ES2294245T3 - Composiciones de adhesivos termofusilbles reactivas con propiedades mejoradas de adherencia. - Google Patents
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Abstract
Una composición termofusible, reactiva frente a la humedad, formada mezclando componentes que comprenden al menos un poliol, al menos un poliisocianato y al menos una poli-alfa-olefina silanofuncional, en la que la mencionada composición tiene un contenido de NCO libre de 0, 1% o más.
Description
Composiciones de adhesivos termofusibles
reactivas con propiedades mejoradas de adherencia a sustratos
difíciles.
Esta invención se refiere a composiciones
termofusibles reactivas frente a la humedad, útiles como adhesivos,
a un procedimiento para hacer tales composiciones, a un
procedimiento para unir sustratos con tales composiciones y a
artículos unidos de material compuesto hechos por tal procedimiento
de unión.
Algunas composiciones termofusibles reactivas
frente a la humedad son útiles como adhesivos reactivos
termofusibles. Algunas propiedades deseables de tales adhesivos son
tiempos de curado adecuados; alta resistencia a tracción (esto es,
alta resistencia después de finalizada eficazmente la reacción de
curado); buena adherencia a poliolefinas y otros sustratos a los
que con frecuencia es difícil adherirse y alta resistencia a
tracción a elevada temperatura (denominada también "resistencia
en caliente"). Es sabido que algunos adhesivos reactivos
termofusibles útiles contienen polímeros de poliuretano y/o
prepolímeros.
Las composiciones de poliuretano termofusibles
se pueden formular añadiendo una variedad de polímeros
termoplásticos. Con una elección eficaz de polímeros
termoplásticos, a veces, tales formulaciones tienen una buena
adherencia a sustratos de poliolefina, pero se conoce en la técnica
que tales formulaciones carecen de resistencia en caliente y que
requieren tiempos largos de reacción de curado entre el adhesivo y
la humedad para que la reacción sea completa. La patente U.S. nº.
6355317 describe el uso de resinas de curado atmosférico que
contienen silicio y el uso de resinas con funcionalidad de
isocianato, de curado por humedad. Es sabido en la técnica que
muchas resinas de curado atmosférico basadas solamente en
reacciones de curado de tipo de silicio requieren tiempos de curado
indeseablemente largos. El objetivo de la presente invención es
proporcionar composiciones termofusibles, curables por humedad, que
alcancen un nivel adecuado de resistencia de adherencia en un tiempo
usualmente corto, que se adhieran bien a poliolefinas y otros
sustratos a los que es difícil adherirse, y que alcancen niveles
deseablemente altos de resistencia en caliente.
La presente invención se define en sus varios
aspectos en las reivindicaciones que se acompañan.
En un primer aspecto de la presente invención,
se proporciona una composición termofusible, reactiva frente a la
humedad, formada mezclando componentes que comprenden al menos un
poliol, al menos un poliisocianato y al menos una poliolefina
silanofuncional.
En un segundo aspecto de la presente invención,
se proporciona un procedimiento para hacer una composición
termofusible, reactiva frente a la humedad, que comprende mezclar
los componentes que comprenden al menos un poliol, al menos un
poliisocianato y al menos una poliolefina silanofuncional.
En un tercer aspecto, se proporciona un
procedimiento para unir sustratos, que comprende:
- (a)
- preparar una composición termofusible, reactiva frente a la humedad, que comprende mezclar componentes que comprenden al menos un poliol, al menos un poliisocianato y al menos una poliolefina silanofuncional,
- (b)
- calentar la mencionada composición termofusible,
- (c)
- aplicar la mencionada composición termofusible calentada a un primer sustrato
- (d)
- poner en contacto la mencionada composición termofusible calentada con un segundo sustrato, y
- (e)
- enfriar, o dejar que se enfríe, la mencionada composición termofusible.
En un cuarto aspecto de la presente invención,
se proporciona un artículo de material compuesto unido que comprende
al menos dos sustratos unidos por una composición termofusible,
reactiva frente a la humedad, formada mezclando componentes que
comprenden al menos un poliol, al menos un poliuretano y al menos
una poliolefina silanofuncional, en el que la mencionada poliolefina
silanofuncional comprende al menos una
poli-\alpha-olefina, en el que la
mencionada poliolefina silanofuncional tiene una cristalinidad de
20% o menos, y en el que el mencionado poliol comprende al menos un
poliésterpoliol y al menos un poliéterpoliol.
La composición de esta invención es una
composición termofusible, reactiva frente a la humedad, útil como
adhesivo. Por "reactiva frente a la humedad" se entiende que la
composición contiene grupos reactivos que son capaces de reaccionar
con el agua deseablemente para aumentar el peso molecular de la
composición, de manera que se aumenten las propiedades de
resistencia mecánica de la composición después de haberse efectuado
el contacto con el agua. Por "termofusible" se entiende en este
documento que la composición, que puede ser una masa sólida,
semisólida o viscosa, puede calentarse ventajosamente para que
resulte un adhesivo fluido de una viscosidad adecuada para su
aplicación a sustratos y adherirse a ellos. Por "Mn" y
"Mw" se entiende en este documento peso molecular numérico
medio y peso molecular ponderal medio, respectivamente, ambos
medidos por cromatografía de penetración en gel.
