CN101535439A

CN101535439A - 高强度的聚氨酯粘合剂

Info

Publication number: CN101535439A
Application number: CNA2007800424007A
Authority: CN
Inventors: 黑尔加·格尔曼; 克劳斯-海因里希·普克; 格哈德·莫斯哈默尔
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2006-11-15
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2009-09-16
Also published as: EP2089489A1; DE102006054197A1; WO2008058780A1; US20090266482A1; RU2009122393A

Abstract

本发明涉及一种通过聚氨酯基1K粘合剂由于湿度导致交联而粘合平坦基材的方法，其中将该粘合剂在低于50℃的温度下施加在基材上。视情况而定，将该涂覆的基材在室温下储存。向该涂覆的基材施加第二基材。将这些基材彼此相对压制至少短的时间。在结合以前或在压制操作期间，将粘合剂层加热到50℃－250℃的温度。本发明特征在于，在施加温度下粘合剂不起泡，但在交联条件下发泡。

Description

高强度的聚氨酯粘合剂

技术领域

本发明涉及用于粘合性地结合木材材料的方法，其中将1K的聚氨酯粘合剂施加在基材一半上，然后通过压在第二基材上进行粘合性地结合，其中在结合期间通过高温发生活化。实现高的初粘合性，并且所述粘合剂体积增加，因此在基材彼此面对的侧面上的不平整被整平，获得光滑表面。

背景技术

双组分聚氨酯粘合剂描述于EP 1 366 132中，该专利中描述了/包含10-98％的含油化合物多元醇、1-7.5％的OH数为400-2000的二醇、1-7.5％的OH数为200-2000的多元醇和至少一种多异氰酸酯。用于粘合性结合木材材料的双组分聚氨酯粘合剂描述于DE 4401 572A1中；所述的粘合剂基于异氰酸酯组分和多元醇组分，所述多元醇组分除含油化合物多元醇之外，还包括基于含油化合物多元醇计的2-7wt％的至少一种二和/或三元醇。这种类型的2K PU粘合剂需要准确的剂量配料，并仅具有有限的处理时间。

用于木材组分的单组分的聚氨酯粘合剂同样是已知的。因此，在DE 44 12 759A1中，描述了这样的粘合剂，其特征在于含量为50-95wt％的含异氰酸酯的聚氨酯预聚物，2-8wt％的疏水二氧化硅和2-6wt％的粉末分子筛以及特征在于任选的其他常规的添加剂和/或加速剂。为实现初粘合性的最低的成型时间是9小时。这是非常长的。通常，利用单组分的聚氨酯粘合剂不能实现基于PU的双组分粘合剂的短成型时间。1K反应性PU热熔性粘合剂描述于DE 4429679中，它尤其包含异氰酸酯和多元醇的预聚物，其中还可以包含蓖麻油衍生物。在高温下施加之后热熔性胶粘剂立即固化。

现有技术的1K或2K聚氨酯粘合剂存在各种各样的缺点。2K PU粘合剂必须仔细地混合，因此仅具有有限的处理时间。1K PU粘合剂通常反应非常缓慢，需要过长的成型时间。此外，这些粘合剂是湿气敏感的，甚至对于空气湿度敏感，因此在施加之后仅在短时内是储藏稳定的。在粘合以前，一经长期储藏，它们会失去其粘合性能和反应性。

已知的粘合剂另外的缺点是它们通常以薄层形式施加以确保良好的粘合。如果基材具有显著的粗糙表面，那么粘合剂恰恰不能填充这些空间。对于刚性的基材，会残存削弱粘接强度的空穴。如果基材是薄的和挠性的，那么这种基材的粗糙表面通常深度受压，因此例如在结合的薄膜上可见基材的不均匀性。相反，如果施加更大量的粘合剂，那么会产生如下问题，过量粘合剂必须被整平，它们可能从粘接的侧面溢出。这会引起结合的对象的污染或使用的设备的污染。除此之外，厚的粘合剂层的内聚性，特别用于泡沫胶接接头，通常是差的。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种容许简单施加单组分聚氨酯粘合剂的方法，所述的聚氨酯粘合剂具有长的处理时间，而且能在粘合时弥补基材表面可能的不均匀性。

