DE102014209019A1

DE102014209019A1 - Bindemittel-System mit schnellerer Aushärtung

Info

Publication number: DE102014209019A1
Application number: DE102014209019.9A
Authority: DE
Inventors: Holger Eichelmann; André te Poel; Marcel Blodau
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2014-05-13
Filing date: 2014-05-13
Publication date: 2015-11-19
Also published as: WO2015173298A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bindemittel-System, das als Harzkomponente mindestens ein Isocyanat-terminiertes Polyurethan-Präpolymer und als Härterkomponente mindestens ein polares Polyol, ausgewählt aus Polyglycolid, Polylactid, Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polyethylenglykol, Polycaprolacton, Copolymeren aus zwei oder mehr der vorstehend genannten und Mischungen davon, enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Kleb-/Dichtstoff auf Basis des Bindemittel-Systems der vorliegenden Erfindung sowie der Verwendung des Kleb-/Dichtstoffs oder Bindemittel-Systems der vorliegenden Erfindung zum Verkleben von Substraten, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung eines Folienverbunds, und den Folienverbund selbst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bindemittel-System, das als Harzkomponente mindestens ein Isocyanat-terminiertes Polyurethan-Präpolymer und als Härterkomponente mindestens ein polares Polyol, ausgewählt aus Polyglycolid, Polylactid, Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polyethylenglykol, Polycaprolacton, Copolymeren aus zwei oder mehr der vorstehend genannten und Mischungen davon, enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Kleb-/Dichtstoff auf Basis des Bindemittel-Systems der vorliegenden Erfindung sowie der Verwendung des Kleb-/Dichtstoffs oder Bindemittel-Systems der vorliegenden Erfindung zum Verkleben von Substraten, insbesondere in einem Verfahren zur Herstellung eines Folienverbunds, und den Folienverbund selbst.
Bindemittel-Systeme, insbesondere auf Basis von Polyolen und Isocyanat-terminierten Präpolymeren, sind seit langem auf dem Gebiet der Klebstoffe bekannt. Dabei handelt es sich häufig um Zwei-Komponenten-Systeme mit einer Polyolkomponente als Härter und einer Polyisocyanatkomponente, basierend auf Isocyanat-terminierten Präpolymeren, als Harz. Sie werden beispielsweise im Bereich der metallverarbeitenden Industrie, der Fahrzeugindustrie, der Elektroindustrie, der Verpackungsindustrie oder der Bauindustrie als Kleb-, Dicht-, Füllstoffe oder Vergussmassen eingesetzt. Ein Nachteil der verwendeten Isocyanat-terminierten Präpolymere ist dabei, dass sie mit Wasser reagieren können und daher feuchtigkeitsempfindlich sind. Bei der Lagerung dieser Verbindungen müssen daher entsprechend dichte Gebinde zum Einsatz kommen, um den Kontakt mit Feuchtigkeit zu vermeiden. Einmal geöffnete Gebinde sind in der Regel sofort bzw. kurzfristig zu verbrauchen, um einen Qualitätsverlust zu vermeiden. Auch muss in der Regel die als Härterkomponente verwendete Polyolkomponente vor dem Mischen mit der Harzkomponente sorgfältig getrocknet werden, da ansonsten eine Restmenge an Feuchtigkeit zu unerwünschter Blasenbildung im Klebstofffilm führen kann, die unter Umständen zu Nachteilen bei der Endanwendung führt. Ein weiterer Nachteil zumindest einiger Bindemittel-Systeme auf Basis von Polyurethan-Klebstoffen ist das gesundheitsgefährdende Potential monomerer Isocyanate, insbesondere leicht flüchtiger und/oder leicht migrierender monomerer Diisocyanate, in der Harzkomponente. Die Anwendung von Produkten mit einem hohen Gehalt an leichtflüchtigen Diisocyanaten erfordert seitens des Anwenders aufwendige Arbeitsschutzmaßnahmen, insbesondere aufwendige Maßnahmen zur Reinhaltung der Atemluft, gesetzlich vorgegeben durch die höchstzulässige Konzentration von Arbeitsstoffen als Gas, Dampf oder Schwebstoff in der Luft am Arbeitsplatz (jährlich aktualisierte MAK-Wert-Liste der Technischen Regel TRGS 900 des Bundesministeriums für Arbeit und Soziales).
Freie monomere Polyisocyanate können aber auch in die Beschichtung oder Verklebung, oder zum Teil auch in die beschichteten oder verklebten Materialien migrieren. Solche Bestandteile werden in Fachkreisen daher als "Migrate" bezeichnet. Durch Kontakt mit Feuchtigkeit werden die Isocyanatgruppen der Migrate kontinuierlich zu Aminogruppen umgesetzt, aus aromatischen Polyisocyanaten entstehen dabei die so genannten primären aromatischen Amine (PAA), welche ein Gesundheitsrisiko darstellen können.
Im Verpackungsbereich, speziell bei Lebensmittelverpackungen, sind Migrate besonders unerwünscht. Einerseits kann die Wanderung der Migrate durch das Verpackungsmaterial hindurch zu einer Kontamination des verpackten Gutes führen, andererseits sind, abhängig von der Menge des migratfähigen freien monomeren Polyisocyanats, lange Wartezeiten notwendig, bevor das Verpackungsmaterial "migratfrei" ist und verwendet werden darf. Da das Verpackungsmaterial jedoch möglichst kurz nach seiner Fertigung eingesetzt werden soll, sind die Wartezeiten gering zu halten.
