EP2089489A1 - Hochfeste polyurethan-klebstoff - Google Patents

Hochfeste polyurethan-klebstoff

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Publication number
EP2089489A1
EP2089489A1 EP07820179A EP07820179A EP2089489A1 EP 2089489 A1 EP2089489 A1 EP 2089489A1 EP 07820179 A EP07820179 A EP 07820179A EP 07820179 A EP07820179 A EP 07820179A EP 2089489 A1 EP2089489 A1 EP 2089489A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
adhesive
substrate
temperature
polyurethane
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07820179A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helga Garmann
Claus-Heinrich Puck
Gerhard Mosshammer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP2089489A1 publication Critical patent/EP2089489A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/36—Hydroxylated esters of higher fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/6696—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/36 or hydroxylated esters of higher fatty acids of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the invention relates to a method for bonding wood-based materials, wherein a
  • 1 K polyurethane adhesive is applied to a substrate half and then bonded under pressure with the second substrate, wherein the bonding takes place an activation by elevated temperature.
  • a high initial adhesion is achieved and the adhesive shows an increase in volume, so that unevenness of the bonded substrate sides are compensated for each other and a smooth surface is obtained.
  • EP 1366132 describes two-component polyurethane adhesives comprising 10 to 98% of an oleochemical polyol, 1 to 7.5% of a diol having an OH number of 400 to 2000, 1 to 7.5% of a polyol having an OH Number of 200 to 2000 and at least one polyisocyanate described.
  • A1 two-component polyurethane adhesives for bonding wood-based materials are described based on an isocyanate component and a polyol component, which in addition to an oleochemical polyol 2 to 7 weight percent, based on the oleochemical polyol, at least one di- and or trifunctional alcohol.
  • Such 2K PU adhesives require precise dosage of ingredients and have limited processing time.
  • DE 44 12 759 A1 describes an adhesive which is characterized by a content of 50 to 95% by weight of an isocyanate-containing polyurethane prepolymer
  • 1K or 2K polyurethane adhesives Disadvantages of the known 1K or 2K polyurethane adhesives are various. 2K PU adhesives must be mixed thoroughly and will only have a limited processing time. 1 K PU adhesives often react very slowly and require a longer contact time. In addition, these adhesives are sensitive to moisture, including humidity, and are therefore only briefly storable after application. They lose their adhesion properties and their reactivity during prolonged storage before bonding.
  • Another disadvantage of the known adhesives is that they are generally applied in a thin layer in order to ensure good cohesion. If the substrates have clearly uneven surfaces, these spaces can not be readily filled by the adhesive. For rigid substrates remain cavities, these weaken the strength of the bond. However, if a substrate is thin and flexible, the uneven surface is often pushed through in such substrates, so that the unevenness of the substrate is visible, for example, on a bonded film. If, on the other hand, higher amounts of the adhesive are applied, the problem arises that the excess adhesive has to be leveled out and possibly exits on the sides of the bond. This causes contamination of the bonded article or the used equipment. In addition, the cohesion of thick adhesive layers - especially in foamed glued joints - is often poor.
  • the object of the invention was therefore to provide a method which allows a simple application of a one-component polyurethane adhesive, while having a long processing time, and can compensate for possible unevenness of the substrate surface during bonding.
  • the solution according to the invention can be found in the patent claims. It is to provide a method in which at a low application temperature, a moisture keitsvernetzender 1 K polyurethane adhesive is applied, which shows only a low reactivity during and after the application. If necessary, the coated substrate can be stored; after bonding and pressing with a second substrate and crosslinking at elevated temperature, bonding with high strength results. The adhesive foams slightly during the crosslinking reaction, thus making it possible to compensate for height differences between the substrate surfaces and to obtain a smooth surface.
  • a further subject of the invention are moisture-reactive 1-C polyurethane adhesives, which do not foam after application, foaming after thermal activation with foaming.
  • the 1 K polyurethane adhesive based on a prepolymer containing isocyanate groups as the reaction product of
  • Another object is storage-stable adhesive layers on substrates made of wood materials using the above-mentioned adhesives.
  • oleochemical polyols are meant polyols based on natural oils and fats, for example the reaction products of epoxidized fatty substances with mono-, di- or polyfunctional alcohols or glycerol esters of long-chain fatty acids which are at least partially substituted by hydroxyl groups.
  • a subset of these compounds are the ring-opening products of epoxidized triglycerides, that is, epoxidized fatty acid glycerol esters in which the ring opening has been carried out to obtain the ester linkages.
  • epoxidized triglycerides of plant or animal origin.
  • epoxidized triglycerides are suitable which have from 2 to 10% by weight of epoxide oxygen.
  • Such products can be prepared by epoxidation of the double bonds from a range of fats and oils, for example beef tallow, palm oil, peanut oil, rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil and linseed oil.
  • Particularly preferred epoxidized triglycerides are epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil.
  • alcohols for the ring opening of the epoxidized triglycerides can methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, hexanol, 2-ethylhexanol, fatty alcohols having 6 to 22 carbon atoms, cyclohexanol, benzyl alcohol, 1, 2-ethanol, 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol.
  • epoxidized fatty acid esters or triglycerides with an alcohol may optionally be followed by transesterification with itself or other post-added triglycerides such as palm oil, peanut oil, rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil and linseed oil.
  • oleochemical polyols are e.g. described in the German patent application DE-A 41 28 649.
  • oleochemical polyols are ring-opening and transesterification products of epoxidized fatty acid esters of lower alcohols, ie of epoxidized fatty acid methyl, ethyl, propyl or butyl esters.
  • the preparation of such products can be carried out by known epoxidation or ring-opening methods, the conversion during or after the ring-opening step by removal of the lower alcohol from the reaction equilibrium. Preference is given to ring-opening and transesterification products in which a molar ratio between epoxidized fatty acid ester and the alcohol used for the reaction of from 1: 1 to 1:10 has been used.
  • the oleochemical polyols include the reaction products of epoxidized fatty alcohols with C 2 -Cs-alcohols having a functionality from 1 to 10, in particular 2 to 4, in a molar ratio of epoxide groups to hydroxyl groups of 1: 1 to 1: 10th
  • oleochemical polyols are also possible, which are via the transesterification of di- or polyfunctional alcohols such.
  • the addition product of ethylene oxide or propylene oxide on glycehn with triglycerides e.g. Palm oil, peanut oil, rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, sunflower oil and linseed oil, are accessible.
  • polyols which are obtainable according to the teaching of DE-A 41 24 665 by the transesterification of polymerized glycehn with the abovementioned triglycerides. Resin-modified oleochemical polyols can also be used.
  • the oleochemical polyols suitable according to the invention may have hydroxyl numbers of 50 to 400, preferably 100 to 250 (mg KOH / g solids).
  • castor oil or dimerdiols as oleochemical polyols and those polyester polyols obtained by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride Derivatives are prepared to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical.
  • polyurethane prepolymer suitable according to the invention it is possible to use the di-, trioder-containing polyfunctional alcohols customary in polyurethane chemistry, which are known to the person skilled in the art. These are, for example, polyalkylene glycols, polyester polyols based on aliphatic or aromatic carboxylic acids, OH-functional polycaprolactone diols, polycarbonate diols, preparable, for example, by reaction of low molecular weight diols with diaryl carbonates, or OH group-containing polybutadienes. Such polyols may be used singly or in admixture.
  • suitable polyol components are polyether polyols based on reaction products of low molecular weight polyfunctional alcohols with alkylene oxides.
  • Polyether polyols are to be understood as meaning polyols having 2 to 4 OH groups per molecule, which are said to have an M N (number-average molecular weight, as determined by GPC) of 300 to 15,000 g / mol.
  • M N number-average molecular weight, as determined by GPC
  • the reaction products of low molecular weight polyhydric alcohols with alkylene oxides having up to 4 carbon atoms can be used.
  • Suitable examples are the reaction products of ethylene glycol, propylene glycol, of the isomeric butanediols or hexanediols with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide or mixtures thereof.
  • reaction products of trifunctional alcohols such as glycerol, trimethylolethane and / or trimethylolpropane or higher functional alcohols such as pentaerythritol or sugar alcohols can be used with said alkylene oxides.
  • polyester polyols are suitable, which can be produced by polycondensation.
  • Such polyester polyols preferably comprise the reaction products of polyfunctional, preferably difunctional alcohols, optionally together with small amounts of trifunctional alcohols, and polyfunctional, preferably difunctional and / or trifunctional carboxylic acids.
  • polyfunctional, preferably difunctional and / or trifunctional carboxylic acids instead of free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters with alcohols having preferably 1 to 3 C atoms.
