DE69926369T2

DE69926369T2 - Klebstoff und beschichtungsmasse für flexible verpackung

Info

Publication number: DE69926369T2
Application number: DE1999626369
Authority: DE
Inventors: Balasubramaniam Ramalingam
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2019-05-20
Also published as: BR9910638B1; HUP0102405A2; NO20005859L; PL344251A1; HUP0102405A3; CN1306562A; CA2333035A1; CA2333035C; DE69926369D1; US20020006484A1; KR20010025067A; ES2243079T3; ATE300592T1; US20030047279A1; TR200100110T2; AU4285499A; BR9910638A; JP2002515534A; WO1999060068A1; AU760170B2

Description

Hintergrund der Erfindung
Kunststofffolie-auf-Kunststofffolie- und Kunststofffolie-auf-Metallfolie-Laminate werden bei der Verpackung von verschiedenen Lebensmitteln und anderen industriellen Produkten verwendet. Bei der Herstellung dieser Verbundstrukturen werden Kleber und Beschichtungen verwendet, da es häufig schwierig ist, eine befriedigende Bindung von Folien mit unterschiedlicher Zusammensetzung unter Verwendung von Coextrusions- oder Wärmeschweißtechniken zu erreichen. Laminate dieses Typs müssen mehrere entscheidende Leistungsmerkmale aufweisen, so dass die verpackten Produkte unbedenklich abgelegt, transportiert und gelagert werden können, bis sie vom Kunden verwendet werden. Während der vielen Stadien der Verpackung werden die Laminate verschiedenen Verfahren unterzogen, wie Drucken, Bauschen, Beutelherstellung, Füllen, Verpackung in Schachteln, Transportieren usw. Mehr als 20 Jahre lang wurden Zubereitungen auf der Basis von Polyurethanen, die hauptsächlich durch die Reaktion von Polyolen und Polyisocyanaten hergestellt wurden, verwendet. Diese Produkte waren hauptsächlich Lösungen von Polyester- und/oder Polyetherpolyolen, die in geeigneter Weise mit aromatischen Isocyanaten wie MDI (Diphenylmethandiisocyanat), TDI (Toluoldiisocyanat) und den vielen Reaktionsprodukten von Diisocyanaten umgesetzt wurden, in einem Lösungsmittel. Aufgrund eines erhöhten Umweltbewusstseins wurden solche Lösungen in einem Lösungsmittel bei den meisten Anwendungen durch lösungsmittelfreie Polyurethane ersetzt. Während ein paar Laminierkleber auf Wasserbasis bekannt sind, werden die meisten als Systeme mit 100% Feststoffanteil bereitgestellt. Diese Systeme waren Produkten auf Lösungsmittelbasis im Wesentlichen ähnlich, aber sie enthielten erhebliche Mengen an freien monomeren Isocyanaten. Ihre Flüchtigkeit, die gesundheitlichen Folgen solcher Isocyanate und ihrer Reaktionsprodukte mit Luftfeuch tigkeit, was zur Bildung von aromatischen Diaminen führt, haben zu Bedenken geführt, insbesondere bei der Lebensmittelverpackung. Fast alle Kleber und die meisten Beschichtungen, die in der Industrie verwendet werden, beruhen auf Polyurethanen. Wenn Folien, die als gute Barrieren angesehen werden, was bedeutet, dass sie Gase nicht frei hindurchtreten lassen, laminiert werden sollen, verursachen solche Kleber, die freies Isocyanat enthalten, ein Problem mit dem Erscheinungsbild. Feuchtigkeitsspuren, die in den Folienoberflächen vorhanden sind, reagieren mit Isocyanaten in einer wohlbekannten Reaktion unter Bildung von Carbaminsäure. Diese instabile Säure setzt Kohlendioxidgas frei. Aufgrund der undurchlässigen Natur der Folien wird das Kohlendioxid in Form von Blasen eingeschlossen, die ein Problem mit dem Erscheinungsbild verursachen.
Laminierkleberzusammensetzungen, die aus Konjugiertes-Dien-Blockcopolymeren mit Epoxy-Endgruppen und klebrigmachenden Harzen, die mit BF₃-Härtungsmitteln gehärtet werden, bestehen, sind bekannt. Die Adhäsionswerte, die für eine Vielzahl von Substraten bei Verwendung solcher Kleberzusammensetzungen erhältlich sind, sind jedoch sehr begrenzt und liegen im Bereich von 25 g/inch (25 g/0,254 m) bis 270 g/inch (270 g/0,254 m). Die schlechte Adhäsion kann auf die Gegenwart des großen olefinischen Mittelblocks zurückzuführen sein. In den Zubereitungen mit etwas höheren Bindungsstärken werden Grundpolymere mit Viskositäten von 64 000 Pascalsekunden oder mehr verwendet, und sie können nicht bei Temperaturen von 25°C bis 75°C verwendet werden. Ebenfalls bekannt sind Zusammensetzungen von Polyurethanen mit Epoxyharzen für Laminierungsanwendungen. Die Notwendigkeit, solche Zusammensetzungen durch Strahlung zu härten, führt jedoch zu enormen Kosten aufgrund der Kostspieligkeit von UV-Härtungslampen. Zusätzlich verleihen Reaktionsprodukte der Photoinitiatoren, die in solchen Zubereitungen verwendet werden, dem fertigen Laminat einen unangenehmen Geruch. Ebenfalls bekannt ist eine Zusammensetzung, die einen Polyester beinhaltet, der mit einem Epoxyharz vermischt ist, aber mit Polyisocyanaten gehärtet wird. Das Potential von nicht umgesetzten monomeren Isocyanaten und ihren Reaktionsprodukten gibt bei solchen Anwendungen immer noch Anlass zu Bedenken.