JP2008056845A - 接着方法および積層製品 - Google Patents

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Abstract

【課題】ロール上で湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が長期間増粘することがなく、しかも、塗布後の湿気硬化が短時間で済む接着方法およびこの接着方法で得られる積層製品を提供する。
【解決手段】ポリエステル構造部分を主鎖とし、両末端にNCO基を有するウレタン系プレポリマーと、アミン系触媒とを含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、接着する2つの部材の少なくとも一方の部材の接着面にロールコーター法を用いて塗布したのち、2つの部材を貼り合わせる工程を備え、前記ウレタン系プレポリマーが、全ポリエステル中、炭素数4以下で両末端にOH基を有するジオールと、炭素数4以下の主鎖の両末端にカルボキシル基を有するジカルボン酸との反応により得られるポリエステル(A)を5重量%以上の割合で含み両末端にOH基を有するポリエステルと、ジイソシアネート系化合物との反応生成物であることを特徴としている。
【選択図】 図2

Description

本発明は、たとえば、ドアパネル等の化粧パネルを芯材の表面に接着積層した積層製品およびこの積層製品の各部材の接着方法に関する。
ドアパネル等のパネル状建具は、軽量化や防音性向上を図るために、ハニカム構造の芯材の表面に金属製、樹脂製あるいは木製等の表面板材を接着一体化することによって得られることが多い。
また、溶融状態で使用される。即ち、溶融状態で被着体に塗布され、溶融状態又は軟化状態下で被着体が接合された後に短時間に冷却固化して初期接着力が得られるため、仮留めを必要とせず、すぐに次工程に移れることから、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を用いて芯材と表面板材とを接着する方法が提案されている(特許文献1参照)。
すなわち、この方法は、図2に示すように、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤1を、ロールコーター法を用いて、芯材2の両面、あるいは、表面板材3の接着面に塗布し、塗布済みの芯材2aと表面板材3、芯材2と塗布済みの表面板材3a、あるいは塗布済みの芯材2aと塗布済みの表面板材3aを重ね合わせたのち、常温プレス装置5でプレスしてパネル状建具6を得るようになっている。なお、図2中、7はメインローラ、8はタッチローラ、9は枠材である。
しかしながら、上記のようにロールコーター法によって湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤1を塗布する場合、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤1がロール上で加熱されているため、反応速度の速い接着剤においてはロール上で湿気硬化して増粘してしまい、すぐに塗布できなくなってしまう。一方、触媒量を減らすようにすれば、ロール上で長期間増粘することがなくなるが、塗布後の湿気硬化に長時間を要するという問題がある。
特公平6−22956号公報
本発明は、上記事情に鑑みて、ロール上で湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が長期間増粘することがなく、しかも、塗布後の湿気硬化が短時間で済む接着方法およびこの接着方法で得られる積層製品を提供することを目的としている。
上記目的を達成するために、本発明にかかる接着方法は、ポリエステル構造部分を主鎖とし、両末端にNCO基を有するウレタン系プレポリマーと、アミン系触媒とを含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、接着する2つの部材の少なくとも一方の部材の接着面にロールコーター法を用いて塗布したのち、2つの部材を貼り合わせる工程を備える接着方法であって、前記ウレタン系プレポリマーが、全ポリエステル中、炭素数4以下で両末端にOH基を有するジオールと、炭素数4以下の主鎖の両末端にカルボキシル基を有するジカルボン酸との反応により得られるポリエステル(A)を5重量%以上の割合で含み両末端にOH基を有するポリエステルと、ジイソシアネート系化合物との反応生成物であることを特徴としている。
本発明において、ウレタン系プレポリマーは、全ポリエステル中、ポリエステル(A)を5重量%以上の割合で含み両末端にOH基を有するポリエステル(「ポリエステルポリオール」とも言う)と、ジイソシアネート系化合物との反応生成物に限定されるが、ポリエステル(A)の混入方法は、共重合によるものでも、他のポリエステルとの混合でも構わない。ポリエステル(A)が、全ポリエステル中、5重量%未満の場合は、ロール上での増粘を抑制する効果が充分に得られない。ポリエステル(A)の割合の上限は特にないが、全ポリエステル中、50重量%以下が好ましい。すなわち、ポリエステル(A)の割合が全ポリエステル中、50重量%を超える場合は、接着直後に充分な初期接着強度を得ることが難しいことがある。