根据本发明，通过参考权利要求实现该目的。它涉及方法的提供，其中在低温下施加湿固化的1K聚氨酯粘合剂，所述的聚氨酯粘合剂在施加期间和在施加之后仅具有低的反应性。所述涂覆的基材任选可以被储存；在与第二基材结合和压制以及高温下交联之后，因而得到高强度的粘接。在交联反应期间粘合剂略微发泡，因此使得基材表面之间的高度差能够被调整，以及光滑表面能够被获得。

本发明另外的主题是湿气反应性的1K聚氨酯粘合剂，它们在施加之后不起泡，在热活化之后在发泡的情况下粘合性地结合。此处，基于包括异氰酸酯基的预聚物的1K聚氨酯粘合剂由如下反应产物组成：

- 20-50重量份的至少一种含油化合物多元醇，

- 0-15重量份的基于聚醚或聚酯的多元醇，

- 80-40重量份的多异氰酸酯，

- 任选的添加剂

其中各部分总和应该组成100％。

另外的主题涉及在由木材材料制成基材上的储藏稳定的粘合剂层，其涉及上述的粘合剂的应用。含油化合物多元醇理解为意思是基于天然油和脂肪的多元醇，例如环氧化的脂肪与单、二或多元醇的反应产物，或至少部分被羟基取代的长链脂肪酸的甘油酯。这些化合物的子组是环氧化的三酸甘油酯的开环产品，即环氧化的脂肪酸甘油酯，其中进行开环同时保留酯键。多数环氧化的植物或动物来源的三酸甘油酯能作为制造开环产品的原料。因此，例如，包括2-10wt％环氧化氧的环氧化的三酸甘油酯是适当的。这些类型的产品能通过环氧化一系列油脂的双键而生产，例如牛脂、棕榈油、花生油、菜籽油、棉子油、豆油、向日葵油和亚麻子油。特别优选的环氧化的三酸甘油酯是环氧化的豆油和环氧化的亚麻子油。

甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、2-乙基己醇、包含6-22个碳原子的脂肪醇、环己醇、苯甲醇、1，2-乙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇以及含醚的羟基化合物，例如烷基二醇或低聚二醇以及低聚甘油，能用作环氧化的三酸甘油酯开环的醇。

环氧化的脂肪酸酯或三酸甘油酯与醇的开环反应之后，可任选与本身或与其他的随后加入的三酸甘油酯，例如棕榈油、花生油、菜籽油、棉子油、豆油、向日葵油和亚麻子油进行酯交换。这种含油化合物多元醇例如描述在德国专利申请DE-A 41 28 649中。

另外组的含油化合物多元醇是低级醇的环氧化的脂肪酸酯的开环和酯交换产品，即环氧化的脂肪酸的甲基、乙基、丙基或丁基酯的开环和酯交换产品。利用官能度为2-4的醇得到的开环或酯交换产品是优选的，特别是，利用乙二醇、丙二醇、低聚乙二醇、低聚丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇得到的酯交换产品。这种产品能通过已知的环氧化过程或开环过程制造，其中通过从反应平衡中除去低级醇而在开环步骤期间，或开环步骤之后进行酯交换。开环和酯交换产品是优选的，其中在环氧化的脂肪酸酯和被用来酯交换的醇之间的摩尔比为1:1-1:10。

类似于含油化合物多元醇，具有1-10、特别是2-4个官能度的C₂-C₈醇的环氧化脂肪醇的酯交换产品包含环氧基与羟基的摩尔比为1:1-1:10。

在本发明的上下文中，也可以使用从二或多元醇酯交换，例如从环氧乙烷或环氧丙烷在甘油上的加成物，与三酸甘油酯，例如棕榈油、花生油、菜籽油、棉子油、豆油、向日葵油和亚麻子油酯交换获得的含油化合物多元醇。同样能使用根据DE-A 41 24 665的教导的通过聚合甘油与上述的三酸甘油酯酯交换获得的多元醇。还可以使用树脂改性的含油化合物多元醇。

