CN102812067B

CN102812067B - 环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物以及层压用粘接剂

Info

Publication number: CN102812067B
Application number: CN201180014031.7A
Authority: CN
Inventors: 熊本佳奈; 本多荣一
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2010-03-16
Filing date: 2011-03-11
Publication date: 2014-09-10
Anticipated expiration: 2031-03-11
Also published as: EP2548904B1; CN102812067A; HK1178925A1; EP2548904A1; EP2548904A4; JP5776685B2; US9303116B2; TW201144352A; US20120321227A1; JPWO2011115020A1; TWI494344B; WO2011115020A1; KR20130069544A

Abstract

本发明提供除了赋予环氧树脂所具有的优异性能和高气体阻隔性能外还赋予对聚酯的良好粘接性的环氧树脂固化剂、含有其的环氧树脂组合物、以该组合物作为主要成分的层压用粘接剂、使用该粘接剂的层压膜、多层包装材料以及包装用袋。该环氧树脂固化剂的特征在于，其为下述（A）、（B）以及（C）的反应产物：（A）间苯二甲胺或对苯二甲胺；（B）通过与多胺的反应形成酰胺基部位、且能够形成低聚物的、具有1个酰基的多官能性化合物；（C）芳香族二羧酸及其酯、酰胺、酸酐或酰氯。

Description

环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物以及层压用粘接剂

技术领域

本发明涉及赋予高气体阻隔性、长适用期、优异的粘接性的环氧树脂固化剂、含有其的环氧树脂组合物。另外，涉及以该环氧树脂组合物作为主要成分的层压用粘接剂、使用该粘接剂的层压膜、多层包装材料以及包装用袋。

背景技术

近年来，作为包装材料，从其强度、商品保护性、作业适应性、通过印刷等所带来的宣传效果等理由考虑，异种聚合物材料组合而成的复合柔性膜逐渐成为主流。这种复合膜通常是由作为具有商品保护作用的外层的热塑性塑料膜层等与作为密封层的热塑性塑料膜层等构成，它们的贴合通过以下方法进行：在层叠膜层涂布粘接剂并粘接密封层的干式层压法；根据需要在层叠膜层涂布锚固涂剂，压接作为密封层的熔融塑料膜从而层叠成膜状的挤出层压法。这些方法中使用的粘接剂，从粘接性能高的角度出发，通常成为主流的是由具有羟基等活性氢基的主剂和具有异氰酸酯基的固化剂构成的双液型聚氨酯系粘接剂（例如专利文献1和专利文献2）。

然而，这些双液型聚氨酯系粘接剂，由于通常其固化反应并非那么快，因此为了确保充分的粘接性，需要在贴合后通过1至5天的长时间的熟化来进行固化促进。另外，由于使用具有异氰酸酯基的固化剂，当固化后残留未反应的异氰酸酯基时，该残留异氰酸酯基因为与空气中的水分反应而产生二氧化碳，因此存在层叠膜内产生气泡等问题。

对此，作为解决这些问题的方法，专利文献3中提出了一种特定的干式层压用聚氨酯系粘接剂，此外专利文献4中还提出了一种环氧系层压用粘接剂。

但是，由于上述专利文献1~3的聚氨酯系粘接剂、专利文献4中提出的环氧系粘接剂的气体阻隔性不高，在要求使包装材料有气体阻隔性时，需要另行层叠以下各种气体阻隔层，对层叠膜的制造成本、层压中的作业工序带来不利，所述气体阻隔层是：聚偏二氯乙烯（PVDC）涂层、聚乙烯醇（PVA）涂层、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）膜层、己二酰间苯撑二甲胺膜层、蒸镀氧化铝（Al₂O₃）/二氧化硅（Si）等的无机蒸镀膜层等等。

对此，由于环氧树脂与其它树脂相比，具有对各种基材的粘接性、耐热性、耐化学药品性、电特性、机械特性等许多优异的特性，因此被利用于土木、建筑用粘接剂等广泛产业领域中。与聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚烯烃系树脂等相比，通常粘接剂领域中使用的环氧树脂组合物的气体阻隔性良好，但是赶不上被分类为气体阻隔材料的聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇等。因此，在利用环氧树脂的情况下，为了提高气体阻隔性能，需要各种各样的方法，如增大涂膜的厚度、重叠覆盖另外的材料、并用填料等。

作为具有气体阻隔性的环氧树脂组合物，专利文献5中提出了由环氧树脂和胺系固化剂构成的环氧树脂组合物。然而，该环氧树脂组合物虽然表现出良好的气体阻隔性能，但近年来要求进一步提高该性能，而且对聚酯的粘接性不充分，要求改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-51574号公报

专利文献2：日本特开平9-316422号公报

专利文献3：日本特开2000-154365号公报

专利文献4：WO99/60068号公报

专利文献5：日本特开2002-256208号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题在于，提供除了赋予环氧树脂所具有的优异性能和高气体阻隔性能外还赋予对聚酯的良好粘接性的环氧树脂固化剂、含有其的环氧树脂组合物、以该组合物作为主要成分的层压用粘接剂、使用该粘接剂的层压膜、多层包装材料以及包装用袋。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，特定的环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、或以该组合物作为主要成分的层压用粘接剂赋予环氧树脂的优异性能、高气体阻隔性、对聚酯的高粘接性，从而完成本发明。即本发明如下所述。

1.一种环氧树脂固化剂，其特征在于，其为下述（A）、（B）以及（C）的反应产物，

（A）间苯二甲胺或对苯二甲胺；

（B）通过与多胺的反应形成酰胺基部位、且能够形成低聚物的、具有1个酰基的多官能性化合物；

（C）芳香族二羧酸及其酯、酰胺、酸酐或酰氯。

2.根据第1项所述的环氧树脂固化剂，其中，所述（A）为间苯二甲胺。

3.根据第1项或第2项所述的环氧树脂固化剂，其中，所述（B）为丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯、酰胺、酸酐或酰氯。

