KR20130088007A - 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물 및 라미네이트용 접착제 - Google Patents

에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물 및 라미네이트용 접착제 Download PDF

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Abstract

에폭시 수지가 갖는 우수한 성능과 높은 가스 배리어 성능에 더하여, 폴리에스테르나 알루미늄에 대하여 양호한 접착성을 부여하는 에폭시 수지 경화제, 이를 함유하는 에폭시 수지 조성물, 이 조성물을 주성분으로 하는 라미네이트용 접착제, 이 접착제를 사용한 라미네이트 필름, 다층 포장재료 및 포장용 봉지를 제공한다. 상기 에폭시 수지 경화제는 하기 (A), (B) 및 (C)의 반응 생성물을 포함한다: (A) 메타크실릴렌디아민 또는 파라크실릴렌디아민 (B) 폴리아민과의 반응을 통해 아미드기 부위를 형성하고, 또한 올리고머를 형성할 수 있는, 1개의 아실기를 가지는 다관능성 화합물, (C) 2가 이상의 금속으로 형성되는 (메트)아크릴산 금속염.

Description

에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물 및 라미네이트용 접착제{EPOXY RESIN CURING AGENT, EPOXY RESIN COMPOSITION, AND ADHESIVE AGENT FOR LAMINATE}
본 발명은 높은 가스 배리어성, 긴 포트수명, 우수한 접착성을 부여하는 에폭시 수지 경화제, 이것을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 하는 라미네이트용 접착제, 이 접착제를 사용하는 라미네이트 필름, 다층 포장재료 및 포장용 봉지에 관한 것이다.
최근, 포장재료로서 그 강도, 상품보호성, 작업적성, 인쇄 등에 의한 선전 효과 등의 이유로부터, 이종의 폴리머 재료를 조합한 복합 플렉시블 필름이 주류가 되어 왔다. 이와 같은 복합 필름은 일반적으로는, 상품보호의 역할을 가지는 외층이 되는 열가소성 플라스틱 필름층 등과 실란트층이 되는 열가소성 플라스틱 필름층 등으로 이루어지고, 이들 접착에는, 적층 필름층에 접착제를 도포하여 실란트층을 접착시키는 드라이 라미네이트법이나, 필요에 따라 적층 필름층에 앵커 코팅제를 도포하여 용융한 실란트층이 되는 플라스틱 필름을 압착하여 필름상에 적층시키는 압출 라미네이트법이 이루어지고 있다. 이들 방법에서 사용하는 접착제는, 접착 성능이 높은 점으로부터, 일반적으로는 수산기 등의 활성수소기를 가지는 주제와 이소시아네이트기를 가지는 경화제로 이루어진 2액형 폴리우레탄계 접착제가 주류를 이루고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 등 참조).
그러나, 이들 2액형 폴리우레탄계 접착제는, 일반적으로 그 경화 반응이 그 만큼 빠르지는 않으므로, 충분한 접착성을 확보하기 위해 접합 후에 1일~5일간의 장시간에 걸친 에이징에 의한 경화촉진을 행할 필요가 있었다. 또한, 이소시아네이트기를 가지는 경화제를 사용하기 때문에, 경화 후에 미반응 이소시아네이트기가 잔존한 경우, 이 잔존 이소시아네이트기는 대기 중의 수분과 반응하여 이산화탄소를 발생한다는 점에서 적층 필름 내에 기포가 발생하는 등의 문제가 있었다.
한편, 이들 문제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 3에서는 특정 드라이 라미네이트용 폴리 우레탄계 접착제가, 또한, 특허문헌 4에서는 에폭시계 라미네이트용 접착제가 제안되어 있다.
그러나, 상술한 특허문헌 1~3의 각 폴리우레탄계 접착제나 특허문헌 4에서 제안된 에폭시계 접착제는, 그 가스 배리어성이 높은 것이 아니기 때문에, 포장재료에 가스 배리어성이 요구되는 경우에는, 폴리염화비닐리덴(PVDC) 코팅층이나 폴리비닐알코올(PVA) 코팅층, 에틸렌-비닐알코올 공중합체(EVOH) 필름층, 메타크실릴렌아디프아미드 필름층, 알루미나(Al2O3)나 실리카(Si) 등을 증착한 무기 증착 필름층 등의 각종 가스 배리어층을 별도로 적층시킬 필요가 있었으므로, 적층 필름의 제조 비용이나 라미네이트에 있어서의 작업 공정에서 불리했었다.
한편, 에폭시 수지는 각종 기재에 대한 접착성, 내열성, 내약품성, 電?특성, 기계 특성 등, 다른 수지와 비교할 때 우수한 특성이 많으므로, 토목, 건축용 접착제 등 넓은 산업분야에서 이용되고 있다. 일반적으로 접착제 분야에서 사용되는 에폭시 수지 조성물의 가스 배리어성은, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀계 수지 등과 비교한다면 양호하지만, 가스 배리어 재료로 분류되는 폴리염화비닐리덴이나 폴리비닐알코올 등에는 못미친다. 따라서, 에폭시 수지를 이용하는 경우에는, 가스 배리어 성능향상을 위해, 도막의 두께를 크게하거나, 다른 재료를 중첩하여 피복하거나, 필러를 병용하는 등의 다양한 고안이 이루어지고 있다.
가스 배리어성을 가지는 에폭시 수지 조성물로서, 특허문헌 5에서는, 에폭시 수지와 아민계 경화제로 이루어진 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이 에폭시 수지 조성물은, 가스 배리어성에 대해서는 양호한 성능을 발현하고는 있지만, 최근 추가적인 향상이 요구되고 있을 뿐 아니라, 폴리에스테르나 알루미늄에 대한 접착성이 불충분하여, 개량이 요구되고 있었다.
일본특허공개 H5-51574호 공보 일본특허공개 H9-316422호 공보 일본특허공개 2000-154365호 공보 WO99/60068호 일본특허공개 2002-256208호 공보
본 발명의 과제는, 에폭시 수지가 갖는 우수한 성능과 높은 가스 배리어 성능에 더하여, 폴리에스테르나 알루미늄에 대하여 양호한 접착성을 부여하는 에폭시 수지 경화제, 이를 함유하는 에폭시 수지 조성물, 이 조성물을 주성분으로 하는 라미네이트용 접착제, 이 접착제를 사용한 라미네이트 필름, 다층 포장재료 및 포장용 봉지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 에폭시 수지 경화제, 에폭시 수지 조성물, 또는 이것을 주성분으로 하는 라미네이트용 접착제가, 에폭시 수지의 우수한 성능, 높은 가스 배리어성, 폴리에스테르에 대한 높은 접착성을 부여한다는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 다음과 같다.
1. 하기 (A), (B) 및 (C)의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제:
(A) 메타크실릴렌디아민 또는 파라크실릴렌디아민
(B) 폴리아민과의 반응을 통해 아미드기 부위를 형성하고, 또한 올리고머를 형성할 수 있는, 1개의 아실기를 가지는 다관능성 화합물
(C) 2가 이상의 금속으로 형성되는 (메트)아크릴산 금속염.
2. 상기 (A)가, 메타크실릴렌디아민인 제1항에 기재된 에폭시 수지 경화제.
3. 상기 (B)가, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르, 아미드, 산 무수물 또는 산염화물인 제1아이템 또는 제2아이템에 기재된 에폭시 수지 경화제.
4. 상기 (C)가, 2가의 금속으로 형성되는 아크릴산 금속염인 제1아이템 내지 제3아이템 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 경화제.
5. 상기 (A)와 상기 (C)의 반응 몰비((C)/(A))가, 0.05~0.35인 제1아이템 내지 제4아이템 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 경화제.