  • polyester polyols are hexanediol, 1,4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-propanediol, butanetriol-1, 2,4, triethylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene glycol.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, or aromatic or both. They may optionally be substituted, for example by alkyl groups, alkenyl groups, ether groups or halogens.
  • polycarboxylic acids examples include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dinnerfatty acid or trimer fatty acid Mixtures of two or more suitable.
  • minor amounts of monofunctional fatty acids may be present in the reaction mixture.
  • polyesterdiols from at least one of the stated dicarboxylic acids and diols which have terminal OH groups. Possibly. Such polyesters can be reacted terminally with alkylene oxide units.
  • the molecular weight should be between 300 to 5000 g / mol, in particular below 2500 g / mol.
  • polyether polyols having a molecular weight of 300 to 10,000 g / mol, preferably 500 to 5000 g / mol.
  • addition products of only a few moles of ethylene oxide and / or propylene oxide per mole or else of more than one hundred moles of ethylene oxide and / or propylene oxide onto low molecular weight polyfunctional alcohols can be used.
  • Particularly preferred are diols or triols.
  • polypropylene glycols or polyethylene glycols are suitable.
  • the reaction products of polyfunctional low molecular weight alcohols with propylene oxide are particularly suitable under conditions in which at least partially secondary hydroxyl groups are formed.
  • the amount of the oleochemical polyol should be between 20 to 50 parts by weight.
  • the amount of the polyether polyols or polyester polyols can be between 0 and 15 parts by weight, based on the amount of all prepolymer components.
  • the amount of additional polyols can also influence the duration of possible storage before adhesion and activation.
  • At least one higher-functional low molecular weight polyol may also be present in an adhesive according to the invention.
  • low molecular weight is meant polyols having a molecular weight of between 80 and 500 g / mol, in particular up to 300 g / mol, the functionality being between 3 and 10. These are polyols which give a higher crosslinking of the polymer. This may possibly affect the cohesion of the adhesive.
  • the amount should preferably be below 5 parts by weight, it is chosen so that the prepolymer does not prematurely gel in the preparation. Examples thereof are glycerol, trimethylolethane or thmethylolpropane, pentaerythritol, sugar alcohols or mixtures thereof.
  • the polyisocyanates are polyfunctional.
  • the suitable polyfunctional isocyanates preferably contain on average from 2 to at most 5, preferably to 4 and in particular 2 or 3, NCO groups.
  • suitable isocyanates are phenyl isocyanate, 1, 5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI (Hi 2 MDI), xylylene diisocyanate (XDI), m- and p-tetramethyl-xylylene diisocyanate (TMXDI), 4, 4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyldiisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, the isomers of tolylene diisocyanate (TDI), optionally in a
  • the isocyanate component may contain, at least in part, dimer fatty acid isocyanate prepared from mixtures of predominantly C 36 dicarboxylic acids reacted to dimer fatty acid isocyanates.
  • low molecular weight reaction products of MDI or TDI with low molecular weight monohydric to trihydric alcohols having a molecular weight below 300 such as ethylene glycol, diethylene glycol, glycerol, dimethylolpropane, propylene glycol, dipropylene glycol or polyethylene glycol, can be used.
  • aromatic isocyanates having a functionality of from about 2 to 6, e.g. Diphenylmethandiiso- cyanate, either in the form of pure isomers, as isomeric mixture of 2,4 '- / 4,4'-isomers or the carbodiimide liquefied diphenylmethanediisocyanate (MDI), and the so-called "raw MDI", ie the isomer / oligomer mixture of MDI.
  • MDI carbodiimide liquefied diphenylmethanediisocyanate
  • oligomerized NCO-terminated adducts of the abovementioned isocyanates and correspondingly with polyfunctional low molecular weight polyols, polyamines or aminoalcohols can be used. It is also possible to use low-monomer MDI preparations.
  • the amount of the isocyanate component is more than 40 parts by weight up to 80 parts by weight of aromatic isocyanates, in particular between 50 to 75 parts by weight.
  • the ratio of the isocyanate groups contained in the isocyanate component to the OH groups contained in the polyol components should be selected such that an NCO group-containing prepolymer is obtained.
  • the resulting prepolymer should contain between 5% and 30% by weight of NCO groups.
  • the 1K PU adhesives according to the invention may furthermore contain auxiliaries and additives. These are understood to mean substances which are generally added in small amounts in order to change the properties of the adhesive in the desired direction, for example their processability, storability and also Use properties to suit the specific application.
  • auxiliaries may be: fillers, leveling agents, deaerators, thixotropic agents, catalysts, anti-aging agents, dyes, dry agents, flame retardants, solvents and wetting agents.
  • Suitable fillers are non-reactive to isocyanates inorganic compounds such as chalk, coated chalk, lime, calcium magnesium carbonates, aluminum oxides and hydroxides, precipitated silica, zeolites, bentonites, glass, hollow spheres or ground minerals.
  • the leveling agent is intended to promote the flow of the adhesive during application, i. its ability to compensate for any unevenness, streaks, bubbles, craters, etc. that occur during application.
  • Suitable leveling agents are non-reactive compounds such as glycol ethers, silicone oils, acrylate copolymers, polyvinyl derivatives.
  • the 1K polyurethane adhesives of the invention may also contain catalysts which accelerate the reaction of the OH group with the NCO groups, especially organometallic compounds, e.g. Lead phenyl ethyl dithiocarbamate, di-n-octyl tin mercaptide, bisdodecyl mercaptide, dichloride, especially tin (II) salts of carboxylic acids, such as dibutyltin maleate, diacetate, dilaurate, tin acetate, ethylhexoate and diethylhexoate or strong bases such as alkali metal hydroxides, alcoholates and phenolates.
  • organometallic compounds e.g. Lead phenyl ethyl dithiocarbamate, di-n-octyl tin mercaptide, bisdodecyl mercaptide, dichloride, especially tin (II) salts of carb
  • tertiary amines in particular with a cyclic structure.
  • tertiary amines those which additionally bear reactive groups relative to the isocyanates, in particular hydroxyl and / or amino groups.
  • Examples thereof are dimethylmonoethanolamine, diethylmonoethanolamine, methylethylmonoethanolamine, thethanolamine, trimethanolamine, tripropanolamine, tributanolamine, trihexanolamine, tripentanolamine, tricyclohexanolamine, diethanolmethylamine, diethanolethylamine, diethanolpropylamine, diethanolbutylamine, diethanolpentylamine, diethanohexylamine, diethanolcyclohexylamine, diethanolphenylamine and their ethoxylation and Propoxylation products, diaza-bicyclo-octane (DABCO), triethylamine, dimethylbenzylamine, bis-dimethylaminoethyl ether, tetramethylguanidine, bis-dimethylaminomethyl-phenol, 2,2'-dimorpholinodiethyl ether, 2- (2-dimethylaminoethoxy) -ethanol, 2-D
  • Such amine catalysts may also be in oligomerized or polymerized form, e.g. as nitrogen-methylated polyethyleneimine. If appropriate, it is also possible to use mixtures of the various catalysts.
  • resins of natural or synthetic origin can be added.
  • the natural resins can be of both vegetable and animal origin, such as shellac and rosin, tall resins, balsam resins or root resins. Not only the native natural resins, but especially their derivatives are useful, whether by disproportionation, dimerization, hydrogenation, polymerization, esterification, salt formation or by addition of unsaturated compounds, e.g. of maleic acid are available.
  • the synthetic resins are generally obtained by polymerization or polycondensation. They characteristically do not have a sharp melting or softening point. Examples of these are hydrocarbon, terpene, coumarone / indene, furan, alkyd, aldehyde, ketone, phenol, glycerol ester, polyester, epoxide, urea, melamine, polyamide and isocyanate resins.
  • the amount of additives should be less than 10 parts by weight.
  • the additional polyether or polyester-based polyols and the corresponding polyisocyanates it is possible to prepare adhesives according to the invention in a manner known to the person skilled in the art.
  • the polyols are initially introduced individually or in a mixture and optionally dried. That can be carried out by distilling off, for example, in a vacuum.
  • water-removing substances such as molecular sieves to remove water from the polyols. Small residual amounts of water less than 500 ppm, are not disturbing because it is generally carried out with an excess of isocyanate.
  • the isocyanate or a mixture of several isocyanates is then added to the essentially anhydrous polyol mixture. Care must be taken to ensure thorough mixing of the components.
  • the reaction between the OH groups and the isocyanate groups usually begins spontaneously, it may optionally be assisted by heating, or a small amount of a catalyst is added.
  • the resulting prepolymer is NCO-containing.
  • further additives to this mixture. Care should be taken to ensure that these additives contain no groups reactive with the isocyanate groups.
