WO2010066525A1 - Pu-klebstoffen für sterilisierbare verbundfolien - Google Patents

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WO2010066525A1
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adhesive
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polyols
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PCT/EP2009/064981
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Guido Kollbach
Norbert Bialas
Christoph Lohr
Andreas Brenger
Patrik Matusik
Thomas Kamm
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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Definitions

  • the present invention relates to adhesives based on polyester polyols and high molecular weight Diisocyanatprepolymeren with a low content of monomeric diisocyanates, and their use for bonding composite materials. These bonded substrates are then sterilized and have a reduced amount of migratory components.
  • Reactive polyurethane adhesives in particular two-component curing systems, generally contain polymers with urethane groups and reactive isocyanate groups. For many applications, these compositions are solvent-free.
  • An important criterion for the use of such adhesives in food packaging or pharmaceutical products is the content of migratory constituents which, when stored, can pass from the adhesive layer into the packaged good. This should be very low and below predetermined specific limits.
  • Low molecular weight by-products can often reduce the viscosity and high molecular weight by-products increase the viscosity considerably.
  • Adhesive properties of an adhesive can also be influenced.
  • solvents are often used as constituents of the adhesives. These lead to a slight application, but must be removed from the adhesive before bonding.
  • EP 1253159 This describes a structural adhesive based on a PU prepolymer containing reactive aromatic isocyanate groups, wherein a proportion of less than 2 wt .-% of free polyisocyanate monomers are included.
  • the OH component of the adhesive is only described as a flat rate. No flexible bonds are described.
  • EP 0827995 is known. This describes a method for bonding two substrates, wherein a PU hot melt adhesive is applied.
  • the hotmelt adhesive is said to contain only a small proportion of unreacted aromatic isocyanate monomers. These are hot melt adhesives, ie they are at temperatures of 120 to 180 0 C. applied. Only one-component adhesives are described which crosslink via moisture.
  • EP 1010519 is known. This describes sterilizable composite films, wherein these composite films are composed of several layers. Laminating adhesives are described for joining the individual films, which may be solvent-based, solvent-free or aqueous systems. A specific selection of reactive 2K PU adhesives is not described.
  • the PU adhesives of the prior art are often not suitable as a laminating adhesive, since an unsuitable viscosity behavior does not allow a fast application with a small layer thickness.
  • Low levels of migratory aromatic amines are obtained by a long shelf life after processing at elevated temperature.
  • the cacheability required in many applications is not ensured, i. there should be no delamination and adhesion deterioration under the process conditions.
  • the problem of cleavage of migrating amines under sterilization conditions is not considered.
  • the 2K PU adhesive suitable as a sterilizable laminating adhesive according to the invention consists of an isocyanate component A based on reactive PU prepolymers and a polyol component B. It is free of organic solvents.
  • the components are usually highly viscous or solid at room temperature. By heating to about 80 0 C, the ingredients can be liquefied or lowered in viscosity, they can then be easily mixed and processed.
  • aromatic diisocyanates are to be used as monomeric diisocyanates which are suitable for the preparation of the PU prepolymers of component A.
  • aromatic diisocyanates are, for example, naphthalene-1, 5-diisocyanate (NDI), diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), di- and tetraalkyl-diphenylmethane - diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1, 3-phenylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate (m-TMXDI, p-TMXDI) or the isomers of toluene diisocyanate (TDI).
  • NDI naphthalene-1, 5-diiso
  • proportionally known aliphatic diisocyanates can be used in the prepolymer, such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI), 1 -lsocyanatomethyl-3-isocyanato-i, 5,5-trimethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI ), Cyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate (H6XDI), 1-methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexane, dimer fatty acid diisocyanate, tetramethoxybutane-1,4-diisocyanate, butane-1,4-diisocyanate, Hexane-1,6-diisocyanate (HDI), 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyana
  • low molecular weight diols and / or triols are used, these alcohols should have a molecular weight below 2000 g / mol (number average molecular weight, M N , as determined by GPC). These may be aliphatic and / or aromatic alcohols having 2 or 3 OH groups per molecule. The OH groups can be both primary and secondary.
  • Suitable aliphatic alcohols include polyalkylene polyols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methylpropanediol, 1,6-hexanediol, 2,4, 4-thymethylhexanediol-1, 6, 2,2,4-thymethylhexanediol-1, 6, 1, 4-cyclohexanedimethanol, diethyleneglycol, triethyleneglycol, tetraethyleneglycol, dipropyleneglycol, butanediol-1, 4, pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, heptanediol-1, 7, octanediol-1, 8 and their higher homologs or isomers of up to 30 carbon atoms. It is also possible to use trifunctional aliphatic alcohols having a
  • reaction products of low molecular weight di- or trifunctional alcohols with alkylene oxides so-called polyethers.
  • the alkylene oxides preferably have 2 to 4 C atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide.
  • polyester polyols can be used as polyol and polyester polyols. Suitable are polyester polyols obtained by reacting polyfunctional, preferably difunctional, alcohols and polyfunctional, preferably difunctional and / or trifunctional carboxylic acids. Instead of free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters with alcohols having preferably 1 to 3 C atoms.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic. They may optionally be substituted, for example by alkyl groups, alkenyl groups, ether groups or halogens.
  • suitable polycarboxylic acids are succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acid or trimer fatty acid or mixtures of two or more suitable.
  • tricarboxylic acids are preferred Citric acid or trimellitic acid. Processes for the preparation of such polyester polyols are known to the person skilled in the
  • polyesters can also be prepared from lactones, for example based on ⁇ -caprolactone, or from hydroxycarboxylic acids, for example ⁇ -hydroxycaproic acid.
  • suitable polyols are polycarbonate polyols.
  • polyester polyols of oleochemical origin can be obtained, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 C atoms in the alkyl radical getting produced.
  • dimer diols Henkel
  • castor oil and its derivatives are suitable.
  • the polyols for the preparation of the PU prepolymers should have a molecular weight above 60 to below 2000 g / mol, in particular up to about 1000 g / mol. Mixtures of dihydric and trihydric alcohols can be used so that the average functionality is in the required range. However, castor oil and / or in particular diols, such as polyether diols, are preferably used.
  • the reaction of the diisocyanates with the alcohols is carried out in a conventional manner, optionally with the addition of aprotic solvents.
  • aprotic solvents In order to avoid the formation of higher oligomers, it is expedient to use a high stoichiometric excess of diisocyanates in relation to the diols used, with an NCO: OH ratio of greater than 5, in particular greater than 10. Ggf. Catalysts known per se can be used to accelerate the reaction between the isocyanate group and the alcohol group.
  • reaction procedure and the stoichiometric ratio of monomeric diisocyanate and diol should be chosen such that that the OH groups are reacted with isocyanates and a construction of polymers with several diol units is kept as low as possible.
  • the resulting high molecular weight diisocyanate within the meaning of this invention should contain at most 0.5 wt .-% of monomeric diisocyanate, based on the high molecular weight diisocyanate, preferably less than 0.1 wt. -% in particular less than 0.05 wt .-%.
  • the purification step can be carried out by processes known per se; in particular, the excess monomeric diisocyanate should be removed from the reaction mixture by distillation. For this purpose, the distillation is carried out in a known manner in vacuo with the aid of a thin-film evaporator or a thin-film evaporator. In this case, residues of solvents are removed from this precursor.
