JPH07173245A - ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、常温において極性ポリマー材料か
ら非極性ポリマー材料に至る広い範囲の各種プラスチッ
ク類の何れに対しても優れた接着性及び密着性を発現で
きるウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。 【構成】 本発明のウレタン樹脂組成物は、ポリエーテ
ルポリオール、ポリエステルポリオール及び分子構造が
１，２付加体を主成分とする水酸基末端ポリブタジエン
からなる混合ポリオールとポリイソシアネートとから構
成されるウレタン樹脂を含有するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ウレタン樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来技術とその課題】プラスチックのような疎水性材
料に対して優れた接着性を示す無溶剤型のウレタン樹脂
は未だ見つかっていない。ましてやポリ塩化ビニル等の
極性ポリマー材料からポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィン系樹脂等の非極性ポリマー材料までの
広い範囲の各種プラスチック類の何れに対しても優れた
接着性を発現する一液無溶剤型のウレタン樹脂は全く見
つかっていない。そこでウレタン樹脂を有機溶剤で溶液
重合又は希釈した所謂溶剤系ウレタン樹脂がプラスチッ
ク類のような難接着材料の接着に提供されている。

【０００３】一般に溶剤系ウレタン樹脂は、含有される
有機溶剤がプラスチック材料のような疎水性物質表面を
部分的に溶解したり親和性を与えるため、無溶剤型接着
剤に比べて遥かに接着に有利である。しかしながら、斯
かる溶剤系ウレタン樹脂においても、広い範囲のプラス
チック類に接着可能なものはなく、プラスチックの種類
や性質に応じて溶剤及びウレタン樹脂の種類を選択して
いるのが実情である。まして接着を考えた場合、無溶剤
型ともなれば、液化状態となった高分子体であるウレタ
ン樹脂自身が接着初期において各種プラスチック類に直
接親和する必要があるが、これまでの無溶剤型ウレタン
樹脂では良好な濡れが得られないため必然的に接着範囲
が限られる傾向にあった。従って難接着材料と称せられ
るプラスチック類に、常温で優れた接着性を示す無溶剤
型ウレタン樹脂はなく、危険且つ有害で、環境汚染を引
起こす溶剤系ウレタン樹脂を利用せざるを得ない状態が
続いていた。

【０００４】このような状態を解決するために、無溶剤
型の一部にウレタン系ホットメルトと称されるウレタン
系樹脂組成物が提案されている。これらの樹脂組成物は
何れも室温で固形状を示し、加熱溶融により液化された
ウレタン系樹脂自身が熱活性状態となり、被着体をも温
めた上で親和力を向上させ、両者の表面エネルギーを活
性化させるために、相互に高い親和力を得ることができ
る。しかしながら、斯かる樹脂組成物も極性ポリマー材
料から非極性ポリマー材料に至る広い範囲の各種プラス
チック類の何れに対しても有効に接着できるものではな
い。しかも斯かる樹脂組成物を用いて接着を行なう場
合、加熱により該組成物中に含有するポリイソシアネー
ト等が大気中に揮散し、その結果有害蒸気又はミストの
発生という新たな危険有害性や環境汚染を招くことにな
る。従ってホットメルトタイプのウレタン系樹脂組成物
も、溶剤系ウレタン樹脂の有する欠点を解消できるもの
ではない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、斯かる現
状に鑑み、無溶剤型で、常温において極性ポリマー材料
から非極性ポリマー材料に至る広い範囲の各種プラスチ
ック類の何れに対しても優れた接着性及び密着性を発現
でき、溶剤系ウレタン樹脂の有する上記欠点を有さない
ウレタン樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねてき
た。

【０００６】まず本発明者らは、世にいう難接着プラス
チック材料を二つのグループに大別した。接着性及び密
着性を評価する上で、ポリ塩化ビニル（以下「ＰＶＣ」
という）、ＡＢＳ樹脂、ナイロン、ポリエステル、ニト
ロセルロース等のフィルム、シート、プレート類等の極
性が高いプラスチック材料を極性ポリマー群とし、ポリ
エチレン発泡体においてスライス加工されることで表面
に未処理のポリエチレンが露出している材料（以下「未
処理ＰＥ発泡体」という）、ＪＩＳ ６７６８のポリエ
チレンポリプロピレンの濡れ試験法で、濡れ指数３６ｄ
ｙｎ／ｃｍを示すポリエチレンフィルム、３４ｄｙｎ／
ｃｍを示すポリプロピレンフィルム、エチレン・プロピ
レン・ジエン系材料（以下「ＥＰＤＭ」という）等の極
性の低いプラスチック材料を非極性ポリマー群とした。
以後前者を極性ポリマー群とし、後者を非極性ポリマー
群と略し、特記しない限り、以下の接着試験に用いた試
験材料をこのように呼称する。

