ES2243079T3

ES2243079T3 - Formulaciones adhesivas y de recubrimiento para empaquetado flexible.

Info

Publication number: ES2243079T3
Application number: ES99952096T
Authority: ES
Inventors: Balasubramaniam Ramalingam
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1999-05-19
Publication date: 2005-11-16
Anticipated expiration: 2019-05-19
Also published as: DE69926369T2; BR9910638B1; HUP0102405A2; NO20005859L; PL344251A1; HUP0102405A3; CN1306562A; CA2333035A1; CA2333035C; DE69926369D1; US20020006484A1; KR20010025067A; ATE300592T1; US20030047279A1; TR200100110T2; AU4285499A; BR9910638A; JP2002515534A; WO1999060068A1; AU760170B2

Abstract

El uso como adhesivo de estratificación o composición de recubrimiento de estratificación, esencialmente exento(a) de disolvente, agua y compuestos con grupo funcional isocianato, de un producto obtenido por mezcla y reacción de: (a) al menos una resina epoxi seleccionada de diglicidil-éteres de bisfenol A, bisfenol F o resorcinol, glicidil-éteres de polioles alifáticos que contienen de 2 a 8 grupos hidroxilo, y mezclas de los mismos; y (b) al menos un agente de curado que tiene al menos un hidrógeno activo contenido en un grupo funcional seleccionado de grupos amino primarios, grupos amino secundarios, grupos carboxilo y combinaciones de los mismos, seleccionándose dicho agente de curado de: (i) alcanolaminas; (ii) productos de reacción de alcanolaminas y glicidil-ésteres de ácidos carboxílicos; (iii) polioxialquilenos terminados en amina; (iv) resinas poliéster alifáticas terminadas en carboxilo; (v) productos de reacción de poliaminas alifáticas y compuestos epoxi monofuncionales; (vi) productos de reacción de alcanolaminas, y resinas poliéster alifáticas terminadas en carboxilo; y (vii) mezclas de los mismos; seleccionándose dicha resina epoxi y dicho agente de curado a fin de mantener la viscosidad de dicho producto comprendida dentro del intervalo de 1.000 a 10.000 mPas (cps) a 40ºC durante al menos 20 minutos después de la mezcladura, y proporcionar un adhesivo o recubrimiento flexible una vez que han reaccionado totalmente.

Description

Formulaciones adhesivas y de recubrimiento para empaquetado flexible.

Antecedentes de la invención

Estratificados película-película y película-lámina metálica delgada se utilizan en el empaquetado de diversos productos alimentarios y otros productos industriales. Se utilizan adhesivos y recubrimientos en la fabricación de estas estructuras compuestas, dado que a menudo es difícil alcanzar una unión satisfactoria de películas de composición diferente utilizando técnicas de co-extrusión o termo-soldadura. Se requiere que los estratificados de este tipo tengan varias características de eficiencia fundamentales tales que los artículos empaquetados puedan ser dispuestos, transportados y almacenados en condiciones de seguridad hasta que los mismos son utilizados por el cliente. Durante las muchas etapas de empaquetado, los estratificados se someten a diversos procesos tales como estampación, embolsado, fabricación de sacos, llenado, introducción en cajas, transporte, etc. Desde hace más de 20 años, se han utilizado formulaciones basadas en poliuretanos producidos principalmente por la reacción de polioles y poliisocianatos. Estos productos eran principalmente soluciones en disolvente de poliéster- y/o poliéter-polioles que reaccionaban convenientemente con isocianatos aromáticos tales como MDI (difenilmetano-diisocianato), TDI (tolueno-diisocianato) y el gran número de productos de reacción de diisocianatos. Debido a la creciente concienciación ambiental, tales soluciones en disolvente se han reemplazados por poliuretanos exentos de disolvente en la mayoría de las aplicaciones. Si bien son conocidos un pequeño número de adhesivos de estratificación de base acuosa, la mayoría se proporcionan como sistemas con 100% de sólidos. Estos sistemas eran esencialmente similares a los productos vehiculados en disolvente, excepto que contenían cantidades significativas de isocianatos monómeros libres. Su volatilidad, los efectos sobre la salud de tales isocianatos y sus productos de reacción con la humedad atmosférica que dan como resultado la formación de diaminas aromáticas han sido causa de problemas, especialmente en el empaquetado de alimentos. Prácticamente todos los adhesivos y la mayoría de los recubrimientos usados en la industria están basados en poliuretanos. Cuando deben estratificarse películas que se consideran como alta barrera, es decir aquéllas que no permiten el paso libre de gases a su través, tales adhesivos que contienen isocianato libre causan un problema de aspecto. Cantidades traza de humedad presentes en las superficies de la película reaccionan con los isocianatos en una reacción bien conocida que produce ácido carbámico. Este ácido inestable libera dióxido de carbono gaseoso. Debido a la naturaleza impermeable de las películas, el dióxido de carbono es atrapado en forma de burbujas causando un problema de aspecto.

