JPH04106179A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステル系ウレタンプレポリマーを主成
分とする湿気硬化型の接着剤組成物に関し、特に、初期
凝集力に優れた湿気硬化型の接着剤組成物に関する。

〔従来の技術〕

車両、特に自動車では、防音、断熱、装飾及び衝撃吸収
等を果たすために、内壁材として複合パネルが用いられ
ている。複合パネルは、凹凸を存する各種の成形板と、
装飾シートが積層された合成樹脂発泡体とを接着剤によ
り接着することにより構成されている。

従来、上記複合パネルを構成するための接着に際しては
、ポリオールを主成分とした溶剤型接着剤にポリイソシ
アネート等の硬化剤を配合した接着剤を成形板及び合成
樹脂発泡体の各被着面に塗布し、乾燥した後に接着する
方法、あるいはフィルム状ホットメルト接着７Ｐ１を被
着体と共に加熱し溶融する方法が提塞されている。

しかしながら、大部分の溶剤型接着剤は両被着面に塗布
する必要があり、乾燥工程を実施する必要があり、さら
に防爆設備が必要であるといった問題があった。他方、
ホントメルト接着剤を用いる方法では、通常のホットメ
ルト接着剤の耐熱温度が低いため使用部位に制約がある
という問題があった。

そこで、上記のような溶剤型接着剤やホントメルト接着
剤に代わるものとして、湿気硬化型接着剤の使用が考え
られている。湿気硬化型接着剤の一例は、特開昭６２−
１８１３７５号公報に開示されている。ここでは平均分
子量の異なる二種のポリエステルジオールとジイソシア
ネートとの反応により得られたウレタンプレポリマーを
湿気硬化型接着剤として使用することが開示されている
。

また、特開昭６３−１８９４８６号公報には、６０°Ｃ
以下で溶融する芳香族ポリエステルポリオールとジイソ
シアネートとの反応により得られたウレタンプレポリマ
ー及び必要により脂肪族ポリエステルポリオールとジイ
ソシアネートとの反応により得られるウレタンプレポリ
マーを湿気硬化型接着剤として用い得ることが開示され
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述した従来の湿気硬化型接着剤は、常
温では粘性を有する液状であったり、あるいは固状であ
っても接着に際し液状から固状に変化するまでに比較的
長い時間を要するものであった。

他方、自動車の複合パネルの製造に際しては、凹凸を有
する成形板の凹凸部分に発泡体が沿うように、発泡体の
反発力に逆らって、発泡体を成形板に押圧し、その状態
で発泡体が成形板に接着される。

従って、上記の湿気硬化型接着剤を用いると、解圧した
時点で接着剤が固状になりきらず、その結果、装飾シー
トが積層された発泡体の反発力により該発泡体が被着面
においてずれるおそれがあった。よって、圧着後に接着
剤が固化するまで力を加えた状態で静置する必要があっ
た。すなわち、圧着状態のまま静置しなければならない
ため、接着作業が煩雑となるだけでなく、複合パネルの
コストを増大させるという問題があった。

よって、本発明の目的は、接着直後から強力な接着力を
示す、初期凝集力の非常に優れた接着剤組成物であり、
かつ最終的には充分な耐熱性を発揮し得る湿気硬化型接
着剤組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段及び作用〕本願発明者は、
湿気硬化型接着剤の主成分であるウレタンプレポリマー
を合成する際に用いられる、ポリエステルポリオールの
結晶性に着目した。

通常、ウレタンプレポリマーを主成分とする湿気硬化型
接着剤では、その接着直後の初期凝集力は粘着付与樹脂
及びワックス等の添加により調整することができるが、
ウレタンプレポリマー自身の性質に一番大きく影響され
る。すなわち、常温で液状のウレタンプレポリマーは凝
集力が低く、固状に近（なる程凝集力は増大し、この傾
向は４０℃〜６０℃の高温雰囲気下において顕著である
。

