EP2396045A1 - Klebstoff - Google Patents

Klebstoff

Info

Publication number
EP2396045A1
EP2396045A1 EP10703013A EP10703013A EP2396045A1 EP 2396045 A1 EP2396045 A1 EP 2396045A1 EP 10703013 A EP10703013 A EP 10703013A EP 10703013 A EP10703013 A EP 10703013A EP 2396045 A1 EP2396045 A1 EP 2396045A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
isocyanate
tertiary amino
amino groups
terminated
structural elements
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10703013A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christos Karafilidis
Matthias Wintermantel
Heinz-Werner Lucas
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer Intellectual Property GmbH
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of EP2396045A1 publication Critical patent/EP2396045A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/26—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
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    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2190/00—Compositions for sealing or packing joints

Definitions

  • the invention relates to the use of specific isocyanate-terminated Polyurethanpre- polymers in adhesive formulations. These adhesive formulations can be used in applications where the direct or indirect contact of the adhesive layer with sensitive substrates requires the avoidance or minimization of migrates.
  • These sensitive substrates may be, for example, the human skin or composite films.
  • the latter are used extensively for the production of packaging for all types of goods. Since monofilms, coextruded multilayer films or extrusion-laminated film composites can not cover all requirements such as transparency / opacity, printability, barrier properties, sealability and mechanical properties, composite films in which the individual layers are bonded together by adhesive make up the largest share in the market and thus have an immense commercial significance. Of particular importance is the production of food packaging from composite films. Since some layers used on the food-facing side have low barrier properties compared to the adhesive components used, the possible migration of adhesive constituents into the food must be paid particular attention. In surgery, adhesives are increasingly used for wound closure and care. It is particularly important that no harmful substances from the adhesive layer migrate into the skin or the system.
  • the laminated films must be stored after their preparation before packaging the food until the reaction has progressed so far that no migration of PAA's is more detectable or the prescribed limits are exceeded.
  • the method according to ⁇ 64 LFGB Food and Feed Code
  • a Lebimsstoffsimulanz usually 3 wt .-% - aqueous acetic acid solution
  • a Lebimsstoffsimulanz usually 3 wt .-% - aqueous acetic acid solution
  • It can be achieved levels of less than 0.2 ⁇ g PAA 's per 100ml food simulant. This corresponds to 2 ppb and at the same time the detection limit of the described method.
  • the term “free from matte” or "migratbuild Folienverbünde” is used, if this limit was exceeded.
  • EP-A 0 590 398 describes the use of low-monomer isocyanate-terminated polyurethane prepolymers obtained by removal of the monomeric polyisocyanates by distillation in solvent-free 2K adhesive formulations for the production of flexible film composites.
  • the film composites produced in this way are determined free from migrat within three days according to the method according to ⁇ 64 LFGB.
  • this procedure requires a time-consuming distillation step which increases the production costs and can not be carried out with conventional stirred kettles without plant-technical modifications.
  • the viscosity of the low-monomer isocyanate-terminated polyurethane prepolymers is higher than the conventional isocyanate-terminated polyurethane prepolymers. So have monomer-diphenylmethane diisocyanate-terminated polyurethane prepolymers having an isocyanate content of> 6 wt .-% and a viscosity of> 10,000 mPa.s at 50 0 C. This viscosity is too high for use in adhesive formulations, however, for flexible packaging.
  • DE-A 3 401 129 describes the preparation of low-monomer isocyanate-terminated polyurethane prepolymers in a two-stage process using at least two differently reactive polyisocyanates (for example tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate).
  • polyisocyanates for example tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.
  • the use of a "customary accelerator" is disclosed The use of low-monomer prepolymers in adhesive formulations for bonding films is described, with the disadvantageous use and metering of two differently reactive isocyanates necessary control of the content of monomeric polyisocyanate.
  • US-A 2006/0078741 describes the use of catalysts in order to shorten the curing time of adhesive formulations for the production of film composites.
  • the shortened curing time correlates with the storage time that is necessary to obtain a migrato-free film composite.
  • a disadvantage of the use of a catalyst are its migration ability and the undesirable heavy metal content in the usually metallic catalysts.
  • adhesive formulations advantageously usable in an adhesive formulation with a polyol or a polyol blend can be used receives.
  • adhesive formulations according to the invention are prepared, for example, for the production of bundled films that are free of migratine after three days or faster according to ⁇ 64 LFGB.
  • adhesive formulations according to the invention are used as surgical adhesives for wound closure and supply or in the production of adhesive and plaster systems for wound closure and care, as are known as patches from EP-A 0 897 406, for example , or even without textile carrier directly as a wound adhesive or wound closure agent.
  • active ingredients which have a positive influence on the wound behavior can be incorporated into these adhesive preparations. These include, for example, antimicrobial agents such as antimycotics and antibacterial substances (antibiotics), corticosteroids, chitosan, dexpanthenol and chlorhexidine gluconate.
  • the present invention therefore relates to the use of isocyanate-terminated polyurethane prepolymers which contain tertiary amino groups and ethylene oxide in the polyol used to prepare the polyurethane prepolymer in adhesive formulations for the production of film composites which yield migrato-free film composites after three days at the latest Production of medical wound care systems.
  • An advantage over the prior art and the publication DE-A 102 008 009407 is that the preparation of the isocyanate-terminated prepolymers in contrast to the prior art in a 1-stage process in a conventional stirred tank, without complicated distillation, without the use of an asymmetric Isocyanates (whose availability is not always available) and without quality control of the content of monomeric polyisocyanate is possible and leads to migratelle composite films after the same or shorter time.
  • the isocyanate-terminated polyurethane prepolymers of the present invention have a lower viscosity compared with the prior art low-monomer isocyanate-terminated polyurethane prepolymers described above, and it is not necessary to add a catalyst which is usually migratable, lowers storage stability, and lowers its storage stability possibly heavy metal content in food packaging is undesirable.
  • the invention therefore preferably relates to the use of an isocyanate-terminated and tertiary amino groups and ethylene oxide-containing polyurethane prepolymers in adhesive formulations which are migratokure after three days and are particularly preferably used for the production of film composites.
  • the polyurethane prepolymer and the adhesive formulation preferably have the following characteristics:
  • the adhesive formulation preferably consists of an isocyanate-terminated polyurethane urethane prepolymer A) and a polyol or a polyol formulation B) and optionally further additives C).
  • the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer is a reaction product of a polyisocyanate or a polyisocyanate formulation a) and at least one polyol or a polyol mixture b): a)
  • the polyisocyanate or the polyisocyanate formulation generally contains polyisocyanates having a functionality of from 2 to 3.5, preferably from 2 to 2.7, particularly preferably from 2 to 2.2 and very particularly preferably from 2 and has an NCO content of from 21 to 50% by weight, preferably from 21 to 49% by weight. %, more preferably from 29-34 wt .-% and most preferably from 33.6 wt .-%.
  • the polyol or the polyol mixture usually contains at least one polyether containing tertiary amino groups, a number average molecular weight M n of 320 to 20,000 g / mol, preferably from 330 to 4500 g / mol, particularly preferably from 340 to 4200 g / mol and very particularly preferably from 3400 to 4100 g / mol and a nominal functionality of from 2 to 4.5, preferably from 2.5 to 4.5, more preferably from 3 to 4.5 and most preferably from 4 and optionally one or more further polyethers and / or polyesters and / or polycarbonates having an average molecular weight M n of 300 to 20,000 g / mol, preferably from 430 to 17300 g / mol, particularly preferably from 590 to 8000 g / mol and completely particularly preferably from 1000 to 4000 g / mol.
  • a number average molecular weight M n of 320 to 20,000 g / mol preferably from 330
  • the polyol or the polyol mixture preferably has the following features:
  • the polyol contains structural elements of the formula -CH 2 -CH 2 -O- and for the preparation of this polyol, ethylene oxide was used exclusively or proportionally as one of the monomers used or one or more polyols of the polyol mixture contain structural elements of the formula -CH 2 -CH 2 -O- and for the preparation of these polyols ethylene oxide was used exclusively or proportionally as one of the monomers used. 2.
  • the proportion of ethylene oxide which was used in the preparation of the structural elements of the formula -CH 2 -CH 2 -O- containing polyols based on the amount of monomers used, ie the starter ausfoundd, between 10 and 100 wt .-% , preferably between 20 and 100 wt .-%, and particularly preferably between 30 and 100 wt .-%.
