CN101778878B - 聚氨酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供具有高的气体阻隔性能，对各种聚合物、纸、金属等具有优异的粘合性，防止由于挠曲处理导致的气体阻隔层的开裂和针眼的产生，还具有优异的耐内容物性的聚氨酯树脂组合物、由该树脂组合物构成的粘合剂和使用该粘合剂的多层薄膜。本发明更具体地涉及聚氨酯组合物、由该树脂组合物构成的粘合剂和涂料以及包含该树脂组合物的多层薄膜、包装用袋，该聚氨酯树脂组合物包含活性氢化合物(A)和有机多异氰酸酯化合物(B)，其中活性氢化合物(A)通过以0.80～0.10的反应当量比([异氰酸酯基数]/[羟基数])将间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯加成到特定的化合物(C)上而获得，所述有机多异氰酸酯化合物(B)通过以2～10的反应当量比([异氰酸酯基数]/[羟基数])将特定的化合物(D)加成到间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯上而获得。

Description

聚氨酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及在以通过遮蔽氧气、水蒸汽、香气成分等各种气体来保存内容物为目的的食品、医药品等的包装材料中适合使用的聚氨酯树脂组合物、由该树脂组合物构成的粘合剂和涂料以及含有该树脂组合物的多层薄膜。
背景技术
近年来，从透明性、轻量性、经济性等理由考虑，在以内容物保存为目的的包装材料中，使用塑料薄膜、片材或者它们的成形加工品正在成为主流。作为在食品、医药品、化妆品等的包装中使用的塑料薄膜的要求性能，可以列举出对各种气体的阻隔性、透明性、耐干馏处理性、耐挠曲性、柔软性、热封性等，但从保持内容物的性能或性质等目的来看，尤其要求具有对氧气和水蒸汽的高阻隔性。
一般，热塑性塑料薄膜的气体阻隔性不是那么高，因此，作为赋予这些薄膜以气体阻隔性的方法，目前主要使用涂布聚偏二氯乙烯(PVDC)树脂的方法。然而，用该方法制备的PVDC涂层薄膜由于含有卤素原子，因此在焚毁时产生了二噁英等有害物质，被认为是具有可能成为环境破坏的原因的问题。
作为替代以上方法的技术，已知有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH树脂)薄膜、聚乙烯醇(PVA)涂层、在柔性聚合物薄膜上沉积二氧化硅、氧化铝等而形成的无机沉积薄膜、金属箔层叠薄膜等，但EVOH树脂薄膜和PVA涂层薄膜在高湿度下浸透水分，实施煮沸处理和干馏处理时，具有氧阻隔性显著降低的问题。另外，无机沉积薄膜和金属箔层叠薄膜的气体阻隔层通过硬的无机化合物的沉积或金属来形成，因此，由于挠曲，气体阻隔层产生裂纹和针眼，具有气体阻隔性显著降低的问题。此外，这种沉积薄膜与涂层和层压薄膜相比，需要真空沉积装置等大规模制造装置，在制造成本方面也存在问题。
作为无机沉积薄膜和金属箔层叠薄膜的耐冲击性和耐针眼性的改善方法，有人提出了在由热塑性树脂薄膜与铝箔的层叠薄膜构成的带有铝箔的小袋中在铝箔的两侧层叠尼龙薄膜的方法(参照专利文献1)。另外，有人提出了一种耐冲击性、耐针眼性优异的层叠薄膜，其包括：第一层：拉伸尼龙薄膜，第二层：金属箔，第三层：具有二层的LLDPE层或LDPE层以及夹在该二层之间的尼龙层的共挤出薄膜，以及第四层：LLDPE薄膜或LDPE薄膜(参照专利文献2)。另外，有人提出了一种具有优异的防湿性、耐针眼性、耐穿刺性、抗静电性的包装用层叠薄膜，在从表面依次层叠抗静电层、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯层、铝箔层、双轴拉伸尼龙层、抗静电聚烯烃层而形成的电子部件包装用层叠薄膜的情况下，在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯层与前期双轴拉伸尼龙层之间层叠有由铝沉积层、铝氧化物沉积层、硅氧化物沉积层、偏二氯乙烯树脂层构成的气体阻隔层(参照专利文献3)。虽然这些方法均通过在层构成方面下功夫来改善耐冲击性、耐针眼性，但需要复杂的层构成，即，需要烦琐的制造工序。
另外，作为改善无机沉积薄膜和金属层压薄膜的耐针眼性的涂布技术，提出了具有气体阻隔性的聚氨酯树脂以及含有该聚氨酯树脂的气体阻隔薄膜(参照专利文献4)、气体阻隔性涂膜(参照专利文献5)。然而，它们未必满足薄膜间的粘合性、气体阻隔性两种性能。
另一方面，关于使用环氧树脂的组合物，提出了通过增加组合物中的胺式氮含量来提高对氧气、二氧化碳等的气体阻隔性的方法(参照专利文献6和7)。然而，这些涂料用组合物的气体阻隔性不是非常高，另外，在高湿度条件下的阻隔性也不高，因此期望进一步改良。
作为具有高的气体阻隔性的环氧树脂组合物，提出了包含具有特定结构的环氧树脂与胺类固化剂的组合物(参照专利文献8)。然而，上述环氧树脂组合物虽然在气体阻隔性、粘合性、耐化学品性方面表现了良好的性能，但具有适用期短、操作性差等缺点。
专利文献1：日本特开平9-77089号公报
专利文献2：日本特开平9-314735号公报
专利文献3：日本特开平10-34821号公报
专利文献4：日本特开2001-98047号公报
专利文献5：日本特开2004-231730号公报
专利文献6：日本特公平7-91367号公报
专利文献7：日本特公平7-91368号公报
专利文献8：日本特开2002-256208号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供可防止由于挠曲处理所导致的气体阻隔层发生裂纹和针眼，即使在接受挠曲处理后也能使无机沉积薄膜和金属箔层叠薄膜保持高的气体阻隔性的聚氨酯树脂组合物、包含该树脂组合物的粘合剂和涂料以及含有所述聚氨酯树脂组合物的多层薄膜、包装用袋。
另外，本发明的目的是提供具有高的气体阻隔性能、对各种聚合物、纸、金属等具有优异的粘合性和耐内容物性的聚氨酯组合物，包含该树脂组合物的粘合剂和使用该粘合剂的多层薄膜、包装用袋。
用于解决问题的方案
本发明人等发现以下内容并完成了本发明。
(1)通过在无机沉积薄膜的沉积层上或金属箔层叠薄膜的金属箔层上设置由特定组成的聚氨酯树脂形成的粘合层或涂层，可以获得具有优异的气体阻隔性、耐挠曲性等各种性能的非卤素系多层薄膜；
(2)由特定组成的聚氨酯树脂形成的粘合剂具有高的气体阻隔性，对各种聚合物、纸、金属等的粘合性和耐内容物性优异；
(3)在特定组成的聚氨酯树脂组合物中，存在特定金属原子的聚氨酯树脂组合物可以长期保持高的气体阻隔性、粘合强度，由该聚氨酯树脂组合物可以获得优异的涂料和粘合剂。
本发明涉及以下技术方案：
(1)一种聚氨酯树脂组合物(以下有时称为“本发明”)，所述聚氨酯树脂组合物包含活性氢化合物(A)和有机多异氰酸酯化合物(B)，其中活性氢化合物(A)通过以0.80～0.10的反应当量比([异氰酸酯基数]/[羟基数])将间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯加成到化合物(C)上而获得，所述有机多异氰酸酯化合物(B)通过以2～10的反应当量比([异氰酸酯基数]/[羟基数])将化合物(D)加成到间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯上而获得，
其中所述化合物(C)是选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、间苯二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、苯胺的环氧乙烷加成物、苯胺的环氧丙烷加成物、间苯二甲胺的环氧乙烷加成物和间苯二甲胺的环氧丙烷加成物中的至少一种化合物；
所述化合物(D)是选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、间苯二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、苯胺的环氧乙烷加成物、苯胺的环氧丙烷加成物、间苯二甲胺的环氧乙烷加成物和间苯二甲胺的环氧丙烷加成物中的至少一种化合物。
(2)根据上述第(1)项所述的聚氨酯树脂组合物(以下有时称为“第一发明”)，其中活性氢化合物(A)是通过以0.75～0.10的反应当量比([异氰酸酯基数]/[羟基数])将间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯加成到所述化合物(C)上而获得的活性氢化合物。