【０００７】接着の必要条件は被着体を充分に濡らすこ
との必要性から、接着開始時点では必ず液状を保たなけ
ればならないが、本発明では無用な加熱による液状化を
避けるため、常温で液状を示し、そのままの状態で塗付
し、接着作業ができることを条件とした。このような液
状ウレタン樹脂を得るためのポリオール成分として、本
発明者らはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール及び水酸基末端ポリブタジエンの３種につき種々
の検討を行なった。

【０００８】ポリエーテルポリオールの代表であるポリ
オキシアルキレンポリオール（以下「ＰＰＧ」という）
は、過剰のポリイソシアネートとの反応により、容易に
ＮＣＯ末端のプレポリマーと呼ばれる液状ウレタン樹脂
を与え、これは空気中の湿気等により容易に樹脂化す
る。しかし、ＰＰＧとポリイソシアネートとのプレポリ
マーは、接着性に乏しく、選定した全ての試験材料を充
分接着させることができず、界面剥離現象を伴い容易に
剥離した。従って、ポリエーテルポリオールは所望の液
状ウレタン樹脂を得るためのポリオール成分として不都
合であることが判明した。

【０００９】ポリエステルポリオールは、分子内にエス
テル結合を有していることから、極性ポリマー群に親和
性を与えることが期待できる。このポリエステルポリオ
ールは、過剰のポリイソシアネートとの反応により、常
温で固形状になるものから液状となるプレポリマーを得
ることができる。この液状となるプレポリマーを用い
て、上記極性ポリマー群及び非極性ポリマー群の二つの
グループの試験材料を接着したところ、極性ポリマー群
の一部に接着効果が認められるものがあるものの、全体
的には不充分であった。尚、非極性ポリマー群に対して
は、全て接着性に乏しく、界面剥離現象を伴い容易に剥
離した。従って、ポリエステルポリオールも所望の液状
ウレタン樹脂を得るためのポリオール成分として不都合
であることが判明した。

【００１０】また、水酸基末端ポリブタジエン（以下
「ポリブタジエングリコール」という）は、分子構造が
ポリオレフィンに似ていることから非極性ポリマー群に
親和性を与えることが期待できる。このポリブタジエン
グリコールは、ポリブタジエンの両末端に水酸基を有す
る液状化合物である。この化合物は出発原料であるブタ
ジエンの共役二重結合が１，４の位置で重合する場合と
１，２の位置で重合する場合とがあり、従ってポリブタ
ジエンとしては様々な異性体を生じる。つまり、ブタジ
エンが１，４付加重合する場合は、シス−１，４結合ポ
リブタジエングリコールやトランス−１，４結合ポリブ
タジエングリコールを生じる（以下これらを総称して
「１，４付加体」という）。一方、１，２の位置で重合
する場合、１，２結合シンジオタクチックポリブタジエ
ングリコール、１，２結合アイソタクチックポリブタジ
エングリコール及び１，２結合アタクチックポリブタジ
エングリコールの３種類の立体異性体を生じる（以下こ
れらを総称して「１，２付加体」という）。従来よりポ
リブタジエングリコールは、これら異性体混合物の状態
で及び／又は同一分子内にシス−１，４結合、トランス
−１，４結合等の１，４付加重合に基づく部分と１，２
付加重合に基づく部分とが共存している状態で市販され
ている。従って本発明では、上記混合物又は同一分子内
の微細構造による由来を問わず、全体中に１，４付加体
に基づく部分を５０重量％より多く含有するタイプを
「１，４−ＰＢＧ」と称し、全体中に１，２付加体に基
づく部分を５０重量％以上含有するタイプを「１，２−
ＰＢＧ」と称する。これらポリブタジエングリコール
は、過剰のポリイソシアネートとの反応により容易に液
状のプレポリマーを得ることができる。而してポリオー
ル成分として１，４−ＰＢＧ又は１，２−ＰＢＧを用い
た二種のプレポリマーを用い、上記極性ポリマー群及び
非極性ポリマー群の二つのグループの試験材料を接着し
たところ、何れのプレポリマーも非極性ポリマー群の一
部に接着効果が認められるものがあるものの、全体的に
は不充分であった。尚、極性ポリマー群に対しては、全
て接着性に乏しく、界面剥離現象を伴い容易に剥離し
た。従って、ポリブタジエングリコール（１，４−ＰＢ
Ｇ及び１，２−ＰＢＧ）も所望の液状ウレタン樹脂を得
るためのポリオール成分として不都合であることが判明
した。