上記ポリエステル(A)の原料となる炭素数4以下で両末端にOH基を有するジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール等が挙げられ、1,4−ブタンジオールが特に好ましい。
上記ポリエステル(A)の原料となる炭素数4以下の主鎖の両末端にカルボキシル基を有するジカルボン酸としては、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられ、アジピン酸が特に好ましい。
上記ポリエステル(A)以外のポリエステルとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタル酸、2,6−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等のようなジカルボン酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール等のポリオールとの反応により得られるポリエステルポリオールや、ε−カプロラクタムを開環重合して得られるポリ−ε−カプロラクトンポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルは、単独で用いられてもよいし、2種類以上が併用されてもよい。又、ジカルボン酸類や、ジオール類は適宜、複数の種類を組み合わせたものでもよい。
ジイソシアネート系化合物としては、2官能のイソシアネート系化合物であれば特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)およびその液状変性物、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフタリン-1,5-ジイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネート系化合物のうち蒸気圧や毒性、扱いやすさの面からジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)およびその液状変性物が好ましい。
ウレタン系プレポリマーの合成方法は、特別なものではなく、例えば、両末端にOH基を有するポリエステルとジイソシアネート系化合物とをポリエステル中の水酸基(OH)に対するジイソシアネート系化合物中のイソシアネート基(NCO)の比率(NCO/OH)がモル比で1.5〜2.5となるような割合で混合し、窒素気流中で、80〜100℃程度の温度で3〜5時間程度反応させることにより、所望のウレタン系プレポリマーを得ることができる。
上記NCO/OH(モル比)が1.5未満であると、得られるウレタン系プレポリマーの粘度が高くなり過ぎて、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤とすることが困難となる場合があり、逆にNCO/OH(モル比)が2.5を超えると、得られる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が硬化時に発泡を起こし易くなって硬化物の凝集力が低下し、十分な接着強度が得られないことがあるので、NCO/OH(モル比)は1.5〜2.5が好ましい。なお、NCO/OH(モル比)を変えることにより、得られる接着剤の特性が変化するため、求めようとする特性に応じて、上記NCO/OH(モル比)1.5〜2.5の範囲内で反応比を適宜選択することができる。因みに、より高い初期接着強度を得るためにはNCO/OH(モル比)を1.5〜2.0とすることが好ましく、作業性や塗工性をより重視するため、より低粘度の接着剤を得る必要があれば、NCO/OH(モル比)を2.0〜2.5とすることが好ましく、通常の場合、作業性と初期接着強度をバランス良くすることが必要になるため、一般的な場合では、NCO/OH(モル比)を1.7〜2.2とすることが好ましく、1.75〜2.1とすることがより好ましい。
アミン系触媒としては、特に限定されないが、トリエチルアミン、N,N,N',N",N"−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N'−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N−メチル,N'−ジメチルアミノエチルピペラジン、N−メチルモルホリンビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、2,2'−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ(2,6−ジメチルモルホリノエチル)エーテル、ビス{2−(2,6−ジメチル−4−モルホリノ)エチル}−{2−(4−モルホリノ)エチル}アミン、ビス{2−(2,6−ジメチル−4−モルホリノ)エチル}−{2−(2,6−エチル−4−モルホリノ)エチル}アミン、トリス{2−(4−モルホリノ)エチル}アミン、トリス{2−(4−モルホリノ)プロピル}アミン、トリス{2−(4−モルホリノ)ブチル}アミン、トリス{2−(2,6−ジメチル−4−モルホリノ)エチル}アミン、トリス{2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノ)エチル}アミン、トリス{2−(2−エチル−4−モルホリノ)エチル}アミン、イミダゾール環中の第2級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等が挙げられる。これらのアミン系触媒は、単独で用いられてもよいし、2種類以上が併用されてもよい。