Se conocen composiciones adhesivas de estratificación constituidas por copolímeros de bloques diénicos conjugados con grupos terminales epoxi y resinas adherentes que se curan con agentes de curado de BF_{3}. Sin embargo, los valores de adhesión que pueden obtenerse para una diversidad de sustratos utilizando tales composiciones adhesivas son muy limitados, estando comprendidos entre 25 gramos/pulgada (25 g/0,254 m) a 270 gramos/pulgada (270 g/0,254 m). La deficiente adhesión puede ser debida a la presencia del gran bloque olefínico intermedio. Las formulaciones con fuerzas de adhesión ligeramente mayores utilizan polímeros base que tienen viscosidades de 64.000 pascal-segundos o más y son imposibles de verter a temperaturas de 25ºC a 75ºC. Se conocen también composiciones de poliuretanos con resinas epoxi para aplicaciones de estratificación. Sin embargo, la necesidad de curado por radiación de tales composiciones da como resultado un coste enorme debido a la naturaleza costosa de las lámparas de curado UV. Adicionalmente, los productos de reacción de los fotoiniciadores utilizados en tales formulaciones imparten un olor indeseable al estratificado acabado. Se conoce también una composición que implica un poliéster mezclado con una resina epoxi pero curado con isocianatos. El potencial de isocianatos monómeros sin reaccionar y sus productos de reacción representan todavía un problema en tales aplicaciones.

Sumario de la invención

La presente invención proporciona el uso de una formulación para aplicaciones de estratificación adhesivas o aplicaciones de estratificación de recubrimiento que está esencialmente exenta de disolvente, agua, y compuestos con grupos funcionales isocianato. La formulación tal como se especifica por la reivindicación 1 está constituida por un producto obtenido por mezcla y reacción de una resina epoxi y un agente de curado que tiene al menos un hidrógeno activo contenido en un grupo funcional seleccionado de grupos amino primarios, grupos amino secundarios, grupos carboxilo, y combinaciones de los mismos. La o las resinas epoxi y el o los agentes de curado se seleccionan de tal modo que proporcionan un producto que exhibe una viscosidad comprendida en el intervalo de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 10.000 cps (mPas) a 40ºC durante al menos 20 minutos después de mezclar la o las resinas epoxi y el o los agentes de curado. El producto proporciona un adhesivo o recubrimiento flexible cuando se hace reaccionar totalmente; los estratificados obtenidos de este modo como se especifica por la reivindicación 4 exhiben valores elevados de resistencia al despegado, tal como se mide por ASTM D1876, tanto después de 16 horas como de 7 días (típicamente, al menos 200 gramos/pulgada) (200 g/0,0254 m) y, en algunas realizaciones, al menos 400 gramos/pulgada (400 g/0,0254 m).

Descripción detallada de la invención

La puesta a disposición de un sistema adhesivo no basado en isocianato que pueda utilizarse fácilmente con la maquinaria existente para una extensa gama de sustratos es un objetivo fundamental de la presente invención. Se utilizan resinas epoxi como adhesivos estructurales y proporcionan una unión termoendurecible entre sustratos rígidos. Los documentos U.S. 4.751.129, U.S. 3.894.113, U.S. 4.320.047 y U.S. 4.444.818, todos los cuales se incorporan en su totalidad como si se expusieran con todo detalle en esta memoria, son solamente un pequeño número de la enorme cantidad de patentes existentes en la bibliografía. Varias patentes han sugerido o propuesto que podrían utilizarse resinas epoxi como componentes de un adhesivo para unir entre sí ciertos tipos de películas. Véanse, por ejemplo, los Números de Patente U.S. 4.211.811, 4.311.742, 4.329.395, 4.360.551, y 4.389.438, y la Patente Británica Número 1.406.447. Estas patentes no proporcionan, sin embargo, ninguna orientación útil en la selección de combinaciones particulares de resinas epoxi y sistemas de curado a fin de obtener un adhesivo o recubrimiento de estratificación que tenga características satisfactorias de viscosidad y adhesión.

