DE60224974T3 - Feuchtigkeitshärtende Haftmittel - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft verbesserte feuchtigkeitshärtende Heißschmelzhaftmittel, die Verbundstoffen eine verbesserte Grünfestigkeit verleihen.
  • Hintergrund
  • Heißschmelzhaftmittel sind als nützliche Materialien bekannt. Bei Raumtemperatur sind sie fest oder weisen eine sehr hohe Viskosität auf, jedoch weisen sie bei erhöhten Temperaturen eine viel niedrigere Viskosität auf und können bequem auf ein Substrat aufgebracht werden. Ein zweites Substrat kann mit der geschmolzenen Haftmittelschicht in Kontakt gebracht werden und die Haftmittelbindung wird fester, wenn sich die Zusammensetzung abkühlt und sich das Haftmittel wieder verfestigt oder wieder eine hohe Viskosität erreicht. Da das Abkühlen relativ schnell stattfindet, entwickelt die Zusammensetzung oder der Verbundstoffgegenstand eine gute Grünfestigkeit (d. h. die Bindung ist bald nach dem Zusammenbringen der Materialien zweckmäßig fest). Heißschmelzhaftmittel basieren häufig auf thermoplastischen Polymeren und Verbundstoffgegenstände, die mit solchen Haftmitteln hergestellt worden sind, entwickeln häufig eine gute Grünfestigkeit, jedoch verlieren sie im Allgemeinen ihre Festigkeit, wenn der Gegenstand erwärmt wird oder wenn er Lösungsmitteln ausgesetzt wird.
  • Im Gegensatz dazu behalten härtbare Haftmittel (hier synonym zu „Reaktivhaftmittel”), sobald sie gehärtet sind, im Allgemeinen deren Hafteigenschaften bei, wenn sie erwärmt und/oder Lösungsmitteln ausgesetzt werden. Solche Haftmittel sind jedoch im Allgemeinen flüssig, bevor sie Härten, und weisen deshalb eine schlechte Grünfestigkeit auf.
  • Bei einer Klasse von Materialien, die ein geeignetes Grünfestigkeitsniveau und die Leistungsvorteile von härtbaren Haftmitteln aufweist, handelt es sich um reaktive Heißschmelzhaftmittel (RHM-Haftmittel). Dabei handelt es sich um Materialien, die bei Raumtemperatur fest sind oder eine sehr hohe Viskosität aufweisen, jedoch bei erhöhten Temperaturen eine niedrige Viskosität aufweisen und zum Zusammenbau von Verbundstoffgegenständen in einer Weise verwendet werden können, die derjenigen von thermoplastischen Heißschmelzhaftmitteln ähnlich ist. Wenn das RHM abkühlt, entwickelt es schnell eine gewisse Grünfestigkeit. Später, wenn dessen Härtungsreaktion im Laufe der Zeit fortschreitet, entwickelt das RHM-Haftmittel alle Vorteile eines gehärteten Reaktivhaftmittels. RHM-Zusammensetzungen auf der Basis eines Gemischs eines Isocyanat-funktionellen Vorpolymers auf der Basis eines Polyetherpolyols, eines Polyesterpolyols oder von Gemischen davon, und eines thermoplastischen Polyetherpolyester-Elastomers sind von Anderson et al. im US-Patent 5,939,499 beschrieben worden. Es wird davon ausgegangen, dass die Isocyanatgruppen an den Isocyanat-funktionellen Zusammensetzungen durch eine Reaktion mit Wasser Bindungen miteinander bilden, und solche Zusammensetzungen sind Beispiele für feuchtigkeitshärtbare (auch als „feuchtigkeitsreaktiv” bezeichnet) Zusammensetzungen.
  • Die Verwendung von Cristobalit Siliziumdioxid als Füllstoff in verschiedenen Polymeren wurde von R. Halvorsen in „Cristobalite: A Unique Form of Silica” in Adhesives Age, August 1997, Seiten 58–62, beschrieben.
  • RHM-Haftmittel weisen im Allgemeinen eine bessere Grünfestigkeit auf als gewöhnliche härtbare Haftmittel, jedoch sind weitere Verbesserungen bei der Grünfestigkeit erwünscht, um die Einfachheit der Handhabung gebundener Gegenstände sobald wie möglich nach dem Zusammenbau zu verbessern. Es wurde gefunden, dass das Einbeziehen von Cristobalit Siliziumdioxid in feuchtigkeitshärtbare Heißschmelzhaftmittelzusammensetzungen die Grünfestigkeit dieser Zusammensetzungen verbessert.
  • Angabe der Erfindung:
  • In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine feuchtigkeitshärtbare Heißschmelzhaftmittelzusammensetzung bereitgestellt, die als Haftmittel geeignet ist, umfassend:
    • (a) 1 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, Cristobalit Siliziumdioxid und
    • (b) 50 bis 99 Gew.-%, basierend auf der Zusammensetzung, feuchtigkeitshärtbares Vorpolymer.
  • In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum miteinander Verbinden von Substraten bereitgestellt, umfassend das Schmelzen einer Haftmittelzusammensetzung, das Aufbringen der geschmolzenen Haftmittelzusammensetzung auf ein erstes Substrat, das Inkontaktbringen eines zweiten Substrats mit der geschmolzenen Haftmittelzusammensetzung, das Abkühlen der Substrate und der Haftmittelzusammensetzung, oder das Abkühlenlassen derselben, wobei die Haftmittelzusammensetzung eine feuchtigkeitshärtbare Heißschmelzhaftmittelzusammensetzung ist, die 1 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, Cristobalit Siliziumdioxid und 50 bis 99 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, feuchtigkeitshärtbares Vorpolymer umfasst.
