TWI507440B - 環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及疊合用接著劑 - Google Patents

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Description

環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物及疊合用接著劑
本發明係關於能提供高度氣體阻隔性、長的使用期限(Pot life)、優異接著性的環氧樹脂硬化劑及包含該環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成物。又，關於該環氧樹脂組成物作為主成分之疊合用接著劑、利用該接著劑之疊合薄膜、多層包裝材料及包裝用袋。
近年來，包裝材料因為其強度、商品保護性、作業適用性、印刷等所致之宣傳效果等的理由，組合有不同種類的聚合物材料之複合可撓性薄膜逐漸成為主流。如此的複合薄膜一般而言，由作為具有商品保護功能之外層的熱可塑性塑膠膜層等與作為密封層(Sealt Layer)之熱可塑性塑膠膜層等構成，此等的貼合利用以下方法進行：於疊層膜層塗佈接著劑使密封層接著的乾式(Dry)疊合法，或視需要於疊層膜層塗佈底塗(anchor coat)劑，將溶融之作為密封層的塑膠薄膜壓著，使疊層成薄膜狀之擠壓(Extrusion)疊合法。此等方法所使用之接著劑，就高接著性能方面來說，一般而言由具有羥基等活性氫基之主劑與具有異氰酸酯基之硬化劑構成之二液型聚胺基甲酸酯系接著劑為目前的主流(例如參考專利文獻1及專利文獻2)。
然而，此等二液型聚胺基甲酸酯系接著劑，一般而言，因為其硬化反應並不那麼快，為確保充分的接著性，貼合後必須進行1日~5日之長時間及利用熟成的硬化促進。又，因為使用含有異氰酸酯基的硬化劑，硬化後殘留未反應之異氰酸酯基時，因為此殘留的異氰酸酯基與空氣中的水分反應產生二氧化碳，而發生在疊層膜內產生氣泡等的問題。
另一方面，解決此等問題的方法，有人提出：專利文獻3中特定的乾式疊合用聚胺基甲酸酯系接著劑，及專利文獻4中之環氧系疊合用接著劑。
然而，上述之專利文獻1~3之各聚胺基甲酸酯系接著劑或專利文獻4所提出之環氧系接著劑，因為其氣體阻隔性不高，對包裝材料的氣體阻隔性有所要求時，需要另外疊層聚偏二氯乙烯(PVDC)塗層或聚乙烯醇(PVA)塗層、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)膜層、己二醯間苯二甲胺(metaxylylene adipamide)膜層、蒸鍍有氧化鋁(Al2 O3 )或矽(Si)等之無機蒸鍍膜層等各種氣體阻隔層，在疊層膜的製造成本或疊合之作業步驟不利。
另一方面，環氧樹脂對各種基材的接著性、耐熱性、耐藥品性、電器特性、機械特性等，相較於其他樹脂，因為具有較多優異的特性，在土木、建築用接著劑等的產業領域被廣泛應用。一般而言，接著劑領域所使用之環氧樹脂組成物的氣體阻隔性，較胺基甲酸酯(urethane)樹脂、丙烯酸系(acrylic)樹脂、聚烯烴系樹脂等良好，但不及被分類為氣體阻隔材料之聚偏二氯乙烯或聚乙烯醇等。因此，利用環氧樹脂時，為了提升氣體阻隔性能，而有增加塗膜的厚度、重複被覆其他材料、併用填料等各種方法。
具有氣體阻隔性之環氧樹脂組成物方面，專利文獻5中提出由環氧樹脂與胺系硬化劑組成之環氧樹脂組成物。然而，此環氧樹脂組成物，雖然在氣體阻隔性方面具有良好的性能，然而近年來不僅更要求提升氣體阻隔性，且因為對聚酯或鋁之接著性不足，而尋求改良。
先前技術文獻
專利文獻
【專利文獻1】日本特開平5-51574號公報
【專利文獻2】日本特開平9-316422號公報
【專利文獻3】日本特開2000-154365號公報
【專利文獻4】WO99/60068號
【專利文獻5】日本特開2002-256208號公報
本發明之課題係提供一種環氧樹脂硬化劑，其可提供環氧樹脂所具有之優異性能與高氣體阻隔性能以外，對聚酯或鋁有良好的接著性，更提供含有該環氧樹脂硬化劑之環氧樹脂組成物、及以該組成物為主成分之疊合用接著劑、利用該接著劑之疊合薄膜、多層包裝材料及包裝用袋。
本案發明人為解決上述問題努力研究的結果發現：特定之環氧樹脂硬化劑、環氧樹脂組成物、或以此環氧樹脂組成物作為主成分之疊合用接著劑，可提供環氧樹脂之優異性能、高度氣體阻隔性、對聚酯之高度接著性，而完成本發明。即，本發明如下所述。
1.一種環氧樹脂硬化劑，係為以下(A)、(B)、以及(C)的反應產物；
(A)間苯二甲胺(metaxylylene diamine)或對苯二甲胺；
(B)具有一個醯基的多官能性化合物，其可與聚胺反應而形成醯胺基部位，並形成低聚物；以及
(C)二價以上的金屬所形成的(甲基)丙烯酸金屬鹽。
2.如第1項之環氧樹脂硬化劑，其中該(A)為間苯二甲胺。
3.如第1或2項之環氧樹脂硬化劑，其中該(B)為丙烯酸、甲基丙烯酸、該等酸的酯、醯胺、酸酐、或是醯氯。
4.如第1~3項中任一項之環氧樹脂硬化劑，其中該(C)為二價以上的金屬所形成的丙烯酸金屬鹽。
5.如第1~4項中任一項之環氧樹脂硬化劑，其中該(A)與該(C)的反應莫耳比((C)/(A))為0.05~0.35。
6.一種環氧樹脂組成物，包含環氧樹脂與如第1~5項中任一項之環氧樹脂硬化劑。
7.如第6項之環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂硬化劑中的活性胺氫數相對於該環氧樹脂中的環氧基數之比(環氧樹脂硬化劑中的活性胺氫數/環氧樹脂中的環氧基數)為1.0~1000的範圍。
8.如第6或7項之環氧樹脂組成物，其中通過硬化而得到的硬化物之氧滲透係數為2.0ml‧mm/m2 ‧day‧MPa(23℃ 60%RH)以下。
9.如第6~8項中任一項之環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂係選自於具有從間苯二甲胺衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂、具有從1,3-雙(胺甲基)環己烷衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂、具有從二胺二苯基甲烷衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂、具有從對胺基酚衍生之縮水甘油胺基及/或縮水甘油氧基的環氧樹脂、具有從雙酚A衍生之縮水甘油氧基的環氧樹脂、具有從雙酚F衍生之縮水甘油氧基的環氧樹脂、具有從酚系酚醛樹脂衍生之縮水甘油氧基的環氧樹脂、以及具有從間苯二酚衍生之縮水甘油氧基的環氧樹脂中之至少1種的樹脂。