  • Very particular preference is given to the ethylene oxide content, based on the amount of the monomers used, ie excluding the starter, of the non-tertiary amino group-containing polyol at 40 to 100% by weight and the etbylene oxide content of the tertiary amino group-containing polyol at 0 -20% by weight.
  • This polyol or this polyol formulation a) has a hydroxyl number of 40 to 300 mg KOH / g, preferably from 80 to 270 mg KOH / g and particularly preferably from 180 to 240 mg KOH / g. b) has a nominal average functionality of 2 to 4, preferably 2 to 3.4, and more preferably from 2 to 2.9.
  • c) is a polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polyetherester polyol or a polyester polyol or a mixture of two or more of said polyols.
  • d) may be proportionally prepared as one of the monomers used from ethylene oxide containing ethylene oxide, based on the amount of monomers used, i. excluding the initiator, between 10 and 100% by weight, preferably between 20 and 100% by weight, and more preferably between 30 and 100% by weight.
  • C) Optionally further additives such as fillers, catalysts or viscosity adjusting agents.
  • components A) and B) are used in a molar ratio of isocyanate groups: hydroxyl groups of 1: 1 to 1.8: 1, preferably in a molar ratio of isocyanate groups: hydroxyl groups from 1: 1 to 1.6: 1 and more preferably in a molar ratio of isocyanate groups: hydroxyl groups from 1.05: 1 to 1.5: 1 mixed.
  • the isocyanate-t ⁇ niniere polyurethane prepolymer A) is characterized in that it a) an NCO content of 5-20 wt .-%, preferably an NCO content of 9-19 wt .-%, more preferably an NCO content of 12 -18% by weight and most preferably has an NCO content of 13-17% by weight.
  • b) has a nominal average functionality of from 2 to 3, preferably from 2 to 2.7, more preferably from 2 to 2.4, and most preferably from 2 to 2.1.
  • the preparation of isocyanate-terminated and tertiary amino-containing polyurethane prepolymers A) is known in the art from polyurethane chemistry per se.
  • the reaction of components A) a) and A) b) in the preparation of the polyurethane prepolymers A) takes place, for example, in such a way that the polyols which are liquid at reaction temperatures are mixed with an excess of the polyisocyanates and the homogeneous mixture is stirred until a constant NCO value is obtained becomes.
  • the reaction temperature 4O 0 C to 18O 0 C, preferably 50 0 C to 140 0 C is selected.
  • the preparation of the polyurethane prepolymers A) can also be carried out continuously in a stirred tank cascade or suitable mixing units, such as, for example, high-speed mixers according to the rotor-stator principle.
  • polyisocyanates are suitable, for example, for the preparation of isocyanate-terminated polyurethane prepolymers A):
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isocyanatomethyl-S-isocyanato-1S-silyl trimethylcyclohexane
  • XDI xylylene diisocyanate
  • H12-MDI dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate
  • TDI 2,6-toluene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane-2,2'-diisocyanate
  • MDI diphenylmethane-2,4'-diisocyanate
  • MDI diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
  • MDI diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
  • diphenylmethane-2,2'-diisocyanate, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) and mixtures thereof to prepare component A).
  • diphenylmethane-2,2'-diisocyanate a mixture of max. 1% by weight of diphenylmethane-2,2'-diisocyanate, 40 to 70% by weight of diphenylmethane-2,4'-diisocyanate and 28 to 60% by weight of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate ( MDI) for the preparation of component A).
  • MDI diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
  • Polyether polyols suitable for preparing the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer A) and the polyol formulation B) are known per se to the person skilled in the art from polyurethane chemistry. These are typically obtained starting from low molecular weight polyfunctional OH or NH-functional compounds as starters by reaction with cyclic ethers or mixtures of various cyclic ethers.
  • the catalysts used are bases such as KOH or double metal cyanide-based systems. Suitable manufacturing processes for this purpose are known per se to the person skilled in the art, for example, from US Pat. No. 6,486,361 or L.E.St. Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, Editor: Norman G. Gaylord; High Polymers Vol. XHl; Inter- science Publishers; Newark 1963; P. 130 ff.
  • Polyether polyols containing tertiary amino groups and suitable for use as polyol component ii) for preparing the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer A) can be prepared from a variety of aliphatic and aromatic amines containing one or more primary or secondary amino groups.
  • Suitable initiators for the preparation of the polyethers containing tertiary amino groups are the following amino compounds or mixtures of these amino compounds: ammonia, methylamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N, N, -dimethylethanolamine, ethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 2,4-toluenediamine, 2,6-tolylenediamine, aniline, diphenylmethane-2,2'-diamine, diphenylmethane-2, 4'-diamine, diphenylmethane-4,4'-diamine, 1-aminomethyl-3-amino-1, 5,5-trimethylcyclohexane (isophoronediamine), dicyclohexylmethane-4,4'-diamine and xylylene diamine.
  • the amines ethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N'-dimethylethylenediamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine are particularly preferably used.
  • polyether polyols which do not contain tertiary amino groups and are suitable for use as polyol component ii) to prepare the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer A) or for use in the polyol formulation B) can be prepared from a variety of alcohols having one or more primary or secondary Contain alcohol groups.
  • the following compounds or mixtures of these compounds can be used as starters for the preparation of polyethers containing no tertiary amino groups: water, ethylene glycol, Propylene glycol, glycerol, butanediol, butanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, hexanediol, 3-hydroxyphenol, hexanetriol, trimethylolpropane, octanediol, neopentyl glycol, 1,4-hydroxymethylcyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylmethane and sorbitol.
  • Preference is given to using ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and trimethylolpropane, more preferably ethylene glycol and propylene glycol, and in a particularly preferred embodiment, propylene glycol is used.
  • Suitable cyclic ethers for the preparation of polyethers described above are alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide or tetrahydrofuran or mixtures of these alkylene oxides into consideration. Preference is given to using propylene oxide, ethylene oxide or tetrahydrofuran or mixtures of these. Particular preference is given to using propylene oxide or ethylene oxide or mixtures of these. Most preferably, propylene oxide is used.
  • polyester polyols suitable for the preparation of the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer A) and the polyol formulation B) are known per se to the person skilled in the art from polyurethane chemistry.
  • polyester polyols can be prepared which are formed by reacting low molecular weight alcohols, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, propylene glycol, glycerol or trimethylolpropane with caprolactone.
  • low molecular weight alcohols in particular ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol, butanediol, propylene glycol, glycerol or trimethylolpropane with caprolactone.
  • polyfunctional alcohols for the preparation of polyester polyols are 1,4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-l, 3-propanediol, 1,2-butanetriol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene glycol and polybutylene.
  • polyester polyols can be prepared by polycondensation.
  • difunctional and / or trifunctional alcohols with a deficit of dicarboxylic acids or tricarboxylic acids or mixtures of dicarboxylic acids or tricarboxylic acids, or their reactive derivatives, can be condensed to polyester polyols.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, adipic acid or succinic acid and their higher homologues having up to 16 carbon atoms, furthermore unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid and aromatic dicarboxylic acids, in particular the isomeric phthalic acids such as phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • tricarboxylic acids for example, citric acid or trimellitic acid are suitable.
  • the acids mentioned can be used individually or as mixtures of two or more thereof.
  • Particularly suitable alcohols are hexanediol, butanediol, ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoate or trimethylolpropane or mixtures of two or more thereof.
  • Particularly suitable acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid or dodecanedioic acid or mixtures thereof.
  • High molecular weight polyester polyols include, for example, the reaction products of polyfunctional, preferably difunctional, alcohols (optionally together with minor amounts of trifunctional alcohols) and polyfunctional, preferably difunctional, carboxylic acids.
  • polyfunctional, preferably difunctional, alcohols instead of free polycarboxylic acids (if possible), the corresponding polycarboxylic anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters can be used with alcohols having preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic or both. They may optionally be substituted, for example by alkyl groups, alkenyl groups, ether groups or halogens.
  • polycarboxylic acids examples include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimer fatty acid or Trimer fatty acid or mixtures of two or more thereof.
  • Lactones for example based on ⁇ -caprolactone, also called “polycaprolactones", or hydroxycarboxylic acids, for example ⁇ -hydroxycaproic acid, available polyesters, can also be used.
  • polyester polyols of oleochemical origin can be prepared, for example, by complete ring opening of epoxidized triglycerides of an at least partially olefinically unsaturated fatty acid-containing fatty mixture with one or more alcohols having 1 to 12 carbon atoms and subsequent partial transesterification of the triglyceride derivatives to alkyl ester polyols having 1 to 12 carbon atoms be prepared in the alkyl radical.