  • In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundstoff bereitgestellt, umfassend ein erstes Substrat, ein zweites Substrat und eine Haftmittelzusammensetzung, welche die Substrate miteinander verbindet, wobei die Haftmittelzusammensetzung eine feuchtigkeitshärtbare Heißschmelzhaftmittelzusammensetzung ist, die 1 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, Cristobalit Siliziumdioxid und 50 bis 99 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, feuchtigkeitshärtbares Vorpolymer umfasst.
  • In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Erhöhen der Grünfestigkeit von Verbundstoffgegenständen bereitgestellt, die mit einer feuchtigkeitshärtenden, reaktiven Heißschmelzhaftmittelzusammensetzung verbunden sind, wobei das Verfahren das Schmelzen einer Haftmittelzusammensetzung, das Aufbringen der geschmolzenen Haftmittelzusammensetzung auf ein erstes Substrat, das Inkontaktbringen eines zweiten Substrats mit der geschmolzenen Haftmittelzusammensetzung, das Abkühlen der Substrate und der Haftmittelzusammensetzung, oder das Abkühlenlassen derselben umfasst, wobei die Haftmittelzusammensetzung eine feuchtigkeitshärtbare Heißschmelzhaftmittelzusammensetzung ist, die 1 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, Cristobalit Siliziumdioxid und 50 bis 99 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, feuchtigkeitshärtbares Vorpolymer umfasst.
  • Detaillierte Beschreibung
  • Die Zusammensetzung dieser Erfindung ist eine feuchtigkeitshärtbare Heißschmelzhaftmittelzusammensetzung. Mit „feuchtigkeitshärtbar” (hier zu „feuchtigkeitsreaktiv” synonym) ist hier gemeint, dass die Zusammensetzung reaktive Gruppen enthält, die mit Wasser reagieren können, um vorzugsweise eine Erhöhung des Molekulargewichts der Haftmittelzusammensetzung zu bewirken und/oder eine Vernetzung der Haftmittelzusammensetzung zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften des Haftmittels anschließend an das Inkontaktbringen mit Wasser zu bewirken. Mit „Grünfestigkeit” ist hier die Kraft oder die Belastung gemeint, die erforderlich ist, um zwei Substrate eine kurze Zeit nachdem sie mit einem Haftmittel dazwischen zusammengebracht worden sind, im Allgemeinen vor einem wesentlichen Härten oder Vernetzen, zu trennen.
  • Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist ein Bestandteil Cristobalit Siliziumdioxid, wobei es sich um eine Form von Siliziumdioxid handelt, die natürlich vorkommt und die auch durch Erhitzen von Quarzsand in einem Brennofen künstlich hergestellt werden kann. Cristobalit Siliziumdioxid ist z. B. in „GoresilTM” beschrieben, wobei es sich um eine Veröffentlichung von C. E. O. Process Minerals, Inc., Acron, Ohio, USA, handelt. Es ist bekannt, dass Cristobalit Siliziumdioxid eine Kristallstruktur, einen Brechungsindex, eine Dichte, eine Härte, einen Wärmeausdehnungskoeffizienten und eine Oberflächenzusammensetzung aufweist, die von denjenigen anderer Siliziumdioxidformen verschieden sind. Es wird davon ausgegangen, dass die Oberflächenzusammensetzung dazu führt, dass Cristobalit Siliziumdioxid weniger Feuchtigkeit aufnimmt als andere Mineralpulver. Cristobalit Siliziumdioxid kann kommerziell als Pulver mit verschiedenen Teilchengrößenverteilungen erhalten werden. Geeignete Cristobalit Siliziumdioxid-Pulver können ausreichend fein sein, so dass 98 Gew.-% oder mehr des Pulvers ein 100 Mesh-Sieb passieren; wie es in der Spezifikation E-11-01, die von der American Society for Testing and Materials veröffentlicht worden ist, beschrieben ist, weist ein 100 Mesh-Sieb eine Nennöffnungsgröße von 150 Mikrometer (μm) auf. Bevorzugte Cristobalit Siliziumdioxid-Pulver weisen einen Durchgang von 95% oder mehr durch ein 325 Mesh-Sieb auf, das eine Nennöffnungsgröße von 45 μm aufweist; mehr bevorzugt handelt es sich um ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 8 μm oder weniger und einer maximalen Teilchengröße von 35 μm oder weniger; noch mehr bevorzugt ist ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 5 μm und einer maximalen Teilchengröße von 25 μm oder weniger, und am meisten bevorzugt ist ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 3 μm und einer maximalen Teilchengröße von 10 μm oder weniger. Eine geeignete Menge von Cristobalit Siliziumdioxid ist 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten reaktiven Heißschmelzzusammensetzung; bevorzugt ist 5 bis 30% und mehr bevorzugt ist 9 bis 16%.
  • Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sind geeignete feuchtigkeitshärtbare Vorpolymere jedwede Oligomere, Harze oder Polymere, die in der hier beschriebenen Weise feuchtigkeitshärtbar sind und die zweckmäßig auf Substrate in der Weise eines Heißschmelzhaftmittels aufgebracht werden können, wie es z. B. vorstehend definiert worden ist. Bevorzugte feuchtigkeitshärtbare Vorpolymere sind feuchtigkeitshärtbare Siloxane und feuchtigkeitshärtbare Urethanvorpolymere; mehr bevorzugt sind feuchtigkeitshärtbare Urethanvorpolymere.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das feuchtigkeitshärtbare Polymer ein Urethanvorpolymer, das ein Reaktionsprodukt (hier als „RP-Vorpolymer” bezeichnet) von mindestens einem Polyol und mindestens einem polyfunktionellen Isocyanat ist. Geeignete Polyole umfassen z. B. Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherester, Polyesterether und Gemische davon. Das bzw. die Polyol(e), das bzw. die zur Bildung des RP-Vorpolymers verwendet werden kann bzw. können, kann bzw. können unabhängig aus kristallinen, halbkristallinen oder amorphen Polyolen ausgewählt werden; im Allgemeinen verbessert die Erhöhung des Gehalts an kristallinem Polyol die Entwicklung der Bindungsfestigkeit. Die Polyole weisen vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts („Mw”), gemessen mittels Gelpermeationschromatographie, von 250 bis 8000, mehr bevorzugt von 250 bis 5000 auf.
