JP4031979B2

JP4031979B2 - 湿分硬化型接着剤

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Publication number: JP4031979B2
Application number: JP2002347480A
Authority: JP
Inventors: パンカジュ・シャー
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2001-12-03
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: DE60224974D1; CN1261518C; DE60224974T2; CN1422927A; ES2300423T5; BR0204881A; US6872770B2; US20030109624A1; JP2003193022A; EP1316595B2; DE60224974T3; ES2300423T3; EP1316595A1; EP1316595B1; MXPA02011492A; TW200301295A

Description

【０００１】
本発明は複合体に改良されたグリーン強度を提供する、改良された湿分硬化型ホットメルト接着剤に関する。
【０００２】
ホットメルト接着剤は有用な材料として知られている。室温において、接着剤は固体であるかまたは非常に高粘度であるが、高温で接着剤はより低粘度になり、便利に基体に適用することができる。溶融した接着剤層に第二の基体を接触させることができ、その後、組成物が冷えて接着剤が再び固形化し、または再び高粘度になるに従って、その接着剤の結合はより強固になる。冷却は比較的速いので、組成物または複合物品は良好なグリーン強度を提供する（すなわち、結合は材料が接着された直後で、適度に強固である）。ホットメルト接着剤は熱可塑性ポリマーをベースにしている場合が多く、そのような接着剤で作られた複合体は良好なグリーン強度を提供している場合が多いが、かかる物品は加熱されたり、もしくは溶媒にさらされたときに、通常強度を失う。
【０００３】
一方、硬化型接着剤（本明細書において「反応型接着剤」と同義語である）は、一度硬化すると、通常、加熱および／または溶媒にさらされてもその接着特性は保持される。しかしながら、そのような接着剤は通常、硬化前は流体であり、よってグリーン強度が乏しい。
【０００４】
有用なレベルのグリーン強度を有し、さらに硬化型接着剤の性能の利点を有する材料分野は、反応型ホットメルト（ＲＨＭ）接着剤である。これらは室温にて固体であるかまたは非常に高粘度を有するが、高温で低粘度であり、熱可塑性のホットメルト接着剤を使用する場合と同様の方法で複合物品の作成に使用することができる材料である。そしてＲＨＭが冷えるに従い、ある程度のグリーン強度を素速く提供する。その後、硬化反応が時間をかけて進行するにつれ、ＲＨＭ接着剤は硬化した反応型接着剤の利点を最大に発揮する。ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはそれらの組み合わせをベースとしたイソシアネート官能性プレポリマーと、ポリエーテルポリエステル熱可塑性エラストマーの混合物をベースとしたＲＨＭ組成物がＡｎｄｅｒｓｏｎらによる、米国特許第５，９３９，４９９号にて開示されている。イソシアネート官能性組成物のイソシアネート基は水との反応によって互いに結合を形成すると考えられており、こういった組成物は湿分硬化型（「湿分反応型」ともいう）組成物の例である。
【０００５】
クリストバライトシリカ（ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅｓｉｌｉｃａ）をフィラーとして様々なポリマーに使用することが、Ｒ．Ｈａｌｖｏｒｓｅｎ著の「Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ：ＡＵｎｉｑｕｅＦｏｒｍｏｆＳｉｌｉｃａ」（１９９７年８月）中、ｐｐ．５８〜６２、ＡｄｈｅｓｉｖｅｓＡｇｅにおいて議論されている。
【０００６】
ＲＨＭ接着剤は概して、通常の硬化型接着剤と比較してより良いグリーン強度を有しているが、組み立て後、できるだけ早く結合した物品の扱い易さを向上するために、さらなるグリーン強度の改良が望まれる。発明者は、湿分硬化型ホットメルト接着剤組成物にクリストバライトシリカを含有させると、これらの組成物のグリーン強度が改良されるということを見いだした。
【０００７】
本発明の第一の態様として、
（ａ）組成物の重量を基準として１重量％〜５０重量％のクリストバライトシリカ、および