  • the polycarbonate polyols suitable for preparing the isocyanate-terminated polyurethane prepolymer A) and the polyol formulation B) are known per se to those skilled in polyurethane chemistry.
  • polycarbonate polyols can be prepared by the reaction of diols, such as propylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol or mixtures of these diols with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonates, or phosgene ,
  • the adhesive formulation may additionally contain additives C) known from adhesive technology as formulation auxiliaries.
  • additives C are, for example, the customary plasticizers, fillers, Pigments, drying agents, light stabilizers, antioxidants, thixotropic agents, adhesion promoters and optionally other auxiliaries and additives.
  • Suitable fillers are carbon black, precipitated silicas, pyrogenic silicic acids, mineral chalks and precipitation precipitates.
  • Suitable plasticizers are, for example, phthalic acid esters, adipic acid esters, alkylsulfonic acid esters of phenol or phosphoric acid esters.
  • thixotropic agents examples include pyrogenic silicic acids, polyamides, hydrogenated castor oil derived products or else polyvinyl chloride.
  • Suitable drying agents are, in particular, alkoxysilyl compounds, e.g. Vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, i-butyltriethoxysilane, octyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, and also inorganic substances such as e.g. Calcium oxide (CaO) and isocyanate group bearing compounds such as e.g. Tosylisocyanate.
  • alkoxysilyl compounds e.g. Vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, i-butyltrie
  • Adhesion promoters used are the known functional silanes, for example aminosilanes of the abovementioned type, but also N-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-aminoethyl-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-aminoethyl 3-aminopropyltrimethoxy, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, mercaptosilanes, bis (3-triethoxysilylpropyl) amine, bis (3-trimethoxysilylpropyl) amine, oligoaminosilanes, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane , 3-aminopropyltriethoxysilane, triaminofunctional propyltrimethoxysilane, N- (
  • the additives C) can be added to the polyol or the polyol formulation B) or to the isocyanate-terminated and tertiary amino-containing polyurethane prepolymer A) or both.
  • the additives C) are preferably added to the polyol or the polyol formulation B).
  • the two components A) and B) of the adhesive formulation, to which the additives C) have already been added are mixed together immediately prior to the production of the film composite and introduced into the laminating machine or the commissioned work.
  • the mixing of the components A) and B), where appropriate the additives C) have already been added in the laminating machine itself directly before or in the commissioned work.
  • the adhesive formulation can be used as a 100% system, ie solvent-free, or in a suitable solvent or a suitable Amsterdamsmitteünischung for the production of the film composite.
  • the so-called carrier film is coated with the adhesive formulation with an average dry coating weight of 1 to 9 g / m 2 and laminated by bringing into contact with a second film to form the resulting film composite.
  • suitable solvents or solvent mixtures are used, prior to contacting the carrier sheet with the second sheet, remove the solvents completely in a drying channel or other suitable apparatus.
  • the adhesive formulation is preferably used for bonding plastic films, aluminum foils, other metal foils, metal-coated plastic foils and metal oxide-vapor-deposited plastic foils.
  • the viscosities were determined at a measuring temperature of 25 ° C. using the Viskotester VT 550 rotational viscometer from Thermo Haake, Düsseldorf, DE with the measuring cup SV and the measuring device SV DIN.
  • the NCO content of the prepolymers or reaction mixtures was determined in accordance with DIN EN 1242.
  • the determination of the monomer migration of aromatic polyisocyanates is based on the method according to ⁇ 64 LFGB (method: BVL L 00.00-6 "Examination of foodstuffs - Determination of primary aromatic amines in aqueous test foods, from the method collection of the Federal Office for Consumer Protection and Food Safety) ,
  • the film composite to be examined (polyethylene terephthalate / aluminum foil / polyethylene film) is used as a roll pattern in a climate chamber at 23 ° C and 50% rel. Moisture stored. After 1, 3 and 7 days, 5 layers of film web are unwound and two samples each of approximately 120 mm ⁇ 220 mm are removed for the production of the test bags.
  • the testing bag (100 mm x 200 mm in inside dimensions) with the polyvinyl lyethylenfolien interior of the pouch with 200 ml of 3% aqueous acetic acid solution are filled as a food simulant, sealed and stored at 70 0 C for two hours. Immediately after storage, the bags are emptied and the food simulant solution cooled to room temperature.
  • the migrated polyisocyanates are detected by diazotization of the primary aromatic amines formed in the aqueous food simulant from the aromatic polyisocyanates and subsequent coupling with N- (1-naphthyl) ethylenediamine.
  • the extinction values of the coupling component are measured against the respective zero sample, and the values are converted to a calibration curve in ⁇ g anilinium hydrochloride / 100 ml test food.
  • NCO NCO content in% by weight of NCO groups
  • VH bond strength [N / 1 5 mm] between the aluminum and the polyethylene layer in the following composite 12 ⁇ m polyethylene terephthalate / 9 ⁇ m aluminum foil / 60 ⁇ m polyethylene film
  • MIG migrated polyisocyanates converted into ⁇ g anilinium hydrochloride / 100 ml test food [ ⁇ g anilinium hydrochloride / 100 ml test food]
  • P3 polyester polyol as reaction product of adipic acid and diethylene glycol, OHZ 112, SZ ⁇ 1.3
  • P4 polyesterpolyol as the reaction product of adipic acid and diethylene glycol, OHZ 43, SZ ⁇ 1.5
  • polyester polyol as the reaction product of adipic acid as the acid component and from a mixture of 1 part by weight of trimethylolpropane and 12.8 parts by weight of diethylene glycol as the alcohol component, OHZ 60, SZ ⁇ 2
  • PlO Polyethylene ether glycol prepared by KOH catalysis, OHZ 56 polyisocyanates:
  • NCOl A mixture of 0.1% diphenylmethane-2,2'-diisocyanate, 50.8% diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 49.1% diphenylrethane-4,4'-diisocyanate
  • Non-inventive prepolymer containing tertiary amino groups
  • a polyol mixture of 1102 g Pl and 1102 g P2 is stirred for dehydration for 1 hour at 120 0 C under a vacuum of 20 mbar. It is then cooled to 70 0 C. The resulting polyol mixture is added within about 30 minutes to 2797 g of NCOl. Then, taking advantage of a possibly occurring exothermic reaction is heated to 80 0 C and stirred for 2h. It is stirred at 80 0 C until the isocyanate content is constant. The result is an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer with a content of 15.2% NCO and a viscosity of 1630 mPas (25 0 C).
  • tertiary amino groups and ethylene oxide-containing prepolymer 1 are tertiary amino groups and ethylene oxide-containing prepolymer 1:
  • a polyol mixture of 2550 g P2 and 2550 g P9 is stirred for 1 hour at 120 0 C under a vacuum of 20 mbar for dehydration. It is then cooled to 50 0 C. 5900 g of NCOl are added to the polyol mixture obtained within about 30 minutes. Then, taking advantage of a possibly occurring exothermic reaction is heated to 80 0 C and stirred for 2h. It is stirred at 80 0 C until the isocyanate content is constant. The result is an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer with a content of 15.8% NCO and a viscosity of 1160 mPas (25 ° C).
  • tertiary amino groups and ethylene oxide-containing prepolymer 2 are tertiary amino groups and ethylene oxide-containing prepolymer 2:
  • a polyol mixture of 346 g P2 and 346 g PlO is stirred for 1 hour at 120 0 C under a vacuum of 20 mbar. It is then cooled to 50 0 C. The Polyohnischung obtained is added within about 30 minutes to 807 g of NCOl. Then, taking advantage of a possibly occurring exothermic reaction is heated to 80 0 C and stirred for 2h. The mixture is stirred at 80 ° C. until the isocyanate content is constant. The result is an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer with a content of 16.2% NCO and a viscosity of 1150 mPas (23 0 C).
  • Inventive, tertiary Aminogr ⁇ ppen and ethylene oxide-containing prepolymer 3 is Inventive, tertiary Aminogr ⁇ ppen and ethylene oxide-containing prepolymer 3:
  • a polyol mixture of 426 g P2 and 426 g PlO is stirred for 1 hour at 120 0 C under a vacuum of 20 mbar. It is then cooled to 50 0 C. The resulting polyol mixture is metered in within about 30 minutes to 649 g NCO 1. Then, taking advantage of a possibly occurring exothermic reaction is heated to 80 0 C and stirred for 2h. The mixture is stirred at 80 ° C. until the isocyanate content is constant. The result is an isocyanate-terminated polyurethane prepolymer with a content of 11.7% NCO and a viscosity of 3500 mPas (23 0 C).