  • Polyesterpolyole, die zur Verwendung in RP-Vorpolymeren geeignet sind, umfassen diejenigen, die aus Disäuren, oder deren Monoester-, Diester- oder Anhydrid-Analoga, und Diolen ausgebildet sind. Die Disäuren können gesättigte aliphatische C4-C12-Säuren, einschließlich verzweigte, unverzweigte oder cyclische Materialien, und/oder aromatische C8-C15-Säuren sein. Beispiele für geeignete aliphatische Säuren umfassen z. B. Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, 1,12-Dodecandi-, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und 2-Methylpentandisäuren. Beispiele für geeignete aromatische Säuren umfassen z. B. Terephthal-, Isophthal-, Phthal-, 4,4'-Benzophenondicarbon-, 4,4'-Diphenylamindicarbon-säuren und Gemische davon. Die Diole können verzweigte, unverzweigte oder cyclische aliphatische C2-C12-Diole sein. Beispiele für geeignete Diole umfassen z. B. Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,3-Butandiol, Hexandiole, 2-Methyl-2,4-pentandiol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, 1,12-Dodecandiol und Gemische davon. Andere geeignete Polyesterpolyole umfassen Polycaprolactonpolyole und Polycarbonatpolyole. Geeignete Polyesterpolyole können durch Umsetzen einer geeigneten Disäure oder eines Gemischs geeigneter Disäuren mit einem geeigneten Diol oder mit einem Gemisch von geeigneten Diolen erzeugt werden. Es sind auch Gemische der verschiedenen geeigneten Polyesterpolyole zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet. Bevorzugte Polyesterpolyole sind Butandioladipate, Neopentylglykoladipate, Adipatpolyesterpoly-ole, die aus gemischten Diolen erzeugt worden sind, Hexandioladipate und Polyesterpolyole, die aus Phthalsäure und Diethylenglykol erzeugt worden sind.
  • Polyetherpolyole, die zur Verwendung in RP-Vorpolymeren geeignet sind, umfassen Polyoxy-C2-C6-Alkylenpolyole, die verzweigte und unverzweigte Alkylengruppen umfassen. Ebenfalls geeignet sind Polytetramethylenglykoletherpolyole. Beispiele für geeignete Polyetherdi-ole umfassen z. B. Polyethylenoxid, Poly(1,2- und 1,3-propylenoxid), Poly(1,2-butylenoxid), statistische Copolymere oder Blockcopolymere von Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid und Gemische davon. Gemische der verschiedenen geeigneten Polyetherpolyole sind ebenfalls zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet.
  • Bevorzugt sind Propylenoxidpolymere, die auch als Polypropylenglykole bezeichnet werden.
  • Zur Bildung des RP-Vorpolymers wird das Polyol mit mindestens einem polyfunktionellen Isocyanat, d. h. einem Isocyanat, das mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist, umgesetzt. Geeignete polyfunktionelle Isocyanate umfassen z. B. aromatische, aliphatische, cycloaliphatische polyfunktionelle Isocyanate und Kombinationen davon, wie z. B. m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Hexahydrotoluoldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1-Methoxy-2,4-phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyl-methandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat, polyfunktionelles Polymethylen-Polyphenylenisocyanat, 2,4,6-Toluoltriisocyanat und 4,4'-Dimethyldiphenylmethantetraisocyanat, Vorpolymere mit einem Mn von weniger als 2000 und mit mindestens zwei Isocyanatgruppen und Gemische davon. Ein Gemisch aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist bevorzugt.
  • Das RP-Vorpolymer der vorliegenden Erfindung kann durch ein einstufiges Verfahren, ein zweistufiges Verfahren oder ein mehrstufiges Verfahren hergestellt werden. Gemische geeigneter RP-Vorpolymere sind ebenfalls zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der das RP-Vorpolymer mit einem einstufigen Verfahren hergestellt wird, wird mindestens ein Polyol mit mindestens einem polyfunktionellen Isocyanat gemischt. Geeignete Gemische weisen ein Verhältnis von NCO/OH-Gruppen der Komponenten auf einer Äquivalentbasis von 1,05 bis 3,0, vorzugsweise von 1,5 bis 2,2 und mehr bevorzugt von 1,8 bis 2,1 auf. Die Komponenten enthalten weniger als 1% Wasser, vorzugsweise weniger als 0,1% Wasser. Die Komponenten können mit herkömmlichen Mitteln gemischt werden, vorzugsweise in einer inerten trockenen Atmosphäre, und vorzugsweise bei einer Temperatur von 80°C bis 120°C, vorzugsweise für eine Zeit, die ausreichend ist, um im Wesentlichen die gesamten Hydroxylgruppen umzusetzen.