（ｂ）組成物を基準として５０重量％〜９９重量％の湿分硬化型プレポリマーを含む、接着剤として有用な組成物を提供する。
【０００８】
本発明の第二の態様として、接着剤組成物を溶融し；該溶融した接着剤組成物を第一の基体に適用し；該溶融した接着剤組成物に第二の基体を接触し；該基体および該接着剤組成物を冷却し、または放冷することを含み、該接着剤組成物が、該組成物の重量を基準として１重量％〜５０重量％のクリストバライトシリカ、および該組成物の重量を基準として５０重量％〜９９重量％の湿分硬化型プレポリマーを含む、基体を互いに結合する方法を提供する。
【０００９】
本発明の第三の態様として、第一の基体、第二の基体、および前記基体を互いに結合している接着剤組成物を含み、該接着剤組成物が、該組成物の重量を基準として１重量％〜５０重量％のクリストバライトシリカ、および該組成物の重量を基準として５０重量％〜９９重量％の湿分硬化型プレポリマーを含む複合物品を提供する。
【００１０】
本発明の第四の態様として、湿分硬化型反応型ホットメルト接着剤組成物によって結合された複合物品のグリーン強度を増加させる方法であって、該方法が該接着剤組成物を溶融し；溶融した該接着剤組成物を第一の基体に適用し；第二の基体を該溶融した接着剤組成物に接触させ；該基体および該接着剤組成物を冷却、または放冷することを含み、該接着剤組成物は、該組成物の重量を基準として１重量％〜５０重量％のクリストバライトシリカ、および該組成物の重量を基準として５０重量％〜９９重量％の湿分硬化型プレポリマーを含む、前記方法を提供する。
【００１１】
本発明の組成物は、湿分硬化型ホットメルト接着剤組成物である。「湿分硬化型」（本明細書において「湿分反応型」と同義語である）は、本明細書において、水と反応することができ、好適に接着剤組成物の分子量の増加をもたらし、および／または接着剤組成物の架橋をもたらし、水と接触した後に接着剤の強度特性を増加させる反応基を含有する組成物をいう。本明細書において「ホットメルト」とは、固体、半固体、または粘性塊であることができる接着剤が有利に加熱され、基体に適用および接着するのに適した粘度の流体状接着剤を提供することができる接着剤をいう。本明細書において「グリーン強度」とは、２つの基体間に接着剤を用いて互いに接着剤で結合させたすぐ後、通常、実質的に硬化または架橋が起こる前の２つの基体を分離するのに必要な力もしくは応力をいう。
【００１２】
本発明の実施態様において、１つの成分はクリストバライトシリカであり、これは、自然に存在し、また炉で石英砂を加熱することによって人工的に製造することもできる二酸化ケイ素の１形態である。クリストバライトシリカは、例えば、Ｃ．Ｅ．Ｏ．ＰｒｏｃｅｓｓＭｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．（米国、オハイオ州、アクロン）から入手可能である出版物に「Ｇｏｒｅｓｉｌ（商標）」として記載されている。クリストバライトシリカは、他の形態のシリカとは異なる、結晶構造、屈折率、密度、硬度、熱膨張率、および表面組成を有することで知られている。クリストバライトシリカが他の鉱物粉体と比較して水分を吸着しないことは、表面組成が原因であると考えられている。クリストバライトシリカは様々な粒子サイズ分布の粉体で商業的に入手することができる。適したクリストバライトシリカ粉体は、粉体の９８重量％以上が１００メッシュふるいを通過する程度に十分に細かいものである（ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙｆｏｒＴｅｓｔｉｎｇａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ発行、ＳｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎＥ−ｌｌ−０１において開示されているように、１００メッシュふるいは開口サイズが名目上１５０マイクロメートル（μｍ）である。）。好ましいクリストバライトシリカ粉体は、９５％以上が３２５メッシュふるい（名目上開口サイズは４５μｍである）を通過し、より好ましくは粒子サイズの中央値が８μｍ以下および最大粒子サイズが３５μｍ以下の粉体であり、さらに好ましくは粒子サイズの中央値が０．５〜５μｍおよび最大粒子サイズが２５μｍ以下の粉体であり、最も好ましくは粒子サイズの中央値が１〜３μｍおよび最大粒子サイズが１０μｍ以下の粉体である。クリストバライトシリカの適した量は、反応型ホットメルト組成物の総重量をベースとして１〜５０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％であり、より好ましくは９〜１６重量％である。