本发明的适当的含油化合物多元醇具有50-400、优选100-250(mgKOH/g固体)的羟基数。

特别优选使用蓖麻油或二聚物二醇作为含油化合物多元醇，以及通过如下方式制造的那些聚酯多元醇：包括至少部分烯属不饱和脂肪酸的脂类混合物与含有1-12个碳原子的一种或多种醇的环氧化三酸甘油酯的完全开环，随后该三酸甘油酯衍生物部分酯交换为在烷基中具有1-12个碳原子的烷基酯多元醇。

通常用于聚氨酯化学中的二、三或多元醇，是本领域普通技术人员已知的，它们能在本发明的适当的聚氨酯预聚物中用作另外的多元醇组分。这些涉及例如聚(亚烷基)二醇，基于脂肪族或芳香族羧酸的聚酯多元醇，OH-官能的聚己酸内酯二醇，可例如通过低分子量二醇与碳酸二芳基酯反应得到的聚碳酸酯二醇，或含OH基的聚丁二烯。这种多元醇能被单独或以混合物使用。

示例性的适当的多元醇组分是已知基于由低分子的多元醇与环氧烷形成的反应产物的聚醚多元醇。聚醚多元醇理解为意思是每分子具有2-4个OH基团的多元醇；它们应该具有300-15000g/mol的M_n(数均分子量，通过GPC确定)。因此，特别是，能使用由低分子量多元醇与具有最高达4个碳原子的环氧烷形成的反应产物。示例性的适当的反应产物是来自乙二醇、丙二醇、同分异构的丁二醇或己二醇与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的那些或它们的混合物。而且，能使用由三元醇例如甘油、三羟甲基乙烷和/或三羟甲基丙烷或更高级含羟醇例如季戊四醇或糖醇与列举的环氧烷形成的反应产物。

通过缩聚制造的聚酯多元醇同样是适当的。这些类型的聚酯多元醇优选包括由多元醇，优选二元醇，任选与少量的三元醇一起，与多元羧酸，优选二羧酸和/或三羧酸形成的反应产物。代替游离的多元羧酸，还可以使用由相应的多元羧酸酸酐或相应的多元羧酸与优选具有1-3个碳原子醇形成的酯。己二醇、1，4-羟甲基环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、丁烷-1，2，4-三醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇、聚乙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇特别适合于制造这些类型的聚酯多元醇。多元羧酸可以是脂肪族的、环脂族的或芳香族的或为两者。它们能任选被取代，例如被烷基、链烯基、醚基或卤化物取代。琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酐、马来酸、马来酐、富马酸、二聚脂肪酸或三聚脂肪酸或其两种或多种的混合物是适当的示例性的多元羧酸。少量的单羧基脂肪酸任选存在于该反应混合物中。在本发明的上下文中，来自至少一种列举的二羧酸和具有末端OH基团的二醇的聚酯二醇是特别适当的。这种类型的聚酯能可以任选在它们的端基与环氧烷单元反应。分子量应该在300和5000g/mol之间，特别是小于2500g/mol。

然而，分子量为300-10000g/mol，优选500-5000g/mol的聚醚多元醇是特别适当的。以这种方法，取决于希望的分子量，能使用以每摩尔计仅几摩尔量的环氧乙烷和/或环氧丙烷或者甚至大于一百摩尔量的环氧乙烷和/或环氧丙烷在低分子量多元醇上的加成产物。二醇或三醇是特别优选的。聚丙二醇或聚乙二醇是特别适当的。在列举的聚醚多元醇中，由多羟基的低分子量醇与环氧丙烷形成的反应产物在其中形成至少部分仲羟基的条件下是特别适当的。

含油化合物多元醇的量应该为20-50重量份。聚醚多元醇或聚酯多元醇的量可以为基于所有的预聚物成分的量计的0-15重量份。在粘合和活化以前，可能的储藏持续时间还会受其他的多元醇的量的影响。