Productos de reacción de compuestos que contienen di/poli-glicidiléter y di/poli-aminas y/o di/poli-ácidos son bien conocidos en muchas aplicaciones de adhesivos estructurales. La presente invención se refiere a composiciones que son adecuadas para combinar diversas películas estampadas y no estampadas con otras películas y sustratos de lámina metálica delgada. Tales formulaciones poseen también propiedades inesperadamente deseables en los procesos de estratificación y empaquetado. Los adhesivos de poliuretano exentos de disolvente se aplican por medio de máquinas diseñadas especialmente para controlar las tensiones variables de los dos sustratos estratificados. Con objeto de producir una estratificación útil, la viscosidad de la formulación de adhesivo debe estar comprendida en el intervalo de aproximadamente 1.000 hasta aproximadamente 10.000 cps (mPas) a la temperatura de aplicación, de tal modo que el adhesivo pueda fluir uniformemente y mojar el sustrato al que se aplica. Sin embargo, una vez que la segunda película se pone en contacto con la capa de adhesivo, debe desarrollarse una adhesión suficiente. Estas máquinas diseñadas especialmente mantienen los rodillos estratificados recientemente bajo tensión mecánica a fin de que la tensión diferencial experimentada por las dos películas diferentes no destruya la unión adhesiva que se desarrolla entre las dos películas. Los usuarios potenciales de estos estratificados tienen que esperar hasta que transcurre un tiempo tal que la resistencia de adhesión sea suficiente para soportar esta fuerza disimilar. Cuanto mayor es el retardo en el procesamiento ulterior de los rodillos, tanto mayor es el coste de fabricación. Las formulaciones de la presente invención desarrollan resistencia suficiente en un periodo de tiempo relativamente corto en comparación con los productos conocidos basados en poliuretano.

Con la introducción de productos frescos tales como ensaladas, verduras y frutas en envases fáciles de utilizar, el papel que juegan los adhesivos en la actuación como barreras para el oxígeno, la humedad y el dióxido de carbono, ha llegado a ser importante. Si bien ciertos productos necesitan "transpirabilidad", lo que significa flujo libre del oxígeno, otros pueden llegar a deteriorarse fácilmente en una atmósfera de oxígeno. La posibilidad de marcar la tasa de transmisión de oxígeno requerida (OTR) está haciéndose cada vez más crítica. Si bien la mayoría de los adhesivos basados en poliuretano ofrecen cierta resistencia a la transmisión de oxígeno, los mismos no son satisfactorios para lo que se conoce como aplicaciones de barrera alta. Sorprendentemente, la presente invención proporciona productos que, además de cumplir la mayoría de los restantes requerimientos de empaquetado flexible, pueden suministrar fácilmente capas adhesivas sin propiedades de barrera hasta capas adhesivas de barrera muy alta seleccionando diferentes materiales de partida disponibles comercialmente.

Las resinas epoxi utilizadas son como se especifica en la reivindicación 1(a).

El o los agentes de curado utilizados son como se especifica en la reivindicación 1 (b). El agente de curado o mezcla de agentes de curado se selecciona(n) de tal modo que proporcione(n) la viscosidad deseada después de su mezcla con la resina epoxi y las propiedades físicas, adhesivas y mecánicas deseadas en la capa de adhesivo curado o formulación de recubrimiento del estratificado. Se utilizan preferiblemente agentes de curado sólidos en combinación con resinas epoxi líquidas a fin de obtener una mezcla que tenga una viscosidad trabajable a 40ºC. Clases particularmente preferidas de agentes de curado incluyen alcanolaminas (v.g., 2-aminoetilamino)-etanol, monohidroxietil-dietilenotriamina, dihidroxietil-dietil-enotriamina), polioxialquilenos terminados en amina tales como los polímeros terminados en amina de óxido de etileno y/o óxido de polipropileno vendidos por Huntsman Chemical bajo la marca comercial JEFFAMINE, poliamidoaminas (a las que se hace referencia también en ocasiones como poliaminoamidas; v.g., los productos de condensación basados en poliaminas tales como dietileno-triamina y ácidos carboxílicos o derivados de ácidos carboxílicos), los productos de reacción obtenidos a partir de alcanolaminas y glicidil-ésteres de ácidos carboxílicos tales como ácidos neodecanoicos, resinas poliéster terminadas en carboxilo (obtenidas, por ejemplo, por la polimerización mediante condensación de polioles tales como glicoles y ácidos policarboxílicos o derivados de los mismos, siendo preferidos los ácidos policarboxílicos alifáticos sobre los ácidos policarboxílicos aromáticos), los productos de reacción obtenidos a partir de alcanolaminas y resinas poliéster terminadas en carboxilo, los productos de reacción obtenidos a partir de poliaminas alifáticas y compuestos epoxi monofuncionales, y mezclas de los
mismos.

No se cree que la reacción precisa de resina(s) epoxi a agente(s) de curado en la formulación de estratificación adhesiva o de recubrimiento sea particularmente crítica. Típicamente, sin embargo, será deseable mantener la relación de equivalentes de epóxido:equivalentes de hidrógeno activo en el intervalo de aproximadamente 1:0,2 a aproximadamente 1:4 (de modo preferible, aproximadamente 1:0,5 a aproximadamente 1:2).