6. 에폭시 수지와 제1아이템 내지 제5아이템 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
7. 상기 에폭시 수지 중의 에폭시기 수에 대한 상기 에폭시 수지 경화제 중의 활성 아민수소 수의 비(에폭시 수지 경화제 중의 활성 아민수소 수/에폭시 수지 중의 에폭시기 수)가 1.0~1000의 범위인 제6아이템에 기재된 에폭시 수지 조성물.
8. 경화시켜 얻어지는 경화물의 산소 투과계수가, 2.0ml·mm/m2·day·MPa(23℃ 60%RH) 이하인 제6아이템 또는 제7아이템에 기재된 에폭시 수지 조성물.
9. 상기 에폭시 수지가, 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜아미노기 및/또는 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀 A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀 F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 페놀노볼락으로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지 및 레조르시놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 제6아이템 내지 제8아이템 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
10. 상기 에폭시 수지가, 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지인 제6아이템 내지 제8아이템 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물.
11. 제6아이템 내지 제10아이템 중 어느 하나에 기재된 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 하는 라미네이트용 접착제.
12. 제11아이템에 기재된 라미네이트용 접착제를 사용하여 제작한 라미네이트 필름.
13. 제12아이템에 기재된 라미네이트 필름을 적어도 1단위 포함하는, 다층 포장재료.
14. 제13아이템에 기재된 다층 포장재료가 열접착(heat seal)성 수지층을 가지고, 상기 열접착성 수지층의 면을 대향시켜 중첩시키고, 다시, 그 외주 주변의 단부를 열접착하여 접착(seal)부를 형성하여 제조함으로써 얻어지는 포장용 봉지.
본 발명에 따르면, 높은 가스 배리어성, 긴 포트수명 및 각종 폴리머, 종이, 금속 등에 대한 우수한 접착성을 부여하는 에폭시 수지 경화제, 이를 함유하는 에폭시 수지 조성물, 이 조성물을 주성분으로 하는 라미네이트용 접착제, 이 접착제를 사용한 라미네이트 필름, 다층 포장재료 및 포장용 봉지를 제공할 수 있다. 특히, 본 발명의 라미네이트용 접착제는 폴리에스테르나 알루미늄에 대한 높은 접착성을 갖는다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 하는 접착제는 각종 필름재료에 대한 적합한 접착 성능에 더하여, 높은 가스 배리어성을 가지는 것을 특징으로 하고 있다는 점에서, 가스 배리어 성능과 접착 성능을 1개의 층에 겸비시킬 수 있게 된다. 그 결과, 종래의 포장재료용 라미네이트 필름의 경우, 가스 배리어 기능을 갖는 층과, 이 층과 실란트층을 접착하기 위해 도공되는 접착층을 별도로 사용할 필요가 있었지만, 본 발명의 라미네이트용 접착제를 사용함으로써, 가스 배리어층을 별도로 마련하지 않고 높은 가스 배리어성을 가지는 포장재료용 라미네이트 필름을 제작할 수 있게 된다. 또한, PVDC 코팅층이나 PVA 코팅층, EVOH 필름층, 메타크실릴렌아디프아미드 필름층, 알루미나(Al2O3)나 실리카(Si) 등을 증착한 무기 증착 필름층 등의 종래의 가스 배리어성 필름과 실란트층을 접착하기 위한 접착층으로서 사용할 수도 있는데, 그 경우에는 필름의 가스 배리어성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 라미네이트용 접착제를 사용하여 제작되는 라미네이트 필름, 및 상기 라미네이트 필름을 사용하고, 이것을 봉지 제조하여 얻어지는 포장용 봉지 등의 포장재료는 산소나 수증기 등의 가스 배리어성 및 그 라미네이트 강도, 열접착 강도 등이 우수하고, 기계적, 화학적, 혹은, 물리적 강도에 있어서 소정의 강도 등를 가지는데, 예를 들면, 내열성, 내수성, 보향성, 내광성, 내약품성, 내천공성, 그 밖의 견뢰성이 우수하다는 점에서, 과자류, 기본식품류, 농산가공품, 축산가공품, 수산가공품, 과육류, 야채류, 냉동 반찬, 칠드 반찬 등의 조리제 식품, 유제품, 액체 조미료 등의 식품류나 화장품류, 의약품류 등의 충진 포장되는 내용물 등을 충분히 보호하므로, 그 저장·보존안정성, 충진 포장적성 등이 우수한 포장체를 제공할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 각종 가스투과성 기재, 예를 들면, 식품이나 의약품 등의 포장재료 용도로 사용되고 있는 폴리올레핀이나 폴리에스테르, 폴리아미드 등의 플라스틱 필름의 라미네이트용 접착제의 주성분으로서 적합하게 이용되고, 또한, 플라스틱 용기 등으로의 도포나, 금속이나 콘크리트 등 종래의 에폭시 수지 조성물이 사용되고 있는 피도재료에 동일하게 도포될 수 있다. 또한 상기 에폭시 수지 경화제를 함유함으로써, 접착층을 형성하는 에폭시 수지 경화물 중에 높은 응집력을 갖는 아미드기가 함유되어, 보다 높은 가스 배리어성 및 금속이나 콘크리트, 플라스틱 등의 기재에 대한 양호한 접착 강도가 얻어진다. 한편, 본 발명에서, 「주성분」이란, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 다른 성분을 포함할 수 있다는 것을 의미하며, 바람직하게는 전체의 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상을 의미한다.
[에폭시 수지 경화제]
이하에, 본 발명의 에폭시 수지 경화제, 이 경화제 및 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제는, 하기 (A), (B) 및 (C)의 반응 생성물이다.
(A) 메타크실릴렌디아민 또는 파라크실릴렌디아민
(B) 폴리아민과의 반응을 통해 아미드기 부위를 형성하고, 또한 올리고머를 형성할 수 있는, 1개의 아실기를 가지는 다관능성 화합물
(C) 2가 이상의 금속으로 형성되는 (메트)아크릴산 금속염
상기 (A)로는, 가스 배리어성의 관점으로부터, 바람직하게는 메타크실릴렌디아민 또는 파라크실릴렌디아민이 이용되고, 보다 바람직하게는 메타크실릴렌디아민이 이용된다. 상기 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고 혼합하여 이용할 수도 있다.
상기 (B)다관능성 화합물은 폴리아민과의 반응을 통해 아미드기 부위를 형성하고, 또한 올리고머를 형성할 수 있는, 1개의 아실기를 가지는 다관능성 화합물이다. 상기 (B)다관능성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 계피산, 크로톤산 등의 카르복실산 및 그 유도체, 예를 들면, 에스테르, 아미드, 산 무수물, 산염화물 등을 들 수 있고, 아민과의 반응성 및 가스 배리어성의 관점으로부터, 특히, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 상기 유도체와 같이, 아실기와 공역계에 있는 탄소-탄소 이중결합을 가지며, β 위치에 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 (B)다관능성 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
2가 이상의 금속으로 형성되는 (메트)아크릴산 금속염(상기 (C))에 사용되는 금속으로는, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 주석, 구리, 니켈, 팔라듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 티탄, 루비듐, 세슘, 스트론튬, 바륨, 지르코늄, 하프늄, 망간, 등의 2가 이상의 금속을 들 수 있다. 특히, 공업적으로 입수가 용이하다는 점으로부터, 아연, 마그네슘, 칼슘이 바람직하다. 상기 (C)는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 본 발명의 에폭시 수지 경화제를 제조하는데 있어서, 상기 2가 이상의 금속으로 형성되는 (메트)아크릴산 금속염(C)은, 분말로서 사용할 수도 있지만, 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산 금속염의 수용액을 이용함으로써, 분체의 (메트)아크릴산 금속염을 이용한 경우보다 헤이즈가 작은 라미네이트 필름을 제공하는 에폭시 수지 경화제가 얻어진다.
한편, 본 명세서에서는, 「아크릴산」과 「메타크릴산」을 통칭하여 (메트)아크릴산이라고도 한다.