【００１１】次にポリエステルポリオール及び１，４−
ＰＢＧを混合し、この混合ポリオールと過剰のポリイソ
シアネートとを反応させてプレポリマーを得た。また、
ポリエステルポリオール及び１，２−ＰＢＧを混合し、
この混合ポリオールと過剰のポリイソシアネートとを反
応させてプレポリマーを得た。そしてこれらのプレポリ
マーを用い、上記極性ポリマー群及び非極性ポリマー群
の二つのグループの試験材料を接着したところ、何れの
プレポリマーも全ての試験材料に対して接着性が乏し
く、界面剥離現象を伴って容易に剥離した。またこれら
のプレポリマーは、数日のうちに相分離して２相に分か
れ、相溶性に極めて乏しいものであった。これらのこと
から、上記プレポリマーは相溶性に乏しい結果、ポリオ
ール成分としてポリエステルポリオール及びポリブタジ
エングリコールをそれぞれ単独で用いて合成したプレポ
リマーに比し、接着性の幅が低下し、相殺効果が発現さ
れたものと解釈できる。

【００１２】更にポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール及び１，４−ＰＢＧを混合し、この混合ポ
リオールと過剰のポリイソシアネートとを反応させてプ
レポリマーを得た。また、ポリエーテルポリオール、ポ
リエステルポリオール及び１，２−ＰＢＧを混合し、こ
の混合ポリオールと過剰のポリイソシアネートとを反応
させてプレポリマーを得た。これらのプレポリマーは、
何れも相溶性に優れたものであった。そしてこれらのプ
レポリマーを用い、上記極性ポリマー群及び非極性ポリ
マー群の二つのグループの試験材料を接着したところ、
驚くべき知見を得た。即ち、１，４−ＰＢＧをポリオー
ル成分の一部に組込まれたプレポリマーは、全ての試験
材料に対して接着性が乏しく、界面剥離現象を伴って容
易に剥離したが、一方１，２−ＰＢＧをポリオール成分
の一部に組込まれたプレポリマーは、全ての試験材料に
対して優れた接着性を発現できた。それ自体が接着性に
乏しいポリエーテルポリオールであっても、ポリエステ
ルポリオールや１，４−ＰＢＧ又は１，２−ＰＢＧの相
溶化剤として作用するため、得られるプレポリマーの相
溶性が向上し、ポリエステルポリオールや１，４−ＰＢ
Ｇ又は１，２−ＰＢＧの本来有する接着機能を復元でき
ることは理解できることである。しかしながら、ポリブ
タジエングリコールにおいて、同一出発原料であるブタ
ジエンから形成された１，４−ＰＢＧ及び１，２−ＰＢ
Ｇのうち、前者が相溶性が改善されたにも拘らず全ての
試験材料に対する接着性が乏しく、後者が全ての試験材
料に対して優れた接着性を発揮することは、特筆すべき
ことである。

【００１３】本発明は、このような知見に基づき完成さ
れたものである。

【００１４】即ち、本発明は、（Ａ）ポリエーテルポリ
オール、（Ｂ）ポリエステルポリオール及び（Ｃ）１，
２−ＰＢＧからなる混合ポリオールとポリイソシアネー
トとから構成されるウレタン樹脂を含有するウレタン樹
脂組成物に係る。

【００１５】本発明において（Ａ）成分として用いられ
るポリエーテルポリオールとしては、分子末端に２個以
上の水酸基を有し、分子内にエーテル結合を有するもの
である限り、従来公知のものを広く使用でき、例えばポ
リオキシアルキレンジオール（具体的にはポリオキシエ
チレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオキシブチレングリコール等やこれらの共重合体
等）、ポリオキシアルキレントリオール（具体的にはエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド等とグリセリン、トリメチロール
プロパン等を付加重合させたもの）等のポリオキシアル
キレンポリオール；テトラヒドロフランの開環重合によ
り得られるポリオキシテトラメチルグリコール等を挙げ
ることができる。本発明では、これらは一種単独で又は
二種以上混合して使用される。上記ポリエーテルポリオ
ールのうち、他のポリオールである（Ｂ）成分や（Ｃ）
成分及びプレポリマーとの相溶性を考慮すれば、数平均
分子量が１０００〜１００００のポリエーテルポリオー
ルが好ましく、数平均分子量が２０００〜６０００のポ
リエーテルポリオールが特に好ましい。また上記ポリエ
ーテルポリオールの中でもポリオキシアルキレンポリオ
ールが好ましい。