4.根据第1~3项中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，所述（C）为间苯二甲酸、对苯二甲酸及它们的酯、酰胺、酸酐或酰氯。

5.根据第1~4项中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，所述（A）和所述（C）的反应摩尔比（（C）/（A））为0.10~0.35。

6.一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂和第1~5项中任一项所述的环氧树脂固化剂。

7.根据第6项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂固化剂中的活性胺氢数与所述环氧树脂中的环氧基数之比（环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数）为1.0~30.0的范围。

8.根据第6项或第7项所述的环氧树脂组合物，使其固化得到的固化物在23℃、60%RH下的透氧系数为2.0ml·mm/m²·天·MPa以下。

9.根据第6~8项中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂为选自从间苯二甲胺衍生出的具有缩水甘油氨基的环氧树脂、从1,3-双（氨甲基）环己烷衍生出的具有缩水甘油氨基的环氧树脂、从二氨基二苯甲烷衍生出的具有缩水甘油氨基的环氧树脂、从对氨基苯酚衍生出的具有缩水甘油氨基和/或缩水甘油氧基的环氧树脂、从双酚A衍生出的具有缩水甘油氧基的环氧树脂、从双酚F衍生出的具有缩水甘油氧基的环氧树脂、从线型酚醛衍生出的具有缩水甘油氧基的环氧树脂以及从间苯二酚衍生出的具有缩水甘油氧基的环氧树脂中的至少1种树脂。

10.根据第6~8项中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂为从间苯二甲胺衍生出的具有缩水甘油氨基的环氧树脂。

11.一种层压用粘接剂，其以第6~10项中任一项所述的环氧树脂组合物作为主要成分。

12.一种层压膜，其使用第11项所述的层压用粘接剂制作而成。

13.一种多层包装材料，其含有至少1单位第12项所述的层压膜。

14.一种包装用袋，其通过以下方式获得：第13项所述的多层包装材料具有热封性树脂层，使该热封性树脂层的面对置并重叠，再将其外周周边的端部热封，形成密封部，从而制袋。

发明的效果

根据本发明，可提供赋予高气体阻隔性、长适用期以及对各种聚合物、纸、金属等的良好粘接性的环氧树脂固化剂、含有其的环氧树脂组合物、以该组合物作为主要成分的层压用粘接剂、使用该粘接剂的层压膜、多层包装材料以及包装用袋。尤其本发明的层压用粘接剂对聚酯具有高粘接性。

以本发明的环氧树脂组合物作为主要成分的粘接剂，由于其特征是不但对各种膜材料具有适宜的粘接性能、且具有高气体阻隔性，因此能够使一个层兼有气体阻隔性能和粘接性能。其结果，以往的包装材料用层压膜的情况下，需要分开使用具有气体阻隔功能的层、和为了粘接该层和密封层而涂布的粘接层，但是通过使用本发明的层压用粘接剂，不用另行设置气体阻隔层，就可以制作具有高气体阻隔性的包装材料用层压膜。另外，也可以作为用于粘接PVDC涂层、PVA涂层、EVOH膜层、己二酰间苯撑二甲胺膜层、蒸镀有氧化铝（Al₂O₃）、二氧化硅（Si）等无机蒸镀膜层等现有气体阻隔性膜和密封层的粘接层来使用，在该情况下，可以显著提高膜的气体阻隔性。另外，即使在具有通常气体阻隔性能因高湿度条件而下降的缺点的气体阻隔性膜中，也可通过并用本发明的层压用粘接剂而克服该缺点。

并且，使用本发明的层压用粘接剂制作的层压膜、以及使用该层压膜将其制袋获得的包装用袋等包装材料具有阻隔氧气、水蒸气等气体的性质以及其层压强度、热封强度等优异，在机械性、化学性或物理性强度中具有特定的强度等等，例如、耐热性、耐水性、保香性、耐光性、耐化学药品性、耐刺穿性、其它各类牢固性优异，因而可充分保护填充包装有点心类、主食类、加工农产品、加工畜产品、加工水产品、果肉类、蔬菜类、冷冻副食、冰鲜副食等烹饪熟食品、奶制品、液体调味品等食品类、化妆品类、医药品类等的内容物等等，提供其贮藏稳定性和保存稳定性、填充包装适性等优异的包装体。

具体实施方式

本发明的环氧树脂组合物适合作为各种透气性基材、例如食品、医药品等的包装材料用途中使用的聚烯烃、聚酯、聚酰胺等塑料膜的层压用粘接剂的主要成分而使用，并且能涂布到塑料容器等上，同样地涂布到金属、混凝土等以往使用环氧树脂组合物的被涂布材料上。进而，通过含有所述环氧树脂固化剂，由于形成粘接层的环氧树脂固化物中含有具有高内聚力的酰胺基，因此可获得更高气体阻隔性以及对金属、混凝土、塑料等基材的良好粘接强度。予以说明，本发明中的“主要成分”是指在不脱离本发明主旨的范围内可含有其它成分的意思，优选为整体的50重量%以上，更优选为70重量%以上，进一步优选为90质量%以上。

[环氧树脂固化剂]

以下，对本发明的环氧树脂固化剂、含有该固化剂以及环氧树脂的环氧树脂组合物进行说明。

本发明的环氧树脂固化剂为下述（A）、（B）以及（C）的反应产物，

（A）间苯二甲胺或对苯二甲胺；

（B）通过与多胺的反应形成酰胺基部位、且能够形成低聚物的、具有1个酰基的多官能性化合物

（C）芳香族二羧酸及其酯、酰胺、酸酐或酰氯。

作为所述（A），从气体阻隔性的观点出发，优选使用间苯二甲胺或对苯二甲胺，更优选使用间苯二甲胺。该化合物可以单独使用或者混合使用。

所述（B）多官能性化合物是通过与多胺的反应形成酰胺基部位、且能够形成低聚物的、具有1个酰基的多官能性化合物。作为该（B）多官能性化合物，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸等羧酸及其衍生物，例如酯、酰胺、酸酐、酰氯等，从与胺的反应性以及气体阻隔性的观点出发，特别优选如丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的上述衍生物那样具有酰基和共轭系的碳-碳双键、且β位没有取代基的多官能性化合物。