10.如第6~8項中任一項之環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂為具有從間苯二甲胺衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂。
11.一種疊合用接著劑，係將如第6~10項中任一項之環氧樹脂組成物作為主成分。
12.一種疊合薄膜，係使用如第11項之疊合用接著劑而製成。
13.一種多層包裝材料，係包含至少一個單位之如第12項之疊合薄膜。
14.一種包裝用袋，將具有熱封性樹脂層之如第13項之多層包裝材料之該熱封性樹脂層面對面貼合，並熱封其外圍周邊的邊端，令封口部形成而製得之。
藉由本發明可提供：提供氣體阻隔性高、使用期限長及對各種聚合物、紙、金屬等有優異接著性的環氧樹脂硬化劑、含有該環氧樹脂硬化物之環氧樹脂組成物、以該組成物為主成分之疊合用接著劑、使用該接著劑之疊合薄膜、多層包裝材料及包裝用袋。尤其，本發明之疊合用接著劑對聚酯或鋁有高度接著性。
以本發明之環氧樹脂組成物作為主成分的接著劑，除了對各種膜材料有良好的接著性能以外，因為其特徵為具有高的氣體阻隔性，故可在1層中兼具氣體阻隔性能與接著性能。其結果，習知之包裝材料用疊合薄膜的情況，必須另外使用具有氣體阻隔機能的層，與為了該層與密封層之接著而塗佈之接著層，但藉由使用本發明之疊合用接著劑，在不需要另外設置氣體阻隔層的情況，可製作具有高度氣體阻隔性之包裝材料用疊合薄膜。又，也可作為用以接著習知之氣體阻隔性膜與密封層之接著層使用，該情況下，可顯著提升膜的氣體阻隔性，其中，上述習知之氣體阻隔性膜例如PVDC塗層或PVA塗層、EVOH膜層、己二醯間苯二甲胺(metaxylylene adipamide)膜層、蒸鍍有氧化鋁(Al2 O3 )或矽(Si)等無機蒸鍍膜層等。
又，使用本發明之疊合用接著劑而製作之疊合薄膜、及使用該疊合薄膜，將其製袋而得之包裝用袋等的包裝材料，因為在氧或水蒸氣等氣體阻隔性及其疊合強度、熱封強度等方面優異，在機械性、化學性、或物理性強度方面具有特定的強度等，例如耐熱性、耐水性、保香性、耐光性、耐藥品性、耐刺破性、其他多種的堅牢性方面優異，故可充分保護菓子類、主食類、農產加工品、畜產加工品、水產加工品、果肉類、蔬菜類、冷凍家常便菜、冷藏家常便菜等調理食品，乳製品、液體調味料等食品類或化妝品類、醫藥品類等的填充包裝內容物等，提供貯藏‧保存安定性、填充包裝適性等優異的包裝體。
(實施發明的形態)
本發明之環氧樹脂組成物適用於作為各種氣體滲透性基材的主成分，例如使用於食品或醫藥品等的包裝材料用途之聚烯烴或聚酯、聚醯胺等塑膠膜之疊合用接著劑的主成分，又，可同樣地被塗佈於對塑膠容器等的塗佈，或金屬或混凝土等使用有習知之環氧樹脂組成物之被塗材料。又，藉由含有前述環氧樹脂硬化劑，且藉由使形成接著層之環氧樹脂硬化物中含有具高凝集力的醯胺基，可得到更高的氣體阻隔性及對金屬或混凝土、塑膠等基材的良好接著強度。又，本發明中，「主成分」係指在不超出本發明主旨的範圍的情況含有其他成分，較佳為全體的50重量%以上、更佳為70重量%以上、又更佳為90質量%以上。
[環氧樹脂硬化劑]
以下，說明關於本發明之環氧樹脂硬化劑、包含該硬化劑及環氧樹脂之環氧樹脂組成物。
本發明之環氧樹脂硬化劑係下述(A)、(B)及(C)的反應產物。
(A)間苯二甲胺(metaxylylene diamine)或對苯二甲胺；
(B)具有一個醯基的多官能性化合物，其可與聚胺反應而形成醯胺基部位，並形成低聚物；以及
(C)二價以上的金屬所形成的(甲基)丙烯酸金屬鹽。
前述(A)，從氣體阻隔性的觀點來看，較佳為使用間苯二甲胺(metaxylylene diamine)或對苯二甲胺、更佳為使用間苯二甲胺。該化合物可單獨使用或混合使用。
前述(B)多官能性化合物係具有一個醯基的多官能性化合物，其可與聚胺反應而形成醯胺基部位，並形成低聚物。該(B)多官能性化合物為丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸等羧酸及其衍生物，例如酯類、醯胺、酸酐、醯氯等，由與胺的反應性及氣體阻隔性的觀點來看，尤其如丙烯酸、甲基丙烯酸及該等的上述衍生物般，具有與醯基有共軛效應的碳-碳雙鍵且β位不具有取代基者為佳。
前述(B)多官能性化合物，可單獨使用也可2種以上組合使用。
使用於由二價以上的金屬構成的(甲基)丙烯酸金屬鹽(前述(C))的金屬，例如：鋅、鋁、鎂、鈣、錫、銅、鎳、鈀、鐵、鉻、鉬、鈦、銣、銫、鍶、鋇、鋯、鉿、錳二價以上的金屬。尤其，就工業上取得容易的觀點來看，鋅、鎂、鈣較佳。前述(C)可單獨使用也可2種以上組合使用。製造本發明之環氧樹脂硬化劑時，上述二價以上的金屬所形成的(甲基)丙烯酸金屬鹽(C)可以粉末形式使用，但以水溶液形式使用較佳。使用(甲基)丙烯酸金屬鹽的水溶液的情況，較使用粉狀之(甲基)丙烯酸金屬鹽，可得到能提供混濁度小之疊合薄膜的環氧樹脂硬化劑。
又，本說明書中，「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」有時總稱為(甲基)丙烯酸。
前述(A)、(B)及(C)的反應，(B)利用羧酸、酯、醯胺等的衍生物時，首先，在較佳為0~100℃、更佳為0~70℃的條件下，將(A)、(B)及(C)混合，接著在100~300℃、較佳為120~250℃的條件下藉由進行利用脫水、脫醇、脫胺而成之醯胺基形成反應而實施。
關於混合的順序，任意即可，從與(C)金屬之反應性的觀點來看，首先加入(A)與(C)，接著進行(B)的加成反應為佳。
此種情況，醯胺基形成反應時，為了使反應結束，也可視需要，在反應的最終段階將反應裝置內進行減壓處理。又，也可視需要使用非反應性的溶劑進行稀釋。進一步地，也可添加亞磷酸酯類等的觸媒作為脫水劑、脫醇劑。
另一方面，使用酸酐、醯氯作為(B)時，在0~150℃、較佳為0~100℃的條件下混合後，藉由進行醯胺基形成反應而實施。