  • Another procedure uses a mixture of MDI and TDI prepolymers, wherein the amount of MDI prepolymer can be up to 30 wt .-%.
  • suitable 2-component PU adhesive nonpolar polyester polyols are suitable. These may be obtained, for example, by condensation of di- or tricarboxylic acids, e.g. Adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, undecanedioic dodecanedioic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, dimer fatty acid or mixtures thereof with low molecular weight diols or triols, e.g.
  • di- or tricarboxylic acids e.g. Adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, suberic acid, undecanedioic dodecanedioic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydrophthalic acid, dimer fatty acid or mixtures
  • Ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, dimer fatty alcohol, glycerol, trimethylolpropane or mixtures thereof can.
  • polyester polyols should have non-polar properties, ie they should be hydrophobic. That can for example done by choosing the carboxylic acids.
  • polyester polyols are suitable which contain a proportion of long-chain Cs to C 2 o-dicarboxylic acids, in particular C10 to C16 dicarboxylic acids. Examples are sebacic acid, azelaic acid, dodecanoic acid or dinner fatty acid.
  • the proportion of these long-chain dicarboxylic acids should be at least 10 to 50 mol .-%, in particular between 20 to 40 mol .-%, based on the dicarboxylic acids contained in the hydrophobic polyester.
  • the polyester polyols should have a molecular weight (number average molecular weight, M N ) of 500 to 3000 g / mol, in particular up to 2000 g / mol. They have an average functionality less than 3.
  • polyester polyols of oleochemical origin also have nonpolar properties. These can be used in addition to the above-mentioned polyester polyols.
  • Such polyester polyols can be obtained, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fat mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglycek derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical getting produced.
  • castor oil and its derivatives are also suitable.
  • the amount of oleochemical polyols based on the polyols of component B can be up to 30% by weight.
  • component B may contain other low molecular weight 3 to 6-hydric alcohols. These increase the crosslinking density of the adhesive. These are preferably polyols having a molecular weight of less than 400 g / mol, for example trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, pentaerythritol, glycerol or polyhydric sugar alcohols. The amount should be less than 15 wt .-% based on the hydrophobic polyester polyols.
  • the compositions suitable for use in accordance with the invention as 2K PU adhesives may optionally additionally comprise catalysts which accelerate crosslinking after application of the adhesive.
  • Suitable catalysts for use in accordance with the invention are, for example, the organometallic compounds of tin, iron, titanium or bismuth, such as tin (II) salts of carboxylic acids, dialkyl tin (IV) carboxylates, tin oxides and sulfides. Such compounds are described in the literature and are commercially available.
  • aliphatic tertiary amines in particular cyclic structure or in polymeric form.
  • Derivatives of morpholine are also suitable. Such compounds can also be used together with the mentioned metal catalysts.
  • composition according to the invention may optionally additionally contain stabilizers, adhesion-promoting additives, tackifying resins, fillers, pigments, plasticizers and / or solvents.
  • Stabilizers are, for example, antioxidants, UV stabilizers or hydrolysis stabilizers to understand.
  • the choice of these stabilizers depends firstly on the main components of the composition and secondly on the application conditions and the expected loads on the bonded product.
  • hydrolysis stabilizers of the carbodiimide type or UV stabilizers of the HALS type can be used.
  • compositions according to the invention still tackifying resins such as abietic acid, Abietinklareester, terpene resins, terpene phenolic resins or hydrocarbon resins; Fillers or pigments, in particular also as platelet-shaped particles, for example silicates, talc, titanium dioxide, bentonites, calcium carbonate or calcium sulfate, clays or carbon black; Plasticizers such as esters of aromatic dicarboxylic acids, benzoate esters, medicinal white oils, polybutene, polyisoprene oligomers and hydrogenated derivatives; Dry medium, like Tetraalkoxysilanes, alkyltrialkoxysilanes or zeolites; or thixotropic agents.
  • resins such as abietic acid, Abietinkladilane, terpene resins, terpene phenolic resins or hydrocarbon resins
  • Fillers or pigments in particular also as platelet-shaped particles, for example silicates, talc
  • Adhesion promoters can also be added.
  • these are organofunctional silanes such as hydroxy-functional, (meth) acryloxy-functional, amino-functional, epoxy-functional or isocyanate-functional silanes which contain two or three hydrolyzable alkoxy groups, in particular methoxy or ethoxy groups.
  • NCO-group adhesion promoters contain reactive groups, it is desirable that they be mixed in the B component.
  • These silanes can also react with the reactive groups of component A or B in the curing adhesive and are incorporated into the polymer.
  • the inventively suitable adhesive for bonding composite materials is a 2-component adhesive.
  • the various additives and other ingredients may be included in either component.
  • Desiccants may be included in particular in component B. Care should be taken when the additive functional group reactive with NCO groups that they are usually not or only in small amounts in the component A should be included. Otherwise, a storage stability of the adhesive is not guaranteed.
  • the mixing ratio of component A to component B should be from 6: 1 to 2.5: 1, in particular from 5: 1 to 3: 1.
  • the use of a high molecular weight NCO-reactive prepolymer weight greater amounts of NCO-reactive components are used, which leads to improved metering availability of the components and increased application security.
  • the two components of the adhesive are either highly viscous, or they may be solid at room temperature. To ensure good miscibility, solid adhesive components are heated prior to mixing.
  • the isocyanate component should at 60 0 C have a viscosity less than 5000 mPas (Brookfield Thermosel, EN ISO 2555). It is preferred, when the adhesive components are mixed, that they have a similar viscosity, ie that they differ less than 2000 mPas.
  • the adhesive should have a viscosity of less than 5000 mPas immediately after mixing of the components, in particular below 3000 mPas (measured at 60 ° C.).
  • the mixing of the adhesives can be carried out by known methods. On the one hand, it is possible to disperse the component which is solid at room temperature in the viscous component by means of high-speed stirring units and thereby to dissolve it. Another procedure heats one or both components, so that a mixture of both components in the heat in the liquid state is possible. A third procedure mixes the flowable components, for example by a rotor / stator mixer, so that a compulsory mixture of the components is given.
  • the components are preferably from 30 to 80 0 C are mixed, in particular to 60 ° C.
  • the adhesive is applied to the substrate.
  • the known films can be used. These are, for example, those based on polyesters, polyvinyl chloride, polyamides, polyolefins, polyacrylates or metal foils.
  • the films have a thickness between 5 to 100 microns. These are flexible substrates.
  • the adhesive can be applied by known methods, for example by spray application, by roll application or by pressure application.
  • the layer thickness of the adhesive on the substrate should be from 2 to 25 ⁇ m, in particular from 5 to 15 ⁇ m.
  • the second film to be bonded is placed on the adhesive surface. If necessary, pressure can be exerted, the crosslinking can be accelerated by an elevated temperature.
  • the inventively suitable isocyanate-containing adhesive contains only small amounts of monomeric aromatic diisocyanates. This is ensured by the process control during manufacture. Accordingly, the content of monomeric aromatic diisocyanates is low even in the applied 2K adhesive. The rapid reaction of both components reduces a hydrolysis reaction of possible monomeric diisocyanates with water. As a result, the proportions of aromatic diamines in the bonded substrate are very low.
