烷四异氰酸酯、Mn小于2000并带有至少两个异氰酸酯基团的预聚物，和它们的混合物。优选的是2，4’-MDI、4，4’-MDI和它们的混合物。当使用2，4’-MDI和4，4’-MDI的混合物时，以全部多异氰酸酯的重量计，优选2，4’-MDI的量为0.5wt％或更多；更优选2％或更多；再更优选25％或更多；进一步更优选40％或更多；最优选45％或更多。当使用2，4’-MDI和4，4’-MDI的混合物时，以全部多异氰酸酯的重量计，还优选2，4’-MDI的量为90wt％或更小；更优选80％或更小；再更优选70％或更小；进一步更优选60％或更小；最优选55％或更小。
本发明的对湿气具有反应性的热熔组合物通过混合包含至少一种多元醇的组分来形成。多元醇为具有两个或更多羟基官能团的化合物。适用的多元醇包括各种各样的化合物，其中一些在Polyurethane Handbood，2nd edited by G.Oertel，HanserPublishers，1994中有叙述。除羟基官能团外，适用的多元醇可含有其它官能团，例如羰基、羧基、酸酐、不饱和键或其它官能团。适用的多元醇包括例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇(有时称为聚醚酯多元醇和/或聚酯醚多元醇)、脂肪多元醇和它们的混合物。适用的多元醇可独立地选自晶态、半晶态或非晶态多元醇。
适用于本发明的聚酯多元醇包括由二元酸、或它们的单酯、二酯或酸酐对应物与二元醇形成的那些。所述二元酸可为饱和的C4-C12脂肪族酸，包括支链、非支链或环状物质，和/或C8-C15芳族酸。适用的脂肪族酸的实例包括例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸，1，4-环己烷二羧酸和2-甲基戊烷二酸。适用的芳族酸的实例包括例如对苯二酸、间苯二酸、邻苯二甲酸、4，4’-二苯酮二羧酸、4，4’-二苯基酰胺二羧酸和它们的混合物。所述二元醇可为C2-C12支链、非支链或环状脂族二元醇。适用的二元醇的实例包括例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、环己烷-1，4-二甲醇，1，12-十二烷二醇、二乙二醇和它们的混合物。各种适用的聚酯多元醇的混合物也适用于本发明。优选的聚酯多元醇是1，6己二醇己二酸酯；1，6-己二醇新戊二醇己二酸酯；新戊二醇己二酸酯和它们的混合物。聚酯多元醇优选具有250或更大的Mw；更优选300或更大，进一步更优选400或更大，最优选500或更大。另外，聚酯多元醇优选具有8000或更小的Mw；更优选6000或更小，进一步更优选5000或更小，最优选4000或更小。
适合用于本发明的聚醚多元醇包括聚氧化-C2-C6-烯多元醇，包括支链和非支链的亚烷基基团。适用的聚醚多元醇的实例包括例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇或这些聚醚的无规或嵌段共聚物，和它们的混合物。各种适用的聚醚多元醇的混合物也适用于本发明。优选的聚醚多元醇是聚丙二醇，也称为聚环氧丙烷。聚醚多元醇优选具有800或更大的Mw；更优选900或更大。另外，聚醚多元醇优选具有8000或更小的Mw；更优选4000或更小。
在本发明的某些实施方案中，所述组分包含至少一种脂肪多元醇。“脂肪”这里是指含有一个或多个脂肪酸残基的任何化合物。例如，R.A.Burns in Fundamentals of Chemistry，ThirdEdition(Prentice Hall，1999)中公开了脂肪酸。脂肪酸是长链羧酸，链长度至少为4个碳原子。典型的脂肪酸具有的链长度为4至18个碳原子，但一些可具有更长的链。直链、支链、或环状脂族基团可连接到所述长链上。脂肪酸残基可为饱和或不饱和的，且它们可含有官能团。适用的脂肪多元醇包括例如脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、它们的二聚物、三聚物、低聚物或聚合物，和它们的混合物，只要所述化合物为多元醇。适用的脂肪多元醇的羟基官能团可位于脂肪酸残基上，在分子的其它部分上，或在两者上。