  • the finished adhesive should have a viscosity between 500 to 150,000 mPas at application temperature, for example at 30 ° C., in particular between 1,000 to 50,000 mPas (measured using Brookfield RVT, 30 ° C. EN ISO 2555). It is storage-stable for a long time, excluding water. With the adhesive according to the invention, it is possible to apply thin layers of adhesive to a substrate, which can then be stored at room temperature for up to 24 hours without losing their adhesive properties.
  • Such thin layers may then be joined together with other substrates and crosslinked with increased temperature activation.
  • the water / moisture present in the environment or in the adhesive is then reacted with the isocyanate groups, and the adhesion build-up quickly takes place. Surprisingly, this reaction does not take place in thin layers of the adhesive without thermal activation, although sufficient humidity is present.
  • the 1K polyurethane adhesives of the present invention are useful for bonding a variety of solid or flexible substrates. So can plastics, metals, glass, especially wood and wood-based materials (chipboard, MDF boards) be glued.
  • inflexible substrates can be glued together or it can be glued to such solid substrates flexible film-shaped substrates.
  • wood veneers, veneer films or multilayer films are suitable as flexible substrates.
  • the water content of the substrates is usually not critical, the usual moisture present on the surface is positive for good adhesion and cross-linking. In the case of porous wood-based materials, the moisture content may preferably be in the range from 2 to 20% by weight, in particular in the range from 4 to 16% by weight.
  • a 1K PU adhesive suitable according to the invention is applied to a substrate.
  • This can be done by the known methods, for example by doctoring, spray application, roller application, nozzle application or other methods.
  • the viscosity of the adhesive should be selected so that the application process results in a uniform layer.
  • a roller application is suitable for lower viscosities, with high viscosities application by nozzles is more advantageous.
  • the application may optionally be assisted by heating the adhesive.
  • the temperature in the application should be below 50 0 C, especially below 40 0 C, in particular approximately at room temperature of 15 to 30 ° C.
  • the layer thickness can be up to 750 ⁇ m, in particular between 10 to 250 ⁇ m.
  • the layer may optionally cool and possibly gel.
  • the result is a thin coating that shows virtually no crosslinking reaction or bubbles at room temperature, ie at temperatures below 30 0 C and for a period of between 30 min. storable up to 24 hours, in particular, this adhesive layer is storable more than 3 hours.
  • the storage conditions are variable.
  • the humidity during storage can reach up to 95% humidity.
  • cover it with non-adhesive protective films eg polymer-based or anti-adhesive coated paper.
  • a second substrate for example another solid wood substrate or preferably a flexible substrate, in particular a wood or plastic film
  • the substrate to be bonded is applied to the substrate surface coated with the adhesive in a pressing device.
  • the composite is pressed before application or preferably at the same time the adhesive is activated.
  • the activation takes place by heating to a temperature above 50 0 C, preferably more than 70 0 C, in particular above 80 ° C. Temperatures above 250 0 C are generally unsuitable because they can lead to damage of the substrates and unnecessary energy need, in particular, the temperature should be below 200 ° C.
  • Pressure and elevated temperature are maintained for a period between 10 seconds and 30 minutes, in particular between 1 minute to 15 minutes. Within this time, a reaction of the adhesive layer takes place with the water absorbed in the adhesive, the humidity of the substrates or humidity. Thereafter, pressure and elevated temperature can be removed, the substrates are firmly bonded and can then be stored.
  • the strength and dimensional stability of the composites produced in this way is already given at press temperature, cooling and physical setting to achieve sufficient strength values is not required.
  • Another method according to the invention combines several different or identical substrate layers, which have on one side an adhesive layer according to the method, which are then pressed together and glued together. This can then form Seh ichtholzformmaschine.
  • the adhesive layer of the invention exhibits, after application to a substrate surface when stored below 40 ° C, more preferably 30 0 C, no cross-linking reactions or blistering as a disturbing side reaction.
  • the non-activated adhesive layer does not lose its adhesive effect in a storage, ie the open time of the adhesive until final bonding is large.
  • the adhesive it is necessary for the adhesive to foam on crosslinking after heating to the activation temperature and the pressing process carried out during this process.
  • the foam volume is low and should be less than 50% by volume of the adhesive.
  • the non-foamed adhesive of the invention usually has a density of about 1.00 to 1.20 g / cm 3
  • the crosslinked adhesive may have a lower density.
  • the foam volume can be determined by the density of the crosslinked adhesive.
  • the density should be between 1.10 and 0.3 g / cm 3 , in particular between 0.5 and 0.95 g / cm 3 .
  • the slight foaming of an inventively suitable adhesive surprisingly does not lead to a reduction of cohesion or adhesion of the adhesive to the substrates.
  • the adhesive strength of the bonded surfaces is high.
  • the method of the invention is suitable for bonding thin flexible substrates to a rigid substrate, for example films based on polymers, wood or composites, on rigid, solid plastic, metal or wood substrates, but it may also be two or more similar Substrates are bonded.
  • the surface of solid substrate need not be particularly smoothed or pretreated. Possible unevenness or voids of the surface, for example with a depth of up to 1 mm, are bridged or filled with the application of the method according to the invention with a suitable adhesive. Bonding of a thin, flexible substrate to a smooth surface is achieved in this way, the strength is not affected by the foam content in the cured adhesive.
  • Another object of the invention is a method for applying thin reactive adhesive layers to substrates by means of rollers, rollers or doctor blades, wherein the application temperature is below 50 0 C, in particular below 40 0 C.
  • Known 1K polyurethane adhesives generally have a short open time, that is, the adhesive reacts with ambient humidity even at room temperature.
  • the application tools such as the applicator roll
  • the application device can come into contact with the adhesive according to the invention under usual conditions for a prolonged period of time, for example up to 24 hours.
  • the adhesive will not react with the humidity of the environment, there will be no premature crosslinking reactions and the applicator will not be contaminated. It is sufficient to perform cleaning at longer intervals since no gel or speckling occurs in the moisture-curing adhesive.
  • the method according to the invention is therefore particularly suitable for a continuous application method.
  • the bonds according to the inventive method are characterized by an exceptional high strength and resistance to moisture resistance. Possible unevennesses of a substrate surface are compensated by an inventive method and a second thin flexible substrate layer can be bonded to the first uneven substrate.
  • the bonded substrates have a very smooth surface according to the method of the invention. Due to the long open time no impurities occur on the applicator. Furthermore, no premature gel phenomena are observed in the adhesive film. Examples
  • the result is an adhesive with a viscosity of 50,000 mPas at 30 ° C and an isocyanate content of 17% NCO.
  • a beech wood body is cleaned of adhering dust particles. Thereafter, an adhesive according to Example 1 to 3 with a layer thickness of about 50 microns at room temperature (25 ° C) is applied with a doctor. After cooling the substrate, a storage-stable layer is obtained. Analogously, an aluminum test specimen is coated.
  • the substrates coated in this way are bonded to a corresponding substrate.
  • the bonded substrates are exposed in a press a pressure of 10- 100 kg / m 2 , at the same time the workpiece is heated to 150 0 C. Pressure and temperature remain at a time of 10 minutes.
  • the bonded products show a tensile shear strength of more than 6 N / mm 2 . Similar values result if the test specimens are stored for 5 hours at room temperature before bonding. The adhesive surface is not foamed.
  • Paper or CPL film applied and the bonded body 5 min. pressed at 100 0 C and heated.
  • the resulting product shows a smooth surface, bumps of the

Abstract

Verfahren zum Verkleben von flächigen Substraten mit einem durch Feuchtigkeit vernetzenden 1K-Klebstoff auf Polyurethanbasis, wobei der Klebstoff bei Temperaturen unterhalb von 50°C auf ein Substrat aufgetragen wird, das beschichtete Substrat ggf. bei Raumtemperatur gelagert wird, auf das beschichtete Substrat ein zweites Substrat aufgebracht wird und dabei mindestens kurzzeitig angepresst werden, die Klebstoffschicht vor dem Zusammenfügen oder während des Verpressens auf eine Temperaturen zwischen 50°C bis 250°C gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff bei der Auftragstemperatur nicht schäumt und unter den Vernetzungsbedingungen schäumt.

Description

„Hochfeste Polyurethan-Klebstoff'
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verkleben von Holzwerkstoffen, wobei ein
1 K-Polyurethan-Klebstoff auf eine Substrathälfte aufgetragen wird und danach unter Anpressen mit dem zweiten Substrat verklebt wird, wobei beim Verkleben eine Aktivierung durch erhöhte Temperatur stattfindet. Dabei wird eine hohe Anfangshaftung erzielt und der Klebstoff zeigt eine Volumenzunahme, sodass Unebenheiten der verklebten Substratseiten zueinander ausgeglichen werden und eine glatte Oberfläche erhalten wird.