【００１３】
本発明の実施態様において、適した湿分硬化型プレポリマーは、本明細書に記載したような湿分硬化型のものであり、例えば本明細書の上記で詳述したようにホットメルト接着剤における方法で基体に適当に適用することのできる、任意のオリゴマー、樹脂、ポリマーである。好ましい湿分硬化型プレポリマーは、湿分硬化型シロキサンおよび湿分硬化型ウレタンプレポリマーであり、より好ましいものは湿分硬化型ウレタンプレポリマーである。
【００１４】
本発明の１つの態様として、湿分硬化型ポリマーは、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つの多官能性イソシアネートの反応生成物（本明細書において「ＲＰプレポリマー」という）であるウレタンプレポリマーである。適したポリオールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステル、ポリエステルエーテル、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ＲＰプレポリマーの形成に使用することのできるポリオールは、結晶性、半結晶性、または非晶性ポリオールから独立に選択することができ、通常、結晶性のポリオール含量が増すと、結合強度が増加する。ポリオールは、ゲル透過クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量「Ｍｗ」が、２５０〜８，０００であることが好ましく、２５０〜５，０００であることがより好ましい。
【００１５】
ＲＰプレポリマーに使用するのに適したポリエステルポリオールは、ジアシッド（ｄｉａｃｉｄ）、またはそのモノエステル、ジエステル、もしくは無水物対応物、とジオールから形成されるものが挙げられる。ジアシッドは、分岐鎖、非分岐鎖、または環状材料を含む飽和Ｃ_４〜Ｃ_１２脂肪酸、および／またはＣ_８〜Ｃ_１５芳香族酸とすることができる。適した脂肪酸の例として、例えば、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジオイック酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、および２−メチルペンタンジオイック酸が挙げられる。適した芳香族酸の例として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルアミンジカルボン酸、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ジオールはＣ_２〜Ｃ_１２の分岐鎖、非分岐鎖、または環状の脂肪族ジオールであることができる。適したジオールの例として、例えば、エチレングリコール、ｌ，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（１，４−ｂｕｔａｎｄｅｄｉｏｌ）、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール（１，３−ｂｕｔａｎｄｅｄｉｏｌ）、ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、シクロヘキサン−ｌ，４−ジメタノール、ｌ，１２−ドデカンジオール、およびそれらの組み合わせが挙げられる。他の適したポリエステルポリオールとして、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールが挙げられる。適したポリエステルポリオールは、適したジアシッドまたは適したジアシッドの組み合わせと、適したジオールまたは適したジオールの組み合わせとの反応によって調製することができる。また、様々な適したポリエステルポリオールの組み合わせもまた本発明に使用するのに適している。好ましいポリエステルポリオールはブタンジオールアジぺート、ネオペンチルグリコールアジペート、混合したジオールから調製したアジペートポリエステルポリオール、ヘキサンジオールアジペート、およびフタル酸およびジエチレングリコールから調製したポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１６】