상기 (A), (B) 및 (C)의 반응은, (B)로서 카르복실산, 에스테르, 아미드 등의 유도체를 사용하는 경우에는, 우선, 바람직하게는 0~100℃, 보다 바람직하게는 0~70℃의 조건 하에서 (A), (B) 및 (C)를 혼합하고, 이어서, 100~300℃, 바람직하게는 120~250℃의 조건 하에서 탈수, 탈알코올, 탈아민에 의한 아미드기 형성 반응을 행함으로써 실시된다.
혼합의 순서에 대해서는 임의로 정할 수 있는데, (C)의 금속과의 반응성의 관점으로부터, 먼저 (A)와 (C)를 투입하고, 이어서 (B)의 부가 반응을 행하는 것이 바람직하다.
이 경우, 아미드기 형성 반응시에는 반응을 완결시키기 위해 필요에 따라 반응의 최종 단계에서 반응 장치 내를 감압 처리할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 비반응성 용제를 사용하여 희석할 수도 있다. 나아가, 탈수제, 탈알코올제로서, 아인산에스테르류 등의 촉매를 첨가하는 것도 가능하다.
한편, (B)로서 산 무수물, 산염화물을 사용하는 경우에는 0~150℃, 바람직하게는 0~100℃의 조건 하에서 혼합한 후, 아미드기 형성 반응을 행함으로써 실시된다.
이 경우, 아미드기 형성 반응시에는 반응을 완결시키기 위해 필요에 따라 반응의 최종 단계에서 반응 장치 내를 감압 처리할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 비반응성 용제를 사용하여 희석할 수도 있다. 나아가, 피리딘, 피콜린, 루티딘, 트리알킬아민 등의 3급 아민을 첨가하는 것도 가능하다.
상기 반응에 의해 도입되는 아미드기 부위는 높은 응집력을 가지고 있으며, 에폭시 수지 경화제 중에 높은 비율로 아미드기 부위가 존재함으로써, 더 높은 산소 배리어성 및 금속이나 콘크리트, 플라스틱 등의 기재에 대한 양호한 접착 강도가 얻어진다.
또한, (A)와 (B)의 반응비는, 몰비((B)/(A))로 바람직하게는, 0.3~0.95의 범위, 보다 바람직하게는 0.5~0.9의 범위, 더욱 바람직하게는 0.6~0.8의 범위이다. 상기 범위로 함으로써, 에폭시 수지 경화제 중에 충분한 양의 아미드기가 생성됨과 동시에, 에폭시 수지와의 반응에 필요한 아미노기의 양이 확보되므로, 높은 가스 배리어성과 우수한 도막성능을 발현하며, 작업성 또한 양호한 에폭시 수지 경화제를 얻을 수 있다.
(A)와 (C)의 반응비는, 몰비((C)/(A))로 0.05~0.35의 범위, 바람직하게는 0.15~0.30의 범위, 특히 바람직하게는 0.15~0.25의 범위이다. 몰비가 0.05 이상이면, 양호한 접착성이 발현되고, 또한, 몰비가 0.35 이하이면 작업성이 양호하다. 나아가, (A)에 대한 (B)와 (C)의 반응비는, 몰비(((B)+(C))/(A))가 0.4~0.97의 범위가 바람직하다. 상기 몰비가 0.4 이상인 경우에는, 에폭시 수지 경화제 중에 충분한 양의 아미드기가 생성되고, 높은 레벨의 가스 배리어성 및 접착성이 발현된다. 또한, 에폭시 수지 경화제 중에 잔존하는 휘발성 분자의 비율도 적정하게 유지되므로, 얻어지는 경화물에서 악취가 발생하지도 않는다. 또한, 에폭시기와 아미노기의 반응에 의해 생성되는 수산기의 경화 반응물 중에서의 비율이 적정하므로, 고습도 환경 하에서의 산소 배리어성이 양호하게 유지된다. 한편, 0.97 이하인 경우에는 에폭시 수지와 반응하는 아미노기의 양이 적정하여 우수한 내충격성이나 내열성 등이 발현되고, 또한, 각종 유기용제나 물에 대한 용해성도 양호하다. 이상으로부터, 얻어지는 경화물의 높은 가스 배리어성, 높은 접착성, 악취 발생의 억제 및 고습도 환경 하에서의 높은 산소 배리어성을 특별히 고려하는 경우에는, 폴리아민 성분에 대한 다관능성 화합물의 몰비(((B)+(C))/(A))가 0.6~0.97인 범위가 보다 바람직하다.
[에폭시 수지 조성물]
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 에폭시 수지와 상기 에폭시 수지 경화제를 포함하는 것이다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 이 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 산소 투과계수가, 바람직하게는 2.0ml·mm/m2·day·MPa(23℃ 60%RH) 이하, 보다 바람직하게는 1.5ml·mm/m2·day·MPa(23℃ 60%RH) 이하, 더욱 바람직하게는 1.0ml·mm/m2·day·MPa(23℃ 60%RH) 이하인 산소 배리어성을 갖는다. 산소 투과계수는 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 함유되는 에폭시 수지는, 포화 또는 불포화 지방족 화합물이나 지환식 화합물, 방향족화합물, 혹은 복소환식 화합물 중 어느 것이어도 관계없는데, 높은 가스 배리어성의 발현을 고려한 경우에는 방향환을 분자 내에 포함하는 에폭시 수지가 바람직하다.
구체예로는, 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜아미노기 및/또는 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀 A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀 F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 페놀노볼락으로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지 및 레조르시놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 하나의 수지를 들 수 있다. 이 중에서도, 가스 배리어성의 관점으로부터, 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.
또한, 유연성이나 내충격성, 내습열성 등의 여러 성능을 향상시키기 위해, 상기한 각종 에폭시 수지를 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 에폭시 수지는, 각종 알코올류, 페놀류 및 아민류와 에피할로히드린의 반응에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지는, 메타크실릴렌디아민에 에피클로로히드린을 부가시킴으로써 얻어진다. 메타크실릴렌디아민은 4개의 아미노수소를 가지므로, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라글리시딜 화합물이 생성된다. 글리시딜기의 수는 메타크실릴렌디아민과 에피클로로히드린의 반응 비율을 바꿈으로써 변경 가능하다. 예를 들면, 메타크실릴렌디아민에 약 4배 몰의 에피클로로히드린을 부가 반응시킴으로써, 주로 4개의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지가 얻어진다.
상기 에폭시 수지는, 각종 알코올류, 페놀류 및 아민류에 대해 과잉인 에피할로히드린을 수산화나트륨 등의 알칼리 존재 하, 20~140℃, 바람직하게는 알코올류, 페놀류의 경우에는 50~120℃, 아민류의 경우에는 20~70℃의 온도 조건으로 반응시켜, 생성되는 알칼리 할로겐화물을 분리함으로써 합성된다.
생성된 에폭시 수지의 수평균분자량은 각종 알코올류, 페놀류 및 아민류에 대한 에피할로히드린의 몰비에 따라 상이하지만, 바람직하게는 약 80~4000이고, 약 200~1000인 것이 보다 바람직하고, 약 200~500인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 경화제로는, 상술한 것을 이용할 수 있는데, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서는, 필요에 따라, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서, 다른 에폭시 수지 경화제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 에폭시 수지 경화제는, 지방족 화합물, 지환식 화합물, 방향족화합물, 또는 복소환식 화합물의 어느 것이어도 관계없으며, 폴리아민류, 페놀류, 산 무수물, 또는 카르복실산류 등의 일반적으로 사용될 수 있는 에폭시 수지 경화제를 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지 경화제는, 라미네이트 필름의 사용 용도 및 그 용도에 있어서의 요구 성능에 따라 선택할 수 있다.