  • the mixture of the polyol component and the polyisocyanate component is naturally not storable, it is prepared immediately before the production of the film composite by intimately mixing the polyol component and the polyisocyanate component and processed immediately.
  • the film composites are produced by a "Polytest 440" solvent-free laminating system from Polytype in Freiburg, Switzerland.
  • the film composites are made of a polyethylene terephthalate / aluminum precompound and a polyethylene film.
  • the aluminum side of the pre-bond is coated with the adhesive film, glued to the polyethylene film and then wound up on a roll core.
  • the length of the film composite produced with the adhesive formulation is at least 20 m.
  • the dry application rate of the adhesive formulation is between 1.9 g and 3.3 g and the roller temperature of the commissioned work at 30-50 0 C.
  • the values given are in each case average values from two independent preparations of the film composites.

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Isocyanat-terminierter Polyurethanprepolymeren in Klebstoffformulierungen. Diese Klebstoffformulierungen können in Anwendungen eingesetzt werden, bei denen ein direkter oder indirekter Kontakt der Klebstoffschicht mit darauf empfindlichen Substraten stattfindet.

Description

Klebstoff
Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Isocyanat-terminierter Polyurethanpre- polymere in Klebstoffformulierungen. Diese Klebstoffformulierungen können in Anwendungen eingesetzt werden, bei denen es im direkten oder indirekten Kontakt der Klebstoffschicht mit darauf empfindlichen Substraten auf die Vermeidung oder Minimierung von Migraten ankommt.
Bei diesen empfindlichen Substraten kann es sich beispielsweise um die menschliche Haut oder auch um Verbundfolien handeln. Letztere werden in großem Umfang zur Herstellung von Verpackungen für Güter aller Art eingesetzt. Da durch Monofolien, Co- Extrudierte-Mehrlagenfolien oder extrusionskaschierte Folienverbünde nicht alle Anforderungen wie Transparenz/Opazität, Bedruckbarkeit, Barriereeigenschaften, Versiegel- barkeit und Mechanik abgedeckt werden können, machen Verbundfolien in denen die einzelnen Lagen mittels Klebstoff miteinander Verbunden werden den größten Anteil im Markt aus und haben damit eine immense kommerzielle Bedeutung. Einen besonderen Stellenwert hat dabei die Herstellung von Lebensmittelverpackungen aus Verbundfolien. Da manche verwendete Lagen auf der dem Lebensmittel zugewandten Seite geringe Barriereeigenschaften gegenüber den verwendeten Klebstoffbestandteilen haben, muss die etwaige Migration von Klebstoffbestandteilen in das Lebensmittel besonders beachtet werden. In der Chirurgie werden zunehmend Klebstoffe zur Wundschließung und -Versorgung eingesetzt. Hierbei ist es besonders wichtig, dass keine gesundheitsschädlichen Stoffe aus der Klebstoffschicht in die Haut bzw. das System migrieren.
Im Bereich der flexiblen Verpackungsverbundfolien werden hauptsächlich aromatische Polyurethansysteme eingesetzt. Besonders kritisch ist deshalb die Migration von aroma- tischen Polyisocyanaten bzw. deren Reaktionsprodukten mit Wasser in das Lebensmittel. Mit Wasser, das in fast allen Lebensmitteln enthalten ist, reagieren die Polyisocyanate unter Abspaltung von Kohlendioxid zu primären aromatischen Aminen (PAA). Da PAA's giftig sind, hat der Gesetzgeber Grenzwerte für die Migrate aus Lebensmittelverpackungen erlassen, die unbedingt einzuhalten sind. Aus diesem Grund müssen die zur Herstellung der Verbundfolien verwendeten Klebstoffe zum Zeitpunkt des Abpackens der Lebensmittel soweit ausreagiert sein, dass die Grenzwerte sicher unterschritten werden.
Deshalb müssen die Verbundfolien nach ihrer Herstellung vor dem Abpacken des Lebensmittels gelagert werden, bis die Reaktion so weit fortgeschritten ist, dass keine Mig- ration von PAA's mehr feststellbar ist bzw. die vorgeschriebenen Grenzwerte unterschritten werden. Zur Prüfung der Migration von PAA's wird allgemein die Methode nach §64 LFGB (Lebensmittel- und Futtermittelgesetzbuch) verwendet. Dazu füllt man einen Beutel aus dem zu untersuchenden Folienverbund mit einem Lebεnsmittelsimulanz (üblicherweise 3 Gew.-%-ige wässrige Essigsäure-Lösung) lagert diese für 2h bei 70 0C und überprüft anschließend nach einer Derivatisierung photometrisch den Gehalt an PAA 's. Dabei sind Gehalte kleiner 0,2μg PAA 's pro 100ml Lebensmittelsimulanz zu erreichen. Dies entspricht 2 ppb und gleichzeitig der Nachweisgrenze der beschriebenen Methode. Im folgenden Text wird der Ausdruck „Migratfreiheit" oder „migratfreie Folienverbünde" verwendet, wenn dieser Grenzwert unterschritten wurde.
Natürlich wird sowohl aus wirtschaftlichen wie auch logistischen Gründen versucht, die notwendige Lagerzeit bis zur Migratfreiheit auf ein Minimum zu reduzieren. Dazu wer- den zwei verschiedene Konzepte verwendet:
1) Man setzt Rohstoffe ein, die nur geringe Mengen an migrationsfähigen, also monomeren, aromatischen Isocyanaten enthalten.
2) Man beschleunigt die chemische Aushärtungsreaktion der Klebstofrformulierung.
EP-A 0 590 398 beschreibt den Einsatz von monomerenarmen Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren, die durch Entfernen der monomeren Polyisocyanate durch Destillation gewonnen wurden, in lösemittelfreien 2K-Klebstoffformulierungen zur Herstellung von flexiblen Folienverbünden. Die dadurch hergestellten Folienverbünde sind innerhalb von drei Tagen nach der Methode gemäß §64 LFGB bestimmt migratfrei. Diese Vorgehensweise benötigt zusätzlich zur Synthese des Isocyanat-terminierten Roh- Polyurethanprepolymeren einen zeitaufwendigen Destillationsschritt, der die Herstellkosten erhöht und mit herkömmlichen Rührkesseln ohne anlagentechnische Veränderungen nicht durchführbar ist. Ferner ist die Viskosität der monomerenarmen Isocyanat- terminierten Polyurethanprepolymeren höher als die konventioneller Isocyanat-termi- nierter Polyurethanprepolymere. So haben monomerenarmen Diphenylmethandiisocya- nat-polyurethanprepolymeren mit einem Isocyanat-Gehalt von >6 Gew.-% eine Viskosität von >10.000 mPas bei 500C. Diese Viskosität ist für die Anwendung in Klebstoffformulierungen für flexible Verpackungen jedoch zu hoch. Ferner muss der Gehalt an monomerem Polyisocyanat kontrolliert werden, was einen logistischen und finanziellen Mehraufwand bedeutet Aus der DE-A 4 136 490 ist der Einsatz von asymmetrischen Polyisocyanaten mit NCO- Gruppen unterschiedlicher Reaktivität (z.B. 2,4-Toluylendiisocyanat) bekannt. Durch die unterschiedliche Reaktivität der Isocyanatgruppen können monomerenarme Isocyanat- terminierte Polyurethanprepolymere in einem Ein-Schritt-Prozess ohne Entfernung des Monomeren durch Destillation hergestellt werden. Diese werden dann in lösungsmittel- freien 2K-KlebstoffiOrmulierungen zur Herstellung von flexiblen Folienverbünden eingesetzt, die innerhalb von drei Tagen migratfrei sind. Jedoch ist die Viskosität der monomerenarmen Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymere sehr hoch, und der Ge- halt an monomerem Polyisocyanat muss kontrolliert werden, was einen logistischen und finanziellen Mehraufwand bedeutet.
Die DE-A 3 401 129 beschreibt die Herstellung von monomerenarmen Isocyanat-ter- minierten Polyurethanprepolymeren in einem 2-Stufen-Prozess unter Einsatz von mindestens zwei unterschiedlich reaktiven Polyisocyanaten (z.B. Toluylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat). Zusätzlich zur Verwendung der monomerenarmen Prepo- lymeren wird die Verwendung eines „üblichen Beschleunigers" offenbart. Als Anwendung wird die Verwendung der monomerenarmen Prepolymere in Klebstoffformulierun- gen zum Verkleben von Folien beschrieben. Nachteilig ist hierbei die Verwendung und Dosierung von zwei unterschiedlich reaktiven Isocyanaten und die notwendige Kontrolle des Gehaltes an monomerem Polyisocyanat.