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung gibt die Verwendung einer Zubereitung für Laminierkleber- oder Laminierbeschichtungsanwendungen an, wobei die Zubereitung im Wesentlichen frei von Lösungsmittel, Wasser und Isocyanat-funktionalisierten Verbindungen ist. Die Zubereitung, die in Anspruch 1 spezifiziert ist, besteht aus einem Produkt, das erhalten wird durch Mischen und Umsetzen eines Epoxyharzes und eines Härtungsmittels, das wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, das in einer funktionellen Gruppe enthalten ist, die aus primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen, Carboxygruppen und Kombinationen davon ausgewählt ist. Das bzw. die Epoxyharze und das bzw. die Härtungsmittel werden so gewählt, dass man ein Produkt erhält, das bei 40°C eine Viskosität im Bereich von etwa 1000 bis etwa 10 000 cP (mPa·s) während wenigstens 20 Minuten nach dem Mischen des bzw. der Epoxyharze und des bzw. der Härtungsmittel aufweist. Das Produkt liefert einen flexiblen Kleber oder eine flexible Beschichtung, wenn es vollständig umgesetzt ist; die dadurch erhaltenen Laminate, wie sie in Anspruch 4 spezifiziert sind, weisen sowohl nach 16 Stunden als auch nach 7 Tagen hohe Schälfestigkeitswerte bei Messung gemäß ASTM D1876 auf (typischerweise wenigstens 200 g/inch (200 g/0,0254 m), und in manchen Ausführungsformen wenigstens 400 g/inch (400 g/0,0254 m).
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Bereitstellung eines nicht auf Isocyanat basierenden Klebersystems, das leicht mit bestehenden Maschinen für einen weiten Bereich von Substraten verwendet werden kann, ist ein entscheidendes Ziel der vorliegenden Erfindung. Epoxyharze werden als Baukleber verwendet und ergeben eine thermisch aushärtende Verbindung zwischen starren Substraten. US 4,751,129 , US 3,894,113 , US 4,320,047 , US 4,444,818 , auf die alle hier ausdrücklich Bezug genommen wird, sind nur einige aus der großen Zahl von Patenten in der Literatur. Mehrere Patente haben angeregt oder vorgeschlagen, dass Epoxyharze als Komponenten eines Klebers verwendbar sein könnten, um bestimmte Typen von Folien miteinander zu verkleben. Siehe zum Beispiel die US-Patente Nr. 4,211,811, 4,311,742, 4,329,395, 4,360,551 und 4,389,438 und das Britische Patent Nr. 1,406,447. Diese Patente liefern jedoch keine nützlichen Anhaltspunkte in Bezug auf die Auswahl von bestimmten Kombinationen von Epoxyharzen und Härtungssystemen, um einen Laminierungskleber oder eine Laminierungsbeschichtung mit befriedigender Viskosität und befriedigenden Klebermerkmalen zu erhalten.
Reaktionsprodukte von Di/Polyglycidylether enthaltenden Verbindungen und Di/Polyaminen und/oder Di/Polysäuren sind für viele Baukleberanwendungen wohlbekannt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen, die geeignet sind, um verschiedene bedruckte und unbedruckte Folien mit anderen Folien und Metallfoliensubstraten zu kombinieren. Solche Zubereitungen besitzen auch unerwarteterweise wünschenswerte Eigenschaften im Laminierungs- und Verpackungsverfahren. Lösungsmittelfreie Polyurethankleber werden von speziell entworfenen Maschinen aufgetragen, um die variablen Spannungen der beiden laminierten Substrate zu steuern. Um ein geeignetes Laminat herzustellen, sollte die Viskosität der Kleberzubereitung im Bereich von etwa 1000 cP bis etwa 10 000 cP (mPa·s) bei einer Auftragungstemperatur liegen, die so groß ist, dass der Kleber gleichmäßig fließen und das Substrat, auf das er aufgetragen wird, benetzen kann. Doch sobald die zweite Folie mit der Kleberschicht in Kontakt gebracht wurde, sollte sich eine ausreichende Adhäsion entwickeln. Diese speziell entworfenen Maschinen halten die frisch laminierten Rollen unter mechanischer Spannung, so dass die differentielle Spannung, die die beiden verschiedenen Folien erfahren, die sich entwickelnde Klebeverbindung zwischen den beiden Folien nicht zerstört. Potentielle Anwender dieser Laminate müssen warten, bis die Klebefestigkeit ausreichend ist, um diesen unterschiedlichen Kräften zu widerstehen. Je länger die Verzögerung bei der Weiterverarbeitung der Rollen, desto größer sind die Herstellungskosten. Zubereitungen der vorliegenden Erfindung entwickeln ausreichende Festigkeit in einer relativ kurzen Zeit verglichen mit den bekannten Produkten auf Polyurethanbasis.