所述（B）多官能性化合物可单独使用或组合2种以上使用。

另外，作为所述（C），可列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等羧酸及其衍生物，例如酯、酰胺、酸酐、酰氯等，特别是从溶解性的观点出发，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸及它们的上述衍生物。

所述（C）可单独使用或组合2种以上使用。

所述（A）和所述（B）或（C）的反应，在使用羧酸、酯、酰胺等衍生物作为（B）或（C）时，优选的是在0~100℃，更优选0~70℃的条件下将（A）和（B）或（C）混合，在100~300℃、优选120~250℃的条件下脱水、脱醇、脱胺进行酰胺基形成反应，从而实施。另外，可以以任意顺序或同时地混合（A）和（B）和（C）并使它们反应，从与（C）的胺的反应性观点出发，首先加入（A）和（C）进行酰胺基形成反应是优选的。

例如，可列举出以下方法：（i）首先加入（A）和（C），设定在0~100℃、优选0~70℃下，将（B）混合到它们中，然后升温到100~300℃、优选120~250℃，进行酰胺基形成反应；（ii）首先加入（A）和（C），设定在100~300℃、优选120~250℃进行酰胺基形成反应，然后冷却到0~100℃、优选0~70℃，然后混合（B），再然后升温到100~300℃、优选120~250℃进行酯-酰胺交换反应；等。

在该情况下，在酰胺基形成反应时为了使反应结束，可根据需要在反应的最终阶段对反应装置内进行减压处理。另外，还可根据需要使用非反应性的溶剂进行稀释。并且也可添加亚磷酸酯类等催化剂作为脱水剂、脱醇剂。

另一方面，在使用酸酐、酰氯作为（B）、（C）时，在0~150℃、优选0~100℃的条件下混合，然后进行酰胺基形成反应，从而实施。

在该情况下，在酰胺基形成反应时为了使反应结束，可根据需要在反应的最终阶段对反应装置内进行减压处理。另外，还可根据需要使用非反应性的溶剂进行稀释。进而，也可以添加吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三烷基胺等叔胺。

由于通过上述反应导入的酰胺基部位具有高内聚力，环氧树脂固化剂中以高比率存在酰胺基部位，因此可获得更高的氧气阻隔性以及对金属、混凝土、塑料等基材的良好粘接强度。

并且，（A）和（B）的反应比以摩尔比（（B）/（A））计优选为0.3~0.95的范围，更优选为0.5~0.9的范围，尤其优选为0.6~0.8的范围。通过设定在上述范围内，环氧树脂固化剂中生成酰胺基的量充分，并且可确保与环氧树脂的反应所需的氨基的量，因而可表现出高气体阻隔性和优异的涂膜性能，可获得作业性也良好的环氧树脂固化剂。

（A）和（C）的反应比以摩尔比（（C）/（A））计为0.10~0.35的范围，优选为0.15~0.30的范围，特别优选为0.20~0.30的范围。摩尔比在0.10以上时，表现出良好的粘接性，而摩尔比为0.35以下时，涂装时的作业性良好。并且，（B）和（C）相对于（A）的反应比以摩尔比（（（B）+（C））/（A））计优选为0.4~0.97的范围。该摩尔比为0.4以上时，环氧树脂固化剂中生成酰胺基的量充分，表现出高水平的气体阻隔性以及粘接性。另外，环氧树脂固化剂中残留的挥发性分子的比率也维持在适宜水平，不会从得到的固化物发出臭味。另外，通过环氧基和氨基的反应生成的羟基在固化反应物中的比率适宜，在高湿度环境下的氧气阻隔性维持在良好水平。另一方面，在0.97以下时，与环氧树脂反应的氨基的量正合适，表现出优异的耐冲击性、耐热性等，并且在各种有机溶剂或水中的溶解性也良好。根据以上所述，在特别考虑得到的固化物的高气体阻隔性、高粘接性、臭味发生的抑制以及高湿度环境下的高氧气阻隔性的情况下，多官能性化合物相对于多胺成分的摩尔比更优选为0.6~0.97的范围。

[环氧树脂组合物]

本发明的环氧树脂组合物含有环氧树脂和所述环氧树脂固化剂。本发明的环氧树脂组合物具有使该组合物固化得到的固化物在23℃、60%RH下的透氧系数优选为2.0ml·mm/m²·天·MPa以下，更优选为1.5ml·mm/m²·天·MPa以下，尤其优选为1.0ml·mm/m²·天·MPa以下的氧气阻隔性。透氧系数可以通过后述方法测定。

本发明的环氧树脂组合物中含有的环氧树脂可以是饱和或不饱和的脂肪族化合物、脂环式化合物、芳香族化合物或杂环化合物中任意一个，在考虑表现出高气体阻隔性的情况下，分子内包含芳香环的环氧树脂是优选的。

作为具体例子，可列举为选自从间苯二甲胺衍生出的具有缩水甘油氨基的环氧树脂、从1,3-双（氨甲基）环己烷衍生出的具有缩水甘油氨基的环氧树脂、从二氨基二苯甲烷衍生出的具有缩水甘油氨基的环氧树脂、从对氨基苯酚衍生出的具有缩水甘油氨基和/或缩水甘油氧基的环氧树脂、从双酚A衍生出的具有缩水甘油氧基的环氧树脂、从双酚F衍生出的具有缩水甘油氧基的环氧树脂、从线型酚醛衍生出的具有缩水甘油氧基的环氧树脂以及从间苯二酚衍生出的具有缩水甘油氧基的环氧树脂中的至少1种树脂。其中，从气体阻隔性的观点出发，特别优选从间苯二甲胺衍生出的具有缩水甘油氨基的环氧树脂。

