CN102858838B - 环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物和层压用粘接剂 - Google Patents

环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物和层压用粘接剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种环氧树脂固化剂、含有该环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物、以该组合物为主成分的层压用粘接剂、使用该粘接剂的层压薄膜、多层包装材料和包装用袋，所述环氧树脂固化剂除了赋予环氧树脂所具有的优异性能和高气体阻隔性能以外，还赋予良好的对聚酯、铝的粘接性。该环氧树脂固化剂的特征在于，其为下述的（A）、（B）和（C）的反应产物：（A）间苯二甲胺或对苯二甲胺；（B）通过与多胺反应而形成酰胺基部位且可形成低聚物的、具有一个酰基的多官能性化合物；（C）由二价以上的金属形成的（甲基）丙烯酸金属盐。

Description

环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物和层压用粘接剂
技术领域
本发明涉及赋予高气体阻隔性、长适用期、优异粘接性的环氧树脂固化剂、含有该固化剂的环氧树脂组合物。另外，涉及以该环氧树脂组合物为主成分的层压用粘接剂、使用该粘接剂的层压薄膜、多层包装材料和包装用袋。
背景技术
近年来，作为包装材料，从其强度、商品保护性、作业适应性、印刷等产生的宣传效果等理由考虑，将不同的聚合物材料组合而成的复合柔性薄膜正在成为主流。这种复合薄膜一般包含构成具有商品保护作用的外层的热塑性塑料薄膜层等和构成密封层的热塑性塑料薄膜层等，为了将它们贴合，采用在层叠薄膜层上涂布粘接剂并粘接密封层的干式层压法；或根据需要在层叠薄膜层上涂布锚固涂层剂（anchor coat agent），压接已熔融的构成密封层的塑料薄膜从而层叠成薄膜状的挤出层压法。从粘接性能高的观点出发，作为在这些方法中使用的粘接剂，通常，由具有羟基等活性氢基的主剂和具有异氰酸酯基的固化剂构成的双液型聚氨酯系粘接剂正在成为主流（例如参照专利文献1和专利文献2等）。
然而，这些双液型聚氨酯系粘接剂的固化反应通常并不是那么快，因此，为了确保充分的粘接性，需要在贴合后熟化长达1天~5天的时间来促进固化。另外，由于使用具有异氰酸酯基的固化剂，在固化后残留未反应的异氰酸酯基时，该残留异氰酸酯基与大气中的水分反应，产生二氧化碳，从而具有在层叠薄膜内产生气泡等问题。
另一方面，作为解决这些问题的方法，专利文献3中提出了特定的干式层压用聚氨酯系粘接剂，另外，专利文献4中提出了环氧系层压用粘接剂。
然而，上述专利文献1~3中的各聚氨酯系粘接剂、专利文献4中提出的环氧系粘接剂不具备高的气体阻隔性，在要求包装材料具有气体阻隔性的情况下，需要另外层压聚偏二氯乙烯（PVDC）涂层、聚乙烯醇（PVA）涂层、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）薄膜层、己二酰间苯撑二甲胺薄膜层、蒸镀了氧化铝（Al2O3）或硅石（Si）等的无机蒸镀薄膜层等各种气体阻隔层。在层压薄膜的制造成本、层压的操作工序上是不利的。
另一方面，与其它树脂相比，环氧树脂在对各种基材的粘接性、耐热性、耐化学品性、电特性、机械特性等方面具有更为优异的特性，因此，在土木、建筑用粘接剂等广泛产业领域中被利用。一般，在粘接剂领域中使用的环氧树脂组合物的气体阻隔性比聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃系树脂等更良好，但不及分类为气体阻隔材料的聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇等。因此，利用环氧树脂时，为了提高气体阻隔性能，而在增加涂膜的厚度、重叠包覆其他材料、组合使用填料等各方面下功夫。
作为具有气体阻隔性的环氧树脂组合物，专利文献5中提出了由环氧树脂和胺系固化剂构成的环氧树脂组合物。然而，该环氧树脂组合物虽然表现了良好的气体阻隔性能，但不仅近年来要求进一步改进，而且对聚酯、铝的粘接性也不充分，要求改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-51574号公报
专利文献2：日本特开平9-316422号公报
专利文献3：日本特开2000-154365号公报
专利文献4：WO99/60068号
专利文献5：日本特开2002-256208号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题是提供一种环氧树脂固化剂、含有该环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物、以该组合物为主成分的层压用粘接剂、使用该粘接剂的层压薄膜、多层包装材料和包装用袋，所述环氧树脂固化剂除了赋予环氧树脂所具有的优异性能和高气体阻隔性能以外，还赋予良好的对聚酯、铝的粘接性。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，特定的环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物或以其为主成分的层压用粘接剂赋予环氧树脂的优异性能、高气体阻隔性、对聚酯的高粘接性，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
1.一种环氧树脂固化剂，其特征在于，其为下述的（A）、（B）和（C）的反应产物：
（A）间苯二甲胺或对苯二甲胺；
（B）通过与多胺反应而形成酰胺基部位且可形成低聚物的、具有一个酰基的多官能性化合物，
（C）由二价以上的金属形成的（甲基）丙烯酸金属盐。
2.根据第1项所述的环氧树脂固化剂，其中，上述（A）是间苯二甲胺。
3.根据第1项或第2项所述的环氧树脂固化剂，其中，上述（B）是丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯、酰胺、酸酐或酰氯。
4.根据第1~3项的任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，上述（C）是由二价的金属形成的丙烯酸金属盐。
5.根据第1~4项的任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，上述（A）与上述（C）的反应摩尔比（（C）/（A））为0.05~0.35。
6.一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂和第1~5项的任一项所述的环氧树脂固化剂。