ＲＰプレポリマーに使用するのに適したポリエーテルポリオールとして、分岐鎖および非分岐鎖のアルキレン基を含む、ポリオキシ−Ｃ_２−Ｃ_６−アルキレンポリオールが挙げられる。ポリテトラメチレングリコールエーテルポリオールもまた適している。適したポリエーテルジオールの例として、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリ（１，２−および１，３−プロピレンオキサイド）、ポリ（１，２−ブチレンオキサイド）、エチレンオキサイドと１，２−プロピレンオキサイドのランダムまたはブロック共重合体、およびそれらの組み合わせが挙げられる。様々な適したポリエーテルポリオールの組み合わせもまた本発明に使用するのに適している。好ましいものはプロピレンオキサイドポリマー（ポリプロピレングリコールともいう）である。
【００１７】
ＲＰプレポリマーを形成するために、ポリオールを少なくとも１つの多官能性イソシアネート、すなわち少なくとも２つのイソシアネート基を有しているイソシアネートと反応させる。適した多官能性イソシアネートとして、例えば、芳香族、脂肪族、脂環式の多官能性イソシアネートおよびそれらの組み合わせが挙げられ、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ｌ，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’，４”トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレン多官能性イソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、および４，４’−ジメチル−ジフェニルメタンテトライソシアネート、Ｍｎが２０００未満であって、少なくとも２つのイソシアネート基を有するプレポリマー、およびそれらの組み合わせをはじめとする。好ましいものは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの組み合わせがあげられる。
【００１８】
本発明のＲＰプレポリマーは１段階プロセス、２段階プロセス、または多段階プロセスによって調製することができる。適したＲＰプレポリマーの組み合わせもまた、本発明において使用するのに適している。
【００１９】
ＲＰプレポリマーを１段階プロセスを用いて調製する本発明の１つの態様において、少なくとも１つのポリオールを、少なくとも１つの多官能性イソシアネートと混合する。適した混合物は、成分のＮＣＯ／ＯＨ基比が、当量基準で１．０５〜３．０、好ましくは１．５〜２．２、より好ましくは１．８〜２．１である。該成分には、１％未満の水、好ましくは０．１％未満の水が含まれる。該成分は公知の手段により、好ましくは不活性であって乾燥した雰囲気下で混合されることができ、好ましくは８０℃〜１２０℃の温度で、好ましくは実質的にすべてのヒドロキシル基が反応するのに充分な時間の間、反応させることができる。
【００２０】
本発明のかかる態様において、クリストバライトシリカは、ＲＰプレポリマーを形成する反応が起きる前、反応中、反応後のいずれかの時に反応混合物に添加される。クリストバライトシリカを他の成分と混合できるように、クリストバライトシリカは好ましくは、反応混合物が撹拌するのに充分に低粘度である間に添加される。より好ましくは、クリストバライトシリカはそれが低粘度を有するのに充分暖かい間に、ポリオールに、多官能性イソシアネートが添加される前に添加される。
【００２１】
本発明の他の態様として、ＲＰプレポリマーを２段階プロセスによって調製することができる。第１段階において、ヒドロキシル官能性初期ポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびそれらの組み合わせを包含する群から選択されるポリオールと多官能性イソシアネートを含む、第１成分の反応によって形成され、ここで第１成分のＯＨ／ＮＣＯ基の比率は、当量基準で１．０５〜３．０である。第１成分には、成分の総重量を基準として、１重量％未満の水、好ましくは０．１重量％未満の水が含まれる。第１成分は公知の手段により、好ましくは不活性であって乾燥した雰囲気下で混合されることができ、好ましくは８０℃〜１２０℃の温度で反応させることができる。
【００２２】
本発明のかかる態様において、第２段階にはヒドロキシル官能性初期ポリマー、ポリオール（ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせを包含する群から選択される）、および少なくとも１つの多官能性イソシアネートを含む第２成分（第２成分に含まれるヒドロキシル官能性初期ポリマーのポリオールに対する重量比は９／１〜１／９である。）を混合し、さらにかかる混合物を反応させ、または自然反応させることが含まれる。ヒドロキシル官能性初期ポリマーについては本明細書に上記される。ポリオールは、結晶性、半結晶性、または非晶性のいずれでもよく、すでに明細書に記載および例示したポリオールから選択することができ、ヒドロキシル官能性初期ポリマーの形成に使用したポリオールと同じものでも異なったものでもよい。好ましいポリオールは結晶性ポリエステルポリオールである。少なくとも１つの該多官能性イソシアネートは、すでに明細書に記載し、例示した多官能性イソシアネートから選択することができ、ヒドロキシル官能性初期ポリマーの形成に使用した多官能性イソシアネートと同じものでも異なったものでもよい。