Ein weiterer unerwünschter Effekt, der durch die Migration monomerer Polyisocyanate hervorgerufen werden kann, ist der sogenannte Antisiegeleffekt bei der Herstellung von Beuteln oder Tragetaschen aus kaschierten Kunststofffolien. Häufig enthalten die kaschierten Kunststofffolien Gleitmittel auf Basis von Fettsäureamiden. Durch Reaktion von migrierenden, monomeren Polyisocyanaten mit Fettsäureamiden und Feuchtigkeit werden auf der Folienoberfläche Harnstoffverbindungen gebildet, die einen Schmelzpunkt besitzen können, der über der Versiegelungstemperatur der Kunststofffolien liegt. Dadurch entsteht zwischen den zu versiegelnden Folienteilen eine artfremde Antisiegel-Schicht, die einer einheitlichen Siegelnahtbildung entgegenwirkt.
Es sind verschiedene Ansätze bekannt, die Migration von monomeren aromatischen Polyisocyanaten zu verhindern. Dazu zählen unter anderem die Verringerung der bei der Synthese eingesetzten Menge aromatischer Polyisocyanate, die Entfernung nicht umgesetzter aromatischer Polyisocyanate aus der Reaktionsmischung durch Mikrodestillation, die Verwendung von Mischpräpolymeren mit mehrstufigen Aushärtemechanismen, und die Verwendung von speziellen Polyether-Backbones, in NCO-terminierten Präpolymeren, wie sie beispielsweise in WO 2010/091806 beschrieben wird.
Nachteilig an den bekannten Ansätzen ist, dass die Reaktivität der Systeme erniedrigt wird (Verringerung der Menge aromatischer Polyisocyanate), wodurch ggf. Katalysatoren verwendet werden müssen, die wiederum ebenfalls ein gesundheitliches Risiko darstellen können; dass spezielle aufwendige Prozesse und Anlagen notwendig sind (Mikrodestillation); dass es konzeptionell schwierig ist, die Präpolymersynthese abwandeln zu müssen (Verwendung spezieller Polyether-Backbones); oder aber die Viskosität erhöht wird (Verringerung der Menge aromatischer Polyisocyanate).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Bindemittel-System zur Verfügung zu stellen, das diese Nachteile überwindet und trotz Verwendung konventioneller Isocyanat(NCO)-terminierter Polyurethan(PU)-Präpolymere mit hohen Konzentrationen an Isocyanat-Monomeren eine schnelle chemische Aushärtung und damit weniger Migration zeigt bzw. im Wesentlichen migratfrei ist.
Die Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass sich diese Aufgabe durch ein Bindemittel-System lösen lässt, dass zur Härtung der Isocyanat-terminierten PU-Präpolymere eine spezielle Polyolmischung verwendet, die mindestens ein polares Polyol enthält. Es wird angenommen, dass diese polaren Polyole Wasser an das Polymerrückgrat binden, was bei der Aushärtung für eine schnellere Abnahme der Menge der Isocyanat-Monomere sorgt.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung daher ein Bindemittel-System, das (i) eine Harzkomponente, umfassend mindestens ein Isocyanat-terminiertes Polyurethan-Präpolymer, und (ii) eine Härterkomponente, umfassend mindestens ein polares Polyol, ausgewählt aus Polyglycolid (PGA), Polylactid (PLA), Polyethylencarbonat (PEC), Polypropylencarbonat (PPC), Polyethylenglykol (PEG), Polycaprolacton (PCL), Copolymeren der vorstehend genannten und Mischungen davon, enthält.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen Kleb-/Dichtstoff auf Basis des beschriebenen Bindemittel-Systems.
In noch einem weiteren Aspekt erfasst die Erfindung auch Verfahren zur Herstellung von Folienverbunden, wobei mindestens zwei gleiche oder voneinander verschiedene Kunststofffolien unter Verwendung des Bindemittel-Systems oder des Kleb-/Dichtstoffes gemäß der vorliegenden Erfindung teil- oder vollflächig verklebt werden, sowie einen derart hergestellten Folienverbund.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung richtet sich auf die Verwendung des erfindungsgemäßen Bindemittel-Systems oder Kleb-/Dichtstoffes zur Herstellung von Klebeverbindungen zwischen Substraten, wobei die Substrate bevorzugt ausgewählt werden aus Papier, Pappe, Holz, Kunststoff, Metall oder Steingut.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Die im vorliegenden Text angegebenen Molekulargewichte beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn). Alle Molekulargewichtsangaben beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf Werte, wie sie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen Polystyrol-Standard gemäß der Norm DIN 55672-1:2007-08 erhältlich sind.
„Mindestens ein“, wie hierin verwendet, bedeutet 1 oder mehr, d.h. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder mehr. Bezogen auf einen Inhaltsstoff bezieht sich die Angabe auf die Art des Inhaltsstoffs und nicht auf die absolute Zahl der Moleküle. „Mindestens ein Polyol“ bedeutet somit beispielsweise mindestens eine Art von Polyol, d.h. dass eine Art von Polyol oder eine Mischung mehrerer verschiedener Polyole verwendet werden kann. Zusammen mit Gewichtsangaben bezieht sich die Angabe auf alle Verbindungen der angegebenen Art, die in der Zusammensetzung/Mischung enthalten sind, d.h. dass die Zusammensetzung über die angegebene Menge der entsprechenden Verbindungen hinaus keine weiteren Verbindungen dieser Art enthält.
Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der betreffenden Mischung.
„Ungefähr“ oder „ca.“, wie hierin im Zusammenhang mit einem Zahlenwert verwendet bezieht sich auf den Zahlenwert ±10 %, vorzugsweise ±5%.
Überraschend wurde gefunden, dass die hierin beschriebenen Bindemittel-Systeme schnell chemisch vollständig aushärten und daher im Wesentlichen migratfrei sind und sich sehr gut als Kleb/Dichtstoffe eignen. „Im Wesentlichen migratfrei“ bedeutet, dass der Gehalt von primären aromatischen Aminen (PAA) nach 2 bis 9 Tagen weniger als 1,0 µg, vorzugsweise weniger als 0,5 µg, insbesondere weniger als 0,3 µg, besonders bevorzugt weniger als 0,2 µg PAA/100 mL Füllgut (Füllgut = Inhalt einer Verpackung die aus mit dem beschriebenen Klebstoffsystem verklebten Folien besteht) beträgt. Der Gehalt von primären aromatischen Aminen erfolgt dabei nach § 64 LFGB (vormals § 35 LMBG) gemäß der Methode L00.00-6 mit 3%iger Essigsäure als Füllgutsimulanz.
Die NCO-terminierten PU-Präpolymere der Harzkomponente werden durch Umsetzung eines Polyols oder einer Polyolmischung mit einem stöchiometrischen Überschuss von Polyisocyanat erhalten. Die bei der Herstellung des Präpolymers eingesetzten Polyole können alle üblicherweise für die Polyurethansynthese eingesetzten Polyole, beispielsweise Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyesteretherpolyole, Polycarbonatpolyole, niedermolekulare Polyole oder Mischungen von zwei oder mehr der genannten sein.
Polyetherpolyole können aus einer Vielzahl von Alkoholen hergestellt werden, die eine oder mehrere, primäre oder sekundäre Alkoholgruppen enthalten. Als Starter für die Herstellung der keine tertiären Aminogruppen enthaltenden Polyether können beispielsweise folgende Verbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden: Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Butandiol, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Hexandiol, 3-Hydroxyphenol, Hexantriol, Trimethylolpropan, Oktandiol, Neopentylglykol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, Bis(4-hydroxyphenyl)dimethylmethan und Sorbit. Bevorzugt werden Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan eingesetzt, weiter bevorzugt Ethylenglykol und Propylenglykol, insbesondere bevorzugt Propylenglykol.
Als cyclische Ether zur Herstellung von vorstehend beschriebenen Polyethern kommen Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid oder Tetrahydrofuran oder Gemische aus diesen in Betracht. Bevorzugt werden Propylenoxid, Ethylenoxid oder Tetrahydrofuran oder Gemische aus diesen verwendet. Besonders bevorzugt werden Propylenoxid oder Ethylenoxid oder Gemische aus diesen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Propylenoxid verwendet.
Polyesterpolyole sind beispielsweise durch Polykondensation aus Polyolen und Polycarbonsäuren herstellbar. Anstatt freier Polycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder die entsprechenden Polycarbonsäureester mit Polyolen umgesetzt werden. Beispielsweise können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuss an Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren oder Gemischen aus Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen umgesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure und Bernsteinsäure sowie ihre höheren Homologen mit bis zu 16 C-Atomen, wie beispielsweise Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, geeignet. Ferner sind ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure oder Fumarsäure, sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, geeignet. Dimerfettsäuren oder Trimerfettsäuren oder Gemische aus zwei oder mehr davon sind ebenfalls einsetzbar. Als Anhydride eignen sich beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Als Tricarbonsäuren können beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure verwendet werden. Besonders geeignete Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure oder Dodekandisäure oder ihre Gemische. Die Säuren und Anhydride können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoat oder Trimethylolpropan oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,2,4-Butantriol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