에폭시 수지 조성물의 경화 반응은, 그 경화 반응물을 얻기에 충분한 조성물의 농도 및 온도에서 실시되는데, 이는 개시재료의 선택에 따라 변할 수 있다. 즉, 조성물의 농도는 선택한 재료의 종류 및 몰비 등에 따라, 용제를 이용하지 않는 경우에서부터, 특정 종류의 적절한 유기용제 및/또는 물을 이용하여 약 5중량% 정도의 조성물 농도에 대한 경우까지 다양한 상태를 취할 수 있다. 마찬가지로, 경화 반응 온도는 실온으로부터 약 140℃까지의 범위에서 선택할 수 있다.
적절한 유기용제로는, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올 등의 글리콜에테르류, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성溶제, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸 등의 비수용성계 용제 등을 들 수 있는데, 상기 에폭시 수지 경화제의 용해성의 관점으로부터, 글리콜에테르류, 알코올류 등의 수용성계 용제가 보다 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지와 본 발명의 에폭시 수지 경화제의 배합비율에 대해서는, 일반적으로 에폭시 수지와 본 발명의 에폭시 수지 경화제와의 반응에 의해 에폭시 수지 반응물을 제작하는 경우의 표준적인 배합범위일 수도 있다. 구체적으로는, 에폭시 수지 중의 에폭시기 수에 대한 본 발명의 에폭시 수지 경화제 중의 활성 아민수소 수의 비(본 발명의 에폭시 수지 경화제 중의 활성 아민수소 수/에폭시 수지 중의 에폭시기 수)가 1.0~1000, 바람직하게는 1.0~20.0인 범위이다.
또한, 본 발명에서 상기 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리우레탄계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리우레아계 수지 등의 열경화성 수지를 혼합할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 금속이나 콘크리트, 플라스틱 등 일반적인 기재에 도포하는 경우에는, 교반혼합이나 도포시에 발생하는 기포의 소실을 돕기 위해, 혹은, 각종 기재의 표면의 습윤을 돕기 위해, 본 발명의 가스 배리어성 에폭시 수지 조성물 중에, 실리콘계 또는 아크릴계 화합물로 이루어진 소포제나 습윤제를 첨가할 수도 있다.
적절한 소포제로는, BYK-Chemie GmbH로부터 입수 가능한 BYK019, BYK052, BYK065, BYK066N, BYK067N, BYK070, BYK080 등을 들 수 있는데, 특히 BYK065가 바람직하다.
적절한 습윤제로는, BYK-Chemie GmbH로부터 입수 가능한 BYK331, BYK333, BYK340, BYK344, BYK347, BYK348, BYK378, BYK381 등이 있다. 이들을 첨가하는 경우에는, 경화 반응물의 전체 중량을 기준으로 0.01~2.0중량%의 범위가 바람직하다.
또한, 내충격성 등 여러 성능을 향상시키기 위해, 에폭시 수지 조성물에 실리카, 알루미나, 마이카, 탈크, 알루미늄 플레이크, 유리 플레이크 등의 무기필러를 첨가할 수도 있다. 이들을 첨가하는 경우에는, 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01중량%~10.0중량%의 범위가 바람직하다.
그리고, 에폭시 수지 경화물층의 각종 재료에 대한 접착성을 향상시키기 위해, 에폭시 수지 조성물 중에 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등의 커플링제를 첨가할 수도 있다.
커플링제로는, 일반적으로 시판 중인 것을 사용할 수 있는데, 그 중에서도 Chisso Corporation, Toray Dow Corning Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 등으로부터 입수 가능한 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N’-비스[3-트리메톡시실릴]프로필]에틸렌디아민 등의 아미노계 실란 커플링제, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시계 실란커플링제, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 메타크릴옥시계 실란 커플링제, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제, Toray Dow Corning Co., Ltd.제의 SH-6026, Z-6050 등의 아미노실란계 커플링제, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제의 KP-390, KC-223 등의 아미노기 함유 알콕시실란 등의 본 발명의 가스 배리어성 수지 조성물과 반응할 수 있는 유기 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
이들을 첨가하는 경우에는, 에폭시 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01~10.0중량%의 범위가 바람직하다. 한편, 기재가 실리카, 알루미나 등의 각종 무기화합물을 증착시킨 필름의 경우에는, 실란 커플링제가 보다 바람직하다.
[라미네이트용 접착제]
본 발명의 라미네이트용 접착제는, 상기 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 하는 것이다. 본 발명의 라미네이트용 접착제에는 각종 필름재료에 도포 직후의 각종 필름재료에 대한 점착성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 크실렌 수지, 테르펜 수지, 페놀수지, 로진 수지 등의 점착 부여제를 첨가할 수도 있다. 이들을 첨가하는 경우에는, 접착제를 형성하는 접착제 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01~5.0중량%의 범위가 바람직하다.
또한, 본 발명의 라미네이트용 접착제에는 필요에 따라, 저온경화성을 증대시키기 위한 예를 들면, 삼플루오르화붕소모노에틸아민 착체 등의 삼플루오르화붕소의 아민 착체, 삼플루오르화붕소디메틸에테르 착체, 삼플루오르화붕소디에틸에테르 착체, 삼플루오르화붕소디-n-부틸에테르 착체 등의 삼플루오르화붕소의 에테르 착체, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 안식향산, 살리실산, N-에틸모르폴린, 디부틸주석디라우레이트, 나프텐산코발트, 염화제일주석 등의 경화촉진 촉매, 벤질알코올 등의 유기용제, 인산아연, 인산철, 몰리브덴산칼슘, 산화바나듐, 수분산 실리카, 흄드실리카 등의 방청첨가제, 프탈로시아닌계 유기안료, 축합다환계 유기안료 등의 유기안료, 산화티탄, 산화아연, 탄산칼슘, 황산바륨, 알루미나, 카본블랙 등의 무기안료 등의 각 성분을 필요한 비율만큼 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 라미네이트용 접착제에는, 필요에 따라, 산소 포착 기능을 가지는 화합물 등을 첨가할 수도 있다. 산소 포착 기능을 가지는 화합물로는, 예를 들면, 힌더드 페놀류, 비타민 C, 비타민 E, 유기인 화합물, 몰식자산, 피로갈롤 등 산소와 반응하는 저분자 유기화합물이나, 코발트, 망간, 니켈, 철, 구리 등의 천이금속 화합물 등을 들 수 있다.
[라미네이트 필름]
본 발명의 라미네이트 필름은, 상술한 본 발명의 라미네이트용 접착제를 사용하여 제작한 것이다.
본 발명의 라미네이트용 접착제에 의해 라미네이트될 수 있는 필름재료로는, 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 나일론 6, 나일론 6,6, 메타크실렌아디프아미드(N-MXD6) 등의 폴리아미드계 필름, 폴리유산 등의 생분해성 필름, 폴리아크릴로니트릴계 필름, 폴리(메트)아크릴계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리카보네이트계 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 비누화물(EVOH)계 필름, 폴리비닐알코올계 필름, 카톤 등의 종이류, 알루미늄이나 구리 등의 금속박, 및 이들 재료에 폴리염화비닐리덴(PVDC) 수지나 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 비누화물계 수지, 아크릴계 수지 등의 각종 폴리머에 의한 코팅을 실시한 필름, 실리카, 알루미나, 알루미늄 등의 각종 무기화합물 또는 금속을 증착시킨 필름, 무기필러 등을 분산시킨 필름, 산소 포착 기능을 부여한 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 코팅하는 각종 폴리머에 대해서도 무기필러를 분산시킬 수 있다. 무기필러로는, 실리카, 알루미나, 마이카, 탈크, 알루미늄 플레이크, 유리 플레이크 등을 들 수 있는데, 몬모릴로나이트 등의 층상 규산염이 바람직하고, 또한, 그 분산 방법으로는 예를 들면, 압출혼련법이나 수지용액에 대한 혼합분산법 등 종래 공지된 방법이 사용할 수 있다. 산소 포착 기능을 부여시키는 방법으로는, 예를 들면, 힌더드 페놀류, 비타민 C, 비타민 E, 유기인 화합물, 몰식자산, 피로갈롤 등 산소와 반응하는 저분자 유기화합물이나, 코발트, 망간, 니켈, 철, 구리 등의 천이금속 화합물 등을 포함하는 조성물을 적어도 일부에 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
이들 필름재료의 두께로는 10~300μm 정도, 바람직하게는 10~100μm 정도가 실용적이며, 플라스틱 필름의 경우에는 1축 내지 2축 방향으로 연신되어 있는 것이어도 된다.