(3)根据上述第(1)项所述的聚氨酯树脂组合物(以下有时称为“第二发明”)，其中活性氢化合物(A)是通过以0.80～0.35的反应当量比([异氰酸酯基数]/[羟基数])将间苯二亚甲基二异氰酸酯加成到所述化合物(C)上而获得的活性氢化合物，有机多异氰酸酯化合物(B)是通过以2～10的反应当量比([异氰酸酯基数]/[羟基数])将所述化合物(D)加成到间苯二亚甲基二异氰酸酯上而获得的有机多异氰酸酯。
(4)根据上述第(3)项所述的聚氨酯树脂组合物(以下有时称为“第三发明”)，其中所述树脂组合物含有选自属于元素周期表(长周期型)的8、9、10族的过渡金属、锰、铜和锌所组成的组中的至少一种金属原子。
(5)一种聚氨酯粘合剂，其包含上述第(1)～(4)项的任一项所述的树脂组合物。
(6)一种聚氨酯涂料，其包含上述第(1)～(4)项的任一项所述的树脂组合物。
(7)一种多层薄膜，其具有由上述第(1)～(4)项的任一项所述的树脂组合物形成的固化物层。
(8)一种包装用袋，其通过将上述第(7)项所述的多层薄膜的密封剂层的表面相向地叠置，进一步在其外周周边的端部热封从而形成密封部来制袋。
发明效果
通过本发明的聚氨酯树脂组合物，可以提供除了高的气体阻隔性以外还具有优异的层间粘合性、高湿度下的气体阻隔性、耐挠曲性等各种性能的粘合剂和涂料，以及用该粘合剂将无机沉积层与密封剂层层叠而形成的多层薄膜、将该涂料涂装在无机沉积薄膜上而形成的涂膜。
另外，根据本发明，可以提供高的气体阻隔性，对各种聚合物、纸、金属等具有适宜粘合性的粘合剂以及使用该粘合剂的气体阻隔性多层薄膜、包装用袋。
此外，本发明的粘合剂由于特征在于除了具有对各种薄膜材料的适宜粘合性能以外，还具有高的气体阻隔性，因此，可以在一个层中兼备气体阻隔性能和粘合性能。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
[聚氨酯树脂组合物]
本发明的聚氨酯树脂组合物包含活性氢化合物(A)和有机多异氰酸酯化合物(B)。该树脂组合物通过用作粘合剂、涂料，可以制备层压薄膜、涂膜等多层薄膜。
以下说明活性氢化合物(A)和有机异氰酸酯化合物(B)。
活性氢化合物(A)
在本发明中，活性氢化合物(A)是将间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯加成到下述化合物(C)上而形成的。
化合物(C)是选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、间苯二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、苯胺的环氧乙烷加成物、苯胺的环氧丙烷加成物、间苯二甲胺的环氧乙烷加成物和间苯二甲胺的环氧丙烷加成物中的至少一种化合物。化合物(C)可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
在第一发明中，间苯二亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯可以单独使用，也可以混合使用。另外，第二发明、第三发明涉及间苯二亚甲基二异氰酸酯。
对于化合物(C)中的苯胺的环氧乙烷加成物、苯胺的环氧丙烷加成物、间苯二甲胺的环氧乙烷加成物、间苯二甲胺的环氧丙烷加成物等氨基化合物的环氧烷烃加成物，在考虑要表现高的气体阻隔性的情况下，氨基化合物与环氧烷化合物的反应当量比([环氧烷烃化合物分子数]/[氨基数])优选为2～8，进一步优选为2～4。
化合物(C)使用任何一种均可表现高的粘合性、气体阻隔性以及耐挠曲性、耐内容物性，但考虑到所得活性氢化合物(A)在溶剂中的溶解性、与有机多异氰酸酯化合物(B)的相容性等，在化合物(C)的全部羟基当中，1，2-丙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、苯胺的环氧乙烷加成物、苯胺的环氧丙烷加成物和间苯二甲胺的环氧丙烷加成物所具有的羟基的总量所占的比例优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上，还更优选为80％以上，特别优选为90％以上。
另外，考虑到所得活性氢化合物(A)在溶剂中的溶解性以及使用活性氢化合物(A)的粘合剂、涂料在基材上的粘合性等，在第一发明中，化合物(C)中的三官能以上的化合物所占的比例按羟基当量计优选低于70％，更优选低于60％，尤其优选低于50％。另外，在第二发明和第三发明中，羟基当量优选为5％以上且低于70％，更优选10％以上且低于60％，进一步优选20％以上且低于50％。
在本发明中，间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯与化合物(C)的任何反应当量比([异氰酸酯基数]/[羟基数])均可以表现高的气体阻隔性和耐挠曲性，但考虑到所得活性氢化合物(A)在溶剂中的溶解性以及使用活性氢化合物(A)的粘合剂和涂料在基材上的粘合性、耐内容物性和适用期，该当量比为0.80～0.10。
在第一发明中，考虑到所得活性氢化合物(A)在溶剂中的溶解性以及使用活性氢化合物(A)的粘合剂和涂料在基材上的粘合性和适用期，上述反应当量比优选为0.75～0.10，进一步优选为0.70～0.20，特别优选为0.67～0.25。
在第二发明和第三发明中，考虑到所得活性氢化合物(A)在溶剂中的溶解性以及使用活性氢化合物(A)的粘合剂在基材上的粘合性、耐内容物性和适用期，上述反应当量比优选为0.80～0.35，进一步优选为0.75～0.40，特别优选为0.70～0.50。
在本发明中，作为将间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯加成到化合物(C)上的方法，可以使用以往公知的方法。例如，可以列举出在反应装置中添加使得羟基数相对于间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯基数过剩的化合物(C)，滴加间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯，加热，使之反应的方法。另外，反应时，根据需要，可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举出甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。此外，反应时，根据需要，可以使用反应促进剂。作为反应促进剂，可以使用公知的有机金属化合物(铅或锡化合物)、叔胺等。
另外，通过在用上述方法获得的化合物，即将间苯二亚甲基二异氰酸酯加成到化合物(C)上的反应产物中进一步添加化合物(C)，可以将化合物(C)与间苯二亚甲基二异氰酸酯的反应当量比调整在前述范围内。
有机多异氰酸酯化合物(B)
根据本发明，有机多异氰酸酯化合物(B)在第一发明中是将化合物(D)加成到间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯上而获得的有机多异氰酸酯，在第二发明和第三发明中是将化合物(D)加成到间苯二亚甲基二异氰酸酯上而获得的有机多异氰酸酯。
化合物(D)是选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、间苯二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、苯胺的环氧乙烷加成物、苯胺的环氧丙烷加成物、间苯二甲胺的环氧乙烷加成物和间苯二甲胺的环氧丙烷加成物中的至少一种化合物。化合物(D)可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
第一发明中，间苯二亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯可以单独使用，也可以混合使用。另外，第二发明、第三发明涉及间二甲苯二异氰酸酯。
对于化合物(D)中的苯胺的环氧乙烷加成物、苯胺的环氧丙烷加成物、间苯二甲胺的环氧乙烷加成物、间苯二甲胺的环氧丙烷加成物等氨基化合物的环氧烷烃加成物，在考虑要表现高的气体阻隔性的情况下，氨基化合物与环氧烷烃化合物的反应当量比([环氧烷烃化合物分子数]/[氨基数])优选为2～8，进一步优选为2～4。
化合物(D)使用任何一种均可表现高的气体阻隔性，但考虑到所得有机多异氰酸酯化合物(B)在溶剂中的溶解性以及使用有机多异氰酸酯化合物(B)的粘合剂和涂料在基材上的粘合性等，在第一发明和第二发明中，在化合物(D)的全部羟基当中，三官能以上的化合物的羟基所占的比例优选低于80％，进一步优选低于70％，特别优选低于60％。另外，在第三发明中，三官能以上的化合物的羟基所占的比例优选为5％以上且低于80％，进一步优选为10％以上且低于70％，特别优选20％以上且低于60％。此外，通过将上述比例设为5％以上且低于80％，可以长期维持稳定的粘合性。