  • In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird dem Reaktionsgemisch Cristobalit Siliziumdioxid entweder vor, während oder nach dem Stattfinden der Reaktion zur Bildung des RP-Vorpolymers zugesetzt. Cristobalit Siliziumdioxid wird vorzugsweise während einer Zeit zugesetzt, wenn das Reaktionsgemisch eine zum Rühren ausreichend niedrige Viskosität aufweist, so dass das Cristobalit Siliziumdioxid mit den anderen Komponenten gemischt werden kann. Mehr bevorzugt wird das Cristobalit Siliziumdioxid dem bzw. den Polyol(en) zugesetzt, wenn es bzw. sie ausreichend warm ist bzw. sind, um eine niedrige Viskosität aufzuweisen, jedoch bevor das bzw. die polyfunktionelle(n) Isocyanat(e) zugesetzt wird bzw. werden.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das RP-Vorpolymer mit einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden. In der ersten Stufe wird ein Hydroxylfunktionelles Anfangspolymer durch Umsetzen der ersten Komponenten, die ein Polyol, das aus der Gruppe, umfassend Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Gemischen davon, ausgewählt ist, und ein polyfunktionelles Isocyanat umfassen, gebildet, wobei das Verhältnis von OH/NCO-Gruppen der ersten Komponenten auf einer Äquivalentbasis 1,05 bis 3,0 beträgt. Die ersten Komponenten enthalten weniger als 1 Gew.-% Wasser, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten. Die ersten Komponenten können mit herkömmlichen Mitteln vorzugsweise in einer inerten trockenen Atmosphäre gemischt und vorzugsweise bei einer Temperatur von 80°C bis 120°C umgesetzt werden.
  • In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die zweite Stufe das Mischen von zweiten Komponenten, die das Hydroxyl-funktionelle Anfangspolymer, ein Polyol, das aus der Gruppe, umfassend Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Gemischen davon, ausgewählt ist, und mindestens ein polyfunktionelles Isocyanat umfassen, wobei das Gewichtsverhältnis des Hydroxyl-funktionellen Anfangspolymers zu dem bzw. den Polyol(en), das bzw. die in den zweiten Komponenten enthalten ist bzw. sind, 9/1 bis 1/9 beträgt, und das Umsetzen oder Umsetzenlassen des Gemischs umfassen. Das Hydroxylfunktionelle Anfangspolymer wurde vorstehend beschrieben. Das bzw. die Polyol(e) kann bzw. können kristallin, halbkristallin oder amorph sein und es kann bzw. sie können aus denjenigen Polyolen ausgewählt werden, die vorstehend beschrieben und beispielhaft genannt worden sind, und es bzw. sie kann bzw. können mit dem bzw. den Polyol(en) identisch oder von diesen verschieden sein, das bzw. die bei der Bildung des Hydroxylfunktionellen Anfangspolymers verwendet wird bzw. werden. Bevorzugt ist ein Polyol, bei dem es sich um ein kristallines Polyetherpolyol handelt. Das mindestens eine polyfunktionelle Isocyanat kann aus denjenigen polyfunktionellen Isocyanaten ausgewählt werden, die vorstehend beschrieben und beispielhaft genannt worden sind, und es kann mit dem bzw. den polyfunktionellen Isocyanat(en), das bzw. die bei der Bildung des Hydroxyl-funktionellen Anfangspolymers verwendet wird bzw. werden, identisch oder davon verschieden sein.
  • Bei dieser zweistufigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis von NCO/OH-Gruppen von allen gemischten zweiten Komponenten während der zweiten Stufe auf einer Äquivalentbasis 1,05 bis 3,0, vorzugsweise 1,5 bis 2,2 und mehr bevorzugt 1,8 bis 2,1, um eine Haftmittelzusammensetzung mit einem Überschuss an Isocyanatgruppen bereitzustellen. Höhere Werte des NCO/OH-Verhältnisses würden zu höheren Konzentrationen von freiem Isocyanatmonomer führen, als sie gewünscht sind, und niedrigere Werte des NCO/OH-Verhältnisses würden zu einer Aufbringviskosität führen, die höher ist, als dies gewünscht ist. Die zweiten Komponenten enthalten weniger als 1 Gew.-% Wasser, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% Wasser, bezogen auf des Gesamtgewicht der Komponenten.
  • Bei dieser zweistufigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die zweiten Komponenten während der zweiten Stufe mit herkömmlichen Mitteln gemischt werden, vorzugsweise in einer inerten, trockenen Atmosphäre, und vorzugsweise bei einer Temperatur von 80°C bis 120°C, vorzugsweise für eine Zeit, die ausreichend ist, um im Wesentlichen die gesamten Hydroxylgruppen umzusetzen, umgesetzt werden. Cristobalit Siliziumdioxid wird dem Reaktionsgemisch entweder vor, während oder nach jedweder der Reaktionen zur Bildung des RP-Vorpolymers zugesetzt. Cristobalit Siliziumdioxid wird vorzugsweise während einer Zeit zugesetzt, wenn das Reaktionsgemisch eine zum Rühren ausreichend niedrige Viskosität aufweist, so dass das Cristobalit Siliziumdioxid mit den anderen Komponenten gemischt werden kann. Mehr bevorzugt wird das Cristobalit Siliziumdioxid dem bzw. den Polyol(en) der ersten Komponenten zugesetzt, wenn es bzw. sie ausreichend warm ist bzw. sind, um eine niedrige Viskosität aufzuweisen, jedoch bevor das bzw. die polyfunktionelle(n) Isocyanat(e) zugesetzt wird bzw. werden.