  • the composite materials bonded according to the invention can be further processed with the known measures. There is a longer annealing, i. Heating and storage of materials, not necessary before processing. These can be wound up immediately, transported or further processed. In particular, they are suitable for further processing to sterilizable objects. It may be articles for medical applications, but it is also possible to produce sterilizable food packaging.
  • the corresponding packaging is produced from the composite materials. These can either be subjected to sterilization prior to filling with the contents, or they are sterilized after filling with the contents.
  • the usual sterilization procedures can be used. For example, it is possible to sterilize such packages by high-energy radiation, for example UV radiation, electron radiation or radioactive radiation. Care must be taken that the radiation does not damage the packaging material, in this case the film.
  • One other sterilization process works with increased temperature and humidity. In this case, for example, such packaging at about 130 0 C with steam under pressure for a period up to 45 min. applied. Under these conditions, the germs are killed. The composite film or the bond remains intact. Also, the adhesive is not degraded significantly. The migrating amines of the sterilized packaging are not elevated.
  • Another object of the invention are composite materials prepared with an inventively suitable adhesive that can be sterilized.
  • a film is coated with a suitable adhesive according to the invention and glued with another film. If necessary, it is possible to repeat this process so that multilayer composite films are obtained. Immediately after bonding, the resulting films are rolled up. In one embodiment, it is possible to process such films without time-consuming post-treatment.
  • the packaging materials are cut from the film materials, molded and the individual parts connected to each other. Subsequently, the packaging can be subjected to sterilization. The curing of the adhesive has completely occurred.
  • the further processing and the determination of the primary aromatic amines can be carried out, for example, already 24 or 48 hours after the preparation.
  • the stability of the adhesive used according to the invention is so great that degradation of the crosslinked polyurethane is not observed even under elevated temperature and exposure to moisture.
  • the amount of migratable extractable primary aromatic amines produced or contained in the composite film by the adhesive layer is less than 5 ppb.
  • an advantage of the films bonded according to the invention and of the packages produced therefrom is that they do not form any migratable aromatic amines.
  • these For food and medical packaging, it is a requirement that these contain only a small proportion of such primary aromatic amines.
  • the methods for determining such amines are defined in VO 1935/2004 / EC, RiLi 2002/72 EC, including supplements. These measured amines are usually not determined individually, but measured over total quantities.
  • These aromatic amines can be formed as residues of the educts from the production of the materials, for example the adhesive. However, they can also be caused by the chemical reaction of the adhesive or by a chemical degradation of the adhesive layer. This is prevented when using the adhesives selected according to the invention.
  • Viscosity 4200 mPas at 80 0 C
  • the polyester is bottled.
  • Viscosity 500 mPas at 80 0 C, 2,000 mPas at 50 ° C
  • the prepolymer has a viscosity of 2290 mPas at 40 ° C.
  • a polyol polyol (polyester diol from adipic acid and hexanediol, OHZ 84 mg KOH / g) and 4 g of trimethylolpropane are mixed with 82.5 g of TDI and about 0.1 g tosyl isocyanate and reacted at 60 to 75 ° C. After 1.5 hours, the batch is freed from monomeric TDI in vacuo.
  • the prepolymer has a viscosity of 8400 mPas at 50 0 C, and 700 mPas at 50 0 C.
  • Example 1 There are mixed in each case 75 g of a polyol according to Example 1 and Example 2. For this purpose, 50 g of a prepolymer according to Example 4 are given. The mixture is applied immediately.
  • PET film Polyethylene terephthalate film type RNK 12 (thickness 12 ⁇ m).
  • Adhesive mixture according to Example 5 or 6 applied and immediately with a
  • the films are stored for 48 hours, after which a packaging can be produced.
  • a film stored for 3 days with and without sterilization is extracted according to RiLi 2002/72 EC and analyzed for aromatic amines.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines lösemittelfreien, 2-Komponentenklebstoffs zum Verkleben von sterilisierbaren Verbundfolien, wobei der Klebstoff eine Komponente A aus mindestens einem NCO-Gruppen-haltigen Prepolymer, hergestellt aus niedermolekularen Polyetheralkoholen, Polyesteralkoholen und/oder Polyalkylenalkoholen mit einer Funktionalität von 2 oder 3, umgesetzt mit einem hohen molaren Überschuss von TDI und Entfernen des nicht umgesetzten monomeren Diisocyanats, umfasst, sowie eine Komponente B enthaltend mindestens einen 2 oder 3 funktionellen Polyesterpolyol, hergestellt aus Diolen und/oder Triolen auf Basis von Polyethern oder Polyalkylendiolen umgesetzt mit Dicarbonsäuren und ihren Derivaten, wobei mindestens 10 bis 40 Gew.-% von aliphatischen C8 bis C20-Dicarbonsäuren enthalten sein müssen, sowie Hilfs- und Zusatzstoffe in mindestens einer Komponente A oder B.

Description

„PU-Klebstoffen für sterilisierbare Verbundfolien"
Die vorliegende Erfindung betrifft Klebstoffe auf Basis von Polyesterpolyolen und hochmolekularen Diisocyanatprepolymeren mit einem niedrigen Gehalt an monomeren Diisocyanaten, sowie deren Verwendung zum Verkleben von Verbundwerkstoffen. Diese verklebten Substrate sind danach sterilisationsfähig und weisen eine veminderte Menge migrationsfähiger Bestandteile auf.
Reaktive Polyurethan-Klebstoffe, insbesondere zweikomponentig-härtende Systeme, enthalten in der Regel Polymere mit Urethangruppen und reaktiven Isocyanatgruppen. Für viele Anwendungsfälle sind diese Zusammensetzungen lösungsmittelfrei. Ein wichtiges Kriterium für eine Verwendung solcher Klebstoffe in Lebensmittelverpackungen oder pharmazeutischen Produkten ist der Gehalt an migrationsfähigen Bestandteilen, die bei Lagerung aus der Klebstoffschicht in das verpackte Gut gelangen können. Dieser soll sehr niedrig sein und unterhalb von vorgegebenen spezifischen Grenzwerten liegen.
Das Erreichen dieser Grenzwerte ist nicht immer einfach zu erzielen, da nicht nur der direkte Gehalt an solchen Bestandteilen kritisch ist. Häufig sind es auch Umsetzungsprodukte der Inhaltsstoffe, die als unerwünschter Bestandteil gelten. Ein wichtiges Kriterium ist der Gehalt an primären aromatischen Aminen, die allgemein als gesundheitlich bedenklich gelten. Dabei können solche Substanzen nicht nur bei der chemischen Synthese entstehen, es hat sich gezeigt, dass auch bestimmte Verarbeitungsbedingungen, wie Erhitzen, Bestrahlung oder Feuchtigkeitsbelastung, zu Abbaureaktionen führen können, die solche migrationsfähigen Substanzen bilden. Ein solcher aber häufig notwendiger Verarbeitungsschritt ist die Sterilisation von Verpackungen. Insbesondere bei Polyurethan klebstoffen sind dabei Maßnahmen zu treffen, um die Bildung von aromatischen Polyaminen zu vermeiden. Beispielsweise können die verklebten Substrate für längere Zeit bei erhöhter Temperatur gelagert werden. Dadurch wird eine Reaktion der Isocyanate mit polymeren Bestandteilen gefördert, es entstehen weniger migrationsfähige Bestandteile. .