La composición termofusible, reactiva frente a
la humedad, de la presente invención se forma mezclando componentes,
entre los que se incluye al menos, un poliisocianato, esto es, un
isocianato que presenta al menos dos grupos isocianato. Entre los
poliisocianatos que se pueden usar están incluidos, por ejemplo,
poliisocianatos aromáticos, poliisocianatos alifáticos,
poliisocianatos cicloalifáticos, y mezclas de ellos. Entre los
poliisocianatos adecuados están incluidos, por ejemplo,
diisocianato de m-fenileno, diisocianato de
2,4-tolueno, diisocianato de
2,6-tolueno, diisocianato de hexametileno,
diisocianato de tetrametileno, diisocianato de
1,4-ciclohexano ciclohexano, diisocianato de
hexahidrotolueno, diisocianato de 1,5-naftaleno,
diisocianato de
1-metoxi-2,4-fenileno,
diisocianato de 4,4'-difenilmetano (denominado
también 4,4'-MDI), diisocianato de
2,4-difenilmetano (también denominado
2,4'-MDI), diisocianato de
4,4'-bifenileno, diisocianato de
3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilo,
diisocianato de
3,3'-dimetil-4,4'-bifenilo,
diisocianato de
3,3'-dimetil-4,4'-difenilmetano,
diisocianato de isoforona, triisocianato de
4,4',4''-trifenilmetano, poliisocianato de
polimetilen polifenileno, triisocianato de
2,4,6-tolueno, tetraisocianato de
4,4'-dimetil-difenilmetano,
prepolímeros que tienen un Mn inferior a 2000 y que presentan al
menos dos grupos isocianato, y mezclas de ellos. Son preferidos 2,4'
MDI, 4,4' MDI y mezclas de ellos. Cuando se usan mezclas de 2,4'
MDI y 4,4' MDI, una cantidad preferida de 2,4' MDI es de 0,5% en
peso o más en relación al peso de la totalidad de poliisocianatos;
se prefiere más 2% o más; se prefiere aún más 25% o más; se
prefiere todavía más 40% y es muy preferida una cantidad de 45% o
más. Cuando se usan mezclas de 2,4' MDI y 4,4' MDI, también son
preferidas cantidades de 2,4' MDI que son de 90% en peso o menos del
peso de la totalidad de los poliisocianatos; son más preferidas
cantidades de 80% o menos; aún más preferidas de 70% o menos; aún
más preferidas de 60% o menos; son muy preferidas cantidades de 55%
o menos.
La composición termofusible, reactiva frente a
la humedad, de la presente invención se forma mezclando componentes,
en los que se incluye al menos un poliol. Un poliol es un compuesto
con dos o más grupos funcionales hidroxilo. Los polioles adecuados
incluyen una amplia variedad de compuestos, algunos de los cuales se
describen en Polyurethane Handbook, 2ª edición, editado por
G. Oertel, Hanser Publishers, 1994. Además de las funciones
hidroxilo, los polioles adecuados pueden contener otra
funcionalidad tal como, por ejemplo, grupos carbonilo, carboxilo,
anhídrido, de insaturación u otros grupos funcionales Entre los
polioles adecuados están incluidos, por ejemplo, polieterpolioles,
poliester- polioles, polieteresterpolioles (denominados a veces
poliéter éster polioles y/o poliéster éter polioles), polioles
grasos, y mezclas de ellos. El (los) poliol(es)
adecuado(s) se puede(n) seleccionar
independientemente entre polioles cristalinos, semicristalinos o
amorfos.
Los poliesterpolioles adecuados para uso en la
presente invención incluyen los formados a partir de diácidos o sus
respectivos monoéster, diéster o anhídrido, y dioles. Los diácidos
pueden ser ácidos alifáticos saturados C_{4-12},
incluidos materiales ramificados, no ramificados o cíclicos, y/o
ácidos aromáticos C_{8-15}. Entre los ejemplos
de ácidos alifáticos adecuados están incluidos, por ejemplo, los
ácidos succínico, glutárico, adípico, pimélico, suberico, azelaico,
sebácico, 1,12-dodecanodioico,
1,4-ciclohexanodicarboxílico y
2-metil-pentanodioico. Entre los
ejemplos de ácidos aromáticos adecuados están incluidos, por
ejemplo, los ácidos tereftálico, isoftálico, ftálico,
4,4'-benzofenona dicarboxílico,
4,4'-difenilamidadicarboxílico, y mezclas de ellos.
Los dioles pueden ser dioles alifáticos C_{2-12}
ramificados, no ramificados o cíclicos. Entre los ejemplos de dioles
adecuados figuran, por ejemplo, etilenglicol,
1,3-propilenglicol,
1,2-propilenglicol, 1,4-butanodiol,
neopentilgicol, 1,3-butanodiol, hexanodioles,
2-metil-2,4-pentanodiol,
ciclohexano-1,4-dimetanol,
1,12-dodecanodiol, dietilen-glicol,
y mezclas de ellos. También son adecuadas para uso en la presente
invención mezclas de varios poliesterpolioles adecuados. Los
poliesterpolioles preferidos son adipato de
1,6-hexanodiol, adipato de
1,6-hexanodiol neopentilglicol, adipato de
neopentilglicol, y mezclas de ellos. Preferiblemente, el (los)
poliesterpoliol(es) tiene(n) un Mw de 250 o más; más
preferiblemente de 300 o más; aún más preferiblemente de 400 o más
y, muy preferiblemente, de 500 o más. También, el (los)
poliesterpolio(es) preferiblemente tiene(n) un Mw de
8.000 o menos; preferiblemente de 6.000 o menos, aún más
preferiblemente de 5.000 o menos y, muy preferiblemente, de 4.000 o
menos.
Los polieterpolioles adecuados para uso en la
presente invención incluyen los polioxialquilen
C_{2-6} polioles, que incluyen los grupos
alquileno ramificados y no ramificados. Entre los ejemplos de
polieterpolioles adecuados están incluidos, por ejemplo,
polietilenglicol, polipropilenglicol, politetrametilenglicol o
copolímeros al azar o de bloque de estos poliéteres y sus mezclas.
También son adecuadas para uso en la presente invención mezclas de
varios polieterpolioles adecuados. Los polieterpolioles preferidos
son los propilenglicoles, también conocidos como óxidos de
polipropileno. Preferiblemente, el polieterpoliol tiene un Mw de 800
o más, más preferiblemente de 900 o más. También, preferiblemente,
el poliéter- poliol tiene un Mw de 8.000 o menos, más
preferiblemente de 4.000 o
menos.
menos.