另外，为了提高柔软性、耐冲击性、耐湿热性等诸多性能，可以以适宜比率混合上述各种环氧树脂使用。

所述环氧树脂可以通过各种醇类、酚类以及胺类和环氧卤丙烷的反应而得到。例如，从间苯二甲胺衍生出的具有缩水甘油氨基的环氧树脂是通过使间苯二甲胺加成环氧氯丙烷而得到的。由于间苯二甲胺具有四个氨氢，因此生成了单缩水甘油化合物、二缩水甘油化合物、三缩水甘油化合物以及四缩水甘油化合物。缩水甘油基数可以通过改变间苯二甲胺和环氧氯丙烷的反应比率来变更。例如，通过使间苯二甲胺与约4倍摩尔的环氧氯丙烷进行加成反应，由此主要得到具有四个缩水甘油基的环氧树脂。

所述环氧树脂是在氢氧化钠等碱的存在下通过使过量的环氧卤丙烷与各种醇类、酚类以及胺类在20~140℃、优选在醇类、酚类时为50~120℃的温度条件下、在胺类时为20~70℃的温度条件下进行反应，分离生成的碱金属卤化物，从而合成的。

生成的环氧树脂的数均分子量根据环氧卤丙烷相对于各种醇类、酚类以及胺类的摩尔比而不同，优选约为80~4000，更优选约为200~1000，尤其优选约为200~500。

作为本发明的环氧树脂固化剂，可以使用如前所述的环氧树脂固化剂，但在本发明的环氧树脂组合物中，可根据需要在不脱离本发明主旨的范围内，使用其它的环氧树脂固化剂。该其它的环氧树脂固化剂可以是脂肪族化合物、脂环式化合物、芳香族化合物或杂环化合物中任意一个，可以使用多胺类、酚类、酸酐或羧酸类等通常能够使用的环氧树脂固化剂。这些环氧树脂固化剂可以根据层压膜的使用用途及其用途中的要求性能来选择。

环氧树脂组合物的固化反应，可在对于获得其固化反应物而言充足的组合物浓度以及温度下实施，它们可以根据起始材料的选择而变化。即，根据选择的材料的种类以及摩尔比等，组合物的浓度可以是如下的各种各样的状态：从不使用溶剂的情况，到使用某种适宜的有机溶剂和/或水稀释至约5重量%左右的组合物浓度的情况。同理，固化反应温度可以在室温到约140℃的范围内选择。

作为适宜的有机溶剂，可列举出2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等二醇醚类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂；甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等非水溶性系溶剂；等。从该环氧树脂固化剂的溶解性的观点出发，更优选二醇醚类、醇类等水溶性系溶剂。

有关本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂和本发明的环氧树脂固化剂的配合比率，可以是通常的通过环氧树脂和本发明的环氧树脂固化剂的反应制作环氧树脂反应物时的标准配合范围。具体而言，本发明的环氧树脂固化剂中的活性胺氢数与环氧树脂中的环氧基数之比（本发明的环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数）为1.0~30.0，优选为2.0~20.0的范围。

另外，本发明的所述环氧树脂组合物中，可根据需要在不损害本发明的效果的范围内，混合聚氨酯系树脂、聚丙烯酸系树脂、聚脲系树脂等热固性树脂。

在将本发明的环氧树脂组合物涂布到金属、混凝土、塑料等通常的基材时，为了有助于消去搅拌混合、涂布时产生的气泡或者有助于润湿各种基材的表面，在本发明的气体阻隔性的环氧树脂组合物中可以添加由硅酮系或丙烯酸系化合物组成的消泡剂、润湿剂。

作为适宜的消泡剂，可列举出从BYK-Chemie GmbH购入的BYK019、BYK052、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080等，特别优选BYK065。

作为适宜的润湿剂，有从BYK-Chemie GmbH购入的BYK331、BYK333、BYK340、BYK344、BYK347、BYK348、BYK378、BYK381等。在添加这些时，以固化反应物的总重量作为基准优选为0.01~2.0重量%的范围。

另外，为了提高耐冲击性等诸多性能，在环氧树脂组合物中可以添加二氧化硅、氧化铝、云母、滑石粉、铝片、玻璃片等无机填料。在添加这些时，从上述观点出发，以环氧树脂组合物的总重量作为基准优选为0.01~10.0重量%的范围。

进而，为了提高环氧树脂固化物层对各种材料的粘接性，在环氧树脂组合物中可以添加硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等偶联剂。

作为偶联剂，可以使用通常市售的偶联剂，其中可以从Chisso CORPORATION、Dow Corning Toray Co.,Ltd.、信越化学工业（株）等购入的N-（2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-（2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-三甲氧基硅基]丙基]乙二胺等胺系硅烷偶联剂；3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧系硅烷偶联剂；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等甲基丙烯酰氧基系硅烷偶联剂；3-巯丙基三甲氧基硅烷等巯基系硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶联剂；Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造的SH-6026、Z-6050等氨基硅烷系偶联剂；信越化学工业（株）制造的KP-390、KC-223等含氨基的烷氧基硅烷等、具有能够与本发明的环氧树脂组合物反应的有机官能团是优选的。

在添加这些的情况下，以环氧树脂组合物的总重量为基准，优选为0.01~10.0重量%的范围。此外，在基材为蒸镀有二氧化硅、氧化铝等各种无机化合物的膜的情况下，更优选硅烷偶联剂。

[层压用粘接剂]

本发明的层压用粘接剂以所述本发明的环氧树脂组合物作为主要成分。对于本发明的层压用粘接剂，为了提高涂布到各种膜材料后对各种膜材料的粘着性，可根据需要添加二甲苯树脂、萜烯树脂、苯酚树脂、松香树脂等增粘剂。在添加这些的情况下，以形成粘接剂的粘接剂组合物的总重量为基准，优选为0.01~5.0重量%的范围。