Aus Lactonen, wie beispielsweise epsilon-Caprolacton, oder cyclischen Diestern, wie beispielsweise Glycolid und Lactid, oder aber Hydroxycarbonsäuren, wie beispielsweise omega-Hydroxycapronsäure, erhältliche Polyesterpolyole können ebenfalls eingesetzt werden. Diese Polyesterpolyole werden üblicherweise durch Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren oder durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen oder cyclischen Diestern unter Beteiligung von niedermolekularen Polyolen hergestellt. Bei der Ringöffnungspolymerisation werden die niedermoleklaren Polyole dabei als Starter eingesetzt. Als niedermolekulare Polyole eignen sich beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan. So erhält man beispielsweise Polycaprolacton (PCL), genauer Poly-epsilon-Caprolacton, aus epsilon-Caprolacton, Polyglycolid (PGA, Polyhydroxyessigsäure) aus Glycolid, und Polylactid (PLA, Polymilchsäure) aus Lactid. Durch eine Umsetzung von Mischungen der Lactone, cyclischen Diester und/oder Hydroxycarbonsäuren oder einer sequentiellen Umsetzung dieser Verbindungen lassen sich Copolymere, entweder als statistische Copolymere oder aber Blockcopolymere, herstellen.
Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäureenthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden.
Polycarbonatpolyole können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen dieser Diole mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonaten, oder Phosgen, erhalten werden.
Als niedermolekulare Polyole werden vorzugsweise Polyole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt, wie beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Butandiol, Butantriol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Hexandiol, 3-Hydroxyphenol, Hexantriol, Trimethylolpropan, Oktandiol, Neopentylglykol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, Bis(4-hydroxyphenyl)dimethylmethan und Sorbit.
Das Molekulargewicht der zur Synthese des Präpolymers verwendeten Polyole liegt vorzugsweise im Bereich von 320 bis 20000 g/mol, insbesondere 330 bis 4500 g/mol. Die mittlere OH-Funktionalität liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 4,5. Die mittlere OH-Funktionalität lässt sich dabei aus der Hydroxylzahl (erhältlich gemäß der Norm DIN 53240-2:2007-11) und dem zahlenmittleren Molekulargewicht berechnen. Das PU-Präpolymer weist in einer bevorzugten Ausführungsform ein Polyether/Polyester-Polymerrückgrat auf. Solche PU-Präpolymere sind durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit einem Gemisch aus Polyethern und Polyestern erhältlich.
Der stöchiometrische Überschuss von Polyisocyanat beträgt bezogen auf das molare Verhältnis von NCO- zu OH-Gruppen vorzugsweise von 1:1 bis 4:1, insbesondere bevorzugt von 1:1 bis 3:1 und besonders bevorzugt von 1,2:1 bis 2,5:1.
Die eingesetzten Polyisocyanate sind insbesondere aromatische Polyisocyanate, besonders bevorzugt aromatische Diisocyanate. Beispiele für geeignete Diisocyanate sind Methylendiphenyldiisocyanate (MDI), wie 4,4‘-Methylendiphenyldiisocyanat, 2,4‘-Methylendiphenyldiisocyanat oder 2,2‘-Methylendiphenyldiisocyanat.
Das mindestens eine NCO-terminierte PU-Präpolymer ist daher vorzugsweise ein aromatisches Isocyanat-terminiertes, noch bevorzugter ein MDI-terminiertes Polyurethan-Präpolymer, erhältlich durch Umsetzung einer Polyether-/Polyesterpolyolmischung mit einem aromatischen Diisocyanat, vorzugsweise MDI.
Die entsprechenden Präpolymere weisen vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 5–25 Gew.-% nach Spiegelberger (gemäß DIN EN ISO 11909:2007-05) auf und haben eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 bis 3.
Aufgrund des eingesetzten Überschusses an Isocyanat, enthalten die NCO-terminierten PU-Präpolymere üblicherweise gewisse Mengen an Isocyanat-Monomeren, insbesondere aromatischen Polyisocyanat-Monomeren, wie beispielsweise MDI.
Das Molekulargewicht (Mn) des Präpolymers liegt vorzugsweise im Bereich von 500 g/mol bis 100 000 g/mol, insbesondere bevorzugt von 700 g/mol bis 50 000 g/mol. Für die Anwendung als Klebstoff zur Herstellung von Folienverbunden weist das Präpolymer vorzugsweise ein Molekulargewicht (Mn) von 700 bis 10 000 g/mol auf, insbesondere bevorzugt von 700 bis 6 000 g/mol.
In dem erfindungsgemässen Bindemittel-System ist neben der Harzkomponente eine Härterkomponente enthalten. Die Härterkomponente enthält dabei mindestens ein polares Polyol. Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem mindestens einen polaren Polyol um Polyglycolid (PGA), Polylactid (PLA), Polyethylencarbonat (PEC), Polypropylencarbonat (PPC), Polyethylenglykol (PEG), Polycaprolacton (PCL), Copolymeren von zwei oder mehr der vorstehend genannten und Mischungen davon.
Vorzugsweise wird das polare Polyol dabei ausgewählt aus Polyglycolid, Polylactid, Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Copolymeren aus zwei oder mehr der vorstehend genannten, Copolymeren aus mindestens zwei oder mehr ausgewählt aus Polyglycolid, Polylactid, Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat und Polycaprolacton, sowie Mischungen davon. Beispielweise können also PLA/PGA-Copolymere, PLA/PGA/PCA-Copolymere PLA/PCA-Copolymere, als statistische oder Blockcopolymere, und ihre Mischungen verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das polare Polyol ausgewählt aus Polypropylencarbonat, Polylactid, Copolymeren der vorstehend genannten, Copolymeren aus zwei oder drei ausgewählt aus Polypropylencarbonat, Polylactid und Polycaprolacton, sowie Mischungen davon. Es können also beispielweise PPC-Polymere, PPC/PLA-Copolymere, PLA/PPC/PCA-Copolymere und PLA/PCA-Copolymere eingesetzt werden, als auch ihre Mischungen.