Weiterhin haben solche niedermolekularen Bestandteile, auch wenn sie nur als Verunreinigung oder Nebenprodukt enthalten sind, häufig Einfluss auf Verarbeitungseigenschaften. So können niedermolekulare Nebenprodukte die Viskosität häufig verringern, hochmolekulare Nebenprodukte die Viskosität deutlich steigern. Auch Haftungseigenschaften eines Klebstoffs können beeinflusst werden. Weiterhin werden häufig Lösemittel als Bestandteile der Klebstoffe eingesetzt. Diese führen zu einer leichten Applikation, müssen aber vor dem Verkleben aus dem Klebstoff entfernt werden.
Um die Bildung von aromatischen Aminen zu vermeiden, ist es üblich, dass Kaschierklebstoffe für Verpackungen auf Basis von aliphatischen Isocyanaten hergestellt werden. Dabei haben diese Isocyanate allerdings eine langsamere Reaktionsdauer, es müssen also besondere Maßnahmen getroffen werden, wie Katalysatoren oder Temperaturerhöhung, um eine schnelle Verklebung sicherzustellen.
Bekannt ist die EP 1253159. Diese beschreibt einen Strukturklebstoff auf Basis eines PU-Prepolymeren, das reaktive aromatische Isocyanatgruppen enthält, wobei ein Anteil von weniger als 2 Gew.-% freie Polyisocyanatmonomere enthalten sind. Die OH-Komponente des Klebstoffs wird nur pauschal beschrieben. Es werden keine flexiblen Verklebungen beschrieben.
Weiterhin ist die EP 0827995 bekannt. Diese beschreibt ein Verfahren zum Verbinden von zwei Substraten, wobei ein PU-Schmelzklebstoff aufgetragen wird. Der Schmelzklebstoff soll nur einen geringen Anteil von unreagierten aromatischen Isocyanatmonomeren enthalten. Es handelt sich dabei um Schmelzklebstoffe, d.h. dieser werden bei Temperaturen von 120 bis 180 0C aufgetragen. Es werden nur Einkomponenten-Klebstoffe beschrieben, die über Feuchtigkeit vernetzen.
Weiterhin ist die EP 1010519 bekannt. Diese beschreibt sterilisierbare Verbundfolien, wobei diese Verbundfolien aus mehreren Schichten aufgebaut sind. Es werden zum Verbinden der einzelnen Folien Kaschierklebstoffe beschrieben, wobei es sich um lösemittelhaltige, lösemittelfreie oder wässrige Systeme handeln kann. Eine spezielle Auswahl von reaktiven 2K-PU-Klebstoffen wird nicht beschrieben.
Die PU-Klebstoffe des Stands der Technik sind häufig nicht als Kaschierklebstoff geeignet, da ein ungeeignetes Viskositätsverhalten einen schnellen Auftrag mit geringer Schichtdicke nicht gestattet. Ein geringer Gehalt an migrationsfähigen aromatischen Aminen wird durch eine lange Lagerzeit nach der Verarbeitung unter erhöhter Temperatur erhalten. Die in vielen Anwendungen geforderte Stehlisierbarkeit ist nicht sichergestellt, d.h. es sollen keine Delaminierung und Haftungsverschlechterung unter den Verfahrensbedingungen auftreten. Die Problematik eines Abspaltens von migrationsfähigen Aminen unter Sterilisationsbedingungen wird nicht berücksichtigt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deswegen, einen als Kaschierklebstoff einsetzbaren lösemittelfreien 2-Komponenten-Polyurethanklebstoff bereitzustellen, der bei niedrigen Temperaturen verarbeitet werden kann, eine schnelle Verklebung und Weiterverarbeitung sicherstellt und als ausgehärteter Klebstoff in einem Folienverbund eine Sterilisation gestattet, wobei keine primären aromatischen Amin als migrationsfähigen Substanzen enthalten sind oder entstehen.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen. Sie besteht in der Bereitstellung eines lösemittelfreien 2K-PU- Kaschierklebstoffs zum Verkleben von flexiblen Folien mit einer reaktiven Komponente A aus NCO-haltigen Prepolymeren, die hergestellt werden durch Umsetzung von einem Überschuss Toluylendiisocyanat ( TDI ) mit niedermolekularen Diolen und/oder Triolen auf Basis von Polyethern, Polyestern oder Polyalkylenen und nachfolgender Entfernung des nicht umgesetzten monomeren Diisocyanats. Als zweite Komponente wird eine Polyesterpolyol eingesetzt, der anteilig aus langkettigen Dicarbonsäuren aufgebaut ist. Weiterhin wird ein Verbund aus Folienwerkstoffen verklebt mit einem entsprechenden 2K-PU-Klebstoff zur Verfügung gestellt, der sterilisierbar ist, ohne dass wesentliche Mengen migrationsfähiger Bestandteile entstehen, insbesondere keine niedermolekularen primären aromatischen Amine.
Der erfindungsgemäß als sterilisierbarer Kaschierklebstoff geeignete 2K-PU- Klebstoff besteht aus einer Isocyanat-Komponente A auf Basis von reaktiven PU- Prepolymeren und einer Polyolkomponente B. Er ist frei von organischen Lösemitteln. Dabei sind die Komponenten bei Raumtemperatur üblicherweise hochviskos oder fest. Durch Erwärmen bis ca. 800C können die Bestandteile verflüssigt oder in der Viskosität abgesenkt werden, sie können danach einfach gemischt und verarbeitet werden.
Als monomere Diisocyanate, die für die Herstellung der PU-Prepolymeren der Komponente A geeignet sind, sollen aromatische Diisocyanate eingesetzt werden. Solche aromatischen Isocyanate sind beispielsweise Naphthalin-1 ,5- diisocyanat (NDI), Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI), Diphenylmethan-2,4'- diisocyanat, Xylylen-diisocyanat (XDI), Di- und Tetraalkyl-diphenylmethan- diisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylen- diisocyanat, Tetramethylxylendiisocyanat (m-TMXDI, p-TMXDI) oder die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI). Bevorzugt wird ausschließlich TDI als Diisocyanat in dem Prepolymer eingesetzt, n einer weiteren Ausführungsform können aber auch Anteile von Prepolymeren aus anderen aromatischen Diisocyanaten bis zu 30 Gew.-% eingesetzt werden, insbesondere von Prepolymeren auf Basis 2,4'- MDI oder 4,4'-MDI. Es ist auch nicht ausgeschlossen, dass anteilig bekannte aliphatische Diisocyanate in der Prepolymersynthese eingesetzt werden können, wie 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat (H12MDI), 1 -lsocyanatomethyl-3-isocyanato-i ,5,5- trimethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, hydriertes Xylylen-diisocyanat (H6XDI), 1 -Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, Dimerfettsäure-Diisocyanat, Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4- diisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat (HDI), 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan sowie 1 ,12-Dodecandiisocyanat (C12DI). Es sollen aber mindestens 70 Mol.% aromatische Isocyanate eingesetzt werden, insbesondere ausschließlich aromatische Diisocyanate.