【００２３】
本発明におけるかかる２段階の態様において、過剰イソシアネート基を有する接着剤組成物を提供するために、第２段階の間、混合した第２成分全体のＮＣＯ／ＯＨ基比は、当量基準で１．０５〜３．０、好ましくは１．５〜２．２、より好ましくは１．８〜２．１である。ＮＣＯ／ＯＨ比がより高いレベルの場合、遊離しているイソシアネートモノマーが所望のレベルより高くなり、ＮＣＯ／ＯＨ比がより低いレベルの場合、所望の適用粘度より粘度が高くなる。第２成分には、成分の総重量を基準として、１重量％未満の水、好ましくは０．１重量％未満の水が含まれる。
【００２４】
本発明におけるかかる２段階の態様において、第２段階中、該第２成分は公知の手段により、好ましくは不活性であって乾燥した雰囲気下で混合されることができ、好ましくは８０℃〜１２０℃の温度で、好ましくは実質的にすべてのヒドロキシル基が充分に反応する時間の間、反応されることができる。クリストバライトシリカは、ＲＰプレポリマーを形成させる反応が起きる前、反応中、反応後のいずれかの時に反応混合物に添加される。クリストバライトシリカが他の成分と混合できるように、クリストバライトシリカは好ましくは、反応混合物が、撹拌ができるほど十分に低粘度である間に添加されるのが好ましい。より好ましくは、クリストバライトシリカは、それらが低粘度を有するのに充分暖かい間であるが、多官能性イソシアネートが添加される前に、第１成分のポリオールに添加される。
【００２５】
本発明の他の態様として、得られるＲＰプレポリマーが、湿分硬化型となるに十分利用可能なイソシアネート基を有し、また加熱した場合、ＲＨＭ接着剤の成分として有用に機能するように十分に低粘度である限り、ＲＰプレポリマーは、すでに本明細書に記載したポリオールおよび多官能性イソシアネートを伴う多段階を用いたプロセスによって調製されることができる。クリストバライトシリカは、ＲＰプレポリマー中に、１および２段階プロセスと同様の方法および量で添加することができる。
【００２６】
１段階、２段階、または多段階プロセスに関する本発明の態様として、ＲＰポリマー形成反応の前、反応中、反応後に、任意の触媒を使用することができる。任意の触媒としては、例えば、３級アミンをはじめとするアミン触媒であってもよく、またはスズベースの触媒であってもよい。典型的に、かかる触媒は、混合した成分の総重量を基準として、０．５重量％未満のレベルで使用される。ＲＰポリマー形成反応の前、反応中、反応後に、反応混合物に添加することのできる他の任意な成分としては、紫外線インジケーター（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔｉｎｄｉｃａｔｏｒ）、抗酸化剤、ベンゾイルクロライド、およびシラン化合物が挙げられる。任意な成分は全て、好ましくは、反応混合物が、成分を混合するために適切に撹拌ができるほど十分に低粘度である間に添加される。
【００２７】
本発明のプレポリマーは、それがシロキサン、ウレタン、または他のタイプであろうと、保持されることが所望される湿分反応性基の反応性を当然考慮した上で、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー改良剤、クリイストバライトシリカ以外のフィラー、顔料、熱可塑性アクリル樹脂等をはじめとする付加的な公知の成分をさらに混合して配合されることができる。かかる任意な成分は全て、好ましくは、反応混合物が、撹拌ができるほど十分に低粘度である間に添加する。
【００２８】
本発明のプレポリマーは、湿分硬化型ホットメルト接着剤である。好ましくは、使用されるまで、不活性であって、乾燥した雰囲気中で貯蔵する。
【００２９】