在其中使用脂肪多元醇的本发明的实施方案中，一些优选的脂肪多元醇是蓖麻油，不饱和或多不饱和的天然油的羟基化产物，不饱和或多不饱和的多羟基天然油的氢化产物，烷基羟基脂肪酸的多羟基酯，聚合天然油，和烷基羟基化脂肪酸酰胺。更优选的是蓖麻油，羟基化大豆油，氢化蓖麻油，聚合蓖麻油，蓖麻醇酸羟基乙基酯，和羟基乙基蓖麻醇酰胺(ricinoleamide)。最优选的是蓖麻油。
在本发明实施中，优选的多元醇是聚醚多元醇，聚酯多元醇，脂肪多元醇，和它们的混合物。更优选的是含有至少一种聚醚多元醇和至少一种聚酯多元醇的混合物。当同时使用聚醚多元醇和聚醚多元醇时，以所有多元醇的重量计，全部聚醚多元醇的优选的wt％为5％或更大；更优选为10％或更大，进一步更优选15％或更大，最优选20％或更大。另外，当同时使用聚醚多元醇和聚酯多元醇时，以所有多元醇的重量计，全部聚醚多元醇的优选的wt％为90％或更小；更优选为50％或更小；进一步更优选30％或更小。
本发明的对湿气具有反应性的热熔组合物通过混合包含至少一种硅烷官能化的聚烯烃的组分来形成。聚烯烃在本领域是公知的，并被例如K.J.Saunders在Organic Polymer Chemistry，Chapmanand Hall，London，1973中叙述。聚烯烃通常为不饱和烃单体的聚合物。聚烯烃的实例包括乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、异戊二烯、丁二烯、其它不饱和烯烃和它们的混合物的聚合物和共聚物。聚烯烃还包括具有另外的官能团的烃聚合物，如氯化聚烯烃和氯磺化聚烯烃。优选的是每单体分子具有一个双键的烃单体的聚合物和共聚物，如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、具有4-10个碳原子的其它α-不饱和烯烃和它们的混合物的聚合物和共聚物。
在本发明的硅烷官能化聚烯烃中优选用作聚合物主链的一些聚烯烃是聚α-烯烃，这里将其定义为其聚合单元包括至少90wt％的α-烯烃(即在α位具有双键的单烯属不饱和烃)的聚合物。一些适用的聚烯烃包括例如聚丙烯，聚-1-丁烯，和如下组合物的共聚物：
(a)以单体(a)，(b)和(c)的重量计，0-95wt％的至少一种具有4-10个碳原子的α-不饱和烯烃，
(b)以单体(a)，(b)和(c)的重量计，5-100wt％的丙烯，和
(c)以单体(a)，(b)和(c)的重量计，0-20wt％的乙烯。
聚烯烃可为结晶态的、部分结晶态的或非晶态的。优选的是大部分为非晶态的聚烯烃，即具有20％或更小的结晶度的那些。聚合物的百分结晶度通过在纯的或相当纯的退火后的聚合物试样上进行测量来确定，如L.E.Sperling在Introduction to PhysicalPolymer Science，second edition，John Wiley & Sons，Inc.，1992中所述。测定聚合物百分结晶度的一种适当的方法是被称为Ruland’s方法的X射线衍射方法，例如L.E.Alexander在X-RayDiffraction Methods in Polymer Science，Krieger PublishingCo.，Malabar，Florida，1969所述。一些优选的聚烯烃是无规立构聚丙烯，无规立构聚-1-丁烯，以上(a)，(b)和(c)单体的非晶态共聚物，和它们的混合物。