Polypropylencarbonat, Polylactid und PLA/PCL-Copolymere sowie Mischungen davon sind dabei besonders geeignet, eine Reduktion der Menge an PPA zu bewirken.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das polare Polyol ein Polylactid und/oder ein Polylactid/Polycaprolacton-Copolymer oder eine Mischung davon.
In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform ist das polare Polyol ein Polypropylencarbonat.
Es ist außerdem vorteilhaft, wenn in der Härterkomponente Lactid und/oder Glycolid enthalten ist. Diese Verbindungen können als Wasserfänger dienen. Besonders bevorzugt ist dabei Lactid.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Härterkomponente das mindestens eine polare Polyol in einer Menge von 5 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 29,9 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 10 bis 19,9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente. Darüber hinaus kann die Härterkomponente weitere Polyole enthalten, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 94,9 Gew.-%, weiter bevorzugt 70 bis 89,9 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 80 bis 89,9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente. Die Härterkomponente kann eine Polyolmischung, insbesondere bevorzugt von polaren Polyolen und weiteren Polyolen, sein.
Bevorzugte weitere Polyole schließen Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Copolymere der vorstehend genannten und Mischungen davon ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Insbesondere bevorzugt ist Polypropylenglykol.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Bindemittelsystem 10 bis 19,9 Gew.-% eines polaren Polyols, ausgewählt aus Polypropylencarbonat, Polylactid, PLA/PCL-Copolymeren oder Mischungen davon, und 80 bis 89,9 Gew.-% Polypropylenglykol bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente.
Das hierin beschriebene Bindemittel-System kann in verschiedenen Ausführungsformen ferner mindestens einen Katalysator enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus Aminkatalysatoren oder metallorganischen Katalysatoren auf Basis von Sn oder Ti. Geeignete Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt. Der Katalysator ist vorzugsweise in der Härterkomponente enthalten.
Das hierin beschriebene Bindemittel-System eignet sich insbesondere als Kleb/Dichtstoff.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch Kleb-/Dichtstoff auf Basis des hierin beschriebenen Bindemittel-Systems, wobei die Harzkomponente und die Härterkomponente in einem stöchiometrischen Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von mehr als 1:1, vorzugsweise von 10:1 bis 1,05:1, weiter bevorzugt von 3:1 bis 1,1:1, besonders bevorzugt von 1,5:1 bis 1,2:1 und insbesondere bevorzugt von 1,3:1 bis 1,2:1 eingesetzt werden.
In einer Ausführungsform des hierin beschriebenen Verfahrens geschieht die Reaktion zwischen Harz- und Härterkomponente in Gegenwart eines Lösemittels.
Als Lösemittel sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, Xylol, Butylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2-Ethylhexylacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel.
Die Reaktion kann aber auch lösemittelfrei ablaufen.
Das hierin beschriebene Bindemittelsystem beziehungsweise der Kleb-/Dichtstoff eignet sich zum Verkleben und Dichten der unterschiedlichsten Substrate. Zu diesen Substraten zählen beispielsweise Holz, Metall, Glas, Pflanzenfasern, Stein, Papier, Cellulosehydrat, Kunststoffe wie Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylacetatolefinen, Polyamide, insbesondere Kunststofffolien, Metalle, insbesondere Folien aus Aluminium, Blei oder Kupfer.
Insbesondere eignet sich das hierin beschriebene Bindemittelsystem beziehungsweise der Kleb-/Dichtstoff als Zweikomponenten-Klebstoff zum Verkleben von Papier, Pappe, Holz, Kunststoff, Metall oder Steingut.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der hierin beschriebene Kleb-/Dichtstoff als lösemittelfreier oder lösemittelhaltiger Kaschierklebstoff verwendet.
Das hierin beschriebene Bindemittelsystem beziehungsweise der Kleb-/Dichtstoff kann mit allen gängigen Auftragsverfahren auf die zu verklebenden Substrate aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen, Rakeln, 3-4-Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösemittelfreien Bindemittel-Systems oder 2-Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösemittelhaltigen Bindemittel-Systems.
Das hierin beschriebene Bindemittelsystem beziehungsweise der Kleb-/Dichtstoff eignet sich insbesondere zum Verkleben temperaturempfindlicher Kunststofffolien, beispielsweise von Polyolefinfolien, insbesondere von Polyolefinfolien aus Polyethylen oder Polypropylen.