7.根据第6项所述的环氧树脂组合物，其中，上述环氧树脂固化剂中的活性胺氢的数目与上述环氧树脂中的环氧基的数目之比（环氧树脂固化剂中的活性胺氢的数目/环氧树脂中的环氧基的数目）在1.0~1000的范围内。
8.根据第6项或第7项所述的环氧树脂组合物，其中，固化得到的固化物的透氧系数为2.0ml·mm/m2·day·MPa（23℃60%RH）以下。
9.根据第6~8项的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，上述环氧树脂是选自由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由1,3-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由二氨基二苯基甲烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油基氨基和/或缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由双酚F衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由苯酚酚醛清漆衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂以及由间苯二酚衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂中的至少一种树脂。
10.根据第6~8项的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，上述环氧树脂是由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂。
11.一种层压用粘接剂，其以第6~10项的任一项所述的环氧树脂组合物为主成分。
12.一种层压薄膜，其是使用第11项所述的层压用粘接剂而制作的。
13.一种多层包装材料，其包含至少1单位的第12项所述的层压薄膜。
14.一种包装用袋，其通过以下步骤获得：第13项所述的多层包装材料具有热封性树脂层，使该热封性树脂层的面相对地重叠，进而对其外周周边的边缘部进行热封，形成密封部而进行制袋。
发明的效果
根据本发明，可以提供环氧树脂固化剂、含有该环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物、以该组合物为主成分的层压用粘接剂、使用该粘接剂的层压薄膜、多层包装材料和包装用袋，所述环氧树脂固化剂赋予高气体阻隔性、长适用期和对各种聚合物、纸、金属等的优异粘接性。尤其是，本发明的层压用粘接剂具有对聚酯、铝的高粘接性。
以本发明的环氧树脂组合物为主成分的粘接剂的特征在于，除了具有对各种薄膜材料的适当粘接性能以外，还具有高气体阻隔性，因此可以在一个层中兼有气体阻隔性能和粘接性能。其结果，在以往的包装材料用层压薄膜的情况下，需要分别使用具有气体阻隔功能的层以及为了粘接该层和密封层而涂布的粘接层，而通过使用本发明的层压用粘接剂，则可以制作具有高气体阻隔性的包装材料用层压薄膜而无须另行设置气体阻隔层。另外，还可以用作用于将PVDC涂层、PVA涂层、EVOH薄膜层、己二酰间苯撑二甲胺薄膜层、蒸镀了氧化铝（Al2O3）或硅石（Si）等的无机蒸镀薄膜层等以往的各种气体阻隔性薄膜与密封层粘接的粘接层，在该情况下，可以显著提高薄膜的气体阻隔性。
另外，使用本发明的层压用粘接剂制作的层压薄膜以及使用该层压薄膜并将其制袋而得到的包装用袋等包装材料对氧、水蒸汽等的气体阻隔性、其层压强度、热封强度等优异，且在机械、化学或物理强度方面具有规定的强度等，例如，耐热性、耐水性、保香性、耐光性、耐化学品性、耐穿刺性、其他各种坚牢性优异，因此可充分地保护点心类、主食(staple)类、农产加工品、畜产加工品、水产加工品、果肉类、蔬菜类、冷冻家常菜、冷藏家常菜等烹饪好的食品、乳制品、液体调料等食品类、化妆品类、药品类等填充包装内容物等，从而可提供其贮藏/保存稳定性、填充包装适应性等优异的包装体。
具体实施方式
本发明的环氧树脂组合物适合用作各种气体透过性基材例如食品、药品等的包装材料用途中使用的聚烯烃、聚酯、聚酰胺等塑料薄膜的层压用粘接剂的主成分，另外，可涂布于塑料容器等上，同样可涂布于金属、混凝土等使用现有环氧树脂组合物的被涂材料上。此外，通过含有上述环氧树脂固化剂，在形成粘接层的环氧树脂固化物中含有具有高内聚力的酰胺基，从而可获得更高的气体阻隔性和对金属、混凝土、塑料等基材的良好粘接强度。其中，在本发明中，“主成分”是指可以在不偏离本发明主旨的范围内含有其他成分，“主成分”是指优选为整体的50重量%以上，更优选为70重量%以上，进一步优选为90质量%以上。
[环氧树脂固化剂]
以下说明本发明的环氧树脂固化剂、包含该固化剂和环氧树脂的环氧树脂组合物。
本发明的环氧树脂固化剂是下述的（A）、（B）和（C）的反应产物：
（A）间苯二甲胺或对苯二甲胺；
（B）通过与多胺反应而形成酰胺基部位且可形成低聚物的、具有一个酰基的多官能性化合物；
（C）由二价以上的金属形成的（甲基）丙烯酸金属盐。
作为上述（A），从气体阻隔性的观点出发，优选使用间苯二甲胺或对苯二甲胺，更优选使用间苯二甲胺。该化合物可以单独使用，也可以混合使用。
上述（B）多官能性化合物是通过与多胺反应而形成酰胺基部位且可形成低聚物的、具有一个酰基的多官能性化合物。作为该（B）多官能性化合物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸等羧酸及其衍生物，例如酯、酰胺、酸酐、酰氯等，从与胺的反应性和气体阻隔性的观点考虑，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的上述衍生物之类的具有与酰基处于共轭体系的碳-碳双键、在β位上没有取代基的化合物。
上述（B）多官能性化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为由二价以上的金属形成的（甲基）丙烯酸金属盐（上述（C））中使用的金属，可列举出锌、铝、镁、钙、锡、铜、镍、钯、铁、铬、钼、钛、铷、铯、锶、钡、锆、铪、锰等二价以上的金属。尤其是，从工业上容易获得的观点考虑，优选锌、镁、钙。上述（C）可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。在制造本发明的环氧树脂固化剂时，上述由二价以上的金属形成的（甲基）丙烯酸金属盐（C）还可以以粉末的形式使用，优选以水溶液的形式使用。与使用粉体的（甲基）丙烯酸金属盐的情况相比，通过使用（甲基）丙烯酸金属盐的水溶液，可获得能提供雾度更小的层压薄膜的环氧树脂固化剂。