此時，醯胺基形成反應時，為了使反應結束，也可視需要，在反應的最終段階將反應裝置內進行減壓處理。又，也可視需要使用非反應性的溶劑進行稀釋。更可添加吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三烷基胺等3級胺。
藉由上述反應而導入之醯胺基部位具有高凝集力，藉由在環氧樹脂硬化劑中高比例存在醯胺基部位，可得到更高的氣體阻隔性及對金屬或混凝土、塑膠等基材之良好的接著強度。
又，(A)與(B)的反應比，以莫耳比((B)/(A))表示的情況，較佳為0.3~0.95的範圍、更佳為0.5~0.9的範圍、又更佳為0.6~0.8的範圍。藉由將(A)與(B)的反應比定在上述範圍，在環氧樹脂硬化劑中產生充分量之醯胺基且保有與環氧樹脂反應時所必須之胺基的量，故得到高氣體阻隔性與優異之塗膜性能，且作業性良好的環氧樹脂硬化劑。
(A)與(C)之反應比，以莫耳比((C)/(A))表示，為0.05~0.35的範圍、較佳為0.15~0.30的範圍、尤佳為0.15~0.25的範圍。莫耳比若在為0.05以上，有良好的接著性，又，莫耳比若在0.35以下，作業性良好。此外，(B)與(C)相對於(A)的反應比，即莫耳比(((B)十(C))/(A))在0.4~0.97之範圍較佳。該莫耳比若為0.4以上，在環氧樹脂硬化劑中產生充分量的醯胺基，可發現高度的氣體阻隔性及接著性。又，殘留於環氧樹脂硬化劑中之揮發性分子的比例也被適當的維持，不會有從硬化物而來的臭氣產生。又，硬化反應物中藉由環氧基與胺基的反應而生成的羥基的比例恰當，在高濕度環境下之氧阻隔性維持得相當良好。另一方面，若為0.97以下，與環氧樹脂反應之胺基的量恰當，具有優異的耐衝撃性或耐熱性等，又對各種有機溶劑或水的溶解性也相當良好。根據以上，尤其在考慮所得到之硬化物之高氣體阻隔性、高接著性、抑制臭氣產生及高濕度環境下之高氧阻隔性的情況，多官能性化合物相對於聚胺成分的莫耳比(((B)+(C))/(A))更佳為0.6~0.97之範圍。
[環氧樹脂組成物]
本發明之環氧樹脂組成物包含環氧樹脂與前述環氧樹脂硬化劑。本發明之環氧樹脂組成物具有如下所示之氧阻隔性：使該組成物硬化而得之硬化物的氧滲透係數較佳為2.0ml‧mm/m2 ‧day‧MPa(23℃ 60%RH)以下、更佳為1.5ml‧‧m/m2 ‧day‧MPa(23℃ 60%RH)以下、又更佳為1.0ml‧mm/m2 ‧day‧MPa(23℃ 60%RH)以下。氧滲透係數可利用後述的方法測定。
含有本發明之環氧樹脂組成物的環氧樹脂，可為飽和或不飽和的脂肪族化合物或脂環式化合物、芳香族化合物、或雜環式化合物的任一者，但考量高氣體阻隔性時，分子內含芳香環的環氧樹脂較佳。
具體例，例如選自於具有從間苯二甲胺衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂、具有從1,3-雙(胺甲基)環己烷衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂、具有從二胺二苯基甲烷衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂、具有從對胺基酚衍生之縮水甘油胺基及/或縮水甘油氧基的環氧樹脂、具有從雙酚A衍生之縮水甘油氧基的環氧樹脂、具有從雙酚F衍生之縮水甘油氧基的環氧樹脂、具有從酚系酚醛樹脂衍生之縮水甘油氧基的環氧樹脂及具有從間苯二酚衍生之縮水甘油氧基的環氧樹脂中之至少1種的樹脂。其中，由氣體阻隔性觀點而言，具有從間苯二甲胺衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂尤佳。
又，為了提升柔軟性或耐衝撃性、耐濕熱性等諸多性能，也可將上述各種環氧樹脂以適當的比例混合使用。
前述環氧樹脂可利用各種醇類、酚類及胺類與環氧鹵丙烷(epihalohydrin)的反應得到。例如：具有從間苯二甲胺衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂係使環氧氯丙烷與間苯二甲胺進行加成反應而得。間苯二甲胺因為具有4個胺氫，可生成單-、二-、三-及四縮水甘油化合物。縮水甘油基的數量可藉由改變間苯二甲胺與環氧氯丙烷的反應比率而改變。例如：藉由間苯二甲胺與約4倍莫耳的環氧氯丙烷進行加成反應，主要可得到具有4個縮水甘油基的環氧樹脂。
前述環氧樹脂係以如下方式合成：使相對於各種醇類、酚類及胺類為過剩的環氧鹵丙烷，在氫氧化鈉等鹼存在下在20~140℃的溫度條件進行反應，並將生成的鹼鹵化物分離而得，其中，醇類、酚類的情況較佳為50~120℃，胺類的情況較佳為20~70℃的溫度條件。
生成的環氧樹脂的數量平均分子量，根據相對於各種醇類、酚類及胺類之環氧鹵丙烷之莫耳比而異，較佳為約80~4000、約200~1000為更佳、約200~500又更佳。
本發明之環氧樹脂硬化劑，可利用前述者，但本發明之環氧樹脂組成物中，視需要，在不脫離本發明主旨的範圍，也可使用其他環氧樹脂硬化劑。該其他環氧樹脂硬化劑也可為脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、或雜環式化合物的任一者，也可使用一般使用聚胺類、酚類、酸酐、或羧酸類而得之環氧樹脂硬化劑。此等環氧樹脂硬化劑，可根據疊合薄膜的使用用途及該用途所要求的性能加以選擇。
環氧樹脂組成物的硬化反應，為了得到硬化反應物，在充足的組成物濃度及溫度進行，但此可因起始材料的選擇而改變。即，組成物的濃度可隨所選擇材料的種類及莫耳比等的不同，而選擇不使用溶劑的情況甚至利用某種適當的有機溶劑及/或水使成為約5重量%程度的組成物濃度為止的各種狀態。同樣地，硬化反應溫度可在室溫至約140℃為止的範圍內選擇。
適當的有機溶劑，例如：2-甲氧乙醇、2-乙氧乙醇、2-丙氧乙醇、2-丁氧乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等乙二醇醚類(glycol ethers)類，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇類，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑，甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等非水溶性系溶劑，從該環氧樹脂硬化劑的溶解性的觀點來看，乙二醇醚類、醇類等水溶性系溶劑較佳。