在第一发明中，间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯与化合物(D)的任何反应当量比([异氰酸酯基数]/[羟基数])均可以表现高的气体阻隔性和耐挠曲性，但考虑到所得有机多异氰酸酯化合物(B)在溶剂中的溶解性以及使用有机多异氰酸酯化合物(B)的粘合剂和涂料在基材上的粘合性和适用期，该当量比优选为2～10，更优选为2.5～8，最优选为3～6。
另外，在第二发明和第三发明中，活性氢化合物(A)是以0.80～0.35的反应当量比([异氰酸酯基数]/[羟基数])将间苯二亚甲基二异氰酸酯加成到下述化合物(C)上而形成的化合物，考虑到高的气体阻隔性和耐挠曲性，所得有机多异氰酸酯化合物(B)在溶剂中的溶解性以及使用有机多异氰酸酯化合物(B)的粘合剂在基材上的粘合性、耐内容物性和适用期，有机多异氰酸酯化合物(B)是以2～10、更优选以2.5～8、最优选以3～6的反应当量比([异氰酸酯基数]/[羟基数])将化合物(D)加成到间苯二亚甲基二异氰酸酯上而形成的有机多异氰酸酯。
在本发明中，作为生成有机多异氰酸酯化合物(B)的反应方法，可以使用以往公知的方法。例如，可以列举出在反应装置中添加使得异氰酸酯基数相对于化合物(D)的羟基当量过剩的间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯，滴加化合物(D)，加热，使之反应的方法。反应时，根据需要，可以使用有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举出甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。此外，反应时，根据需要，可以使用反应促进剂。作为反应促进剂，可以使用公知的有机金属化合物(铅或锡化合物)、叔胺等。在所得产物中存在未反应的多异氰酸酯化合物时，可以通过薄膜蒸馏、提取等已知方法从反应产物中除去。
聚氨酯树脂组合物
本发明的聚氨酯树脂组合物的活性氢化合物(A)与有机多异氰酸酯化合物(B)的任意配合比([异氰酸酯基数]/[羟基数])均可表现高的气体阻隔性、耐挠曲性，但考虑到聚氨酯树脂组合物在基材上的粘合性、含有聚氨酯树脂组合物的涂膜和层压薄膜的外观，该配合比优选为0.7～2.0，进一步优选为0.8～1.7，最优选为0.9～1.5。
由于通过将活性氢化合物(A)与有机多异氰酸酯化合物(B)混合而开始固化，因此，本发明的聚氨酯树脂组合物优选是将活性氢化合物(A)与有机多异氰酸酯化合物(B)单独保存，在使用时混合的二液型。活性氢化合物(A)与有机多异氰酸酯化合物(B)中可以残留各自制备时所使用的溶剂，也可以另外添加有机溶剂。作为可添加的有机溶剂，例如可以列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，四氢呋喃、二噁烷等醚类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，乙腈等腈类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可以将两种以上并用。
在第三发明中，聚氨酯树脂组合物含有选自属于元素周期表(长周期型)的8、9、10族的过渡金属、锰、铜和锌所组成的组中的至少一种金属原子。本发明的聚氨酯树脂组合物中含有的过渡金属原子是选自元素周期表的8、9、10族的过渡金属、锰、铜和锌中的一种以上金属原子，促进具有与亚芳基(arenediyl group)邻接的亚甲基的骨架结构的氧化反应，表现了氧吸收功能。通过金属原子促进的氧化反应据认为是通过促进以下各种反应的作用所发生的反应：促进由夺取与亚芳基邻接的亚甲基链的氢原子所引起的自由基产生、促进基于氧分子加成到前述自由基上的过氧自由基的产生、促进基于过氧自由基的氢原子的夺取。
作为本发明中使用的过渡金属原子，从氧吸收性能的观点来看，铁、钌等元素周期表的8族过渡金属，钴、铑等9族过渡金属，镍、钯等10族过渡金属，锰、铜和锌是优选的。其中，铁、钴、铑、锌、铜、锰是优选的，钴是特别优选的。
过渡金属原子可以作为上述金属的无机酸盐、有机酸盐或络盐(complex salt)使用。作为无机酸盐，可以列举出氯化物、溴化物等卤化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。另一方面，作为有机酸盐，可以列举出羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等。另外，可以使用β-二酮或β酮酯等过渡金属络合物。尤其，在本发明中，从氧吸收功能和与聚氨酯树脂组合物的相容性是良好的观点出发，优选使用含有上述过渡金属原子的羧酸盐、卤化物、乙酰丙酮络合物，进一步优选的是醋酸盐、环烷酸盐、油酸盐、乙酰丙酮络合物。本发明的聚氨酯树脂组合物中可以使用单独的上述过渡金属化合物，也可以将两种以上混合使用。
本发明的聚氨酯树脂组合物中含有的金属原子的量优选为10～5000ppm，更优选为50～4000ppm，进一步优选为200～3000ppm。通过将金属原子的浓度设定为10～5000ppm，可以获得具有良好的氧吸收性能、可使用时间的聚氨酯树脂组合物。
对将金属添加到聚氨酯树脂组合物中的方法没有特定限制，可以添加到活性氢化合物(A)或有机多异氰酸酯化合物(B)中，也可以在活性氢化合物(A)与有机多异氰酸酯化合物(B)混合时添加。添加到活性氢化合物(A)中或者混合时添加是理想的。
根据本发明，在将包含前述聚氨酯树脂组合物的粘合剂(聚氨酯粘合剂)或涂料(聚氨酯涂料)涂布或层压于构成基材的无机沉积薄膜等各种薄膜材料上时，为了有助于基材表面的湿润，可以在该树脂组合物中添加湿润剂。作为湿润剂，可以列举出硅或丙烯酸系化合物。具体地说，有可从BYK-Chemie公司获得的BYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、BYK354、BYK380、BYK381等。在添加这些化合物时，以聚氨酯树脂组合物的总重量为基准计，优选为0.01～2.0重量％。
另外，为了提高前述粘合剂和涂料的气体阻隔性、耐冲击性、耐热性等各种性能，可以在前述聚氨酯树脂组合物中添加二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝薄片、玻璃薄片等无机填料。在考虑到层压薄膜和涂膜的透明性的情况下，这种无机填料优选是透明的。在添加这些无机填料时，以聚氨酯树脂组合物的总重量为基准计，优选为0.01～10重量％。
另外，为了提高前述粘合剂和涂料在刚涂布之后对各种材料的粘接性，根据需要，可以在前述聚氨酯树脂组合物中添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等增粘剂。在添加这些增粘剂时，以聚氨酯树脂组合物的总重量为基准计，优选为0.01～5重量％。
另外，根据需要，在前述聚氨酯树脂组合物中可以添加具有氧捕捉功能的化合物。作为具有氧捕捉功能的化合物，例如可以列举出位阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、连苯三酚等与氧反应的低分子化合物。
此外，为了提高前述粘合剂和涂料的粘合性，在前述聚氨酯树脂组合物中可以添加硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂。在添加这些偶联剂时，以聚氨酯树脂组合物的总重量为基准计，优选为0.01～5.0重量％。
[多层薄膜]
本发明中的多层薄膜具有由前述聚氨酯树脂组合物形成的固化物层。对多层薄膜的层构成没有特定限制，可以例示使用该树脂组合物作为粘合剂的层压薄膜、使用该树脂组合物作为涂料的涂膜。多层薄膜中可以具有无机沉积层、金属箔，通过在无机沉积层、金属箔上涂布作为涂料的该树脂组合物，或用由该树脂组合物构成的粘合剂接合另一薄膜，可以形成由树脂组合物形成的固化物层与无机沉积层或金属箔邻接的构成。
具有无机沉积层或金属箔层、耐挠曲性优异的多层薄膜
在具有无机沉积层或金属箔层的多层薄膜中，通过形成具有由本发明的组合物形成的固化物层的多层薄膜，即使在经受挠曲处理之后也可保持高的气体阻隔性。本发明的组合物中，尤其可以适宜地使用第一发明的组合物。对多层薄膜的层构成没有特定限制，只要具有前述无机沉积层或金属箔层和固化物层即可，可以例举出使用聚氨酯树脂组合物作为粘合剂的层压薄膜、使用该树脂组合物作为涂料的涂膜。例如，将聚氨酯树脂组合物作为涂料涂布于由无机沉积薄膜或金属箔构成的基材上，使涂料固化，由此可以获得具有无机沉积层和固化物层的涂膜。另外，通过使用由聚氨酯树脂组合物构成的粘合剂，将密封剂薄膜、其他树脂薄膜层叠于由无机沉积薄膜或金属箔构成的基材上，将粘合剂固化，从而可以获得具有无机沉积层或金属箔层和固化物层的层压薄膜。也可以在没有进行无机沉积的基材薄膜上层叠具有密封剂层的无机沉积薄膜(无机沉积密封剂薄膜)。本发明中，无机沉积层或金属箔层与固化物层邻接的构成是优选的。另外，前述无机沉积层优选是由选自铝、氧化铝和二氧化硅中的至少一种构成。另外，前述金属箔优选是铝箔。