In der EP 1366132 werden zweikomponentige Polyurethan-Klebstoffe beschrieben, die 10 bis 98 % eines oleochemischen Polyols, 1 bis 7,5 % eines Diols mit einer OH-Zahl von 400 bis 2000, 1 bis 7,5% eines Polyols mit einer OH-Zahl von 200 bis 2000 und mindestens einem Polyisocyanat beschrieben. In der DE 4401 572 A1 werden zweikomponentige Polyurethan-Klebstoffe zum Verkleben von Holzwerkstoffen beschrieben auf der Basis einer Isocyanat- Komponente und einer Polyol-Komponente, welche neben einem oleochemischen Polyol 2 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das oleochemische Polyol, mindestens eines di- und/oder trifunktionellen Alkohols enthält. Solche 2K- PU- Klebstoffe erfordern eine genaue Dosierung der Bestandteile und haben nur eine begrenzte Verarbeitungszeit.
Es sind auch Einkomponenten-Polyurethan-Klebstoffe für Holzbauteile bekannt. So wird in der DE 44 12 759 A1 ein Klebstoff beschrieben, der sich durch einen Gehalt an 50 bis 95 Gew.-% eines Isocyanat-haltigen Polyurethan-Prepolymeren,
2 bis 8 Gew.-% eines hydrophoben Siliciumdioxids und 2 bis 6 Gew.-% eines pulverförmigen Molekularsiebes sowie gegebenenfalls durch weitere übliche Zusatzstoffe und/oder Beschleuniger auszeichnet. Die Mindestpreßzeit bis zum Erreichen der Anfangshaftung beträgt 9 Stunden. Diese ist sehr lang. Mit Ein- komponenten-Polyurethan-Klebstoffen sind im allgemeinen die kurzen Preßzeiten zweikomponentiger Klebstoffe auf PU-Basis nicht zu erreichen. In der DE 4429679 werden 1 K-reaktive PU-Heißschmelz-Klebstoffe beschrieben, die unter anderem Prepolymere aus Isocyanaten und Polyolen enthalten, wobei auch Rizinusöl- dehvate enthalten sein können. Die Schmelzklebstoffe binden unmittelbar nach dem bei erhöhter Temperatur durchgeführten Auftragen ab.
Nachteile der bekannten 1 K- oder 2K-Polyurethan-Klebstoffe sind verschiedenartig. 2K PU-Klebstoffe müssen sorgfältig gemischt werden und haben danach nur eine begrenzte Verarbeitungszeit. 1 K-PU-Klebstoffe reagieren häufig sehr langsam und benötigen eine längere Anpresszeit. Außerdem sind diese Klebstoffe gegen Feuchtigkeit, auch der Luftfeuchtigkeit, empfindlich und sind deswegen nach dem Auftragen nur kurzzeitig lagerfähig. Sie verlieren bei längerer Lagerung vor dem Verkleben ihre Haftungseigenschaften und ihre Reaktivität.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Klebstoffe liegt darin, dass diese im Allgemeinen in dünner Schicht aufgetragen werden, um eine gute Kohäsion zu gewährleisten. Wenn die Substrate dabei deutlich unebene Oberflächen aufweisen, können diese Zwischenräume durch den Klebstoff nicht ohne weiteres gefüllt werden. Bei starren Substraten verbleiben Hohlräume, diese schwächen die Festigkeit der Verklebung. Ist ein Substrat aber dünn und flexibel, so wird die unebene Oberfläche bei solchen Substraten häufig durchgedrückt, so dass die Unebenheiten des Substrats beispielsweise auf einer verklebten Folie sichtbar sind. Werden dagegen höhere Mengen des Klebstoffs aufgetragen, so ergibt sich das Problem, dass der überschüssige Klebstoff egalisiert werden muss und unter Umständen an den Seiten der Verklebung austritt. Das verursacht Verunreinigungen des verklebten Gegenstandes bzw. der benutzten Apparaturen. Außerdem ist die Kohäsion von dicken Klebstoffschichten - insbesondere bei geschäumten Klebefugen - häufig schlecht.
Aufgabe der Erfindung war es deswegen ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine einfache Applikation eines ein-Komponenten-Polyurethan-Klebstoffs ermöglicht, dabei eine lange Verarbeitungszeit aufweist, sowie mögliche Unebenheiten der Substratoberfläche beim Verkleben ausgleichen kann. Die erfindungsgemäße Lösung ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem bei einer niedrigen Applikationstemperatur ein feuchtig keitsvernetzender 1 K-Polyurethan-Klebstoffs appliziert wird, der während und nach der Applikation nur eine geringe Reaktivität zeigt. Das beschichtete Substrat kann ggf. gelagert werden, nach dem Verkleben und Verpressen mit einem zweiten Substrat und einer Vernetzung bei erhöhter Temperatur ergibt sich dann eine Verklebung mit hoher Festigkeit. Dabei schäumt der Klebstoff bei der Vernetzungsreaktion geringfügig auf und ermöglicht so, dass Höhenunterschiede zwischen den Substratoberflächen ausgeglichen werden und eine glatte Oberfläche erhalten wird.
Ein weiter Gegenstand der Erfindung sind feuchtigkeitsreaktive 1 -K-Polyurethan- Klebstoffe, die nach Applikation nicht Schäumen, nach einer thermischen Aktivierung unter Aufschäumen verkleben. Dabei besteht der 1 K-Polyurethan- Klebstoff auf Basis eines Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren als Reaktionsprodukt von
- 20 bis 50 Gewichtsteilen mindestens eines oleochemischen Polyols,
- 0 bis 15 Gew.-Teilen eines Polyols auf Basis von Polyethern oder Polyestern,
- 80 bis 40 Gew.-Teilen eines Polyisocyanats,
- ggf. Additiven wobei die Summe der Anteile 100 % ergeben soll.
Ein weiterer Gegenstand sind lagerstabile Klebstoffschichten auf Substraten aus Holzwerkstoffen unter Verwendung der oben genannten Klebstoffe. Unter "oleochemischen Polyolen" sollen Polyole auf Basis natürlicher Öle und Fette verstanden werden, z.B. die Reaktionsprodukte von epoxidierten Fettstoffen mit mono-, di- oder polyfunktionellen Alkoholen oder Glycerinester langkettiger Fettsäuren, die zumindest teilweise mit Hydroxylgruppen substituiert sind. Eine Untergruppe dieser Verbindungen sind die Ringöffnungsprodukte epoxidierter Triglyceride, also epoxidierter Fettsäureglycerinester, bei denen die Ringöffnung unter Erhalt der Esterbindungen ausgeführt worden ist. Zur Her- Stellung der Ringöffnungsprodukte kann man von einer Vielzahl epoxidierter Triglyceride pflanzlichen oder tierischen Ursprungs ausgehen. So sind beispielsweise epoxidierte Triglyceride geeignet, die 2 bis 10 Gewichtsprozent Epoxid- sauerstoff aufweisen. Derartige Produkte sind durch Epoxidation der Doppelbindungen aus einer Reihe von Fetten und Ölen herstellbar, z.B. Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl. Besonders bevorzugte epoxidierte Triglyceride sind epoxidiertes Sojaöl und epoxidiertes Leinöl.
Als Alkohole für die Ringöffnung der epoxidierten Triglyceride können Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol, Fettalkohole mit 6 bis 22 C-Atomen, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 1 ,2-Ethanol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol. 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Glycehn, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbit sowie ethergruppenhaltige Hydroxyverbindungen wie Alkylglykole oder oligomere Glykole sowie oligomere Glycerine eingesetzt werden.
Die Ringöffnungsreaktion epoxidierter Fettsäureester oder Triglyceride mit einem Alkohol kann gegebenenfalls von einer Umesterung mit sich selber oder anderen, nachträglich zugefügten Triglyceriden, wie zum Beispiel Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl, gefolgt sein. Solche oleo- chemischen Polyole sind z.B. in der deutschen Patentanmeldung DE-A 41 28 649 beschrieben.
Eine weitere Gruppe der oleochemischen Polyole sind Ringöffnungs- und Um- esterungsprodukte von epoxidierten Fettsäureestern niederer Alkohole, also von epoxidierten Fettsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylestern. Bevorzugt sind hier die Ringöffnungs- oder Umesterungsprodukte mit Alkoholen der Funktionalität 2 bis 4, insbesondere die Umsetzungsprodukte mit Ethylenglykol, Propylenglykol, oligomeren Ethylenglykolen, oligomeren Propylenglykolen, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit. Die Herstellung derartiger Produkte kann nach bekannten Epoxidations- oder Ringöffnungsverfahren erfolgen, wobei die Um- esterung während oder nach dem Ringöffnungsschritt durch Entfernen des niederen Alkohols aus dem Reaktionsgleichgewicht durchgeführt werden kann. Bevorzugt sind Ringöffnungs- und Umesterungsprodukte, bei denen ein molares Verhältnis zwischen epoxidiertem Fettsäureester und dem zur Umsetzung verwendeten Alkohol von 1 : 1 bis 1 : 10 angewandt worden ist.