Para aplicaciones particulares de uso final, puede ser deseable incorporar uno o más modificadores del flujo, agentes humectantes y otros adyuvantes de procesamiento convencionales. Típicamente, tales componentes adicionales se añaden a niveles que van desde aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1 por ciento, basados en el peso total de la formulación de estratificación adhesiva o de recubrimiento.

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Combinaciones particularmente ventajosas de resinas epoxi y agentes de curado son como sigue:

a): un diglicidil-éter líquido de bisfenol A que tiene un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 170 a aproximadamente 300 en combinación con un agente de curado de poliamidoamina o poliamida;

b): un diglicidil-éter líquido de bisfenol A que tiene un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 170 a aproximadamente 300 en combinación con el producto de reacción de una alcanolamina y un glicidil-éster de un ácido carboxílico;

c): un diglicidil-éter líquido de bisfenol A que tiene un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 170 a aproximadamente 300 en combinación con un polioxialquileno terminado en amina;

d): un diglicidil-éter líquido de bisfenol A que tiene un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 170 a aproximadamente 300 en combinación con el producto de reacción de una resina poliéster alifática terminada en carboxilo que tiene un peso molecular comprendido entre aproximadamente 200 y aproximadamente 3.000 y una alcanolamina;

e): un glicidil-éter de un poliol alifático (conteniendo preferiblemente dicho poliol 2 a 8 grupos hidroxilo) que tiene un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 en combinación con el producto de reacción de una alcanolamina y un glicidil-éster de un ácido carboxílico;

f): un diglicidil-éter líquido de bisfenol A que tiene un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 170 a aproximadamente 300 en combinación con una resina poliéster alifática terminada en carboxilo que tiene un peso molecular de aproximadamente 300 a aproximadamente 3.000;

g): un diglicidil-éter líquido de resorcinol o bisfenol F que tiene un peso equivalente de epóxido de aproximadamente 100 a aproximadamente 300 en combinación con el producto de reacción de una poliamina alifática y una resina epoxi no funcionalizada.

La película o películas a recubrir o adherir unas a otras utilizando las formulaciones de la presente invención pueden estar constituidas por cualquiera de los materiales conocidos en la técnica como adecuados para uso en empaquetado flexible, con inclusión de materiales tanto polímeros como metálicos. Los termoplásticos son particularmente preferidos para uso como al menos una de las capas. Los materiales seleccionados para capas individuales en un estratificado se seleccionan de modo que alcancen combinaciones específicas de propiedades, v.g., resistencia mecánica, resistencia al desgarro, elongación, resistencia a la perforación, flexibilidad/rigidez, permeabilidad a los gases y al vapor de agua, permeabilidad a aceites y grasas, susceptibilidad de termosellado, adhesividad, propiedades ópticas (v.g., transparencia, translucidez, opacidad), conformabilidad, trabajabilidad y coste relativo. Las capas individuales pueden ser polímeros puros o mezclas de polímeros diferentes. Las capas de polímero se formulan a menudo con colorantes y adyuvantes de procesamiento antideslizantes, antibloqueo, y antiestáticos, plastificantes, lubricantes, cargas, estabilizadores y análogos para mejorar ciertas características de capa.

Polímeros particularmente preferidos para uso en la presente invención incluyen, pero sin carácter limitante, polietileno (con inclusión de polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alto peso molecular y alta densidad (HMW-HDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno lineal de densidad media (LMDPE)), polipropileno (PP), polipropileno orientado, poliésteres tales como poli(tereftalato de etileno) (PET), y poli(tereftalato de butileno) (PBT), copolímeros etileno-acetato de vinilo (EVA), copolímeros etileno-ácido acrílico (EAA), copolímeros etileno-metacrilato de metilo (EMA), sales de etileno-ácido metacrílico (ionómeros), copolímeros etileno-acetato de vinilo hidrolizados (EVOH), poliamidas (nailon), poli(cloruro de vinilo) (PVC), copolímeros de poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), polibutileno, copolímeros etileno-propileno, policarbonatos (PC), poliestireno (PS), copolímeros de estireno, poliestireno de alta resistencia al impacto (HIPS), polímeros acrilonitrilo-butadieno-estireno (APS), y copolímeros de acrilonitrilo (AN).

La superficie del polímero puede tratarse o recubrirse, en caso deseado. Por ejemplo, una película de polímero puede metalizarse depositando un vapor metálico delgado tal como aluminio sobre la superficie de la película. La metalización puede mejorar las propiedades de barrera del estratificado acabado. La superficie de la película de polímero puede recubrirse también con un aditivo anti-empañamiento o análogo o someterse a un pretratamiento con descargas eléctricas o descargas corona, u ozono u otros agentes químicos para aumentar su receptividad al adhesivo.

Una o más capas del estratificado pueden comprender también una lámina metálica delgada, tal como una lámina metálica delgada de aluminio, o análoga. La lámina metálica delgada tendrá preferiblemente un espesor de aproximadamente 5 a 100 \mum.