1) Anwenden des Bindemittel-Systems nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder des Kleb-/Dichtstoffes nach Anspruch 11 auf zumindest einen Teil der Oberfläche einer Folie, vorzugsweise ausgewählt aus Papier, Kunststoff oder Metall,
2) Verkleben dieser Folie mit einer weiteren Folie, vorzugsweise ausgewählt aus Papier, Kunststoff oder Metall.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Folienverbunden, die durch das teil- oder vollflächige Verkleben von mindestens zwei gleichen oder unterschiedlichen Folien erhältlich sind, unter Verwendung des hierin beschriebenen Bindemittelsystems beziehungsweise Kleb-/Dichtstoffes.
Bei diesem Verfahren zur Herstellung von Folienverbunden wird zunächst das erfindungsgemäße Bindemittel-System oder der erfindungsgemäße Kleb-/Dichtstoff auf zumindest einen Teil der Oberfläche einer ersten Folie, vorzugsweise ausgewählt aus Papier, Kunststoff oder Metall angewendet und diese Folie dann mit einer zweiten Folie, vorzugsweise ausgewählt aus Papier, Kunststoff oder Metall verklebt.
Der Auftrag des Bindemittel-Systems als Zwei-Komponenten-Klebstoff auf die zu verklebenden Folien kann mit üblicherweise für solche Zwecke eingesetzten Maschinen, beispielsweise mit herkömmlichen Laminiermaschinen, erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verbundfolie, hergestellt nach dem hierin beschriebenen Verfahren unter Verwendung des hierin beschriebenen Bindemittelsystems beziehungsweise des Kleb-/Dichtstoffes. Die Verbundfolie ist insbesondere zur Verpackung von Lebens- und Genussmitteln und Arzneimitteln geeignet.
Das hierin beschriebene Bindemittel-System kann übliche Additive, wie Weichmacher, Haftvermittler, Antioxidantien, UV-Stabilisierungsmittel und Alterungsschutzmittel enthalten. Bevorzugt einsetzbare Weichmacher sind Phthalsäureester, beispielsweise Dioctylphthalat, Ditridecylphthalat und Butylbenzylphthalat, Phosphorsäureester, beispielsweise Tricresylphosphat, Adipate, beispielsweise Dioctyladipat, oder Benzoate, beispielsweise Propylenglykoldibenzoat.
Als Haftvermittler werden bevorzugt Amino-, Epoxy-, oder Mercaptosilane eingesetzt, und darunter besonders bevorzugt gamma-Glycidyloxypropyl- oder gamma-Aminopropyltrimethoxysilan. Die Silane führen vor allem zu einer der Verbesserung der Haftung auf Glas und Metallen.
Zur Verwendung als Dichtungsmasse werden dem hierin beschriebenen Bindemittel-System anorganische Füllstoffe wie Ruß, Calciumcarbonat, Titandioxid und dergleichen zugesetzt. Als anorganische Füllstoffe finden vorzugsweise hochdisperse Kieselsäuren, vor allem pyrogene Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren Verwendung, welche thixotropierend wirken und deren thixotropierende Eigenschaften in den hierin beschriebenen Bindemittel-Systemen auch nach längerer Lagerung erhalten bleiben.
Die hierin beschriebenen Bindemittelsysteme beziehungsweise Kleb-/Dichtstoffe können zur Herstellung, vorzugsweise im Wesentlichen migratfreier, Klebeverbindungen zwischen Substraten verwendet werden. Dabei können die Substrate aus den bereits oben genannten ausgewählt werden und umfassen insbesondere Papier, Pappe, Holz, Kunststoff, Metall oder Steingut.
Die im Zusammenhang mit den Bindemittel-Systemen bevorzugte Polyolmischung, die mindestens ein polares Polyol vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolmischung enthält, wobei das polare Polyol ausgewählt aus Polypropylencarbonat, Polylactid, Copolymeren der genannten oder Copolymeren der genannten mit Polycaprolacton, kann als Härterkomponente in aromatisches Isocyanat-terminierten Polyurethan-Präpolymer basierten Klebstoffformulierungen zur Herstellung von im Wesentlichen migratfreien Klebeverbindungen zwischen Substraten verwendet werden. Die Substrate können dabei wie oben definiert sein.
Alle hierin im Zusammenhang mit dem Bindemittel-System offenbarten Ausführungsformen sind auch auf die beschriebenen Verwendungen und Verfahren anwendbar und umgekehrt.
Nachfolgend soll die Erfindung an einigen exemplarischen Beispielen näher erläutert werden. Dabei sind die angegeben Mengen Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.
Beispiele:

V1: Liofol LA 7731 (MDI-terminiertes Polyether/Polyester-PU-Präpolymer)/LA 6038 (Polyolgemisch auf Basis von Poplypropylenglykol (PPG))
E1: wie V1 aber in LA6038 werden 15 Gew.-% PPG ausgetauscht gegen PEG400
E2: wie V1 aber in LA6038 werden 15 Gew.-% PPG ausgetauscht gegen PLA/Polycaprolacton (Capa613049, Perstorp, Mw: 3000 g/mol, lactidhaltig)
E3: wie V1 aber in LA6038 werden 15 Gew.-% PPG ausgetauscht gegen PLA/Polycaprolacton (Capa613050, Perstorp, Mw: 2000 g/mol, lactidhaltig)
E4: wie V1 aber in LA6038 werden 15 Gew.-% PPG ausgetauscht gegen Polypropylencarbonat Triol (GK2909-078, BASF)
E5: wie V1 aber in LA6038 werden 15 Gew.-% PPG ausgetauscht gegen Polypropylencarbonat Diol (Oximer M112, Perstorp)
E6: wie V1 aber in LA6038 werden 15 Gew.-% PPG ausgetauscht gegen PLA/Polycaprolacton (Capa613049, Perstorp, lactidhaltig) + Titankatalysator