作为多层薄膜的层构成的例子，可以列举出以下(1)～(5)等：
(1)至少包含无机沉积薄膜和前述固化物层的涂膜，
(2)至少包含无机沉积薄膜、前述固化物层和密封剂薄膜的层压薄膜，
(3)至少包含基材薄膜、前述固化物层和无机沉积密封剂薄膜的层压薄膜，
(4)至少包含金属箔和前述固化物层的涂膜，
(5)至少包含金属箔、前述固化物层和密封剂薄膜的层压薄膜。
基材中所使用的无机沉积薄膜可以使用任意的无机沉积薄膜，只要可保持前述粘合剂和涂料即可，例如可以例举铝沉积聚酯系薄膜、铝沉积聚酰胺系薄膜、铝沉积聚烯烃系薄膜、氧化铝沉积聚酯系薄膜、氧化铝沉积聚酰胺系薄膜、氧化铝沉积聚烯烃系薄膜、二氧化硅沉积聚酯系薄膜、二氧化硅沉积聚酰胺系薄膜、二氧化硅沉积聚烯烃系薄膜、氧化铝-二氧化硅二元沉积聚酯系薄膜、氧化铝-二氧化硅二元沉积聚酰胺系薄膜、氧化铝-二氧化硅二元沉积聚烯烃系薄膜等。其中，铝沉积聚酯系薄膜、铝沉积聚烯烃系薄膜、氧化铝沉积聚酯系薄膜、氧化铝沉积聚酰胺系薄膜、二氧化硅沉积聚酯系薄膜、二氧化硅沉积聚酰胺系薄膜、氧化铝-二氧化硅二元沉积聚酯系薄膜、氧化铝-二氧化硅沉积聚酰胺系薄膜是优选的。
这些薄膜可以在单轴或双轴方向上拉伸，这些薄膜的厚度为大约10～300μm，优选为大约10～200μm是合乎使用的。
基材中所使用的不进行无机沉积的基材薄膜可以使用任意薄膜，只要可保持前述粘合剂和涂料即可，例如，可以例举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系薄膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系薄膜，尼龙6、尼龙6，6等聚酰胺系薄膜，聚丙烯酸系薄膜，聚苯乙烯系薄膜，EVOH系薄膜，PVA系薄膜等。这些薄膜可以在单轴或双轴方向上拉伸，合乎实用的是，这些薄膜的厚度为大约10～300μm，优选为大约10～200μm。
对所使用的金属箔没有特定限制，厚度优选为大约3～15μm。在厚度小于3μm时，金属箔本身的耐挠曲性显著降低，因此不能充分表现本发明的耐挠曲性改善效果。而在厚度超过15μm时，由于金属箔自身的耐挠曲性提高，本发明的耐挠曲性改善效果的必要性减小。金属箔通常使用铝箔。金属箔层叠聚合物薄膜是用热塑性聚合物支撑金属箔的薄膜，通常，在层叠薄膜中使用一层金属箔，也可以使用两层以上。
密封剂层中所使用的无机沉积密封剂薄膜只要可保持前述粘合剂和涂料且表现良好的热封性，可以使用任何密封剂薄膜，例如可以例举铝沉积聚乙烯薄膜、铝沉积聚丙烯薄膜等。这些薄膜的厚度为大约10～300μm，优选为大约10～200μm是合乎实用的。
密封剂层中所使用的不进行无机沉积的密封剂薄膜只要可保持前述粘合剂和涂料且表现良好的热封性，可以使用任何密封剂薄膜，例如，可以例举聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。这些薄膜的厚度为大约10～300μm，优选为大约10～200μm是合乎实用的。
固化物层具有高的气体阻隔性的多层薄膜
使用本发明的树脂组合物，尤其第二发明和第三发明的组合物作为粘合剂的层压薄膜等多层薄膜的固化物层具有高的气体阻隔性。
作为用该粘合剂层压所获得的薄膜材料，例如可以使用低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系薄膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系薄膜，尼龙6、尼龙6，6、己二酰间苯撑二甲胺(m-xyleneadipamide，N-MXD6)等聚酰胺系薄膜，聚丙烯腈系薄膜；聚(甲基)丙烯酸系薄膜；聚苯乙烯系薄膜，聚碳酸酯系薄膜，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)系薄膜；聚乙烯醇系薄膜，硬纸箱等纸类，铝、铜等金属箔，以及在这些材料上施涂基于聚偏二氯乙烯(PVDC)树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物系树脂、丙烯酸系树脂等各种聚合物的涂层的薄膜，沉积二氧化硅、氧化铝、铝等各种无机化合物或金属的薄膜，分散了无机填料等的薄膜，赋予氧捕捉功能的薄膜等。
另外，关于用于涂层的各种聚合物，可以分散有无机填料。作为无机填料，可以列举出二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝薄片、玻璃薄片等，蒙脱石等层状硅酸盐是优选的，另外作为分散方法，可以使用例如挤出混炼法、在树脂溶液中的混合分散法等迄今公知的方法。另外，作为赋予氧捕捉功能的方法，可以列举出例如至少一部分使用含有位阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、连苯三酚等与氧反应的低分子有机化合物、钴、锰、镍、铁、铜等过渡金属化合物等的组合物的方法等。
这些薄膜材料的厚度为大约10～300μm，优选为大约10～100μm是合乎实用的。另外，在塑料薄膜的情况下，可以在单轴或双轴方向上拉伸。
理想的是，根据需要，对这些薄膜材料的表面进行火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理，以便形成没有膜开裂、凹陷等缺陷的粘合层。这种处理促进了粘合层与各种薄膜材料的良好粘合。另外，对薄膜材料的表面进行适当的表面处理之后，根据需要，还可以设置印刷层。在设置印刷层时，可以同样地采用照相凹版印刷机、柔性版印刷机、胶印机等以往的用于聚合物薄膜印刷的普通印刷设备。另外，作为形成印刷层的墨，可以同样地应用由偶氮类、酞菁类等颜料，松香、聚酰胺树脂、聚氨酯等树脂，甲醇，醋酸乙酯、甲乙酮等溶剂等形成的现有的用于在聚合物薄膜上的印刷层的墨。
在这些薄膜材料中，作为形成密封剂层的柔性聚合物薄膜层，考虑到表现良好的热封性，优选选择聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系薄膜。这些薄膜的厚度为大约10～300μm，优选为大约10～100μm是合乎实用的，对薄膜的表面可以进行火焰处理、电晕放电处理等各种表面处理。
在本发明中，粘合剂涂布面可以具有底漆层。在该情况下，只要具有对基材的密合性，可以使用各种化学结构的底漆，可以是一液系或二液系的任意一种。另外，0.01～20μm，优选为0.1～5μm的底漆层的厚度是合乎实用的。在小于0.01μm时，难以发挥充分的密合性，另一方面，在超过20μm时，难以形成均匀厚度的底漆层。
前述多层薄膜可以层叠由热塑性树脂构成的外层、具有热封性的热塑性树脂层等。在层叠构成多层薄膜的各层时，至少一层的粘合层用以前述聚氨酯树脂组合物为主成分的粘合剂粘合。关于除了使用该粘合剂的粘合层以外的粘合层，可以使用其他粘合剂，也可以将树脂相互熔接。
前述多层薄膜可以含有至少一层由前述聚氨酯树脂固化物构成的阻隔层，其他层可以从作为前述基材使用的各种材料中选择。例如，可以列举出包含以聚氨酯树脂组合物为粘合层的聚烯烃/聚氨酯树脂组合物/聚烯烃、聚酰胺/聚氨酯树脂组合物/聚烯烃的三层构成等，但不限于此。
层压薄膜的制备方法
使用由本发明的聚氨酯树脂组合物构成的粘合剂，层压各种薄膜材料时，可以使用干式层压、无溶剂层压、挤出层压等公知的层压方法制备层压薄膜。在本发明中，干式层压是优选的。
在各种材料上涂布或层压前述粘合剂时，可以在足以获得粘合层(固化物层)的聚氨酯树脂组合物的浓度和温度下进行，这可以通过选择起始原料和层压方法来变化。也就是说，通过所选择的材料的种类和摩尔比、层压方法等，聚氨酯树脂组合物的浓度可以取得各种状态，包括从不使用溶剂的情况到使用适当有机溶剂稀释至约5重量％的组合物浓度而制备涂布液的情况。作为所使用的有机溶剂，可以使用对粘合剂具有溶解性的所有溶剂。例如，可以列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，四氢呋喃、二噁烷等醚类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，乙腈等腈类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些有机溶剂可以单独或将两种以上组合使用。