Las películas individuales que comprenden los estratificados de la presente invención pueden prepararse en espesores que varían ampliamente, por ejemplo, desde aproximadamente 0,1 milésimas de pulgada (2,54 \mum) a aproximadamente 10 milésimas de pulgada (254 \mum) y con preferencia desde aproximadamente 0,5 milésimas de pulgada (12,7 \mum) a aproximadamente 5 milésimas de pulgada (127 \mum). Las películas, láminas metálicas delgadas, y la formulación de estratificación adhesiva o de recubrimiento pueden ensamblarse en el estratificado utilizando uno cualquiera o más de los varios procedimientos convencionales conocidos en la técnica para tal propósito. Por ejemplo, la formulación de adhesivo o recubrimiento puede aplicarse a la superficie de una o ambas de dos películas/láminas metálicas delgadas por medio de extrusión, cepillos, rodillos, cuchillas, pulverización o medios análogos, y la o las superficies de película/lámina metálica delgada que llevan la formulación de adhesivo o recubrimiento se unen y se hacen pasar a través de una serie de rodillos que presionan unas a otras las películas/láminas metálicas delgadas superpuestas que tienen la formulación de adhesivo o recubrimiento entre las películas/láminas metálicas delgadas. Típicamente, la velocidad a la cual se aplica la formulación de adhesivo o recubrimiento a la superficie de una película o lámina metálica delgada está comprendida en el intervalo de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5 g/m^{2}. A menudo será deseable calentar el estratificado a una temperatura elevada a fin de acelerar el curado completo de las formulaciones de adhesivo o recubrimiento. Típicamente, serán suficientes temperaturas que van desde aproximadamente 50ºC a aproximadamente 100ºC, aunque usualmente debe tenerse cuidado a fin de no sobrepasar el punto de fusión de cualquiera de los componentes polímeros del estratificado.

Los estratificados de la presente invención tal como se especifican en las reivindicaciones pueden utilizarse para propósitos de empaquetado de la misma manera que las películas de empaquetado estratificadas flexibles convencionales o conocidas. Los estratificados son particularmente adecuados para conformación en recipientes de envasado flexibles en forma de bolsa susceptibles de ser llenados con un producto alimenticio y calentados en recipiente cerrado. Por ejemplo, dos hojas rectangulares o cuadradas del estratificado pueden apilarse en la configuración o disposición deseada; preferiblemente, las dos capas de las dos hojas que están enfrentadas una a otra son susceptibles de unirse una a otra por termosellado. Tres porciones periféricas del ensamblaje apilado se someten luego a termosellado para formar la bolsa. El termosellado puede realizarse fácilmente por medio de una barra calentadora, una cuchilla calentadora, un alambre calentador, un sellador de impulsos, un sellador ultrasónico, o un sellador calentado por inducción.

El producto alimenticio se empaqueta después de ello en la bolsa así formada. En caso necesario, los gases perjudiciales para el producto alimenticio tales como el aire pueden eliminarse por medios conocidos tales como desgasificación a vacío, empaquetado en caliente, desgasificación por ebullición, tratamiento con chorros de vapor o deformación del envase. La abertura de la bolsa se sella luego utilizando calor. La bolsa empaquetada puede cargarse luego en un aparato de calentamiento en recipiente cerrado y esterilizarse por calentamiento a una temperatura mayor que aproximadamente 100ºC.

Ejemplo 1

Cuatro partes en peso de resina EPON 828 (un diglicidil-éter de bisfenol A que tiene un peso equivalente de epóxido de 175-210) obtenida de Shell Chemical y 1 parte en peso de poliamidoamina HY 955 obtenida de Ciba Geigy se mezclaron en un mezclador planetario hasta que se obtuvo un líquido homogéneo de color amarillento claro. La viscosidad inicial de la mezcla se determinó a 40ºC en un viscosímetro Brookfield, encontrándose un valor de 1.850 mPas. La viscosidad aumentó gradualmente después de 10 minutos hasta 5.000 mPas. El intervalo de viscosidad de 1.000 a 10.000 mPas durante el intervalo de 20 a 30 minutos después de la mezcladura a 40ºC se considera que es muy adecuado para estratificación sin problemas en las máquinas especializadas de estratificación sin disolvente que se encuentran actualmente en uso comercial.

Ejemplo 2

Treinta por ciento en peso de 2-(2-aminoetilamino)-etanol y 70% en peso de GLYDEXX N-10 de Exxon (un glicidil-éster de ácido neodecanoico) se mezclaron durante 30 minutos a una temperatura de 50ºC. La mezcla resultante se utilizó como el componente que contiene hidrógeno activo. Se mezclaron una parte y media en peso de resina EPON 828 con 1 parte en peso del producto de reacción EPON 828/GLYDEXX N-10. La viscosidad de esta mezcla se mantenía también en el intervalo deseable de 2.200 a 8.000 mPas durante al menos 30 minutos después de la preparación.