另外，本发明的粘合剂还可以包含至少一种更多官能的低分子量多元醇。“低分子量”应该理解为意思是分子量为80到最高达500g/mol，特别最高达300g/mol的多元醇，在该多元醇中，官能度应该为3-10。在这种情况下，多元醇是能提供更高交联度聚合物的那些。如果需要，能用这样的方式影响粘合剂的内聚性。该量应该优选小于5重量份，并且对该量进行选择使得预聚物不会在生产期间过早地凝胶。例子是甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、糖醇或其混合物。

所述多异氰酸酯是多官能的。优选，适当的多官能的异氰酸酯包含平均2-最大5，优选最高达4，特别是2或3个NCO基团。示例性的适当的异氰酸酯是异氰酸苯酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI(Hi₂MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、4，4′-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯，二和四亚烷基二苯甲烷二异氰酸酯、4，4′-联苄基二异氰酸酯、1，3-苯撑二异氰酸酯、1，4-苯撑二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体，任选以混合物形式，1-甲基-2，4-二异氰酸环己烷、1，6-二异氰酸-2，2，4-三甲基己烷、1，6-二异氰酸-2，4，4-三甲基己烷、1-异氰酸酯基甲基-3-异氰酸-1，5，5-三甲基环己烷(IPDI)、含磷二异氰酸酯、四甲氧基丁烷-1，4-二异氰酸酯、丁烷-1，4-二异氰酸酯、己烷-1，6-二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、二异氰酸亚乙基酯、邻苯二甲酸双二异氰酸乙基酯或1，12-二异氰酸十二烷和二聚物脂肪酸二异氰酸酯。

在一个实施方式中，该异氰酸酯组分可至少部分包含二聚物脂肪酸异氰酸酯，其从转变为二聚物脂肪酸异氰酸酯的主要是C36二羧酸的混合物得到。此外，能使用由MDI或TDI与分子量小于300的低分子量的单到四元醇，例如乙二醇、二甘醇、甘油、二羟甲基丙烷、丙二醇、一缩二丙二醇或三甘醇的形成的低分子量反应产物。

官能度大约为2-6的芳香族的异氰酸酯，例如二苯甲烷二异氰酸酯，或者为纯异构体形式，作为2，4′-/4，4′-异构体的同分异构混合物，或甚至为用碳二酰亚胺液化的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，以及所谓的“原料-MDI”，即，MDI的异构体/低聚物混合物，优选用作二或多异氰酸酯。同样，从上述列举的异氰酸酯制造的具有末端NCO基团的低聚加合物能与相应的多官能的低分子量多元醇、多胺、或氨基醇一起使用。还可以使用不含单体的MDI制剂。

该异氰酸酯组分的量大于芳香族的异氰酸酯的40重量份至最高达80重量份，特别为50-75重量份。

选择包含在异氰酸酯组分中的异氰酸酯基与包含在多元醇组分中的OH基团的比值，使得剩下含NCO基团的预聚物。得到的预聚物应该包含5-30wt％的NCO基团。

本发明的1K PU粘合剂能进一步包含辅助剂和添加剂。这些理解为意思是这些物质通常以少量加入，从而以希望的方式改善粘合剂的特性，例如加工性、储藏寿命，以及从而使施加特性与实际使用领域匹配。适当的辅助剂可以是：填料、均化剂、吸尘剂、触变剂、催化剂、抗氧化剂、染料、干燥剂、阻燃剂、溶剂和润湿剂。

适当的填料是不与异氰酸酯起反应的无机化合物，例如白垩、涂覆的白垩、石灰粉末、碳酸钙镁、氧化铝和氢氧化铝、沉淀二氧化硅、沸石、皂土、玻璃、空心球或磨碎的矿物。

均化剂是用来在施加期间改进粘合剂的流动性，即，一经施加，使得到的不均匀度、条纹、气泡、陷坑等变水平的能力。适当的均化剂是非反应性化合物，例如乙二醇醚、硅油、丙烯酸酯共聚物、聚乙烯衍生物。