【００１６】本発明において（Ｂ）成分として用いられ
るポリエステルポリオールとしては、エステル結合を繰
返し単位として有する末端に水酸基を有する化合物であ
る限り、従来公知のものを広く使用でき、例えば多価カ
ルボン酸（主としてアジピン酸やフタール酸）と多価ア
ルコール（具体的にはグリコール、トリオール等）との
脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオー
ル；ε−カプロラクトンの開環重合により得られるラク
トン系ポリエステルポリオール；ポリオールのホスゲン
化又はジフェニレンカーボネートによるエステル交換反
応により得られるポリカーボネートジオール；ポリカル
ボン酸無水物とジエポキサイドとの重付加反応によるポ
リエステルポリオール；酸塩化物とヒドロキシ化合物の
アルカリ塩との反応によるポリエステルポリオール；分
子内部にウレタン基等を導入したようなウレタン変性ポ
リエステルポリオール等を挙げることができる。本発明
では、これらは一種単独で又は二種以上混合して使用さ
れる。上記ポリエステルポリオールの中でも、低粘度の
プレポリマーを得たり、各種プラスチック材料に対して
優れた接着性を発現させるためには、ジエチレングリコ
ール、ヘキシルグリコール、ネオペンチルグリコール等
の多価アルコールとアジピン酸、セバチン酸、イソフタ
ル酸、トリメリット酸等の多価カルボン酸との縮合化反
応により得た縮合系ポリエステルポリオールであって、
数平均分子量３００〜１００００の常温液状のポリオー
ルが好適である。更により高度な接着性能を付与するた
めには、縮合系ポリエステルポリオールの一部にイソフ
タル酸等の芳香族多価カルボン酸を導入したものをポリ
エステルポリオールとして使用するのが望ましい。

【００１７】本発明において（Ｃ）成分として用いられ
る１，２−ＰＢＧは、上記した通り分子構造が１，２付
加体を主成分とする水酸基末端ポリブタジエンである。
１，２−ＰＢＧは、例えばブタジエンのアニオンリビン
グ重合法、パラジウム系やモリブデン系の遷移金属触媒
を用いる重合法、Ｎａ重合法等の各種方法によって得ら
れたブタジエンオリゴマーの両末端にエチレンオキシド
を付加して製造される。この際、１，２付加体と共に
１，４付加体も副生するが、１，２−ＰＢＧ中の１，２
付加体の含有率が５０重量％以上である限り、本発明の
所期の効果が発現される。本発明では、１，２−ＰＢＧ
中の１，２付加体の含有率が向上する程接着性能がより
一層優れることから、１，２−ＰＢＧ中の１，２付加体
の含有率が７０重量％以上であるのが好ましい。本発明
で用いられる１，２−ＰＢＧは、例えば日本曹達株式会
社からＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−１０００、ＮＩＳＳＯ−
ＰＢＧ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ−３０００等
の商品名で市販されている。また本発明で用いられる
１，２−ＰＢＧは、水素添加されたものであってもよ
い。このような１，２−ＰＢＧは、例えば日本曹達株式
会社からＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−１０００、ＮＩＳＳ
Ｏ−ＰＢ ＧＩ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩ−３
０００等の商品名で市販されている。一方、１，４−Ｐ
ＢＧは、出光石油化学株式会社からＰｏｌｙｂｄ Ｒ４
５−ＨＴ、Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ１５−ＨＴ等の商品名で市
販されているが、１，４−ＰＢＧと１，２−ＰＢＧとの
混合ＰＢＧ中に含まれる１，２付加体の含有率が５０重
量％以上となる範囲内において、斯かる１，４−ＰＢＧ
を上記１，２−ＰＢＧと混合して用いても本発明の所期
の効果が発現されるのは勿論のことである。

【００１８】１，２付加体の化学構造は、下記化学式で
表わされる。

【００１９】

【化１】

【００２０】上記構造において、シンジオタクチック、
アイソタクチック等の立体規則性のあるタイプと規則性
のないアタクチック型とがあるが、本発明においては、
規則性を与えないアタクチック型がより広い接着性を与
えるので特に好ましい。