需要说明的是，在本说明书中，有时将“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”统称为（甲基）丙烯酸。
关于上述（A）、（B）和（C）的反应，在使用羧酸、酯、酰胺等衍生物作为（B）时，反应如下实施：首先，在优选0~100℃、更优选0~70℃的条件下，将（A）、（B）和（C）混合，接着，在100~300℃、优选120~250℃的条件下进行基于脱水、脱醇、脱胺的酰胺基形成反应。
混合的顺序可以是任意的，从与（C）的金属的反应性的观点考虑，优选的是，首先加入（A）和（C），接着进行（B）的加成反应。
在该情况下，在酰胺基形成反应时，为了使反应结束，还可以根据需要在反应的最终阶段对反应装置内进行减压处理。另外，还可以根据需要使用非反应性的溶剂进行稀释。此外，作为脱水剂、脱醇剂，还可以添加亚磷酸酯类等催化剂。
另一方面，在使用酸酐、酰氯作为（B）时，反应如下实施：在0~150℃、优选0~100℃的条件下混合后，进行酰胺基形成反应。
在该情况下，在酰胺基形成反应时，为了使反应结束，还可以根据需要在反应的最终阶段对反应装置内进行减压处理。另外，还可以根据需要使用非反应性的溶剂进行稀释。此外，还可以添加吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三烷基胺等叔胺。
通过上述反应而引入的酰胺基部位具有高内聚力，环氧树脂固化剂中存在高比例的酰胺基部位，因而可获得更高的氧阻隔性和良好的对金属、混凝土、塑料等基材的粘接强度。
另外，（A）与（B）的反应比按摩尔比（（B）/（A））计优选为0.3~0.95的范围，更优选为0.5~0.9的范围，进一步优选为0.6~0.8的范围。通过设定为上述范围，环氧树脂固化剂中会生成充足量的酰胺基，并且可确保与环氧树脂反应所必需的酰胺基量，因此，可以获得能够表现高气体阻隔性和优异的涂膜性能、操作性也良好的环氧树脂固化剂。
（A）与（C）的反应比按摩尔比（（C）/（A））计为0.05~0.35的范围，优选为0.15~0.30的范围，特别优选为0.15~0.25的范围。如果摩尔比为0.05以上，则表现良好的粘接性，另外，如果摩尔比为0.35以下，操作性良好。此外，（B）和（C）相对于（A）的反应比按摩尔比（（（B）+（C））/（A））计优选为0.4~0.97的范围。如果该摩尔比为0.4以上，则环氧树脂固化剂中生成充足量的酰胺基，表现高水平的气体阻隔性和粘接性。另外，可适当地维持环氧树脂固化剂中残留的挥发性分子的比例，不产生来自所得固化物的臭气。另外，由环氧基与胺基的反应生成的羟基在固化产物中的比例是适当的，可使高湿度环境下的氧阻隔性维持为良好。另一方面，如果为0.97以下，则与环氧树脂反应的氨基的量是适当的，表现优异的耐冲击性、耐热性等，另外，在各种有机溶剂或水中的溶解性也良好。根据以上所述，尤其是在考虑所得固化物的高气体阻隔性、高粘接性、臭气产生的抑制和高湿度环境下的高氧阻隔性的情况下，多官能性化合物与多胺成分的摩尔比（（（B）+（C））/（A））更优选为0.6~0.97的范围。
[环氧树脂组合物]
本发明的环氧树脂组合物包含环氧树脂和上述环氧树脂固化剂。本发明的环氧树脂组合物具有使该组合物固化而得到的固化物的透氧系数优选为2.0ml·mm/m2·day·MPa（23℃60%RH）以下，更优选为1.5ml·mm/m2·day·MPa（23℃60%RH）以下，进一步优选为1.0ml·mm/m2·day·MPa（23℃60%RH）以下的氧阻隔性。透氧系数可以通过下述的方法测定。
本发明的环氧树脂组合物中含有的环氧树脂可以是饱和或不饱和的脂肪族化合物或脂环族化合物、芳香族化合物或杂环化合物的任何一种，在考虑表现高气体阻隔性的情况下，优选分子内含有芳香环的环氧树脂。
作为具体例子，可列举出选自由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由1,3-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由二氨基二苯基甲烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油基氨基和/或缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由双酚F衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由苯酚酚醛清漆衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂以及由间苯二酚衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂中的至少一种树脂。其中，从气体阻隔性的观点出发，特别优选由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂。
另外，为了提高柔软性、耐冲击性、耐湿热性等各种性能，还可以将上述各种环氧树脂按适当比例混合使用。
上述环氧树脂可以通过各种醇类、酚类和胺类与表卤代醇的反应来获得。例如，由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂可以通过使表氯醇加成到间苯二甲胺上来获得。间苯二甲胺具有4个氨基氢，因此会生成单缩水甘油基化合物、二缩水甘油基化合物、三缩水甘油基化合物和四缩水甘油基化合物。缩水甘油基的数目可以通过改变间苯二甲胺与表氯醇的反应比率来改变。例如，通过使约4倍摩尔的表氯醇与间苯二甲胺发生加成反应，主要可以获得具有4个缩水甘油基的环氧树脂。
上述环氧树脂如下合成：在氢氧化钠等碱的存在下，在20~140℃，优选的是，在醇类、酚类的情况下为50~120℃，在胺类的情况下为20~70℃的温度条件下，使过量的表卤代醇与各种醇类、酚类和胺类反应，分离所生成的碱卤化物。
所生成的环氧树脂的数均分子量根据表卤代醇相对于各种醇类、酚类和胺类的摩尔比而异，优选为约80~4000，更优选为约200~1000，进一步优选为约200~500。
作为本发明的环氧树脂固化剂，虽然可以使用上述固化剂，但在本发明的环氧树脂组合物中，根据需要，在不偏离本发明的主旨的范围内，还可以使用其他环氧树脂固化剂。该其他环氧树脂固化剂可以是脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香族化合物或杂环化合物中的任何一种，可以使用多胺类、酚类、酸酐或羧酸类等通常能够使用的环氧树脂固化剂。这些环氧树脂固化剂可以根据层压薄膜的使用用途及其用途的要求性能来选择。