Als weiterer Bestandteil des Prepolymeren werden niedermolekulare Diole und/oder Triole eingesetzt, wobei diese Alkohole ein Molekulargewicht unter 2000 g/mol (zahlenmittleres Molekulargewicht, MN, wie durch GPC bestimmbar) aufweisen sollen. Es kann sich dabei um aliphatische und/oder aromatische Alkohole mit 2 oder 3 OH-Gruppen pro Molekül handeln. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein.
Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen Polyalkylenpolyole, wie beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiol, 2-Methylpropandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,4,4-Thmethylhexandiol-1 ,6, 2,2,4- Thmethylhexandiol-1 ,6, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Dipropylenglycol, Butandiol-1 ,4, Pentandiol- 1 ,5, Hexandiol-1 ,6, Heptandiol-1 ,7, Octandiol-1 ,8 und deren höhere Homologen oder Isomeren mit bis zu 30 C-Atomen. Es können auch trifunktionelle aliphatische Alkohole mit geeignetem Molekulargewicht, wie beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, eingesetzt werden.
Ebenfalls geeignet sind Umsetzungsprodukte niedermolekularer di- oder trifunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden, sogenannte Polyether. Die Alkylenoxide weisen vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome auf, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid. Besonders geeignet sind die Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol, Propylenglykol-1 ,2 oder -1 ,3, den isomeren Butandiolen, Hexandiolen, Octandiol- 1 ,8, Neopentylglykol, 1 ,4-oder 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan, Glycerin, Th- methylolethan oder Trimethylolpropan, Hexantriol, 1 ,2,6, Butantriol, 1 ,2,4 Trimethylolethan, Pentaerythrit Resorcin, Hydrochinon oder Zuckeralkohole mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen, beispielsweise zu Polyethern mit einem Molekulargewicht bis zu 1000 g/mol, wie Poly(oxytetramethylen)glycol, Polyethylenglycole, Polypropylenglykole, Alkoxylierungsprodukte des Bisphenols A, Alkoxylierungsprodukte des Bisphenols F, des Brenzkatechins, des Resorcins, des Hydrochinons. Weitere Polyetherpolyole sind durch Kondensation von z.B. Glycerin oder Pentaerythrit unter Wasserabspaltung herstellbar, oder sie werden durch Polymerisation von Tetrahydrofuran (PoIy-THF) hergestellt.
Als Polyol können auch Polyesterpolyole eingesetzt werden. Geeignet sind Polyesterpolyole, die durch Umsetzung von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen, Alkoholen und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen und/oder trifunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende PoIy- carbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Zur Herstellung derartiger Polyesterpolyole geeignet sind insbesondere Hexandiol, 1 ,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Butantriol- 1 ,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endo- methylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Als Tricarbonsäuren sind bevorzugt Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Verfahren zur Herstellung solche Polyesterpolyole sind dem Fachmann bekannt.
Solche Polyester können auch aus Lactonen, beispielsweise auf Basis von ε- Caprolacton, hergestellt werden, oder aus Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure. Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonat-Polyole.
Es können auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid- Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Es können auch Dimerdiole (Fa. Henkel) eingesetzt werden. Insbesondere sind Rizinusöl und dessen Derivate geeignet.
Die Polyole zur Herstellung der PU-Prepolymere sollen ein Molekulargewicht über 60 bis unter 2000 g/mol aufweisen, insbesondere bis ca. 1000 g/mol. Es können Gemische 2- und 3-wertiger Alkohole eingesetzt werden, sodass die mittlere Funktionalität in dem geforderten Bereich liegt. Bevorzugt werden jedoch Rizinusöl und/oder insbesondere Diole, wie Polyetherdiole, eingesetzt.
Die Umsetzung der Diisocyanate mit den Alkoholen erfolgt dabei in an sich bekannter Weise, ggf. unter Zusatz von aprotischen Lösungsmitteln. Um die Bildung höherer Oligomere zu vermeiden, wird hierfür zweckmäßiger Weise ein hoher stöchiometrischer Überschuß an Diisocyanaten im Verhältnis zu den eingesetzten Diolen angewendet, mit einem NCO:OH-Verhältnis größer 5, insbesondere größer 10. Ggf. können an sich bekannte Katalysatoren zur Beschleunigung der Reaktion zwischen der Isocyanatgruppe und der Alkoholgruppe eingesetzt werden. Dabei soll die Reaktionsführung und das stöchio- methsche Verhältnis von monomerem Diisocyanat und Diol so gewählt werden, dass die OH-Gruppen mit Isocyanaten umgesetzt werden und ein Aufbau von Polymeren mit mehreren Diolbausteinen möglichst gering gehalten wird.
Nach Abschluß der Reaktion wird das Umsetzungsprodukt möglichst weitgehend von monomerem Diisocyanat befreit, das so entstandene hochmolekulare Diisocyanat im Sinne dieser Erfindung soll maximal 0,5 Gew.-% monomeres Diisocyanat, bezogen auf das hochmolekulare Diisocyanat, enthalten, bevorzugt unter 0,1 Gew.-% insbesondere unter 0,05 Gew.-%. Der Reinigungsschritt kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, insbesondere soll das überschüssige monomere Diisocyanat destillativ aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Hierzu erfolgt die Destillation in bekannter Weise im Vakuum mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers oder eines Dünnfilmverdampfers. Dabei werden auch Reste an Lösemitteln aus dieser Vorstufe entfernt.
Es ist möglich nur ein Prepolymer einzusetzen, es können aber auch Gemische verschiedener Prepolymere eingesetzt werden. Eine weitere Arbeitsweise setzt eine Mischung aus MDI- und TDI-Prepolymeren ein, wobei die Menge an MDI- Prepolymer bis zu 30 Gew.-% betragen kann.
Als OH-haltige Komponente B des erfindungsgemäß geeigneten 2K-PU-Klebstoffs sind unpolare Polyesterpolyole geeignet. Diese können beispielsweise durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Korksäure, Undecandisäure Dodecandisäure, 3,3- Dimethylglutarsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dimerfettsäure oder deren Mischungen mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-dodecandiol, Dimerfettalkohol, Glycerin, Trimethylolpropan oder deren Mischungen hergestellt werden können.
Die als OH-haltige Komponente geeigneten Polyesterpolyole sollen unpolare Eigenschaften aufweisen, d.h. sie sollen hydrophob sein. Das kann beispielsweise durch die Auswahl der Carbonsäuren geschehen. Beispielsweise sind Polyesterpolyole geeignet, die einen Anteil von langkettigen Cs bis C2o-Dicarbonsäuren enthalten, insbesondere C10 bis Ci6-Dicarbonsäuren. Beispiel dafür sind Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecansäure oder Dinnerfettsäure. Der Anteil dieser langkettigen Dicarbonsäuren soll mindestens 10 bis 50 Mol.-% betragen, insbesondere zwischen 20 bis 40 Mol.-%, bezogen auf die im hydrophoben Polyester enthaltenen Dicarbonsäuren.
Die Polyesterpolyole sollen ein Molekulargewicht (zahlenmittleres Molekulargewicht, MN) von 500 bis 3000 g/mol aufweisen, insbesondere bis 2000g/mol. Sie weisen eine mittlere Funktionalität kleiner als 3 auf.