  • In anderen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann das RP-Vorpolymer mit Verfahren mit mehreren Stufen hergestellt werden, die (ein) Polyol(e) und (ein) polyfunktionelle(s) Isocyanat(e) umfassen, die vorstehend beschrieben worden sind, solange das resultierende RP-Vorpolymer ausreichend verfügbare Isocyanatgruppen aufweist, so dass es feuchtigkeitshärtbar ist und beim Erwärmen eine ausreichend niedrige Viskosität aufweist, um in geeigneter Weise als eine Komponente eines RHM-Haftmittels zu wirken. Cristobalit-Siliziumdioxid kann dem RP-Vorpolymer in der gleichen Weise und in den gleichen Mengen wie bei den einstufigen und zweistufigen Verfahren zugesetzt werden.
  • In den Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die ein einstufiges, zweistufiges oder mehrstufiges Verfahren umfassen, kann vor, während oder nach der Reaktion zur Bildung des RP-Polymers ein optionaler Katalysator verwendet werden. Der optionale Katalysator kann z. B. ein Aminkatalysator, wie z. B. ein tertiäres Amin, sein, oder es kann sich um einen Katalysator auf Zinnbasis handeln. Typischerweise werden solche Katalysatoren in einer Konzentration von weniger als 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der gemischten Komponenten, verwendet. Andere optionale Komponenten, die dem Reaktionsgemisch vor, während oder nach der Reaktion zur Bildung des RP-Polymers zugesetzt werden können, umfassen Ultraviolettindikatoren, Antioxidationsmittel, Benzoylchlorid und Silanverbindungen. Alle optionalen Komponenten werden vorzugsweise zu einem Zeitpunkt zugesetzt, bei dem das Reaktionsgemisch eine ausreichend niedrige Viskosität aufweist, die ein vernünftiges Rühren zum Mischen der Bestandteile zulässt.
  • Das Vorpolymer der vorliegenden Erfindung, und zwar ungeachtet davon, ob es sich um einen Siloxantyp, Urethantyp oder einen anderen Typ handelt, kann durch Mischen von zusätzlichen herkömmlichen Bestandteilen wie z. B. klebrigmachenden Mitteln, Weichmachern, Rheologiemodifiziermitteln, Füllstoffen, die von Cristobalit-Siliziumdioxid verschieden sind, Pigmenten, thermoplastischen Acrylharzen, usw., mit dem Vorpolymer unter Beachtung der Reaktivität der wasserreaktiven Gruppen, die vorzugsweise aufrechterhalten wird, formuliert werden. Jedwede derartige optionale Bestandteile werden vorzugsweise während eines Zeitraums zugesetzt, bei dem das Reaktionsgemisch eine zum Rühren ausreichend niedrige Viskosität aufweist.
  • Das Vorpolymer der vorliegenden Erfindung ist ein feuchtigkeitshärtbares Heißschmelzhaftmittel. Es wird bis zum Gebrauch vorzugsweise unter einer inerten, trockenen Atmosphäre gelagert.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Verbinden von Substraten wird das feuchtigkeitshärtbare Heißschmelzhaftmittel auf eine Temperatur von 80°C bis 140°C, vorzugsweise auf eine Temperatur von 100°C bis 130°C erwärmt, um eine Viskosität zu erreichen, die für einen Transport des Haftmittels, wie z. B. durch Pumpen oder mittels Schwerkraft, zu einem Aufbringgerät und zum Aufbringen des Haftmittels auf ein erstes Substrat in der Gegenwart von Feuchtigkeit geeignet ist. Das Aufbringen des Haftmittels kann mit einem herkömmlichen Mittel bewirkt werden, wie z. B. mit einem Applikator mit erwärmtem Sprühnebel, einem Applikator mit erwärmten Kügelchen, einer erwärmten Düse oder einer Beschichtungseinrichtung mit erwärmter Walze, so dass in der gewünschten Weise ein kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Haftmittelfilm gebildet wird. Das Haftmittel kann typischerweise in einer Menge von 50 bis 250 g/m2 (4 bis 20 g/Fuß2) aufgebracht werden, obwohl es in Fällen, bei denen eines der Substrate ein textiles Flächengebilde bzw. Gewebe ist, in einer niedrigen Menge von 1 bis 50 g/m2 aufgebracht werden kann. Es ist vorgesehen, dass Feuchtigkeit, d. h. Wasser, bei dem davon ausgegangen wird, dass es eine Reaktion mit den Wasser-reaktiven Gruppen bewirkt, wodurch die Endkohäsionsfestigkeit des aufgebrachten Haftmittels erhöht wird, z. B. ein Ergebnis der Umgebungsfeuchtigkeit, von Luft mit künstlich erhöhter oder gesteuerter Feuchtigkeit, eines Nebels von Wassertröpfchen oder eines Sprühnebels von flüssigem Wasser, die bzw. der das aufgebrachte Haftmittel kontaktiert, ist. Es ist ferner vorgesehen, dass die Feuchtigkeit durch andere Bestandteile ergänzt werden kann, die mit den Wasser-reaktiven Gruppen an dem Vorpolymer reagieren, wie z. B. Amine. in alternativen Ausführungsformen kann das reaktive Heißschmelzhaftmittel ohne Kontakt mit Feuchtigkeit auf ein im Wesentlichen trockenes erstes Substrat aufgebracht werden und entweder ohne Feuchtigkeit für einen späteren Gebrauch gelagert werden oder mit einem zweiten Substrat in der Gegenwart oder Abwesenheit von Feuchtigkeit in Kontakt gebracht werden.