【００２１】本発明では、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分
及び（Ｃ）成分の混合物をポリオール成分として使用さ
れる。これら成分の配合割合は、特に限定されるもので
はないが、通常（Ａ）成分１００重量部当り，（Ｂ）成
分を５〜２００重量部、（Ｃ）成分を５〜２００重量部
配合するのがよい。（Ｂ）成分の配合量が５重量部より
少ないとＰＶＣ等の極性ポリマーに対する接着性が低下
し、逆に２００重量部を超えるとポリオレフィン等の非
極性ポリマーに対する接着性が低下すると同時に常温で
液状を保持できず固形化することがあるので、好ましく
ない。一方（Ｃ）成分の配合量が５重量部より少ないと
非極性ポリマーに対する接着性が乏しくなり、２００重
量部を超えると極性ポリマーに対する接着性が乏しくな
ると同時に相溶性が乏しく相分離することがあるので、
好ましくない。本発明では、（Ａ）成分１００重量部当
り，（Ｂ）成分を２０〜１２０重量部、（Ｃ）成分を２
０〜１２０重量部配合するのが特に好ましい。

【００２２】本発明で用いられるポリイソシアネート
は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化
合物、所謂多官能イソシアネート化合物である。斯かる
多官能イソシアネート化合物としては、従来公知のもの
を広く使用でき、例えばトルイレンジイソシアネート
（以下「ＴＤＩ」という）、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」という）、ヘキサ
メチレンジイソシアネート（以下「ＨＭＤＩ」とい
う）、キシリレンジイソシアネート（以下「ＸＤＩ」と
いう）、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジ
イソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、
水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート等のイソシアネート化合物；スミジュールＮ
（住友バイエルウレタン社製）のようなビュレットポリ
イソシアネート化合物；デスモジュールＩＬ，ＨＬ（バ
イエルＡ．Ｇ．社製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレ
タン工業株式会社製）のようなイソシアヌレート環を有
するポリイソシアネート化合物；スミジュールＬ（住友
バイエルウレタン社製）、コロネートＨＬ（日本ポリウ
レタン工業株式会社製）のようなアダクトポリイソシア
ネート化合物等を挙げることができる。本発明では、こ
れらは一種単独で又は二種以上混合して使用される。上
記ポリイソシアネートの中でも、各種プラスチック材料
に対して優れた接着性を発現させるためには、ＭＤＩ、
ＴＤＩ又はＨＭＤＩを使用するのが望ましい。

【００２３】本発明のウレタン樹脂は、上記混合ポリオ
ールとポリイソシアネートとを反応させて得られるもの
である。本発明のウレタン樹脂には、ウレタンプレポリ
マーも包含される。ウレタン樹脂を製造するに当って
は、特に制限がなく、従来公知の方法に従い、混合ポリ
オールとポリイソシアネートとからウレタン樹脂を製造
すればよい。通常常温で液状樹脂を得る最も簡便な方法
は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を所定量混
合しておき、これにポリイソシアネートを作用させて、
ウレタン樹脂を製造する方法である。更に（Ａ）成分及
び（Ｂ）成分の混合ポリオールをポリイソシアネートと
反応させてＮＣＯ末端のウレタンプレポリマーを合成
し、それに（Ｃ）成分を作用させるような所謂二液型の
使用方法も可能である。要は３種のポリオール成分とポ
リイソシアネートとから構成されるウレタン樹脂になれ
ばよい。またウレタン樹脂を製造するに際しては、触
媒、安定剤等の各種添加剤を反応前、反応途中及び反応
後の何れの段階で配合しても差支えない。

【００２４】更に本発明のウレタン樹脂組成物には、可
塑剤、高沸点溶剤、熱可塑性ポリマー類、粘着付与樹
脂、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、チタ
ン白等の白色顔料、各種着色顔料、染料、炭酸カルシウ
ム、カーボンブラック、クレー、タルク等の充填剤等を
用途、目的に応じて適宜配合することができる。

【００２５】

【発明の効果】

（１）本発明のウレタン樹脂組成物は、溶剤の存在しな
い状態で且つ常温領域において、難接着であるとされて
いるプラスチック材料に優れた接着性及び密着性を与え
得る。ここで難接着性のプラスチック材料とは、ＰＶ
Ｃ、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル、ナイロン、ニトロセル
ロース等の極性ポリマーからポリエチレン、ポリプロピ
レン、ＥＰＤＭ等の非極性ポリマーに及ぶ広い範囲の材
料である。殊にポリエチレンについては、ポリエチレン
発泡体のスライス面のように、表面処理を施していない
未処理のポリエチレン発泡体も含む。ポリエチレンフィ
ルム及びポリプロピレンフィルムに至っては、「ＪＩＳ
６７６８ ポリエチレン ポリプロピレンの濡れ試験方
法」によって示される濡れ指数が３４〜３６ｄｙｎ／ｃ
ｍの範囲でも常温接着が可能である。