Mit der Einführung von Frischprodukten, wie Salaten, Gemüse und Obst in leicht zu verwendenden Verpackungen ist die Rolle der Klebstoffe als Sperren gegen über Sauerstoff, Feuchtigkeit und Kohlendioxid bedeutsam geworden. Während bestimmte Produkte "Atemfähigkeit" benötigen, was einen freien Sauerstoffstrom bedeutet, können andere in einer Sauerstoffatmosphäre leicht verderben. Die Fähigkeit, die erforderliche Sauerstofftransmissionsrate (OTR) einzustellen, wird immer entscheidender. Während die meisten Kleber auf Polyurethanbasis der Sauerstofftransmission einen gewissen Widerstand bieten, sind sie für sogenannte Anwendungen mit hohen Sperranforderungen nicht geeignet. Überraschenderweise stellt die vorliegende Erfindung Produkte bereit, die nicht nur den meisten anderen Anforderungen an flexible Verpackungen genügen, sondern auch leicht Kleberschichten ohne Sperreigenschaften bis zu solchen mit hohen Sperreigenschaften liefern können, indem man verschiedene kommerziell erhältliche Ausgangsmaterialien wählt.
Die verwendeten Epoxyharze sind in Anspruch 1(a) näher angegeben.
Die verwendeten Härtungsmittel sind in Anspruch 1(b) näher angegeben.
Das Härtungsmittel oder Gemisch von Härtungsmitteln wird so gewählt, dass man nach dem Mischen mit dem Epoxyharz die gewünschte Viskosität und die gewünschten physikalischen, adhäsiven und mechanischen Eigenschaften in der gehärteten Kleber- oder Beschichtungszubereitungsschicht des Laminats erhält. Feste Härtungsmittel werden vorzugsweise in Kombination mit flüssigen Epoxyharzen verwendet, so dass man ein Gemisch mit einer verarbeitbaren Viskosität bei 40°C erhält. Zu den besonders bevorzugten Klassen von Härtungsmitteln gehören Alkanolamine (z.B. 2-(2-Aminoethylamino)ethanol, Monohydroxyethyldiethylentriamin, Dihydroxyethyldiethylentriamin), aminterminierte Polyoxyalkylene, wie die aminterminierten Polymere von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die von Huntsman Chemical unter der Marke Jeffamine vertrieben werden, Polyamidoamine (zuweilen auch als Polyaminoamide bezeichnet; z.B. die Kondensationsprodukte auf der Basis von Polyaminen, wie Diethylentriamin, und Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten), die Reaktionsprodukte, die aus Alkanolaminen und Glycidylestern von Carbonsäuren, wie Neodecansäuren, erhalten werden, carboxyterminierte Polyesterharze (die zum Beispiel durch die Konden sationspolymerisation von Polyolen, wie Glycolen, und Polycarbonsäuren oder Derivaten davon erhalten werden, wobei aliphatische Polycarbonsäuren gegenüber aromatischen Polycarbonsäuren bevorzugt sind), die Reaktionsprodukte, die aus Alkanolaminen und carboxyterminierten Polyesterharzen erhalten werden, die Reaktionsprodukte, die aus aliphatischen Polyaminen und monofunktionellen Epoxyverbindungen erhalten werden, und Gemische davon.
Das genaue Verhältnis von Epoxyharz(en) zu Härtungsmittel(n) in der Laminierkleber- oder -beschichtungszubereitung ist vermutlich nicht besonders entscheidend. Typischerweise wird es jedoch wünschenswert sein, das Verhältnis von Epoxyäquivalenten zu Äquivalenten von aktivem Wasserstoff im Bereich von etwa 1:0,2 bis etwa 1:4 (vorzugsweise etwa 1:0,5 bis etwa 1:2) zu halten.
Für bestimmte Endanwendungen kann es wünschenswert sein, einen oder mehrere Fließverbesserer, Netzmittel und andere herkömmliche Verarbeitungshilfsmittel einzubauen. Typischerweise werden solche zusätzlichen Komponenten in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 1% hinzugefügt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Laminierkleber- oder -beschichtungszubereitungen.
Besonders vorteilhafte Kombinationen von Epoxyharzen und Härtungsmitteln sind wie folgt:

a) ein flüssiger Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 170 bis etwa 300 in Kombination mit einem Polyamidoamin- oder Polyamid-Härtungsmittel;
b) ein flüssiger Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 170 bis etwa 300 in Kombination mit dem Reaktionsprodukt eines Alkanolamins und eines Glycidylesters einer Carbonsäure;
c) ein flüssiger Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 170 bis etwa 300 in Kombination mit einem aminterminierten Polyoxyalkylen;
d) ein flüssiger Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 170 bis etwa 300 in Kombination mit dem Reaktionsprodukt eines carboxyterminierten aliphatischen Polyesterharzes mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 3000 und eines Alkanolamins;
e) ein Glycidylether eines aliphatischen Polyols (wobei das Polyol vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxygruppen enthält) mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 100 bis etwa 300 in Kombination mit dem Reaktionsprodukt eines Alkanolamins und eines Glycidylesters einer Carbonsäure;
f) ein flüssiger Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 170 bis etwa 300 in Kombination mit einem carboxyterminierten aliphatischen Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 3000;
g) ein flüssiger Diglycidylether von Resorcin oder Bisphenol F mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 100 bis etwa 300 in Kombination mit dem Reaktionsprodukt eines aliphatischen Polyamins und eines monofunktionellen Epoxyharzes.

Die Folie oder Folien, die unter Verwendung der Zubereitungen der vorliegenden Erfindung beschichtet oder aufeinander geklebt werden sollen, können aus beliebigen Materialien bestehen, von denen in der Technik bekannt ist, dass sie zur Verwendung in flexiblen Verpackungen geeignet sind, einschließlich sowohl von polymeren als auch metallischen Materialien. Thermoplaste sind zur Verwendung als wenigstens eine der Schichten besonders bevorzugt. Die Materialien, die für einzelne Schichten in einem Laminat ausgewählt werden, werden so ausgewählt, dass man spezielle Kombinationen von Eigenschaften erreicht, z.B. mechanische Festigkeit, Reißfestigkeit, Dehnung, Perforationsbeständigkeit, Flexibilität/Steifigkeit, Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit, Öl- und Fettdurchlässigkeit, Heißsiegelfähigkeit, Adhäsionsvermögen, optische Eigenschaften (z.B. klar, durchscheinend, undurchsichtig), Formbarkeit, maschinelle Bearbeitbarkeit und relative Kosten. Einzelne Schichten können aus reinen Polymeren oder Gemischen von verschiedenen Polymeren bestehen. Die polymeren Schichten werden häufig mit Färbemitteln, Antischlupf-, Antiblock- und Antistatik-Verarbeitungshilfsmitteln, Weichmachern, Gleitmitteln, Füllstoffen, Stabilisatoren und dergleichen zubereitet, um bestimmte Schichtmerkmale zu verbessern.
Zu den besonders bevorzugten Polymeren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung gehören unter anderem Polyethylen (einschließlich Polyethylen geringer Dichte (LDPE), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen mit hohem Molekulargewicht und hoher Dichte (HMW-HDPE), lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE), lineares Polyethylen mittlerer Dichte (LMDPE)), Polypropylen (PP), orientiertes Polypropylen, Polyester, wie Polyethylenterephthalat (PET) und Polybutylenterephthalat (PBT), Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA), Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymere (EMA), Ethylen-Methacrylsäure-Salze (Ionomere), hydrolysierte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVOH), Polyamide (Nylon), Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid-Copolymere (PVDC), Polybutylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, Polycarbonate (PC), Polystyrol (PS), Styrol-Copolymere, hochschlagzähes Polystyrol (HIPS), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymere (ABS) und Acrylnitril-Copolymere (AN).
Falls gewünscht, kann die Polymeroberfläche behandelt oder beschichtet werden. Zum Beispiel kann eine Polymerfolie metallisiert werden, indem man eine dünne Metallschicht, wie Aluminium, auf die Folienoberfläche aufdampft. Durch die Metallisierung können die Sperreigenschaften des fertigen Laminats verstärkt werden. Die Oberfläche der Polymerfolie kann auch mit einem Antibeschlagadditiv oder dergleichen beschichtet oder einer Vorbehandlung mit elektrishen oder Koronaentladungen unterzogen oder mit Ozon oder anderen chemischen Agentien behandelt werden, um ihre Rezeptivität für den Kleber zu erhöhen.
Eine oder mehrere Schichten des Laminats können auch eine Metallfolie, wie eine Aluminiumfolie oder dergleichen, umfassen. Die Metallfolie hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 5 bis 100 μm.