另外，对于本发明的层压用粘接剂，可根据需要添加所需比例量的以下各成分：用于增大低温固化性的例如三氟化硼-单乙胺络合物等三氟化硼的胺络合物；三氟化硼-二甲醚络合物、三氟化硼-二乙醚络合物、三氟化硼-二正丁醚络合物等三氟化硼的醚络合物；2-苯基咪唑等咪唑类；苯甲酸、水杨酸、N-乙基吗啉、二月桂酸二丁基锡、环烷酸钴、氯化亚锡等固化促进催化剂；苄醇等有机溶剂；磷酸锌、磷酸铁、钼酸钙、氧化钒、水分散二氧化硅、气相二氧化硅等防锈添加剂；酞菁系有机颜料、缩合多环系有机颜料等有机颜料；氧化钛、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、炭黑等无机颜料；等。

另外，对于本发明的层压用粘接剂，可根据需要添加具有氧气捕获功能的化合物等。作为具有氧气捕获功能的化合物，例如可列举出受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、焦性没食子酸等与氧反应的低分子有机化合物；钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物；等。

[层压膜]

本发明的层压膜是使用上述本发明的层压用粘接剂制作而成的。

作为能够通过本发明的层压用粘接剂层压的膜材料，例如可以使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直线状低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系膜；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯系膜；尼龙6、尼龙6,6、己二酰间苯撑二甲胺（N-MXD6）等聚酰胺系膜；聚乳酸等生物降解性膜；聚丙烯腈系膜；聚(甲基)丙烯酸系膜；聚苯乙烯系膜；聚碳酸酯系膜；乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物（EVOH）系膜；聚乙烯醇系膜；纸板（carton）等纸类；铝、铜等金属箔以及利用聚偏二氯乙烯（PVDC）树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物皂化物系树脂、丙烯酸系树脂等各种聚合物对这些材料实施涂敷后的膜；蒸镀有二氧化硅、氧化铝、铝等各种无机化合物或金属的膜；分散无机填料等的膜；赋予氧气捕获功能的膜；等。另外，对于涂敷的各种聚合物也可以分散无机填料。作为无机填料，可列举出二氧化硅、氧化铝、云母、滑石粉、铝片、玻璃片等，优选蒙脱土等层状硅酸盐，此外，作为其分散方法，例如可以使用挤出捏合法或树脂溶液中的混合分散法等的以往公知的方法。作为赋予氧气捕获功能的方法，例如可列举至少一部分使用：受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、焦没食子酸等与氧反应的低分子有机化合物或者含有钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物等的组合物的方法等。

作为这些膜材料的厚度，在实用中为10~300μm左右，优选为10~100μm左右，塑料膜可以是沿单轴或双轴方向拉伸而成的。

对于这些膜材料的表面，可根据需要，期望的是实施火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理，使得形成没有膜断裂、收缩等缺陷的粘接层。这种处理促进粘接层对各种膜材料的良好粘接。

另外，在上述膜材料的表面实施了适宜的表面处理后，可根据需要设置印刷层。在设置印刷层时，同样适宜使用在以往聚合物膜的印刷中使用的常规印刷设备，即凹版印刷机、柔性印刷机、平板印刷机等。并且，对于形成印刷层的墨，也同样适宜使用在以往聚合物膜的印刷层中使用的墨，即由偶氮系、酞菁系等颜料、松香、聚酰胺树脂、聚氨酯等树脂、甲醇、乙酸乙酯、甲乙酮等溶剂等形成的墨。

这些膜材料中，作为成为密封层的挠性聚合物膜层，考虑表现出良好的热封性，优选选择聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物等聚烯烃系膜。这些膜的厚度，在实用中为10~300μm左右，优选为10~100μm左右，对于膜的表面，可以实施火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理。

本发明中，粘接剂涂布面可以形成底漆（中间）层。在该情况下，只要具有与基材的密合性，则可以使用单液系、双液系各种各样的化学结构的底漆，在实用中优选聚酯系底漆，其对适合作为粘接剂的主要溶剂甲醇等醇中的渗透性低。此外，底漆层的厚度，从获得充分的密合性以及均匀的厚度的观点出发，在实用中优选为0.01~20μm，更优选为0.1~5μm。

层压膜是将由热塑性树脂构成的外层、具有热封性的热塑性树脂层等层叠而成的，层叠构成层压膜的各层时，至少一层粘接层由以下所述粘接剂构成，所述粘接剂以由环氧树脂和本发明的环氧树脂固化剂构成的环氧树脂组合物作为主要成分。使用该粘接剂的粘接层以外的粘接层，可以使用聚氨酯系粘接剂等其它粘接剂，也可以使树脂之间熔接。

所述层压膜只要包括至少一层由以所述环氧树脂组合物作为主要成分的粘接剂的固化物构成的阻隔层即可，其它层可以从所述各种材料中选择。例如可列举出以环氧树脂固化物作为粘接剂层的、由聚烯烃/环氧树脂固化物/聚烯烃构成的3层结构等，但是不受这些限制。

在使用以环氧树脂组合物作为主要成分的粘接剂来层压各种膜材料的情况下，可以使用干式层压、无溶剂层压、挤出层压等公知的层压法，本发明中，从固化剂的粘度的观点出发，优选干式层压。

在将所述粘接剂涂布到各种材料并层压的情况下，在对于获得作为粘接剂层的环氧树脂固化物而言充足的环氧树脂组合物浓度以及温度下实施，它们可以根据起始材料以及层压方法的选择而变化。即，根据选择的材料种类以及摩尔比、层压方法等，环氧树脂组合物的浓度可以是如下的各种各样的状态：从不使用溶剂的情况，到使用某种适宜的有机溶剂和/或水稀释至约5重量%左右的组合物浓度制备出涂布液的情况。

作为使用的有机溶剂，可以使用与粘接剂具有溶解性的所有溶剂。例如，可列举出甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮等非水溶性系溶剂；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等二醇醚类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性溶剂；等。

用溶剂稀释后的粘接剂（涂布液）可按照使其察恩杯（Zahncup）(No.3)粘度为5~30秒（25℃）范围的这种浓度进行稀释。察恩杯(No.3)粘度为5秒以上时，粘接剂可充分地涂布到被涂物，不会发生辊的污染等。而察恩杯(No.3)粘度为30秒以下时，粘接剂可充分转移到辊，容易形成均匀的粘接剂层。例如，在干式层压的情况下，察恩杯(No.3)粘度优选在其使用中为10~20秒（25℃）。