【００２６】（２）本発明のウレタン樹脂組成物を用い
て得られる接着物は、優れた耐熱性、耐熱クリープ性、
耐水性、耐煮沸性、耐薬品性等の耐久性を発揮する。

【００２７】（３）本発明のウレタン樹脂組成物は、無
溶剤で、しかも常温領域で使用できることから、溶剤の
環境汚染の問題もなく、加熱接着で発生する有害なイソ
シアネート類の蒸気又はミストの発生を最少限に押える
ことができる。

【００２８】（４）本発明のウレタン樹脂組成物は、
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合ポリオー
ルをポリオール成分として用いたウレタン樹脂であって
も相溶性に優れ、経時的に相分離せず、副反応も生じな
いことから、貯蔵安定性にも優れたものである。

【００２９】（５）従って、本発明のウレタン樹脂組成
物は、無溶剤型の接着剤、塗料等のコーティング剤等、
現在の溶剤系ウレタン樹脂が使用されている用途に幅広
く使用され得る。

【００３０】

【実施例】以下本発明の実施例を挙げて本発明をより一
層明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。尚、以下において、単に「部」及び
「％」とあるのは特記しない限り「重量部」及び「重量
％」を意味する。

【００３１】実施例１ ウレタンプレポリマーを合成するに当り、次のポリオー
ルを用意した。

【００３２】ポリエーテルポリオールＰ１（ポリオキシ
アルキレンポリオール、以下「ＰＰＧ，Ｐ１」と略記す
る）：数平均分子量４９００、水酸基価３５．３、１分
子当りの水酸基個数３、粘度８５０ｃｐｓ／２５℃、商
品名エクセノール８２０（旭硝子株式会社製）。

【００３３】ポリエステルポリオールＥ１（以下「芳香
族ポリエステル，Ｅ１」と略記する）：グリコールとし
てジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオ
ペンチルグリコールの多価アルコールをアジピン酸によ
りエステル化した縮合系ポリオール、水酸基価５６．
６、酸価０．３６、数平均分子量２０００。

【００３４】ポリエステルポリオールＥ２（以下「芳香
族ポリエステル，Ｅ２」と略記する）：グリコールとし
てジエチレングリコール、ヘキシレングリコールのジオ
ールを脂肪族ジカルボン酸としてアジピン酸、セバチン
酸、芳香族ジカルボン酸としてイソフタル酸によりエス
テル化した縮合系ポリオール、水酸基価５６．７、酸価
０．２２、数平均分子量２０００。

【００３５】ポリブタジエングリコールＢ１（以下「ポ
リブタ１，２，Ｂ１」と略記する）：１，２−ＰＢＧ、
数平均分子量１８５０、１，２付加体の含有率８５％以
上、水酸基価５３．４、粘度１４５００ｃｐｓ／４５
℃、商品名ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｇ２０００（日本曹達株
式会社製）。

【００３６】ポリブタジエングリコールＢ２（以下「ポ
リブタ１，４，Ｂ２」と略記する）：１，４−ＰＢＧ、
数平均分子量２８００、１，２付加体の含有率２０％以
下、水酸基価５０．０、粘度５０００ｃｐｓ／３０℃、
商品名 Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ４５−ＨＴ、出光石油化学
製。

【００３７】これらポリオール及びＭＤＩ（商品名スミ
ジュール４４Ｓ、ＮＣＯ含有率３３．６％、住友バイエ
ルウレタン株式会社製）を用いて、ウレタン化反応を行
なうことにより、各種プレポリマーを合成した。尚、合
成に当っては、夫々の理論ＮＣＯ含有率と反応条件を共
通とした。

【００３８】〔合成方法〕２リットルの四口セパラブル
フラスコ、バキュームシール付き攪拌機、還流管、温度
計、減圧装置及びチッ素気流装置を備えた反応装置に
て、予め水酸基価が分かっているそれぞれのポリオール
を表１に示す配合に従い、合計１０００部を計量し、１
００℃の条件で減圧脱水を行ない。それぞれの配合ポリ
オールの水分が２００ｐｐｍ以下であることを確かめ
た。加熱減圧脱水を終えたそれぞれの配合ポリオールを
一旦５０℃まで冷却し、それぞれの配合ポリオールの水
酸基価から、合成プレポリマーのＮＣＯ含有率が１０．
０％になるように必要なＭＤＩ量を計量し、ＭＤＩを一
挙に配合した後、窒素気流下で８０〜８５℃にて４時間
反応させた。