En algunas realizaciones de la presente
invención, entre los componentes se incluye uno o más restos de
ácidos grasos. "Graso" significa en este contexto cualquier
compuesto que contiene uno o más restos de ácido graso. Se
describen ácidos grasos en, por ejemplo, Fundamentals of
Chemistry, de R.A. Burns, 3ª edición (Prentice Hall, 1999). Los
ácidos grasos son ácidos carboxílicos de cadena larga, cuya cadena
tiene como mínimo 4 átomos de carbono. Los ácidos grasos típicos
tienen una longitud de cadena de 4 a 18 átomos de carbono, aunque
algunos tienen cadenas más largas. A la cadena larga se pueden unir
grupos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos. Los restos de
ácido graso pueden ser saturados o insaturados y pueden contener
grupos funcionales. Entre los polioles grasos adecuados están
incluidos, por ejemplo, ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos,
amidas de ácidos grasos, sus dímeros, trímeros, oligómeros o
polímeros, y mezclas de ellos, siempre que el compuesto sea un
poliol. Las funciones hidroxilo de un poliol graso adecuado pueden
estar en el resto de ácido graso, en otras partes de la molécula o
en ambos.
En realizaciones de la presente invención en las
que se usan polioles grasos, algunos de los polioles grasos
preferidos son aceite de ricino, los productos de hidroxilación de
aceites naturales insaturados o poliinsaturados, los productos de
hidrogenación de aceites naturales polihidroxílicos insaturados o
poliinsaturados, ésteres polihidroxílicos de alquilhidroxiácidos
grasos, aceites naturales polimerizados y amidas alquilhidroxiladas
de ácidos grasos. Los más preferidos son aceite de ricino, aceite de
soja hidrogenado, aceite de ricino hidrogenado, ricinooleato de
hidroxietilo y ricinolamida de hidroxietilo. El más preferido de
ellos es el aceite de ricino.
En la práctica de la presente invención, los
polioles preferidos son polieter- polioles, poliesterpolioles,
polioles grasos, y mezclas de ellos. Se prefiere más una mezcla que
contenga al menos un polieterpoliol y al menos un poliesterpoliol.
Cuando se usan polieterpoliol(es) y
poliesterpoliol(es), el porcentaje en peso preferido de la
totalidad de polieterpolioles es de 5% o más del peso de todos los
polioles; se prefiere más que sea de 10% o más, incluso se prefiere
más que sea de 15% o más, siendo muy preferida una cantidad de 20%
o más. También, cuando se usan polieterpoliol(es) y
poliesterpoliol(es), el porcentaje en peso preferido de
todos los polieterpolioles, en relación a la totalidad de todos los
polioles, es de 90% o menos; más preferiblemente de 50% o menos y
aún más preferiblemente, de 30% o menos.
La composición termofusible, reactiva frente a
la humedad, de la presente invención se forma mezclando los
componentes, entre los que se incluye al menos una poliolefina
silanofuncional. Las poliolefinas son bien conocidas en la técnica
y se describen, por ejemplo, por K.J. Saunders en Organic Polymer
Chemistry, Chapman and Hall, Londres 1973. Generalmente, las
poliolefinas son polímeros de monómeros de hidrocarburos
insaturados. Entre los ejemplos de poliolefinas están incluidos
polímeros y copolímeros de etileno, propileno, isobuteno,
1-buteno,
4-metil-1-penteno,
isopreno, butadieno, otros alquenos insaturados, y mezclas de ellos.
Entre las poliolefinas están incluidos también polímeros de
hidrocarburos que tienen añadidos grupos funcionales, tales como,
por ejemplo, poliolefinas cloradas y poliolefinas clorosulfonadas.
Las preferidas son los polímeros y copolímeros de monómeros de
hidrocarburos con un enlace doble por molécula de monómero, tales
como, por ejemplo, polímeros y copolímeros de etileno, propileno,
1-buteno,
4-metil-1-penteno,
otros alquenos \alpha-insaturados con
4-10 átomos de carbono, y mezclas de ellos.
Algunas poliolefinas preferidas para uso como
esqueleto del polímero en poliolefinas silanofuncionales de la
presente invención son las
poli-\alpha-olefinas, que se
definen en este contexto como polímeros cuyas unidades
polimerizadas incluyen al menos 90% en peso de
\alpha-olefinas (esto es, hidrocarburos
monoetilénicamente insaturados con el doble enlace en la posición
\alpha). Entre algunas polefinas adecuadas están incluidas, por
ejemplo, polipropileno, pol-1-buteno
y copolímeros de la composición siguiente:
- (a)
- 0-95% en peso, en relación al peso de los monómeros (a), (b) y (c), de al menos una olefina \alpha-insaturada que tiene 4-10 átomos de carbono,
- (b)
- 5-100% en peso, en relación al peso de los monómeros (a), (b) y (c), de propileno, y
- (c)
- 5-100% en peso, en relación al peso de los monómeros (a), (b) y (c), de etileno. Las poliolefinas pueden ser cristalinas, parcialmente cristalinas o amorfas. Las preferidas son las polefinas en gran parte amorfas, esto es, las que tienen una cristalinidad de 20% o menos. El porcentaje de cristalinidad se determina por medidas realizadas en una muestra pura o razonablemente pura del polímero después de recocido, como lo describe L.E. Sperling en Introduction to Physical Polymer Science, 2ª edición, John Wiley & Sons, Inc., 1992. Un procedimiento adecuado para determinar la cristalinidad porcentual de polímeros es un procedimiento de difracción de rayos X conocido como procedimiento de Ruland, que se describe, por ejemplo, por L.E. Alexander en X-Ray Difraction Methods in Polymer Science, Krieger Publishing Co., Malabar, Florida, 1969. Algunas poliolefinas preferidas son polipropileno atáctico, poli-1-buteno atáctico, copolímeros amorfos de los anteriores monómeros (a), (b) y (c), y mezclas de ellos.