Die einzelnen Folien, die die Laminate der vorliegenden Erfindung umfassen, können in weit variierenden Dicken hergestellt werden, zum Beispiel etwa 0,1 mil (2,54 μm) bis etwa 10 mil (254 μm) und vorzugsweise etwa 0,5 mil (12,7 μm) bis etwa 5 mil (127 μm). Die Kunststofffolien, Metallfolien und die Laminierkleber- oder -beschichtungszubereitung können zu dem Laminat zusammengesetzt werden, indem man eine oder mehrere der mehreren herkömmlichen Verfahren verwendet, die in der Technik für einen solchen Zweck bekannt sind. Zum Beispiel kann die Kleber- oder Beschichtungszubereitung mittels Extrusion, Bürsten, Walzen, Rakeln, Sprühen oder dergleichen auf die Oberfläche von einer oder beiden von zwei Kunststofffolien/Metallfolien aufgetragen werden, und die Oberfläche(n) der Kunststofffolie/Metallfolie, die die Kleber- oder Beschichtungszubereitung trägt (tragen), kann (können) zusammengebracht und durch einen Walzenstuhl geleitet werden, der die übereinandergelegten Kunststofffolien/Metallfolien, die die Kleber- oder Beschichtungszubereitung zwischen den Kunststofffolien/Metallfolien aufweisen, zusammenpresst. Typischerweise liegt die Menge, in der die Kleber- oder Beschichtungszubereitung auf die Oberfläche einer Kunststofffolie oder Metallfolie aufgetragen wird, im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 5 g/m². Es wird häufig wünschenswert sein, das Laminat auf eine erhöhte Temperatur zu erhitzen, um das Aushärten der Kleber- oder Beschichtungszubereitungen zu beschleunigen. Typischerweise werden Temperaturen von etwa 50°C bis etwa 100°C ausreichend sein, obwohl gewöhnlich darauf geachtet werden sollte, nicht den Schmelzpunkt einer der polymeren Komponenten des Laminats zu überschreiten.
Laminate der vorliegenden Erfindung, wie sie in Anspruch 4 spezifiziert sind, können in derselben Weise wie herkömmliche oder bekannte laminierte Verpackungsfolien für Verpackungszwecke verwendet werden. Die Laminate sind besonders gut zur Bildung von flexiblen beutelförmigen Behältergefäßen geeignet, die mit einem Lebensmittel gefüllt und im Autoklaven sterilisiert werden können. Zum Beispiel können zwei rechteckige oder quadratische Stücke des Laminats in der gewünschten Konfiguration oder Anordnung übereinandergelegt werden; vorzugsweise können die zwei Schichten der beiden Stücke, die einander zugewandt sind, durch Heißsiegeln miteinander verbunden werden. Dann werden drei Randbereiche der übereinandergelegten Zusammenstellung heißgesiegelt, so dass der Beutel entsteht. Das Heißsiegeln kann leicht mittels eines Heizbalkens, Heizmessers, Heizdrahts, Impulssieglers, Ultraschallsieglers oder Induktionsheißsieglers bewerkstelligt werden.
Danach wird das Lebensmittel in dem so gebildeten Beutel verpackt. Falls notwendig, werden Gase, die dem Lebensmittel abträglich sind, wie Luft, mit bekannten Mitteln entfernt, wie Vakuumentgasung, Heißverpackung, Siedeentgasung, Dampfbestrahlung oder Gefäßverformung. Dann wird die Öffnung des Beutels mit Hilfe von Wärme versiegelt. Der verpackte Beutel kann in einen Autoklaven gegeben und sterilisiert werden, indem man ihn auf eine Temperatur von mehr als etwa 100°C erhitzt.
Beispiel 1:
Vier Gewichtsteile EPON-828-Harz (ein Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 175–210), das von Shell Chemical erhalten wurde, und 1 Gewichtsteil HY-955-Polyamidoamin, das von Ciba Geigy erhalten wurde, wurden in einem Planetenmischer miteinander vermischt, bis man eine homogene hellgelbliche Flüssigkeit erhielt. Die Anfangsviskosität des Gemischs wurde bei 40°C in einem Brookfield-Viscometer zu 1850 mPa·s bestimmt. Die Viskosität nahm nach 20 Minuten allmählich bis auf 5000 mPa·s zu. Der Viskositätsbereich von 1000 bis 10 000 mPa·s während des 20 bis 30 Minuten dauernden Intervalls nach dem Mischen bei 40°C wird für eine problemlose Laminierung in den spezialisierten lösungsmittelfreien Laminierungsmaschinen, die zur Zeit kommerziell verwendet werden, als am besten geeignet angesehen.
Beispiel 2:
Dreißig Gewichtsprozent 2-(2-Aminoethylamino)ethanol und 70 Gew.-% GLYDEXX N-10 von Exxon (ein Glycidylester von Neodecansäure) wurden 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 50°C miteinander gemischt. Das resultierende Gemisch wurde als aktiven Wasserstoff enthaltende Komponente verwendet. Eineinhalb Gewichtsteile EPON-828-Harz wurden mit 1 Gewichtsteil des Epon-828/GLYDEXX-N-10-Reaktionsprodukts gemischt. Die Viskosität dieses Gemischs blieb nach der Herstellung während wenigstens 30 Minuten ebenfalls in dem wünschenswerten Bereich von 2200 bis 8000 mPa·s.
Beispiel 3:
Sechs Gewichtsteile EPON-828-Harz wurden mit 1 Gewichtsteil JEFFAMINE D 2000, einem von Huntsman Chemical vertriebenen Polypropylenglycoldiamin, gemischt, so dass man ein homogenes Gemisch erhielt. Die für dieses Gemisch erhaltene Viskosität lag nach dem Mischen ebenfalls 20 bis 30 Minuten lang in dem wünschenswerten Bereich.
Beispiel 4:
Ein carboxyterminiertes Polyesterharz, das durch die Reaktion von Neopentylglycol und Adipinsäure mit einem Molekulargewicht von 540 erhalten wurde, wurde mit 2-(2-Aminoethylamino)ethanol umgesetzt. Das resultierende Produkt wurde in einem Gewichtsverhältnis von 1 zu 5 mit EPON-828-Epoxyharz gemischt, was ein Produkt mit einer Viskosität ergab, die nach dem Mischen wenigstens 30 Minuten lang in dem gewünschten Bereich blieb.
Beispiel 5: (kein Bestandteil der Erfindung)
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei man ein Polyepoxyharz auf Sorbitbasis mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 180 anstelle von EPON 828 verwendete.
Beispiel 6:
Kleberzusammensetzungen von den Beispielen 1 bis 5 wurden verwendet, um auf einem lösungsmittelfreien Laminator des Typs NORDMECHANICA die folgenden Laminate herzustellen.