【００３９】４時間後、ジオクチルフタレートに溶解さ
せたジブチル錫ジラウリレート（以下「ＤＢＴＤＬ」と
略記する）が、ＤＢＴＤＬの純分換算で、配合ポリオー
ル１０００部当り０．０３部になるように配合し、その
後窒素気流下で８０〜８５℃にて１時間熟成反応を行な
いプレポリマーのＮＣＯ含有率が理論値（１０．０％）
以下であることを確認後、冷却した。冷却後、乾燥した
密閉できるガラスびんに収缶し、窒素パージを施したも
のを各プレポリマー試料とした。翌日その一部を改めて
ＮＣＯ含有率を測定し、これを終点ＮＣＯ含有率とし、
粘度も測定し、これを終点粘度とした。更にこれらプレ
ポリマーを５０℃にて１ヵ月間放置後の保存安定性をみ
た。保存安定性は経日後のＮＣＯ含有率、粘度測定と共
に、目視にて相分離の発生により相溶性を観察した。

【００４０】

【表１】

【００４１】表１に示された各プレポリマーを用いて以
下の接着試験を行なった。

【００４２】（１）試験材料 接着試験は、次に示す各種プラスチック材料と合板を用
いて、常温にて冷圧プレス方式で行なった。

【００４３】（イ）極性ポリマー群； １．ＰＶＣ：厚さ０．２ｍｍ、可塑剤量２３パーツの木
目印刷を施した半硬質ＰＶＣシート（大日本印刷株式会
社製） ２．ＡＢＳ樹脂：厚さ１ｍｍのベージュ色のプレート
（筒中プラスチック株式会社製） ３．ナイロン：厚さ１ｍｍの６．６ナイロンからなる白
色プレート ４．ポリエステル：厚さ０．２ｍｍの透明ポリエチレン
テレフタレートフィルム（接着は未処理面） ５．ニトロセルロース：厚さ０．５ｍｍの乳白色のニト
ロセルロースプレート （ロ）非極性ポリマー群； ６．ポリエチレン発泡体：発泡倍率１０倍のスライス加
工でポリエチレンが露出した発泡体（ミツフクボード、
三福工業株式会社製） ７．ポリエチレンフィルム：厚さ０．１５ｍｍ、濡れ指
数３６ｄｙｎ／ｃｍ（ＪＩＳ ６７６８）の半透明ポリ
エチレンフィルム ８．ポリプロピレンフィルム：厚さ０．１ｍｍ、濡れ指
数３４ｄｙｎ／ｃｍ（ＪＩＳ ６７６８）の透明ポリプ
ロピレンフィルム ９．ＥＰＤＭプレート：厚さ１ｍｍの黒色で表面光沢の
あるプレート （ハ）合板 表面白ラワン系で、含水率９〜１０％に調節した５ｐｌ
ｙ合板（厚さ５．５ｍｍ、タイプ１、永大産業株式会社
製）。

【００４４】（２）接着方法 ２０℃、相対湿度（以下「ＲＨ」と略記する）６５％の
恒温室にて、３０ｃｍ×１５ｃｍに切断した合板の繊維
方向に、バーコータを用いて塗付量１００〜１２０ｇ／
ｍ² となるように塗付する。塗付後、直ちに合板と同サ
イズに切断した各種プラスチック材料を載せ、ゴムロー
ルで脱気後、閉鎖堆積時間４０分以内で積み上げ２０℃
にて冷圧プレスする。冷圧プレス条件は、０．５ｋｇ／
ｃｍ² で１６時間と統一し、同恒温室で７日程度養生後
充分に湿気硬化させた後に接着強さを測定する。

【００４５】（３）接着強さの測定方法（常態９０度剥
離試験） 接着物を巾２５ｍｍ×長さ１０ｍｍに切り出し、合板繊
維方向と平行に９０度剥離試験を行なう。試験は２０
℃、ＲＨ６５％の恒温室にて、各接着物当り５片を用い
て、引張速度２００ｍｍ／分で剥離強度の平均値を求め
る。この時接着強さと共に、合板表層の材破の有無を重
視する。単位はＮ／２５ｍｍである。また測定機器はオ
ートグラフＡＧ５０００、島津製作所株式会社製であ
る。

【００４６】接着破壊の状態の評価 ◎：合板表層材破が８０％以上で、接着強さが優れる ○：合板表層材破が５０〜８０％以上で、接着強さが良
い △：合板表層材破が５０％以下で、接着強さが不充分 ×：合板表層材破がなく、界面剥離で接着強さに乏しい 尚、本試験において、ポリエチレン発泡体で、本発明品
のように接着強さが優れるため、ポリエチレン発泡体の
母材破壊で剥離できない時は「剥離不能」と表記した。

