CN113322043A - 一种聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶及制备方法，该热熔胶包括以下质量份的原料：聚醚二醇20～40份；无定型共聚聚酯2～10份；丙烯酸树脂10～25份；二苯基甲烷二异氰酸酯15～30份；硅烷接枝的无定型‑α‑聚烯烃10～20份；催化剂0.01～1份；抗氧剂0.01～2份；扩链剂0.1～2份，以及硅烷偶联剂0.1～5份。本发明在传统的反应型聚氨酯热熔胶对PP、PE等材料的粘接效果较差甚至无粘接力的情况下，将硅烷接枝的无定型‑α‑聚烯烃引入反应型聚氨酯胶黏剂中，使其具有部分聚烯烃的功能，可以改善对非极性或极性较差的材料的粘接力，尤其对表面处理过的PP、PE等材料的粘接强度较普通反应型聚氨酯热熔胶有显著地提升，扩大了反应型聚氨酯热熔胶的应用范围。

Description

一种聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶及制备方法
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体地说，涉及一种聚烯烃改性的反应型 聚氨酯热熔胶及制备方法。
背景技术
反应型聚氨酯热熔胶(PUR，也称湿固化反应型热熔胶)是一种常温 下为固体，加热熔融成流体，然后涂布润湿被粘物后，经压合冷却并在几 秒钟内完成粘接的胶粘剂。两种被粘体贴合后，胶层凝聚起到粘接作用， 之后借助于存在空气中或者被粘体表面附着的湿气与之反应、扩链，形成 空间网状结构，使其固化后粘合力、耐热性等显著提高。
反应型聚氨酯热熔胶既有热熔胶粘剂无溶剂、初粘性高、装配时定位 迅速等特性，又有反应性胶粘剂的耐水、耐温、耐蠕变、耐湿和耐介质等 性能。该类胶粘剂是以NCO端基预聚体作基料，加入与异氰酸酯基不反 应的热塑性树脂和增粘树脂来改善热熔胶的初粘强度、润湿性、流动性等 性能。而加入抗氧剂、催化剂、填料等添加剂，可以改善产物的适用期和 贮存期、固化速度等性能。但由于反应型聚氨酯热熔胶是极性结构、其对 非极性材料如PP、PE等的粘接效果并不理想。
聚烯烃热熔胶通常情况下是一种热塑性热熔胶，当环境温度上升至超 过它的软化点后，其将会由固体状态向液体状态转化而失去粘接效果。通 常情况下，聚烯烃热熔胶的耐温性低于100℃，因此，其不能满足对耐热 有较高要求的应用。
近年出现了一种反应型的聚烯烃热熔胶，原理是将硅烷基团接枝到聚 烯烃类分子上，然后在水汽的作用下硅烷基团水解互相交联形成网状结 构，极大的提升了耐热性。但是，由于活性、接枝率、水汽透过性不足等 原因，导致获得的聚烯烃热熔胶固化速度非常慢，而且这种反应型聚烯烃 热熔胶依然有聚烯烃类热熔胶流动性不佳、对施胶温度要求较高的问题， 对能量资源造成损耗并且对生产人员的人身安全有潜在威胁。
因此，如果能把聚烯烃类的原料引入反应型聚氨酯热熔胶，使其在拥 有反应型聚氨酯热熔胶流动性好、性能可调性强、固化速度快的优点上同 时具有聚烯烃类热熔胶对PP、PE等材料的可粘接特性，那么，将极大地 提升反应型聚氨酯热熔胶的应用范围，特别是汽车、家电等行业的应用。
需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明 的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技 术的信息。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶及制 备方法，热熔胶兼具反应型聚氨酯热熔胶和聚烯烃热熔胶的优点。
本发明的实施例提供了一种聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶，包括 以下质量份的原料：
聚醚二元醇 20～40份；
无定型共聚聚酯 2～10份；
丙烯酸树脂 10～25份；
二苯基甲烷二异氰酸酯 15～30份；
无定型-α-聚烯烃 10～20份；
催化剂 0.01～1份；
抗氧剂 0.01～2份；
扩链剂 0.1～2份，以及
硅烷偶联剂 0.1～5份。
根据本发明的一示例，所述聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶还包括 以下质量份的原料：
液态聚酯二元醇 15～25份。
根据本发明的一示例，所述聚酯二元醇的数均分子量为1000～4000， 所述聚酯二元醇由芳香族二元酸或脂肪族二元酸中的一种或多种与脂肪 族二元醇中的一种或多种聚合而成。
根据本发明的一示例，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲 酸；
所述脂肪族二元酸为1,6-己二酸或1,4-环己烷二甲酸。
根据本发明的一示例，所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,4- 环己烷二甲醇、新戊二醇或1,6-己二醇。
根据本发明的一示例，所述聚醚二醇的数均分子量为1000～8000， 所述聚醚二醇选自聚氧化丙烯二醇中的至少一种。
根据本发明的一示例，所述丙烯酸树脂由甲基丙烯酸甲酯和正丁基丙 烯酸甲酯共聚而成，所述丙烯酸树脂的软化点为120～180℃。
根据本发明的一示例，所述无定型共聚聚酯的数均分子量为 3000～8000，所述无定型共聚聚酯由芳香族二元酸或脂肪族二元酸中的一 种或多种与二元醇中的一种或多种共聚而成。