基体を結合するための本発明の方法において、適用設備および水分存在下での接着剤の第一の基体への適用のためのポンプ移送または重力供給によるものをはじめとする接着剤の移送に適した粘度を達成するために、湿分硬化型ホットメルト接着剤は８０〜１４０℃の温度、好ましくは１００〜１３０℃の温度に加熱される。接着剤のかかる適用は、例えば、加熱スプレーアプリケータ、加熱ビード（ｂｅａｄ）アプリケータ、加熱ノズル、または加熱ロールコーターをはじめとする公知の手段によって行うことができ、連続したもしくは不連続の所望の接着剤フィルムを形成する。接着剤は典型的には、５０〜２５０ｇ／平方メートル（４〜２０ｇ／平方フィート）のレベルで適用することができ、一方の基体が織物の場合には１〜５０ｇ／平方メートルの低いレベルで適用することができる。湿分反応性基と反応を起こし、それにより適用した接着剤の最終的な凝集力を増加させることが期待される水分、すなわち水としては、例えば、適用した接着剤に接触する、周囲湿度、人工的に増加させたまたは制御した加湿空気、水滴のミスト、または液状の水のスプレーとすることができると企図される。かかる水分は、例えばアミンをはじめとするプレポリマーの湿分反応性基と反応する他の成分によって強力化させることができることがさらに企図される。代替的な態様において、反応型ホットメルト接着剤を、実質的に乾燥した第一の基体に水分との接触なしに適用し、続いての使用のために水分の非存在下で保存するか、もしくは水分の存在下または非存在下で第二の基体に接触させる。
【００３０】
基体を結合させるための本発明の方法において、適用した接着剤は続いて第二の基体に接触し、複合構造体を提供する。かかる複合構造体は任意に圧力の適用を受けるが、圧力の大きさは通常その基体の強度、および変形しやすさに依存する。任意に適用する圧力の大きさおよび保持時間を選択し、基体と接着剤の接触を増加させる。複合構造体はその後冷却もしくは放冷する。
【００３１】
本発明の１つの態様として、形成される複合構造は、ラミネート構造体である。ラミネート構造体の形成において、基体と接着剤を一緒にした後、任意の圧力を適用する場合、圧力の適用方法の１つは、ラミネート構造体をローラーの間に通過させることによるものであって、典型的には１００〜２，０００ｋｇ／メートル（６〜１１２ｌｂｓ／線インチ）の圧力下で行われ、基体の強度、変形しやすさにより変化する。任意に適用する圧力の大きさおよび保持時間を選択し、基体と接着剤の接触を増加させる。複合構造体はその後冷却もしくは放冷する。
【００３２】
他の態様として、接着剤は同時にまたは逐次的に第一の基体の２以上の表面に適用することができる。得られる接着剤の２以上の層はその後、同時にまたは逐次的に２以上のさらなる基体（同じ基体でも、異なる基体でもよい）に結合される。さらに複合構造体は逐次的に、同じまたは異なった接着剤を用いて、本明細書に記載したプロセスの前または後に、他の基体に結合することがさらに企図される。
【００３３】
本発明の方法において結合される第一、第二、および任意のさらなる基体は、同じものでも、異なっているものでもよく、例えば、金属、木材、圧縮木材（ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄｗｏｏｄ）、紙、織布および不織布、並びにプラスチックなどが挙げられ、それらは滑らかなまたは構造化された表面を持つものでもよく、さらに例えばロール、シート、フィルム、ホイル等の形状で供給されていても良い。かかる基体には、例えば、ラワンマホガニー合板、含浸紙、押し出しポリスチレンフォーム、膨張ポリスチレンフォーム、ファイバーグラス強化ポリエステル、ポリエステル布、高または低圧ラミネート、合板、アルミニウム、鋼、ＰＶＣ、エンジニアリングまたは他のプラスチック、フィラーおよび／または顔料が配合されているプラスチック、および繊維が配合されているプラスチックが挙げられる。
【００３４】
本発明の有効性を評価する有効な方法は、重ね剪断試験である。接着剤は１３０℃に加熱され、ラワン木材基体に約０．３２ｃｍ（１／８インチ）の厚さで適用され、１００〜１３０ｇ／平方メートル（１０〜１２ｇ／平方フィート）の塗布量を提供する。ファイバー強化プラスチック（「ＦＲＰ」）スキン層が周囲水分の存在下で接着剤層に適用され、かかる複合体は８００〜１８００ｋｇ／メートル（５０〜１００ｌｂｓ．／線インチ）の圧力のピンチローラーを通過する。その後、ＩｎｓｔｒｏｎＭｏｄｅｌ４５０２を用いたＡＳＴＭＤ−１００２の方法により、０．１２７ｃｍ／分（０．０５インチ／分）のクロスヘッドスピードにおける重ね剪断応力を測定した。
【００３５】
以下の実施例中、「ＭＤＩ」はジフェニルメタンジイソシアネートを意味しており；また「ヒドロキシル価」はポリオール中のＯＨ基の特性評価であって、Ｋ．Ｕｈｌｉｇ著「ＤｉｓｃｏｖｅｒｉｎｇＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」（Ｈａｎｓｅｒ出版、１９９９年）に記載されている。
【００３６】
実施例１