Außerdem weisen auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft unpolare Eigenschaften auf. Diese können zusätzlich zu den oben genannten Polyester- polyolen eingesetzt werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure-enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycehd-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Insbesondere sind auch Rizinusöl und dessen Derivate geeignet. Dabei kann die Menge der oleochemischen Polyole bezogen auf die Polyole der Komponente B bis zu 30 Gew.% betragen.
Zusätzlich den Polyesterpolyolen kann die Komponente B noch weitere niedermolekulare 3 bis 6-wertige Alkohole enthalten. Diese erhöhen die Vernetzungsdichte des Klebstoffs. Es handelt sich dabei bevorzugt um Polyole mit einem Molekulargewicht von unter 400 g/mol, beispielsweise Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol, Pentaerythrit, Glycerin oder mehrwertige Zuckeralkohole. Die Menge soll dabei weniger als 15 Gew.-% bezogen auf die hydrophoben Polyesterpolyole betragen. Die erfindungsgemäß geeigneten Zusammensetzungen als 2K-PU-Klebstoff können ggf. zusätzlich Katalysatoren enthalten, die die Vernetzung nach der Applikation des Klebstoffes beschleunigen. Als erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren eignen sich z.B. die metallorganische Verbindungen des Zinns, Eisens, Titans oder Wismuts wie Zinn(ll)salze von Carbonsäuren, Dialkyl-Zinn(IV)- Carboxylate, Zinnoxide und -sulfide. Solche Verbindungen sind in der Literatur beschrieben und kommerziell erhältlich.
Geeignet sind auch aliphatische tertiäre Amine insbesondere cyclischer Struktur oder in polymerer Form. Auch Derivate des Morpholins sind geeignet. Solche Verbindungen können auch zusammen mit den genannten Metallkatalysatoren eingesetzt werden.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung ggf. zusätzlich Stabilisatoren, haftvermittelnde Zusätze, klebrigmachende Harze, Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und/oder Lösungsmittel enthalten.
Unter Stabilisatoren sind beispielsweise Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse-Stabilisatoren zu verstehen. Die Auswahl dieser Stabilisatoren richtet sich zum einen nach den Hauptkomponenten der Zusammensetzung und zum anderen nach den Applikationsbedingungen sowie den zu erwartenden Belastungen des verklebten Produktes. Es können beispielsweise Hydrolyse- Stabilisatoren vom Carbodiimid-Typ eingesetzt werden oder UV-Stabilisatoren vom Typ HALS.
Weiterhin können die die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen noch klebrigmachende Harze, wie z.B. Abietinsäure, Abietinsäureester, Terpenharze, Terpenphenolharze oder Kohlenwasserstoffharze; Füllstoffe oder Pigmente, insbesondere auch als plättchenförmige Teilchen, z.B. Silikate, Talk, Titandioxid, Bentonite, Calciumcarbonat oder Calciumsulfat, Tone oder Ruß; Weichmacher, wie Ester aromatischer Dicarbonsäuren, Benzoatester, medizinische Weißöle, Polybuten-, Polyisopren-Oligomere und hydrierte Derivate; Trocken mittel, wie Tetraalkoxysilane, Alkyltrialkoxysilane oder Zeolithe; oder Thixotropiermittel enthalten.
Es können auch Haftvermittler zugesetzt werden. Insbesondere handelt es sich dabei um organofunktionelle Silane wie hydroxyfunktionelle, (meth)acryloxy- funktionelle, aminofunktionelle, epoxyfunktionelle oder auch isocyanatfunktionelle Silane, die zwei oder drei hydrolysierbare Alkoxygruppen enthalten, insbesondere Methoxy- oder Ethoxygruppen. Wenn diese Haftvermittler mit NCO-Grupeen reaktive Gruppen enthalten, ist es zweckmäßig, dass sie in der Komponente B zugemischt werden. Diese Silane können dabei in dem aushärtenden Klebstoff auch mit den reaktiven Gruppen der Komponente A oder B reagieren und werden in das Polymer eingebunden.
Der erfindungsgemäß geeignete Klebstoff zum Verkleben von Verbundmaterialien ist ein 2-Komponentenklebstoff. Die verschiedenen Additive und weiteren Bestandteile können in einer der beiden Komponenten enthalten sein. Trockenmittel können insbesondere in der Komponente B enthalten sein. Dabei ist darauf zu achten, wenn die Additive funktionelle Gruppe reaktiv gegen NCO-Gruppen enthalten, dass diese üblicherweise nicht oder nur in geringen Mengen in der Komponente A enthalten sein sollen. Anderenfalls ist eine Lagerstabilität des Klebstoffs nicht gewährleistet.
Das Mischungsverhältnis der Komponente A zu Komponente B soll von 6:1 bis 2,5: 1 betragen, insbesondere von 5:1 bis 3:1. Durch den Einsatz eines hochmolekularen NCO-reaktiven Prepolymeren werden gewichtsmäßig größere Anteile der NCO-reaktiven Bestandteile eingesetzt, was zu einer verbesserten Dosier- barkeit der Komponenten und gesteigerter Anwendungssicherheit führt.
Die beiden Komponenten des Klebstoffs sind entweder hochviskos, oder sie können bei Raumtemperatur auch fest sein. Um eine gute Mischbarkeit sicherzustellen, werden feste Klebstoffkomponenten vor dem Mischen erwärmt. Dabei soll die Viskosität der Polyolkomponente bei 800C kleiner 5000 mPas betragen, insbesondere bei 600C. Die Isocyanatkomponente soll bei 600C eine Viskosität kleiner 5000 mPas aufweisen (Brookfield Thermosel, EN ISO 2555). Es ist bevorzugt, wenn die Klebstoffkomponenten gemischt werden, dass diese eine ähnliche Viskosität aufweisen, d.h. diese sich weniger als 2000 mPas unterscheiden. Der Klebstoff soll unmittelbar nach dem Mischen der Bestandteile eine Viskosität von unter 5000 mPas aufweisen, insbesondere unter 3000 mPas (gemessen bei 60°C).
Das Mischen der Klebstoffe kann mit bekannten Verfahren durchgeführt werden. Einerseits ist es möglich, in der viskosen Komponente die bei Raumtemperatur feste Komponente durch schnell laufende Rühraggregate zu dispergieren und dabei zu lösen. Eine andere Verfahrensweise erwärmt eine oder beide Komponenten, so dass eine Mischung beider Komponenten in der Wärme in flüssigem Zustand möglich ist. Eine dritte Verfahrensweise mischt die fließfähigen Komponenten beispielsweise durch einen Rotor/Statormischer, so dass eine Zwangsmischung der Komponenten gegeben ist. Bevorzugt werden die Komponenten bei 30 bis 800C gemischt, insbesondere bis 60°C.