이들 필름재료의 표면에는, 브레이킹 및 뭉침(breaking and cissing) 등의 결함이 없는 접착층이 형성되도록 필요에 따라 화염 처리나 코로나 방전 처리 등의 각종 표면 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 이러한 처리는 각종 필름재료에 대한 접착층의 양호한 접착을 촉진한다.
또한, 필름재료의 표면에 적절한 표면 처리가 이루어진 다음에, 필요에 따라 인쇄층을 마련할 수도 있다. 인쇄층을 마련할 때에는, 그라비어 인쇄기, 플렉소 인쇄기, 옵셋 인쇄기 등의 종래의 폴리머 필름에 대한 인쇄에 이용되어 왔던 일반적인 인쇄 설비가 동일하게 적용될 수 있다. 또한, 인쇄층을 형성하는 잉크에 대해서도, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 안료, 로진, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 등의 수지, 메탄올, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등의 용제 등으로부터 형성되는 종래의 폴리머 필름에 대한 인쇄층에 사용되어 왔던 잉크가 동일하게 적용될 수 있다.
이들 필름재료 중에서, 실란트층이 되는 가요성 폴리머 필름층으로는, 양호한 열접착성의 발현을 고려하여, 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름을 선택하는 것이 바람직하다. 이들 필름의 두께는, 10~300μm 정도, 바람직하게는 10~100μm 정도가 실용적이며, 필름의 표면에는 화염 처리나 코로나 방전 처리 등의 각종 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
본 발명에서, 접착제 도포면은 프라이머(매질)층을 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 기재와의 밀착성을 갖고 있는 한 1액계, 2액계 모두 다양한 화학구조의 프라이머를 사용할 수 있는데, 바람직하게는 접착제의 주용제로서 적합하게 이용되는 메탄올 등 알코올의 침투성이 낮은 폴리에스테르계 프라이머가 실용적이다. 또한, 프라이머층의 두께는 충분한 밀착성 및 균일한 두께를 얻는 관점으로부터, 바람직하게는 0.01~20μm, 보다 바람직하게는 0.1~5μm가 실용적이다.
라미네이트 필름은, 열가소성 수지로 이루어진 외층이나 열접착성을 가지는 열가소성 수지층 등을 적층한 것으로, 라미네이트 필름을 구성하는 각 층을 적층하는데 있어서, 적어도 1층의 접착층이, 에폭시 수지와 본 발명의 에폭시 수지 경화제로 이루어진 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 하는 접착제로 이루어진다. 이 접착제를 사용하는 접착층 이외의 접착층에 대해서는, 폴리우레탄계 접착제 등, 다른 접착제를 사용할 수도 있고, 수지끼리를 용착시킬 수도 있다.
상기 라미네이트 필름은, 상기 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 하는 접착제의 경화물로 이루어진 배리어층을 적어도 1층 포함하는 것이면 되며, 다른 층은 상기 각종 재료로부터 선택할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지 경화물을 접착제층으로 한 폴리올레핀/에폭시 수지 경화물/폴리올레핀으로 이루어진 3층 구성 등을 들 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
에폭시 수지 조성물을 주성분으로 하는 접착제를 사용하여, 각종 필름재료를 라미네이트하는 경우에는, 드라이 라미네이트, 무용제 라미네이트, 압출 라미네이트 등 공지의 라미네이트법을 이용할 수 있는데, 본 발명에서는, 경화제의 점도 관점으로부터, 드라이 라미네이트가 바람직하다.
상기 접착제를 각종 재료에 도포하여, 라미네이트하는 경우에는, 접착제층이 되는 에폭시 수지 경화물을 얻기에 충분한 에폭시 수지 조성물의 농도 및 온도에서 실시되는데, 이는 개시재료 및 라미네이트 방법의 선택에 따라 변할 수 있다. 즉, 에폭시 수지 조성물의 농도는 선택한 재료의 종류 및 몰비, 라미네이트 방법 등에 의해, 용제를 이용하지 않는 경우에서부터, 특정 종류의 적절한 유기용제 및/또는 물을 이용하여 약 5중량% 정도의 조성물 농도로 희석하여 도포액을 조제하는 경우까지 다양한 상태를 취할 수 있다.
사용되는 유기용제로는, 접착제와의 용해성을 가지는 모든 용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 비수용성계 용제, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올 등의 글리콜에테르류, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성용제 등을 들 수 있다.
용제로 희석한 접착제(도포액)는, 그 쟌 컵(Zahn cup)(No.3) 점도가 5~30초(25℃)의 범위가 되는 농도로 희석될 수 있다. 쟌 컵(No.3) 점도가 5초 이상인 경우에는 접착제가 피도물에 충분히 도포되어, 롤이 오염되지 않는다. 또한, 쟌 컵(No.3) 점도가 30초 이하인 경우에는, 접착제가 롤에 충분히 이행되어, 균일한 접착제층을 형성할 수 있다. 예를 들어, 드라이 라미네이트의 경우에는 쟌 컵(No.3) 점도는 그 사용 중에 10~20초(25℃)인 것이 바람직하다.
또한, 용제를 사용한 경우에는, 접착제를 도포한 후의 용제 건조온도는 20℃에서 140℃까지 다양하게 할 수 있는데, 용제의 비점에 가까우며, 피도물에 영향을 주지 않는 온도가 바람직하다. 건조온도가 20℃ 미만이면 라미네이트 필름 중에 용제가 잔존하므로, 접착 불량이나 악취의 원인이 된다. 또한, 건조온도가 140℃를 초과하면, 폴리머 필름의 연화 등에 의해, 양호한 외관의 라미네이트 필름을 얻기 곤란해진다. 예를 들면, 접착제를 연신 폴리프로필렌 필름에 도포할 때에는, 40~120℃가 바람직하다.
접착제를 도포할 때의 도장 형식으로는, 롤 도포나 스프레이 도포, 에어나이프 도포, 침지, 브러쉬 도포(brush coating; 솔칠) 등 일반적으로 사용되는 도장 형식 중 어느 것이나 사용 가능하며, 롤 도포 또는 스프레이 도포가 바람직하다. 예를 들면, 폴리우레탄계 접착제 성분을 폴리머 필름에 도포하여, 라미네이트하는 경우와 동일한 롤 코팅 혹은 스프레이 기술 및 설비가 적용될 수 있다.
계속해서, 각 라미네이트 방법에서의 구체적인 조작에 대하여 설명한다. 드라이 라미네이트법의 경우에는, 기재를 포함하는 필름재료에 상기 도포액을 그라비어 롤 등의 롤에 의해 도포 후, 용제를 건조시키자 마자 그 표면에 새로운 필름재료를 닙롤에 의해 접합함으로써 라미네이트 필름을 얻을 수 있다.