1K聚氨酯粘合剂还可以包含促进OH基团与NCO基团反应的催化剂，主要是有机金属化合物，例如苯基乙基二硫代氨基甲酸铅、二正辛基硫醇锡、二正辛基双十二烷基硫醇锡、二正辛基二氯化锡，特别是羧酸锡(II)盐，例如马来酸二丁锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁锡、乙酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、和二乙基己酸锡(II)，或强碱，例如碱金属氢氧化物、碱金属乙醇化物和碱金属酚盐。

脂肪族的叔胺同样是适当的，特别是具有环状结构的那些。关于叔胺，同样适当的是载带另外的对于异氰酸酯是反应性的基团，特别是羟基和/或氨基的那些。这些的例子是二甲基单乙醇胺、二乙基单乙醇胺、甲基乙基单乙醇胺、三乙醇胺、三甲醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三己醇胺、三戊醇胺、三环己醇胺、二乙醇甲胺、二乙醇乙胺、二乙醇丙胺、二乙醇丁胺、二乙醇戊胺、二乙醇己胺、二乙醇环己胺、二乙醇苯胺以及它们的乙氧基化和丙氧基化作用产物、二氮杂-二环辛烷(DABCO)、三乙胺、二甲基苯甲基胺、双二甲基氨基乙基醚、四甲基胍、双二甲基氨基甲基酚、2，2′-二吗啉代二乙基醚、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、2-二甲基氨基乙基-3-二甲基氨基丙基醚、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N-二甲基哌嗪、N-(2-羟基乙氧基乙基)-2-氮杂降莰烷、Texacat DP-914、N，N，N，N-四甲基丁烷-1，3-二胺、N，N，N，N-四甲基丙烷-1，3-二胺和N，N，N，N-四甲基己烷-1，6-二胺。

这种胺催化剂还可以是低聚或聚合的形式，例如作为氮甲基化的聚乙烯亚胺。还可以使用不同的催化剂的混合物。

天然或合成来源的树脂还可以作为另外的添加剂加入。天然树脂不仅能为植物来源，而且能为动物来源，例如虫胶、松香、妥尔树脂(tall resin)、香脂树脂或根树脂。不仅能使用未加修饰的天然树脂，而且原则上能使用它们的衍生物，它们能通过歧化、二聚、氢化、聚合、酯化、成盐，或通过加入不饱和化合物例如马来酸获得。

合成树脂通常通过聚合或缩聚获得。特性上，它们没有明显的熔点或软化点。示例性的树脂是基于烃、萜烯、香豆酮/茚、呋喃、醇酸、醛、酮、酚、甘油酯、聚酯、环氧化物、尿素、三聚氰胺、聚酰胺和异氰酸酯的那些。添加剂的量应该小于10重量份。

能从上述的含油化合物基的多元醇、其他的基于聚醚或聚酯的多元醇，和本领域普通技术人员已知的方法和技术(使用的)适当的多异氰酸酯制造本发明的粘合剂。该多元醇通常单独提供或以混合物提供，并任选干燥。这能通过蒸馏，例如还在真空下进行。此外，还可以从多元醇中通过水清除剂，例如分子筛除去水。较少残留量的水，小于500ppm，因为通常要处理过量的异氰酸酯，不进一步干涉。随后，将异氰酸酯或多种异氰酸酯的混合物加入到这样制备的基本上无水的多元醇混合物内。此处应该小心操作以确保组分良好的混合。在OH基团和异氰酸酯基之间的反应通常自发开始；任选，能通过加热或能加入少量的催化剂促进所述反应。

得到的预聚物包含NCO。任选可以将另外的添加剂加入到该混合物中。而在这样情况下，应该小心操作使得这些添加剂不包含任何的与异氰酸酯基起反应的基团。最终的粘合剂在施加温度下，例如在30℃下，应该具有500-150000mPas的粘度，特别是为1000-50000mPas(利用Brookfield RVT测量，30℃，EN ISO 2555)。在没有水的情况下，对于任何的时间段，它都是储藏稳定的。对于本发明的粘合剂，可以将粘合剂薄层展开到基材上，所述的粘合剂薄层在室温下储藏稳定最高达24小时，而不损失其粘结性能。这些薄层随后能与其他的基材结合在一起，并在高温下通过活化交联。这会引起存在于环境中，或存在于粘合剂中的水/湿气与异氰酸酯基起反应，并迅速发生粘合的形成。令人惊讶的是，即使存在足够的大气水分，在粘合剂薄层中的这种反应在没有热活化的情况下也不能发生。