硅烷官能化聚烯烃是具有与主聚合物链连接的硅烷侧基的聚烯烃。这里使用时，硅烷侧基是含有至少一个硅原子的基团，有至少一个烷氧基与所述硅原子相连。优选的是具有与硅原子连接的三个烷氧基的侧基。当有一个以上的烷氧基与硅原子连接时，所述烷氧基可相同或不同。优选的烷氧基是甲氧基、乙氧基、丁氧基、甲氧乙氧基和它们的混合物；更优选的是甲氧基、乙氧基和它们的混合物；最优选的是甲氧基。硅原子可直接或经有机基团连接到聚合物链上。将硅原子连接到聚合物链的有机基团可含有例如烃部分、酯键、醚键、其它杂原子连接链和它们的组合。这里使用时，硅烷侧基包括如果存在的将硅原子连接到聚烯烃聚合物链上的有机基团。
硅烷官能化聚烯烃可由任何方法来制备。例如，可在聚烯烃聚合之前将侧基连接到单体上；侧基可在聚合之后连接到聚合物上，或其可在某些中间步骤连接。另外，侧基可连接到单体或聚合物上，然后进行化学改性以产生适当的侧基。制备硅烷接枝的聚烯烃的一种适当的方法公开在US5994474中，其中通过使聚烯烃与自由基供体和具有连接到烯属不饱和有机部分上的三烷氧基硅烷基团的硅烷分子进行熔体混合，来硅烷接枝聚烯烃。用于在聚烯烃上接枝的适当的硅烷分子是例如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，乙烯基二甲基甲氧基硅烷，乙烯基甲基二丁氧基硅烷，和它们的混合物。
本发明的硅烷官能化的聚烯烃可是结晶态、部分结晶态或非晶态的。优选的是大部分为非晶态的硅烷官能化聚烯烃，即具有20％或更小的结晶度的那些；更优选结晶度为10％或更小；进一步更优选结晶度为5％或更小。一些优选的硅烷官能化的聚烯烃是硅烷官能化的无规立构聚丙烯，硅烷官能化的无规立构聚-1-丁烯，硅烷官能化的以上单体(a)，(b)和(c)的非晶态共聚物，和它们的混合物。
本发明的硅烷官能化的聚烯烃可合有各种数量的硅烷侧基。以硅烷官能化的聚烯烃的重量计，优选的硅烷侧基量为0.1wt％或更大；更优选为0.5wt％或更大。还优选的是以硅烷官能化的聚烯烃的重量计，硅烷侧基量为10wt％或更小；更优选为5％或更小。
本发明的硅烷官能化的聚烯烃优选具有2000或更大的Mn；更优选5000或更大；进一步更优选9000或更大。另外，本发明的硅烷官能化的聚烯烃优选具有100000或更小的Mn；更优选50000或更小；进一步更优选20000或更小，最优选15000或更小。
已知的适用于实施本发明的一种硅烷官能化的聚烯烃是VestoplastTM206，可得自Degussa-Hüls AG，Marl，Germany，确信其为Mn约为10600的非晶态硅烷改性聚α-烯烃。
在本发明的某些实施方案中，以热熔组合物的重量计，硅烷官能化的聚烯烃优选的存在量为1wt％或更多；更优选2wt％或更多；进一步更优选5wt％或更多；最优选8wt％或更多。还优选以热熔组合物的重量计，硅烷官能化的聚烯烃的量为90wt％或更小；更优选60wt％或更小；进一步更优选40％或更小；再更优选30％或更小；最优选20％或更小。
表征本发明的热熔组合物的一种有用方法是游离NCO含量。游离NCO含量是以热熔组合物的总重量计的游离NCO的重量百分比。游离NCO是超过与在混合物中存在的活性H原子以1∶1基准匹配所需数量的NCO的数量。活性H原子是相信可能与NCO基团完全或接近完全反应的那些H原子。在羟基和在羧基中的那些H原子包括在活性H原子中。在本发明实施中，适用的混合物具有0.1％或更大的游离NCO含量；优选0.2％或更大；更优选0.5％或更大；进一步更优选1％或更大。另外，混合物优选具有10％或更小的NCO含量；更优选8％或更小；进一步更优选5％或更小。
表征本发明的热熔组合物的另一种有用方法是以当量计的来自所有混合的组分的NCO/OH基团比值。优选的热熔组合物的NCO/OH比值为1.3或更高。还优选热熔组合物的NCO/OH比值为5或更低。