アミン系触媒の配合量は、特に限定されないが、ウレタン系プレポリマー100重量部に対し、0.005〜0.05重量部が好ましい。すなわち、アミン系触媒の配合量がウレタン系プレポリマー100重量部に対し、0.005重量部未満であれば、湿気硬化速度の向上効果が十分ではなく、0.05重量部を超えると、得られる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の常温における貯蔵安定性や加熱溶融時の熱安定性等が低下する虞がある。
また、上記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤には、ウレタン系プレポリマーと反応しない熱可塑性樹脂、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体(SBS),スチレン−イソプレン−スチレン共重合体(SIS)、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体(SEBS)、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体(SEPS)等の熱可塑性ゴムやポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等が添加されていてもよい。
さらに、上記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤には必要に応じて、パラフィンワックスもしくはマイクロクリスタリンワックス等のワックス類、無機及び有機充填剤などが添加されてあってもよい。
また、必要に応じて、活性水素基を持たず数平均分子量が300〜1万の低分子量ポリマーが配合されていてもよい。活性水素基を持たないポリマーとは、ウレタン系プレポリマーが有するイソシアネート基と反応する官能基を持たないポリマーを意味し、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基を持たないポリマーであり、具体的には、末端をエステル化したポリエステル樹脂、アクリル樹脂、末端をアルキル化したポリエーテルポリオール等が挙げられる。
本発明の接着方法で得られる積層製品としては、特に限定されないが、紙、プラスチックシート、金属箔をハニカム状、あるいは六角形以外の複雑な形状に成形してなるロールコア状の、いわゆるハニカムシートを芯材として、その両面に各種の表面板、例えば、金属板、プラスチック板、木質板を接着して製造されるハニカムサンドイッチ構造パネルが挙げられる。ハニカムサンドイッチ構造パネルは軽量で、強度、断熱性、防音機能に優れているので、室内外の間仕切、ドア等の建材や、家具、黒板、事務用機器のハウジングなどに多用されている。また、高い断熱効果を得る目的で芯材のハミカムコアの代わりに硬質の発泡体を用いたもの等にも使用することができる。
本発明にかかる接着方法は、以上のように、全ポリエステル中、炭素数4以下で両末端にOH基を有するジオールと、炭素数4以下の主鎖の両末端にカルボキシル基を有するジカルボン酸との反応により得られるポリエステル(A)を5重量%以上の割合で含み両末端にOH基を有するポリエステルと、ジイソシアネート系化合物との反応生成物であるウレタン系プレポリマーとアミン系触媒とを含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、ロールコーター法を用いて少なくとも一方の部材の接着面に塗布したのち、2つの部材を貼りあわせるようにしたので、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤がロール上で増粘することが少なく、ロール安定性が非常によい。湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤をロール上で長時間保持できるため、作業性がよい。たとえば、昼休み等で一旦作業を中断しても接着剤を廃棄することなく、作業を再開でき、環境適性にも優れるとともに、コストダウンを図ることができる。また、塗布後の湿気硬化反応も速く、2つの部材を迅速に接着することができる。
また、アミン系触媒を、ウレタン系プレポリマー100重量部に対し、0.005〜0.05重量部の割合で配合した湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を用いるようにすれば、常温における貯蔵安定性や加熱溶融時の熱安定性が向上し、良好な接着状態の積層製品を短時間でより安定して得ることができるようになる。
以下に、本発明の具体的な実施例をその比較例と対比させて詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
炭素数4で両末端にOH基を有するジオールであるブタンジオールと炭素数4の主鎖の両末端にカルボキシル基を有するジカルボン酸であるアジピン酸とを反応させて重量平均分子量1000、両末端がOH基であるポリエステル(A)としての試作原料Aを得た。