本发明的1K聚氨酯粘合剂适于粘合性地结合许多固态或挠性的基材。因此，能粘合性地结合塑料制品、金属、玻璃、特别的木材和木材材料(刨花板、MDF板材)。特别是，非挠性的基材能彼此粘合性地结合，或挠性薄膜基材能与这种刚性的基材粘合性地结合。示例性的适当的挠性基材是木饰面板、饰面薄膜或多层薄膜。基材的水含量通常不关键；但在表面上通常存在的湿气对良好的粘着性和交联有好处。对于多孔木材材料，水分含量优选为2-20wt％，特别是4-16wt％。

为实现本发明的方法，将本发明适当的1K PU粘合剂施加到基材上。这能通过现有技术的方法制造，例如通过用刮刀、喷涂、辊涂、挤出涂覆或通过其他的方法涂覆。选择该粘合剂的粘度，以使施加方法提供均一的层。对于低粘度，辊涂是特别适当的，对于高粘度，通过挤出施加更有利。任选通过加热该粘合剂促进施加。当需要时，同样可以加入惰性溶剂以影响粘度；然而，这种技术是较不优选的。该施加温度应该小于50℃，特别低于40℃，特别在大约室温下为15-30℃。涂层厚度能达到750μm，特别为10-250μm。

在液体粘合剂已经被施加到这种基材表面上之后，可以将该层任选冷却，并且任选凝胶化。这导致如下的薄涂层，其在室温下，即在低于30℃的温度下，实际上既不显示交联反应也不形成气泡，并且对于30分钟到24小时的时间，是储藏稳定的；特别是，该粘合剂层储藏稳定大于3小时。该储藏条件是可变的。在储藏期间的相对湿度可达到95％的相对湿度。任选，为防止在储藏期间污染涂覆粘合剂的表面，需要用非粘合性保护膜，例如基于聚合物的保护膜，或用非粘合的涂料纸覆盖它。

在本发明的操作方法中，在涂覆基材之后，施加第二基材，例如另外刚性的木材基材，或优选挠性基材，特别是木质软片或塑料膜。为实现上述目的，在压缩设备中，将要粘合性结合的基材施加在涂覆粘合剂的基材表面上。在应用之前，压缩复合材料，或优选当活化粘合剂之时同时压缩复合材料。通过加热到大于50℃，优选大于70℃，特别大于80℃的温度发生活化。大于250℃的温度通常是不适合的，因为它们能破坏基材并需要不必要的能量；特别是，该温度应该小于200℃。保持压力和高温10秒-30分钟，特别为1-15分钟。在该时间之内粘合剂层与在粘合剂中吸收的水、基材的水分或大气水分发生反应。然后可以移去压力和高温，基材牢固地结合，随后能储存。以这种方法制造的复合材料在压制温度下已经产生强度和尺寸稳定性；不需要再冷却和物理固化获得足够的强度值。

另外本发明的操作方式将多个不同的或类似的基材层结合在一起，所述的基材在一侧具有根据本发明方法的粘合剂层，它们然后被压制在一起并粘合性地结合。以这种方法生产层压木材模制品。

在施加到基材表面上之后，当在低于40℃，特别是低于30℃下储存本发明的粘合剂层时，既不发生作为麻烦的副反应的交联反应也不发生作为麻烦的副反应的气泡形成。未活化的粘合剂层当储存时不失去其粘合作用，即，粘合剂直到最后粘合的操作时限很长。

然而，本发明地要求当在相关的压缩步骤中被加热到活化温度时，粘合剂在交联期间发泡。该泡沫体积仅仅是微小的，特别是应该小于50体积％的粘合剂。尽管该本发明的非发泡粘合剂的密度通常大约为1.00-1.20克/厘米³，但交联粘合剂的密度可以更低。从交联粘合剂的密度能确定泡沫体积。该密度应该为1.10下至0.3克/厘米³，特别为0.5至最高达0.95克/厘米³。令人惊讶的，该轻微发泡的本发明适当的粘合剂既不会导致内聚性下降，也不会导致粘合剂与基材粘着性的下降。该粘合性结合的表面具有高的粘合强度。