提供与湿气的反应性的各种活性基团在本领域中是公知的。一种类型是异氰酸酯基团。两个连接到聚合物链的异氰酸酯基团可与水反应形成脲类型的连接链，其成为那两个聚合物链之间的交联物。另一种类型是硅烷基团。两个连接到聚合物链的硅烷基团可与水反应形成Si-O-Si键，其成为那两个聚合物链之间的交联物。虽然本发明不局限于具体的固化机理，但相信在本发明中存在异氰酸酯和硅烷两种活性基团。其它类型的对湿气具有反应性的基团是已知的，它们可在本发明中存在或不存在。
以所述组分的总重量计，本发明的组分优选含有小于1wt％的水；更优选小于0.2wt％的水；进一步更优选小于0.1wt％的水。
所述组分可通过通用方法或其它方法来进行混合，优选在惰性的、干燥气氛中进行。所有所述组分可同时混合在一起(在“一步”方法中)；或者，某些组分和/或部分组分可在一次操作(或“步骤”)中混合在一起，其它组分和/或部分组分在其它的一个或多个步骤中添加。通常，在高于室温下加热所述组分。所述组分可在混合过程之前、进行中或之后来进行加热。如果使用多于一个的添加组分和/或混合和/或加热的步骤，则一个步骤的混合物可在进行下一步骤之前加热一段时间。优选的加热温度为50℃至130℃。如果使用多于一个步骤，可独立地选择各步骤的温度。在任何混合和/或加热步骤过程中，可施加完全或部分真空；还可使用氮气或其它干燥和/或惰性气体来覆盖混合物表面。
如果添加到反应混合物中的任何物质为固体，优选在与多异氰酸酯混合之前通过加热和与至少一种非含异氰酸酯的组分混合来进行加溶。另外，可任选将催化剂如叔胺或锡基催化剂与所述组分混合。如果使用催化剂，相信这些催化剂促进了多元醇与多异氰酸酯之间的反应，如K.Uhlig在Discovering Polyurethanes，HanserPublishers，1999中所教导。如果使用，这类催化剂可在混合所述组分的任意一个或多个步骤之前、进行中或之后添加到所述组分中。当使用这类任选的催化剂时，通常的用量以混合组分的总重量计为1wt％或更小；优选0.5％或更小；更优选0.25％或更小；最优选0.1％或更小。本发明的粘合剂组合物，其是对湿气具有反应性的组合物，可优选在惰性、干燥气氛下贮存直到使用。
在考虑希望保持的对湿气具有反应性的基团的反应活性的情况下，本发明的热熔组合物可通过混合附加的通用组分来配制，所述通用组分是例如热塑性材料，粘合促进剂，填料，颜料，增塑剂，流变改性剂等。
适用于本发明的一些附加的通用组分是各种热塑性(即非固化)材料如增粘剂、蜡和聚合物和/或树脂。在U.S.专利3391077、U.S.专利4775719和U.S.专利6303731中公开了一些合适的热塑性材料和它们与可湿气固化的聚氨酯一起的应用。本发明的优选的实施方案是在无增粘剂的情况下完成的。还优选的是无蜡的实施方案。另外，无热塑性树脂和/或聚合物的实施方案是优选的。
适用于本发明的一些其它的附加通用组分是硅烷粘合促进剂。硅烷粘合促进剂是单体的或是低聚的。单体硅烷粘合促进剂的各分子具有一个硅原子，有四个非聚合基团与所述硅原子相连。一些适用的非聚合基团是乙烯基、烷基、烷氧基、苯基、氨基烷基、丙烯酰氧烷基、甲基丙烯酰氧烷基、它们的被取代的形式，和它们的混合物。低聚硅烷粘合促进剂具有若干个(通常2-10个)单体硅烷促进剂分子的反应产物的结构。低聚硅烷粘合促进剂通常具有小于2000的分子量。在U.S.专利6303731和6280561中叙述了硅烷粘合促进剂与可湿气固化的聚氨酯一起的应用。虽然这些单体和/或低聚硅烷粘合促进剂适合作为本发明中的组分，但它们与以上叙述的硅烷官能化的聚烯烃是不同的。
在本发明的优选实施方案中，组分是相容的。即，所述组分优选能够被混合，使得本发明的对湿气具有反应性的热熔组合物是均匀的，这意味着在所述组合物中看不到层或其它分离的迹象。所述组分的相容性可通过选择相容的材料或通过添加增容组分来实现。尽管本发明不局限于任何具体的机理，但据信硅烷粘合促进剂的存在起增容组分的作用。本发明的优选实施方案包含至少一种硅烷粘合促进剂。