Ebenfalls zu den oleochemischen Polyolen zählen die Umsetzungsprodukte epoxidierter Fettalkohole mit C2-Cs-Alkoholen der Funktionalität 1 bis 10, insbesondere 2 bis 4, im molaren Verhältnis der Epoxidgruppen zu den Hydroxylgruppen von 1 : 1 bis 1 : 10.
Im Rahmen der Erfindung ist auch die Verwendung von oleochemischen Polyolen möglich, die über die Umesterung von di- oder polyfunktionellen Alkoholen wie z.B. dem Additionsprodukt von Ethylenoxid oder Propylenoxid an Glycehn mit Triglyceriden, wie z.B. Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl, zugänglich sind. Ebenso können Polyole verwendet werden, die nach der Lehre der DE-A 41 24 665 durch die Umesterung von polymeri- siertem Glycehn mit den vorstehend genannten Triglyceriden erhältlich sind. Auch harzmodifizierte oleochemische Polyole können eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß geeigneten oleochemischen Polyole können Hydroxylzahlen von 50 bis 400, bevorzugt 100 bis 250 ( mg KOH / g Festkörper ) aufweisen.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Rizinusöl oder Dimerdiolen als oleochemische Polyole sowie solchen Polyesterpolyolen, die durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigten Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Als zusätzliche Polyolkomponente in einem erfindungsgemäß geeigneten Polyurethan-Prepolymer können die in der Polyurethanchemie üblichen Di-, Trioder polyfunktionellen Alkohole eingesetzt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Es handelt sich beispielsweise um Polyalkylenglykole, Polyesterpolyole auf Basis von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, OH-funktionelle PoIy- caprolactondiole, Polycarbonatdiole, herstellbar beispielsweise durch Reaktion von niedermolekularen Diolen mit Diarylcarbonaten, oder OH-Gruppen-haltige Polybutadiene. Solche Polyole können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.
Als geeignete Polyolkomponente sind beispielsweise Polyetherpolyole bekannt auf Basis von Umsetzungsprodukten niedermolekularer polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden. Unter Polyetherpolyolen sind Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül zu verstehen, diese sollen ein MN (zahlenmittleres Molekulargewicht, wie durch GPC zu bestimmen) von 300 bis 15000 g/mol aufweisen. So können insbesondere die Umsetzungsprodukte niedermolekularer mehrfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden mit bis zu 4 C-Atomen eingesetzt werden. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol, von den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid oder Gemischen davon. Ferner können die Umsetzungsprodukte trifunktioneller Alkohole wie Glycehn, Trimethylolethan und/oder Tri- methylolpropan oder höher funktioneller Alkohole wie beispielsweise Pentaerythrit oder Zuckeralkohole mit den genannten Alkylenoxiden eingesetzt werden.
Weiterhin sind Polyesterpolyole geeignet, die durch Polykondensation herstellbar sind. Derartige Polyesterpolyole umfassen bevorzugt die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen, gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen, und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen und/oder trifunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden PoIy- carbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Zur Herstellung derartiger Polyesterpolyole geeignet sind insbesondere Hexandiol, 1 ,4-Hydroxymethylcyclo- hexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Butantriol-1 ,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylen- glykol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, oder aromatisch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ether- gruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetra- hydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthal- säureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäure- anhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dinnerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind Polyesterdiole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Diolen, welche endständig OH-Gruppen aufweisen. Ggf. können solche Polyester endständig mit Alkylenoxideinheiten umgesetzt werden. Das Molekulargewicht soll zwischen 300 bis 5000 g/mol betragen, insbesondere unter 2500 g/mol.
Besonders geeignet sind jedoch Polyetherpolyole mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10000 g/mol, vorzugsweise 500 bis 5000 g/mol. So können - je nach gewünschtem Molekulargewicht - Anlagerungsprodukte von nur wenigen Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol oder aber von mehr als hundert Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an niedermolekulare mehrfunktionelle Alkohole eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt sind Diole oder Triole. Insbesondere sind Polypropylenglykole oder Polyethylenglykole geeignet. Unter den genannten Polyetherpolyolen sind die Umsetzungsprodukte von mehrfunktionellen niedermolekularen Alkoholen mit Propylenoxid unter Bedingungen, bei denen zumindest teilweise sekundäre Hydroxylgruppen entstehen, besonders geeignet. Die Menge des oleochemischen Polyols soll zwischen 20 bis 50 Gew.-Teile betragen. Die Menge der Polyetherpolyole oder Polyesterpolyole kann zwischen 0 bis 15 Gew.-Teile betragen, bezogen auf die Menge aller Prepolymerbestand- teile. Über die Menge der zusätzlichen Polyole kann auch die Dauer der möglichen Lagerung vor einer Verklebung und Aktivierung beeinflusst werden.
Weiterhin kann in einem erfindungsgemäßen Klebstoff auch mindestens einen höherfunktioneller niedermolekularer Polyol enthalten sein. Unter niedermolekular sollen Polyole mit einer Molmasse zwischen 80 bis zu 500 g/mol verstanden werden, insbesondere bis zu 300 g/mol, wobei die Funktionalität zwischen 3 bis 10 betragen soll. Es handelt sich dabei Polyole, die eine höhere Vernetzung des Polymeren ergeben. Dadurch kann ggf. die Kohäsion des Klebstoffs beeinflusst werden. Die Menge soll bevorzugt unterhalb von 5 Gew.-Teile betragen, sie wird so gewählt, dass das Prepolymer bei der Herstellung nicht vorzeitig geliert. Beispiele dafür sind Glycerin, Trimethylolethan oder Thmethylolpropan, Penta- erythrit, Zuckeralkohole oder Gemische daraus.
Die Polyisocyanate sind mehrfunktionell. Vorzugsweise enthalten die geeigneten mehrfunktionellen Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 5, vorzugsweise bis 4 und insbesondere 2 oder 3 NCO-Gruppen. Beispiele für geeignete Isocyanate sind Phenylisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (Hi2MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), m- und p-Tetramethyl- xylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1 ,3-Phenylen- diisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), gegebenenfalls in Mischung, 1 -Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-thmethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-thmethylhexan, 1 -lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5-thmethyl-cyclohexan (IPDI), phosphor- haltige Diisocyanate, Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1 ,4- diisocyanat, Ethylen-diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester oder 1 ,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäure-diisocyanat. In einer Ausführungsform kann die Isocyanatkomponente mindestens anteilsweise Dimerfettsäureisocyanat, hergestellt aus Gemischen von überwiegend C36- Dicarbonsäuren umgesetzt zu Dimerfettsäureisocyanaten, enthalten. Weiterhin können niedermolekulare Umsetzungsprodukte des MDI bzw. des TDI mit niedermolekularen ein bis 4-wertigen Alkoholen mit einer Molmasse unterhalb von 300, wie z.B. Ethylenglykol, Diethyenglykol, Glycerin, Dimethylolpropan, Propylen- glykol, Dipropylenglykol oder Thethylenglykol, verwendet werden.
Als Di- oder Polyisocyanate werden vorzugsweise aromatische Isocyanate verwendet mit einer Funktionalität von ca. 2 bis 6, z.B. Diphenylmethandiiso- cyanat, entweder in Form der reinen Isomeren, als Isomerengemisch der 2,4'-/4,4'-lsomeren oder auch das mit Carbodiimid verflüssigte Diphenylmethandii- socyanat (MDI), sowie das sogenannte "Roh-MDI", d.h., die Isomeren/Oligomeren- mischung des MDI. Ebenso können oligomehsierte NCO-endständige Addukte aus den oben genannten Isocyanaten und entsprechend mit mehrfach funktionellen niedermolekularen Polyolen, Polyaminen oder Aminoalkoholen eingesetzt werden. Es können auch monomerarme MDI-Zubereitungen eingesetzt werden.
Die Menge der Isocyanatkomponente beträgt mehr als 40 Gew.-Teile bis zu 80 Gew.-Teile aromatischer Isocyanate, insbesondere zwischen 50 bis 75 Gew.- Teile.
Das Verhältnis der in der Isocyanatkomponente enthaltenen Isocyanatgruppen zu den in der Polyolkomponenten enthaltenen OH-Gruppen ist so zu wählen, dass ein NCO-Gruppen haltiges Prepolymer erhalten wird. Dabei soll das entstehende Prepolymer zwischen 5 % bis zu 30 Gew.-% NCO-Gruppen enthalten.