环氧树脂组合物的固化反应可在足以获得该固化产物的组合物的浓度和温度下实施，这可根据起始材料的选择而变化。即，根据所选择的材料的种类和摩尔比等，组合物的浓度可采取从不使用溶剂的情况至使用某些种类的适当有机溶剂和/或水以形成约5重量%左右的组合物浓度的情况为止的各种状态。同样地，固化反应温度可以在室温~约140℃的范围内选择。
作为适当的有机溶剂，可列举出2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等二醇醚类，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂，甲苯、二甲苯、醋酸乙酯等非水溶性系溶剂等，从该环氧树脂固化剂的溶解性的观点考虑，更优选二醇醚类、醇类等水溶性系溶剂。
关于本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂与本发明的环氧树脂固化剂的配合比，可以是通常通过环氧树脂与本发明的环氧树脂固化剂的反应制备环氧树脂产物时的标准配合范围。具体地说，本发明的环氧树脂固化剂中的活性胺氢的数目与环氧树脂中的环氧基的数目的比率（本发明的环氧树脂固化剂中的活性胺氢的数目/环氧树脂中的环氧基的数目）在1.0~1000的范围内，优选在1.0~20.0的范围内。
另外，在本发明中，在所述环氧树脂组合物中，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可以混合聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚脲系树脂等热固性树脂。
在将本发明的环氧树脂组合物涂布于金属、混凝土、塑料等普通基材时，为了有助于搅拌混合、涂布时产生的泡的消失或者为了有助于湿润各种基材的表面，可以在本发明的气体阻隔性环氧树脂组合物中添加由硅酮系或丙烯酸系化合物构成的消泡剂、湿润剂。
作为适当的消泡剂，可列举出可从BYK-Chemie GmbH获得的BYK019、BYK052、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080等，特别优选BYK065。
作为适当的湿润剂，可列举出可从BYK-Chemie GmbH获得的BYK331、BYK333、BYK340、BYK344、BYK347、BYK348、BYK378、BYK381等。在添加这些的情况下，以固化产物的总重量为基准计，其添加量优选在0.01~2.0重量%的范围内。
另外，为了提高耐冲击性等各种性能，环氧树脂组合物中可以添加硅石、氧化铝、云母、滑石、铝薄片、玻璃薄片等无机填料。在添加这些填料的情况下，以环氧树脂组合物的总重量为基准计，其添加量优选是在0.01重量%~10.0重量%的范围内。
此外，为了提高环氧树脂固化物层对各种材料的粘接性，可以在环氧树脂组合物中添加硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂。
作为偶联剂，可以使用通常市售的偶联剂，其中，理想的是，可从Chisso Corporation、Dow Corning Toray Co.,Ltd.、信越化学工业株式会社等获得的N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-三甲氧基甲硅烷基]丙基]乙二胺等氨基系硅烷偶联剂；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧系硅烷偶联剂；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等甲基丙烯酰氧基系硅烷偶联剂；3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷偶联剂；3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶联剂；Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造的SH-6026、Z-6050等氨基硅烷系偶联剂；信越化学工业株式会社制造的KP-390、KC-223等含氨基烷氧基硅烷等具有可与本发明的气体阻隔性树脂组合物反应的有机官能团的偶联剂。
在添加这些偶联剂的情况下，以环氧树脂组合物的总重量为基准计，其添加量优选在0.01~10.0重量%的范围内。需要说明的是，在基材是蒸镀有硅石、氧化铝等各种无机化合物的薄膜的情况下，更优选硅烷偶联剂。
[层压用粘接剂]
本发明的层压用粘接剂以上述本发明的环氧树脂组合物为主成分。在本发明的层压用粘接剂中，为了提高刚涂布于各种薄膜材料之后的与各种薄膜材料的粘合性，根据需要，可以添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等赋粘剂。在添加赋粘剂的情况下，以形成粘接剂的粘接剂组合物的总重量为基准计，其添加量优选在0.01~5.0重量%的范围内。
另外，在本发明的层压用粘接剂中，根据需要，可以添加必要比例量的用于增大低温固化性的例如三氟化硼单乙胺配合物等三氟化硼的胺配合物，三氟化硼二甲醚配合物、三氟化硼二乙醚配合物、三氟化硼二正丁基醚配合物等三氟化硼的醚配合物，2-苯基咪唑等咪唑类，苯甲酸，水杨酸，N-乙基吗啉，二月桂酸二丁基锡、环烷酸钴、氯化亚锡等固化促进催化剂，苄醇等有机溶剂，磷酸锌、磷酸铁、钼酸钙、氧化钒、水分散硅石、热解法硅石等防锈添加剂，酞菁系有机颜料、稠合多环系有机颜料等有机颜料，氧化钛、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、碳黑等无机颜料等各种成分。
另外，在本发明的层压用粘接剂中，根据需要，可以添加具有氧捕捉功能的化合物等。作为具有氧捕捉功能的化合物，可列举出例如受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、焦榈酚等与氧反应的低分子有机化合物，钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物等。
[层压薄膜]
本发明的层压薄膜使用上述本发明的层压用粘接剂制作。