当在本发明实施中使用硅烷粘合促进剂时，优选的硅烷粘合促进剂具有至少一个甲氧基基团。还优选的是具有至少一个碳-碳双键的硅烷粘合促进剂。一组优选的硅烷粘合促进剂具有结构SiR1R2R3R4，其中R1，R2，R3和R4各自直接地与Si原子键连；R1为单烯属不饱和烃基团；R2为烷基或烷氧基；R3和R4为彼此及与R2相同或可不同的烷氧基。在这一组中，更优选的是乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，和乙烯基甲基二甲氧基硅烷。最优选的是乙烯基三甲氧基硅烷，可以以SilquestTM A171的商品名得自OSI Specialties。当使用硅烷粘合促进剂时，以所有组分重量计，优选的量为0.01wt％或更多；更优选0.05％或更多；进一步更优选0.1％或更多；最优选0.15％或更多。当使用硅烷粘合促进剂时，还优选其量以所有组分重量计为5wt％或更小；更优选2％或更小；进一步更优选1％或更小。
在本发明的某些实施方案中，对湿气具有反应性的热熔组合物是单包装体系。即，如果需要，所述组分可全部混合并然后在惰性、干燥气氛下贮存，直到其需要熔化并涂覆在基材上。除本发明与任何2-包装体系组成上的任何区别外，本发明的单包装特征使其不同于这类2包装体系。2-包装体系的一种实例在WO01/72922中公开。
在本发明的粘接基材的方法中，加热对湿气具有反应性的热熔组合物，以达到适于将所述粘合剂例如通过泵送或重力自流进料方式输送到涂覆设备并在湿气存在下将所述粘合剂涂覆在第一基材上的粘度。所述温度应足够高以达到适当的粘度，但又足够低以避免过分的降解或其它不希望的对粘合剂的影响。典型的适用温度为40℃或更高；优选75℃或更高；更优选100℃或更高。还典型的是温度为160℃或更小；优选150℃或更小；更优选140℃或更小。
可通过通用手段例如加热喷雾涂覆器、加热焊珠涂覆器(heatedbead applicator)，加热喷嘴(heated nozle)，和加热辊涂覆器(heated roll coater)来实现所述粘合剂的涂覆，从而根据需要形成连续或不连续的粘合剂膜。所述粘合剂还可通过手工来涂覆在基材上，例如用手持工具如抹刀或其它涂覆器涂布。所述粘合剂通常涂布量为50至250g/m2(4-20g/ft2)，尽管在其中基材之一是织物的情况下，涂布量可低至1-50g/m2。
然后，使涂覆的粘合剂与第二种基材接触以提供复合结构。优选地，在粘合剂温度显著高于室温的条件下，使所述粘合剂与第二种基材接触。任选对如此形成的复合结构施加压力，例如使之经过滚筒之间，以增加基材与粘合剂的接触，然后将复合结构冷却或让之变冷。在另一种实施方案中，粘合剂可同时或顺序涂覆在第一基材的两个表面上，涂覆了粘合剂的表面然后同时或顺序与其它两个基材粘接，所述其它两个基材可相同或不同。在这里叙述的过程之前或之后，还设计可使用相同或不同粘合剂将复合结构顺序粘接到另外的一个或多个基材上。在本发明的方法中要粘接的基材可相同或不同，包括例如具有光滑或纹理表面，并以卷、片、膜、箔、挤出面(extrudedprofile)等形式提供的金属、木材、强化木制品、纸、弹性体、编织织物和无纺布和塑料。在本发明方法中要粘接的基材包括例如柳桉桃花心木胶合板、浸渍纸、挤出聚苯乙烯泡沫体、膨胀聚苯乙烯泡沫体、玻璃纤维增强聚酯、聚酯织物、高或低压层压制品、胶合板、铝、钢、丙烯酸聚合物、聚氯乙烯、合成橡胶、聚合物共混物、聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯，和工程塑料。