Las poliolefinas silanofuncionales son
poliolefinas que tienen grupos silano pendientes unidos a la cadena
principal del polímero. Tal como se usa en este documento, un grupo
silano pendiente es un grupo que contiene al menos un átomo de
silicio con al menos un grupo alcoxi unido al átomo de silicio. Son
preferidos los grupos pendientes con tres grupos alcoxi unidos al
átomo de silicio. Cuando al átomo de silicio están unidos varios
grupos alcoxi, los grupos alcoxi pueden ser los mismos o
diferentes. Los grupos alcoxi preferidos son metoxi, etoxi, butoxi,
metoxietoxi y mezclas de ellos; los más preferidos son metoxi,
etoxi y mezclas de ellos y es muy preferido el grupo metoxi. El
átomo de silicio puede estar unido a la cadena de polímero
directamente o a través de un grupo orgánico. El grupo orgánico que
conecta el átomo de silicio a la cadena de polímero puede contener,
por ejemplo, porciones de hidrocarburo, uniones éster, uniones
éter, otras uniones de heteroátomo, y combinaciones de ellos. Tal
como se usa en esta memoria, el grupo silano pendiente incluye el
grupo orgánico, si lo hay, que une el átomo de silicio a la cadena
de polímero de poliolefina.
La poliolefina silanofuncional se puede hacer
por cualquier procedimiento. Por ejemplo, el grupo pendiente se
puede unir al polímero antes de la polimerización de la poliolefina;
se puede unir después de la polimerización, o se puede unir durante
alguna etapa intermedia. Además, un grupo pendiente se puede unir al
monómero o el polímero y luego modificarlo químicamente para crear
un grupo pendiente adecuado. Un procedimiento adecuado para obtener
poliolefinas injertadas con silano se describe en la patente U.S.
nº. 5994474, en el que las poliolefinas se injertan con silano por
mezcla en estado fundido de la olefina con un dador de radicales
libres y moléculas de silano que tienen grupos trialcoxisilano
unidos a porciones orgánicas etilénicamente insaturadas. Son
moléculas de silano adecuadas para injertar en poliolefinas, por
ejemplo, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano,
viniltris(2-metoxietoxi)silano,
3-metacril-oxipropiltrietoxisilano, vinildimetilmetoxisilano, vinilmetildibutoxisilano, y mezclas de ellos.
3-metacril-oxipropiltrietoxisilano, vinildimetilmetoxisilano, vinilmetildibutoxisilano, y mezclas de ellos.
Las poliolefinas silanofuncionales de la
presente invención pueden ser cristalinas, parcialmente cristalinas
o amorfas. Son preferidas las poliolefinas silanofuncionales en gran
parte amorfas, esto es, aquellas con 20% o menos de cristalinidad,
más preferidas las de una cristalinidad de 10% o menos, aún más
preferidas las de 5% en peso o menos de cristalinidad. Algunas
poliolefinas silanofuncionales preferidas son polipropileno
silanofuncional atáctico,
poli-1-buteno silanofuncional
atáctico, copolímeros silanofuncionales amorfos de los monómeros
(a), (b) y (c) indicados antes, y mezclas de ellos.
Las poliolefinas silanofuncionales de la
presente invención pueden contener una variedad de cantidades de
grupos silano pendientes. Una cantidad preferida de grupos silano
pendientes es de 0,1% en peso o más en relación al peso de la
poliolefina silanofuncional; se prefiere más 0,5% o más. También son
preferidas cantidades de grupos silano pendientes de 10% o menos en
peso en relación al peso de la poliolefina silanofuncional; es más
preferida una cantidad de 5% o menos.
Las poliolefinas silanofuncionales de la
presente invención preferiblemente tienen un Mn de 2.000 o más, más
preferiblemente de 5.000 o más y aún más preferiblemente de 9.000 o
más. También, las poliolefinas silanofuncionales de la presente
invención preferiblemente tienen un Mn de 100.000 o menos, más
preferiblemente de 50.000 o menos, aún más preferiblemente de
20.000 o menos y, muy preferiblemente, de 15.000 o menos.
Una poliolefina silanofucional que se sabe que
es adecuada para la práctica de la presente invención es
Vestoplast^{MC} 206, asequible de Degussa-Hüls
AG, Marl, Alemania, que se cree que es una
poli-\alpha-olefina modificada
con silano con un Mn de aproximadamente 10.600.
En algunas realizaciones de la presente
invención, preferiblemente, la poliolefina silanofuncional está
presente en cantidades de 1% o más en relación al peso de la
composición termofusible; se prefiere más que la cantidad sea de 2%
o más, aún se prefiere más que sea de 5% o más y es muy preferido
que la cantidad sea de 8% o más. También son preferidas cantidades
de poliolefina silanofuncional de 90% o menos en relación al peso de
la composición termofusible; son más preferidas cantidades de 60% o
menos, aún más preferidas de 40% o menos, todavía más preferidas de
30% o menos, y muy preferidas de 20% o menos.
Un procedimiento útil para caracterizar la
composición termofusible de la presente invención es el contenido
de NCO libre. El contenido de NCO libre es el porcentaje en peso, en
relación al peso total de la composición termofusible, de NCO
libre. NCO libre es la cantidad de NCO en exceso de la cantidad
necesaria para ajustarse a los átomos reactivos de H presentes en
la mezcla sobre una base de 1:1. Los átomos de H reactivos son los
que se cree que probablemente reaccionarán total o casi totalmente
con los grupos NCO. Incluidos en los átomos de H reactivos están
los de los grupos hidroxilo y los de los grupos carboxilo. En la
práctica de la presente invención, las mezclas adecuadas tienen un
contenido de NCO libre de 0,1% o más; preferiblemente de 0,2% o
más; más preferiblemente de 0,5% o más e, incluso más
preferiblemente, de 1% o más. También las mezclas tienen
preferiblemente un contenido de NCO libre de 10% o menos, más
preferiblemente de 8% o menos, aún más preferiblemente de 5% o
menos.