根据本发明的一示例，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲 酸；
所述脂肪族二元酸为葵二酸或1,4-环己烷二甲酸；
所述二元醇为乙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇或1,4-环己烷二甲醇。
根据本发明的一示例，所述硅烷接枝的无定型-α-聚烯烃选自乙烯、 丙烯、1-丁烯的共聚物或三聚物中的一种或多种与硅烷接枝的产物。
根据本发明的一示例，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、锡三亚乙 基二胺和二吗啉基二乙基醚中的一种或多种。
根据本发明的一示例，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168。
根据本发明的一示例，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷和 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
本发明的实施例还提供了一种聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶的 制备方法，其特征在于，用于制备上述所述的聚烯烃改性的反应型聚氨酯 热熔胶，包括如下步骤：
将聚醚多醇、共聚聚酯、丙烯酸树脂和抗氧剂放置于三口瓶，并将混 合液升温至140℃～150℃，搅拌和真空脱水；
降混合液温至70～80℃；
加入扩链剂搅拌；
在氮气保护下，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃～110℃；
在真空状态下反应；
当NCO含量达到1.5％～3.0％后，加入硅烷偶联剂封端；
加入硅烷接枝的无无定型-α-聚烯烃高转速混合；
加入催化剂。
本发明的制备方法通过聚氨酯先与丙烯酸树脂形成IPN网络互穿结 构提高反应型聚氨酯热熔胶的软化点和内聚强度，然后用硅烷偶联剂封端 预聚体，最后引入硅烷接枝的无定型-α-聚烯烃，提高聚氨酯部分软化点 和接枝硅烷基团都可以促进混合相容得到适合应用施胶的流动状态并且 在端硅烷基团遇到水汽时可以水解互相交联成网状结构；本发明的聚烯烃 改性的反应型聚氨酯热熔胶具有优异的初粘强度，该热熔胶既拥有反应型聚氨酯热熔胶的流动性好、性能可调性强、固化速度快的优点，同时可以 改善对非极性或极性较差的材料的粘接力，尤其对表面处理过的PP、PE 等材料的粘接强度较普通反应型聚氨酯热熔胶有显著地提升，扩大了反应 型聚氨酯热熔胶的应用范围。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行进一步的阐述，本发明提到的特 征，或实施例提到的特征可以任意组合。
实施例1
将22份的聚氧化丙烯二醇(PPG1000)、20份的聚1,6-己二酸新戊 二醇酯(数均分子量为2000)、10份的对苯二甲酸乙二醇1,4-环己烷二 甲醇共聚聚酯(数均分子量为5000)、15份软化点为150-180℃的甲基 丙烯酸甲酯和正丁基丙烯酸甲酯共聚物、0.5份的抗氧剂1010、0.5份的 抗氧剂168放置于三口瓶中升温至140℃～150℃，开启搅拌和真空脱水 1～3小时；然后降温至70～80℃，加入0.8份的1,4丁二醇，搅拌10分钟 后在氮气保护下加入20份的二苯基甲烷二异氰酸酯。逐渐升温至 100～110℃，在真空状态下反应1～3小时；继续反应，当NCO含量达到 1.5％～3.0％后，用0.1～5份硅烷偶联剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)封端， 封端率为1.5％-2.0％；然后加入10份高温脱水后的硅烷接枝的无定型-α- 聚烯烃(Vestoplast 206)高转速混合20分钟，再加入0.01份的二月桂酸 二丁基锡，以上份数皆为质量份，10分钟后出釜得到聚烯烃改性的反应 型聚氨酯热熔胶。
实施例1所得的聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶制备火焰处理的 PP/PP样条，按GB/T 7124-2008标准测试其固化7天的剪切强度，同时观 察所得产品的外观状态，结果见表1。
实施例2
将21份的聚氧化丙烯二醇(PPG1000)、18份的聚1,6-己二酸新戊 二醇酯(数均分子量为2000)、10份的对苯二甲酸乙二醇1,4-环己烷二 甲醇共聚聚酯(数均分子量为5000)、20份软化点为150～180℃的甲基 丙烯酸甲酯和正丁基丙烯酸甲酯共聚物、0.5份的抗氧剂1010、0.5份的 抗氧剂168放置于三口瓶中升温至140℃～150℃，开启搅拌和真空脱水1～3 小时。然后降温至70～80℃，加入0.8份的1,4丁二醇，搅拌10分钟后在 氮气保护下加入19份的二苯基甲烷二异氰酸酯。逐渐升温至100～110℃， 在真空状态下反应1～3小时。继续反应当NCO含量达到1.5％～3.0％后加 入0.1～5份硅烷偶联剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)封端，使封端率为 1.5％～2.0％，然后加入10份高温脱水后的硅烷接枝的无定型-α-聚烯烃 (Vestoplast 206)高转速混合20分钟，再加入0.01份的二月桂酸二丁基 锡，以上份数皆为质量份，10分钟后出釜得到聚烯烃改性的反应型聚氨 酯热熔胶。