可以想到，预期可与对湿气具有反应性的基团进行反应从而增加涂覆的粘合剂的最终粘合强度的湿气即水，可按本领域已知途径中的任何一种来作用于本发明的对湿气具有反应性的热熔组合物。例如，在将热熔组合物涂覆在一种基材上后但在与第二种基材接触之前，可使热溶组合物以各种途径暴露于湿气，包括例如环境湿度、人工增加或控制湿度的空气、水滴雾、与涂覆的粘合剂接触的液体水喷雾或它们的组合。作为替代方案或附加的方式，在第二种基材与热熔组合物接触之后，基材与热熔组合物的复合结构可以任何一种或所有上述方式暴露于湿气。当一种或多种基材是水蒸气可渗透的物质如木、纸或纺织品时，使复合结构经受湿气作用的方法是特别适用的。
还可想到，可通过参与、催化或以其它方式促进湿气固化反应的其它组分来增加湿气。这样的一种或多种组分可在任何一个或所有固化过程中与湿气混合。这些组分的实例是一些胺，已知其通过形成缩二脲连接链而将NCO官能团连接在一起。另外，已知一些催化剂会增强NCO官能团与水的反应以使之互相连接，和一些催化剂会增强硅烷官能团与水的反应以使之互相连接。无论机理如何，可想到在本发明中使用这类组分来增加湿气固化反应。
在本发明的某些实施方案中，粘接的基材是相对薄和平的，在这种情况下，所述复合制品称为层压制品或层压结构。
实施例
实施例1
在反应容器上安装气体进口管、温度计、搅拌器、真空系统和加热夹套。在75-85℃下对多元醇预加热一夜以利于操作。向所述反应容器中添加1307g己二醇己二酸酯(Rucoflex S105P110，羟基数＝112.2；M.W.～1000，RUCO Polymer，New York，NY)，1805g聚醚多元醇(PPG1025；M.W.＝1000，PPG Ind.，Pittsburgh，PA)，1003gVestoplastTM206(得自Degussa-Hüls，Marl，Germany的硅烷改性的非晶态聚α-烯烃)和3g Irganox 245(抗氧化剂，Ciba-GeigyCorp.，New York，NY)，并在搅拌下升温到105℃。在于105℃和20mm汞柱真空下30分钟后，将温度降至90℃。添加544g 4，4’-MDI和2，4’-MDI(BASF Corp.，Mt.Olive，NJ)的98/2混合物，并在搅拌和氮气氛下将温度在100-105℃保持一小时。添加4285g己二醇己二酸酯(Rucoflew S105P30，羟基数＝29.5；M.W.～3803，RUCOPolymer，New York，NY)和16g Silquest A-171(乙烯基三甲氧基硅烷，OSI Specialties，Div.Of Witco Corp.，New York，NY)，并将反应温度升至103-105℃；施加20mm汞柱真空达30分钟，并使温度自然降至90℃。添加1030g的4，4’-MDI和2，4’-MDI的98/2混合物；观察到放热，并在氮气氛中使反应温度保持在100-105℃一小时。在最后40分钟内，搅拌速度减慢，并施加200-300mm Hg真空。在保持一小时后，添加1g苯甲酰氯和6g Jeffcat DMDEE(胺基催化剂，Huntsman Co.)。在氮气氛中再继续混合30-40分钟。在这时，将反应产物倾入到容器中，然后将用干燥氮气保护并密封。
实施例2
反应容器上安装气体进口管、温度计、搅拌器、真空系统和加热夹套。在75-85℃下对多元醇预加热一夜以利于操作。向所述反应容器中添加1189g己二醇己二酸酯(Rucoflex S105P110，羟基数＝109；M.W.～1000)，1642g聚醚多元醇(PPG1025；M.W.＝1000)，1824g VestoplastTM206(得自Degussa的硅烷改性的非晶态聚α-烯烃)和3g Irganox 245，并在搅拌下升温到105℃。在于105℃和20mm汞柱真空下30分钟后，将温度降至90℃。添加489g 4，4’-MDI和2，4’-MDI(BASF Corp.，Mt.0live，NJ)的98/02混合物，并在搅拌和氮气氛下将温度在100-105℃下保持一小时。