在制备前述粘合剂时，为了抑制涂布液的起泡，可以在涂布液中添加消泡剂。作为消泡剂，可以列举出硅或丙烯酸系化合物。具体地说，有可从BYK-Chemie公司获得的BYK019、BYK052、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080等。另外，在添加这些消泡剂时，以粘合剂中的聚氨酯树脂组合物的总质量为基准计，这些消泡剂的添加量优选为0.01～3.0重量％，更优选为0.02～2.0重量％。
另外，在使用溶剂时，涂布粘合剂之后的溶剂干燥温度可以是20～140℃的各种温度，但接近溶剂的沸点、且对被涂物没有影响的温度是理想的。在干燥温度低于20℃时，溶剂在层压薄膜中残留，成为粘合不良、臭气的原因。另外，在干燥温度超过140℃时，由于聚合物薄膜的软化等，难以获得良好外观的层压薄膜。例如，将粘合剂涂布于拉伸聚丙烯薄膜时，40～120℃是理想的。
作为涂布粘合剂时的涂装形式，可以采用辊涂、喷涂、气刀涂布、浸渍、刷涂等常用的涂装形式的任何一种。其中辊涂或喷涂是优选的。
以下说明各种层压方法中的具体操作。在干式层压法的情况下，用照相凹版辊等辊将粘合剂涂布于包含基材的薄膜材料(仅仅基材或者层叠无机沉积层、涂层以及其他层的基材)之后，在溶剂干燥后立即用轧辊(nip roll)在该表面上贴合新的薄膜材料，由此可以获得层压薄膜。
另外，在无溶剂层压法的情况下，通过加热至40℃～120℃的凹版辊等辊，将预先加热至大约40℃～100℃的前述粘合剂涂布于包含基材的薄膜材料上，然后立即在该表面上贴合新的薄膜材料，可以获得层压薄膜。
在挤出层压法的情况下，用照相凹版辊等辊将作为粘合辅助剂(锚固涂层剂)的前述粘合剂的主成分聚氨酯树脂组合物的有机溶剂稀释溶液涂布于包含基材的薄膜材料上，在20℃～140℃下干燥溶剂，进行固化反应，然后用挤出机层压熔融的聚合物材料，可以获得层压薄膜。作为熔融的聚合物材料，低密度聚乙烯树脂、线性低密度聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂等聚烯烃系树脂是优选的。根据需要可以组合这些层压法和其它常用的层压法，根据用途、形态，层压薄膜的层构造可以改变。
在本发明中，尤其在第二发明中，在现有包装材料用多层薄膜的情况下，需要另外使用具有气体阻隔功能的层、用于将该层与密封剂层粘合而涂布的粘合层，但通过使用本发明的层压用粘合剂，不需要另外设置气体阻隔层，可以制备具有高的气体阻隔性的包装材料用多层薄膜。另外，还可以使用PVDC涂层、PVA涂层、EVOH薄膜层、己二酰间苯撑二甲胺薄膜层、沉积氧化铝、二氧化硅等的无机沉积薄膜层等以往用于将气体阻隔性薄膜与密封剂层粘合的粘合层，在此情况下，可以显著提高薄膜的气体阻隔性。
在本发明中，层压后，根据需要，理想的是，在20～60℃下进行一定时间熟化，完成固化反应。通过进行一定时间的熟化，以充分的反应率形成聚氨酯树脂固化物，表现了高的粘合性、气体阻隔性、耐挠曲性。不进行熟化或在20℃以下熟化时，聚氨酯树脂组合物的反应率低，不能获得充分的性能。另外，在超过60℃的温度下熟化时，可能产生聚合物薄膜的粘连、添加剂的溶出等的问题。
在各种材料等上涂布前述粘合剂并进行干燥、贴合、热处理后的粘合层的厚度为0.1～100μm，优选为0.5～10μm是合乎实用的。在小于0.1μm时，难以发挥充分的粘合性、气体阻隔性、耐挠曲性，另一方面，在超过100μm时，难以形成均匀厚度的粘合层。
还可以制成在前述层压薄膜上根据需要进一步层叠氧吸收层、热塑性树脂薄膜层、纸层、金属箔层等，形成层叠薄膜。在进行前述层叠时，可以使用本发明的粘合剂，也可以使用其他粘合剂或锚固涂层剂。前述层压薄膜、上述层叠薄膜可以用作以保护食品、医药品等为目的的多层包装材料。另外，使用本发明的层压薄膜以及进一步层压该层压薄膜的多层薄膜，可以制造后述的包装用袋。
涂膜
使用由本发明的组合物构成的前述涂料制作涂膜时，可以用公知的方法制作涂膜。
将前述涂料涂布于各种材料上以获得涂膜时，在足以获得涂料层(固化物层)的聚氨酯树脂组合物的浓度和温度下实施，但这可以根据起始原料和涂装方法的选择来改变。也就是说，通过所选择的材料的种类和摩尔比、涂装方法等，聚氨酯树脂组合物的浓度可以取得各种状态，包括从不使用溶剂的情况到使用适当有机溶剂稀释至约5重量％的组合物浓度而制备涂布液的情况。作为所使用的有机溶剂，可以使用对涂料具有溶解性的所有溶剂。例如，可以列举出甲苯、二甲苯等芳香族烃类，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类，四氢呋喃、二噁烷等醚类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，乙腈等腈类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些有机溶剂可以单独或将两种以上组合使用。
作为涂布前述涂料时的涂装形式，可以采用辊涂、喷涂、气刀涂布、浸渍、刷涂等常用的涂装形式的任何一种。其中辊涂或喷涂是优选的。例如，可以应用用于涂布固化性涂料成分的普通辊涂或喷涂技术和设备。
在各种材料等上涂布前述涂料并进行干燥、贴合、热处理后的涂料层的厚度为0.01～100μm，优选为0.5～10μm是合乎实用的。在小于0.01μm时，难以发挥充分的气体阻隔性、耐挠曲性，另一方面，在超过100μm时，难以形成均匀厚度的涂层。
还可以在使用前述涂料制备的涂膜的涂层(固化物层)上层叠至少一层以上的柔性聚合物薄膜层、卡片等纸层、铝等金属箔层、氧吸收层等，形成层叠薄膜。在进行上述层叠时，可以使用本发明的粘合剂，也可以使用其他粘合剂或锚固涂层剂。前述涂膜、前述层叠薄膜可以用作以保护食品、医药品等为目的的多层包装材料。另外，使用前述涂膜、前述层叠薄膜，可以制造后述的包装用袋。
[包装用袋]
以下说明使用本发明的多层薄膜而制造的、包含软包装用袋等在内的包装用袋。
所述包含软包装用袋等在内的包装用袋可以通过使用最外层为密封剂层的前述多层薄膜，以密封剂层面相向的方式叠合，然后，将其外周周边端部热封，形成密封部来制造。作为制袋方法，例如，可以列举出将前述多层包装材料折曲或重叠，使其内层的面相向，进一步通过侧面密封型、两面密封型、三面密封型、四面密封型、信封粘贴密封型、合掌粘贴密封型(枕式密封(pillow seal)型)、带有褶的密封型、平底密封型、角底密封型、gusseted type等热封形式将其周边端部热封的方法。包装用袋根据内容物、使用环境、使用形式可以取得各种形式。此外，例如，自立式包装用袋(立袋，standing pouch)等也是可行的。作为热封方法，例如可以用棒式密封(bar sealing)、旋转辊密封、带式密封、脉冲密封、高频密封、超声波密封等公知的方法来进行。
前述包装用袋从开口部填充内容物，然后，将该开口部热封，由此可以制成使用本发明的包装用袋的包装制品。作为可在包装用袋中填充的内容物，例如可以列举出大米做的点心、豆点心、坚果类、饼干-甜饼(biscuit-cookie)、威化饼干、棉花糖、馅饼、半生蛋糕、糖果、快餐点心等点心类，面包、快餐面、方便面、干面、通心面、无菌包装米饭、菜粥、粥、包装年糕、谷类食品(cereal foods)等主食类(staple)，酱菜、煮豆、纳豆、豆酱、冻豆腐、豆腐、酱腌制蘑菇、魔芋、野菜加工品、果酱类、花生奶油、色拉类、冷冻蔬菜、马铃薯加工品等的农产加工品，火腿类、腊肉、香肠类、鸡加工品、咸牛肉类等的畜产加工品，鱼肉火腿和香肠，水产熟食品，鱼糕，紫菜，海味小菜，木鱼，咸鱼肉，熏鲑鱼(smoked salmon)，芥末鳕鱼子等的水产加工品，桃子、桔子、菠萝、苹果、洋梨、樱桃等的果肉类，玉米、芦笋、蘑菇、洋葱、胡萝卜、萝卜、马铃薯等的蔬菜类，汉堡牛肉饼、肉丸子、水产油炸食品、饺子、炸肉饼等为代表的冷冻家常菜、冷藏家常菜等烹饪好的食品，黄油、人造黄油、奶酪、奶油、速食乳脂粉(instant creamypowder)、育儿用调整奶粉等乳制品，液体调味料、干馏咖喱、宠物食品等食品类。另外，上述包装用袋还可以用作烟、袖珍暖炉、医药品、化妆品等的包装材料。
使用本发明的层压用粘合剂制备的多层薄膜以及使用该多层薄膜制袋而获得的包装用袋具有优异的气体阻隔性和层压强度、热封强度等，且具有规定的机械强度、化学强度或物理强度等，例如具有优异的耐热性、耐水性、保香性、耐光性、耐化学品性、耐穿刺性等各种坚牢性，因此可以提供充分保护所填充包装的点心类、主食(staple)类、农产加工品、畜产加工品、水产加工品、果肉类、蔬菜类、冷冻家常菜、冷藏家常菜等烹饪好的食品、乳制品、液体调味料等食品类、化妆品类、医药品类等内容物，且具有优异的贮藏和保存稳定性、填充包装适应性等的包装体。
实施例
接着通过实施例和比较例进一步具体地说明本发明。然而，本发明决不受这些实施例的限制。
活性氢化合物合成例1