そこで、本願発明者は、ウレタンプレポリマーの結晶性
を高めることにより、溶融状態から固化するまでの時間
を短縮し、かつ固化した際にも強力な接着力を示し、さ
らに特定の粘着付与樹脂及び熱可塑性樹脂を組み合わせ
ることにより、熔融時にも充分な粘着性を示す新規な湿
気硬化型接着剤を見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の湿気硬化型接着剤組成物は、それぞ
れ、分子内に＋ＣＨ，−）−；（但し、４≦ｎ≦１０）
の構造を有する２価アルコール及び２価カルボン酸を反
応させて得られた平均分子量１０００〜４０００のポリ
エステルジオールと、ポリイソシアネート化合物と反応
させて得られる、末端にイソシアネート基を有するポリ
エステル系ウレタンプレポリマーと、テルペン樹脂、水
添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂及びβ−ピネ
ン重合体からなる群から選択された少なくとも一種から
なる粘着付与樹脂と、アタクチックポリプロピレン及び
α−オレフィン共重合体のうち少なくとも一種からなる
熱可塑性樹脂とを含むことを特徴とする。

以下、本発明の湿気硬化型接着剤及びその作用をより詳
細に説明する。

ａ　ポーエステル　ウレ　ンプレポ　マー本発明の湿気
硬化型接着剤においては、上記のように分子内に＋ＣＨ
ｚ士τ　（但し、４≦ｎ≦１０）の構造を有する２価ア
ルコール及び２価カルボン酸を反応させて得られた平均
分子量１０００〜４０００のポリエステルジオールと、
ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られたポリ
エステル系ウレタンプレポリマーが用いられる。

上記のような構造を有する２価アルコールとしては、１
，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、１
，６−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール、
または１．１０−デカンジオール等が挙げられる。

また、２価カルボン酸としては、例えばアジピン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸、デカメチレ
ンジカルボン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸が挙げられ
る。

上記のような２価アルコール及び２価カルボン酸のそれ
ぞれの少なくとも一種以上を組み合わせて反応させるこ
とにより得られた分子量１０００〜４０００のポリエス
テルジオールが用いられる。

分子量１０００〜４０００の範囲のポリエステルジオー
ルを用いるのは、分子量が１０００未満では得られるウ
レタンプレポリマーの結晶性が充分でないため大きな初
期凝集力を得ることができないからであり、分子量４０
００を超えるポリエステルポリオールを用いた場合には
溶液時の粘度が高く、接着剤とした際にかなりの高温が
必要になり、使用し雛いからである。

上記ポリエステルジオールと反応されるポリイソシアネ
ート化合物としては、従来よりポリエステル系ウレタン
プレポリマーを得るのに用いられている種々のイソシア
ネート化合物、例えばトリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート液状変性物、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートまたはキシリレンジイソシアネート等が挙げられる
。

上記ポリエステルジオールとポリイソシアネート化合物
とを反応させるに際しては、［ＮＧＯ］／［ＯＨ］当量
比は１．　５〜４．０の範囲とすることが好ましい。該
当量比が１．５未満では、得られるプレポリマーの溶融
粘度が大きく扱い難いからであり、４．０を超えるとフ
リーのＮＧＯが多くなり湿気硬化の際に発泡が目立つ場
合があるからである。

また、上記のようにして得られたウレタンプレポリマー
の量が少な過ぎると湿気硬化後の架橋が不充分となり耐
熱強度が充分に発揮されない。また、逆にウレタンプレ
ポリマーの配合量が多過ぎる場合には、熔融時の粘着性
が不充分となる。従って、上記のようにして得られたウ
レタンプレポリマーは、本発明の湿気硬化型接着剤中、
４０〜８０重量％の範囲で含有されることが好ましい。

■」ユ」ｌ１ｔ１批脂 本発明の湿気硬化型接着剤には、粘着性を付与するため
の粘着付与樹脂として、テルペン樹脂、水添テルペン樹
脂、芳香族変性テルペン樹脂及びβ−ピネン重合体から
なる群から選択した少な（とも一種が配合される。