本发明的方法特别适合于在刚性的基材上粘合性结合薄的挠性基材，例如在刚性的硬的塑料制品、金属或木材上的基于聚合物、木材或复合材料的薄膜；然而，还可以粘合性结合两种或多种类似的基材。在这种情况下，硬的基材表面不需要特别抛光或预先处理。在表面中可能的不平整或空穴，例如具有最多1毫米的深度，当使用本发明的方法时能利用适当的粘合剂弥合或填满。以这种方法，成功地粘合性结合薄的挠性基材以提供光滑表面，并在固化的粘合剂中的泡沫含量不削弱强度。

本发明另外的主题是通过压延、滚涂或涂覆将薄的反应性粘合剂层施加在基材上的方法，其中施加温度低于50℃，特别低于40℃。现有技术的1K聚氨酯粘合剂通常具有短的操作时限，即，粘合剂甚至在室温下与大气水分反应。通过使用本发明的具有长操作时限的1K PU粘合剂，可使得施加设备，例如涂覆圆筒能连续运行更长的持续时间而不需要清洁。依据这种操作方式，在正常情况下施加设备能更长时间，例如最高达24小时接触本发明的粘合剂。该粘合剂不与大气水分起反应，不发生过早的交联反应，不污染施加设备。因为该湿气固化的粘合剂中没有出现凝胶形成或突起，因此对于更大的周期间隔进行清洁已足够。因此，本发明的方法特别适合于连续的施加过程。

本发明的方法的粘接的特征在于异乎寻常的高强度和对湿气的耐受性。基材表面可能的不平整能通过本发明的操作方式进行补整，并能将第二薄的挠性基材层粘合性结合在第一不平坦的基材上。本发明的方法的粘合性结合的基材具有非常光滑的表面。在长的操作时限条件下，没有在施加设备上出现污染物。此外，在该粘合薄膜中没有观察到凝胶过早的出现。

具体实施方式

实施例1

真空下干燥10份基于M_n大约为2000的丙二醇的聚醚二醇。向该二醇中，另外加入30份M_n大约为1000和OH数大约为200的含油化合物多元醇。向该混合物中加入60份的粗MDI(Isonate 143L)。在75℃的温度下均质化并搅拌混合物30分钟。获得的粘合剂的NCO含量为16％，在30℃的粘度为10000mPas。

实施例2

将39.5份的M_n为1000和OH数为200的含油化合物多元醇在真空下脱水。加入0.5份的季戊四醇。向该混合物中加入60份的粗MDI。0.01％的DBTL作为催化剂加入，混合物均质化，并在50℃下反应一小时。

获得的粘合剂30℃下的粘度为50000mPas，异氰酸酯含量为17％。

实施例3

干燥M_n大约为1000和OH数大约为200的25份含油化合物多元醇。向该混合物中加入75份的粗MDI(Isonate 143L)。在75℃的温度下均质化并搅拌混合物30分钟。获得的粘合剂的NCO含量为20％，在30℃的粘度为20000mPas。

粘接：

1)

清洁山毛榉木物体除去附着的粉尘成分。然后在室温下(25℃)，用刮刀片施加根据实施例1-3的粘合剂，涂层大约为50μm。冷却基材之后，获得储藏稳定的涂层。以同样的方式涂覆铝试验片。

将该涂覆的基材与相应的基材粘合性结合。然后该粘合性结合的基材在压力机中经受10-100kg/m²的压力，该工件同时被加热到150℃。该压力和温度保持10分钟。

粘合性结合的产品的拉伸剪切强度大于6N/mm²。当该试件在结合以前在室温下已经储存5小时时，获得类似的值。在那种情况下，粘合表面没有发泡。

2)