实施例2所得的聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶制备火焰处理的 PP/PP样条，按GB/T 7124-2008标准测试其固化7天的剪切强度，同时观 察所得产品的流动状态，结果见表1。
实施例3
将21份的聚氧化丙烯二醇(PPG1000)、13份的聚1,6-己二酸新戊 二醇酯(数均分子量为2000)、10份的对苯二甲酸乙二醇1,4-环己烷二 甲醇共聚聚酯(数均分子量为5000)、15份软化点为150～180℃的甲基 丙烯酸甲酯和正丁基丙烯酸甲酯共聚物、0.5份的抗氧剂1010、0.5份的 抗氧剂168、放置于三口瓶中升温至140℃～150℃，开启搅拌和真空脱水1～3小时。然后降温至70～80℃，加入0.8份的1,4丁二醇，搅拌10分钟 后在氮气保护下加入19份的二苯基甲烷二异氰酸酯。逐渐升温至 100～110℃，在真空状态下反应1～3小时。继续反应当NCO含量达到 1.5％～3.0％后加入0.1～5份硅烷偶联剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)封端， 使封端率为1.5％～2.0％，然后加入15份高温脱水后的硅烷接枝的无定型- α-聚烯烃(Vestoplast 206)高转速混合20分钟，再加入0.01份的二月 桂酸二丁基锡，以上份数皆为质量份，10分钟后出釜得到聚烯烃改性的 反应型聚氨酯热熔胶。
实施例3所得的聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶制备火焰处理的 PP/PP样条，按GB/T 7124-2008标准测试其固化7天的剪切强度，同时观 察所得产品的外观状态。结果见表1。
实施例4
将21份的聚氧化丙烯二醇(PPG1000)、13份的聚1,6-己二酸新戊 二醇酯(数均分子量为2000)、10份的对苯二甲酸乙二醇1,4-环己烷二 甲醇共聚聚酯(数均分子量为5000)、20份软化点为150～180℃的甲基 丙烯酸甲酯和正丁基丙烯酸甲酯共聚物、0.5份的抗氧剂1010、0.5份的 抗氧剂168、放置于三口瓶中升温至140℃～150℃，开启搅拌和真空脱水 1～3小时。然后降温至70～80℃，加入0.8份的1,4丁二醇，搅拌10分钟 后在氮气保护下加入19份的二苯基甲烷二异氰酸酯。逐渐升温至 100～110℃，在真空状态下反应1～3小时。继续反应当NCO含量达到 1.5％～3.0％后，加入0.1～5份硅烷偶联剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)封 端，使封端率为2.0％～2.5％，然后加入15份高温脱水后的硅烷接枝的无 定型-α-聚烯烃(Vestoplast 206)高转速混合20分钟，再加入0.01份的 二月桂酸二丁基锡，以上份数皆为质量份，10分钟后出釜得到聚烯烃改 性的反应型聚氨酯热熔胶。
实施例4所得的聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶制备火焰处理的 PP/PP样条，按GB/T 7124-2008标准测试其固化7天的剪切强度，同时观 察所得产品的外观状态，结果见表1。
对比例1
将21份的聚氧化丙烯二醇(PPG1000)、13份的聚1,6-己二酸新戊 二醇酯(数均分子量为2000)、10份的对苯二甲酸乙二醇1,4-环己烷二 甲醇共聚聚酯(数均分子量为5000)、20份的软化点为150～180℃的甲 基丙烯酸甲酯和正丁基丙烯酸甲酯共聚物、0.5份的抗氧剂1010、0.5份 的抗氧剂168放置于三口瓶中升温至140℃～150℃，开启搅拌和真空脱水 1～3小时。然后降温至70～80℃，加入0.8份的1,4丁二醇，搅拌10分钟 后在氮气保护下加入19份的二苯基甲烷二异氰酸酯。逐渐升温至 100～110℃，在真空状态下反应1～3小时。继续反应当NCO含量达到 1.5％～3.0％后加入0.01份的二月桂酸二丁基锡，以上份数皆为质量份， 10分钟后出釜得到聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶。
对比例1所得的聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶制备火焰处理的 PP/PP样条，按GB/T 7124-2008标准测试固化7天的剪切强度，同时观察 所得产品的外观状态，结果见表1。
表1为各个实施例与对比例的剪切强度测试结果。
表1
实施例 外观 剪切强度(MPa)
实施例1 雾白半透明 2.5
实施例2 透明 2.6
实施例3 雾白半透明 3.1
实施例4 雾白半透明 3.3
对比例1 透明 1.6
由表1可以看出，实施例1至实施例4的聚烯烃改性的反应型聚氨酯 热熔胶的剪切强度均大于对比例1的剪切强度。上述测试结果显示本发明 的聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶中聚氨酯部分和聚烯烃部分具有良 好的相容性，并且对火焰处理过的PP材料的粘接有显著的提升。