本発明の接着剤組成物では、接着剤の溶融時から固化に
至るまでの間の粘着性を付与するために、すなわち接着
剤の溶融粘度を調整するために、この粘着付与樹脂が配
合されている。

従って、この粘着付与樹脂は、上述したウレタンプレポ
リマー及び後述する熱可塑性樹脂と相溶性を有すること
が必要であり、またウレタンプレポリマー中のイソシア
ネート基と反応し得る活性基を有さす、さらに８０〜１
４０℃の軟化温度を示すことが好ましい。粘着付与樹脂
の配合量が少な過ぎると、接着剤が溶融状態から固化す
るまでの粘着性が不充分となり、逆に多過ぎるとウレタ
ンプレポリマーの結晶性を阻害し、硬化した際の凝集力
を低下させることがある。従って、粘着付与樹脂は、接
着剤組成物中、１０〜４０１１景％の範囲で含有される
ことが好ましい。

ユ且り然可【ｉ梃脂 本発明の接着剤組成物では、接着剤の溶融時点から固化
するまでの間の粘着性及び凝集力を付与するため、並び
に接着剤の硬化後の可撓性を調整するために熱可塑性樹
脂が配合されている。上記のような作用を果たすために
、熱可塑性樹脂としては、上述したポリエステル系ウレ
タンプレポリマー及び粘着付与樹脂と相溶性を有し、か
つウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と反応し
得る活性基を有さない熱可塑性樹脂が用いられる。

この熱可塑性樹脂は、７０°Ｃ〜１３０℃の軟化温度及
び３０００〜５００００ｃｐｓ　（１９０°Ｃにおける
値）の溶融粘度を有するものであることが好ましい。

本発明において用いられる熱可塑性樹脂としては、アク
クチシフポリプロピレン及びα−オレフィン共重合体の
少なくとも一種が用いられる。

熱可塑性樹脂の配合量が少な過ぎると、熔融状態から固
化するまでの粘着性及び凝集力が不充分となる。他方、
熱可塑性樹脂の配合量が多過ぎると、ウレタンプレポリ
マーの結晶性を阻害し、硬化した際の凝集力を低下させ
るおそれがある。従って、熱可塑性樹脂は、接着剤中、
５〜５０重景％重量囲で含有されることが好ましい。

（丈り也久オ方漬１ 本発明にかかるン易気硬化型接着剤組成物は、上述した
ポリエステル系ウレタンプレポリマー、粘着付与樹脂及
び熱可塑性樹脂を混合することにより得られるが、本発
明の作用効果を阻害しない範囲で、例えばパラフィンワ
ックス、マイクロクリスクリン・ワックスのようなワン
ラス類、無機もしくは有機充填剤、着色剤またはオイル
等の他の添加剤が必要に応して添加されてもよい。

ユｌと製造１広 本発明の接着剤組成物は、上述したウレタンプレポリマ
ー、粘着付与樹脂及び熱可塑性樹脂を、上述した適当な
配合割合で混合することにより得られる。

一口口」九肚方抜 本発明にかかる接着剤組成物は自動車の内装材として用
いられる複合パネルを製造するのに好適に用いられるに
の複合パネルは、車の構造に応した凹凸を有する成形板
に、装飾シートが貼り付けられた合成樹脂発泡体を接着
剤により接着した構造を有する。

上記凹凸を有する成形板は、通常、例えば繊維屑に尿素
樹脂、メラミン樹脂またはフェノール樹脂等の熱硬化性
樹脂を含浸して所定形状に成形することにより、あるい
はポリエチレン、ポリプロピレン、アクリルまたはＡＢ
Ｓ等の熱可塑性樹脂を単独であるいはこれらの樹脂を、
ガラス繊維、無機充填剤または繊維屑等に含浸させて所
定形状に成形することにより構成されている。