另外，在使用溶剂的情况下，涂布粘接剂后的溶剂干燥温度可以是从20℃到140℃各种各样的状态，期望的是与溶剂的沸点接近、且对被涂物不产生影响的温度。干燥温度小于20℃时，溶剂残留在层压膜中，成为粘接不良和臭味的原因。而干燥温度超过140℃时，由于聚合物膜的软化等，难以获得良好外观的层压膜。例如，在将粘接剂涂布到拉伸聚丙烯膜时，期望的干燥温度是40℃~120℃。

作为涂布粘接剂时的涂装形式，可以使用辊涂布、喷雾涂布、气刀涂布、浸渍、刷涂等常规使用的涂装形式中任意一种形式。优选辊涂布或喷雾涂布。例如，可适合使用与将聚氨酯系粘接剂成分涂布到聚合物膜层压时同样的辊涂敷或喷雾技术以及设备。

接下来，说明各层压方法中的具体操作。对于干式层压法的情况，利用凹版辊等辊，将所述涂布液涂布到包含基材的膜材料后，使溶剂干燥，可以直接在其表面利用夹持辊贴合新的膜材料，从而获得层压膜。

作为制备粘接剂时的溶剂，优选包含溶解性好、相对沸点低、碳原子数为3以下的醇的溶剂，可例示出以选自由甲醇、乙醇、异丙醇以及正丙醇组成的组中的1种以上作为主要成分的溶剂。进而，优选将具有存在延缓环氧树脂与多胺的反应、抑制粘接剂的增粘、延长作业时间这些效果的酯基、酮基、醛基中任意一种官能团的溶剂混合而成的混合液。作为将具有酯基、酮基、醛基中任意一种官能团的溶剂混合而成的混合液，可例示出将相对沸点低的选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮、乙醛、丙醛组成的组中的1种以上混合而成的混合液。

为了获得在所得到的层压膜中溶剂量残留少的膜，具有酯基、酮基和醛基中任意一种官能团的溶剂的含量优选为总溶剂中的20重量%以下。此处，在层压膜中残留的溶剂多时，由于成为恶臭的原因，因此在实用中残留溶剂量为7mg/m²以下，在多于7mg/m²时，成为从膜闻到怪味的原因。在需严密控制膜臭味的情况下，优选为5mg/m²以下，特别优选为3mg/m²以下。

干式层压法中，粘接剂也可涂布到密封层，涂布到聚乙烯膜、聚丙烯膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物等聚烯烃系膜并干燥后，贴合拉伸聚丙烯、聚酰胺系膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜等基材，由此制造层压膜。

在利用夹持辊贴合的情况下，可将夹持辊加热到20℃~120℃而贴合，期望的是40~100℃。

在该情况下，期望的是层压后可根据需要在20℃~60℃进行一定时间的熟化而完成固化反应。通过进行一定时间的熟化，以充分的反应率形成环氧树脂固化物，表现出高气体阻隔性。当熟化在20℃以下或不进行熟化时，环氧树脂组合物的反应率低，有时不能得到充分的气体阻隔性以及粘接力。而在进行60℃以上的熟化时，有时存在聚合物膜的粘连、添加剂的溶出等问题。

此外，对于无溶剂层压法的情况，利用加热到40℃~120℃的凹版辊等辊，将预先加热到40℃~100℃左右的所述粘接剂涂布到包含基材的膜材料后，直接在其表面贴合新的膜材料，从而获得层压膜。该情况也与干式层压法时同样地，期望的是层压后可根据需要进行一定时间的熟化。

对于挤出层压法的情况，利用凹版辊等辊，将作为粘接助剂（锚固涂剂）的所述粘接剂的主要成分、即环氧树脂以及环氧树脂固化剂的有机溶剂和/或水的稀释溶液涂布到包含基材的膜材料，在20~140℃进行溶剂的干燥、固化反应后，利用挤出机将熔融后的聚合物材料层压，从而获得层压膜。作为熔融的聚合物材料，优选低密度聚乙烯树脂、直链状低密度聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物树脂等聚烯烃系树脂。

可根据需要组合这些层压法及其它常规能够使用的层压法，可根据用途、形式改变层压膜的层结构。

将所述粘接剂涂布到各种材料等并干燥、贴合、进行热处理后的粘接剂层的厚度，在实用中为0.1~100μm，优选为0.5~10μm。在0.1μm以上时，可发挥出充分的气体阻隔性以及粘接性，而在100μm以下时，能容易形成均匀厚度的粘接剂层。

本发明的层压膜具有优异的层压强度。热处理后在300mm/分钟的剥离速度下的层压强度根据基材、密封层的材质而不同，例如在基材为拉伸聚丙烯时，优选为80g/15mm以上，更优选为100g/15mm以上，特别优选为120g/15mm以上。对此，在基材为拉伸尼龙、聚对苯二甲酸乙二酯时，只要密封层是低密度聚乙烯、无拉伸聚丙烯，则优选为150g/15mm以上，更优选为200g/15mm以上，特别优选为300g/15mm以上。上述层压强度可通过后述方法测定。

[多层包装材料以及包装用袋]

使用本发明的层压用粘接剂制造的层压膜可用作以食品、医药品等的保护为目的的多层包装材料。即，本发明的多层包装材料至少包含1单元的本发明的层压膜。此处，“1单元”是指由本发明的粘接剂层和与粘接剂层相邻的膜构成的三层。在作为多层包装材料使用的情况下，可根据内容物或使用环境、使用形式而变化其层结构。即，可以直接使用本发明的层压膜作为多层包装材料使用，也可根据需要进一步对本发明的层压膜层叠氧气吸收层、热塑性树脂膜层、纸层、金属箔层等。此时，可以使用本发明的层压用粘接剂使其层叠，也可使用其它粘接剂、锚固涂剂使其层叠。