Otro procedimiento útil para caracterizar la
composición termofusible de la presente invención es la relación de
grupos NCO/OH de todos los componentes considerados sobre la base de
equivalentes. Se prefieren las composiciones termofusibles con una
relación NCO/OH de 1:3 o más alta. También son preferidas
composiciones termofusibles con una relación NCO/OH de 5 o más
baja.
Son conocidos en la técnica varios grupos
reactivos que imparten reactividad frente a la humedad. Un tipo es
el grupo isocianato. Dos grupos isocianato unidos a cadenas de
polímero pueden reaccionar con el agua para formar una unión de
tipo urea que se convierte en retículo entre estas dos cadenas de
polímero. Otro tipo es el grupo silano. Dos grupos silano unidos a
cadenas de polímero pueden reaccionar con el agua para formar una
unión Si-O-Si que se convierte en
retículo entre estas dos cadenas de polímero. Si bien la presente
invención no está limitada a un mecanismo específico de curado, se
cree que en la presente invención están presentes ambos grupos
reactivos, isocianato y silano. Son conocidos otros tipos de grupos
reactivos frente a la humedad que pueden estar o no estar presentes
en la presente invención.
Preferiblemente, los componentes de la presente
invención contienen menos de 1% en peso de agua en relación al peso
total de los componentes, más preferiblemente menos de 0,2% de agua
y, aún más preferiblemente, menos de 0,1% de agua.
Los componentes se pueden mezclar por medios
convencionales u otros medios, preferiblemente en atmósfera seca
inerte. Los componentes se pueden mezclar todos de una vez (en un
proceso "de una etapa"); alternativamente, algunos componentes
y/o porciones de componentes se pueden mezclar juntos en una
operación (o "etapa"), añadiéndose otros componentes y/o
porciones de componentes en una etapa adicional o en varias etapas
adicionales. Normalmente, los componentes se calientan por encima
de la temperatura ambiente. Los componentes se pueden calentar
antes, durante o después del proceso de mezcla. Si se usa más de
una etapa de adición de componentes y/o mezcla y/o calentamiento,
la mezcla de una etapa puede calentarse durante un tiempo antes de
añadir la segunda etapa. La temperatura de calentamiento preferida
es de 50ºC a 130ºC. Si se usa más de una etapa, la temperatura de
cada etapa se puede seleccionar independientemente. Durante
cualquiera de las etapas de mezcla y/o calentamiento, se puede
aplicar vacío parcial o total; también se puede utilizar gas
nitrógeno u otro gas para cubrir la superficie de la mezcla.
Si cualquiera de los materiales que se han de
añadir a la mezcla de reacción es un sólido, preferiblemente se
solubiliza por calentamiento y se mezcla con al menos uno de los
componentes que no contienen isocianato antes de mezclar con el
poliisocianato. Además, opcionalmente se puede mezclar con los
componentes un catalizador tal como, por ejemplo, una amina
terciaria o un catalizador basado en estaño. Tales catalizadores, si
se usan, se cree que aceleran la reacción entre los polioles y los
poliisocianatos, como lo indica K. Uhlig en Discovering
Polyurethanes, Hanser Publishers, 1999. Tales catalizadores, si
se usan, se pueden añadir a los componentes antes, durante o
después de cualquier (cualesquiera) etapa(s) de mezcla de los
componentes. Cuando se usa un catalizador opcional, el nivel usual
es de 1% en peso o menos en relación al peso total de los
componentes mezclados; preferiblemente de 0,5% o menos; más
preferiblemente de 0,25% o menos y, muy preferiblemente, de 0,1% o
menos. La composición de adhesivo de la presente invención, que es
una composición reactiva frente a la humedad, se puede almacenar
hasta su uso, preferiblemente en atmósfera seca inerte.
La composición termofusible de la presente
invención se puede formular mezclando ingredientes adicionales
tales como, por ejemplo, materiales termoplásticos, promotores de
adherencia, cargas, pigmentos, plastificantes, modificadores de la
reología, etc., teniendo en cuenta debidamente la reactividad de los
grupos reactivos frente a la humedad, que es deseable
mantenerla.
Algunos ingredientes convencionales adicionales
que son adecuados para uso en la presente invención son varios
materiales termoplásticos (esto es, que no se curan) tales como, por
ejemplo, agentes de pegajosidad, ceras y polímeros y/o resinas.
Algunos materiales termoplásticos adecuados y sus usos con
poliuretanos curables por humedad se describen en las patentes U.S.
n^{os}. 3391077, 4775719 y 6303731. Las realizaciones preferidas
de la presente invención se hacen sin agentes de pegajosidad.
También son preferidas realizaciones sin ceras. Adicionalmente se
prefieren realizaciones sin resinas termoplásticas y/o
polímeros.
Algunos otros ingredientes convencionales
adicionales que son adecuados para uso en la presente invención son
promotores de adherencia de silano. Los promotores de adherencia de
silano son monómeros u oligómeros. Cada molécula de un promotor de
adherencia de silano monómero tiene un átomo de silicio individual
con cuatro grupos no polímeros unidos a él. Algunos grupos no
polímeros adecuados son vinilo, alquilo, alcoxi, fenilo,
aminoalquilo, acriloxioalquilo, metacriloxialquilo, versiones
sustituidas de ellos y mezclas de ellos. Los promotores de
adherencia de silano oligómeros tienen la estructura de productos de
reacción de unas pocas (usualmente 2-10) moléculas
monómeras de promotor de adherencia de silano. Generalmente, los
promotores de adherencia de silano oligómeros tiene un peso
molecular de menos de 2.000. El uso de promotores de adherencia de
silano con poliuretanos curables por la humedad ha sido descrito en
las patentes U.S. nº. 6303731 y nº. 6280561. Si bien estos
promotores de adherencia de silano, monómeros y/u oligómeros, son
adecuados como ingredientes en la presente invención, son distintos
de las poliolefinas silanofuncionales descritas antes.