A) Polyethylenterephthalat-Folie (Dupont Mylar, 48 mil dick) auf Polyethylen-Folie (Dupont SL1);
B) Aluminiumfolie auf Polyethylen-Folie (Dupont SL3);
C) Metallisierte Polypropylenfolie auf mit Polyvinylidenchlorid (PVDC) beschichtete Folie aus orientiertem Polypropylen (OPP) (70 PSX, Mobil).

Beispiel 7:
Die in Beispiel 6 erhaltenen Laminate wurden unter Verwendung eines Instron-Testgeräts in Bezug auf Schälfestigkeit und Wärmesiegelfestigkeit getestet. Das verwendete Testverfahren (ASTM D1876) maß die Schälfestigkeiten und Wärmesiegelfestigkeiten der Laminate. Die folgende Tabelle zeigt die Adhäsionswerte, die mit Beispiel 1 und Beispiel 2 erhalten wurden.

Beschichtungsgewicht: 1,6 g/m²
ST: Zerstörung von einem oder beiden Substraten
Heißsiegelbedingungen: 350°F (177°C), 2 Sekunden, Verweilen bei 40 psi (2,75 × 10⁵ Pa)

Beispiel 8:
Die Mylar/SL1-laminate von Beispiel 7 wurden verwendet, um Beutel von 4 Inch × 4 inch (0,10 m × 0,10 m) herzustellen. Die Beutel wurden mit verschiedenen Lebensmitteln gefüllt und 100 Stunden lang in einem Ofen von 60°C aufbewahrt. Am Ende wurden die Beutel auf Unversehrtheit untersucht.
Beispiel 9:
Spezielle Laminate wurden mit 40 mil dickem orientiertem Polypropylen hergestellt und 1,5 mil (38,1 μm) dicken Polyethylenfolien, die eine Antibeschlagbeschichtung trugen, hergestellt. Laminate dieser Typen von Folien werden ypischerweise bei der Verpackung von frischem Gemüse und Obst verwendet. Adhäsionswerte und Sauerstofftransmissionsraten der erhaltenen Laminate wurden bestimmt.

* cm³/100 inch²/Tag (0,645 m²/Tag); gemessen mit einem Mocon-Oxytran-System

Beispiel 10:
Ein Polyesterharz mit einem Molekulargewicht von 1000 mit Carboxy-Endgruppen wurde hergestellt, indem man Adipinsäure und Diethylenglycol miteinander umsetzte. Der resultierende Polyester hatte eine Viskosität von 2500 mPa·s bei Raumtemperatur. EPON-828-Epoxyharz wurde in einem Labormischer in einem Gewichtsverhältnis von 1 zu 1. mit dem Polyester gemischt. Cholinchlorid (0,1 Gew.-%) wurde hinzugefügt und gründlich gemischt. Das resultierende Gemisch zeigte nach dem Mischen wenigstens 30 Minuten lang bei 40°C eine Viskosität im wünschenswerten Bereich von 3500 bis 8000 mPa·s.
Beispiel 11:
Ein Vergleichsbeispiel in Form eines Polyurethan-Laminierklebers wurde wie folgt hergestellt: In einem Reaktionsgefäß wurde ein Polyetherprepolymer mit einem NCO-Gehalt von 15% aus PPG-1025-Polyetherpolyol und Methylendiisocyanat hergestellt. Das Prepolymer wurde mit einem auf Diethylenglycol und Adipinsäure basierenden Polyesterpolyolharz gemischt, so dass der resultierende Kleber ein NCO:OH-Verhältnis von 1,5 zu 1 hatte.
Beispiel 12:
Laminate wurden so hergestellt, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist, wobei man die in Beispiel 10 und 11 beschriebenen Kleber verwendete. Alle Testbedingungen waren ähnlich denen von Beispiel 7.