上記合成樹脂発泡体としては、ウレタン、ポリエチレン
またはポリプロピレン等からなる発泡体が用いられてお
り、これらは必要に応してその表面にプライマー処理ま
たはプラズマ及びコロナ放電処理等が施されていてもよ
い。通常、この合成樹脂発泡体は、成形板に接着される
面と反対側の面に装飾シートが貼り付けられている。装
飾シートは、ニット、布または塩化ビニル等の熱可塑性
樹脂により構成されている６発泡体と装飾シートとは、
適宜の接着剤を用いて予め貼り合わせて積層されていた
り、あるいは熱融着により貼り合わされている。

本発明の接着剤を用いて接着するに際しては、まず本発
明にかかる接着剤組成物を３０〜２００ｇ／ｒｔＴ、好
ましくは４０〜ｔ　ｏ　ｏ　ｇ／イの割合で成形板の凹
凸を有する面に塗布する。塗布方法としては任意の方法
を用い得るが、凹凸を有する成形板の形状を考慮すれば
、スプレーによる塗布が好ましい。

次に、成形仮に塗布された接着剤を６０°Ｃ〜１２０°
Ｃ１好ましくは８０°Ｃ〜１００°Ｃの温度で加熱熔融
し、その状態で装飾シートが積層された発泡体を加圧接
着する。加圧は０．０５〜２．　０ｋｇ／　ｃｊ、好ま
しくは０．１〜１．０ｋｇ／ｃｆｆｌの圧力で１〜３０
秒間行う。この加圧に先立って、発泡体を予め加熱すれ
ば、接着性をさらに高めることが可能である。

本発明の接着剤は、上述したとおり初期凝集力に優れて
いるため、上記のような短時間の加圧に際し充分な凝集
力が与えられ、従って短時間加圧した後に解圧したとし
ても、発泡体は成形板の被着面からずれることな（強固
に接着される。

（実施例の説明〕 以下、実施例及び比較例を説明することにより、本発明
をより具体的に説明する。

実施例１ デカメチレンジカルボン酸と、１，６−ヘキサンジオー
ル及び１，４−ブタンジオールとを反応させて得られた
ポリエステルジオール（平均分子ｔ：３ｏｏｏ）に、当
量比［ＮＣＯコ／［ＯＨコ＝２．２／１となるようにジ
フェニルメタンジイソシアネートを１００°Ｃで混合し
、窒素雰囲気下で３時間反応させ、常温で固形のウレタ
ンプレポリマー■を得た。

得られたウレタンプレポリマー■に、テルペン−スチレ
ン樹脂（ヤスハラケミカル社製、ＹＳレジンＴＯ−１２
５）及びα−オレフィン共重合体（ヒュルス社製、ベス
トプラス）７０Ｂ）を、下記の第１表に示すようにそれ
ぞれ混合割合を変化させて混合し、実施例１−ａ、実施
例１−ｂ及び実施例１−ｃの湿気硬化型接着剤を得た。

実画ｌ肌Ｉ ポリエステルジオールとして、アジピン酸と１６−ヘキ
サンジオールとを反応させて得られたもの（平均分子量
：３５００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして
、常温固形のウレタンプレポリマー■を得た。得られた
ウレタンプレポリマー■に、後述の第１表に示すように
、水添テルペン樹脂（ヤスハラケミカル社製、クリアロ
ンＰ１２５）及びα−オレフィン共重合体（ヒュルス社
製、ベストブラスト７５０）をそれぞれ混合割合を変化
させて混合し、実施例２−ａ、実施例２ｂ及び実施例２
−ｃの湿気硬化型接着剤を得た。

比較尉よ アジピン酸とエチレングリコール及びネオペンチルグリ
コールとを反応させて得られたポリエステルジオール（
平均分子量＝３７００）を用いたこと以外は、実施例１
と同様にして常温で粘性を有する液状のウレタンプレポ
リマー■を得た。得られたウレタンプレポリマー■を用
いて、実施例１と同様にしてテルペン−スチレン樹脂及
びαオレフィン共重合体の混合割合を変化させて混合し
て、比較例１−ａ、比較例１．−　ｂ及び比較例ＩＣの
湿気硬化型接着剤を得た。