En realizaciones preferentes de la presente
invención, los componentes son compatibles. Esto es,
preferiblemente, los componentes son capaces de mezclarse de manera
que la composición termofusible, reactiva frente ala humedad, de la
presente invención sea homogénea, lo que significa que no son
visibles en la composición capas u otras señales de separación. La
compatibilidad de los componentes se puede conseguir seleccionando
materiales compatibles o añadiendo un ingrediente compatibilizante.
Si bien no se limita la invención a cualquier mecanismo específico,
se cree que la presencia de un promotor de adherencia actúa como
ingrediente compatibilizante. Realizaciones preferentes de la
presente invención contienen al menos un promotor de adherencia de
silano.
Cuando en la práctica de la presente invención
se usa un promotor de adherencia de silano, los promotores de
adherencia de silano preferidos tienen al menos un grupo metoxi.
También son preferidos promotores de adherencia de silano con al
menos un doble enlace carbono-carbono. Un grupo de
promotores de adherencia de silano preferidos tiene la estructura
SiR^{1}R^{2}R^{3}R^{4}, en la que cada uno de R^{1},
R^{2}, R^{3} y R^{4} está unido directamente al átomo de Si;
R^{1} es un grupo hidrocarburo etilénicamente insaturado; R^{2}
es un grupo alquilo o alcoxi; R^{3} y R^{4} son grupos alcoxi
que pueden ser los mismos o diferentes entre sí y de R^{2}.
Dentro de este grupo, los más preferidos son viniltrimetoxisilano,
viniltrietoxisilano y vinilmetildimetoxisilano. Es muy preferido el
viniltrimetoxisilano, adquirible como Silquest^{MC}
A-171, de OSi Specialties. Cuando se usa un promotor de adherencia de silano, una cantidad preferida es de 0,01% en peso o más en relación al peso de la totalidad de componentes; se prefiere mas 0,05% o más; aún se prefiere más 0,1% o más; y la cantidad muy preferida es de 0,15% o más. Cuando se usa un promotor de adherencia de silano, también son preferidas cantidades de 5% en peso o menos en relación al peso de todos los componentes; es más preferida la de 2% o menos y es muy preferida, la cantidad de 1% o menos.
A-171, de OSi Specialties. Cuando se usa un promotor de adherencia de silano, una cantidad preferida es de 0,01% en peso o más en relación al peso de la totalidad de componentes; se prefiere mas 0,05% o más; aún se prefiere más 0,1% o más; y la cantidad muy preferida es de 0,15% o más. Cuando se usa un promotor de adherencia de silano, también son preferidas cantidades de 5% en peso o menos en relación al peso de todos los componentes; es más preferida la de 2% o menos y es muy preferida, la cantidad de 1% o menos.
En algunas realizaciones de la presente
invención, la composición termofusible, reactiva frente a la
humedad, es un sistema de paquete único. Esto es, si se desea, los
todos componentes pueden estar mezclados y se pueden almacenar
luego en atmósfera seca hasta que se fundan y apliquen a un
sustrato. La característica de paquete único de la presente
invención la hace diferente de los sistemas de 2 paquetes, además de
las diferencias de composición entre la presente invención y
cualquiera de los sistemas de 2 paquetes. En el documento WO
01/72922 se describe un ejemplo de sistema de 2 paquetes.
En el procedimiento de la presente invención
para unir sustratos, la composición termofusible, reactiva frente a
la humedad, se calienta para conseguir una viscosidad adecuada para
transportar el adhesivo, como puede ser mediante alimentación por
bombeo o por gravedad, al equipo de aplicación y para la aplicación
del adhesivo a un primera sustrato en presencia de humedad. La
temperatura debe ser suficientemente alta para conseguir una
viscosidad adecuada, pero suficientemente baja para evitar una
degradación excesiva u otros efectos indeseables sobre el adhesivo.
Es temperatura útil 40ºC o más alta; preferiblemente de 75ºC o más
alta y, más preferiblemente, de 100ºC o más alta. Son también
temperaturas típicas 160ºC o menos; preferiblemente de 150ºC o
menos, más preferiblemente de 140ºC o menos.
La aplicación del adhesivo se puede hacer por
medios convencionales tales como, por ejemplo, con un dispositivo
de aplicación por proyección en caliente, con un dispositivo de
aplicación de perlas calientes, con una boquilla calentada y con un
dispositivo de aplicación con rodillo caliente, para formar una
película de adhesivo continua o discontinua, según se desee. El
adhesivo también se puede aplicar al sustrato manualmente, por
ejemplo, con una herramienta manual tal como, por ejemplo, una
espátula u otro instrumento de aplicación. Típicamente, el adhesivo
se puede aplicar a un nivel de 50 a 250 g/m^{2}, aunque en los
casos en los que uno de los sustratos es una tela, se puede aplicar
a un nivel tan bajo como de 1-50 g/m^{2}.
Luego, el adhesivo aplicado se pone en contacto
con un segundo sustrato para obtener una construcción compuesta.
Preferiblemente, el adhesivo se pone en contacto con un segundo
sustrato mientras que el adhesivo tiene una temperatura
sustancialmente por encima de la temperatura ambiente.