關於本發明之環氧樹脂組成物中之環氧樹脂與本發明之環氧樹脂硬化劑的配合比例，一般而言，係以利用環氧樹脂與本發明之環氧樹脂硬化劑的反應製作環氧樹脂反應物時之標準配合範圍為佳。具體而言，本發明之環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數相對於環氧樹脂中之環氧基數的比(本發明之環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基數)為1.0~1000、較佳為1.0~20.0之範圍。
又，在不損害本發明效果的範圍，可視需要，於本發明之前述環氧樹脂組成物混合聚胺基甲酸酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚尿素系樹脂等熱硬化性樹脂。
將本發明之環氧樹脂組成物塗佈於金屬或混凝土、塑膠等一般的基材時，為了有助於攪拌混合或塗佈時所產生氣泡的消失，或為了有助於各種基材的表面的濕潤，也可於本發明之氣體阻隔性環氧樹脂組成物中，添加由矽系或丙烯酸系化合物構成之消泡劑或濕潤劑。
適當的消泡劑，例如由BYK公司購得的BYK019、BYK052、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080等，尤其BYK065較佳。
適當的濕潤劑，例如由BYK公司購得的BYK331、BYK333、BYK340、BYK344、BYK347、BYK348、BYK378、BYK381等。添加此等時，以硬化反應物之總重量為基準，0.01~2.0重量%之範圍較佳。
又，為提升耐衝撃性等各種性能，也可於環氧樹脂組成物添加矽、氧化鋁、雲母、滑石、薄鋁片、玻璃片等無機填充物。添加此等時，以環氧樹脂組成物之總重量為基準，0.01重量%~10.0重量%之範圍較佳。
又，為提升環氧樹脂硬化物層對各種材料的接著性，也可於環氧樹脂組成物中添加矽烷偶合劑、鈦偶合劑等偶合劑。
偶合劑，一般而言可使用市售品，其中又以由Chisso(股)公司、Dow Corning Toray(股)公司、信越化學工業(股)等購得之N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N、N‘-雙[3-三甲氧基矽]丙基]乙二胺等之胺系矽烷偶合劑；3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-(2,3-環氧丙氧)丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-(2,3-環氧丙氧)丙基三乙氧基矽烷等環氧系矽烷偶合劑；3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷等甲基丙烯酸系矽烷偶合劑；3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基系矽烷偶合劑、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯系矽烷偶合劑；Dow Corning Toray(股)公司製之SH-6026、Z-6050等胺基矽烷系偶合劑；信越化學工業(股)製之KP-390、KC-223等含胺基之烷氧矽烷等與本發明之氣體阻隔性樹脂組成物反應之包含有機官能基者較為理想。
添加此等時，環氧樹脂組成物之總重量為基準，0.01~10.0重量%之範圍較佳。又，基材為蒸鍍有矽、氧化鋁等各種無機化合物的膜時，矽烷偶合劑較佳。
[疊合用接著劑]
本發明之疊合用接著劑係以前述本發明之環氧樹脂組成物作為主成分者。為了提升塗佈至各種膜材料後對各種膜材料的黏著性，也可視需要於本發明之疊合用接著劑添加二甲苯樹脂、萜烯(terpene)樹脂、酚(phenol)樹脂、松香樹脂等增黏劑。添加此等時，以形成接著劑之接著劑組成物之總重量為基準，0.01~5.0重量%之範圍較佳。
又，可視需要於本發明之疊合用接著劑，添加必要比例量之各種成分包括：用以提升低溫硬化性之硬化促進劑，例如：三氟化硼乙胺錯合物等的三氟化硼之胺錯合物；三氟化硼二甲醚錯合物、三氟化硼二乙醚錯合物、三氟化硼二-正-丁醚錯合物等的三氟化硼之醚錯合物；2-苯基咪唑等咪唑類；安息香酸、水楊酸、N-乙基啉、二月桂酸二丁基錫、環烷酸鈷、二氯化錫等硬化促進觸媒；苯甲醇等有機溶劑；磷酸鋅、磷酸鐵、鉬化鈣、氧化釩、水分散性二氧化矽、氣相式二氧化矽(Fumed Silica)等防鏽添加劑；酞青素(phthalocyanine)系有機顔料、縮合多環系有機顔料等有機顔料；二氧化鈦、氧化鋅酸、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、碳黑等無機顔料等。
又，可視需要於本發明之疊合用接著劑添加具有捕捉氧功能的化合物等。具有捕氧功能的化合物，例如受阻酚類、維他命C、維他命E、有機磷化合物、沒食子酸、鄰苯三酚等與氧反應的低分子有機化合物，或鈷、錳、鎳、鐵、銅等過渡金屬化合物等。
[疊合薄膜]
本發明之疊合薄膜，係利用前述之本發明之疊合用接著劑而製造者。
可利用本發明之疊合用接著劑而疊合之膜材料，可使用例如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直線狀低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系膜，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系膜，尼龍6、尼龍6,6、芳酰胺(m-xylylene-adipamide)(N-MXD6)等聚醯胺系膜，聚乳酸等生物分解性膜，聚丙烯腈系膜，聚(甲基)丙烯酸系膜，聚苯乙烯系膜，聚碳酸酯系膜，乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物(EVOH)系膜，聚乙烯醇系膜，紙板等紙類，鋁或銅等金屬箔，及於該等材料被覆聚偏二氯乙烯(PVDC)樹脂或聚乙烯醇樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物系樹脂、丙烯酸系樹脂等各種聚合物的膜，蒸鍍矽、氧化鋁、鋁等各種無機化合物或金屬的膜，分散有無機填充劑的膜、具有氧捕捉功能的膜等。又，所被覆的各種聚合物也可分散無機填充劑。無機填充劑，例如二氧化矽、氧化鋁、雲母、滑石、薄鋁片、玻璃片等，蒙脫石等的層狀矽酸鹽較佳，又，其分散方法可使用例如擠壓混錬法或分散至樹脂溶液的混合分散法等習知方法。提供捕捉氧功能的方法，例如至少部分使用包含受阻酚類、維他命C、維他命E、有機磷化合物、沒食子酸、鄰苯三酚等與氧反應的低分子有機化合物，或鈷、錳、鎳、鐵、銅等過渡金屬化合物等的組成物的方法。