作为可用本发明的层压用粘接剂层压的薄膜材料，可以使用例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系薄膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系薄膜，尼龙6、尼龙6,6、己二酰间苯撑二甲胺（N-MXD6）等聚酰胺系薄膜，聚乳酸等生物降解性薄膜，聚丙烯腈系薄膜，聚（甲基）丙烯酸系薄膜，聚苯乙烯系薄膜，聚碳酸酯系薄膜，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物（EVOH）系薄膜，聚乙烯醇系薄膜，纸板等纸类，铝、铜等金属箔，以及在这些材料上施涂基于聚偏二氯乙烯（PVDC）树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物系树脂、丙烯酸系树脂等各种聚合物的涂层的薄膜，蒸镀有硅石、氧化铝、铝等各种无机化合物或金属的薄膜，分散有无机填料等的薄膜，赋予氧捕捉功能的薄膜等。另外，所涂布的各种聚合物也可以分散有无机填料。作为无机填料，可以列举出硅石、氧化铝、云母、滑石、铝薄片、玻璃薄片等，优选蒙脱石等层状硅酸盐，另外作为其分散方法，可以使用例如挤出混炼法、在树脂溶液中的混合分散法等迄今公知的方法。作为赋予上述氧捕捉功能的方法，可以列举出例如在至少一部分中使用包含受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、焦榈酚等与氧反应的低分子有机化合物，钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物等的组合物的方法等。
这些薄膜材料的厚度在实用上为10~300μm左右，优选为10~100μm左右，在为塑料薄膜的情况下，可以在单轴或双轴方向上拉伸。
理想的是，根据需要，对这些薄膜材料的表面进行火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理，以便形成没有膜开裂、凹陷等缺陷的粘接层。这种处理促进了粘接层与各种薄膜材料的良好粘合。
另外，在对薄膜材料的表面进行适当的表面处理之后，根据需要，还可以设置印刷层。设置印刷层时，可同样地应用凹版印刷机、柔性版印刷机、胶印机等以往的用于聚合物薄膜印刷的普通印刷设备。另外，作为形成印刷层的墨，也可同样地应用由偶氮系、酞菁系等颜料；松香、聚酰胺树脂、聚氨酯等树脂；甲醇，醋酸乙酯、甲乙酮等溶剂等形成的现有的用于聚合物薄膜的印刷层的墨。
在这些薄膜材料中，作为构成密封层的柔性聚合物薄膜层，考虑到表现良好的热封性，优选选择聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系薄膜。这些薄膜的厚度在实用上为10~300μm左右，优选为10~100μm左右，可以对薄膜的表面实施火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理。
在本发明中，粘接剂涂布面可以形成底漆（中间）层。在该情况下，只要具有对基材的密合性，则可以使用单液系、双液系等各种化学结构的底漆，实用上优选的是，适宜作为粘接剂的主溶剂使用的甲醇等醇的渗透性低的聚酯系底漆。另外，从获得充分的密合性和均匀的厚度的观点考虑，底漆层的厚度在实用上优选为0.01~20μm，更优选为0.1~5μm。
层压薄膜是将由热塑性树脂形成的外层、具有热封性的热塑性树脂层等层叠而成的，将构成层压薄膜的各层层叠时，至少一层粘接层包含以环氧树脂和本发明的环氧树脂固化剂构成的环氧树脂组合物为主成分的粘接剂。关于除了使用该粘接剂的粘接层以外的粘接层，可以使用聚氨酯系粘接剂等其他粘接剂，也可以将树脂彼此熔接。
上述层压薄膜只要包含至少一层的、由以上述环氧树脂组合物为主成分的粘接剂的固化物形成的阻隔层即可，其他层可以从上述各种材料中选择。例如，可列举出包括以环氧树脂固化物为粘接剂层的聚烯烃/环氧树脂固化物/聚烯烃在内的三层结构等，但不限于此。
在使用以环氧树脂组合物为主成分的粘接剂层压各种薄膜材料时，可以使用干式层压、无溶剂层压、挤出层压等公知的层压法。在本发明中，从固化剂的粘度的观点出发，优选干式层压法。
将上述粘接剂涂布、层压在各种材料上时，可在足以获得构成粘接剂层的环氧树脂固化物的环氧树脂组合物的浓度和温度下实施，这可根据起始材料和层压方法的选择而变化。即，根据所选择的材料的种类和摩尔比、层压方法等，环氧树脂组合物的浓度可采取从不使用溶剂的情况至使用某些种类的适当有机溶剂和/或水以稀释至约5重量%左右的组合物浓度来制备涂布液的情况为止的各种状态。
作为可使用的有机溶剂，可以使用具有粘接剂的溶解性的所有溶剂。例如可列举出甲苯、二甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮等非水溶性系溶剂，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等二醇醚类，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂等。
用溶剂稀释的粘接剂（涂布液）可以稀释至察恩杯（No.3）粘度为5~30秒钟（25℃）的范围的浓度。如果察恩杯（No.3）粘度为5秒以上，则粘接剂被充分地涂布在被涂物上，不会发生辊的污染等，另外，如果察恩杯（No.3）粘度为30秒以下，则粘接剂充分地转移到辊上，可容易地形成均匀的粘接剂层。例如，在干式层压中，察恩杯（No.3）粘度在使用中优选是10~20秒钟（25℃）。
另外，在使用溶剂的情况下，涂布粘接剂后的溶剂干燥温度可以是从20℃至140℃为止的各种干燥温度，理想的是接近溶剂的沸点且不影响被涂物的温度。干燥温度低于20℃时，层压薄膜中残留溶剂，成为粘接不良、臭气的原因。另外，干燥温度超过140℃时，由于聚合物薄膜的软化等，难以获得良好外观的层压薄膜。例如，在将粘接剂涂布于拉伸聚丙烯薄膜上时，理想的是40~120℃。
作为涂布粘接剂时的涂装形式，可以使用辊涂法、喷涂法、气刀涂布法、浸渍法、刷涂法等通常使用的涂装形式中的任一种。其中，优选辊涂法或喷涂法。例如，可应用与将聚氨酯系粘接剂成分涂布、层压在聚合物薄膜上时相同的辊涂或喷涂技术和设备。
接着，说明各层压方法中的具体操作。在干式层压法的情况下，通过凹版辊等辊将上述涂布液涂布于包含基材的薄膜材料上，然后使溶剂干燥，并立即通过夹辊使新薄膜材料贴合于其表面上，从而可以获得层压薄膜。
作为在制备粘接剂时的溶剂，优选包含溶解性良好、沸点较低、碳原子数3以下的醇的溶剂，可例示出以选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇所组成的组中的一种以上为主成分的溶剂。此外，优选混合了具有酯基、酮基和醛基中的任何一种官能团的溶剂的混合液，所述官能团具有延迟环氧树脂与多胺的反应、抑制粘接剂的增粘和延长操作时间的效果。作为混合了具有酯基、酮基和醛基中的任何一种官能团的溶剂的混合液，可例示出混合了选自由沸点较低的醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酮、甲乙酮、乙醛、丙醛所组成的组中的一种以上的混合液。