Die erfindungsgemäßen 1 K-PU-Klebstoffe können weiterhin Hilfsstoffe und Additive enthalten. Darunter werden Stoffe verstanden, die in der Regel in kleinen Mengen zugesetzt werden, um die Eigenschaften des Klebstoffs in gewünschter Richtung zu verändern, z.B. deren Verarbeitbarkeit, Lagerfähigkeit und auch Gebrauchseigenschaften dem konkreten Anwendungsgebiet anzupassen. Geeignete Hilfsstoffe können sein: Füllstoffe, Verlaufsmittel, Entlüfter, Thixo- tropiermittel, Katalysatoren, Alterungsschutzmittel, Farbstoffe, Trocken mittel, Flammschutzmittel, Lösungsmittel und Netzmittel.
Als Füllstoffe geeignet sind gegenüber Isocyanaten nicht reaktive anorganische Verbindungen wie Kreide, beschichtete Kreide, Kalkmehl, Calcium-Magnesium- Carbonate, Aluminiumoxide und -hydroxide, gefällte Kieselsäure, Zeolithe, Bentonite, Glas, Hohlkugeln oder gemahlene Mineralien.
Das Verlaufmittel soll das Verlaufen des Klebstoffs beim Auftrag fördern, d.h. seine Fähigkeit, beim Auftragen entstehende Unebenheiten, Streifen, Blasen, Krater usw. auszugleichen. Als Verlaufmittel eignen sich nicht reaktive Verbindungen wie Glykolether, Silikonöle, Acrylatcopolymere, Polyvinylderivate.
Die erfindungsgemäßen 1 K-Polyurethan-Klebstoffe können auch Katalysatoren enthalten, die die Reaktion der OH-Gruppe mit den NCO-Gruppen beschleunigen, vor allem metallorganische Verbindungen, z.B. Blei-phenyl-ethyl-dithiocarbaminat, Di-n-octyl-Zinn-mercaptid, -bisdodecyl-mercaptid, -dichlorid, insbesondere Zinn(ll)salze von Carbonsäuren, wie Dibutylzinn-maleat, -diacetat, -dilaurat, Zinn- ll-acetat, -ethylhexoat und -diethylhexoat oder starke Basen wie Alkali-Hydroxide, -Alkoholate und -Phenolate.
Ebenfalls geeignet sind auch aliphatische tertiäre Amine insbesondere bei cy- clischer Struktur. Unter den tertiären Aminen sind auch solche geeignet, die zusätzlich noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen tragen, insbesondere Hydroxyl- und/oder Amino-Gruppen. Beispiele dafür sind Dimethylmonoethanol- amin, Diethylmonoethanolamin, Methylethylmonoethanolamin, Thethanolamin, Trimethanolamin, Tripropanolamin, Tributanolamin, Trihexanolamin, Tripentanol- amin, Tricyclohexanolamin, Diethanolmethylamin, Diethanolethylamin, Diethanol- propylamin, Diethanolbutylamin, Diethanolpentylamin, Diethanohexylamin, Diethanolcyclohexylamin, Diethanolphenylamin sowie deren Ethoxylierungs- und Propoxylierungs-Produkte, Diaza-bicyclo-octan (DABCO), Triethylamin, Dimethyl- benzylamin, Bis-dimethylaminoethylether, Tetramethylguanidin, Bis-dimethyl- aminonnethyl-phenol, 2,2'-Dimorpholinodiethylether, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)- ethanol, 2-Dimethylanninoethyl-3-dinnethylanninopropylether, Bis(2-dimethylannino- ethyl)ether, N,N-Dimethylpiperazin, N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorborane, Texacat DP-914, N,N,N,N-Tetramethylbutan-1 ,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethyl- propan-1 ,3-diamin und N,N,N,N-Tetrannethylhexan-1 ,6-diannin.
Solche Amin-Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vorliegen, z.B. als Stickstoff-methyliertes Polyethylenimin. Es können ggf. auch Gemische der verschiedenen Katalysatoren eingesetzt werden.
Als weitere Additive können auch Harze natürlichen oder synthetischen Ursprungs zugesetzt werden. Die natürlichen Harze können sowohl pflanzlicher als auch tierischer Herkunft sein, wie Schellack und Kolophonium, Tallharze, Balsamharze oder Wurzelharze. Nicht nur die nativen natürlichen Harze, sondern vor allem deren Derivate sind brauchbar, sei es, daß sie durch Disproportionierung, Dimerisierung, Hydrierung, Polymersation, Veresterung, Salzbildung oder durch Addition ungesättigter Verbindungen, z.B. von Maleinsäure erhältlich sind.
Die synthetischen Harze werden im Allgemeinen durch Polymerisation oder PoIy- kondensation gewonnen. Sie haben charakteristischerweise keinen scharfen Schmelz- oder Erweichungspunkt. Beispiele dafür sind Kohlenwasserstoff-, Terpen-, Cumaron/Inden-, Furan-, Alkyd-, Aldehyd-, Keton-, Phenol-, Glycerin- ester-, Polyester-, Epoxid-, Harnstoff-, Melamin-, Polyamid- und Isocyanat-Harze. Die Menge der Additive soll unter 10 Gew.-Teile betragen.
Aus den oben erwähnten Polyolen auf olechemischen Basis, den zusätzlichen Polyolen auf Polyether- oder Polyesterbasis und den entsprechenden PoIy- isocyanaten können auf dem Fachmann bekannte Art und Weise erfindungsgemäße Klebstoffe hergestellt werden. Dabei werden im Allgemeinen die Polyole einzeln oder im Gemisch vorgelegt und gegebenenfalls getrocknet. Das kann durch abdestillieren durchgeführt werden, beispielsweise auch im Vakuum. Weiterhin ist es möglich durch wasserentfernende Substanzen, wie beispielsweise Molekularsiebe, Wasser aus den Polyolen zu entfernen. Geringe Restmengen von Wasser kleiner 500 ppm, sind nicht weiter störend, da im Allgemeinen mit einem Überschuss an Isocyanat gearbeitet wird. Zu der so im Wesentlichen wasserfrei gemachten Polyol-Mischung wird dann das Isocyanat oder eine Mischung mehrerer Isocyanate zugesetzt. Dabei ist für eine gute Durchmischung der Komponenten Sorge zu tragen. Die Reaktion zwischen den OH-Gruppen und den Isocyanatgruppen beginnt üblicherweise spontan, sie kann gegebenenfalls durch Erwärmen unterstützt werden oder es wird eine geringe Menge eines Katalysators zugesetzt.
Das entstehende Prepolymer ist NCO-haltig. Gegebenenfalls ist es möglich zu dieser Mischung weitere Additive zu geben. Dabei ist darauf zu achten, dass diese Additive keine mit den Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen enthalten. Der fertige Klebstoff soll eine Viskosität zwischen 500 bis 150000 mPas bei Applikationstemperatur, beispielsweise bei 300C aufweisen, insbesondere zwischen 1000 bis zu 50000 mPas (gemessen mit Brookfield RVT, 300C EN ISO 2555 ). Er ist unter Ausschluss von Wasser längere Zeit lagerstabil. Mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff ist es möglich, dünne Klebstoffschichten auf ein Substrat aufzutragen, die danach bei Raumtemperatur bis zu 24 Stunden lagerfähig sind, ohne ihre Klebstoffeigenschaften zu verlieren. Solche dünnen Schichten können danach mit anderen Substraten zusammengefügt werden und mit einer Aktivierung durch erhöhte Temperatur vernetzt werden. Dabei wird dann das in der Umgebung oder im Klebstoff vorhandene Wasser/ die Feuchtigkeit mit den Isocyanatgruppen umgesetzt und es findet schnell der Haftungsaufbau statt. Überraschenderweise findet diese Reaktion in dünnen Schichten des Klebstoffs ohne thermische Aktivierung nicht statt, obwohl ausreichend Luftfeuchtigkeit vorhanden ist.