Ejemplo 3

Se mezclaron 6 partes en peso de resina EPON 828 con 1 parte en peso de JEFFAMINE D 2000, una polipropilen-glicol-diamina vendida por Huntsman Chemical, para dar una mezcla homogénea. La viscosidad obtenida para esta mezcla se encontraba también en el intervalo deseable durante al menos 20 a 30 minutos después de la mezcladura.

Ejemplo 4

Una resina poliéster terminada en carboxilo obtenida a partir de la reacción de neopentil-glicol y ácido adípico con un peso molecular de 540 se hizo reaccionar con 2-(2-aminoetilamino)etanol. El producto resultante se mezcló con resina epoxi EPON 828 en una relación en peso de 1 a 5 para dar un producto que tenía una viscosidad que se mantenía en el intervalo deseado durante al menos 30 minutos después de la mezcladura.

Ejemplo 5

(No correspondiente a la invención)

Se repitió el Ejemplo 2 utilizando una resina poli-epoxídica basada en sorbitol con un peso equivalente de epóxido de 180 en lugar de EPON 828.

Ejemplo 6

Se utilizaron las composiciones adhesivas de los Ejemplos 1 a 5 para producir los estratificados siguientes en un estratificador sin disolvente NORDMECHANICA.

A): Película de poli(tereftalato de etileno) (DuPont Mylar, Calibre 48) a película de polietileno (DuPont SL1);

B): lámina delgada de aluminio a película de polietileno (DuPont SL3);

(C): película metalizada de polipropileno a película de polipropileno orientado (OPP) recubierta con poli(cloruro de vinilideno) (PVdC) (70 PSX, Mobil).

Ejemplo 7

Los estratificados obtenidos del Ejemplo 6 se ensayaron respecto a resistencia al despegado y fuerza de termosellado en caliente utilizando un instrumento Instron. El método de ensayo utilizado (ASTM D1876) determinaba las resistencias al despegado y las fuerzas de termosellado de los estratificados. La tabla siguiente muestra los valores de adhesión obtenidos con el Ejemplo 1 y el Ejemplo 2.

	\begin{minipage}[t]{100mm}Resistencia al Despegado y Fuerzas de Termosellado (gramos/pulgada) (gramos/25,4 mm)\end{minipage}
Adhesivo utilizado:	Ejemplo 2:
	16 Horas	7 Días	7 Días
	Resistencia al	Resistencia al	Fuerza de
	Despegado	Despegado	Termosellado
A). Mylar/SL1	450 (ST)	450 (ST)	8730 (ST)
B). Lámina delgada Al/SL3	650	600	3420
C). PET/PVdC/MOPP	350 (ST)	400 (ST)	N.A.
Adhesivo utilizado:
	Ejemplo 1:

A). Mylar/SL1	450 (ST)	400 (ST)	5300 (ST)
B). Lámina delgada Al/SL3	500	580	5420 (ST)
C). PET/PVdC/MOPP	250 (ST)	300 (ST)	N.A.

Peso de recubrimiento: 1,6 gramos/metro cuadrado
ST: destrucción de uno o ambos sustratos.
Condiciones de termosellado: 350ºF (177ºC), 2 segundos, mantenimiento a 40 psi (2,75 x 10^{5} Pa)

Ejemplo 8

Se utilizaron los estratificados Mylar/SL1 del Ejemplo 7 para fabricar bolsas de 4 pulgadas x 4 pulgadas (0,10 m x 0,10 m). Las bolsas se llenaron con diversos productos alimenticios y se mantuvieron en un horno a 60ºC durante 100 horas. Se examinaron las bolsas al final en cuanto a integridad.

Ingredientes alimenticios	Ejemplo 1	Ejemplo 2
Ketchup	Pasa	Pasa
Mostaza	Pasa	Pasa
Aderezo de ensalada de las Mil Islas	Pasa	Pasa
Isopropanol	Pasa	Pasa
Aceite de avellana	Pasa	Pasa

Ejemplo 9

Se prepararon estratificados especiales con polipropileno orientado de calibre 40 y películas de polietileno de 1,5 milésimas de pulgada (38,1 \mum) que contenían un recubrimiento anti-empañamiento. Estratificados de estos tipos de películas se utilizan típicamente en el empaquetado de hortalizas y frutos frescos. Los valores de adhesión y las tasas de transmisión de oxígeno se determinaron sobre los estratificados obtenidos.