在设有搅拌装置、温度计、氮气导入管、滴液漏斗和冷却管的内容积0.5升的可分式烧瓶内添加197.2g二丙二醇、56.4g三羟甲基丙烷。在氮气流下搅拌的同时升温至80℃，经2小时滴加197.6g的间苯二亚甲基二异氰酸酯。滴加结束后，在80℃下反应2小时，获得448.5g活性氢化合物A(反应当量比0.50)。
活性氢化合物合成例2
在与活性氢化合物合成例1同样的烧瓶内添加206.6g二丙二醇、59.0g三羟甲基丙烷。在氮气流下搅拌的同时升温至80℃，经2小时滴加185.0g的六亚甲基二异氰酸酯。滴加结束后，在80℃下反应4小时，获得448.9g活性氢化合物B(反应当量比0.50)。
活性氢化合物合成例3
在与活性氢化合物合成例1同样的烧瓶内添加271.9g苯胺的环氧乙烷加成物(反应比：苯胺/环氧乙烷＝1/2)。在氮气流下搅拌的同时升温至80℃，经2小时滴加188.2g的间苯二亚甲基二异氰酸酯。滴加结束后，在80℃下反应2小时，获得458.2g活性氢化合物C(反应当量比0.67)。
活性氢化合物合成例4
在与活性氢化合物合成例1同样的烧瓶内添加159.2g二乙二醇、67.1g三羟甲基丙烷和46.1g甘油。在氮气流下搅拌的同时升温至80℃，经2小时滴加141.1g的间苯二亚甲基二异氰酸酯。滴加结束后，在80℃下反应2小时，获得411.8g活性氢化合物D(反应当量比0.25)。
活性氢化合物合成例5
在与活性氢化合物合成例1同样的烧瓶内添加135.3g二乙二醇、57.0g三羟甲基丙烷和39.1g甘油。在氮气流下搅拌的同时升温至80℃，经2小时滴加141.1g的间苯二亚甲基二异氰酸酯。滴加结束后，在80℃下反应2小时，获得389.4g活性氢化合物E(反应当量比0.33)。
活性氢化合物合成例6
在设有搅拌装置、温度计、氮气导入管和冷却管的内容积0.5升的可分式烧瓶内添加162.22g苯胺的环氧乙烷加成物(反应比：苯胺/环氧乙烷＝1/2)、20.13g三羟甲基丙烷和100.00g醋酸乙酯。在氮气流下搅拌的同时升温至80℃，经2小时滴加141.14g的间苯二亚甲基二异氰酸酯。滴加结束后，在80℃下反应3小时，然后用38.63g醋酸乙酯稀释，获得460.86g(固体成分浓度70.0％)活性氢化合物F(反应当量比0.67)。
活性氢化合物合成例7
在与活性氢化合物合成例6同样的烧瓶内添加163.02g二丙二醇和100.00g醋酸乙酯。在氮气流下搅拌的同时升温至80℃，经2小时滴加169.36g的间苯二亚甲基二异氰酸酯。滴加结束后，在80℃下反应4小时，然后投入12.08g三羟甲基丙烷，接着用32.62g醋酸乙酯稀释，获得475.22g(固体成分浓度72.3％)活性氢化合物G(反应当量比0.67)。
活性氢化合物合成例8
在与活性氢化合物合成例6同样的烧瓶内添加128.2g二丙二醇和36.6g三羟甲基丙烷。在氮气流下搅拌的同时升温至80℃，经2小时滴加197.6g的间苯二亚甲基二异氰酸酯。滴加结束后，在80℃下反应2小时，获得361.0g活性氢化合物H(反应当量比0.77)。
有机多异氰酸酯化合物合成例1
在设有搅拌装置、温度计、氮气导入管、滴液漏斗和冷却管的内容积5.0升的可分式烧瓶内添加3010.9g间苯二亚甲基二异氰酸酯。在氮气流下搅拌的同时升温至80℃，经4小时滴加438.5g混合多元醇(212.2g二乙二醇、134.2g三羟甲基丙烷和92.1g甘油)(反应当量比3.2)。在滴加结束后在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，利用1.0托真空度、180℃蒸馏温度、5g/min供给速度的条件，获得了1642.7g残留间苯二亚甲基二异氰酸酯的比例为0.6重量％的有机多异氰酸酯化合物A。
有机多异氰酸酯化合物合成例2
在与有机多异氰酸酯化合物合成例1同样的烧瓶内添加3387.2g间苯二亚甲基二异氰酸酯。在氮气流下搅拌的同时升温至80℃，经4小时滴加402.5g三羟甲基丙烷(反应当量比4.0)。在滴加结束后在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，利用1.0托真空度、180℃蒸馏温度、5g/min供给速度的条件，获得了1781.2g残留间苯二亚甲基二异氰酸酯的比例为0.9重量％的有机多异氰酸酯化合物B。
有机多异氰酸酯化合物合成例3
在与有机多异氰酸酯化合物合成例1同样的烧瓶内添加3027.4g六亚甲基二异氰酸酯。在氮气流下搅拌的同时升温至80℃，经4小时滴加402.5g三羟甲基丙烷(反应当量比4.0)。在滴加结束后在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，利用1.0托真空度、180℃蒸馏温度、5g/min供给速度的条件，获得了1653.2g残留六亚甲基二异氰酸酯的比例为0.3重量％的有机多异氰酸酯化合物C。
有机多异氰酸酯化合物合成例4
在与有机多异氰酸酯化合物合成例1同样的烧瓶内添加3134.9g间苯二亚甲基二异氰酸酯。在氮气流下搅拌的同时升温至80℃，经4小时滴加402.5g三羟甲基丙烷(反应当量比4.0)。在滴加结束后在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，利用1.0托真空度、180℃蒸馏温度、5g/min供给速度的条件，获得了1691.2g残留间苯二亚甲基二异氰酸酯的比例为0.7重量％的有机多异氰酸酯化合物D。
有机多异氰酸酯化合物合成例5
在与有机多异氰酸酯化合物合成例1同样的烧瓶内添加3496.1g 1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。在氮气流下搅拌的同时升温至80℃，经4小时滴加402.5g三羟甲基丙烷(反应当量比4.0)。在滴加结束后在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，利用1.0托真空度、180℃蒸馏温度、5g/min供给速度的条件，获得了1835.7g残留1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷的比例为0.4重量％的有机多异氰酸酯化合物E。
有机多异氰酸酯化合物合成例6
在与有机多异氰酸酯化合物合成例4同样的烧瓶内添加4001.04g异佛尔酮二异氰酸酯。在氮气流下搅拌的同时升温至80℃，经4小时滴加402.5g三羟甲基丙烷(反应当量比4.0)。在滴加结束后在80℃下搅拌2小时，然后使用0.03m2的薄膜蒸馏装置，利用1.0托真空度、180℃蒸馏温度、5g/min供给速度的条件，获得了2022.2g残留异佛尔酮二异氰酸酯的比例为0.4重量％的有机多异氰酸酯化合物F。
另外，气体阻隔性、耐挠曲性、层压强度和耐内容物性的评价方法如下所述。
<气体阻隔性>
实施例1～15和比较例1～12
层压薄膜的透氧率(ml/m2·day·MPa)使用透氧率测定装置(イリノイ公司制造，8001 Oxygen Permeation Analyzer)在23℃、相对湿度60％的条件下测定。
实施例16和比较例13～15
根据上述条件测定基材和密封剂薄膜的透氧率，使用下式由测定值和上述层压薄膜的透氧率计算粘合层的透氧系数：
1/R1＝1/R2+1/R3+DFT/P
其中，
R1＝层压薄膜的透氧率(cc/m2·day·atm)
R2＝基材的透氧率(cc/m2·day·atm)
R3＝密封剂的透氧率(cc/m2·day·atm)
DFT＝粘合层的厚度(膜厚)(mm)
P＝粘合层的透氧系数(cc·mm/m2·day·atm)
<耐挠曲性>
在23℃、相对湿度60％的条件下，对使用Gelbo挠曲试验仪(Gelbo Flex Tester，理学工业公司制造)并施加50次的360度的扭转(Gelbo处理后)的层压薄膜的透氧率(ml/m2·天·MPa)进行测定，与未处理的层压薄膜比较。
<层压强度(g/15mm)>
使用JISK-6854中指定的方法，通过T型剥离试验在300mm/min的剥离速度下测定层压薄膜的强度。在贴合部没有剥离、基材薄膜本身破坏时结束评价。
<耐内容物性>
在用层压薄膜制作的袋(按1cm宽度密封10×15cm薄膜的四边)中填充50g醋、番茄酱、色拉油的等重量混合物，在40℃下保存2周，然后测定薄膜的层压强度来评价耐内容物性。强度保持率(保存后的层压强度/初期层压强度)越高，耐内容物性越好。
实施例1
将100重量份活性氢化合物A与157重量份有机多异氰酸酯化合物A混合，使用醋酸乙酯溶剂，调制成固体成分浓度35重量％。在该混合物中添加0.02重量份丙烯酸系湿润剂(BYK-Chemie公司生产；BYK-381)，充分搅拌，获得粘合剂。使用绕线棒刮涂器No.8将该粘合剂涂布于厚度12μm的铝沉积聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TOHCELLO CO.，LTD.制造的MLPET，基材)的沉积面上，在85℃下干燥15秒钟，然后，用轧辊贴合厚度40μm的线性聚乙烯薄膜(TOHCELLO CO.，LTD.制造的T.U.X.MC-S，密封剂)，在50℃下熟化2天，获得层压薄膜。层压薄膜的评价结果在表1中示出。