Eine OPA/PE-Struktur kaschiert mit 1,8 g/m² Klebstoff (V1 und E1–E6, s.o.) wurde verwendet, um mittels der den Gehalt von PAA in 3%iger Essigsäure als Füllgutsimulanz zu messen. Die Bestimmung erfolgte gemäß der Prüfmethode L00.00-6 für aromatische Amine nach § 64 LFGB (vormals § 35 LMBG). Es wurden zwei Versuchreihen durchgeführt. Die Ergebnisse sind als Mengen PAA in µg/100 mL Füllgutsimulanz in Tabelle 1 und 2 dargestellt. Ziel < 2µg PAA/100 mL Füllgutsimulanz Tabelle 1: 1. Versuchsreihe

Bindemittel-System 2 Tage 5 Tage 7 Tage 9 Tage

V1 80 20,19 6,45 2,70

E1 50 3,06 0,85 0,44

E2 13 0,64 0,42 0,33

E3 13 0,61 0,54 0,29

E4 14 0,66 0,34 0,26

Tabelle 2: 2. Versuchsreihe

Bindemittel-System 3 Tage 4 Tage 5 Tage 6 Tage

V1 52 24,25 14,3 -

E3 5,9 1,80 0,55 -

E5 5,6 1,04 0,56 -

E4 1,8 0,51 0,25 < 0,2

E6 1,7 0,51 0,23 < 0,2
Die Ergebnisse zeigen, dass die PAA-Werte schneller abklingen als in der Referenz ohne polare Polyole im Härter.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2010/091806 [0006]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Norm DIN 55672-1:2007-08 [0015]
Norm DIN 53240-2:2007-11 [0028]
DIN EN ISO 11909:2007-05 [0032]

Claims

Bindemittel-System enthaltend (i) eine Harzkomponente umfassend mindestens ein Isocyanat-terminiertes Polyurethan-Präpolymer; und (ii) eine Härterkomponente umfassend mindestens ein polares Polyol, ausgewählt aus Polyglycolid, Polylactid, Polyethylencarbonat, Polypropylencarbonat, Polyethylenglykol, Polycaprolacton, Copolymeren aus zwei oder mehr der vorstehend genannten und Mischungen davon.
Bindemittel-System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polare Polyol ausgewählt wird aus Polypropylencarbonat, Polylactid, Copolymeren der vorstehend genannten, Copolymeren aus zwei oder drei ausgewählt aus Polypropylencarbonat, Polylactid und Polycaprolacton, sowie Mischungen davon.
Bindemittel-System nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine polare Polyol ein Polylactid und/oder ein Polylactid/Polycaprolacton-Copolymer oder eine Mischung davon ist.
Bindemittel-System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Härterkomponente ferner Lactid und/oder Glycolid enthält.
Bindemittel-System nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Härterkomponente das mindestens eine polare Polyol in einer Menge von 5 bis 99.9 Gew.-%, bevorzugt von 10 bis 29,9 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 10 bis 19,9 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Härterkomponente enthält.
Bindemittel-System nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Härterkomponente weitere Polyole enthält, bevorzugt ausgewählt aus Polypropylenglykolen, Polybutylenglykolen, Copolymeren der vorstehend genannten und Mischungen davon.
Bindemittel-System nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat-terminierte Polyurethan-Präpolymer ein Polyester/Polyether-Polymerrückgrat aufweist.
Bindemittel-System nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat-terminierte Polyurethan-Präpolymer durch Umsetzung einer Polyether-/Polyesterpolyolmischung mit einem aromatischen Diisocyanat, vorzugsweise MDI, erhältlich ist.
Bindemittel-System nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel-System ferner mindestens einen Katalysator enthält, vorzugsweise ausgewählt aus Aminkatalysatoren oder metallorganischen Katalysatoren auf Basis von Sn oder Ti.
Bindemittel-Systems nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomponente und die Härterkomponente in einem stöchiometrischen Verhältnis der Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen von mehr als 1:1, vorzugsweise von 10:1 bis 1,05:1, weiter bevorzugt von 3:1 bis 1,1:1, besonders bevorzugt von 1,5:1 bis 1,2:1 und insbesondere bevorzugt von 1,3:1 bis 1,2:1 enthalten sind.
Kleb-/Dichtstoff, der ein Bindemittel-System nach einem der Ansprüche 1 bis 10 umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Folienverbunden, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: 1) Anwenden des Bindemittel-Systems nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder des Kleb-/Dichtstoffes nach Anspruch 11 auf zumindest einen Teil der Oberfläche einer Folie, vorzugsweise ausgewählt aus Papier, Kunststoff oder Metall, 2) Verkleben dieser Folie mit einer weiteren Folie, vorzugsweise ausgewählt aus Papier, Kunststoff oder Metall.
Folienverbund, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12.
Verwendung des Bindemittel-Systems einem der Ansprüche 1 bis 10 oder des Kleb-/Dichtstoffes nach Anspruch 11 zur Verklebung von Papier, Pappe, Holz, Kunststoff, Metall oder Steingut.