Unmittelbar nach dem Mischen wird der Klebstoff auf das Substrat aufgetragen. Als Substrat können die bekannten Folien eingesetzt werden. Es handelt sich dabei beispielsweise um solche auf Basis von Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyamiden, Polyolefinen, Polyacrylaten oder Metallfolien. Die Folien haben eine Stärke zwischen 5 bis 100 μm. Es handelt sich um flexible Substrate. Auf die Folie kann der Klebstoff mit bekannten Verfahren aufgetragen werden, beispielsweise durch Sprühapplikation, durch Walzenapplikation oder durch Druckapplikation. Die Schichtdicke des Klebstoffs auf das Substrat soll von 2 bis 25 μm betragen, insbesondere von 5 bis 15 μm. Unmittelbar nach dem Auftragen wird die zweite zu verklebende Folie auf die Klebstoffoberfläche gebracht. Dabei kann gegebenenfalls Druck ausgeübt werden, es kann die Vernetzung durch eine erhöhte Temperatur beschleunigt werden. Verfahren und Vorrichtung zum Kaschieren von Folien miteinander sind bekannt. Es können auch mehrere Folien miteinander zu Mehrschichtfolien verbunden werden. Die unter Verwendung des erfindungsgemäß geeigneten 2K-PU-Klebstoffs hergestellten Verbundfolien können unmittelbar nach der Herstellung gelagert oder weiterverarbeitet werden. Durch die hohe Reaktivität der Mischung der Komponente A und B wird ein schneller Haftungsaufbau erzielt. Weiterhin ist die vollständige Reaktion der reaktiven Gruppen in kurzer Zeit sichergestellt.
Der erfindungsgemäß geeignete Isocyanat-haltige Klebstoff enthält nur geringe Anteile von monomeren aromatischen Diisocyanaten. Das wird durch die Verfahrensführung bei der Herstellung sichergestellt. Entsprechend ist der Gehalt an monomeren aromatischen Diisocyanaten auch in dem aufgetragenen 2K- Klebstoff niedrig. Durch die schnelle Reaktion beider Komponenten wird eine Hydrolysereaktion von möglichen monomeren Diisocyanaten mit Wasser vermindert. Dadurch sind die Anteile an aromatischen Diaminen im verklebten Substrat sehr gering.
Die erfindungsgemäß verklebten Verbundmaterialien können mit den bekannten Maßnahmen weiterverarbeitet werden. Dabei ist ein längeres Tempern, d.h. Erhitzen und Lagern der Materialien, vor der Verarbeitung nicht notwendig. Diese können unmittelbar aufgewickelt, transportiert oder weiterverarbeitet werden. Insbesondere sind sie geeignet, zu sterilisationsfähigen Gegenständen weiterverarbeitet zu werden. Es kann sich dabei um Gegenstände für medizinische Anwendungszwecke handeln, es ist jedoch ebenso möglich, sterilisierbare Lebensmittelverpackungen herzustellen. Dabei werden aus den Verbundmaterialien die entsprechenden Verpackungen hergestellt. Diese können entweder vor der Befüllung mit dem Füllgut einer Sterilisation unterzogen werden, oder sie werden nach dem Befüllen mit dem Füllgut sterilisiert.
Es können die üblichen Sterilisationsverfahren angewendet werden. Beispielsweise ist es möglich, durch energiereiche Strahlung beispielsweise UV-Strahlung, Elektronenstrahlung oder radioaktiver Strahlung solche Verpackungen zu sterilisieren. Dabei ist darauf zu achten, dass durch die Strahlung keine Schädigungen des Verpackungswerkstoffs, in diesem Fall der Folie, auftreten. Ein anderes Sterilisationsverfahren arbeitet mit erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit. Dabei werden beispielsweise solche Verpackungen bei ca. 1300C mit Wasserdampf unter Druck für einen Zeitraum bis zu 45 min. beaufschlagt. Unter diesen Bedingungen werden die Keime abgetötet. Die Verbundfolie bzw. die Verklebung bleibt dabei unzerstört. Auch der Klebstoff wird nicht wesentlich abgebaut. Die migrationsfähigen Amine der sterilisierte Verpackung sind nicht erhöht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbundmaterialien, hergestellt mit einem erfindungsgemäß geeigneten Klebstoff, die sterilisiert werden können. Dabei wird eine Folie mit einem erfindungsgemäß geeigneten Klebstoff beschichtet und mit einer weiteren Folie verklebt. Gegebenfalls ist es möglich diesen Vorgang zu wiederholen, so dass Mehrschicht- Verbundfolien erhalten werden. Unmittelbar nach dem Verkleben werden die erhaltenen Folien aufgerollt. In einer Ausführungsform ist es möglich, solche Folien ohne aufwändige Nachbehandlung weiterzuverarbeiten. Dabei werden aus den Folienmaterialien entsprechende Verpackungen geschnitten, geformt und die einzelnen Teile miteinander verbunden. Anschließend können die Verpackungen einer Sterilisation unterworfen werden. Dabei ist die Aushärtung des Klebstoffs vollständig eingetreten. Die Weiterverarbeitung und die Bestimmung der primären aromatischen Amine kann dabei beispielsweise schon 24 oder 48 Stunden nach der Herstellung durchgeführt werden. Dabei ist die Stabilität des erfindungsgemäß eingesetzten Klebstoffs so groß, dass auch unter erhöhter Temperatur und Einwirkung von Feuchtigkeit ein Abbau des vernetzten Polyurethans nicht beobachtet wird. Die Menge der in der Verbundfolie durch die Klebstoffschicht entstehenden oder enthaltenen migrationsfähigen extrahierbaren primären aromatischen Amine beträgt unter 5 ppb.
Erfindungsgemäß ist ein Vorteil der erfindungsgemäß verklebten Folien und der daraus hergestellten Verpackungen, dass diese keine migrationsfähigen aromatischen Amine bilden. Für Lebensmittel und medizinische Verpackungen ist es Vorschrift, dass diese nur einen geringen Anteil an solchen primären aromatischen Aminen aufweisen. Die Verfahren zum Bestimmen solcher Amine sind in VO 1935/2004/EC, RiLi 2002/72 EC, einschließlich Ergänzungen festgelegt. Dabei werden diese gemessenen Amine üblicherweise nicht einzeln bestimmt, sondern über Gesamtmengen gemessen. Diese aromatischen Amine können als Reste der Edukte aus der Herstellung der Werkstoffe, beispielsweise des Klebstoffs, entstehen. Sie können weiterhin aber auch bei der chemischen Reaktion des Klebstoffs oder bei einem chemischen Abbau der Klebstoffschicht entstehen. Das wird bei einer Verwendung der erfindungsgemäß ausgewählten Klebstoffen verhindert.
Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen 2K-PU-Klebstoff ist es möglich, Verbundmaterialien herzustellen, die unmittelbar nach der Herstellung, nach Lagerung und auch nach Sterilisation nur geringe Anteile von migrationsfähigen, aromatischen primären Aminen bilden. Damit können die notwendigen niedrigen Grenzwerte jederzeit eingehalten werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 ( Polyesterpolyol):
Es werden 294 g Neopentylglykol und 128 g Diethylenglykol gemischt und durch
Erwärmen unter Vakuum entwässert. Dazu werden 456 g Sebacinsäure und
250 g Isophthalsäure gegeben. Die Mischung wird unter Rühren erhitzt auf
230 bis 2500C. Nach 12 Stunden ist die Reaktion beendet.