US-A 2006/0078741 beschreibt die Verwendung von Katalysatoren, um die Aushärtezeit von Klebstoffformulierungen für die Herstellung von Folienverbünden zu verkürzen. Die verkürzte Aushärtezeit korreliert mit der Lagerzeit die notwendig ist, um einen migrat- freien Folienverbund zu erhalten. Nachteilig an der Verwendung eines Katalysators sind seine Migrationsfähigkeit und der unerwünschte Schwermetallgehalt bei den üblicherweise metallischen Katalysatoren.
G. Henke beschreibt in Coating, 3/2002 S. 90 ff. den Stand der Technik und legt dar, dass Klebstoffformulierungen zur Herstellung von Folienverbünden der letzten Generation nach drei Tagen Lagerzeit nach der Kaschierung migratfrei sind.
In DE-A 102 008 009 407 beschrieben wir die Verwendung von Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren, die tertiäre Aminogruppen enthalten, in Klebstoffformulierungen für die Herstellung von Folienverbünden, die nach spätestens drei Tagen migrat- freie Folienverbünde ergeben sowie bei der Herstellung von medizinischen Wundversorgungssystemen.
Es wurde nun gefunden, dass man durch den Einsatz eines Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren, das nicht notwendigerweise monomerenarm ist, jedoch tertiäre A- minogruppen und Ethylenoxid im zur Herstellung des Polyurethanprepolymeren verwendeten Polyol enthalten, in einer Klebstoffformulierung mit einem Polyol oder einem Polyolgemisch vorteilhaft verwendbare Klebstoffzubereitungen erhält. Diese eignen sich unter anderem zur Herstellung von Klebeverbünden, bei denen es darauf ankommt, dass aus ihnen keine Monomeren herausdiffundieren, weil sie beispielsweise mit der Haut oder mit Lebensmitteln in Kontakt kommen. In einer bevorzugten Verwendung werden die erfindungsgemäßen Klebstoffzubereitungen beispielsweise zur Herstellung von Ver- bundfolien, die gemäß §64 LFGB nach drei Tagen oder schneller migratfrei sind, eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Verwendung werden erfmdungsgemäße Klebstoff- zubereitungen als chirurgische Klebstoffe zur Wundschließung und -Versorgung bzw. bei der Herstellung von Klebstoff- und Pflastersystemen zur Wundschließung und -Versorgung eingesetzt, wie sie als Pflaster beispielsweise aus der EP-A 0 897 406 bekannt sind, oder auch ohne textilen Träger direkt als Wundklebstoff bzw. Wundverschlußmittel. In diese Klebstoffzubereitungen können zusätzlich Wirkstoffe eingearbeitet werden, die das Wundverhalten positiv beeinflussen. Hierzu gehören beispielsweise antimikrobiell wirkende Agentien wie Antimycotika und antibakteriell wirkende Stof- fe (Antibiotika), Corticosteroide, Chitosan, Dexpanthenol und Chlorhexidingluconat.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren, die tertiäre Aminogruppen und Ethylenoxid im zur Herstellung des Polyurethanprepolymeren verwendeten Polyol enthalten, in Klebstoffformulie- rungen für die Herstellung von Folienverbünden, die nach spätestens drei Tagen migrat- freie Folienverbünde ergeben sowie bei der Herstellung von medizinischen Wundversorgungssystemen.
Vorteilhaft gegenüber dem Stand der Technik und der Publikation DE-A 102 008 009407 ist, dass die Herstellung der Isocyanat-terminierten Prepolymeren im Gegensatz zum Stand der Technik in einem 1-Stufen-Prozess im konventionellen Rührkessel, ohne aufwendige Destillation, ohne Einsatz eines asymmetrischen Isocyanates (dessen Verfügbarkeit nicht immer gegeben ist) und ohne Qualitätskontrolle des Gehaltes an monomerem Polyisocyanat möglich ist und nach gleicher oder kürzerer Zeit zu migratfreien Folienverbünden führt. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Isσcyanat- terminierten Polyurethanprepolymeren im Vergleich zu den oben beschriebenen mono- merenarmen Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren des Stands der Technik eine niedrigere Viskosität auf, und es ist kein Zusatz eines Katalysators notwendig, der üblicherweise migrationsfahig ist, die Lagerstabilität herabsetzt und aufgrund seines evtl. Schwermetallgehaltes in Lebensmittelverpackungen unerwünscht ist. Gegenstand der Erfindung ist demnach bevorzugt die Verwendung eines Isocyanat- terminierten und tertiäre Aminogruppen und Ethylenoxid enthaltenden Polyurethanprepolymeren in Klebstoffformulierungen, die nach drei Tagen migratfrei sind und besonders bevorzugt zur Herstellung von Folienverbunden eingesetzt werden. Das Polyu- rethanprepolymere und die Klebstoffformulierung weisen dabei vorzugsweise die fol- genden Merkmale auf: Die Klebstoffformulierung besteht vorzugsweise aus einem Isocyanat-terminierten PoIy- urethanprepolymeren A) und einem Polyol bzw. einer Polyolformulierung B) und ggf. weiteren Additiven C).
A) Das Isocyanat-terminierte Polyurethanprepolymere, ist ein Reaktionsprodukt aus einem Polyisocyanat oder einer Polyisocyanatformulie- rung a) und mindestens einem Polyol oder einer Polyolmischung b): a) Das Polyisocyanat bzw. die Polyisocyanatformulierung enthält in der Regel Polyisocyanate mit einer Funktionalität von 2 bis 3,5, be- vorzugt von 2 bis 2,7, besonders bevorzugt von 2 bis 2,2 und ganz besonders bevorzugt von 2 und einem NCO-Gehalt von 21 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 21 bis 49 Gew.-%, besonders bevorzugt von 29-34 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 33,6 Gew.-%. b) Das Polyol bzw. die Polyolmischung enthält in der Regel mindestens einen Polyether, der tertiäre Arninogruppen enthält, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht Mn von 320 bis 20000 g/mol, bevorzugt von 330 bis 4500 g/mol, besonders bevorzugt von 340 bis 4200 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 3400 bis 4100 g/mol und eine nominelle Funktionalität von 2 bis 4,5, bevorzugt von 2,5 bis 4,5, besonders be- vorzugt von 3 bis 4,5 und ganz besonders bevorzugt von 4 hat und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Polyether und/oder Polyester und/oder Polycarbonate mit einem mittleren Molekulargewicht Mn von 300 bis 20000 g/mol, bevorzugt von 430 bis 17300 g/mol, besonders bevorzugt von 590 bis 8000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 1000 bis 4000 g/mol enthält.
Das Polyol bzw. die Polyolmischung weist dabei vorzugsweise folgende Merkmale auf:
1. Das Polyol enthält Strukturelemente der Formel -CH2-CH2-O- und zur Herstellung dieses Polyols wurde Ethylenoxid ausschließlich oder anteilig als eines der verwendeten Monomeren eingesetzt bzw. eines o- der mehrere Polyole der Polyolmischung enthalten Strukturelemente der Formel -CH2-CH2-O- und zur Herstellung dieser Polyole wurde Ethylenoxid ausschließlich oder anteilig als eines der verwendeten Monomeren eingesetzt. 2. Der Anteil an Ethylenoxid das bei der Herstellung der Strukturelemente der Formel -CH2-CH2-O- enthaltenden Polyole eingesetzt wurde liegt, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren, d.h. den Starter ausnehmend, zwischen 10 und 100 gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 100 gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 30 und 100 gew.-%. Ganz besonders bevorzugt liegt der Ethylenoxid- Gehalt, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomere, d.h. den Starter ausnehmend, des nicht tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyols bei 40 bis 100 Gew.-% und der Etbylenoxid-Gehalt des tertiä- re Aminogruppen enthaltenden Polyols bei 0-20 Gew.-%.