此等膜材料的厚度，約10~300μm、較佳為約10~100μm較實用，使用塑膠膜時，也可為往單軸或雙軸方向延伸者。
視需要在該等膜材料的表面實施火焰處理或電暈放電處理等各種表面處理使形成沒有膜破裂或斥水現象等缺陷的接著層為佳。這樣的處理可促進對各種膜材料之接著層的良好接著。
又，於膜材料的表面進行適當的表面處理後，可視需要設置印刷層。設置印刷層時，可同樣地使用凹版印刷機、柔版印刷機、平版印刷機等習知之對聚合物膜之印刷時所使用的一般印刷設備。又，關於形成印刷層的墨水，可同樣地使用由偶氮系、酞青素系等顔料、松香、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯等樹脂、甲醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮等溶劑等形成之用於習知的聚合物膜之印刷層所使用的墨水。
此等膜材料中，作為密封層之可撓性聚合物膜層，考慮具有良好的熱封性，選擇聚乙烯膜或聚丙烯膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烴系膜較佳。此等膜的厚度為約10~300μm、較佳為約10~100μm時，較具實用性，也於膜的表面實施火焰處理或電暈放電處理等各種表面處理。
本發明中，接著劑塗佈面也可形成底塗(中級)層。在此情況，只要具有與基材之黏著性，無論1液系、2液系之各種化學結構的底漆皆可使用，較佳為：適合作為接著劑之主溶劑使用之甲醇等醇的浸透性低的聚酯系底漆較實用。又，從底塗層之厚度可得到充分的黏著性及均勻厚度的觀點來看，較佳為0.01~20μm、更佳為0.1~5μm，較具實用性。
疊合薄膜係由熱可塑性樹脂構成之外層或具有熱封性之熱可塑性樹脂層等疊層而得者，疊層構成疊合薄膜的各層時，至少1層的接著層係由以環氧樹脂與本發明之環氧樹脂硬化劑所構成之環氧樹脂組成物作為主成分的接著劑所構成。關於使用該接著劑之接著層以外的接著層，也可使用聚胺基甲酸酯系接著劑等、其他的接著劑，也可使樹脂彼此溶著。
前述疊合薄膜宜為：至少包含1層由前述環氧樹脂組成物作為主成分之接著劑的硬化物而構成的阻隔層者，其他層可由前述各種材料選擇。例如：以環氧樹脂硬化物為接著劑層之由聚烯烴/環氧樹脂硬化物/聚烯烴構成之3層構成等，但不限於此。
使用以環氧樹脂組成物為主成分的接著劑而疊合各種膜材料時，可使用乾式疊合、無溶劑(no-solvent)疊合、擠壓疊合等公知的疊合法，但本發明中從硬化劑黏度的觀點來看，乾式疊合較佳。
將前述接著劑塗佈於各種材料進行疊合時，為了得到形成接著劑層之環氧樹脂硬化物，在足夠的環氧樹脂組成物濃度及溫度下進行，但此可因起始材料及疊合方法的選擇而改變。即，環氧樹脂組成物的濃度因所選擇之材料的種類及莫耳比、疊合方法等，可採用從不使用溶劑的情況至使用某種適當的有機溶劑及/或水稀釋至約5重量%之組成物濃度，而調製塗佈液的情況為止的各種狀態。
所使用的有機溶劑，可使用所有具有與接著劑的溶解性的溶劑。例如：苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮等非水溶性系溶劑，2-甲氧乙醇、2-乙氧乙醇、2-丙氧乙醇、2-丁氧乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等乙二醇醚類(glycol ethers)類，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N-甲基吡咯啶酮等非質子性極性溶劑等。
以溶劑稀釋的接著劑(塗佈液)，可稀釋使其黏度杯(No.3)黏度為5~30秒(25℃)的範圍的濃度。黏度杯(No.3)黏度若為5秒以上，接著劑充分塗佈至被塗物，不會發生滾輪的污染。又，黏度杯(No.3)黏度若為30秒以下，接著劑充分移動至滾輪，可輕易地形成均勻的接著劑層。例如乾式疊合時，黏度杯(No.3)黏度在其使用中以10~20秒(25℃)為佳。
又，使用溶劑的情況，塗佈接著劑後之溶劑乾燥溫度可為20℃起至140℃為止的各種溫度，理想為接近溶劑的沸點且不會對被塗物造成影響的溫度。乾燥溫度未滿20℃時，疊合薄膜中殘留溶劑而成為接著不良或臭味的原因。又乾燥溫度若超過140℃，難以藉由聚合物膜的軟化等得到良好外觀之疊合薄膜。例如將接著劑塗佈於延伸聚丙烯膜時，理想為40~120℃。
塗佈接著劑時塗裝形式，可使用滾輪塗佈或噴灑塗佈、氣刀塗佈(air knife coating)、浸漬、刷毛塗佈等一般所使用之塗佈形式的任一種，滾輪塗佈或噴灑塗佈較佳。例如：將聚胺基甲酸酯系接著劑成分塗佈於聚合物膜，可使用與疊合時相同之滾輪塗佈或噴灑技術及設備。
接著，說明各種疊合方法的具體操作方法。乾式疊合法的情況，藉由將前述塗佈液利用凹版滾輪等的滾輪塗佈於含基材的膜材料後，將溶劑乾燥並立刻利用夾持滾輪(nip rollers)於其表面貼合新的膜材料，可得到疊合薄膜。
調製接著劑時的溶劑，較佳為溶解性佳、相對沸點低、包含碳數3以下之醇的溶劑，例如選自甲醇、乙醇、異丙醇、及正丙醇所構成之群組中的1種以上作為主成分的溶劑。又，較佳為具有延遲環氧樹脂與聚胺的反應、抑制接著劑增黏、延長作業時間之效果之混合有包含酯基、酮基、及醛基之任一官能基之溶劑的混合液。混合具有酯基、酮基、及醛基之任一官能基之溶劑的混合液，例如：相對來說沸點較低，混合有選自於由乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、乙醛、丙醛所構成之群組中的1種以上的混合液。
為了得到疊合薄膜上殘留溶劑量少的膜，包含酯基、酮基、及醛基之任一官能基之溶劑的含量較佳為全溶劑中之20重量%以下。在此，殘留於疊合薄膜的溶劑多時，因為係造成惡臭的原因，殘留的溶劑量7mg/m2 以下為實用，較7mg/m2 多時，其成為從膜感覺到異常臭味的原因。在嚴格地管理膜之臭味的情況，5mg/m2 以下較佳，3mg/m2 以下尤佳。