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum Verbinden von Substraten wird das aufgebrachte Haftmittel anschließend mit einem zweiten Substrat in Kontakt gebracht, um einen Verbundstoffaufbau bereitzustellen. Der Verbundstoffaufbau wird gegebenenfalls mit Druck beaufschlagt und die Höhe des Drucks hängt im Allgemeinen von der Festigkeit und Verformbarkeit der Substrate ab. Die Höhe und die Dauer des gegebenenfalls ausgeübten Drucks werden so gewählt, dass ein verstärkter Kontakt der Substrate mit dem Haftmittel bewirkt wird. Der Verbundstoffaufbau wird dann abgekühlt oder abkühlen gelassen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbundstoffstruktur, die gebildet wird, ein Laminataufbau. Bei der Bildung eines Laminataufbaus besteht dann, wenn gegebenenfalls Druck ausgeübt wird, nachdem die Substrate und das Haftmittel zusammengebracht worden sind, ein Verfahren zum Druckausüben darin, dass der Laminataufbau zwischen Walzen, abhängig von der Festigkeit und der Verformbarkeit der Substrate, typischerweise bei einem Druck von 100 bis 2000 kg pro Meter (6 bis 112 Pfund pro Zoll), hindurchgeführt wird. Die Höhe und die Dauer des gegebenenfalls ausgeübten Drucks werden so gewählt, dass ein verstärkter Kontakt der Substrate mit dem Haftmittel bewirkt wird. Der Laminataufbau wird dann abgekühlt oder abkühlen gelassen.
  • In einer anderen Ausführungsform kann das Haftmittel gleichzeitig oder nacheinander auf zwei oder mehr Oberflächen des ersten Substrats aufgebracht werden. Die resultierenden zwei oder mehr Schichten des Haftmittels werden dann gleichzeitig oder aufeinander folgend an zwei oder mehr weitere Substrate gebunden, die gleich oder verschieden sein können. Es ist ferner vorgesehen, dass der Verbundstoffaufbau anschließend unter Verwendung des gleichen oder eines anderen Haftmittels vor oder nach dem hier beschriebenen Verfahren an (ein) andere(s) Substrat(e) gebunden werden kann.
  • Das erste, das zweite und gegebenenfalls weitere Substrate, die in dem Verfahren dieser Erfindung gebunden werden sollen, können gleich oder verschieden sein und umfassen z. B. Metall, Holz, verfestigte Holzprodukte, Papier, Gewebe und Vliese und Kunststoffe, die glatte oder strukturierte Oberflächen aufweisen können und in der Form von z. B. Rollen, Blättern, Filmen, Folien, usw., bereitgestellt werden können. Sie umfassen z. B. Lauan-Mahagoni-Schichtholz, imprägniertes Papier, extrudierten Polystyrolschaum, expandierten Polystyrolschaum, Fiberglas, verstärkten Polyester, Polyestergewebe, ein Hoch- oder Niederdrucklaminat, Sperrholz, Aluminium, Stahl, PVC, technische Kunststoffe oder andere Kunststoffe, Kunststoffe, die mit Füllstoffen und/oder Pigmenten formuliert sind, und Kunststoffe, die mit Fasern formuliert sind.
  • Ein geeignetes Verfahren zum Bewerten der Eignung der vorliegenden Erfindung ist der Überdeckungsschertest. Das Haftmittel wird auf 130°C erwärmt und auf ein Substrat aus Lauanholz mit einer Dicke von etwa 0,32 cm (1/8 Zoll) aufgebracht, so dass eine Bedeckung von 100 bis 130 g pro m2 (10 bis 12 g pro Fuß2) erhalten wird. Ein Schicht aus einer faserverstärkten Kunststoffhaut („FRP”-Haut) wird in der Gegenwart von Umgebungsfeuchtigkeit auf die Haftschicht aufgebracht und der Verbundstoff wird durch eine Quetschwalze bei einem Druck von 800 bis 1800 kg pro Meter (50 bis 100 Pfund pro Zoll) hindurchgeführt. Dann wurde die Überdeckungsscherfestigkeit mit dem Verfahren gemäß ASTM D-1002 mit einem Instron Modell 4502 bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,127 cm/min (0,05 Zoll pro Minute) bestimmt.
  • In den folgenden Beispielen steht „MDI” für Diphenylmethandiisocyanat und die „Hydroxylzahl” ist eine Charakterisierung der OH-Gruppen in einem Polyol, wie es von K. Uhlig in Discovering Polyurethanes, veröffentlicht von Hanser, 1999, beschrieben worden ist.
  • Beispiele
  • Beispiel 1:
  • Ein Reaktionsbehälter wurde mit einem Gaseinlassrohr, einem Thermometer, einem Rührer, einem Vakuumanschluss und einem Heizmantel ausgestattet. Polyole wurden über Nacht bei 75 bis 85°C vorgewärmt, um die Handhabung zu erleichtern. 6300 g RucoflexTM S102–40 (Butandioladipatpolyesterpolyol mit einer OH-Zahl von etwa 40, Molekulargewicht etwa 2800, von Bayer Inc.), 1250 g RucoflexTM 5107–55 (Neopentylglykoladipatpolyesterpolyol mit einer OH-Zahl von etwa 55, Molekulargewicht etwa 2000, von Bayer Inc.), 3 g IrganoxTM 245 (phenolisches Antioxidationsmittel, von Ciba-Geigy Corp.), 12 g SilquestTM A-171 (Vinyltrimeth-oxysilan von OSI Specialties) und 1000 g GoresilTM 210 (Cristobalit Siliziumdioxid, von CED Minerals) wurden dem Reaktionsbehälter zugesetzt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 105°C erhöht. Nach 30 min bei 105°C und einem Vakuum von 20 mm Quecksilber wurde die Chargentemperatur auf 90°C gesenkt. 1429 g eines 98/2-Gemischs von 4,4'-MDI und 2,4'-MDI (Bayer Inc.) wurden zugesetzt und die Temperatur wurde eine Stunde unter Rühren und unter Stickstoff bei 100 bis 105°C gehalten. Während der letzten 40 min wurde die Rührgeschwindigkeit vermindert und ein Vakuum von 200 bis 300 mm Hg wurde angelegt. Nach einer Stunde Halten wurden 1 g Benzoylchlorid und 5 g Jeffcat DMDEE (Katalysator auf Aminbasis, von Huntsman Co.) zugesetzt. Das Mischen wurde für zusätzliche 20 bis 30 min unter Stickstoff fortgesetzt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsprodukt in einen Behälter gegossen, der dann mit trockenem Stickstoff überschichtet und verschlossen wurde.