ル較炎Ｉ 粘着付与樹脂として脂環族飽和炭化水素樹脂（荒用化学
社製、アルコンＰ−１２５）を用いたこと以外は実施例
２と同様にして、比較例２−ａ、比較例２−ｂ及び比較
例２−ｃの湿気硬化型接着剤を得た。

此伍 上記のようにして得られた実施例１．２及び比較例１．
２の各湿気硬化型接着剤を評価するために２、ガラス繊
維にポリエチレンを含浸させ、第１図（ａ）〜（ｃ）の
形状に成形して得られた成形板を用意した。なお、第１
図において、１は成形板を、２は凹部を示す、また、第
１図中の寸法は全てｍｍで表した大きさである。この成
形板１に、各湿気硬化型接着剤をスプレー塗布し、しか
る後８０°Ｃの温度で接着剤を１分間加熱養生し、直ち
に、０．４閣の厚みの軟質塩ビシートが積層された厚み
４＋ｎｍのウレタンフオームを０．４ｋｇ／ｄの圧力で
３０秒間圧着した。圧着により得られた複合パネルを、
直ちに３０°Ｃまたは４０°Ｃの雰囲気下にそれぞれ２
４時間静置した後、成形板の凹部における接着性を調べ
、初期凝集力とした。

接着性は、目視により行い、後述の第１表において、ウ
レタンフオームと成形板の凹部との間の接着部分におけ
る浮きがまったく存在していない場合を○印を付し、一
部において浮きが生じている場合をΔ印を付し、接着部
分の全域に渡ってかなりの浮きが存在している場合にＸ
印を付して示した。

また、上記複合パネルを２０°Ｃ１相対湿度６５％の雰
囲気下において、１週間養生し、充分に接着剤を湿気硬
化させた後、８５℃の雰囲気において４００時間静置し
、同様に接着性を評価し、熱時接着性とした。この熱時
接着性についても、上記と同様に下記の第１表に結果を
示した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、特定のポリエステルジオールとポリイ
ソシアネートとを反応させて得られた結晶性の高いポリ
エステル系ウレタンプレポリマーを主成分とするため、
接着直後の初期凝集力が非常に大きな接着剤組成物を得
ることができる。よって、接着直後から接着を阻害する
方向に力が作用するような部分における接着において、
接着後短時間で解圧したとしても、本発明の接着組成物
では接着部分が容品に剥がれることがなく、その後の反
応により耐熱性に優れた接着性硬化物が形成される。従
って、車両の内装を構成するために複合パネルを製造す
る場合のように、耐熱性が要求され、かつ接着直後に接
着を阻害する方向に力が作用する部分の接着に最適な接
着剤を提供することが可能となり、従来の接着剤を用い
た場合に比べて極めて短時間でかつ簡単に接着作業を実
施することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ、実施例及び比較例
において接着性を評価するのに用いられた成形板の形状
を説明するための平面図、正面図及び側面図である。 図において、１は成形板、２は凹部を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）それぞれ、分子内に▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（但し、 ４≦ｎ≦１０）の構造を有する２価アルコール及び２価
   カルボン酸を反応させて得られた平均分子量１０００〜
   ４０００のポリエステルジオールと、ポリイソシアネー
   ト化合物とを反応させて得られる、末端にイソシアネー
   ト基を有するポリエステル系ウレタンプレポリマーと、 テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン
   樹脂及びβ−ピネン重合体からなる群から選択された少
   なくとも一種からなる粘着付与樹脂と、 アタクチックポリプロピレン及びα−オレフィン共重合
   体のうち少なくとも一種からなる熱可塑性樹脂とを含む
   ことを特徴とする湿気硬化型の接着剤組成物。