乾式疊合法中，接著劑，也可塗佈於密封層，塗佈於聚乙烯膜或聚丙烯膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等之聚烯烴系膜並乾燥後，藉由貼合延伸聚丙烯、聚醯胺系膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜等基材，可製造疊合薄膜。
利用夾持滾輪(nip rollers)貼合時，夾持滾輪可加熱至20~120℃以進行貼合，40~100℃較理想。
此時，疊合後視需要，在20~60℃進行一定時間的熟成，完成硬化反應較理想。藉由進行一定時間的熟成，以充分的反應率形成環氧樹脂硬化物，發現高氣體阻隔性。熟成為20℃以下或不進行熟成的情況時，環氧樹脂組成物的反應率低，有時無法得到充分之氣體阻隔性及接著力。又，60℃以上的熟成有時可能發生聚合物膜之阻塞或添加劑的溶出等問題。
又，無溶劑(no-solvent)疊合法的情況，藉由將預先加熱至約40~100℃之前述接著劑，以加熱至40~120℃之凹版滾輪等滾輪塗佈於包含基材的膜材料後，立即於其表面貼合新的膜材料得到疊合薄膜。此時，也與乾式疊合法同樣地，在疊合後視需要進行一定時間的熟成較理想。
擠壓疊合法時，於包含基材的膜材料，以凹版滾輪等滾輪，塗佈以前述接著劑的主成分之環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑之使用有機溶劑及/或水的稀釋溶液作為接著輔助劑(底塗劑)，在20~140℃進行溶劑的乾燥、硬化反應後，利用擠壓機，藉由將溶融的聚合物材料進行疊層，得到疊合薄膜。溶融之聚合物材料，較佳為低密度聚乙烯樹脂或直鏈狀低密度聚乙烯樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂等聚烯烴系樹脂。
上述疊合法及其他一般使用的疊合法，也可視需要加以組合，可根據用途或形態改變疊合薄膜的層構成。
將前述接著劑對各種材料進行塗佈、乾燥、貼合、熱處理後的接著劑層之厚度為0.1~100μm、較佳為0.5~10μm時，具實用性。若為0.1μm以上，可發揮充分的氣體阻隔性及接著性，另一方面，若為100μm以下，可輕易形成厚度均勻的接著劑層。
本發明之疊合薄膜具有優異的疊合強度。熱處理後之300mm/min的剝離速度的疊合強度，因基材或密封層的材質而異，例如基材為延伸聚丙烯時，較佳為80g/15mm以上、更佳為100g/15mm以上、尤佳為120g/15mm以上。另一方面，基材為延伸尼龍或聚對苯二甲乙二酯時，密封層若為低密度聚乙烯或無延伸聚丙烯，150g/15mm以上較佳，200g/15mm以上更佳、尤佳為300g/15mm以上。上述疊合強度可利用後述的方法測定。
[多層包裝材料及包裝用袋]
使用本發明之疊合用接著劑製造的疊合薄膜，可作為以保護食品或醫藥品等為目的之多層包裝材料使用。即，本發明之多層包裝材料，至少包含1單位之本發明的疊合薄膜。在此，「1單位」係指由本發明之接著劑層與相鄰於接著劑層的膜所構成的三層。作為多層包裝材料使用時，可根據內容物或使用環境、使用形態變化該層構成。即，也可將本發明之疊合薄膜直接作為多層包裝材料使用，也可視需要，進一步將氧吸收層或熱可塑性樹脂膜層、紙層、金屬箔層等疊層於本發明之疊合薄膜。在此情況，利用本發明之疊合用接著劑進行疊層也可，利用其他接著劑或底塗劑進行疊層也可。
以下說明使用前述多層包裝材料而製造的軟包裝用袋等所構成之包裝用袋。上述軟包裝用袋等所構成之包裝用袋，使用前述多層包裝材料，該多層包裝材料具有熱封性樹脂層時，將該熱封性樹脂層面對面貼合，接著熱封其外圍周邊的邊端，令封口部形成而製得。其製袋方法，例如：將前述多層包裝材料折彎或貼合，使其內層面對面，更將其周邊的邊端以例如：側面密封型、二面密封型、三面密封型、四面密封型、信封黏貼密封型、合掌黏貼密封型(枕式密封型)、羅紋密封型(ribbed seal)、平底密封型、角底密封型、角板型(Gusset)型、其他等的熱封形態進行熱封的方法。包裝用袋可視內容物或使用環境、使用形態的各種情況而選擇。其他，可為例如：可立式包裝用袋(自立袋(standing pouch))等。熱封的方法，可以例如：桿密封、旋轉滾輪密封、皮帶密封型(Belt seal)、瞬間封口、高週波密封、超音波密封等公知的方法進行。
由前述包裝用袋之開口部填充內容物，之後，利用將其開口部熱封，可製造使用本發明之包裝用袋的包裝製品。可填充的內容物，例如：米果、豆果子、堅果類、餅乾‧小甜餅、鬆餅果子、棉花糖、派、半熟蛋糕、糖果、點心菓子等果子類；麵包、點心麵、泡麵、快煮麵、義大利麵食、無菌包裝米飯、鹹粥、清粥、包裝年糕、系列食品(serial food)等主食類；醃漬品、煮豆、納豆、味噌、凍豆腐、豆腐、茸菇醬、蒟蒻、山菜加工品、果醬類、花生醬、沙拉類、冷凍蔬菜、馬鈴薯加工品等農產加工品；火腿類、培根、香腸類、雞肉加工品、牛肉罐頭類等畜產加工品；魚肉火腿‧香腸、水產練製品、魚板、海苔、佃煮、鰹節、調味醃烏賊(花枝)、煙燻鮭魚、辣味明太子等水產加工品；桃、柑橘、鳳梨、蘋果、西洋梨、櫻桃等果肉類；玉米、蘆筍、洋菇、洋蔥、人蔘、白蘿蔔、馬鈴薯等蔬菜類；漢堡肉、肉丸子、炸海鮮、餃子、可樂餅等為代表的冷凍家常菜、冷藏家常菜等調理完成食品、奶油、人造奶油、起司、鮮奶油、即溶奶精粉、嬰幼兒配方奶粉等乳製品；液體調味料、即食咖哩、寵物食品等食品類。又，也可做為香菸、暖暖包、醫藥品、化妝品的包裝材料。
【實施例】
以下藉由實施例具體說明本發明。但，本發明不限定於此等實施例。
又，環氧樹脂硬化劑A~E利用以下方法調製。
環氧樹脂硬化劑A
於反應容器加入1mol之間苯二甲胺與0.20mol之丙烯酸鋅。氮氣氣流下升溫至60℃，耗時1小時滴加0.70mol之丙烯酸甲酯。一邊餾去所產生之甲醇一邊升溫至165℃，165℃保持1.0小時。耗時1.5小時滴加相當於固體成分濃度65%的甲醇，得到環氧樹脂硬化劑A。
環氧樹脂硬化劑B
於反應容器加入1mol之間苯二甲胺與0.15mol之丙烯酸鋅。氮氣氣流下升溫至60℃，耗時1小時滴加0.78mol之丙烯酸甲酯。一邊餾去所產生之甲醇一邊升溫至165℃，165℃保持1.0小時。耗時1.5小時滴加相當於固體成分濃度65%的甲醇，得到環氧樹脂硬化劑B。
環氧樹脂硬化劑C