  • Vergleichsbeispiel A
  • Ein reaktives Heißschmelzhaftmittel wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden die folgenden Bestandteile weggelassen: IrganoxTM 245, SilquestTM A-171 und GoresilTM 210. Die restlichen Bestandteile wurden in den gleichen Anteilen wie im Beispiel 1 verwendet, jedoch wurden alle Mengen erhöht, um ein Präparat mit dem gleichen Gesamtgewicht wie im Beispiel 1 herzustellen.
  • Beispiel 2
  • Unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde ein weiteres Präparat hergestellt. Anstelle der im Beispiel 1 verwendeten Polyole wurden die folgenden Polyole verwendet: DynacollTM 7250 (Adipatpolyester auf der Basis gemischter Glykole mit einer Hydroxylzahl von etwa 21, von Creanova, Inc.), StepanpolTM-Mittel 2429–39 (Polyester auf der Basis von Phthalsäure und Diethylenglykol mit einer Hydroxylzahl von etwa 290, von Stepan Co.), RucoflexTM S105–30 (Hexandioladipat mit einer Hydroxylzahl von etwa 30, von Ruco Polymer) und RucoflexTM S107–30 (Neopentylglykoladipat mit einer Hydroxylzahl von etwa 30, von Ruco Polymer).
  • Die Anteile der verwendeten Bestandteile waren wie folgt:
    Bestandteil Gewichtsteile
    DynacollTM 7250 7,15
    StepanpolTM 2429–39 10,12
    RucoflexTM S105–30 31,95
    RucoflexTM S107–30 18,90
    IrganoxTM 245 0,03
    SilquestTM A-171 0,15
    GoresilTM 210 15,38
    MDI-Gemisch 16,26
    Benzoylchlorid 0,01
    JeffcatTM DMDEE 0,05
  • Vergleichsbeispiel B
  • Ein reaktives Heißschmelzhaftmittel wurde wie im Beispiel 2 hergestellt, jedoch wurden die folgenden Bestandteile weggelassen: IrganoxTM 245, SilquestTM A-171, GoresilTM 210, Benzoylchlorid und JeffcatTM DMDEE. Die restlichen Bestandteile wurden in den gleichen Anteilen wie im Beispiel 2 verwendet, jedoch wurden alle Mengen erhöht, um ein Präparat mit dem gleichen Gesamtgewicht wie im Beispiel 2 herzustellen.
  • Beispiel 3
  • Ein Reaktionsbehälter wurde mit einem Gaseinlassrohr, einem Thermometer, einem Rührer, einem Vakuumanschluss und einem Heizmantel ausgestattet. Polyole wurden über Nacht bei 75 bis 85°C vorgewärmt, um die Handhabung zu erleichtern. 1508 g LexorezTM 1400-120P (Hexandiolneopentylglykoladipatpolyesterpolyol mit einer OH-Zahl von etwa 120, Molekulargewicht etwa 935, von Inolex Chemical), 2082 g PPGTM 1025 (Polyetherpolyol, Molekulargewicht etwa 1000, von PPG Ind.), 2 g BlankophorTM SOL (UV-Indikator von BASF Corp.), 2 g IrganoxTM 245 (phenolisches Antioxidationsmittel, von Ciba-Geigy Corp.) und 1551 g GoresilTM 210 (Cristobalit Siliziumdioxid, von C. E. D. Minerals) wurden dem Reaktionsbehälter zugesetzt und die Temperatur wurde unter Rühren auf 105°C erhöht. Nach 30 min bei 105°C und einem Vakuum von 20 mm Quecksilber wurde die Chargentemperatur auf 90°C gesenkt. 547 g eines 98/2-Gemischs von 4,4'-MDI und 2,4'-MDI (Bayer Inc.) wurden zugesetzt und die Temperatur wurde eine Stunde unter Rühren und unter Stickstoff bei 100 bis 105°C gehalten. 3103 g RucoflexTM S105–30 (Hexandioladipat mit einer OH-Zahl von etwa 30, Molekulargewicht etwa 3750, von Ruco Polymer) und 13 g SilquestTM A-171 (Vinyltrimethoxysilan, von OSI Specialties) wurden zugesetzt und die Reaktionstemperatur wurde auf 103 bis 105°C erhöht, ein Vakuum von 20 mm Hg wurde für 30 min angelegt und dann wurde die Chargentemperatur auf 90°C absinken gelassen. 1186 g des MDI-Gemischs, das im Beispiel 1 verwendet worden ist, wurden zugesetzt, es wurde eine exotherme Reaktion festgestellt und die Reaktionstemperatur wurde unter Stickstoff für eine Stunde bei 100 bis 105°C gehalten. Während der letzten 40 min wurde die Rührgeschwindigkeit vermindert und ein Vakuum von 200 bis 300 mm Hg wurde angelegt. Nach einer Stunde Halten wurden 1 g Benzoylchlorid und 5 g Jeffcat DMDEE zugesetzt. Das Mischen wurde für zusätzliche 20 bis 30 min unter Stickstoff fortgesetzt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsprodukt in einen Behälter gegossen, der dann mit trockenem Stickstoff überschichtet und verschlossen wurde.