对于由使用所述多层包装材料制造的软包装用袋等构成的包装用袋进行说明。所述的由软包装用袋等构成的包装用袋，在使用所述多层包装材料且该多层包装材料具有热封性树脂层的情况下，可使其热封性树脂层的面对置并重叠，然后将其周边端部热封，形成密封部而制造。作为该制袋方法，例如可列举出以下方法：使所述多层包装材料弯折或重叠，使其内层的面对置，再将其周边端部通过例如侧面密封型、双向密封型、三向密封型、四向密封型、信封贴合密封型、枕式贴合密封型（pillow sealing）、折叠密封型、平底密封型、底袋密封型、公文袋型、其它等热封形式热封。包装用袋可根据内容物或使用环境、使用形式，采取各种各样的方式。另外，例如也可以是自立性包装用袋（自立袋）等。作为热封的方法，例如可通过密封条、旋转辊密封、密封带、脉冲密封、高频密封、超声波密封等公知的方法进行。

对所述包装用袋，从其开口部填充内容物，然后将其开口部热封，由此可制造使用了本发明的包装用袋的包装制品。作为可填充的内容物，可列举出米饼、豆饼、坚果类、饼干曲奇、薄脆饼、棉花糖、派、小块蛋糕、糖果、零食点心等糖果类；面包、干脆面、方便面、挂面、面食、无菌包装米饭、混煮、米粥、包装年糕、谷物食品等主食类；酱菜、煮豆、纳豆、酱、冻豆腐、豆腐、熟蘑菇、魔芋、野菜加工品、果子酱类、花生酱、色拉类、冷冻蔬菜、马铃薯加工品等加工农产品；火腿类、熏肉、香肠类、鸡肉加工品、咸牛肉类等加工畜产品；鱼肉火腿和香肠、水产熟食品、鱼糕、紫菜卷、咸烹海味、干制鲣鱼、咸鱼肉、烟熏鲑鱼、芥末咸鳕鱼子等加工水产品；桃子、橘子、菠萝、苹果、洋梨、樱桃等果肉类；玉米、芦笋、松伞蘑、洋葱、胡萝卜、白萝卜、马铃薯等蔬菜类；以汉堡牛肉饼、肉丸、油炸水产品、饺子、炸肉饼等为代表的冷冻副食、冰鲜副食等烹饪熟食品、黄油、人造黄油、奶酪、奶油、即食奶粉、婴儿用配方奶粉等奶制品、液体调味品、咖喱软罐头、宠物食品等食品类。另外，也可用作烟草、一次性暖手宝、医药品、化妆品等的包装材料。

实施例

接下来，通过实施例具体说明本发明。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。

并且，环氧树脂固化剂A~E是通过以下方法制备的。

环氧树脂固化剂A

在反应容器中加入1mol的间苯二甲胺和0.25mol的间苯二甲酸二甲酯。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.65mol的丙烯酸甲酯。边蒸馏除去生成的甲醇边升温至165℃，保持165℃2.5小时。用1.5小时滴加相当于使固体成分浓度为65%的甲醇，得到环氧树脂固化剂A。

环氧树脂固化剂B

在反应容器中加入1mol的间苯二甲胺和0.25mol的间苯二甲酸二甲酯。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.60mol的丙烯酸甲酯。边蒸馏除去生成的甲醇边升温至165℃，保持165℃2.5小时。用1.5小时滴加相当于使固体成分浓度为65%的甲醇，得到环氧树脂固化剂B。

环氧树脂固化剂C

在反应容器中加入1mol的间苯二甲胺和0.25mol的间苯二甲酸。在氮气气流下升温至220℃，保持0.5小时。冷却至60℃后，用1小时滴加0.60mol的丙烯酸甲酯。边蒸馏除去生成的甲醇以及水边升温至165℃，保持165℃2.5小时。用1.5小时滴加相当于使固体成分浓度为65%的甲醇，得到环氧树脂固化剂C。

环氧树脂固化剂D

在反应容器中加入1mol的间苯二甲胺和0.25mol的对苯二甲酸二甲酯。在氮气气流下升温至220℃，保持0.5小时。冷却至60℃后，用1小时滴加0.60mol的丙烯酸甲酯。边蒸馏除去生成的甲醇边升温至165℃，保持165℃2.5小时。用1.5小时滴加相当于使固体成分浓度为65%的甲醇，得到环氧树脂固化剂D。

环氧树脂固化剂E

在反应容器中加入1mol的间苯二甲胺。在氮气气流下升温至60℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。边蒸馏除去生成的甲醇边升温至165℃，保持165℃2.5小时。用1.5小时滴加相当于使固体成分浓度为65%的甲醇，得到环氧树脂固化剂E。

此外，气体阻隔性、层压强度等的评价方法如下说明。

<透氧系数（ml·mm/m²·天·MPa）>

使用透氧率测定装置（Modern Controls,Inc.制造、OX-TRAN2/21)，在23℃、相对湿度60%的条件下测定将下述涂布材料溶液（环氧树脂组合物）涂布到下述基材使其固化而得的层压膜以及基材自身的透氧率，涂膜的透氧系数利用下式计算：

1/R₁=1/R₂+DFT/P

此处，

R₁=层压膜的透氧率（ml/m²·天·MPa）

R₂=基材的透氧率（ml/m²·天·MPa）

DFT=涂膜的厚度（mm）

P=涂膜的透氧系数

以下表示涂布材料溶液以及基材的条件。

基材：将包含聚醚成分（Toyo-Morton,Ltd.制造；TM-319）50重量份、多异氰酸酯成分（Toyo-Morton,Ltd.制造；CAT-19B）50重量份的乙酸乙酯溶液（固体成分浓度；30重量%）作为聚氨酯系粘接剂涂布到厚度15μm的双轴拉伸尼龙膜（东洋纺（株）制造；N1102），在85℃下使其干燥10秒后，利用夹持辊贴合厚度12μm的拉伸酯膜（东洋纺（株）制造；E5200），在40℃下熟化2天，从而得到的层压膜