於反應容器加入1mol之間苯二甲胺與0.20mol之丙烯酸鎂。氮氣氣流下升溫至60℃，耗時1小時滴加0.70mol之丙烯酸甲酯。一邊餾去所產生之甲醇一邊升溫至165℃，於165℃保持1.0小時。耗時1.5小時滴加相當於固體成分濃度65%的甲醇，得到環氧樹脂硬化劑C。
環氧樹脂硬化劑D
於反應容器加入1mol之間苯二甲胺與0.20mol之丙烯酸鉀。氮氣氣流下升溫至60℃，耗時1小時滴加0.70mol之丙烯酸甲酯。一邊餾去所產生之甲醇一邊升溫至165℃，於165℃保持1.0小時。耗時1.5小時滴加相當於固體成分濃度65%的甲醇，得到環氧樹脂硬化劑D。
環氧樹脂硬化劑E
於反應容器加入1mol之間苯二甲胺。氮氣氣流下耗時1小時滴加0.70mol之丙烯酸甲酯。接著，耗時1小時滴加0.2mol之含丙烯酸鋅之丙烯酸鋅水溶液(濃度29%)143g。
一邊餾去水及所產生之甲醇一邊升溫至165℃，於165℃保持1.0小時。耗時1.5小時滴加相當於固體成分濃度65%的甲醇，得到環氧樹脂硬化劑E。
胺系硬化劑F
於反應容器加入1mol之間苯二甲胺。氮氣氣流下耗時1小時滴加0.70mol之丙烯酸甲酯。接著，耗時1小時滴加0.2mol之含丙烯酸鎂之丙烯酸鎂水溶液(濃度31%)107g。一邊餾去水及所產生之甲醇一邊升溫至165℃，於165℃保持1.0小時。耗時1.5小時滴加相當於固體成分濃度65%的甲醇，得到環氧樹脂硬化劑F。
環氧樹脂硬化劑G
於反應容器加入1mol之間苯二甲胺。氮氣氣流下升溫至60℃，耗時1小時滴加0.93mol之丙烯酸甲酯。一邊餾去所產生之甲醇一邊升溫至165℃，於165℃保持2.5小時。耗時1.5小時滴加相當於固體成分濃度65%的甲醇，得到環氧樹脂硬化劑G。
塗料溶液A
調製包含環氧樹脂硬化劑A為436重量份及具有從間苯二甲胺衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)製；TETRAD-X)50重量份、甲醇485重量份的溶液，藉由於其添加矽系消泡劑(BYK-Chemie公司製；BYK065)0.1重量份並充分攪拌，得到塗料溶液A(硬化劑B中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基數=3.5)。
塗料溶液B
調製包含環氧樹脂硬化劑B為160重量份及具有從間苯二甲胺衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)製；TETRAD-X)50重量份、甲醇109重量份、水19重量份的溶液，藉由於其添加矽系消泡劑(BYK-Chemie公司製；BYK065)0.1重量份並充分攪拌，得到塗料溶液B(硬化劑B中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基數=1.3)。
塗料溶液C
調製包含環氧樹脂硬化劑C為625重量份及具有從間苯二甲胺衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)製；TETRAD-X)50重量份、甲醇180重量份的溶液，藉由於其添加矽系消泡劑(BYK-Chemie公司製；BYK065)0.1重量份並充分攪拌，得到塗料溶液C(硬化劑C中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基數=3.5)。
塗料溶液D
調製包含環氧樹脂硬化劑D為464重量份及具有從間苯二甲胺衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)製；TETRAD-X)50重量份、甲醇250重量份的溶液，藉由於其添加矽系消泡劑(BYK-Chemie公司製；BYK065)0.1重量份並充分攪拌，得到塗料溶液D(硬化劑D中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基數=3.5)。
塗料溶液E
調製包含環氧樹脂硬化劑E為831重量份及具有從間苯二甲胺衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)製；TETRAD-X)68重量份、甲醇601重量份的溶液，藉由於其添加矽系消泡劑(BYK-Chemie公司製；BYK065)0.1重量份並充分攪拌，得到塗料溶液E(硬化劑E中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基數=5.8)。
塗料溶液F
調製包含環氧樹脂硬化劑F為595重量份及具有從間苯二甲胺衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)製；TETRAD-X)236重量份、甲醇668重量份的溶液，藉由於其添加矽系消泡劑(BYK-Chemie公司製；BYK065)0.1重量份並充分攪拌，得到塗料溶液F(硬化劑F中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基數=1.4)。
塗料溶液G
調製包含環氧樹脂硬化劑G為160重量份及具有從間苯二甲胺衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)製；TETRAD-X)50重量份、甲醇201重量份、乙酸乙酯29質量份的溶液，藉由於其添加矽系消泡劑(BYK-Chemie公司製；BYK065)0.1重量份並充分攪拌，得到塗料溶液G(硬化劑G中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基數=1.4)。
又，氣體阻隔性、疊合強度等的評價方法如下所示。
＜氧滲透係數(ml‧mm/m2 ‧day‧MPa)＞
利用氧滲透率測定裝置(Modern Control公司製、OX-TRAN2/21)，將塗料溶液(環氧樹脂組成物)塗佈於基材，將密封膜(sealant film)貼合而得之疊合薄膜、及基材、密封膜(sealant film)本身之氧滲透率，在23℃、相對溼度60%之條件下測定，利用以下的算式計算塗膜的氧滲透係數：
1/R1 =1/R2 +DFT/P+1/R3
在此，
R1 =疊合薄膜之氧滲透率(ml/m2 ‧day‧MPa)
R2 =基材之氧滲透率(ml/m2 ‧day‧MPa)