Die erfindungsgemäßen 1 K-Polyurethan-Klebstoffe sind zum Verbinden einer Vielzahl von festen oder flexiblen Substraten geeignet. So können Kunststoffe, Metalle, Glas, insbesondere Holz und Holzwerkstoffe (Spanplatten, MDF-Platten) verklebt werden. Insbesondere können unflexible Substrate miteinander verklebt werden oder es werden auf solche festen Substrate flexible folienförmige Substrate verklebt werden. Als flexible Substrate sind beispielsweise Holzfurniere, Furnierfolien oder Mehrschichtfolien geeignet. Der Wassergehalt der Substrate ist in der Regel nicht kritisch, die an der Oberfläche vorhandene übliche Feuchtigkeit ist für eine gute Haftung und Vernetzung positiv. Bei porösen Holzwerkstoffen kann der Feuchtigkeitsgehalt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 Gew.% liegen, insbesondere im Bereich von 4 bis 16 Gew.%.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auf ein Substrat ein erfindungsgemäß geeigneter 1 K-PU-Klebstoff aufgetragen. Das kann durch die bekannten Verfahren geschehen, beispielsweise durch Rakeln, Sprühauftrag, Walzenauftrag, Düsenauftrag oder andere Verfahren. Die Viskosität des Klebstoffs soll so ausgewählt werden, dass das Applikationsverfahren eine gleichmäßige Schicht ergibt. Dabei ist für niedrigere Viskositäten insbesondere ein Walzenauftrag geeignet, bei hohen Viskositäten ist ein Auftragen durch Düsen vorteilhafter. Das Auftragen kann gegebenenfalls durch ein Erwärmen des Klebstoffs unterstützt werden. Gegebenenfalls ist es auch möglich inerte Lösemittel zuzusetzen, um die Viskosität zu beeinflussen, diese Arbeitsweise ist aber weniger bevorzugt. Die Temperatur bei der Applikation soll unterhalb 500C liegen, besonders unter 400C, insbesondere ungefähr bei Raumtemperatur von 15 bis 30°C. Die Schichtdicke kann bis zu 750 μm betragen, insbesondere zwischen 10 bis 250 μm.
Nach dem Auftragen des flüssigen Klebstoffs auf diese Substratoberfläche kann die Schicht gegebenenfalls abkühlen und ggf. gelieren. Es entsteht eine dünne Beschichtung, die bei Raumtemperatur, d.h. bei Temperaturen unterhalb von 300C praktisch keine Vernetzungsreaktion zeigt oder Blasen bildet und für einen Zeitraum zwischen 30 min. bis 24 Stunden lagerfähig ist, insbesondere ist diese Klebstoffschicht mehr als 3 Stunden lagerfähig. Die Lagerbedingungen sind variabel. Die Luftfeuchtigkeit bei der Lagerung kann bis zu 95 % Luftfeuchtigkeit betragen. Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, um Verunreinigungen der mit dem Klebstoff beschichteten Oberfläche während der Lagerung zu vermeiden, diese mit nicht haftenden Schutzfolien, z.B. auf Polymerbasis oder mit anti-haft beschichtetem Papier, abzudecken.
Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise wird nach dem Beschichten des Substrats ein zweites Substrat, beispielsweise ein weiteres festes Holzsubstrat oder bevorzugt ein flexibles Substrat, insbesondere eine Holz- oder Kunststofffolie, aufgebracht. Dazu wird in einer Anpressvorrichtung das zu verklebende Substrat auf die mit dem Klebstoff beschichteten Substratoberfläche aufgebracht. Der Verbund wird gepresst, vor dem Aufbringen oder bevorzugt gleichzeitig wird der Klebstoff aktiviert. Die Aktivierung geschieht durch Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb von 500C, bevorzugt mehr als 700C, insbesondere oberhalb von 80°C. Temperaturen oberhalb von 2500C sind im Allgemeinen ungeeignet, da sie zu einer Schädigung der Substrate führen können und unnötig Energie benötigen, insbesondere soll die Temperatur unter 200°C liegen. Druck und erhöhte Temperatur werden für einen Zeitraum zwischen 10 Sekunden und 30 Minuten gehalten, insbesondere zwischen 1 min bis zu 15 min. Innerhalb dieser Zeit findet eine Reaktion der Klebstoffschicht mit dem im Klebstoff aufgenommenen Wasser, der Feuchtigkeit der Substrate bzw. Luftfeuchtigkeit statt. Danach kann Druck und erhöhte Temperatur entfernt werden, die Substrate sind fest verklebt und können danach gelagert werden. Die Festigkeit und Formstabilität der so hergestellten Verbünde ist schon bei Presstemperatur gegeben, ein Rückkühlen und physikalisches Abbinden zur Erreichung ausreichender Festigkeitswerte ist nicht erforderlich.
Eine andere erfindungsgemäße Arbeitsweise fügt mehrere verschiedene oder gleiche Substratschichten zusammen, die auf einer Seite eine Klebstoffschicht entsprechend dem Verfahren aufweisen, die dann zusammen verpresst und verklebt werden. Dabei können dann Seh ichtholzformkörper entstehen.
Die erfindungsgemäße Klebstoffschicht zeigt nach dem Auftragen auf einer Substratoberfläche bei einer Lagerung unterhalb von 40°C, insbesondere 300C, keine Vernetzungsreaktionen oder eine Blasenbildung als störende Nebenreaktion. Die nichtaktivierte Klebstoffschicht verliert in einer Lagerung nicht ihre Klebstoffwirkung, d.h. die offene Zeit des Klebstoffs bis zur endgültigen Verklebung ist groß.
Erfindungsgemäß ist jedoch notwendig, dass nach dem Erwärmen auf die Aktivierungstemperatur und dem dabei durchgeführten Pressvorgang der Klebstoff bei der Vernetzung aufschäumt. Das Schaumvolumen ist nur gering und sollte insbesondere unter 50 Volumen-% des Klebstoffs liegen. Während der erfindungsgemäße nicht geschäumte Klebstoff üblicherweise eine Dichte von ca. 1 ,00 bis 1 ,20 g/cm3 aufweist, kann der vernetzte Klebstoff eine geringere Dichte aufweisen. Das Schaumvolumen kann über die Dichte des vernetzten Klebstoffs bestimmt werden. Die Dichte soll zwischen 1 ,10 bis zu 0,3 g/ cm3 betragen, insbesondere zwischen 0,5 bis zu 0,95 g/ cm3. Das geringfügige Aufschäumen eines erfindungsgemäß geeigneten Klebstoffs führt überraschenderweise nicht zu einer Verminderung von Kohäsion oder Adhäsion des Klebstoffs zu den Substraten. Die Haftfestigkeit der verklebten Flächen ist hoch.
Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Verkleben von dünnen flexiblen Substraten auf einem starren Substrat geeignet, beispielsweise von Folien auf Basis von Polymeren, Holz oder Verbundmaterialien, auf starren, festen Kunststoff-, Metall- oder Holzsubstraten geeignet, es können jedoch auch zwei oder mehrere gleichartige Substrate verklebt werden. Dabei braucht die Oberfläche festen Substrats nicht besonders geglättet oder vorbehandelt werden. Möglich Unebenheiten oder Hohlstellen der Oberfläche, beispielsweise mit einer Tiefe von bis zu 1 mm, werden bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahren mit einem geeigneten Klebstoff überbrückt oder aufgefüllt. Es wird auf diese Art und Weise eine Verklebung eines dünnen, flexiblen Substrats zu einer glatten Oberfläche erzielt, die Festigkeit wird nicht durch den Schaumanteil in dem ausgehärteten Klebstoff beeinträchtigt. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Auftragen von dünnen reaktiven Klebstoffschichten auf Substrate mittels Walzen, Rollen oder Rakeln, wobei die Auftragstemperatur unter 500C, insbesondere unter 400C beträgt. Bekannte 1 K-Polyurethan-Klebstoffe weisen im allgemeinen eine kurze offene Zeit auf, d.h. der Klebstoff reagiert auch bei Raumtemperatur mit der Umgebungsfeuchtigkeit. Durch Verwendung eines erfindungsgemäßen 1 K-PU- Klebstoffs mit einer langen Offenen Zeit ist es möglich, dass die Auftragswerkzeuge, beispielsweise die Auftragswalze, für einen längeren Zeitraum kontinuierlich betrieben werden kann, ohne dass eine Reinigung notwendig ist. Gemäß dieser Arbeitsweise kann die Auftragsvorrichtung längere Zeit, z.B. bis zu 24 Stunden, mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff unter üblichen Bedingungen in Kontakt kommen. Dabei wird der Klebstoff nicht mit der Feuchtigkeit der Umgebung reagieren, es treten keine vorzeitigen Vernetzungsreaktionen auf und die Auftragsvorrichtung wird nicht verunreinigt. Es ist ausreichend in größeren Zeitabständen eine Reinigung vorzunehmen, da keine Gel- oder Stippenbildung in dem feuchtigkeithärtenden Klebstoff auftritt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist also insbesondere für ein kontinuierliches Auftragsverfahren geeignet.