实施例2
用与实施例1同样的方法获得层压薄膜，只是使用100重量份活性氢化合物B代替活性氢化合物A，并且有机多异氰酸酯化合物A为164重量份。层压薄膜的评价结果在表1中示出。
实施例3
用与实施例1同样的方法获得层压薄膜，只是使用100重量份活性氢化合物C代替活性氢化合物A，并且有机多异氰酸酯化合物A为73重量份。层压薄膜的评价结果在表1中示出。
实施例4
用与实施例1同样的方法获得层压薄膜，只是使用145重量份有机多异氰酸酯化合物B代替有机多异氰酸酯化合物A。层压薄膜的评价结果在表1中示出。
实施例5
用与实施例1同样的方法获得层压薄膜，只是使用148重量份有机多异氰酸酯化合物C代替有机多异氰酸酯化合物A。层压薄膜的评价结果在表1中示出。
实施例6
用与实施例1同样的方法获得层压薄膜，只是使用100重量份活性氢化合物B代替活性氢化合物A，且使用152重量份有机多异氰酸酯化合物B代替有机多异氰酸酯化合物A。层压薄膜的评价结果在表1中示出。
实施例7
用与实施例1同样的方法获得层压薄膜，只是使用100重量份活性氢化合物B代替活性氢化合物A，且使用155重量份有机多异氰酸酯化合物C代替有机多异氰酸酯化合物A。层压薄膜的评价结果在表1中示出。
实施例8
用与实施例1同样的方法获得层压薄膜，只是使用100重量份活性氢化合物D代替活性氢化合物A，使用396重量份有机多异氰酸酯化合物A，使用丙酮溶剂代替醋酸乙酯溶剂。层压薄膜的评价结果在表1中示出。
实施例9
用与实施例1同样的方法获得层压薄膜，只是使用100重量份活性氢化合物E代替活性氢化合物A，使用315重量份有机多异氰酸酯化合物A，使用丙酮溶剂代替醋酸乙酯溶剂。层压薄膜的评价结果在表1中示出。
比较例1
用与实施例1同样的方法获得层压薄膜，只是使用150重量份有机多异氰酸酯化合物D代替有机多异氰酸酯A。层压薄膜的评价结果在表1中示出。
比较例2
用与实施例1同样的方法获得层压薄膜，只是使用162重量份有机多异氰酸酯化合物E代替有机多异氰酸酯化合物A。层压薄膜的评价结果在表1中示出。
比较例3
用与实施例1同样的方法获得层压薄膜，只是使用184重量份有机多异氰酸酯化合物F代替有机多异氰酸酯化合物A。层压薄膜的评价结果在表1中示出。
比较例4
将100重量份间苯二甲胺的环氧乙烷加成物(间苯二甲胺/环氧乙烷＝1/4(反应摩尔比))(青木油脂(株)制造，BLAUNONEO4)与432重量份有机多异氰酸酯化合物A混合，使用丙酮/醋酸乙酯(＝1/0.3(重量比))混合溶剂，调制成固体成分浓度为35重量％。在该混合物中添加0.04重量份丙烯酸系湿润剂(BYK-Chemie公司生产；BYK-381)，充分搅拌，获得粘合剂。使用绕线棒刮涂器No.8将该粘合剂涂布于厚度12μm的铝沉积聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TOHCELLO CO.，LTD.制造的MLPET)的沉积面上，在85℃下干燥15秒钟，然后，用轧辊贴合厚度40μm的线性聚乙烯薄膜(TOHCELLO CO.，LTD.制造的T.U.X.MC-S)，在50℃下熟化2天，获得层压薄膜。层压薄膜的评价结果在表1中示出。
表1
*f：薄膜基材破坏
实施例10
将100重量份活性氢化合物F与70重量份有机多异氰酸酯化合物A混合，添加170重量份醋酸乙酯，调制成固体成分浓度为35重量％。在该混合物中添加0.04重量份丙烯酸系湿润剂(BYK-Chemie公司生产；BYK-381)，搅拌成均匀的溶液，获得粘合剂。使用绕线棒刮涂器No.8在厚度12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东洋纺织(株)制造，E-5100、基材)的电晕处理面上涂布该粘合剂，在85℃下干燥15秒钟，然后用轧辊贴合厚度40μm的线性聚乙烯薄膜(TOHCELLO CO.，LTD.制造的T.U.X.MC-S，密封剂)，在40℃下熟化3天，获得层压薄膜。层压薄膜的评价结果在表2中示出。
实施例11
用与实施例10同样的方法获得层压薄膜，只是使用100重量份活性氢化合物G代替活性氢化合物F，有机多异氰酸酯化合物A为57重量份，醋酸乙酯为214重量份。层压薄膜的评价结果在表2中示出。
实施例12
用与实施例10同样的方法获得层压薄膜，只是使用51重量份有机多异氰酸酯化合物B代替有机多异氰酸酯化合物A，且醋酸乙酯为195重量份。层压薄膜的评价结果在表2中示出。
实施例13
用与实施例10同样的方法获得层压薄膜，只是使用100重量份活性氢化合物G代替活性氢化合物F，使用60重量份有机多异氰酸酯化合物B代替有机多异氰酸酯化合物A，且醋酸乙酯为218重量份。层压薄膜的评价结果在表2中示出。
实施例14
用与实施例10同样的方法获得层压薄膜，只是使用100重量份活性氢化合物H代替活性氢化合物F，有机多异氰酸酯化合物A为63重量份，且醋酸乙酯为247重量份。层压薄膜的评价结果在表2中示出。
实施例15
用与实施例10同样的方法获得层压薄膜，只是使用厚度12μm的氧化铝沉积聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TorayAdvanced Film Co.，Ltd.制造的Barrialox 1031HG)代替E-5100，且在氧化铝沉积面涂布粘合剂。层压薄膜的评价结果在表3中示出。
实施例16
用与实施例11同样的方法获得层压薄膜，只是使用厚度12μm的氧化铝沉积聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TorayAdvanced Film Co.，Ltd.制造的Barrialox 1031HG)代替E-5100，且在氧化铝沉积面涂布粘合剂。层压薄膜的评价结果在表3中示出。
实施例17
用与实施例12同样的方法获得层压薄膜，只是使用厚度12μm的氧化铝沉积聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TorayAdvanced Film Co.，Ltd.制造的Barrialox 1031HG)代替E-5100，且在氧化铝沉积面涂布粘合剂。层压薄膜的评价结果在表3中示出。
实施例18
用与实施例13同样的方法获得层压薄膜，只是使用厚度12μm的氧化铝沉积聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TorayAdvanced Film Co.，Ltd.制造的Barrialox 1031HG)代替E-5100，且在氧化铝沉积面涂布粘合剂。层压薄膜的评价结果在表3中示出。
实施例19
用与实施例14同样的方法获得层压薄膜，只是使用厚度12μm的氧化铝沉积聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TorayAdvanced Film Co.，Ltd.制造的Barrialox 1031HG)代替E-5100，且在氧化铝沉积面涂布粘合剂。层压薄膜的评价结果在表3中示出。
比较例5
用与实施例10同样的方法获得层压薄膜，只是使用67重量份有机多异氰酸酯化合物D代替有机多异氰酸酯化合物A，且醋酸乙酯为254重量份。层压薄膜的评价结果在表2中示出。
比较例6
用与实施例10同样的方法获得层压薄膜，只是使用72重量份有机多异氰酸酯化合物E代替有机多异氰酸酯化合物A，且醋酸乙酯为263重量份。层压薄膜的评价结果在表2中示出。
比较例7
用与实施例10同样的方法获得层压薄膜，只是使用82重量份有机多异氰酸酯化合物F代替有机多异氰酸酯化合物A，且醋酸乙酯为282重量份。层压薄膜的评价结果在表2中示出。
比较例8
用与比较例5同样的方法获得层压薄膜，只是使用厚度12μm的氧化铝沉积聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TorayAdvanced Film Co.，Ltd.制造的Barrialox 1031HG)代替E-5100，且在氧化铝沉积面涂布粘合剂。层压薄膜的评价结果在表3中示出。
比较例9
用与比较例6同样的方法获得层压薄膜，只是使用厚度12μm的氧化铝沉积聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TorayAdvanced Film Co.，Ltd.制造的Barrialox 1031HG)代替E-5100，且在氧化铝沉积面涂布粘合剂。层压薄膜的评价结果在表3中示出。
比较例10