以同样的方式涂覆上述的木材样品。施加纸薄膜或CPL薄膜，压制粘合性结合的样品并在100℃加热5分钟。

得到的产品呈现光滑表面，没有显示出基材的不平整。

在比较试验中，施加基于异氰酸酯交联的聚氨酯的Macromelt UR7221型市售粘合剂(Henkel KgaA)。在木材样品上的涂层厚度同样为50μm。

在储藏2小时之后，暴露表面在表面上呈现泡沫形成。

在储藏之后，该基材粘合性地与木材物体在150℃下结合10分钟；拉伸剪切强度小于4.0N/mm²。粘合性地结合、压缩和加热适当的纸薄膜或CPL薄膜。表面缺陷变得显而易见。

Claims

1.一种用基于聚氨酯的湿气可交联的1K粘合剂粘合平坦基材的方法，其中

a)将粘合剂在低于50℃的温度下施加到基材上，

b)任选在室温下储存该涂覆的基材，

c)在该涂覆的基材之上引入第二基材并至少短时间地将该第二基材压制在所述涂覆的基材上，

d)在组合之前或在模塑或压制期间，使粘合剂层达到50℃-250℃的温度，

其中该粘合剂在施加温度下不起泡，但在交联条件下发泡。

2.权利要求1的方法，其中使用30℃下粘度为500-150000mPas的、不含溶剂的、液态的1K粘合剂。

3.权利要求1-2任一项的方法，其中在15℃至最高达40℃的温度下施加该粘合剂。

4.权利要求1-3任一项的方法，其中在70℃至最高达200℃的温度下实现固化。

5.权利要求1-4任一项的方法，其中在压力和高温下进行固化至少10秒至最高达30分钟，特别为1分钟至最高达15分钟。

6.权利要求1-5任一项的方法，其中将两种或更多种固体基材粘结在一起，或将第二基材与塑料制品、木材或复合材料的挠性薄膜粘结在一起。

7.权利要求1-6任一项的方法，其中基材的表面呈现表面不平整。

8.权利要求1-7任一项的方法，其中使用如下粘合剂，当在室温、最高达95％的空气湿度下作为层施加时，该粘合剂既不形成气泡也不起泡。

9.权利要求8的方法，其中在固化之后，该粘合剂的密度为0.3克/厘米³至最高达1.10克/厘米³。

10.权利要求1-9任一项的方法，其中将涂覆在基材或薄膜上的粘合剂薄膜，在低于30℃的温度下储存0.5-24小时。

11.权利要求1-10任一项的方法，其中通过可加热的圆筒实现固化。

12.权利要求1-10任一项的方法，其中通过可加热的压力机实现固化。

13.权利要求1-12任一项的方法，其中施加的粘合剂层的操作时限大于3小时，特别为6-24小时。

14.一种液态、湿气可固化的1K聚氨酯粘合剂，包括由20-50重量份的含油化合物多元醇、0-15重量份的M_n为300-15000的聚醚多元醇或聚酯多元醇、和80-40重量份的多异氰酸酯形成的反应产物，其中在室温下粘合剂能储存在薄层中1-24小时，随后可在70-200℃温度的热作用下结合。

15.权利要求14的1K聚氨酯粘合剂，其中在70-200℃交联之后，该粘合剂发泡，然后它的密度为0.30克/厘米³-1.10克/厘米³。

16.权利要求14或15的1K聚氨酯粘合剂，其中该反应产物由25-50重量份的含油化合物多元醇和50-75重量份的多异氰酸酯，以及所需的聚醚多元醇或聚酯多元醇一起组成。

17.权利要求14-16任一项的1K聚氨酯粘合剂，包括芳香族的多异氰酸酯，其中在预聚物中的多元醇组分由蓖麻油以及任选的聚丙二醇组成。

18.权利要求17的1K聚氨酯粘合剂，其中该预聚物另外包括高度官能化的多元醇，和该粘合剂包括催化剂。

19.权利要求14-18任一项的1K聚氨酯粘合剂，其中当在低于50℃下储存时，施加的粘合剂层的操作时限大于3小时。

20.权利要求14-19所述的湿气可交联的1K聚氨酯粘合剂，用于制造在室温下最高达24小时储藏稳定的粘合剂层的用途。