添加3897g己二醇己二酸酯(Rucoflew S105P30，羟基数＝29.5；M.W.～3803)和19g Silquest A-171，并将反应温度升至103-105℃；施加20mm汞柱真空达30分钟，并使温度自然降至90℃。添加931g的4，4’-MDI和2，4’-MDI的98/02混合物；观察到放热，并在氮气氛中使反应温度保持在100-105℃一小时。在最后40分钟内，搅拌速度减慢并施加200-300mm Hg真空。在保持一小时后添加1g苯甲酰氯和5g Jeffcat DMDEE。在氮气氛中继续混合30-40分钟。在这时，将反应产物倾入到容器中，然后将其用干燥氮气保护并密封。
实施例3
将实施例1和2的反应性热熔胶涂覆在聚烯烃基材上。如希望那样快速发生固化，并且在25℃和50℃下测试时，发现如希望那样，在固化后的粘合强度高。

Claims (10)

1.一种通过混合包含至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯和至少一种硅烷官能化的聚烯烃的组分形成的对湿气具有反应性的热熔组合物，其中，所述硅烷官能化的聚烯烃具有0.1-10wt％的硅烷侧基，以所述硅烷官能化的聚烯烃的重量计。
2.如权利要求1的组合物，其中所述硅烷官能化的聚烯烃具有20％或更小的结晶度。
3.如权利要求1的组合物，其中所述硅烷官能化的聚烯烃包含至少一种硅烷官能化的聚α-烯烃。
4.如权利要求1的组合物，其中所述组合物还包含至少一种硅烷粘合促进剂。
5.如权利要求1的组合物，其中所述硅烷官能化的聚烯烃包含至少一种硅烷官能化的聚α-烯烃，其中所述硅烷官能化的聚烯烃具有20％或更小的结晶度，且其中所述组合物还包含至少一种硅烷粘合促进剂。
6.一种制备对湿气具有反应性的热熔组合物的方法，包括混合包含至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯和至少一种硅烷官能化的聚烯烃的组分，其中，所述硅烷官能化的聚烯烃具有0.1-10wt％的硅烷侧基，以所述硅烷官能化的聚烯烃的重量计。
7.如权利要求6的方法，其中所述硅烷官能化的聚烯烃包含至少一种硅烷官能化的聚α-烯烃，其中所述硅烷官能化的聚烯烃具有20％或更小的结晶度，且其中所述热熔组合物还包含至少一种硅烷粘合促进剂。
8.一种粘接基材的方法，包括
(a)制备对湿气具有反应性的热熔组合物，包括混合包含至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯和至少一种硅烷官能化的聚烯烃的组分，其中，所述硅烷官能化的聚烯烃具有0.1-10wt％的硅烷侧基，以所述硅烷官能化的聚烯烃的重量计；
(b)加热所述热熔组合物；
(c)将所述加热的热熔组合物涂覆在第一基材上；
(d)使所述涂覆的加热的热熔组合物与第二基材接触；和
(e)冷却所述热熔组合物或让所述热熔组合物变凉。
9.如权利要求8的方法，其中所述硅烷官能化的聚烯烃包含至少一种硅烷官能化的聚α-烯烃，其中所述硅烷官能化的聚烯烃具有20％或更小的结晶度，且其中所述热熔组合物还包含至少一种硅烷粘合促进剂。
10.一种粘接的复合制品，包括通过对湿气具有反应性的热熔组合物粘合的至少两种基材，所述热熔组合物通过混合包含至少一种多元醇、至少一种多异氰酸酯和至少一种硅烷官能化的聚烯烃的组分来形成；其中所述硅烷官能化的聚烯烃包含至少一种硅烷官能化的聚α-烯烃，其中所述硅烷官能化的聚烯烃具有20％或更小的结晶度，且其中所述热熔组合物还包含至少一种硅烷粘合促进剂，其中，所述硅烷官能化的聚烯烃具有0.1-10wt％的硅烷侧基，以所述硅烷官能化的聚烯烃的重量计。
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