Opcionalmente, la construcción de material compuesto así formada se
somete a una compresión, como puede ser por paso entre rodillos,
para lograr un contacto mayor de los sustratos con el adhesivo, y
luego se enfría la construcción de material compuesto o se deja que
se enfríe. En otra realización, el adhesivo se puede aplicar
simultánea o secuencialmente a dos superficies del primer sustrato,
cuyas dos superficies revestidas con adhesivo se unen luego,
simultánea o secuencialmente, a otros dos sustratos, que pueden ser
los mismos o diferentes. Se contempla además que la construcción de
material compuesto puede unirse posteriormente a otro(s)
sustrato(s) usando el mismo adhesivo o uno diferente antes o
después del proceso descrito antes. Los sustratos a unir en el
procedimiento de la presente invención pueden ser los mismos o
diferentes y entre ellos están incluidos, por ejemplo, metal,
madera, productos de madera consolidada, papel, elastómeros, telas
tejidas y no tejidas y plásticos que pueden tener superficies lisas
o estructuradas, y se proporcionan en forma de barras, hojas,
películas, perfiles extruidos, etc. Entre los sustratos a unir por
el procedimiento de la presente invención están incluidos, por
ejemplo, madera contrachapeada de caoba, papel impregnado, espuma
de poliestireno extruido, espuma de poliestireno expandido,
poliéster reforzado con fibra de vidrio, tela de poliéster,
material laminado a baja o alta presión, madera contrachapeada,
aluminio, acero, polímeros acrílicos, poli(cloruro de
vinilo), caucho sintético, mezclas de polímeros, poliolefinas tales
como, por ejemplo, polietileno y polipropileno, y plásticos para
aplicaciones ingenieriles.
Se contempla que la humedad, esto es, agua, que
se anticipa que reaccionará con los grupos reactivos frente a la
humedad aumentando la resistencia cohesiva final del adhesivo
aplicado, puede exponerse a la composición termofusible, reactiva
frente a la humedad, de la presente invención, en cualquiera de una
variedad de formas conocidas en la técnica. Por ejemplo, después de
haberse aplicado la composición termofusible a un sustrato, pero
antes de ponerla en contacto con el segundo sustrato, la composición
termofusible puede exponerse a la humedad de varias formas,
incluida, por ejemplo, humedad del ambiente, aire humidificado
controlado o con humedad aumentada artificialmente, niebla de
gotitas de agua, atomización de agua líquida que se pone en contacto
con el adhesivo aplicado, o combinaciones de ellas. Alternativa o
adicionalmente, después de haber puesto en contacto un segundo
sustrato con la composición termofusible, la estructura compuesta de
sustratos y la composición termofusible se pueden poner en contacto
con la humedad de cualquiera o la totalidad de las formas
anteriores. El procedimiento de exposición de la estructura
compuesta a la humedad es especialmente útil cuando uno o varios de
los sustratos es un material permeable al vapor de agua, como por
ejemplo, madera, papel o producto textil.
Se contempla además que se puede aumentar la
humedad por otros ingredientes que participan, catalizan o facilitan
de otra forma la reacción o las reacciones de curado por humedad.
Tal ingrediente, o tales ingredientes, pueden combinarse con la
humedad durante cualquiera o la totalidad de etapas del proceso de
curado. Son ejemplos de tales ingredientes ciertas aminas que se
conoce que unen conjuntamente grupos funcionales NCO mediante la
formación de uniones biuret. También, se sabe que algunos
catalizadores intensifican las reacciones de grupos NCO funcionales
con el agua para unirse entre sí, y se sabe que algunos
catalizadores intensifican las reacciones de grupos
silanofuncionales con el agua para unirse entre sí.
Independientemente del mecanismo, en la presente invención se
contempla el uso de tales ingredientes para aumentar la reacción o
las reacciones de curado por humedad.
En algunas realizaciones de la presente
invención, los sustratos que se unen son relativamente delgados y
lisos y, en tales casos, el artículo de material compuesto se
denomina laminado o de estructura laminar.
Ejemplo
1
Se equipó un recipiente de reacción con tubo de
entrada de gas, termómetro, agitador, vacío y una camisa de
calentamiento. Se precalentaron los polioles a
75-85ºC durante la noche para facilitar la
manipulación. Al recipiente de reacción se añadieron 1307 g de
adipato de hexanodiol (Rucoflex S105P110 con un índice de hidroxilos
de 112,2, MW de aprox. 1000, RUCO Polymer, New York, NY), 1805 g de
polieterpoliol (PPG 1025, MW de aprox. 1000, PPG Ind., Pittsburgh,
PA), 1003 g de Vestoplast^{MC} 206
(poli-\alpha-olefina amorfa
modificada con silano, de Degussa-Hüls, Marl,
Alemania) y 3 g de Irganox 245 (antioxidante,
Ciba-Geigy Corp., New York, NY) y la temperatura se
elevó a 105ºC mientras que se agitaba. Después de 30 minutos a 105ºC
y a un vacío de 20 mm de mercurio, se bajó la temperatura a 90ºC.
Se añadieron 544 g de una mezcla 98/2 de 4,4'-MDI y
2,4'-MDI (BASF Corp., Mt. Olive, NJ) y la
temperatura se mantuvo a 100-105ºC durante una hora,
con agitación y bajo nitrógeno. Se añadieron 4285 g de adipato de
hexanodiol (Rucoflex S105P30 con un índice de hidroxilos de 29,5,
MW de aprox. 3803, RUCO Polymer; New York, NY) y 16 g de Silquest
A-171 (viniltrimetoxisilano, OSi Specialties, Div.
of Witco Corp., New York, NY) y la temperatura de reacción se elevó
a 103-105ºC; se aplicó durante 30 min un vacío de
20 mm de mercurio y se dejó que la temperatura bajara a 90ºC. Se
añadieron 1030 g de una mezcla 98/2 de 4,4'-MDI y
2,4'-MDI; se observó exotermia y la temperatura de
reacción se mantuvo a 100-105ºC bajo nitrógeno
durante 1 hora. Durante los últimos 40 minutos se redujo la
velocidad de agitación y se aplicó un vacío de
200-300 mm de mercurio. Al cabo de una hora de
mantenimiento se añadieron 6 g de Jeffcat DMDEE (catalizador basado
en amina, Huntsman Co.) y 1 g de cloruro de benzoílo. Se continuó
mezclando durante 30-40 minutos más bajo nitrógeno.