为了获得在所得层压薄膜中残留的溶剂量少的薄膜，具有酯基、酮基和醛基中的任何一种官能团的溶剂的含量优选是全部溶剂中的20重量%以下。在此处，层压薄膜中残留的溶剂多时，会成为恶臭的原因，因此，实用上残留溶剂量为7mg/m2以下，多于7mg/m2时，会成为感觉到来自薄膜的异臭的原因。在严格管理薄膜臭气时，优选是5mg/m2以下，特别优选是3mg/m2以下。
在干式层压法中，粘接剂可以涂布在密封层上，在聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系薄膜上涂布、干燥之后，贴合拉伸聚丙烯、聚酰胺系薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等基材，由此可以制造层压薄膜。
在用夹辊贴合时，夹辊可以加热至20~120℃后贴合，理想的是40~100℃。
在该情况下，理想的是，在层压后根据需要在20~60℃下熟化一定时间，完成固化反应。通过进行一定时间的熟化，可以充分的反应率形成环氧树脂固化物，表现高气体阻隔性。在20℃以下熟化或不进行熟化时，则环氧树脂组合物的反应率低，有时不能获得充分的气体阻隔性和粘接力。另外60℃以上的熟化有时会发生聚合物薄膜粘连、添加剂溶出等问题。
另外，在无溶剂层压法的情况下，通过加热至40~120℃的凹版辊等辊将预先加热至40~100℃左右的上述粘合剂涂布在包含基材的薄膜材料上，然后立即在该表面上贴合新的薄膜材料，从而可以获得层压薄膜。在该情况下，理想的是，与干式层压法的情况同样地在层压后根据需要进行一定时间的熟化。
在挤出层压法的情况下，用凹版辊等辊将作为粘接辅助剂（锚固涂层剂）的上述粘接剂的主要成分即环氧树脂和环氧树脂固化剂的、用有机溶剂和/或水稀释而成的溶液涂布在包含基材的薄膜材料上，在20~140℃下干燥溶剂，进行固化反应，然后用挤出机层压已熔融的聚合物材料，从而可以获得层压薄膜。作为熔融的聚合物材料，优选低密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂等聚烯烃系树脂。
还可以根据需要将这些层压法和其它常用的层压法组合，可以根据用途、形态来改变层压薄膜的层构成。
在实用上，上述粘接剂在各种材料等上涂布、干燥、贴合、热处理后的粘接剂层的厚度为0.1~100μm，优选为0.5~10μm。如果为0.1μm以上，则可发挥充分的气体阻隔性和粘接性，另一方面，如果为100μm以下，则可以容易地形成厚度均匀的粘接剂层。
本发明的层压薄膜具有优异的层压强度。热处理后的300mm/min的剥离速度下的层压强度根据基材、密封层的材质而异，例如，在基材为拉伸聚丙烯的情况下，优选为80g/15mm以上，更优选为100g/15mm以上，特别优选为120g/15mm以上。另一方面，在基材为拉伸尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，如果密封层为低密度聚乙烯、未拉伸聚丙烯，则优选为150g/15mm以上，更优选为200g/15mm以上，特别优选为300g/15mm以上。上述层压强度可以通过下述方法进行测定。
[多层包装材料和包装用袋]
使用本发明的层压用粘接剂制造的层压薄膜可以作为用于保护食品或药品等的多层包装材料使用。即，本发明的多层包装材料包括至少1单位的本发明的层压薄膜。此处的“1单位”是指由本发明的粘接剂层和与粘接剂层相邻的薄膜构成的三层。作为多层包装材料使用时，其层构成可以根据内容物、使用环境、使用形式而改变。即，本发明的层压薄膜可以直接作为多层包装材料使用，也可以根据需要在本发明的层叠薄膜上进一步层叠氧吸收层、热塑性树脂薄膜层、纸层、金属箔层等。此时，可以使用本发明的层压用粘接剂进行层叠，也可以使用其他粘接剂、锚固涂层剂进行层叠。
针对包括使用上述多层包装材料制造的软包装用袋等在内的包装用袋进行说明。包括所述软包装用袋等在内的包装用袋可以如下制造：使用上述多层包装材料，在该多层包装材料具有热封性树脂层时，将该热封性树脂层的面相对地重叠，然后，将其周边边缘部热封，形成热封部。作为其制袋方法，例如，可以列举出将上述多层包装材料折曲或重叠，使其内层的面相对，进而通过侧面密封型、两面密封型、三面密封型、四面密封型、信封粘贴密封型、合掌粘贴密封型（枕式密封(pillowsealing)型）、带有褶的密封型、平底密封型、角底密封型、角撑板型、其他热封形态等将其周边边缘部热封的方法。包装用袋可以根据内容物、使用环境、使用形态而采取各种形态。此外，例如，自立式包装用袋（立袋，standing pouch）等也是可行的。作为热封方法，例如可以用棒式密封（bar sealing）、旋转辊密封、带式密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等公知的方法进行。
上述包装用袋从其开口部填充内容物，然后，将该开口部热封，从而可以制成使用本发明的包装用袋的包装制品。作为可填充的内容物，例如可以列举出米做的点心、豆点心、坚果类、饼干-甜饼(biscuit-cookies)、维夫饼干点心、果汁软糖、馅饼、半生蛋糕、糖果、快餐点心等点心类，面包、快餐面、即席面、干面、意大利面、无菌包装米饭、菜粥、粥、包装年糕、谷类食品（cereal foods）等主食（staples）类，浸渍物、煮豆、纳豆、豆酱、冻豆腐、豆腐、酱腌制蘑菇、魔芋、野菜加工品、果酱类、花生奶油、色拉类、冷冻蔬菜、马铃薯加工品等农产加工品，火腿类、腊肉、香肠类、鸡加工品、咸牛肉类等畜产加工品，鱼肉火腿和香肠，水产熟食品，鱼糕，紫菜，海味小菜，木鱼，咸鱼肉，熏鲑鱼（smoked salmons），芥末鳕鱼子等水产加工品，桃子、桔子、菠萝、苹果、洋梨、樱桃等的果肉类，玉米、龙须菜、蘑菇、洋葱、胡萝卜、萝卜、马铃薯等蔬菜类，汉堡牛肉饼、炸肉圆、水产油炸食品、饺子、炸肉饼等为代表的冷冻家常菜、冷藏家常菜等烹饪好的食品，黄油、人造黄油、奶酪、奶油、速食乳脂粉(instant cream powder)、育儿用调整奶粉等乳制品，液体调料、干馏咖喱、宠物食品等食品类。另外，上述包装用袋还可以用作烟、一次性用品、药品、化妆品等的包装材料。
实施例
以下通过实施例来具体地说明本发明。然而本发明不受这些实施例任何限制。
其中，环氧树脂固化剂A~E用以下的方法制备。
环氧树脂固化剂A
将1mol的间苯二甲胺和0.20mol的丙烯酸锌加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，经1小时滴加0.70mol的丙烯酸甲酯。边蒸馏掉所生成的甲醇，边升温至165℃，在165℃下保持1.0小时。用1.5小时滴加相当于使固体成分浓度为65%的甲醇，获得环氧树脂固化剂A。
环氧树脂固化剂B
将1mol的间苯二甲胺和0.15mol的丙烯酸锌加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，经1小时滴加0.78mol的丙烯酸甲酯。边蒸馏掉所生成的甲醇，边升温至165℃，在165℃下保持1.0小时。用1.5小时滴加相当于使固体成分浓度为65%的甲醇，获得环氧树脂固化剂B。