涂装：使用棒涂机No.8

涂布材料溶液的固体成分浓度：30%

<层压强度（g/15mm）>

使用JIS K-6854所指定的方法，通过T型剥离试验以300mm/分钟的剥离速度测定层压膜的层压强度。

实施例1

制备包含环氧树脂固化剂A461重量份、以及从间苯二甲胺衍生出的具有缩水甘油氨基的环氧树脂（三菱瓦斯化学株式会社制造；TETRAD-X）50重量份、甲醇480重量份、乙酸乙酯69重量份的溶液，并在其中加入硅酮系消泡剂（BYK-ChemieGmbH制造；BYK065）0.1重量份，充分搅拌，从而得到涂布材料溶液（固化剂A中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数=7.24）。将包含聚醚成分（Toyo-Morton,Ltd.制造；TM-319）50重量份、多异氰酸酯成分（Toyo-Morton,Ltd.制造；CAT-19B）50重量份的乙酸乙酯溶液（固体成分浓度；30重量%）作为聚氨酯系粘接剂涂布到厚度15μm的双轴拉伸尼龙膜（东洋纺（株）制造；N1102），在85℃下使其干燥10秒后，利用夹持辊贴合厚度12μm的拉伸酯膜（东洋纺（株）制造；E5200），在40℃下熟化2天，从而得到层压膜。使用棒涂机No.8将涂布材料溶液涂布（涂布量：3g/m²（固体成分））到所得到的层压膜的酯膜上，在85℃下使其干燥10秒后，利用夹持辊贴合厚度40μm的直链状低密度聚乙烯膜（Tohcello Co.,Ltd.制造；TUX-MCS），在40℃下熟化2天，从而得到层压膜。评价结果示出在表1中。

实施例2

除了使用环氧树脂固化剂B 444重量份代替环氧树脂固化剂A、甲醇为454重量份、乙酸乙酯为66重量份以外，通过与实施例1相同的方法进行制作。固化剂B中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数为7.33。结果示出在表1中。

实施例3

除了使用环氧树脂固化剂C 851重量份代替环氧树脂固化剂A、甲醇为710重量份、乙酸乙酯为112重量份以外，通过与实施例1相同的方法进行制作。固化剂C中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数为12.22。结果示出在表1中。

实施例4

除了使用环氧树脂固化剂D 444重量份代替环氧树脂固化剂A、甲醇为454重量份、乙酸乙酯为66重量份以外，通过与实施例1相同的方法进行制作。固化剂D中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数为7.33。结果示出在表1中。

实施例5

除了基材使用双轴拉伸尼龙膜（15μm）（东洋纺（株）制造；N1200）代替酯膜以外，通过与实施例1相同的方法进行制作。结果示出在表1中。

比较例1

除了使用环氧树脂固化剂E 407重量份代替环氧树脂固化剂A、甲醇为378重量份、乙酸乙酯为58重量份以外，通过与实施例1相同的方法进行制作。固化剂E中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数为3.39。结果示出在表1中。

比较例2

除了制备包含聚醚成分（Toyo-Morton,Ltd.制造；TM-319）50重量份、多异氰酸酯成分（Toyo-Morton,Ltd.制造；CAT-19B）50重量份的乙酸乙酯溶液（固体成分浓度；30重量%）作为聚氨酯系粘接剂代替实施例1的粘接剂涂布液使用以外，通过与实施例1相同的方法制作层压膜。结果示出在表1中。

[表1]

Claims

1.一种环氧树脂固化剂，其特征在于，其为下述(A)、(B)以及(C)的反应产物，

(A)间苯二甲胺或对苯二甲胺；

(B)通过与多胺的反应形成酰胺基部位、且能够形成低聚物的、具有1个酰基的多官能性化合物；

(C)间苯二甲酸、对苯二甲酸及它们的酯、酰胺、酸酐或酰氯。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其中，所述(A)为间苯二甲胺。

3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化剂，其中，所述(B)为丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的酯、酰胺、酸酐或酰氯。

4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化剂，其中，所述(A)和所述(C)的反应摩尔比((C)/(A))为0.10～0.35。

5.一种环氧树脂组合物，其含有环氧树脂和所述权利要求1～4中任一项所述的环氧树脂固化剂。

6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂固化剂中的活性胺氢数与所述环氧树脂中的环氧基数之比即环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数为1.0～30.0的范围。

7.根据权利要求5或6所述的环氧树脂组合物，使其固化得到的固化物在23℃、60％RH下的透氧系数为2.0ml·mm/m²·天·MPa以下。

8.根据权利要求5或6所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂为选自从间苯二甲胺衍生出的具有缩水甘油氨基的环氧树脂、从1,3-双(氨甲基)环己烷衍生出的具有缩水甘油氨基的环氧树脂、从二氨基二苯甲烷衍生出的具有缩水甘油氨基的环氧树脂、从对氨基苯酚衍生出的具有缩水甘油氨基和/或缩水甘油氧基的环氧树脂、从双酚A衍生出的具有缩水甘油氧基的环氧树脂、从双酚F衍生出的具有缩水甘油氧基的环氧树脂、从线型酚醛衍生出的具有缩水甘油氧基的环氧树脂以及从间苯二酚衍生出的具有缩水甘油氧基的环氧树脂中的至少1种树脂。

9.根据权利要求5或6所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂为从间苯二甲胺衍生出的具有缩水甘油氨基的环氧树脂。

10.一种层压用粘合剂，其以权利要求5～9中任一项所述的环氧树脂组合物作为主要成分。

11.一种层压膜，其使用权利要求10所述的层压用粘合剂制作而成。

12.一种多层包装材料，其含有至少1单位权利要求11所述的层压膜。

13.一种包装用袋，其通过以下方式获得：权利要求12所述的多层包装材料具有热封性树脂层，使该热封性树脂层的面对置并重叠，再将其外周周边的端部热封，形成密封部，从而制袋。