反応容器を、ガス導入チューブ、温度計、スターラー、減圧機、および加熱ジャケットとともに設置した。ポリオールを、扱いやすいように１昼夜７５〜８５℃に予熱した。６３００ｇのＲｕｃｏｆｌｅｘ（商標）Ｓ１０２−４０（ブタンジオールアジペートポリエステルポリオール、ヒドロキシル価約４０、分子量約２８００、ＢａｙｅｒＩｎｃ．）、１２５０ｇのＲｕｃｏｆｌｅｘ（商標）Ｓ１０７−５５（ネオペンチルグリコールアジペートポリエステルポリオール、ヒドロキシル価約５５、分子量約２０００、ＢａｙｅｒＩｎｃ．）、３ｇのＩｒｇａｎｏｘ（商標）２４５（フェノール系抗酸化剤、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．）、１２ｇのＳｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１７１（ビニルトリメトキシシラン、ＯＳＩＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）、および１０００ｇのＧｏｒｅｓｉｌ（商標）２１０（クリストバライトシリカ、ＣＥＤＭｉｎｅｒａｌｓ）を反応容器に添加し、撹拌しながら温度を１０５℃に上昇させた。１０５℃、２０ｍｍＨｇの減圧下において３０分保持した後、バッチの温度を９０℃に下げた。４，４’−ＭＤＩと２，４’ＭＤＩの９８／２の混合物（ＢａｙｅｒＩｎｃ．）１４２９ｇを添加し、撹拌しながら、窒素ブランケット下において温度１００〜１０５℃にて１時間保持した。最後の４０分の間、撹拌速度を下げ、減圧２００〜３００ｍｍＨｇを適用した。１時間保持した後、１ｇのベンゾイルクロライドと５ｇのＪｅｆｆｃａｔＤＭＤＥＥ（アミンベース触媒、ＨｕｎｔｓｍａｎＣｏ．）を添加した。混合をさらに２０〜３０分窒素ブランケット下で行った。ここで反応生成物をコンテナーに注ぎ入れ、その後コンテナーを乾燥窒素で満たし、密封した。
【００３７】
比較例Ａ
反応性のホットメルト接着剤を、実施例１のように調製した。ただし以下の成分：Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）２４５、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１７１およびＧｏｒｅｓｉｌ（商標）２１０は添加しなかった。その他の成分は実施例１と同じ割合で使用したが、実施例１と総重量が同じになるように調製したため、全ての量を増加させた。
【００３８】
実施例２
実施例１の手順を用いて、他の調製を行った。実施例１で使用したポリオールの代わりに以下のポリオール：Ｄｙｎａｃｏｌｌ（商標）７２５０（混合グリコールをベースとしたアジペートポリエステル、ヒドロキシル価約２１、Ｃｒｅａｎｏｖａ，Ｉｎｃ．）、Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ（商標）化合物２４２９−３９（フタル酸およびジエチレングリコールベースのポリエステル、ヒドロキシル価約２９０、ＳｔｅｐａｎＣｏ．）、Ｒｕｃｏｆｌｅｘ（商標）Ｓ１０５−３０（ヘキサンジオールアジペート、ヒドロキシル価約３０、ＲｕｃｏＰｏｌｙｍｅｒ）、およびＲｕｃｏｆｌｅｘ（商標）Ｓｌ０７−３０（ネオペンチルグリコールアジペート、ヒドロキシル価約３０、ＲｕｃｏＰｏｌｙｍｅｒ）を使用した。
【００３９】
使用した成分の割合は以下の通りである。
【表１】

【００４０】
比較例Ｂ
反応性のホットメルト接着剤を実施例２のように調製した。ただし以下の成分：Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）２４５、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１７１、Ｇｏｒｅｓｉｌ（商標）２１０、ベンゾイルクロライド、およびＪｅｆｆｃａｔ（商標）ＤＭＤＥＥは添加しなかった。その他の成分は実施例２と同じ割合で使用したが、実施例２と総重量が同じになるように調製したため、全ての量を増加させた。
【００４１】
実施例３
反応容器を、ガス導入チューブ、温度計、スターラー、減圧機、および加熱ジャケットとともに設置した。ポリオールを、扱いやすいように１昼夜７５〜８５℃に予熱した。Ｌｅｘｏｒｅｚ（商標）１４００−１２０Ｐ（ヘキサンジオール−ネオペンチルグリコールアジペートポリエステルポリオール、ヒドロキシル価約１２０、分子量約９３５、ＩｎｏｌｅｘＣｈｅｍｉｃａｌ）１５０８ｇ、ＰＰＧ（商標）１０２５（ポリエーテルポリオール、分子量約１０００、ＰＰＧＩｎｄ．）２０８２ｇ、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ（商標）ＳＯＬ（ＵＶインジケーター、ＢＡＳＦＣｏｒｐ．）