【００４７】接着試験結果を表２に示す。

【００４８】

【表２】

【００４９】表２から明らかなように、本発明品は、全
ての試験材料で強度が優れ、その破壊状態も合板表層の
破壊に及んでいる。一方比較例は、何れも場合も接着強
さに乏しく、その殆んどが界面剥離となっている。

【００５０】実施例２ 実施例１と同様の合成条件にて、表３に示す配合に従い
プレポリマーを合成し、実施例１で示した極性ポリマー
群の代表としてＰＶＣシートと非極性ポリマー群の代表
としてポリエチレン発泡体を用い、以下の試験を行な
う。尚、試験材料及び接着条件は実施例１と同じであ
る。

【００５１】

【表３】

【００５２】（１）ＰＶＣシート／合板の接着 （イ）接着強さの測定法（常態９０度剥離試験） 実施例１と同じ方法による。

【００５３】（ロ）耐水９０度剥離 巾２５ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片を、２０℃の水中に
７８時間浸漬後、濡れたまま、実施例１と同様に９０度
剥離する。試験片は５片、単位はＮ／２５ｍｍである。

【００５４】（ハ）耐熱クリープ試験 巾２５ｍｍ、長さ１０ｍｍの試験片の一部を剥離し、１
００℃において９０度角に５００ｇの重しを負荷させ１
時間後と１６時間後の剥離長さを測定する。試験片は５
片、単位はｍｍ／１ｈｒ、ｍｍ／１６ｈｒである。尚、
５０ｍｍ以上剥離した場合は、その時間をもって「全面
剥離」と表記し、その時点で試験を終える。従って、こ
の試験は数値が大きい程劣る。

【００５５】（ニ）ＪＡＳ１類浸漬剥離試験 ７５ｍｍ角に切り出した試験片（４片）を日本農林規格
（以下「ＪＡＳ」と略記）の特殊合板試験法により、煮
沸水中に４時間浸漬後、６０℃にて２０時間乾燥させ、
再び煮沸水中に４時間浸漬後、６０℃にて３時間乾燥さ
せて試験を終了し、接着部分の異常（縮み、ふくれ、剥
がれ）を観察する。

【００５６】◎ 接着部分に全く異常がない ○ 部分的に縮み、ふくれ、剥がれはあるが、ＪＡＳの
適合基準範囲にある △ 縮み、ふくれ、剥がれがあり、ＪＡＳの適合基準に
達しない × 縮み、ふくれ、剥がれが顕著で、ＪＡＳの適合基準
に達せず接着性能が非常に劣る。

【００５７】（２）ポリエチレン発泡体／合板の接着 （ホ）ＪＡＳ平面引張り試験による接着強さの測定 ５０ｍｍ角の試験片をＪＡＳ法を用いて試験片個数４片
で平面引張り試験を行なう。尚引張り速度は５ｍｍ／分
とし、接着強さは、強度値と共に、破壊がどこで生じる
かを重視した。単位はＮ／ｃｍ² 、測定機器はオートグ
ラフＡＧ５０００である。

【００５８】◎：ポリエチレン発泡体の母材破壊で接着
強さが優れる ○：部分的にポリエチレン発泡体の母材破壊が見られ接
着強さが良い △：全面界面剥離で、接着強さが不充分 ×：全面界面剥離で、接着強さに乏しい。

【００５９】（ヘ）耐水ＪＡＳ平面引張り試験による接
着強さの測定 （ホ）で調整した平面引張り試験片を金属盤をつけたま
ま、水中に７８時間放置し、濡れたまま（ホ）と同じく
平面引張り試験を行なう。

【００６０】（ト）ＪＡＳ１類浸漬剥離試験 （ニ）と同様に試験を行なう。

【００６１】これらの試験の結果を表４に示す。

【００６２】

【表４】

【００６３】このように本発明品は、接着性だけでな
く、耐熱性、耐水性、耐煮沸性等の各種性能にも優れて
いた。一方比較例は、元々の接着性が乏しいせいか、本
発明品に比べて明らかに接着性能、その他の性能が劣っ
ていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 牧野 雅彦 大阪府大阪市鶴見区鶴見４丁目７番９号 コニシ株式会社大阪研究所内 (72)発明者 鈴木 由香 大阪府大阪市鶴見区鶴見４丁目７番９号 コニシ株式会社大阪研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエーテルポリオール、ポリエステル
   ポリオール及び分子構造が１，２付加体を主成分とする
   水酸基末端ポリブタジエンからなる混合ポリオールとポ
   リイソシアネートとから構成されるウレタン樹脂を含有
   するウレタン樹脂組成物。