Die Verklebungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zeichnen sich durch eine außergewöhnliche hohe Festigkeit sowie Beständigkeit der Festigkeit gegenüber Feuchteinwirkung aus. Möglichen Unebenheiten einer Substratoberfläche werden durch eine erfindungsgemäße Arbeitsweise ausgeglichen und eine zweite dünne flexible Substratschicht kann auf das erste unebene Substrat verklebt werden. Die verklebten Substrate weisen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine sehr glatte Oberfläche auf. Durch die lange Offene Zeit treten keine Verunreinigungen an der Auftragsvorrichtung auf. Weiterhin sind keine vorzeitige Gelerscheinungen im Klebstofffilm zu beobachten. Beispiele
Beispiel 1
10 Teile eines Polyetherdiols auf Basis Propylenglykol mit einem MN von ca. 2000 werden unter Vakuum getrocknet. Zu diesem Diol werden weiterhin 30 Teile eines oleochemischen Polyols mit einem MN von ca. 1000 und einer OH-Zahl von ca. 200 gegeben. In die Mischung werden 60 Teile Roh-MDIs (Isonate 143 L) gegeben. Die Mischung wird homogenisiert und bei einer Temperatur von 75°C für 30 Minuten gerührt. Es entsteht ein Klebstoff mit einem NCO-Gehalt von 16 % und einer Viskosität von 10.000 mPas bei 300C.
Beispiel 2
39,5 Teile eines oleochemischen Polyols mit einem MN von 1000 und einer OH- Zahl von 200 werden im Vakuum entwässert. Es werden 0,5 Teile Pentaerythrit zugegeben. Dazu werden 60 Teile Roh-MDI gegeben. Es werden 0,01 % DBTL als Katalysator zugesetzt, die Mischung homogenisiert und für eine Zeit von einer Stunde bei 500C abreagiert.
Es entsteht ein Klebstoff mit einer Viskosität von 50.000 mPas bei 30°C und einem Isocyanatgehalt von 17 % NCO.
Beispiel 3
25 Teile eines oleochemischen Polyols mit einem MN von ca. 1000 und einer OH- Zahl von ca. 200 werden getrocknet. In die Mischung werden 75 Teile Roh-MDIs (Isonate 143 L) gegeben. Die Mischung wird homogenisiert und bei einer Temperatur von 75°C für 30 Minuten gerührt. Es entsteht ein Klebstoff mit einem NCO-Gehalt von 20 % und einer Viskosität von 20.000 mPas bei 300C. Verklebung:
1 )
Ein Buchenholzkörper wird von anhaftenden Staubbestandteilen gereinigt. Danach wird mit einem Rakel ein Klebstoff gemäß Beispiel 1 bis 3 mit einer Schichtdicke von ca. 50 μm bei Raumtemperatur ( 25°C ) aufgetragen. Nach dem Abkühlen des Substrats wird eine lagerstabile Schicht erhalten. Analog wird ein Aluminiumprobekörper beschichtet.
Die so beschichteten Substrate werden mit einem entsprechenden Substrat verklebt. Die verklebten Substrate werden in einer Presse einem Druck von 10- 100 kg/m2 ausgesetzt, gleichzeitig wird das Werkstück auf 1500C erwärmt. Druck und Temperatur bleiben bei einer Zeit von 10 Minuten bestehen.
Die verklebten Produkte zeigen eine Zugscherfestigkeit von über 6 N/mm2. Es ergeben sich ähnliche Werte, wenn die Prüfkörper vor dem Verkleben 5 Stunden bei Raumtemperatur gelagert werden. Die Klebstofffläche ist dabei nicht aufgeschäumt.
2)
Die oben genannten Holzprüfkörper werden analog beschichtet. Es wird eine
Papier- oder CPL-Folie aufgebracht und der verklebte Körper 5 min. bei 1000C gepresst und erwärmt.
Das entstehende Produkt zeigt eine glatte Oberfläche, Unebenheiten des
Substrats bilden sich nicht ab.
In einem Vergleichsversuch wurden ein handelsüblicher Klebstoff vom Typ Macromelt UR 7221 (Henkel KGaA) auf Basis eines Isocyanat-vernetzenden Polyurethans aufgetragen. Die Schichtdicke auf dem Holzprüfkörper betrug ebenfall 50 μm.
Nach Lagerung mit offener Oberfläche zeigt sich nach 2 Stunden eine Schaumbildung an der Oberfläche. Das Substrat wurde nach der Lagerung mit einem Holzkörper verklebt bei 10 min 1500C, die Zugscherfestigkeit beträgt unterhalb von 4,0 N/mm2. Es wurde eine entsprechenden Papier- oder CPL-FoI ie verklebt, verpresst und erwärmt. Die Oberflächenfehler zeichnen sich ab.

Claims

Patentansprüche
1.) Verfahren zum Verkleben von flächigen Substraten mit einem durch Feuchtigkeit vernetzenden 1 K-Klebstoff auf Polyurethanbasis, wobei a) der Klebstoff bei Temperaturen unterhalb von 500C auf ein Substrat aufgetragen wird, b) das beschichtete Substrat ggf. bei Raumtemperatur gelagert wird, c) auf das beschichtete Substrat ein zweites Substrat aufgebracht wird und dabei mindestens kurzzeitig angepresst werden, d) die Klebstoffschicht vor dem Zusammenfügen oder während des Verpressens auf eine Temperaturen zwischen 500C bis 250°C gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff bei der Auftragstemperatur nicht schäumt und unter den Vernetzungsbedingungen schäumt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein lösemittelfreier, flüssiger 1 K-Klebstoff eingesetzt wird mit einer Viskosität zwischen 500 und 150000 mPas bei 300C.
3.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff bei Temperaturen zwischen 15°C bis zu 40 °C aufgetragen wird.
4.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung bei einer Temperatur zwischen 700C bis zu 200 °C durchgeführt wird.
5.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung unter Druck und erhöhter Temperatur für mindestens 10 Sekunden bis zu 30 min. durchgeführt wird, insbesondere zwischen 1 min. bis zu 15 min.
6.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr festen Substrate verklebt werden oder dass als zweites Substrat eine flexible Folie aus Kunststoff-, Holz- oder Verbundmaterialien verklebt wird.
7.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche eines Substrats Oberflächenunebenheiten aufweist.
8.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Klebstoff eingesetzt wird, der als Schicht aufgetragen bei Raumtemperatur bei einer Luftfeuchtigkeit von bis zu 95% keine Blasen oder keinen Schaum bildet.
9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff nach der Aushärtung eine Dichte zwischen 0,3 g/cm3 bis zu 1 ,10 g/cm3 aufweist,
10.)Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der auf Substrat oder Folie beschichtete Klebstofffilm für einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Std. bei einer Temperatur unterhalb 300C gelagert wird.
11.)Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung durch eine erwärmbare Walze durchgeführt wird.
12.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung mit einer erwärmbaren Presse durchgeführt wird.
13.) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die aufgetragene Klebstoffschicht eine offene Zeit größer 3 Stunden aufweist insbesondere zwischen 6 bis 24 Stunden.
14.) Flüssiger 1 K-Polyurethanklebstoff der durch Feuchtigkeit aushärtbar ist, enthaltend ein Umsetzungsprodukt aus 20 bis 50 Gew.-Teilen eines oleochemischen Polyols, 0 bis 15 Gew.-Teilen eines Polyether- oder Polyesterpolyols mit einem MN zwischen 300 und 15000, und 80 bis 40 Gew.-Teilen eines Polyisocyanats, wobei der Klebstoff bei Raumtemperatur in dünner Schicht 1 bis 24 Std. lagerfähig ist und danach unter Wärmeeinwirkung bei einer Temperatur zwischen 70 bis 2000C verklebbar ist.
15.) 1 K-Polyurethanklebstoff nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff nach Vernetzung bei 70 bis 2000C aufgeschäumt ist und danach eine Dichte zwischen 0,30 g/cm3 bis 1 ,10 g/cm3 aufweist.
16.) 1 K-Polyurethanklebstoff nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt aus 25 bis 50 Gew.-Teile eines oleochemischen Polyols und 50 bis 75 Gew.-Teile Polyisocyanats zusammen mit ggf. einem Polyether- oder Polyesterpolyol enthalten sind.
17.) 1 K-Polyurethanklebstoff einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass im Prepolymer die Polyolkomponente aus Rizinusöl sowie ggf. einem Polypropylenglykol besteht und ein aromatisches Polyisocyanat enthalten ist.
18.) 1 K-Polyurethanklebstoff nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer zusätzlich einen hochfunktionellen Polyol enthält, sowie der Klebstoff einen Katalysator enthält.
19.) 1 K-Polyurethanklebstoff nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die offene Zeit der aufgetragenen Klebstoffschicht bei Lagerung unterhalb von 50 °C größer 3 Stunden beträgt.
20.) Verwendung eines durch Feuchtigkeit vernetzenden 1 k-Polyurethan- klebstoffs nach Anspruch 14 bis 19 zum Herstellen von bei Raumtemperatur bis zu 24 Stunden lagerstabilen Klebstoffschichten.
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