접착제를 조제할 때의 용제로는, 용해성이 양호하고, 비교적 비점이 낮은, 탄소수 3 이하의 알코올을 포함하는 용제인 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 n-프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 주성분으로 하는 용제가 예시된다. 또한, 에폭시 수지와 폴리아민의 반응을 지연시켜 접착제의 증점을 억제해 작업시간을 연장하는 효과가 있는 에스테르기, 케톤기, 및 알데히드기 중 어느 하나의 관능기를 갖는 용제를 혼합한 혼합액인 것이 바람직하다. 에스테르기, 케톤기, 및 알데히드기 중 어느 하나의 관능기를 갖는 용제를 혼합한 혼합액으로는, 비교적 비점이 낮은, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트알데히드, 프로피온알데히드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 혼합한 혼합액이 예시된다.
얻어지는 라미네이트 필름에 잔류하는 용제량이 적은 필름을 얻기 위해서는, 에스테르기, 케톤기, 및 알데히드기 중 어느 하나의 관능기를 갖는 용제의 함유량은, 전체 용제의 20중량% 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 라미네이트 필름에 잔류하는 용제가 많은 경우, 악취의 원인이 되므로, 잔류하는 용제량은 7mg/m2 이하가 실용적이고, 7mg/m2보다 많은 경우에는, 필름으로부터 이취가 느껴지는 원인이 된다. 필름의 악취를 엄밀히 관리하는 경우에는 5mg/m2이하가 바람직하고, 3mg/m2 이하가 특히 바람직하다.
드라이 라미네이트법에서, 접착제는, 실란트층에 도포할 수도 있고, 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름에 도포, 건조 후, 연신 폴리프로필렌, 폴리아미드계 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 기재를 접합함으로써, 라미네이트 필름을 제조할 수 있다.
닙롤에 의해 접합하는 경우, 닙롤은 20~120℃로 가열하여 접합할 수 있는데, 40~100℃가 바람직하다.
이 경우, 라미네이트 후에 필요에 따라 20~60℃에서 일정 시간 에이징하여, 경화 반응을 완료하는 것이 바람직하다. 일정 시간 에이징함으로써, 충분한 반응률로 에폭시 수지 경화물이 형성되고, 높은 가스 배리어성이 발현된다. 에이징이 20℃ 이하 또는 에이징이 없는 경우에는, 에폭시 수지 조성물의 반응률이 낮아, 충분한 가스 배리어성 및 접착력을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 60℃ 이상의 에이징은 폴리머 필름의 블록킹이나 첨가제의 용출 등의 문제가 일어날 수 있는 경우가 있다.
또한, 무용제 라미네이트법의 경우에는, 기재를 포함하는 필름재료에 미리 40~100℃ 정도로 가열해 놓은 상기 접착제를 40~120℃로 가열한 그라비어 롤 등의 롤에 의해 도포 후, 즉시 그 표면에 새로운 필름재료를 접합함으로써 라미네이트 필름을 얻을 수 있다. 이 경우에도 드라이 라미네이트법의 경우와 마찬가지로 라미네이트 후에 필요에 따라 일정 시간 에이징하는 것이 바람직하다.
압출 라미네이트법의 경우에는, 기재를 포함하는 필름재료에 접착보조제(앵커 코팅제)로서 상기 접착제의 주성분인 에폭시 수지 및 에폭시 수지 경화제의 유기용제 및/또는 물에 의한 희석용액을 그라비어 롤 등의 롤에 의해 도포하고, 20~140℃에서 용제의 건조, 경화 반응을 행한 후에, 압출기에 의해 용융시킨 폴리머 재료를 라미네이트함으로써 라미네이트 필름을 얻을 수 있다. 용융시키는 폴리머 재료로는 저밀도 폴리에틸렌 수지나 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
이들 라미네이트법 및 그 밖에 일반적으로 사용될 수 있는 라미네이트법은 필요에 따라 조합하는 것도 가능하며, 용도나 형태에 따라 라미네이트 필름의 층 구성은 변할 수 있다.
상기 접착제를 각종 재료 등에 도포, 건조, 접합, 열처리한 후의 접착제층의 두께는 0.1~100μm, 바람직하게는 0.5~10μm가 실용적이다. 0.1μm 이상이면 충분한 가스 배리어성 및 접착성을 발휘할 수 있는 한편, 100μm 이하이면, 용이하게 균일한 두께의 접착제층을 형성할 수 있다.
본 발명의 라미네이트 필름은 우수한 라미네이트 강도를 갖는다. 열처리 후 300mm/min의 박리속도에서의 라미네이트 강도는, 기재나 실란트층의 재질에 따라 상이한데, 예를 들면, 기재가 연신 폴리프로필렌인 경우에는, 80g/15mm 이상이 바람직하고, 100g/15mm 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 120g/15mm 이상이다. 한편, 기재가 연신 나일론이나 폴리에틸렌테레프탈레이트인 경우에는, 실란트층이 저밀도 폴리에틸렌이나 무연신 폴리프로필렌이면 150g/15mm 이상이 바람직하고, 200g/15mm 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 300g/15mm 이상이다. 상기 라미네이트 강도는 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
[다층 포장재료 및 포장용 봉지]
본 발명의 라미네이트용 접착제를 사용하여 제조한 라미네이트 필름은 식품이나 의약품 등의 보호를 목적으로 하는 다층 포장재료로 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 다층 포장재료는, 본 발명의 라미네이트 필름을 적어도 1단위 포함한다. 여기서, 「1단위」란, 본 발명의 접착제층과 접착제층에 인접한 필름으로 이루어진 3층을 의미한다. 다층 포장재료로 사용하는 경우에는, 내용물이나 사용 환경, 사용 형태에 따라 그 층 구성이 변할 수 있다. 즉, 본 발명의 라미네이트 필름을 그대로 다층 포장재료로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 산소흡수층이나 열가소성 수지 필름층, 종이층, 금속박층 등을 본 발명의 라미네이트 필름에 추가로 적층시킬 수도 있다. 이때, 본 발명의 라미네이트용 접착제를 이용하여 적층시킬 수도 있고, 다른 접착제나 앵커 코팅제를 이용하여 적층시킬 수도 있다.
상기 다층 포장재료를 사용하여 제조하는 연포장용 봉지 등으로 이루어진 포장용 봉지에 대하여 설명한다. 이러한 연포장용 봉지 등으로 이루어진 포장용 봉지는, 상기 다층 포장재료를 사용하며, 상기 다층 포장재료가 열접착성 수지층을 갖는 경우, 그 열접착성 수지층의 면을 대향하여 중첩시키고, 그 후에, 그 주변 단부를 열접착하여 접착부를 형성하여 제조할 수 있다. 그 제조 방법으로는, 예를 들면, 상기 다층 포장재료를 절곡하거나 중첩하여, 그 내층의 면을 대향시키고, 다시 그 주변 단부를, 예를 들면, 측면 시일형(lateral sealing), 2방향 시일형(two-sided sealing), 3방향 시일형(three-sided sealing), 4방향 시일형(four-sided sealing), 밀봉 시일형(envelope sealing), 맞대기 심 시일형(butt seam sealing)[필로우 시일형(pillow sealing)], 주름 시일형(plait sealing), 플랫 버텀 시일형(flat bottomed sealing), 스퀘어 버텀 시일형(square bottomed sealing), 거싯 시일형(gusset sealing)형 등, 그 밖의 열접착 형태에 따라 열접착하는 방법을 들 수 있다. 포장용 봉지는 내용물이나 사용 환경, 사용 형태에 따라 각종 형태를 취할 수 있다. 그 밖에, 예를 들면, 자립성 포장용 봉지(스탠딩 파우치) 등도 가능하다. 열접착의 방법으로는, 예를 들면, 바 실링, 회전롤 실링, 벨트 실링, 임펄스 실링, 고주파 실링, 초음파 실링 등 공지의 방법으로 행할 수 있다.