环氧树脂固化剂C
将1mol的间苯二甲胺和0.20mol的丙烯酸镁加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，经1小时滴加0.70mol的丙烯酸甲酯。边蒸馏掉所生成的甲醇，边升温至165℃，在165℃下保持1.0小时。用1.5小时滴加相当于使固体成分浓度为65%的甲醇，获得环氧树脂固化剂C。
环氧树脂固化剂D
将1mol的间苯二甲胺和0.20mol的丙烯酸钙加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，经1小时滴加0.70mol的丙烯酸甲酯。边蒸馏掉所生成的甲醇，边升温至165℃，在165℃下保持1.0小时。用1.5小时滴加相当于使固体成分浓度为65%的甲醇，获得环氧树脂固化剂D。
环氧树脂固化剂E
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下经1小时滴加0.70mol的丙烯酸甲酯。接着，经1小时滴加143g含有0.20mol丙烯酸锌的丙烯酸锌水溶液（浓度：29%）。
边蒸馏掉水和所生成的甲醇，边升温至165℃，在165℃下保持1.0小时。用1.5小时滴加相当于使固体成分浓度为65%的甲醇，获得环氧树脂固化剂E。
胺系固化剂F
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下经1小时滴加0.70mol的丙烯酸甲酯。接着，经1小时滴加107g含有0.20mol丙烯酸镁的丙烯酸镁水溶液（浓度：31%）。边蒸馏掉水和所生成的甲醇，边升温至165℃，在165℃下保持1.0小时。用1.5小时滴加相当于使固体成分浓度为65%的甲醇，获得环氧树脂固化剂F。
环氧树脂固化剂G
将1mol的间苯二甲胺加入到反应容器内。在氮气流下升温至60℃，经1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。边蒸馏掉所生成的甲醇，边升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。用1.5小时滴加相当于使固体成分浓度为65%的甲醇，获得环氧树脂固化剂G。
涂料溶液A
制备含有436重量份环氧树脂固化剂A、50重量份的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂（三菱瓦斯化学株式会社制造：TETRAD-X）、485重量份甲醇的溶液，在该溶液中添加0.1重量份硅酮系消泡剂（BYK-Chemie GmbH制造；BYK065），充分搅拌，从而获得涂料溶液A（固化剂A中的活性胺氢的数目/环氧树脂中的环氧基的数目=3.5）。
涂料溶液B
制备含有160重量份环氧树脂固化剂B、50重量份的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂（三菱瓦斯化学株式会社制造：TETRAD-X）、109重量份甲醇和19重量份水的溶液，在该溶液中添加0.1重量份硅酮系消泡剂（BYK-ChemieGmbH制造；BYK065），充分搅拌，从而获得涂料溶液B（固化剂B中的活性胺氢的数目/环氧树脂中的环氧基的数目=1.3）。
涂料溶液C
制备含有625重量份环氧树脂固化剂C、50重量份的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂（三菱瓦斯化学株式会社制造：TETRAD-X）、180重量份甲醇的溶液，在该溶液中添加0.1重量份硅酮系消泡剂（BYK-Chemie GmbH制造；BYK065），充分搅拌，从而获得涂料溶液C（固化剂C中的活性胺氢的数目/环氧树脂中的环氧基的数目=3.5）。
涂料溶液D
制备含有464重量份环氧树脂固化剂D、50重量份的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂（三菱瓦斯化学株式会社制造：TETRAD-X）、250重量份甲醇的溶液，在该溶液中添加0.1重量份硅酮系消泡剂（BYK-Chemie GmbH制造；BYK065），充分搅拌，从而获得涂料溶液D（固化剂D中的活性胺氢的数目/环氧树脂中的环氧基的数目=3.5）。
涂料溶液E
制备含有831重量份环氧树脂固化剂E、68重量份的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂（三菱瓦斯化学株式会社制造：TETRAD-X）、601重量份甲醇的溶液，在该溶液中添加0.1重量份硅酮系消泡剂（BYK-Chemie GmbH制造；BYK065），充分搅拌，从而获得涂料溶液E（固化剂E中的活性胺氢的数目/环氧树脂中的环氧基的数目=5.8）。
涂料溶液F
制备含有595重量份环氧树脂固化剂F、236重量份的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂（三菱瓦斯化学株式会社制造：TETRAD-X）、668重量份甲醇的溶液，在该溶液中添加0.1重量份硅酮系消泡剂（BYK-Chemie GmbH制造；BYK065），充分搅拌，从而获得涂料溶液F（固化剂F中的活性胺氢的数目/环氧树脂中的环氧基的数目=1.4）。
涂料溶液G
制备含有160重量份环氧树脂固化剂G、50重量份的由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂（三菱瓦斯化学株式会社制造：TETRAD-X）、201重量份甲醇、29重量份醋酸乙酯的溶液，在该溶液中添加0.1重量份硅酮系消泡剂（BYK-Chemie GmbH制造；BYK065），充分搅拌，从而获得涂料溶液G（固化剂G中的活性胺氢的数目/环氧树脂中的环氧基的数目=1.4）。
另外，气体阻隔性、层压强度等的评价方法如以下所述。
<透氧系数(ml·mm/m2·day·MPa)>
使用透氧率测定装置（MODERNCONTROLS,INC.制造，OX-TRAN2/21），在23℃、相对湿度60%的条件下测定将涂料溶液（环氧树脂组合物）涂布在基材上、贴合密封薄膜而得到的层压薄膜以及基材、密封薄膜本身的透氧率，使用下式计算涂膜的透氧系数。
1/R1=1/R2+DFT/P+1/R3
其中，
R1=层压薄膜的透氧率（ml/m2·day·MPa）
R2=基材的透氧率（ml/m2·day·MPa）
R3=密封薄膜的透氧率（ml/m2·day·MPa）
DFT=涂膜的厚度(mm)
P=涂膜的透氧系数
<层压强度（g/15mm>
使用JIS K-6854中所指定的方法，用T型剥离试验在300mm/min的剥离速度下测定层压薄膜的层压强度。