酸成分として、テレフタル酸及びアジピン酸、ジオール成分として1,6−ヘキサンジオールとからなる重量平均分子量4500のポリエステルを試作原料Bとして得た。
上記試作原料A25重量部と、試作原料B75重量部と、モルホリン環を有するアミン系触媒1(サンアプロ社製、商品名:Ucat-660M)0.01重量部とを120℃にて加熱溶融し、0.13kPa以下に減圧した環境下で120℃で30分間脱水した。次いで、脱水後の混合物を100℃に温度調節した後、窒素ガス雰囲気下で、ジイソシアネート系化合物としてのジフェニルメタンジイソシアネート(三菱化学社製、商品名:Isonate125M)21.3重量部を添加した。この混合物を100℃で2時間溶融混合した後、0.13kPa以下に減圧した環境下で100℃で20分間攪拌して脱泡を行い、窒素ガス下で冷却して湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
(実施例2)
モルホリン環を有するアミン系触媒1(サンアプロ社製、商品名:Ucat-660M)の配合量を0.02重量部とした以外は、実施例1と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
(実施例3)
モルホリン環を有するアミン系触媒1(サンアプロ社製、商品名:Ucat-660M)の配合量を0.03重量部とした以外は、実施例1と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
(実施例4)
アミン系触媒として、モルホリン環を有するアミン系触媒1(サンアプロ社製、商品名:Ucat-660M)に代えて、モルホリン環を有するアミン系触媒2(サンアプロ社製、商品名:Ucat-651M)を用いるとともに、その配合量を0.05重量部とした以外は、実施例1と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
(実施例5)
試作原料Aの配合量を5重量部、試作原料Bの配合量を95重量部、モルホリン環を有するアミン系触媒1(サンアプロ社製、商品名:Ucat-660M)の配合量を0.03重量部、ジイソシアネート系化合物としてのジフェニルメタンジイソシアネート(三菱化学社製、商品名:Isonate125M)の配合量を13.3重量部とした以外は、実施例1と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
(実施例6)
試作原料Aの配合量を50重量部、試作原料Bの配合量を50重量部、モルホリン環を有するアミン系触媒1(サンアプロ社製、商品名:Ucat-660M)の配合量を0.03重量部、ジイソシアネート系化合物としてのジフェニルメタンジイソシアネート(三菱化学社製、商品名:Isonate125M)の配合量を31.3重量部とした以外は、実施例1と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
(実施例7)
試作原料B75重量部に代えて、ジオール成分がヘキサンジオール、酸成分がアジピン酸である重量平均分子量4500の市販のポリエステル系樹脂(大日本インキ社製、商品名:ODX-2547)75重量部を用いるとともに、モルホリン環を有するアミン系触媒1(サンアプロ社製、商品名:Ucat-660M)の配合量を0.03重量部とした以外は、実施例1と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
(比較例1)
試作原料A25重量部に代えて、重量平均分子量800のビスフェノールAプロピレンオキシド付加物(以下、「試作原料C」と記す)25重量部とするとともに、アミン系触媒を添加せず、ジイソシアネート系化合物としてのジフェニルメタンジイソシアネート(三菱化学社製、商品名:Isonate125M)の配合量を23.9重量部とした以外は、実施例1と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
(比較例2)
試作原料A25重量部に代えて、試作原料C25重量部、ジイソシアネート系化合物としてのジフェニルメタンジイソシアネート(三菱化学社製、商品名:Isonate125M)の配合量を23.9重量部とした以外は、実施例1と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
(比較例3)
ジオール成分がヘキサンジオール、酸成分がアジピン酸である重量平均分子量4500の市販のポリエステル系樹脂(大日本インキ社製、商品名:ODX-2547)100重量部を100℃に温度調節した後、窒素ガス雰囲気下で、ジイソシアネート系化合物としてのジフェニルメタンジイソシアネート(三菱化学社製、商品名:Isonate125M)11.1重量部を添加した。この混合物を100℃で2時間溶融混合した後、0.13kPa以下に減圧した環境下で100℃で20分間攪拌して脱泡を行い、窒素ガス下で冷却して湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
(比較例4)