R3 =密封膜(sealant film)之氧滲透率(ml/m2 ‧day‧MPa)
DFT=塗膜之厚度(mm)
P=塗膜之氧滲透係數
＜疊合強度(g/15mm)＞
利用指定於JISK-6854的方法，利用T型剝離試驗，以300mm/min之剝離速度測定疊合薄膜之疊合強度。
實施例1
＜疊合強度＞
於厚度15μm之二軸延伸尼龍薄膜(nylon film)(東洋紡(股)製；N1102)，塗佈作為聚胺基甲酸酯系接著劑之包含聚醚成分(Toyo-Morton(股)製；TM-319)50重量份、聚異氫酸酯成分(Toyo-Morton(股)製；CAT-19B)50重量份的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度；30重量%)，在85℃乾燥10秒後，將厚度12μm之延伸酯膜(東洋紡(股)製；E5200)利用夾持滾輪(nip rollers)貼合，藉由在40℃熟成2天，得到疊合薄膜。得到的疊合薄膜之酯膜上，使用塗佈棒No.4塗佈塗佈溶液A(塗佈量：10 g/m2 (固體成分))、以85℃乾燥10秒後，將厚度40μm之直鏈狀低密度聚乙烯膜(Tohcello(股)製；TUX-MCS)利用夾持滾輪(nip rollers)貼合，藉由在40℃熟成2天得到疊合薄膜，測定疊合強度。結果如表1所示。
＜氧滲透係數＞
於厚度20μm之二軸延伸聚丙烯膜(東洋紡(股)製；P2161)上，使用塗佈棒No.4塗佈塗佈溶液A(塗佈量：10 g/m2 (固體成分))，在85℃乾燥10秒後，將厚度40μm之直鏈狀低密度聚乙烯膜(Tohcello(股)製；TUX-MCS)利用夾持滾輪(nip rollers)貼合，藉由在40℃熟成2天得到疊合薄膜，測定氧滲透係數。結果如表1所示。
實施例2
除了利用塗料溶液B取代塗料溶液A以外，以與實施例1相同的方法製作疊合薄膜，與實施例1同樣地測定疊合強度與氧滲透係數。結果如表1所示。
實施例3
除了利用塗料溶液C取代塗料溶液A以外，以與實施例1相同的方法製作疊合薄膜，與實施例1同樣地測定疊合強度與氧滲透係數。結果如表1所示。
實施例4
除了利用塗料溶液D取代塗料溶液A以外，以與實施例1相同的方法製作疊合薄膜，與實施例1同樣地測定疊合強度與氧滲透係數。結果如表1所示。
實施例5
除了將疊合薄膜之基材，延伸酯膜利用厚度8μm之鋁箔(東洋鋁業(股)；鋁箔1N30)取代以外，與實施例2相同的方法製作疊合薄膜，與實施例1同樣地測定疊合強度與氧滲透係數。結果如表1所示。
實施例6
除了利用塗料溶液E取代塗料溶液A以外，以與實施例1相同的方法製作疊合薄膜，與實施例1同樣地測定疊合強度與氧滲透係數。結果如表1所示。
實施例7
除了以塗料溶液F取代塗料溶液A，將延伸酯膜使用厚度8μm之鋁箔(東洋鋁業(股)；鋁箔1N30)取代以外，以與實施例1相同的方法製作疊合薄膜，與實施例1同樣地測定疊合強度與氧滲透係數。結果如表1所示。
比較例1
除了利用塗料溶液G取代塗料溶液A以外，以與實施例1相同的方法製作疊合薄膜，與實施例1同樣地測定疊合強度與氧滲透係數。結果如表1所示。
比較例2
除了將疊合薄膜的基材，延伸酯膜使用厚度8μm的鋁箔(東洋鋁業(股)；鋁箔1N30)取代以外，以與比較例1相同的方法製作疊合薄膜，與實施例1同樣地測定疊合強度與氧滲透係數。結果如表1所示。

Claims (11)

  1. 一種環氧樹脂硬化劑，係為以下(A)、(B)、以及(C)的反應產物，且該(A)與該(C)的反應莫耳比((C)/(A))為0.05~0.35；(A)間苯二甲胺(metaxylylene diamine)或對苯二甲胺；(B)多官能性化合物，其可與聚胺反應而形成醯胺基部位並形成低聚物，係選自丙烯酸、甲基丙烯酸、桂皮酸、巴豆酸及該等酸的酯、醯胺、酸酐、醯氯；以及(C)二價以上的金屬所形成的(甲基)丙烯酸金屬鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項之環氧樹脂硬化劑，其中該(A)為間苯二甲胺。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之環氧樹脂硬化劑，其中該(C)為二價以上的金屬所形成的丙烯酸金屬鹽。
  4. 一種環氧樹脂組成物，包含環氧樹脂與申請專利範圍第1~3項中任一項之環氧樹脂硬化劑；該環氧樹脂係選自於具有從間苯二甲胺衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂、具有從1,3-雙(胺甲基)環己烷衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂、具有從二胺二苯基甲烷衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂、具有從對胺基酚衍生之縮水甘油胺基及/或縮水甘油氧基的環氧樹脂、具有從雙酚A衍生之縮水甘油氧基的環氧樹脂、具有從雙酚F衍生之縮水甘油氧基的環氧樹脂、具有從酚系酚醛樹脂衍生之縮水甘油氧基的環氧樹脂、以及具有從間苯二酚衍生之縮水甘油氧基的環氧樹脂中之至少1種的樹脂。
  5. 如申請專利範圍第4項之環氧樹脂組成物，其中該環氧樹脂硬化劑中的活性胺氫數相對於該環氧樹脂中的環氧基數之比(環氧樹脂硬化劑中的活性胺氫數/環氧樹脂中的環氧基數)為1.0~1000的範圍。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之環氧樹脂組成物，其中通過硬化而得到的硬化物之氧滲透係數為2.0ml‧mm/m2 ‧day‧MPa(23℃ 60%RH)以下。
  7. 如申請專利範圍第4~6項中任一項之環氧樹脂組成物，其中該環 氧樹脂為具有自間苯二甲胺衍生之縮水甘油胺基的環氧樹脂。
  8. 一種疊合用接著劑，係將如申請專利範圍第4~7項中任一項之環氧樹脂組成物作為主成分。
  9. 一種疊合薄膜，係使用如申請專利範圍第8項之疊合用接著劑而製成。
  10. 一種多層包裝材料，係包含至少一個單位之如申請專利範圍第9項之疊合薄膜。
  11. 一種包裝用袋，將具有熱封性樹脂層之如申請專利範圍第10項之多層包裝材料之該熱封性樹脂層面對面貼合，並熱封其外圍周邊的邊端，令封口部形成而製得之。
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