상기 포장용 봉지에 그 개구부로부터 내용물을 충진하고, 그 후에, 그 개구부를 열접착함으로써, 본 발명의 포장용 봉지를 사용한 포장제품을 제조할 수 있다. 충진 가능한 내용물로는, 쌀과자, 콩과자(pea and bean snacks), 견과류, 비스킷·쿠키, 웨하스 과자, 마시멜로, 파이, 커스터드 케이크, 캔디, 스낵 등의 과자류, 빵, 스낵면, 즉석면, 건면, 파스타, 무균 포장밥, 일본식 쌀죽(Japanese rice soups), 죽, 포장떡, 시리얼 식품 등의 기본식품류, 절임류, 콩자반, 낫또, 된장, 언두부, 두부, 조리된 버섯(cooked mushroom), 곤약, 산채 가공품, 잼류, 땅콩크림, 샐러드류, 냉동야채, 포테이토 가공품 등의 농산 가공품, 햄류, 베이컨, 소세지류, 치킨 가공품, 콘비프류 등의 축산 가공품, 어육햄·소세지, 수산연제품, 어묵, 김, 조림(tsukudani), 가다랑어포, 젓갈, 훈제연어, 매운 명란젓 등의 수산 가공품, 복숭아, 귤, 파인애플, 사과, 서양 배, 체리 등의 과육류, 옥수수, 아스파라거스, 양송이, 양파, 당근, 무우, 감자 등의 야채류, 햄버그, 미트볼, 해산물 튀김(deep fried sea foods), 교자, 크로켓 등을 대표로 하는 냉동 반찬, 칠드 반찬 등의 조리제 식품, 버터, 마가린, 치즈, 크림, 인스턴트 크리미 파우더, 육아용 조정분유 등의 유제품, 액체 조미료, 레토르트 카레, 펫푸드 등의 식품류를 들 수 있다. 또한, 담배, 일회용 손난로, 의약품, 화장품 등의 포장재료로서도 사용될 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
한편, 에폭시 수지 경화제 A~E는 이하의 방법으로 조제하였다.
에폭시 수지 경화제 A
반응 용기에 1mol의 메타크실릴렌디아민과 0.20mol의 아크릴산아연을 투입하였다. 질소기류 하 60℃로 승온하고, 0.70mol의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증발시키면서 165℃로 승온하여, 1.0시간 165℃를 유지하였다. 고형분 농도 65% 상당의 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 에폭시 수지 경화제 A를 얻었다.
에폭시 수지 경화제 B
반응 용기에 1mol의 메타크실릴렌디아민과 0.15mol의 아크릴산아연을 투입하였다. 질소기류 하 60℃로 승온하고, 0.78mol의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증발시키면서 165℃로 승온하여, 1.0시간 165℃를 유지하였다. 고형분 농도 65% 상당의 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 에폭시 수지 경화제 B를 얻었다.
에폭시 수지 경화제 C
반응 용기에 1mol의 메타크실릴렌디아민과 0.20mol의 아크릴산 마그네슘을 투입하였다. 질소기류 하 60℃로 승온하고, 0.70mol의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증발시키면서 165℃로 승온하여, 1.0시간 165℃를 유지하였다. 고형분 농도 65% 상당의 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 에폭시 수지 경화제 C를 얻었다.
에폭시 수지 경화제 D
반응 용기에 1mol의 메타크실릴렌디아민과 0.20mol의 아크릴산 칼슘을 투입하였다. 질소기류 하 60℃로 승온하고, 0.70mol의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증발시키면서 165℃로 승온하여, 1.0시간 165℃를 유지하였다. 고형분 농도 65% 상당의 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 에폭시 수지 경화제 D를 얻었다.
에폭시 수지 경화제 E
반응 용기에 1mol의 메타크실릴렌디아민을 투입하였다. 질소기류 하0.70mol의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 0.20mol의 아크릴산아연을 포함하는 아크릴산아연수용액(농도: 29%) 143g을 1시간에 걸쳐 적하하였다.
물 및 생성되는 메탄올을 증발시키면서 165℃로 승온하여, 1.0시간 165℃를 유지하였다. 고형분 농도 65% 상당의 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 에폭시 수지 경화제 E를 얻었다.
아민계 경화제 F
반응 용기에 1mol의 메타크실릴렌디아민을 투입하였다. 질소기류 하0.70mol의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 0.20mol의 아크릴산 마그네슘을 포함하는 아크릴산 마그네슘 수용액(농도: 31%) 107g을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 물 및 생성되는 메탄올을 증발시키면서 165℃로 승온하여, 1.0시간 165℃를 유지하였다. 고형분 농도 65% 상당의 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 에폭시 수지 경화제 F를 얻었다.
에폭시 수지 경화제 G
반응 용기에 1mol의 메타크실릴렌디아민을 투입하였다. 질소기류 하 60℃로 승온하고, 0.93mol의 아크릴산메틸을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 생성되는 메탄올을 증발시키면서 165℃로 승온하고, 2.5시간 165℃를 유지하였다. 고형분 농도 65% 상당의 메탄올을 1.5시간에 걸쳐 적하하여, 에폭시 수지 경화제 G를 얻었다.
도료 용액 A
에폭시 수지 경화제 A를 436중량부 및 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제; TETRAD-X)를 50중량부, 메탄올 485중량부를 포함하는 용액을 조제하고, 여기에 실리콘계 소포제(BYK-Chemie GmbH제; BYK065)를 0.1중량부 첨가하여, 잘 교반함으로써, 도료 용액 A(경화제 A 중의 활성 아민수소 수/에폭시 수지 중의 에폭시기 수=3.5)를 얻었다.
도료 용액 B
에폭시 수지 경화제 B를 160중량부 및 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제; TETRAD-X)를 50중량부, 메탄올 109중량부, 물 19중량부를 포함하는 용액을 조제하고, 여기에 실리콘계 소포제(BYK-Chemie GmbH제; BYK065)를 0.1중량부 첨가하여, 잘 교반함으로써, 도료 용액 B(경화제 B 중의 활성 아민수소 수/에폭시 수지 중의 에폭시기 수=1.3)를 얻었다.
도료 용액 C
에폭시 수지 경화제 C를 625중량부 및 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제; TETRAD-X)를 50중량부, 메탄올 180중량부를 포함하는 용액을 조제하고, 여기에 실리콘계 소포제(BYK-Chemie GmbH제; BYK065)를 0.1중량부 첨가하여, 잘 교반함으로써, 도료 용액 C(경화제 C 중의 활성 아민수소 수/에폭시 수지 중의 에폭시기 수=3.5)를 얻었다.
도료 용액 D
에폭시 수지 경화제 D를 464중량부 및 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제; TETRAD-X)를 50중량부, 메탄올 250중량부를 포함하는 용액을 조제하고, 여기에 실리콘계 소포제(BYK-Chemie GmbH제; BYK065)를 0.1중량부 첨가하여, 잘 교반함으로써, 도료 용액 D(경화제 D 중의 활성 아민수소 수/에폭시 수지 중의 에폭시기 수=3.5)를 얻었다.
도료 용액 E
에폭시 수지 경화제 E를 831중량부 및 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제; TETRAD-X)를 68중량부, 메탄올 601중량부를 포함하는 용액을 조제하고, 여기에 실리콘계 소포제(BYK-Chemie GmbH제; BYK065)를 0.1중량부 첨가하여, 잘 교반함으로써, 도료 용액 E(경화제 E 중의 활성 아민수소 수/에폭시 수지 중의 에폭시기 수=5.8)를 얻었다.
도료 용액 F
에폭시 수지 경화제 F를 595중량부 및 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제; TETRAD-X)를 236중량부, 메탄올 668중량부를 포함하는 용액을 조제하고, 여기에 실리콘계 소포제(BYK-Chemie GmbH제; BYK065)를 0.1중량부 첨가하여, 잘 교반함으로써, 도료 용액F(경화제 F 중의 활성 아민수소 수/에폭시 수지 중의 에폭시기 수=1.4)를 얻었다.