ジオール成分がヘキサンジオール、酸成分がアジピン酸である重量平均分子量4500の市販のポリエステル系樹脂(大日本インキ社製、商品名:ODX-2547)100重量部と、モルホリン環を有するアミン系触媒1(サンアプロ社製、商品名:Ucat-660M)0.01重量部とを120℃にて加熱溶融し混合するとともに、混合物を100℃に温度調節した後、窒素ガス雰囲気下で、ジイソシアネート系化合物としてのジフェニルメタンジイソシアネート(三菱化学社製、商品名:Isonate125M)11.1重量部を添加した。この混合物を100℃で2時間溶融混合した後、0.13kPa以下に減圧した環境下で100℃で20分間攪拌して脱泡を行い、窒素ガス下で冷却して湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
(比較例5)
モルホリン環を有するアミン系触媒1(サンアプロ社製、商品名:Ucat-660M)の配合量を0.03重量部とした以外は、比較例4と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
(比較例6)
アミン系触媒を添加しなかった以外は、実施例1と同様にして湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。
上記実施例1〜7および比較例1〜6で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の90%接着強度発現時間(湿気硬化速度)、72時間後の接着強度、初期溶融粘度(mPa・S)、120℃・1時間ロール安定性(mPa・S)、粘度変化率(倍)を調べ、その結果を表1および表2に原料の配合割合とともに示した。
なお、接着剤の90%接着強度発現時間は、上記実施例1〜7および比較例1〜6で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、それぞれ以下の塗布条件でロールコーター法によって幅25mm、厚さ1.2mmのポリエチレンテレフタレート(以下、「PET」と記す)テープに連続的に塗布し、図1に示すように、得られた接着剤塗布済みのPETテープ10を接着面積(25mm×10mm)で60秒間2kgf/cm2の圧力で押さえて圧着
したのち、20℃ 60%Rhの雰囲気下で、1、3、8、14、20、24、48、72時間それぞれ養生し、剪断引っ張り、引っ張り速度100mm/分にて測定した接着強度を時間毎にプロットし、養生時間72時間後の接着強度の90%強度に達するまでの時間を求めた。図1中、11は湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤である。
〔塗布条件〕
温度条件:ロール温度 120℃
雰囲気:約30±3℃ 70±15%Rh
ロール径:メイン約120mm、タッチ約80mm
ロール長:各300mm
ロール運転条件:ロール間隙 約0.2mm、
ロール回転速度 メインロール 5rpm、タッチロール 1rpm
ロール上の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤量:約200g
塗布量:120〜130g/m2
72時間後の接着強度は、接着強度が400N以上を○、200N以上400N未満を△、200N未満を×と評価した。
初期溶融粘度(mPa・S)は、図3に示すように、ガラス試料ビン20に約100℃に加熱して溶融状態とした試料21を入れるとともに、ガラス試料ビン20をオイルバス22中に浸漬し、試料温度を一旦130±5℃に上げ10分間保った後、1±0.5℃/分にて温度を120℃まで冷却して、120℃に温度を保ちながらBM型回転粘度計23を用いて測定した。
120℃・1時間ロール安定性(mPa・S)は、ロール間隙を1mmとした以外は上記の塗布条件と同じ条件でメインロールおよびタッチロール上で1時間空運転後に接着剤を取り出し、巻き込んだ気泡を取り除くため減圧脱泡を行った後、120℃の溶融粘度を、初期粘度測定と同様の方法を用いて測定した。
なお、図3中、24はマントルヒータ、25、26は温度計、27はローターである。
Figure 2008056845
Figure 2008056845
接着強度の測定方法を説明する説明図である。 ロールコーター法による積層製品の製造方法の1例を説明する説明図である。 試料の粘度測定に用いた測定装置の概略説明図である。

Claims (3)

  1. ポリエステル構造部分を主鎖とし、両末端にNCO基を有するウレタン系プレポリマーと、アミン系触媒とを含む湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、接着する2つの部材の少なくとも一方の部材の接着面にロールコーター法を用いて塗布したのち、2つの部材を貼り合わせる工程を備える接着方法であって、前記ウレタン系プレポリマーが、全ポリエステル中、炭素数4以下で両末端にOH基を有するジオールと、炭素数4以下の主鎖の両末端にカルボキシル基を有するジカルボン酸との反応により得られるポリエステル(A)を5重量%以上の割合で含み両末端にOH基を有するポリエステルと、ジイソシアネート系化合物との反応生成物であることを特徴とする接着方法。
  2. アミン系触媒が、ウレタン系プレポリマー100重量部に対し、0.005〜0.05重量部含まれる請求項1に記載の接着方法。
  3. 請求項1または請求項2に記載の接着方法で接着されていることを特徴とする積層製品。
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