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Resistencia al despegado

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Adhesivo	24 Horas	7 Días	7 Días, Termosellado	OTRs
Ejemplo 2	855 (ST)	800 (ST)	2450	150*
Ejemplo 1	750 (ST)	800 (ST)	4000 (ST)	55*

* - cc/100 pulgada^{2}/día (0,645 m^{2}/día): medido en un sistema Mocon Oxytran

Ejemplo 10

Se preparó una resina poliéster de peso molecular 1.000 con grupos terminales carboxilo por reacción de ácido adípico y dietilen-glicol. El poliéster resultante tenía una viscosidad de 2.500 mPas a la temperatura ambiente. Se mezcló resina epoxi EPON 828 con el poliéster en una relación en peso 1 a 1 en un mezclador de laboratorio. Se añadió cloruro de colina (0,1% en peso) y se mezcló concienzudamente. La mezcla resultante exhibía una viscosidad comprendida en el intervalo deseable de 3.500 a 8.000 mPas durante al menos 30 minutos a 40ºC después de la mezcladura.

Ejemplo 11

Se preparó un ejemplo comparativo de un adhesivo de estratificación de poliuretano como sigue: en un recipiente de reacción se preparó un prepolímero de poliéter con un contenido de NCO de 15% a partir de poliéter poliol PPG 1025 y metileno-diisocianato. El prepolímero se mezcló con una resina de poliéster-poliol basada en di-etilen-glicol y ácido adípico tal que el adhesivo resultante tenía una relación NCO:OH de 1,5 a 1.

Ejemplo 12

Se prepararon estratificados como se describe en el Ejemplo 7 utilizando los adhesivos descritos en los Ejemplos 10 y 11. Todas las condiciones de ensayo fueron similares al Ejemplo 7.

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Adhesivo utilizado:	Ejemplo 10
	24 Horas	7 Días	7 Días	Aspecto
	Resistencia al	Resistencia	Fuerza de
	despegado	al despegado	termosellado
Mylar/SL1	400	450	4025	Sin burbujas
OPP/PVdC PVdC/OPP*	350	475 (ST)		Sin burbujas

Adhesivo utilizado:	Ejemplo 11

Mylar/SL1	450 (ST)	450 (ST)	4500	Sin burbujas
OPP/PVdC PVdC/OPP*	300	425 (ST)		Burbujas de aire

* Película de polipropileno recubierta con 70 PSX PVdC (Mobil)

Ejemplo 13

Se hizo reaccionar tetraetileno-pentamina (40 partes en peso) con 60 partes en peso de ERISYS GE8 (una resina epoxi monofuncional disponible de CVC Specialty Chemicals Inc.). El aducto resultante se mezcló con ERISYS RDGE (una resina epoxi basada en resorcinol que tiene un peso equivalente de epóxido de 127 y una viscosidad de 425 mPas, disponible de CVC Specialty Chemicals Inc.) utilizando una relación en peso de 2,7 partes en peso de resina epoxi a 1 parte en peso de aducto.

Se estratificaron dos películas de polietileno (DuPont SL1, 2 milésimas de pulgada (50,8 \mum) de espesor; Huntsman PE 208,24) utilizando la mezcla arriba descrita. En el transcurso de 24 horas, el estratificado resultante exhibía una resistencia al despegado de 2,5 libras (1,14 kg), suficiente para destruir las películas de polietileno si se intentaba la separación.

Ejemplo 14

Se repitió el Ejemplo 13, pero utilizando EPOALLOY 8230 (una resina epoxi basada en bisfenol F que tiene un peso equivalente de epóxido de 170 y una viscosidad de 4.100 mPas, disponible de CVC Specialty Chemicals Inc.) en lugar del producto ERISYS RDGE. La relación de mezcla resina epoxi/aducto se ajustó a 3,5:1. El estratificado resultante proporcionaba una unión al desgarramiento del material que tenía un valor de resistencia al despegado de 0,9 libras (0,41 kg).

Claims

1. El uso como adhesivo de estratificación o composición de recubrimiento de estratificación, esencialmente exento(a) de disolvente, agua y compuestos con grupo funcional isocianato, de un producto obtenido por mezcla y reacción de:

(a): al menos una resina epoxi seleccionada de diglicidil-éteres de bisfenol A, bisfenol F o resorcinol, glicidil-éteres de polioles alifáticos que contienen de 2 a 8 grupos hidroxilo, y mezclas de los mismos; y

(b): al menos un agente de curado que tiene al menos un hidrógeno activo contenido en un grupo funcional seleccionado de grupos amino primarios, grupos amino secundarios, grupos carboxilo y combinaciones de los mismos, seleccionándose dicho agente de curado de:

(i): alcanolaminas;

(ii): productos de reacción de alcanolaminas y glicidil-ésteres de ácidos carboxílicos;

(iii): polioxialquilenos terminados en amina;

(iv): resinas poliéster alifáticas terminadas en carboxilo;

(v): productos de reacción de poliaminas alifáticas y compuestos epoxi monofuncionales;

(vi): productos de reacción de alcanolaminas, y resinas poliéster alifáticas terminadas en carboxilo; y

(vii): mezclas de los mismos;

seleccionándose dicha resina epoxi y dicho agente de curado a fin de mantener la viscosidad de dicho producto comprendida dentro del intervalo de 1.000 a 10.000 mPas (cps) a 40ºC durante al menos 20 minutos después de la mezcladura, y proporcionar un adhesivo o recubrimiento flexible una vez que han reaccionado totalmente.