도료 용액 G
에폭시 수지 경화제 G를 160중량부 및 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제; TETRAD-X)를 50중량부, 메탄올 201중량부, 아세트산에틸을 29중량부를 포함하는 용액을 조제하고, 여기에 실리콘계 소포제(BYK-Chemie GmbH제; BYK065)를 0.1중량부 첨가하여, 잘 교반함으로써, 도료 용액 G(경화제 G 중의 활성 아민수소 수/에폭시 수지 중의 에폭시기 수=1.4)를 얻었다.
또한, 가스 배리어성, 라미네이트 강도 등의 평가방법은 아래와 같다.
<산소 투과계수 (ml·mm/m2·day·MPa)>
산소 투과율 측정 장치(Modern Controls, Inc., OX-TRAN2/21)를 사용하여, 도료 용액(에폭시 수지 조성물)을 기재에 도포하고, 실란트 필름을 접합하여 얻은 라미네이트 필름, 및 기재, 실란트 필름 자체의 산소 투과율을 23℃, 상대습도 60%의 조건 하에서 측정하고, 도막의 산소 투과계수를 이하 식을 이용하여 계산하였다:
1/R1 = 1/R2 + DFT/P + 1/R3
여기서,
R1 = 라미네이트 필름의 산소 투과율(ml/m2·day·MPa)
R2 = 기재의 산소 투과율(ml/m2·day·MPa)
R3 = 실란트 필름의 산소 투과율(ml/m2·day·MPa)
DFT = 도막의 두께(mm)
P = 도막의 산소 투과계수
<라미네이트 강도(g/15mm)>
JISK-6854에 지정되어 있는 방법을 이용하여, 라미네이트 필름의 라미네이트 강도를 T형 박리 시험에 의해 300mm/min의 박리속도로 측정하였다.
실시예 1
<라미네이트 강도>
두께 15μm의 2축 연신 나일론 필름(Toyobo Co., Ltd.제; N1102)에 폴리우레탄계 접착제로서, 폴리에테르 성분(Toyo Morton Co., Ltd.제; TM-319)을 50중량부, 폴리이소시아네이트 성분(Toyo Morton Co., Ltd.제; CAT-19B)을 50중량부 포함하는 아세트산에틸 용액(고형분 농도; 30중량%)을 도포하고, 85℃에서 10초 건조시킨 후, 두께 12μm의 연신 에스테르 필름(Toyobo Co., Ltd.제; E5200)을 닙롤에 의해 접합하고, 40℃에서 2일간 에이징함으로써 라미네이트 필름을 얻었다. 얻어진 라미네이트 필름의 에스테르 필름 상에, 도료 용액 A를 바코터 No.4를 사용하여 도포하고(도포량: 10 g/m2(고형분)), 85℃에서 10초 건조시킨 후, 두께 40μm의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(Tohcello Co., Ltd.제; TUX-MCS)을 닙롤에 의해 접합하고, 40℃에서 2일간 에이징함으로써 라미네이트 필름을 얻어, 라미네이트 강도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<산소 투과계수>
두께 20μm의 2축 연신 폴리프로필렌 필름(Toyobo Co., Ltd.제; P2161)에 도료 용액 A를 바코터 No.4를 사용하여 도포하고(도포량: 10 g/m2(고형분)), 85℃에서 10초 건조시킨 후, 두께 40μm의 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름(Tohcello Co., Ltd.제; TUX-MCS)을 닙롤에 의해 접합하고, 40℃에서 2일간 에이징함으로써 라미네이트 필름을 얻어, 산소 투과계수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
도료 용액 A 대신 도료 용액 B를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하여, 실시예 1과 동일하게 라미네이트 강도와 산소 투과계수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
도료 용액 A 대신 도료 용액 C를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하여, 실시예 1과 동일하게 라미네이트 강도와 산소 투과계수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
도료 용액 A 대신 도료 용액 D를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하여, 실시예 1과 동일하게 라미네이트 강도와 산소 투과계수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 5
라미네이트 필름의 기재에 연신 에스테르 필름 대신 두께 8μm의 알루미늄박(Toyo Aluminium K.K.; 알루미늄박 1N30)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하여, 실시예 1과 동일하게 라미네이트 강도와 산소 투과계수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 6
도료 용액 A 대신 도료 용액 E를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하여, 실시예 1과 동일하게 라미네이트 강도와 산소 투과계수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 7
도료 용액 A 대신 도료 용액F를 이용하고, 연신 에스테르 필름 대신 두께 8μm의 알루미늄박(Toyo Aluminium K.K.; 알루미늄박 1N30)을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하여, 실시예 1과 동일하게 라미네이트 강도와 산소 투과계수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
도료 용액 A 대신 도료 용액 G를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하여, 실시예 1과 동일하게 라미네이트 강도와 산소 투과계수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
라미네이트 필름의 기재에 연신 에스테르 필름 대신 두께 8μm의 알루미늄박(Toyo Aluminium K.K.; 알루미늄박 1N30)을 이용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 필름을 제작하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 라미네이트 강도와 산소 투과계수를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
산소투과계수
(ml·mm/㎡·day·MPa)		 라미네이트 강도
(g/15mm)
실시예 1 0.36 530
실시예 2 0.4 210
실시예 3 0.19 270
실시예 4 0.19 340
실시예 5 0.4 220
실시예 6 0.25 570
실시예 7 0.26 220
비교예 1 0.33 30
비교예 2 0.33 20

Claims (14)

  1. 하기 (A), (B) 및 (C)의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화제:
    (A) 메타크실릴렌디아민 또는 파라크실릴렌디아민;
    (B) 폴리아민과의 반응을 통해 아미드기 부위를 형성하고, 또한 올리고머를 형성할 수 있는, 1개의 아실기를 갖는 다관능성 화합물; 및
    (C) 2가 이상의 금속으로 형성되는 (메트)아크릴산 금속염.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)가, 메타크실릴렌디아민인, 에폭시 수지 경화제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (B)가, 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르, 아미드, 산 무수물 또는 산염화물인, 에폭시 수지 경화제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (C)가, 2가의 금속으로 형성되는 아크릴산 금속염인, 에폭시 수지 경화제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)와 상기 (C)의 반응 몰비((C)/(A))가, 0.05~0.35인, 에폭시 수지 경화제.
  6. 에폭시 수지와 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 경화제를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에폭시 수지 중의 에폭시기 수에 대한 상기 에폭시 수지 경화제 중의 활성 아민수소 수의 비(에폭시 수지 경화제 중의 활성 아민수소 수/에폭시 수지 중의 에폭시기 수)가 1.0~1000의 범위인, 에폭시 수지 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    경화시켜 얻어지는 경화물의 산소 투과계수가, 2.0ml·mm/m2·day·MPa(23℃ 60%RH) 이하인, 에폭시 수지 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가, 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지, 파라아미노페놀로부터 유도된 글리시딜아미노기 및/또는 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀 A로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 비스페놀 F로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지, 페놀노볼락으로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지 및 레조르시놀로부터 유도된 글리시딜옥시기를 갖는 에폭시 수지에서 선택되는 적어도 1종의 수지인, 에폭시 수지 조성물.
  10. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가, 메타크실릴렌디아민으로부터 유도된 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 수지인, 에폭시 수지 조성물.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 주성분으로 하는, 라미네이트용 접착제.
  12. 제11항에 기재된 라미네이트용 접착제를 사용하여 제작한, 라미네이트 필름.
  13. 제12항에 기재된 라미네이트 필름을 적어도 1단위 포함하는, 다층 포장재료.
  14. 제13항에 기재된 다층 포장재료가 열접착(heat seal)성 수지층을 가지며, 상기 열접착성 수지층의 면을 대향시켜 중첩시키고, 다시, 그 외주 주변의 단부를 열접착하여 접착(seal)부를 형성하여 제조함으로써 얻어지는 포장용 봉지.
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