用与比较例7同样的方法获得层压薄膜，只是使用厚度12μm的氧化铝沉积聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(TorayAdvanced Film Co.，Ltd.制造的Barrialox 1031HG)代替E-5100，且在氧化铝沉积面涂布粘合剂。层压薄膜的评价结果在表3中示出。
表2
 透氧率 透氧系数   膜厚   层压强度  耐内容物性
 cc/m2·day·atm cc·mm/m2·day·atm   μm   g/15mm  g/15mm(强度保持率％)
  实施例10  12.0 0.050   3.8   820  830(101)
  实施例11  11.5 0.053   4.2   800  790(99)
  实施例12  16.0 0.071   3.9   750  750(100)
  实施例13  15.7 0.071   4.0   710  700(99)
  实施例14  17.3 0.080   4.0   700  680(97)
  比较例5  75.4 0.648   3.6   ＜10  没有评价
  比较例6  82.0 0.758   3.4   ＜10  没有评价
  比较例7  112.8 3.316   3.6   ＜10  没有评价
表3
Figure G2008800255624D00371
实施例20
将100重量份活性氢化合物G与56重量份有机多异氰酸酯化合物A混合，添加199重量份醋酸乙酯，调制成固体成分浓度为35重量％。在该混合物中添加0.04重量份丙烯酸系湿润剂(BYK-Chemie公司生产；BYK-381)和0.76重量份环烷酸钴，搅拌成均匀的溶液，获得粘合剂。使用绕线棒刮涂器No.8在厚度15μm的尼龙薄膜(三菱树脂(株)制造，SPR-R、基材)的电晕处理面上涂布该粘合剂，在85℃下干燥15秒钟，然后用轧辊贴合厚度40μm的线性聚乙烯薄膜(TOHCELLO CO.，LTD.制造的T.U.X.MC-S，密封剂)，在40℃下熟化3天，获得层压薄膜。层压薄膜的评价结果在表4中示出。
实施例21
用与实施例20同样的方法获得层压薄膜，只是不添加环烷酸钴。层压薄膜的评价结果在表4中示出。
表4
 透氧率  透氧系数   膜厚   层压强度(初期)   层压强度(4个月后)
 cc·mm/m2·day·atm   cc·mm/m2·day·atm   μm   g/15mm   g/15mm
  实施例20  3.95   0.031   4.1   640   600
  实施例21  5.51   0.068   3.8   590   570
比较例11
在与活性氢化合物合成例1同样的烧瓶内添加170.5g二丙二醇和9.4g三羟甲基丙烷。在氮气流下搅拌的同时升温至80℃，经2小时滴加178.8g的间苯二亚甲基二异氰酸酯。滴加结束后，在80℃下反应2小时，获得356.5g活性氢化合物I(反应当量比0.91)。活性氢化合物I在醋酸乙酯、丙酮中的溶解性低，不能作为粘合剂进行评价。
产业上的可利用性
本发明的聚氨酯树脂组合物是适用于以通过遮蔽氧、水蒸汽、香气成分等各种气体来保存内容物为目的的食品、医药品等的包装材料的聚氨酯树脂组合物，并适用于由该树脂组合物构成的粘合剂和涂料以及含有该树脂组合物的多层薄膜、包装用袋。

Claims (24)

1.一种聚氨酯树脂组合物，其包含活性氢化合物(A)和有机多异氰酸酯化合物(B)，其中，所述活性氢化合物(A)通过以0.80～0.67的反应当量比将间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯加成到化合物(C)上而获得，所述有机多异氰酸酯化合物(B)通过以2～10的反应当量比将化合物(D)加成到间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯上而获得，
所述化合物(C)是选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、间苯二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、苯胺的环氧乙烷加成物、苯胺的环氧丙烷加成物、间苯二甲胺的环氧乙烷加成物和间苯二甲胺的环氧丙烷加成物中的至少一种化合物，在化合物(C)的全部羟基当中，三官能以上的化合物的羟基所占的比例为5％以上且低于70％；
所述化合物(D)是选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、间苯二甲醇、三羟甲基丙烷、甘油、苯胺的环氧乙烷加成物、苯胺的环氧丙烷加成物、间苯二甲胺的环氧乙烷加成物和间苯二甲胺的环氧丙烷加成物中的至少一种化合物；
上述反应当量比是指异氰酸酯基数/羟基数。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中活性氢化合物(A)是通过以0.75～0.67的反应当量比将间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯加成到所述化合物(C)上而获得的活性氢化合物；
上述反应当量比是指异氰酸酯基数/羟基数。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯树脂组合物，其中活性氢化合物(A)是通过以0.80～0.67的反应当量比将间苯二亚甲基二异氰酸酯加成到所述化合物(C)上而获得的活性氢化合物，有机多异氰酸酯化合物(B)是通过以2～10的反应当量比将所述化合物(D)加成到间苯二亚甲基二异氰酸酯上而获得的有机多异氰酸酯；
上述反应当量比是指异氰酸酯基数/羟基数。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯树脂组合物，其中所述树脂组合物含有选自属于元素周期表的8、9、10族的过渡金属、锰、铜和锌所组成的组中的至少一种金属原子。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中在所述化合物(C)的全部羟基中，1，2-丙二醇、二丙二醇、三羟甲基丙烷、苯胺的环氧乙烷加成物、苯胺的环氧丙烷加成物和间苯二甲胺的环氧丙烷加成物的羟基所占的比例为50％以上。
6.根据权利要求1或2所述的聚氨酯树脂组合物，其中在所述化合物(C)的全部羟基当中，三官能以上的化合物的羟基所占的比例低于70％。
7.根据权利要求1～3的任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中在化合物(D)的全部羟基当中，三官能以上的化合物的羟基所占的比例低于80％。
8.根据权利要求1或4所述的聚氨酯树脂组合物，其中在化合物(D)的全部羟基当中，三官能以上的化合物的羟基所占的比例为5％以上且低于80％。
9.根据权利要求3所述的聚氨酯树脂组合物，其中在化合物(C)的全部羟基当中，伯羟基所占的比例为5％以上。
10.根据权利要求4所述的聚氨酯树脂组合物，其中所述金属原子的含量为10～5000ppm。
11.根据权利要求4所述的聚氨酯树脂组合物，其中所述金属原子在选自该金属的羧酸盐、卤化物和乙酰丙酮络合物中的至少一种化合物中含有。
12.根据权利要求4所述的聚氨酯树脂组合物，其中所述金属原子在选自钴的醋酸盐、环烷酸盐、油酸盐和乙酰丙酮络合物中的至少一种化合物中含有。
13.根据权利要求1～3的任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其是由所述活性氢化合物(A)和所述有机多异氰酸酯化合物(B)构成的二液型组合物。
14.一种聚氨酯粘合剂，其包含权利要求1～4的任一项所述的聚氨酯树脂组合物。
15.一种聚氨酯涂料，其包含权利要求1～4的任一项所述的聚氨酯树脂组合物。
16.一种多层薄膜，其具有由权利要求1～4的任一项所述的聚氨酯树脂组合物形成的固化物层。
17.根据权利要求16所述的多层薄膜，其具有密封剂层。
18.根据权利要求16所述的多层薄膜，其具有无机沉积层。
19.根据权利要求18所述的多层薄膜，其是无机沉积层和固化物层邻接的构造。
20.根据权利要求18所述的多层薄膜，其中所述无机沉积层由选自铝、氧化铝和二氧化硅中的至少一种构成。
21.根据权利要求16所述的多层薄膜，其具有金属箔层。
22.根据权利要求21所述的多层薄膜，其是金属箔层和固化物层邻接的构造。
23.根据权利要求21所述的多层薄膜，其中所述金属箔层是铝箔。
24.一种包装用袋，其通过将权利要求17所述的多层薄膜的密封剂层的表面相向地叠置，进一步对其外周周边的端部进行热封从而形成密封部来制袋。
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