2. El uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la o las resinas epoxi y el o los agentes de curado están presentes ambos en cantidades tales que la relación de equivalentes de epóxido relativa a equivalentes de hidrógeno activo está comprendida en el intervalo de 5:1 a 1:4.

3. El uso de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el cual la o las resinas epoxi y el o los agentes de curado están presentes ambos en cantidades tales que la relación de equivalentes de epóxido relativa a equivalentes de hidrógeno activo está comprendida en el intervalo de 2:1 a 1:2.

4. Un estratificado que comprende al menos una película de polímero y una formulación de adhesivo o recubrimiento de estratificación que está esencialmente exento de disolvente, agua y compuestos con función isocianato, y que comprende un producto obtenido por mezcla y reacción de:

(i): alcanolaminas;

(iii): polioxialquilenos terminados en amina;

(iv): resinas poliéster alifáticas terminadas en carboxilo;

(vii): mezclas de los mismos;

seleccionándose dicha resina epoxi y dicho agente de curado a fin de mantener la viscosidad de dicho producto comprendida dentro del intervalo de 1.000 a 10.000 mPas (cps) a 40ºC durante al menos 20 minutos después de la mezcladura, y proporcionar un adhesivo o recubrimiento flexible una vez que han reaccionado totalmente; en forma curada.

5. Un estratificado de acuerdo con la reivindicación 4, que comprende al menos dos películas de polímero, en las cuales la formulación adhesiva de estratificación está localizada entre dos de dichas películas de polímero y adhiere dichas películas de polímero una a otra.

6. Un estratificado de acuerdo con la reivindicación 4 o la reivindicación 5, en el cual al menos una película de polímero comprende un termoplástico seleccionado de poli(tereftalato de etileno), polietileno, polipropileno y poli(cloruro de vinilideno).

7. Un estratificado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, que comprende adicionalmente una lámina metálica delgada y en el cual la formulación de estratificación adhesiva está localizada entre dicha lámina metálica delgada y al menos una película de polímero.

8. Un estratificado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en el cual al menos una película de polímero está metalizada.

9. Un estratificado de película flexible que comprende:

(a): una primera capa que comprende una primera poliolefina o primer poliéster;

(b): una segunda capa que comprende una segunda poliolefina, que puede ser la misma o diferente de la primera poliolefina, un segundo poliéster, que puede ser el mismo o diferente del primer poliéster, o una lámina metálica delgada;

(c): una capa adhesiva que une la primera capa a la segunda capa, estando dicha capa adhesiva esencialmente exenta de disolvente, agua y compuestos con grupo funcional isocianato y que comprende un producto obtenido por mezcla y reacción de:

(i): alcanolaminas;

(iii): polioxialquilenos terminados en amina;

(iv): diaminas aromáticas;

(v): poliaminas aromáticas;

(vi): resinas poliéster alifáticas terminadas en carboxilo;

(vii): poliamidoaminas;

(viii): poliamidas;

(ix): productos de reacción de poliaminas alifáticas y compuestos epoxídicos monofuncionales;

(x): productos de reacción de alcanolaminas, y resinas poliéster alifáticas terminadas en carboxilo; y

(xi): mezclas de los mismos;

10. Un estratificado de película flexible de acuerdo con la reivindicación 9, en el cual en la capa adhesiva (c) la resina epoxi (A) y el agente de curado (B) están presentes en cantidades tales que la relación de equivalentes de epóxido relativa a equivalentes de hidrógeno activo está comprendida en el intervalo de 5:1 a 1:4.

11. Un estratificado de película flexible de acuerdo con la reivindicación 9 o la reivindicación 10, en el cual en la capa adhesiva (c), la resina epoxi (A) y el agente de curado (B) están presentes en cantidades tales que la relación de equivalentes de epóxido relativa a equivalentes de hidrógeno activo está comprendida en el intervalo de 2:1 a 1:2.

12. Un estratificado de película flexible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, en el cual la primera capa y la segunda capa tienen cada una un espesor comprendido en el intervalo de 10 a 100 micrómetros.

13. Una bolsa de alimentos apta para calentamiento en recipiente cerrado fabricada a partir de un estratificado de película flexible de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12.