B) Dieses Polyol bzw. diese Polyolformulierung: a) hat einen Hydroxylzahl von 40 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt von 80 bis 270 mg KOH/g und besonders bevorzugt von 180 bis 240 mg KOH/g. b) hat eine nominelle mittlere Funktionalität von 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3,4 und besonders bevorzugt von 2 bis 2,9. c) ist ein Polyol, Polyetherpolyol, Polycarbonatpolyol, Polyetheresterpolyol oder ein Polyesterpolyol oder eine Mischung von zwei oder mehr der genannten Polyole. d) kann anteilig als eines der verwendeten Monomeren hergestellt sein aus Ethylenoxid mit einem Gehalt an Ethylenoxid, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomere, d.h. den Starter ausnehmend, zwischen 10 und 100 Gew.- %, bevorzugt zwischen 20 und 100 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 30 und 100 Gew.-%. C) Gegebenenfalls weitere Additive wie beispielsweise Füllstoffe, Katalysatoren oder Viskositätsstellmittel.
Zur Herstellung der anwendungsfertigen Klebstoffformulierung werden die Komponenten A) und B) in einem molaren Verhältnis von Isocyanat-Gruppen: Hydroxyl-Gruppen von 1:1 bis zu 1,8:1, bevorzugt in einem molaren Verhältnis von Isocyanat- Gruppen:Hydroxyl-Gruppen von 1:1 bis zu 1,6:1 und besonders bevorzugt in einem molaren Verhältnis von Isocyanat-Gruppen:Hydroxyl-Gruppen von 1,05:1 bis zu 1,5:1 gemischt. Das Isocyanat-teπninierte Polyurethanprepolymere A) ist dadurch gekennzeichnet, dass es a) einen NCO-Gehalt von 5-20 Gew.-%, bevorzugt einen NCO-Gehalt von 9-19 Gew.-%, besonders bevorzugt einen NCO-Gehalt von 12-18 Gew.-% und ganz besonders bevorzug einen NCO-Gehalt von 13-17 Gew.-% hat. b) eine nominelle mittlere Funktionalität von 2 bis 3, bevorzugt von 2 bis 2,7, besonders bevorzugt von 2 bis 2,4 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 2,1 hat.
Die Herstellung von Isocyanat-terminierten und tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyurethanprepolymeren A) ist dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich bekannt. Die Umsetzung der Komponenten A)a) und A)b) bei der Herstellung der Polyurethanprepolymere A) erfolgt beispielsweise derart, dass die bei Reaktionstemperaturen flüssigen Polyole mit einem Überschuss der Polyisocyanate vermischt werden und die homogene Mischung bis zum Erhalt eines konstanten NCO- Wertes gerührt wird. Als Reaktionstemperatur werden 4O0C bis 18O0C, bevorzugt 500C bis 1400C gewählt. Selbstverständlich kann die Herstellung der Polyurethanprepolymere A) auch kontinuierlich in einer Rührkesselkaskade oder geeigneten Mischaggregaten, wie beispielsweise schnelldrehenden Mischern nach dem Rotor-Stator-Prinzip, erfolgen.
Die folgenden Polyisocyanate sind beispielsweise zur Herstellung von Isocyanat- terminierten Polyurethanprepolymeren A) geeignet:
1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), l-Isocyanatomethyl-S-isocyanato-ljSjS-trimethyl- cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Dicyclohexyl- methan-4,4'-diisocyanat (H12-MDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphe- nylmethan-2,2'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-di- isocyanat (MDI) oder Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Polyisocyanate, sowie deren Oligomerisate.
Bevorzugt werden Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat, Diphenylrnethan-2,4'-diisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) und deren Gemische zur Herstellung der Komponente A) eingesetzt. Besonders bevorzugt wird ein Gemisch von max. 1 Gew.-% Diphenylmethan-2,2'-diiso- cyanat, 40 bis 70 Gew.-% Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat und 28 bis 60 Gew.-% Di- phenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) zur Herstellung der Komponente A) eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt wird ein Gemisch aus max. 0,2 Gew.-% Diphenylmethan- 2,2'-diisocyanat, 50 bis 60 Gew.-% Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat und mindestens 38,5 Gew.-% Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) zur Herstellung der Komponente A) eingesetzt. Zur Herstellung von Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren A) und Klebstoff- foπnulierungen B) können beispielsweise die folgenden Polyole eingesetzt werden:
Zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren A) und der Polyol- formulierung B) geeignete Polyetherpolyole sind dem Fachmann aus der Polyurethan- chemie an sich bekannt. Diese werden typischerweise ausgehend von niedermolekularen mehrfachfunktionellen OH- oder NH-funktionellen Verbindungen als Starter durch Umsetzung mit cyclischen Ethern oder Mischungen verschiedener cyclischer Ether erhalten. Als Katalysatoren werden dabei Basen wie KOH oder Doppelmetallcyanid-basierende Systeme verwendet. Hierzu geeignete Herstellungsverfahren sind dem Fachmann an sich beispielsweise aus US-B 6 486 361 oder L.E.St. Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, Editor: Norman G. Gaylord; High Polymers Vol. XHl; In- terscience Publishers; Newark 1963; S. 130 ff. bekannt.
Beispielsweise sind dies:
Polyetherpolyole, die tertiäre Aminogruppen enthalten und zur Verwendung als Polyol- komponente ii) zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren A) geeignet sind können aus einer Vielzahl von aliphatischen und aromatischen Aminen hergestellt werden, die eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten. Als Starter für die Herstellung der tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyether können beispielsweise folgende Amino- Verbindungen oder Mischungen dieser Amino- Verbindungen eingesetzt werden: Ammoniak, Methylamin, Triethanolamin, N-Methyl- diethanolamin, N,N,-Dimethyl-ethanolamin, Ethylendiamin, N,N-Dimethyl-ethylendi- amin, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4- Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin, Anilin, Diphenylmethan-2,2'-diamin, Diphenyl- methan-2,4'-diamin, Diphenylmethan-4,4'-diamin, l-Aminomethyl-3-amino-l,5,5-trime- thylcyclohexan (Isophorondiamin), Dicyclohexyhnethan-4,4'-diamin und Xylylendia- min.
Besonders bevorzugt werden die Amine Ethylendiamin, N,N-Dimethyl-ethylendiamin, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin, Triethanolamin und N-Methyl-diethanolamin verwendet.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungform wird Ethylendiamin eingesetzt. Polyetherpolyole, die keine tertiären Aminogruppen enthalten und zur Verwendung als Polyolkomponente ii) zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren A) oder zur Verwendung in der Polyolformulierung B) geeignet sind können aus einer Vielzahl von Alkoholen hergestellt werden, die eine oder mehrere, primäre oder sekundäre Alkoholgruppen enthalten. Als Starter für die Herstellung der keine terti- ären Aminogruppen enthaltenden Polyether können beispielsweise folgende Verbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden: Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Butandiol, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Hexan- diol, 3-Hydroxyphenol, Hexantriol, Trimethylolpropan, Oktandiol, Neopentylglykol, 1,4- Hydroxymethylcyclohexan, Bis(4-hydroxyphenyl)dimethylmethane und Sorbit. Bevorzugt werden Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan eingesetzt, besonders bevorzugt Ethylenglykol und Propylenglykol, und in einer besonders bevorzugten Ausfuhrungform wird Propylenglykol eingesetzt.
Als cyclische Ether zur Herstellung von vorstehend beschriebenen Polyethern kommen Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid oder Tetrahydrofuran oder Gemische aus diesen Alkylenoxiden in Betracht. Bevorzugt werden Propylenoxid-, Ethylenoxid- oder Tetrahydrofuran oder Gemische aus diesen verwendet. Besonders bevorzugt wird Propylenoxid- oder Ethylenoxid oder Gemische aus diesen verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird Propylenoxid verwendet.
Die zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren A) und der Polyolformulierung B) geeigneten Polyesterpolyole sind dem Fachmann aus der Polyu- rethanchemie an sich bekannt.
So können beispielsweise Polyesterpolyole hergestellt werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-l,3-propandi- ol, Butantriol- 1,2, 4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropy- lenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuss an Dicarbonsäu- ren oder Tricarbonsäuren oder Gemischen aus Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und ihre höhere Homologen mit bis zu 16 C- Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Die genannten Säuren können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoat oder Trimethylolpropan oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignete Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure oder Dodekandisäure oder deren Gemische. Polyesterpolyole mit hohem Molekulargewicht umfassen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von polyfiinktionellen, bevorzugt difunktionellen Alkoholen (gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen, bevorzugt difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit bevorzugt 1 bis 3 C- Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyc- lisch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Do- dekandisäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäu- reanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlor- phthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet.
Aus Lactonen, beispielsweise auf Basis von ε-Caprolacton, auch "Polycaprolactone" genannt, oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure, erhältliche Polyester, können ebenfalls eingesetzt werden.
Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Der- artige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epo- xidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäureenthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Die zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren A) und der Polyolformulierung B) geeigneten Polycarbonatpolyole sind dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich bekannt.
So können beispielsweise Polycarbonatpolyole hergestellt werden, durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen dieser Diole mit Diarylcarbo- naten, beispielsweise Diphenylcarbonaten, oder Phosgen, erhalten werden.
Weitere Additive C):
Die Klebstoffformulierung kann neben den vorstehend genannten Komponenten zusätzlich noch aus der Klebstofftechnologie bekannte Additive C) als Formulierhilfsmittel enthalten. Solche Additive sind beispielsweise die üblichen Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Trockenmittel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Thixotropiermittel, Haftvermittler und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Als geeignete Füllstoffe seien beispielhaft Ruß, Fällungskieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, mineralische Kreiden und Fällungskreiden genannt. Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Phthalsäureester, Adipinsäureester, Alkyl- sulfonsäureester des Phenols oder Phosphorsäureester.
Als Thixotropiermittel seien beispielhaft pyrogene Kieselsäuren, Polyamide, hydrierte Rizinusöl-Folgeprodukte oder auch Polyvinylchlorid genannt.
Geeignete Trockenmittel sind insbesondere Alkoxysilylverbindungen, wie z.B. Vinyltri- methoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, i- Butyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Pro- pyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, sowie anorganische Stoffe wie z.B. CaI- ciumoxid (CaO) und Isocyanatgruppen tragende Verbindungen wie z.B. Tosylisocyanat.
Als Haftvermittler werden die bekannten funktionellen Silane eingesetzt, wie beispiels- weise Aminosilane der vorstehend genannten Art, aber auch N-Aminoethyl-3-aminopro- pyl-trimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan, N-Amino- ethyI-3-aminopropyl-trimetb.oxysüan, 3 -Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxy- propyltriethoxysilan, Mercaptosilane, Bis(3-triethoxysüylpropyl)amin, Bis(3-trimethoxy- süylpropyl)amin, Oligoaminosilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopro- pyltriethoxysüan, 3-AminopropyItriethoxysilan, triaminofunktionelles Propyltrimethoxy- silan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltri- methoxysilan, polyetherfunktionelle Trimethoxysilane und 3-Methacryloxypropyltri- methoxysilan.
Die prinzipielle Vorgehensweise bei Herstellung der Klebstoffformulierung aus dem Isocyanat-terminierten und tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyurethanprepoly- meren A) und dem Polyol bzw. der Polyolmischung B) sowie der Herstellung eines Folienverbundes ist dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich bekannt.
Die Additive C) können dem Polyol bzw. der Polyolformulierung B) oder aber dem Isocyanat-terminierten und tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyurethanprepolymeren A) oder beiden zugesetzt werden. Bevorzugt werden die Additive C) dem Polyol bzw. der Polyolformulierung B) zugesetzt.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die beiden Komponenten A) und B) der Klebstoffformulierung, denen gegebenenfalls die Additive C) bereits zugesetzt wurden, unmittelbar vor der Herstellung des Folienverbundes miteinander vermischt und in die Kaschiermaschine bzw. das Auftragswerk eingeführt. In einer anderen Ausfuhrungsform der Erfindung kann die Vermischung der Komponenten A) und B), denen gegebenenfalls die Additive C) bereits zugesetzt wurden, in der Kaschiermaschine selbst unmittelbar vor dem oder im Auftragswerk geschehen.
Die Klebstoffformulierung kann dabei als 100%-System, also Lösungsmittelfrei, oder aber in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer geeigneten Lösungsmitteünischung zur Herstellung des Folienverbundes eingesetzt werden.
Im Auftragswerk wird die so genannte Trägerfolie mit der Klebstoffformulierung mit einem mittleren Trockenauftragsgewicht von 1 bis 9 g/m2 beschichtet und durch in Kontakt bringen mit einer zweiten Folie zu dem resultierenden Folienverbund kaschiert. Werden geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen verwendet, sind die Lösungsmittel vor dem in Kontakt bringen der Trägerfolie mit der zweiten Folien vollständig in einem Trockenkanal oder in einer anderen geeigneten Vorrichtung zu entfernen.
Die Klebstoffformulierung wird bevorzugt zum Verkleben von Kunststofffolien, Aluminiumfolien, anderen Metallfolien, metallbedampften Kunststofffolien und metalloxidbe- dampften Kunststofffolien verwendet.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden nicht limitierenden Beispiele erläutert.
Beispiele:
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht.
Die Viskositäten wurden falls nicht anders angegeben bei einer Messtemperatur von 25°C mit Hilfe des Rotationsviskosimeters Viskotester VT 550 der Fa. Thermo Haake, Karlsruhe, DE mit dem Messbecher SV und der Messeinrichtung SV DIN bestimmt.
Die Bestimmung des NCO-Gehalts der Prepolymere bzw. Reaktionsmischungen erfolgte nach DIN EN 1242.
Die Bestimmung der Monomerenmigration von aromatischen Polyisocyanaten erfolgt in Anlehnung an die Methode nach §64 LFGB (Methode: BVL L 00.00-6 „Untersuchung von Lebensmitteln - Bestimmung von primären aromatischen Aminen in wäßrigen Prüflebensmitteln,, aus der Methodensammlung des Bundesamtes für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit). Der zu untersuchende Folienverbund (Polyethylenterephthalat / Aluminiumfolie / Polyethylenfolie) wird als Rollenmuster im Klimaraum bei 23°C und 50 % rel. Feuchte gelagert. Nach 1, 3 und 7 Tagen werden jeweils 5 Lagen Folienbahn abgewickelt und je zwei Prüflinge von ca. 120 mm x 220 mm zur Herstellung der Prüfbeutel entnommen. Die Prüfbeutel (100 mm x 200 mm Innenabmessungen) mit der Po- lyethylenfolien zum Beutelinneren werden mit 200 ml 3 %-iger wässriger Essigsäure- Lösung als Lebensmittelsimulanz gefüllt, verschweißt und bei 70 0C für zwei Stunden gelagert. Unmittelbar nach der Lagerung werden die Beutel entleert und die Lebensmit- telsimulanz-Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der Nachweis der migrierten Polyisocyanate erfolgt durch Diazotierung der in der wäss- rigen Lebensmittelsimulanz aus den aromatischen Polyisocyanaten entstandenen primären aromatischen Amine und anschließende Kupplung mit N-(1-Naphthyl)ethylendiamin. Zur quantitativen Bestimmung werden die Extinktionswerte der Kupplungskomponente gegen die jeweilige Null-Probe vermessen, und die Werte anhand einer Eichkurve in μg Aniliniumhydrochlorid/100 ml Prüflebensmittel umgerechnet.
Folgende Abkürzungen wurden verwendet:
OHZ: Hydroxylzahl [mg KOH/g]
SZ: Säurezahl [mg KOH/g]
%NCO: NCO-Gehalt in Gew.-% NCO-Gruppen VH: Verbundhaftung [N/l 5mm] zwischen der Aluminium und der Polyethylen Lage im folgenden Verbund 12 μm Polyethylenterephthalat / 9 μm Aluminiumfolie / 60 μm Polyethylenfolie
SNF: Siegelnahtfestigkeit [N/15mm] der Siegelung der Polyethyleninnenseite des Folienverbundes gegen sich selbst (Siegeltemperatur: 1200C, Siegelzeit: 2s, beidseitig heiß mit glatten Siegelbacken)
MIG: migrierte Polyisocyanate umgerechnet in μg Aniliniumhydrochlorid/100 ml Prüflebensmittel [μg Aniliniumhydrochlorid/100 ml Prüflebensmittel]
Abkürzungen der verwendeten Einsatzstoffe: PoIy ole:
Pl : Polypropylenetherglykol, hergestellt mittels KOH-Katalyse, OHZ 112
P2: Polypropylenethertetraol gestartet mit Ethylendiamin, hergestellt mittels KOH- Katalyse, OHZ 60
P3: Polyesterpolyol als Reaktionsprodukt von Adipinsäure und Diethylenglykol, OHZ 112, SZ < 1,3
P4: Polyesterpolyol als Reaktionsprodukt von Adipinsäure und Diethylenglykol, OHZ 43, SZ < 1,5
P5: Polyesterpolyol als Reaktionsprodukt aus Adipinsäure als Säurekomponente und aus einer Mischung von 1 Gew.-Teil Trimethylolpropan und 12,8 Gew. -Teilen Diethylenglykol als Alkoholkomponente, OHZ 60, SZ < 2
P6: Trimethylolpropan, OHZ 1250 P7: Diethylenglykol , OHZ 1050
P8: Polypropylenetherglykol, hergestellt mittels Doppelmetallcyanid-Katalyse, OHZ 10 P9: Polyetherglykol, hergestellt mittels KOH-Katalyse enthaltend ca. 3,8 Gew.-% Pro- pylenglykol als Starter sowie Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) in einem Gewichtsverhältnis von 49:51 (EO:PO), OHZ 57
PlO: Polyethylenetherglykol, hergestellt mittels KOH-Katalyse, OHZ 56 Polyisocyanate:
NCOl: Eine Mischung aus 0,1 % Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat, 50,8 % Diphenyl- methan-2,4'-diisocyanat, 49,1 % Diphenylrαethan-4,4'-diisocyanat
Nicht erfindungsgemäßes, tertiäre Aminogruppen enthaltendes Prepolymer:
Eine Polyolmischung von 1102 g Pl und 1102 g P2 wird zur Entwässerung 1 Stunde bei 120 0C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 70 0C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten zu 2797 g NCOl zudosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80 0C erwärmt und 2h gerührt. Es wird so lange bei 80 0C gerührt, bis der Isocyanat- gehalt konstant ist. Es resultiert ein Isocyanat-terminiertes Polyurethanprepolymer mit einem Gehalt von 15,2 % NCO und einer Viskosität von 1630 mPas (25 0C).