２ｇ、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）２４５（フェノール系抗酸化剤、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．）２ｇ、およびＧｏｒｅｓｉｌ（商標）２１０（クリストバライトシリカ、Ｃ．Ｅ．Ｄ．Ｍｉｎｅｒａｌｓ）１５５１ｇを反応容器に添加し、撹拌しながら温度を１０５℃に上昇させた。１０５℃、２０ｍｍＨｇの減圧下において３０分経過した後、バッチの温度を９０℃に下げた。４，４’−ＭＤＩと２，４’ＭＤＩの９８／２の混合物（ＢａｙｅｒＩｎｃ．）５４７ｇを添加し、窒素ブランケット下において撹拌しながら、温度１００〜１０５℃にて１時間保持した。Ｒｕｃｏｆｌｅｘ（商標）Ｓ１０５−３０（ヘキサンジオールアジペート、ヒドロキシル価約３０、分子量約３７５０、ＲｕｃｏＰｏｌｙｍｅｒ）３１０３ｇ、およびＳｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１７１（ビニルトリメトキシシラン、ＯＳＩＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）１３ｇを添加し、反応温度を１０３〜１０５℃に上昇させ、減圧２０ｍｍＨｇを３０分間適用し、その後バッチの温度を９０℃に低下させた。実施例１で使用したＭＤＩ混合物１１８６ｇを添加しすると、発熱反応が見られ、窒素ブランケット下において、反応温度を１００〜１０５℃に１時間保持した。最後の４０分の間は、撹拌速度を下げ、減圧２００〜３００ｍｍＨｇを適用した。１時間保持した後、ベンゾイルクロライド１ｇとＪｅｆｆｃａｔ（商標）ＤＭＤＥＥ５ｇを添加した。混合をさらに２０〜３０分窒素ブランケット下で行った。ここで反応生成物をコンテナーに注ぎ入れ、その後コンテナーを乾燥窒素で満たし、密封した。
【００４２】
比較例Ｃ
反応性のホットメルト接着剤を実施例３のように調製した。ただしＧｏｒｅｓｉｌ（商標）２１０は添加しなかった。その他の成分は実施例３と同じ割合で使用したが、実施例３と総重量が同じになるように調製したため、全ての量を増加させた。
【００４３】
実施例４
実施例および比較例の試験結果は以下の通りである。
【表２】

いずれの場合もにおいても、クリストバライトシリカを組成物に添加しなかった場合、重ね剪断グリーン強度は劇的に低下した。

Claims

接着剤として有用な組成物であって、
（ａ）該組成物の重量を基準として１重量％〜５０重量％のクリストバライトシリカ、および
（ｂ）該組成物を基準として５０重量％〜９９重量％の湿分硬化型プレポリマー、ここで、該湿分硬化型プレポリマーは、少なくとも１つのポリオールと少なくとも１つの多官能性イソシアネートとの反応生成物を含む、少なくとも１つのウレタンプレポリマーを含有する、
を含む、前記組成物。
クリストバライトシリカの量が、組成物を基準として９重量％〜１６重量％である請求項１記載の組成物。
クリストバライトシリカが、１〜３マイクロメートルの平均粒子サイズ、および２５マイクロメートルの最大粒子サイズを有する粉体である請求項１記載の組成物。
湿分硬化型プレポリマーが湿分硬化型シロキサンプレポリマーおよび湿分硬化型ウレタンプレポリマーからなる群から選択される請求項１記載の組成物。
クリストバライトシリカが、１〜３マイクロメートルの平均粒子サイズ、および２５マイクロメートルの最大粒子サイズを有する粉体であり、該クリストバライトシリカの量が、組成物の重量を基準として９重量％〜１６重量％である請求項１記載の組成物。
基体を互いに結合する方法であって、接着剤組成物を溶融し；該溶融した接着剤組成物を第一の基体に適用し；該溶融した接着剤組成物に第二の基体を接触し；該基体および該接着剤組成物を冷却し、または放冷することを含み、該接着剤組成物が請求項１に記載の組成物を含む、前記方法。
第一の基体、第二の基体、および前記基体を互いに結合している接着剤組成物を含む複合体であって、該接着剤組成物は請求項１に記載の組成物を含む前記複合体。
クリストバライトシリカが、１〜３マイクロメートルの平均粒子サイズ、および２５マイクロメートルの最大粒子サイズを有する粉体であり、さらに該クリストバライトシリカの量が、該組成物の重量を基準として９重量％〜１６重量％である請求項７記載の複合体。
湿分硬化反応型ホットメルト接着剤組成物によって結合された複合物品のグリーン強度を増加させる方法であって、該方法は該接着剤組成物を溶融し；該溶融した接着剤組成物を第一の基体に適用し；第二の基体を該溶融した接着剤組成物に接触させ；該基体および該接着剤組成物を冷却、または放冷することを含み、該接着剤組成物が請求項１に記載の組成物を含む、前記方法。