实施例1
<层压强度>
将含有50重量份聚醚成分（Toyo-Morton,Ltd.制造；TM-319）、50重量份多异氰酸酯成分（Toyo-Morton,Ltd.制造；CAT-19B）的醋酸乙酯溶液（固体成分浓度：30重量%）作为聚氨酯系粘接剂涂布于厚度15μm的双轴拉伸尼龙薄膜（东洋纺公司制造：N1102）上，在85℃下干燥10秒钟，然后通过夹辊贴合厚度12μm的拉伸酯薄膜（东洋纺公司制造；E5200），在40℃下熟化2天，从而获得层压薄膜。在所得层压薄膜的酯薄膜上使用棒涂机No.4涂布涂料溶液A（涂布量：10g/m2（固体成分）），在85℃下干燥10秒钟，之后通过夹辊贴合厚度40μm的线性低密度聚乙烯薄膜（TOHCELLO CO.,LTD.制造；TUX-MCS），在40℃下熟化2天，从而获得层压薄膜，测定层压强度。结果在表1中示出。
<透氧系数>
在厚度20μm的双轴拉伸聚丙烯薄膜（东洋纺公司制造；P2161）上使用棒涂机No.4涂布涂料溶液A（涂布量：10g/m2（固体成分）），在85℃下干燥10秒钟，之后通过夹辊贴合厚度40μm的线性低密度聚乙烯薄膜（TOHCELLO CO.,LTD.制造；TUX-MCS），在40℃下熟化2天，从而获得层压薄膜，测定透氧系数。结果在表1中示出。
实施例2
除了使用涂料溶液B代替涂料溶液A以外，用与实施例1同样的方法制作层压薄膜，与实施例1同样地测定层压强度和透氧系数。结果在表1中示出。
实施例3
除了使用涂料溶液C代替涂料溶液A以外，用与实施例1同样的方法制作层压薄膜，与实施例1同样地测定层压强度和透氧系数。结果在表1中示出。
实施例4
除了使用涂料溶液D代替涂料溶液A以外，用与实施例1同样的方法制作层压薄膜，与实施例1同样地测定层压强度和透氧系数。结果在表1中示出。
实施例5
除了使用厚度8μm的铝箔（TOYO ALUMINIUM K.K.；aluminium foil 1N30）代替拉伸酯薄膜作为层压薄膜的基材以外，用与实施例2同样的方法制作层压薄膜，与实施例1同样地测定层压强度和透氧系数。结果在表1中示出。
实施例6
除了使用涂料溶液E代替涂料溶液A以外，用与实施例1同样的方法制作层压薄膜，与实施例1同样地测定层压强度和透氧系数。结果在表1中示出。
实施例7
除了使用涂料溶液F代替涂料溶液A、使用厚度8μm的铝箔（TOYO ALUMINIUM K.K.；aluminium foil 1N30）代替拉伸酯薄膜以外，用与实施例1同样的方法制作层压薄膜，与实施例1同样地测定层压强度和透氧系数。结果在表1中示出。
比较例1
除了使用涂料溶液G代替涂料溶液A以外，用与实施例1同样的方法制作层压薄膜，与实施例1同样地测定层压强度和透氧系数。结果在表1中示出。
比较例2
除了使用厚度8μm的铝箔（TOYO ALUMINIUM K.K.；aluminium foil 1N30）代替拉伸酯薄膜作为层压薄膜的基材以外，用与比较例1同样的方法制作层压薄膜，与实施例1同样地测定层压强度和透氧系数。结果在表1中示出。
[表1]

Claims (13)

1.一种环氧树脂固化剂，其特征在于，其为下述的(A)、(B)和(C)的反应产物：
(A)间苯二甲胺或对苯二甲胺；
(B)通过与多胺反应而形成酰胺基部位且可形成低聚物的、具有一个酰基的多官能性化合物；
(C)由二价以上的金属形成的(甲基)丙烯酸金属盐，
其中，所述(A)与所述(C)的反应摩尔比(C)/(A)为0.05～0.35。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其中，所述(A)是间苯二甲胺。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化剂，其中，所述(B)是丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯、酰胺、酸酐或酰氯。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化剂，其中，所述(C)是由二价的金属形成的丙烯酸金属盐。
5.一种环氧树脂组合物，其包含环氧树脂和权利要求1～4的任一项所述的环氧树脂固化剂。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂固化剂中的活性胺氢的数目与所述环氧树脂中的环氧基的数目之比，即环氧树脂固化剂中的活性胺氢的数目/环氧树脂中的环氧基的数目在1.0～1000的范围内。
7.根据权利要求5或6所述的环氧树脂组合物，其中，固化得到的固化物的在23℃60％RH条件下的透氧系数为2.0ml·mm/m2·day·MPa以下。
8.根据权利要求5或6所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂是选自由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由1,3-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由二氨基二苯基甲烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油基氨基和/或缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由双酚F衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由苯酚酚醛清漆衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂以及由间苯二酚衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂中的至少一种树脂。
9.根据权利要求5或6所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂是由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂。
10.一种层压用粘接剂，其以权利要求5～9的任一项所述的环氧树脂组合物为主成分。
11.一种层压薄膜，其是使用权利要求10所述的层压用粘接剂而制作的。
12.一种多层包装材料，其包含至少1单位的权利要求11所述的层压薄膜，所述1单位为由粘接剂层和与粘接剂层相邻的薄膜构成的三层。
13.一种包装用袋，其通过以下步骤获得：权利要求12所述的多层包装材料具有热封性树脂层，使该热封性树脂层的面相对地重叠，进而对其外周周边的边缘部进行热封，形成密封部而进行制袋。
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