Erfindungsgemäßes, tertiäre Aminogruppen und Ethylenoxid enthaltendes Prepo- lymer l:
Eine Polyolmischung von 2550 g P2 und 2550 g P9 wird zur Entwässerung 1 Stunde bei 120 0C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 50 0C abgekühlt. Zur erhaltenen Polyolmischung werden innerhalb von ca. 30 Minuten 5900 g NCOl zudosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80 0C erwärmt und 2h gerührt. Es wird so lange bei 80 0C gerührt, bis der Isocyanat- gehalt konstant ist. Es resultiert ein Isocyanat-terminiertes Polyurethanprepolymer mit einem Gehalt von 15,8 % NCO und einer Viskosität von 1160 mPas (25 °C).
Erfindungsgemäßes, tertiäre Aminogruppen und Ethylenoxid enthaltendes Prepo- lymer 2:
Eine Polyolmischung von 346 g P2 und 346 g PlO wird zur Entwässerung 1 Stunde bei 120 0C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 50 0C abgekühlt. Die erhaltene Polyohnischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten zu 807 g NCOl zudosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80 0C erwärmt und 2h gerührt. Es wird so lange bei 80 0C gerührt, bis der Isocyanatge- halt konstant ist. Es resultiert ein Isocyanat-terminiertes Polyurethanprepolymer mit einem Gehalt von 16,2 % NCO und einer Viskosität von 1150 mPas (23 0C). Erfindungsgemäßes, tertiäre Aminogrυppen und Ethylenoxid enthaltendes Prepo- Iymer 3:
Eine Polyolmischung von 426 g P2 und 426 g PlO wird zur Entwässerung 1 Stunde bei 120 0C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 50 0C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten zu 649 g NCO 1 zudosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80 0C erwärmt und 2h gerührt. Es wird so lange bei 80 0C gerührt, bis der Isocyanatge- halt konstant ist. Es resultiert ein Isocyanat-terminiertes Polyurethanprepolymer mit einem Gehalt von 11,7 % NCO und einer Viskosität von 3500 mPas (23 0C).
Ansetzen der Klebstoffformulierung:
Da die Mischung der Polyolkomponente und der Polyisocyanatkomponente naturgemäß nicht lagerfähig ist, wird diese unmittelbar vor der Herstellung des Folienverbundes durch inniges Vermischen der Polyolkomponente und der Polyisocyanatkomponente hergestellt und sofort verarbeitet.
Sie wird mit einem 1,4-fachen molaren Überschuss an Isocyanatgruppen hergestellt.
Herstellung der Folienverbunde mittels der in Tabelle 1 beschriebenen Klebstoffformulierungen : Die Herstellung der Folienverbunde erfolgt durch eine „Polytest 440" Lösemittelfreie- Kaschieranlage der Fa. Polytype in Freiburg, Schweiz.
Die Folienverbunde werden aus einem Polyethylenterephthalat/Aluminium Vorverbund und einer Polyethylenfolie hergestellt. Dabei wird die Aluminium-Seite des Vorverbundes mit der Klebstoffibrrnulierung bestrichen, mit der Polyethylenfolie verklebt und an- schließend auf einen Rollenkern aufgewickelt. Die Länge des mit der Klebstoffformulierung hergestellten Folienverbundes beträgt mindestens 20 m. Die trockene Auftragsmenge der Klebstoffformulierung liegt zwischen 1,9 g und 3,3 g und die Walzentemperatur des Auftragswerkes bei 30-50 0C.
Die angegebenen Werte sind jeweils Mittelwerte aus zwei unabhängigen Herstellungen der Folienverbunde.
Es zeigt sich, dass man mit den erfindungsgemäßen KlebstofEformulierungen nach 1 Tag Lagerung einen geringeren Migrationswert an PAA's erreicht als mit den nicht erfindungsgemäßen KUebstoffformulierungen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verwendung von Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren, die tertiäre Ami- nogruppen und Strukturelemente der Formel -CH2-CH2-O- enthalten, in Klebstoff- foπnulierungen zur Herstellung migratfreier Klebverbindungen zwischen Substraten.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Substraten um Folien zur Lebensmittelverpackung handelt.
3. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Folienverbünde gemäß den Anforderungen des §64 LFGB nach spätestens drei Tagen migratfrei sind.
4. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocya- nat-terminierte, tertiäre Aminogruppen und Strukturelemente der Formel
-CH2-CH2-O- enthaltende Polyurethanprepolymere einen NCO-Gehalt von 5-20 Gew.-% und eine nominelle mittlere Funktionalität von 2 bis 3 aufweist.
5. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Her- Stellung des Isocyanat-terminierten, tertiäre Aminogruppen und Strukturelemente der
Formel -CH2-CH2-O- enthaltenden Polyurethanprepolymeren eingesetzte Polyisocy- anat einen NCO-Gehalt von 21-50 Gew.-% und eine nominelle mittlere Funktionalität von 2 bis 3,5 aufweist.
6. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung des Isocyanat-terminierten, tertiäre Aminogruppen und Strukturelemente der Formel -CH2-CH2-O- enthaltenden Polyurethanprepolymeren eingesetzte Polyol bzw. die eingetzte Polyolmischung mindestens einen tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyether enthält.
7. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung des Isocyanat-terminierten, tertiäre Aminogruppen und Strukturelemente der Formel -CH2-CH2-O- enthaltenden Polyurethanprepolymeren eingesetzte Polyol ein tertiäre Aminogruppen enthaltender Polyether mit einem zahlenmittleren Molekular- gewicht Mn von 320 bis 20000 g/mol und einer nominellen Funktionalität von 2 bis 4,5 ist.
8. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Her- Stellung des Isocyanat-terminierten, tertiäre Aminogruppen und Strukturelemente der
Formel -CH2-CH2-O- enthaltenden Polyurethanprepolymeren eingesetzte Polyol ein tertiäre Aminogruppen enthaltender Polyether mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 300 mg KOH/g ist.
9. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der zur Herstellung des Isocyanat-terminierten, tertiäre Aminogruppen und Strukturelemente der Formel -CH2-CH2-O- enthaltenden Polyurethanprepolymeren eingesetzten Polyole diese Strukturelemente enthalten und zu deren Herstellung ausschließlich oder anteilig Ethylenoxid als eines der verwendeten Monomeren einge- setzt wurde.
10. Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocya- nat-terminierte, tertiäre Aminogruppen und Strukturelemente der Formel
-CH2-CH2-O- enthaltende Polyurethanprepolymer in einem KlebstofFsystem mit ei- nem Polyol oder einer Polyolmischung, die ebenfalls Strukturelemente der Formel
-CH2-CH2-O- enthält, eingesetzt wird.
11. Verwendung von Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren, die tertiäre Aminogruppen und Strukturelemente der Formel -CH2-CH2-O- enthalten, bei der Herstel- lung von Klebstoff- und Pflastersystemen zur Wundschließung und -Versorgung.
12. Wundverschlußsysteme enthaltend Isocyanat-terminierte Polyurethanprepolymere, die tertiäre Aminogruppen und Strukturelemente der Formel -CH2-CH2-O- enthalten.
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