本发明在传统的反应型聚氨酯热熔胶对PP、PE以及它们与PC、PVC 的复合材料的粘接效果较差甚至无粘接力的情况下，将硅烷接枝的无定型-α-聚烯烃引入反应型聚氨酯胶黏剂中，使其具有部分聚烯烃的功能，可 以改善对非极性或极性较差的材料的粘接力，尤其对表面处理过的PP、 PE等材料的粘接强度较普通反应型聚氨酯热熔胶有显著地提升，扩大了 反应型聚氨酯热熔胶的应用范围。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说 明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域技术人员 而言，显然本申请不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本申请 的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本申请。因此， 无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的， 本申请的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利 要求的等同要件的含义和范围内的所有变化涵括在本申请内。

Claims (14)

1.一种聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，包括以下质量份的原料：
聚醚二醇20～40份；
无定型共聚聚酯2～10份；
丙烯酸树脂10～25份；
二苯基甲烷二异氰酸酯15～30份；
硅烷接枝的无定型-α-聚烯烃10～20份；
催化剂0.01～1份；
抗氧剂0.01～2份；
扩链剂0.1～2份，以及
硅烷偶联剂0.1～5份。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，还包括以下质量份的原料：
液态聚酯二元醇15～25份。
3.根据权利要求2所述的聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚酯二元醇的数均分子量为1000～4000，所述聚酯二元醇由芳香族二元酸或脂肪族二元酸中的一种或多种与脂肪族二元醇中的一种或多种聚合而成。
4.根据权利要求3所述的聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：
所述芳香族二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸；
所述脂肪族二元酸为1,6-己二酸或1,4-环己烷二甲酸。
5.根据权利要求3所述的聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇或1,6-己二醇。
6.根据权利要求1所述的聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚醚二醇的数均分子量为1000～8000，所述聚醚二醇选自聚氧化丙烯二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述丙烯酸树脂由甲基丙烯酸甲酯和正丁基丙烯酸甲酯共聚而成，所述丙烯酸树脂的软化点为120～180℃。
8.根据权利要求1所述的聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述无定型共聚聚酯的数均分子量为3000～8000，所述无定型共聚聚酯由芳香族二元酸或脂肪族二元酸中的一种或多种与二元醇中的一种或多种共聚而成。
9.根据权利要求8所述的聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于：
所述芳香族二元酸为对苯二甲酸或间苯二甲酸；
所述脂肪族二元酸为葵二酸或1,4-环己烷二甲酸；
所述二元醇为乙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇或1,4-环己烷二甲醇。
10.根据权利要求1所述的聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述硅烷接枝的无定型-α-聚烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯的共聚物或三聚物中的一种或多种与硅烷接枝的产物。
11.根据权利要求1所述的聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、锡三亚乙基二胺和二吗啉基二乙基醚中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168。
13.根据权利要求1所述的聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
14.一种聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1-13任意一项所述的聚烯烃改性的反应型聚氨酯热熔胶，包括如下步骤：
将聚醚多醇、共聚聚酯、丙烯酸树脂和抗氧剂放置于三口瓶，并将混合液升温至140℃～150℃，搅拌和真空脱水；
降混合液温至70～80℃；
加入扩链剂搅拌；
在氮气保护下，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至100℃～110℃；
在真空状态下反应；
当NCO含量达到1.5％～3.0％后，加入硅烷偶联剂封端；
加入硅烷接枝的无无定型-α-聚烯烃高转速混合；
加入催化剂。
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