* mit 70 PSX PVDC beschichtete Polypropylenfolie (Mobil)

Beispiel 13:
Tetraethylenpentamin (40 Gewichtsteile) wurde mit 60 Gewichtsteilen ERISYS GE8 (einem monofunktionellen Epoxyharz, das von CVC Specialty Chemicals Inc. erhältlich ist) umgesetzt. Das resultierende Addukt wurde mit ERISYS RDGE (einem Epoxyharz auf Resorcinbasis mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 127 und einer Viskosität von 425 mPa·s, das von CVC Specialty Chemicals Inc. erhältlich ist) gemischt, wobei man ein Gewichtsverhältnis von 2,7 Gewichtsteilen Epoxyharz zu 1 Gewichtsteil Addukt verwendete.
Zwei Polyethylenfolien (Dupont SL1, 2 mil (50,8 μm) Dicke; Huntsman PE 208.24) wurden unter Verwendung des oben beschriebenen Gemischs aufeinander laminiert. Innerhalb von 24 Stunden zeigte das resultierende Laminat eine Schälfestigkeit von 2,5 lb (1,14 kg), was ausreichend war, um die Polyethylenfolien zu zerstören, wenn eine Trennung versucht wurde.
Beispiel 14
Beispiel 13 wurde wiederholt, aber unter Verwendung von EPOALLOY 8230 (ein Epoxyharz auf Bisphenol-F-Basis mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 170 und einer Viskosität von 4100 mPa·s, das von CVC Specialty Chemicals Inc. erhältlich ist) anstelle des ERISYS RDGE. Das Mischungsverhältnis von Epoxyharz/Addukt wurde auf 3,5:1 eingestellt. Das resultierende Laminat ergab eine durch das Material reißende Verbindung mit einem Schälfestigkeitswert von 0,9 lb (0,41 kg).