  • Vergleichsbeispiel C
  • Ein reaktives Heißschmelzhaftmittel wurde wie im Beispiel 3 hergestellt, jedoch wurde das GoresilTM 210 weggelassen. Die restlichen Bestandteile wurden in den gleichen Anteilen wie im Beispiel 3 verwendet, jedoch wurden alle Mengen erhöht, um ein Präparat mit dem gleichen Gesamtgewicht wie im Beispiel 3 herzustellen.
  • Beispiel 4
  • Die Testergebnisse der Beispiele und Vergleichsbeispiele waren wie folgt:
    Probe Cristobalit Siliziumdioxid Gewichtsteile Zeit zwischen Zusammensetzen und Testen Überdeckungsschergrünfestigkeit
    Vergleichsbeispiel A 0 5 min 21 Kilopascal
    Beispiel 1 10,0 5 min 888 Kilopascal
    Vergleichsbeispiel B 0 3 min 2 Kilopascal
    Beispiel 2 15,4 3 min 565 Kilopascal
    Vergleichsbeispiel C 0 5 min 0,7 Kilopascal
    Beispiel 3 15,5 5 min 541 Kilopascal
  • In jedem Fall, bei dem das Cristobalit Siliziumdioxid von der Zusammensetzung weggelassen wird, fällt die Überdeckungsschergrünfestigkeit drastisch ab.

Claims (10)

  1. Feuchtigkeitshärtbare Heißschmelzhaftmittelzusammensetzung, umfassend: (a) 1 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, Cristobalit Siliziumdioxid und (b) 50 bis 99 Gew.-%, basierend auf der Zusammensetzung, feuchtigkeitshärtbares Vorpolymer.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Menge des Cristobalit Siliziumdioxids 9 bis 16 Gew.-%, basierend auf der Zusammensetzung, beträgt.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Cristobalit Siliziumdioxid ein Pulver mit mittlerer Teilchengröße von 1 bis 3 Mikrometern und maximaler Teilchengröße von 25 Mikrometern ist.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das feuchtigkeitshärtbare Vorpolymer aus der Gruppe, bestehend aus feuchtigkeitshärtbaren Siloxanvorpolymeren und feuchtigkeitshärtbaren Urethanvorpolymeren, ausgewählt ist.
  5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das feuchtigkeitshärtbare Vorpolymer mindestens ein Urethanvorpolymer, welches das Reaktionsprodukt mindestens eines Polyols und mindestens eines polyfunktionellen Isocyanats umfasst, umfasst.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Cristobalit Siliziumdioxid ein Pulver mit mittlerer Teilchengröße von 1 bis 3 Mikrometern und maximaler Teilchengröße von 25 Mikrometern ist und wobei die Menge des Cristobalit Siliziumdioxids 9 bis 16 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, beträgt.
  7. Verfahren zum miteinander Verbinden von Substraten, umfassend das Schmelzen einer Haftmittelzusammensetzung, das Aufbringen der geschmolzenen Haftmittelzusammensetzung auf ein erstes Substrat, das Inkontaktbringen eines zweiten Substrats mit der geschmolzenen Haftmittelzusammensetzung, das Abkühlen der Substrate und der Haftmittelzusammensetzung oder das Abkühlenlassen derselben, wobei die Haftmittelzusammensetzung eine feuchtigkeitshärtbare Heißschmelzhaftmittelzusammensetzung ist, die 1 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, Cristobalit Siliziumdioxid und 50 bis 99 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, feuchtigkeitshärtbares Vorpolymer umfasst.
  8. Verbundstoff, umfassend ein erstes Substrat, ein zweites Substrat und eine Haftmittelzusammensetzung, welche die Substrate miteinander verbindet, wobei die Haftmittelzusammensetzung eine feuchtigkeitshärtbare Heißschmelzhaftmittelzusammensetzung ist, die 1 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, Cristobalit Siliziumdioxid und 50 bis 99 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, feuchtigkeitshärtbares Vorpolymer umfasst.
  9. Verbundstoff nach Anspruch 8, wobei das feuchtigkeitshärtbare Vorpolymer mindestens ein Urethanvorpolymer, welches das Reaktionsprodukt mindestens eines Polyols und mindestens eines polyfunktionellen Isocyanats umfasst, umfasst, und wobei das Cristobalit Siliziumdioxid ein Pulver mit mittlerer Teilchengröße von 1 bis 3 Mikrometern und maximaler Teilchengröße von 25 Mikrometern ist und wobei die Menge des Cristobalit Siliziumdioxids 9 bis 16 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, beträgt.
  10. Verfahren zum Erhöhen der Grünfestigkeit von Verbundstoffgegenständen, die mit einer feuchtigkeitshärtenden, reaktiven Heißschmelzhaftmittelzusammensetzung verbunden sind, wobei das Verfahren das Schmelzen der Haftmittelzusammetzung, das Aufbringen der geschmolzenen Haftmittelzusammensetzung auf ein erstes Substrat, das Inkontaktbringen eines zweiten Substrats mit der geschmolzenen Haftmittelzusammensetzung, das Abkühlen der Substrate und der Haftmittelzusammensetzung oder das Abkühlenlassen derselben umfasst, wobei die Haftmittelzusammensetzung eine feuchtigkeitshärtbare Heißschmelzhaftmittelzusammensetzung ist, die 1 bis 50 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, Cristobalit Siliziumdioxid und 50 bis 99 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Zusammensetzung, feuchtigkeitshärtbares Vorpolymer umfasst.
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