Al cabo de este tiempo se vertió el producto de reacción en un
recipiente que luego se purgó y llenó con nitrógeno seco y se
selló.
Ejemplo
2
Se equipó un recipiente de reacción con tubo de
entrada de gas, termómetro, agitador, vacío y una camisa de
calentamiento. Se precalentaron los polioles a
75-85ºC durante la noche para facilitar la
manipulación. Al recipiente de reacción se añadieron 1189 g de
adipato de hexanodiol (Rucoflex S105P110 con un índice de hidroxilos
de 109, MW de aprox. 1000), 1642 g de polieterpoliol (PPG 1025, MW
de aprox. 1000), 1824 g de Vestoplast^{MC} 206
(poli-\alpha-olefina amorfa
modificada con silano de Degussa) y 3 g de Irganox 245 y la
temperatura se elevó a 105ºC mientras que se agitaba. Después de 30
minutos a 105ºC y a un vacío de 20 mm de mercurio, se bajó la
temperatura a 90ºC. Se añadieron 489 g de una mezcla 98/02 de
4,4'-MDI y 2,4'-MDI (BASF Corp.,
Mt. Olive, NJ) y la temperatura se mantuvo a
100-105ºC durante una hora, con agitación y bajo
nitrógeno. Se añadieron 3897 g de adipato de hexanodiol (Rucoflex
S105P30 con un índice de hidroxilos de 29,5, MW de aprox. 3803) y
19 g de Silquest A-171 y la temperatura de reacción
se elevó a 103-105ºC; se aplicó durante 30 min un
vacío de 20 mm de mercurio y se dejó que la temperatura bajara a
90ºC. Se añadieron 931 g de una mezcla 98/02 de
4,4'-MDI y 2,4'-MDI; se observó
exotermia y la temperatura de reacción se mantuvo a
100-105ºC bajo nitrógeno durante 1 hora. Durante
los últimos 40 minutos se redujo la velocidad de agitación y se
aplicó un vacío de 200-300 mm de mercurio. Al cabo
de una hora de mantenimiento se añadieron 5 g de Jeffcat DMDEE y 1
g de cloruro de benzoílo. Se continuó mezclando durante
30-40 minutos más bajo nitrógeno. Al cabo de este
tiempo se vertió el producto de reacción en un recipiente que luego
se purgó y llenó con nitrógeno seco y se selló.
Ejemplo
3
Se aplican los adhesivos termofusible de los
Ejemplos 1 y 2 a sustratos de poliolefina. El curado tiene lugar de
forma deseablemente rápida y se encuentra que la resistencia de
adherencia después de curado es deseablemente alta cuando se ensaya
a 25ºC y 50ºC.
Claims (11)
1. Una composición termofusible, reactiva frente
a la humedad, formada mezclando componentes que comprenden al menos
un poliol, al menos un poliisocianato y al menos una
poli-alfa-olefina silanofuncional,
en la que la mencionada composición tiene un contenido de NCO libre
de 0,1% o más.
2. La composición de la reivindicación 1, en la
que la mencionada poliolefina silanofuncional tiene una
cristalinidad de 20% o menos.
3. La composición de la reivindicación 1, en la
que la mencionada composición comprende además al menos un promotor
de adherencia de silano.
4. La composición de la reivindicación 1, en la
que la mencionada poliolefina silanofuncional tiene una
cristalinidad de 20% o menos, y en la que la mencionada composición
comprende además al menos un promotor de adherencia de silano.
5. Un procedimiento para preparar una
composición termofusible, reactiva frente a la humedad, que
comprende mezclar componentes que comprenden al menos un poliol, al
menos un poliisocianato y al menos una
poli-alfa-olefina silanofuncional,
en la que la mencionada composición tiene un contenido de NCO libre
de 0,1% o más.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en
el que la mencionada poliolefina silanofuncional tiene una
cristalinidad de 20% o menos, y en el que la mencionada composición
comprende además al menos un promotor de adherencia de silano.
7. Un procedimiento para unir sustratos, que
comprende:
- (a)
- preparar una composición termofusible reactiva frente a la humedad, que comprende mezclar componentes que comprenden al menos un poliol, al menos un poliisocianato y al menos una poli-alfa-olefina silanofuncional, en el que la mencionada composición tiene un contenido de NCO libre de 0,1% o más;
- (b)
- calentar la mencionada composición termofusible;
- (c)
- aplicar la mencionada composición termofusible calentada a un primer sustrato;
- (d)
- poner en contacto la mencionada composición termofusible calentada con un segundo sustrato, y
- (e)
- enfriar o dejar que se enfríe la mencionada composición termofusible.
8. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que la mencionada poliolefina silanofuncional tiene una
cristalinidad de 20% o menos, y en el que la mencionada composición
comprende además al menos un promotor de adherencia de silano.
9. El procedimiento de la reivindicación 7, en
el que al menos uno de los mencionados sustratos es una
poliolefina.
10. Un artículo de material compuesto unido que
comprende al menos dos sustratos unidos por una composición
termofusible reactiva frente a la humedad formada mezclando
componentes que comprenden al menos un poliol, al menos un
poliisocianato y al menos una
poli-alfa-olefina silanofuncional,
en el que la mencionada composición tiene un contenido de NCO libre
de 0,1% o más; en el que la mencionada poliolefina silanofuncional
tiene una cristalinidad de 20% o menos y en el que la mencionada
composición termofusible comprende al menos un promotor de
adherencia de silano.
11. El artículo de material compuesto de la
reivindicación 9, en el que al menos uno de los mencionados
sustratos es una poliolefina.
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