Claims

Verwendung eines Produkts, das durch Mischen und Umsetzen der folgenden Stoffe erhalten wird, als Laminierkleber oder Laminierbeschichtungszusammensetzung, der bzw. die im Wesentlichen frei von Lösungsmittel, Wasser und isocyanatfunktionalisierten Verbindungen ist: (a) wenigstens ein Epoxyharz, das aus Diglycidylethern von Bisphenol A, Bisphenol F oder Resorcin, Glycidylethern von aliphatischen Polyolen, die 2 bis 8 Hydroxygruppen enthalten, und Gemischen davon ausgewählt ist; und (b) wenigstens ein Härtungsmittel, das wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, welches in einer funktionellen Gruppe enthalten ist, die aus primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen, Carboxygruppen und Kombinationen davon ausgewählt ist, wobei das Härtungsmittel ausgewählt ist aus: (i) Alkanolaminen; (ii) Reaktionsprodukten von Alkanolaminen und Glycidylestern von Carbonsäuren; (iii) aminterminierten Polyoxyalkylenen; (iv) carboxyterminierten aliphatischen Polyesterharzen; (v) Reaktionsprodukten von aliphatischen Polyaminen und monofunktionellen Epoxyverbindungen; (vi) Reaktionsprodukten von Alkanolaminen und carboxyterminierten aliphatischen Polyesterharzen; und (vii) Gemischen davon; wobei das Epoxyharz und das Härtungsmittel so ausgewählt sind, dass die Viskosität des Produkts nach dem Mischen wenigstens 20 Minuten lang im Bereich von 1000 bis 10 000 mPa·s (cP) bei 40°C gehalten wird und man bei vollständiger Umsetzung einen flexiblen Kleber oder eine flexible Beschichtung erhält.
Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei das bzw. die Epoxyharze und das bzw. die Härtungsmittel beide in solchen Mengen vorhanden sind, dass das Verhältnis von Epoxyäquivalent zu Äquivalent an aktivem Wasserstoff im Bereich von 5:1 bis 1:4 liegt.
Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das bzw. die Epoxyharze und das bzw. die Härtungsmittel beide in solchen Mengen vorhanden sind, dass das Verhältnis von Epoxyäquivalent zu Äquivalent an aktivem Wasserstoff im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt.
Laminat mit wenigstens einem polymeren Film und einem Laminierkleber oder einer Laminierbeschichtungszusammensetzung, der bzw. die im Wesentlichen frei von Lösungsmittel, Wasser und isocyanatfunktionalisierten Verbindungen ist und ein Produkt, das durch Mischen und Umsetzen der folgenden Stoffe erhalten wird, in gehärteter Form umfasst: (a) wenigstens ein Epoxyharz, das aus Diglycidylethern von Bisphenol A, Bisphenol F oder Resorcin, Glycidylethern von aliphatischen Polyolen, die 2 bis 8 Hydroxygruppen enthalten, und Gemischen davon ausgewählt ist; und (b) wenigstens ein Härtungsmittel, das wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, welches in einer funktionellen Gruppe enthalten ist, die aus primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen, Carboxygruppen und Kombinationen davon ausgewählt ist, wobei das Härtungsmittel ausgewählt ist aus: (i) Alkanolaminen; (ii) Reaktionsprodukten von Alkanolaminen und Glycidylestern von Carbonsäuren; (iii) aminterminierten Polyoxyalkylenen; (iv) carboxyterminierten aliphatischen Polyesterharzen; (v) Reaktionsprodukten von aliphatischen Polyaminen und monofunktionellen Epoxyverbindungen; (vi) Reaktionsprodukten von Alkanolaminen und carboxyterminierten aliphatischen Polyesterharzen; und (vii) Gemischen davon; wobei das Epoxyharz und das Härtungsmittel so ausgewählt sind, dass die Viskosität des Produkts nach dem Mischen wenigstens 20 Minuten lang im Bereich von 1000 bis 10 000 mPa·s (cP) bei 40°C gehalten wird und man bei vollständiger Umsetzung einen flexiblen Kleber oder eine flexible Beschichtung erhält.
Laminat gemäß Anspruch 4, das wenigstens zwei polymere Filme umfasst, wobei sich die Laminierkleberzubereitung zwischen zweien der polymeren Filme befindet und die polymeren Filme miteinander verklebt.
Laminat gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei wenigstens ein polymerer Film einen Thermoplast umfasst, der aus Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen und Polyvinylidenchlorid ausgewählt ist.
Laminat gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, das zusätzlich eine Metallfolie umfasst, wobei sich die Laminierkleberzubereitung zwischen der Metallfolie und wenigstens einem polymeren Film befindet.
Laminat gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei wenigstens eine polymere Folie metallisiert ist.
Flexibles Filmlaminat, umfassend: (a) eine erste Schicht, die aus einem ersten Polyolefin oder einem ersten Polyester besteht; (b) eine zweite Schicht, die aus einem zweiten Polyolefin, welches dasselbe wie das erste Polyolefin oder von diesem verschieden sein kann, einem zweiten Polyester, der derselbe wie der erste Polyester oder von diesem verschieden sein kann, oder einer Metallfolie besteht; (c) eine Kleberschicht, die die erste Schicht mit der zweiten Schicht verklebt, wobei die Kleberschicht im Wesentlichen frei von Lösungsmittel, Wasser und isocyanatfunktionalisierten Verbindungen ist und ein Produkt umfasst, das durch Mischen und Umsetzen der folgenden Stoffe erhalten wird: (A) wenigstens ein Epoxyharz, das aus Diglycidylethern von Bisphenol A, Bisphenol F oder Resorcin, Glycidylethern von aliphatischen Polyolen, die 2 bis 8 Hydroxygruppen enthalten, und Gemischen davon ausgewählt ist; und (B) wenigstens ein Härtungsmittel, das wenigstens ein aktives Wasserstoffatom aufweist, welches in einer funktionellen Gruppe enthalten ist, die aus primären Aminogruppen, sekundären Aminogruppen, Carboxygruppen und Kombinationen davon ausgewählt ist, wobei das Härtungsmittel ausgewählt ist aus: (i) Alkanolaminen; (ii) Reaktionsprodukten von Alkanolaminen und Glycidylestern von Carbonsäuren; (iii) aminterminierten Polyoxyalkylenen; (iv) aromatischen Diaminen; (v) aromatischen Polyaminen; (vi) carboxyterminierten aliphatischen Polyesterharzen; (vii) Polyamidoaminen; (viii) Polyamiden; (ix) Reaktionsprodukten von aliphatischen Polyaminen und monofunktionellen Epoxyverbindungen; (x) Reaktionsprodukten von Alkanolaminen und carboxyterminierten aliphatischen Polyesterharzen; und (xi) Gemischen davon; wobei das Epoxyharz und das Härtungsmittel so ausgewählt sind, dass die Viskosität des Produkts nach dem Mischen wenigstens 20 Minuten lang im Bereich von 1000 bis 10 000 mPa·s (cP) bei 40°C gehalten wird und man bei vollständiger Umsetzung einen flexiblen Kleber oder eine flexible Beschichtung erhält.
Flexibles Filmlaminat gemäß Anspruch 9, wobei das Epoxyharz (A) und das Härtungsmittel (B) in der Kleberschicht (c) in solchen Mengen vorhanden sind, dass das Verhältnis von Epoxyäquivalent zu Äquivalent an aktivem Wasserstoff im Bereich von 5:1 bis 1:4 liegt.
Flexibles Filmlaminat gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei das Epoxyharz (A) und das Härtungsmittel (B) in der Kleberschicht (c) in solchen Mengen vorhanden sind, dass das Verhältnis von Epoxyäquivalent zu Äquivalent an aktivem Wasserstoff im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegt.
Flexibles Filmlaminat gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die erste Schicht und die zweite Schicht jeweils eine Dicke im Bereich von 10 bis 100 μm haben.
Im Autoklaven sterilisierbarer Lebensmittelbeutel, der aus einem flexiblen Filmlaminat gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12 hergestellt wird.