OHZ = 33 mg KOH/g
SZ < 2
Viskosität = 4200 mPas bei 800C
Beispiel 2 ( Polyesterpolyol):
Es werden 319 g Neopentylglykol und 92 g Diethylenglykol gemischt und durch
Erwärmen unter Vakuum entwässert. Dazu werden 239 g Sebacinsäure und 495 g Adipinsäure gegeben. Die Mischung wird unter Rühren erhitzt auf 230-250°C.
Nach 12 Stunde wird der Polyester abgefüllt.
OHZ = 54 mg KOH/g
Viskosität = 500 mPas bei 800C , 2000 mPas bei 50°C
Beispiel 3 (Prepolymer):
Es werden 100 g eines Diols (PPG, ca. 1000 g/mol) mit 100 g TDI gemischt und mit
0,5 g DBTL versetzt und bei der sich einstellenden Reaktionstemperatur umgesetzt. Nach 2 Stunden wird der Ansatz im Vakuum von monomerem TDI befreit.
Das Prepolymer hat eine Viskosität von 2290 mPas bei 40°C.
Beispiel 4 (Prepolymer):
Es werden 46 g eines Polyols (Polyesterdiol aus Adipinsäure und Hexandiol, OHZ 84 mg KOH/g) und 4 g Trimethylolpropan werden mit 82,5 g TDI gemischt und ca. 0,1 g Tosylisocyanat versetzt und bei 60 bis 75°C umgesetzt. Nach 1 ,5 Stunden wird der Ansatz im Vakuum von monomerem TDI befreit. Das Prepolymer hat eine Viskosität von 8400 mPas bei 500C, bzw. 700 mPas bei 500C
Beispiel 5:
Es werden je 75 g eines Polyols nach Beispiel 1 und nach Beispiel 2 gemischt. Dazu werden 50 g eines Prepolymeren nach Beispiel 4 gegeben. Die Mischung wird unmittelbar aufgetragen.
Beispiel 6:
Es werden je 75 g eines Polyols nach Beipiel 1 und 2 mit 25 g des Prepolymer nach Beispiel 3 und 75 g eines Prepolymeren nach Beispiel 4 gemischt. Die Mischung wird unmittelbar danach auf eine Folie aufgetragen.
Beispiel 7:
Als Vergleichsversuch wurden zwei Folien mit einem monomerarmen
Kaschierklebstoff nach WO 2005/097861 Beispiel 1 verklebt.
Verklebung :
CPP-Folie Casted Polypropylen ( Nordenia ), Typ PP0946.080 (Dicke 50 μm)
PET-Folie Polyethylentherephthalat-Folie Typ RNK 12 (Dicke 12 μm).
Auf eine PET-Folie werden bei 50°C mit dem Rakel 15 μm einer
Klebstoffmischung nach Beispiel 5 oder 6 aufgetragen und unmittelbar mit einer
CPP-Folie verklebt.
Die Folien werden 48 Std. gelagert, danach kann eine Verpackung hergestellt werden.
Diese Folien können danach für 45 min. bei 1300C in Wasserdampf sterilisiert werden.
Eine 3 Tage gelagerte Folie mit und ohne Sterilisation wird nach RiLi 2002/72 EC extrahiert und auf aromatische Amine untersucht.
Figure imgf000019_0001
Es zeigt sich, dass nach 3 Tagen die Menge der extrahierbaren, aromatischen Amine nicht mehr ansteigt.
Auch nach Sterilisation werden die Ergebnisse nicht schlechter. Der Vergleichsversuch mit Polyolen mit geringer Hydrophobie ist ungünstiger.

Claims

Patentansprüche
1.) Verwendung eines lösemittelfreien, 2-Komponentenklebstoffs umfassend a) eine Komponente A aus NCO-Gruppen-haltigen Prepolymeren, hergestellt aus mindestens einem Polyetheralkohol, Polyesteralkohol und/oder Polyalkylenalkohol mit einer Funktionalität von 2 oder 3 und einem Molekulargewicht (MN) unter 2000 g/mol, umgesetzt mit einem molaren Überschuss von TDI und Entfernen des nicht umgesetzten monomeren TDI, b) eine Komponente B enthaltend mindestens einen 2 oder 3-funktionellen Polyesterpolyol, hergestellt aus zwei und/oder dreiwertigen Polyetherpolyolen oder Polyalkylenpolyolen umgesetzt mit Dicarbonsäuren oder ihren Derivaten, wobei mindestens 10 bis 50 Gew.-% aliphatische Cs bis C2o-Dicarbonsäuren enthalten sein müssen, c) sowie Hilfs- und Zusatzstoffe in mindestens einer Komponente A oder B zum Verkleben von sterilisierbaren Verbundfolien.
2.) Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffkomponenten A und B bei Temperaturen zwischen 30 bis 80 0C gemischt wird.
3.) Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff bei 60 0C eine Viskosität von weniger als 5000 mPas aufweist.
4.) Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A weniger als 0,5 Gew.-% monomeres TDI enthält, insbesondere weniger als 0,05 Gew.-%
5.) Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekularen Polyole des Prepolymeren A ein Molekulargewicht ( MN ) von 60 bis 1000 g/mol aufweisen.
6.) Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyole der Komponente B hydrophobe Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht (MN) unterhalb von 3000 sind, insbesondere mit ein Molekulargewicht zwischen 500 und 2000 g/mol.
7.) Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyesterpolyole der Komponente B 20 bis 40 Mol-% C10 bis Ciβ Dicarbonsäuren enthalten.
8.) Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente A zusätzlich ein NCO-haltiges Prepolymer auf Basis von niedermolekularen Polyetheralkoholen, Polyesteralkoholen und/oder Polyalkylenalkoholen umgesetzt mit einem molaren Überschuss an MDI enthält, wobei das MDI-gruppenhaltige Prepolymer einen Restmonomergehalt an MDI weniger als 0,5 % aufweist.
9.) Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrate Folien ausgewählt aus Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyamiden, Polyolefinen, Polyacrylaten oder Metallfolien verklebt werden.
10.) Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die verklebten und ausgehärteten Substrate mit UV-Strahlen und/oder bei Temperaturen bis zu 135 0C sterilisierbar sind.
11.) Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die verklebten Substrate 48 Stunden nach der Verklebung weniger als 5 ppb extrahierbare aromatische Amine enthalten (gemessen gemäß VO 1935/2004/EC).
12.) Verfahren zum Herstellen von sterilisierbaren Verbundfolien, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratfolien ggf. gereinigt werden, auf mindestens ein Substrat ein Klebstoff gemäß Anspruch 1 bis 8 aufgetragen wird, mit einer weiteren Substratfolie zusammengefügt wird und der Verbund innerhalb 48 Stunden weiterverarbeitbar ist, wobei die Verbundfolie weniger als 5 ppb extrahierbare aromatische Amine enthalten.
13.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebstoff bei 40 bis 800C aufgetragen wird, die Schichtdicke des Klebstoffs 2 bis 25 μm beträgt, und die beiden Substrate unter Verpressen zusammengefügt werden.
14.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
Verbundfolien nach der Konfektionierung bei erhöhter Feuchtigkeit und erhöhter Temperatur sterilisiert werden.
15.) Sterilisierbare Verpackung hergestellt aus Verbundfolien, wobei die
Verbundschichten mit einem Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9 verklebt worden sind.
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